CN108671944A - 一种镍钼氧化物@镍钼硫化物@泡沫镍复合纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料及其制备方法及其应用,其制备方法包括以下步骤:首先采用水热法在泡沫镍上制备Ni/Mo硫化物(NiMoSy)纳米阵列棒,再以NiMoSy纳米阵列棒为模板,在其表面原位生长一层Ni/Mo氧化物(NiMoOx)阵列,得到NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料。该制备方法操作简单、反应条件容易达到。该复合纳米材料在催化水分解为氢气时,具有过电位低和循环稳定性好等优点,作为析氢催化剂具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电解水催化析氢技术领域,具体涉及一种镍钼氧化物@镍钼硫化物@泡沫镍复合纳米材料(NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料)及其制备方法与应用。
背景技术
随着世界上各国对煤炭、石油、天然气等为主化石燃料的消耗日渐增多,导致南极圈臭氧空洞,全球变暖及大气污染加剧等诸多环境问题日渐凸显,人们开始意识到开发和应用新能源是满足能源需求和解决环境危机的唯一出路。来源广泛,清洁可循环利用的氢能作为低碳和零碳能源而吸引了人们的关注。
在众多的制氢方法中,电解水制氢是目前技术最为成熟,易于工业化,绿色环保的方法。电解水制氢的关键在于寻找合适的催化剂来催化水的分解。贵金属Pt、Pd及其合金因具有较低的析氢过电位和优异的电化学催化活性,是很好的析氢电极材料。但Pt、Pd等贵金属因储量有限,价格昂贵而无法在工业上广泛运用。因此开发成本低廉、性能高效的电催化析氢催化剂是该领域的重要研究方向。
在众多已研究的析氢电极材料中,过渡金属因具有低析氢过电位,储量丰富和碱性条件下稳定的优势,是目前研究者们公认较优的电极材料。比较常见的用于析氢电极材料中的过渡金属有Co、 Ni、Fe等,如中国发明专利(申请号:201710535497.0、申请日:2017.07.04)公开了一种三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料、制备方法及其应用。该种复合阵列材料在制备过程中多次用到有机溶剂,且其催化水分解析氢的效果也不够好。
本申请中,考虑到纳米NiO具有大的比表面积和孔体积以及大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子,因此具有优异的电催化性能。MoO2中Mo元素在催化过程中具有可变价态,这也有利于提高电催化性能。但NiO和MoO2的电子传导能力较差,影响其在电化学方向的应用,因此可以与其他具有较强电子传导能力的材料进行复合来增强NiO和MoO2的电催化性能。
文献报道,MoS2@Ni3S2纳米棒具有优良的电子传导能力,且可作为一个具有较大比表面积的支架。因此可以通过水热过程把具有较好析氢活性的NiO和MoO2原位生长在MoS2@Ni3S2纳米阵列棒表面,不仅可以利用硫化物良好的电子传导能力,而且可以在长期使用过程中阻止NiO和MoO2活性材料的团聚,有利于增强复合材料的循环稳定性。因此在NiMoSy纳米棒的表面原位生长一层 NiMoOx可协同提高复合材料的电催化性能。
此外,传统的纳米材料在电化学测试的过程中需要用高分子胶粘剂把材料粘接在玻碳电极或泡沫镍的表面,而高分子胶粘剂的使用会遮蔽材料的部分活性位点,降低材料的电催化性能。有鉴于此,本发明提供了一种NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料及其制备方法和应用。
发明内容
本发明提供了一种镍钼氧化物@镍钼硫化物@泡沫镍复合纳米材料(NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料)及其制备方法和应用,该复合材料借助泡沫镍丰富的三维孔洞结构,在其表面生长 Mo、Ni硫化物纳米阵列棒,再在该纳米棒的表面原位生长Ni、Mo 氧化物。这样得到的复合材料可以利用泡沫镍丰富的孔洞结构,更好地与电解液接触反应,有利于提高复合材料的电催化性能。
作为上述技术方案的优选,本发明提供的一种 NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)通过水热合成法在预处理过的泡沫镍表面原位生长 NiMoSy纳米阵列棒,得到NiMoSy@泡沫镍复合材料;所述NiMoSy纳米阵列棒的制备方法如下:将钼酸盐、硫脲加入到去离子水中,搅拌超声10~20min,然后加入上述预处理后的泡沫镍,再升温至 180~200℃,反应8~14h,反应完成后洗涤得到NiMoSy@泡沫镍复合材料。
(2)将步骤(1)所制备的NiMoSy@泡沫镍复合材料浸泡在钼酸盐和硝酸镍混合溶液中,经水热合成法原位生长一层NiMoOx纳米阵列,水洗、干燥后得到NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料。
作为上述技术方案的改进,所述结晶水合钼酸盐、硫脲和去离子水的用量分别为30~60mg、60~90mg和10~30mL。
作为上述技术方案的改进,所述泡沫镍的预处理为:剪取2-10 cm2泡沫镍,依次用无水乙醇、盐酸和去离子水分别超声5-20min、 10-40min和5-20min。
作为上述技术方案的改进,所述NiMoOx纳米阵列的制备方法如下:将上述NiMoSy@泡沫镍复合材料浸泡在钼酸盐和硝酸镍混合溶液中,升温至120~180℃,反应2~8h,反应完成后分离,洗涤得到目标产物。
作为上述技术方案的改进,所述结晶水合钼酸盐、六水合硝酸镍和水的用量分别为5~20mg、10~40mg和30~60mL。
作为上述技术方案的改进,所述钼酸盐包括带结晶水或者不带结晶水的钼酸钠、带结晶水或者不带结晶水的钼酸铵等,所述硝酸镍包括带结晶水或者不带结晶水的硝酸镍。
作为上述技术方案的改进,所述步骤(1)中,盐酸的浓度为 0.5~3mol/L。
本申请的技术方案还可以通过以下方式实现,根据上述方法制备得到的NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料。
本申请的技术方案还可以通过以下方式实现,根据上述制备方法制备得到的NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料具有高效催化水分解析氢的能力,可应用于电催化水析氢领域。
与现有技术相比,本发明的技术方案具有如下有益效果:
1)该复合材料借助泡沫镍丰富的三维孔洞结构,在其表面生长 Mo、Ni硫化物纳米阵列棒,再在该纳米棒的表面原位生长Ni、Mo 氧化物。这样得到的复合材料可以利用泡沫镍丰富的孔洞结构,更好地与电解液接触反应,有利于提高复合材料的电催化性能,结果表明本申请所制备的复合材料在电流密度为10mA cm-2下的过电位可低至89mV;
2)将Ni、Mo氧化物活性材料表面原位生长于NiMoSy纳米阵列棒上,可以在长期使用过程中阻止Ni、Mo氧化物活性材料的团聚,有利于增强复合材料的循环稳定性;
3)该制备方法操作简单、反应条件温和、容易达到,具有较大的工业化应用前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂,以下结合优选实施例,详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1所制备的NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的SEM电镜图;
图2为本发明实施例1所制备的NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的TEM电镜图;
图3为本发明实施例2所制备NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的SEM电镜图一;
图4为本发明实施例2所制备NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的SEM电镜图二;
图5为本发明实施例3所制备NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的SEM电镜图;
图6为本发明实施例2所制备的NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的催化析氢的极化曲线(LSV)。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式,其作为本说明书的一部分,通过实施例来说明本发明的原理,本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1
NiMoSy@泡沫镍纳米复合材料的制备:
首先用无水乙醇超声清洗商用泡沫镍表面的油污,泡沫镍的大小为1×3cm2,超声时间15min,再用1mol/L盐酸超声清洗泡沫镍表面的氧化物,超声时间30min,最后用去离子水超声清洗10min,处理好的泡沫镍备用。
量取15mL去离子水置于锥形瓶中,依次加入44mg四水合钼酸铵和76mg硫脲,超声15min直至固体完全溶解。将混合好的溶液转移至50mL高压釜中,最后加入处理好的泡沫镍,升温至200℃反应12h,反应完成后经过洗涤和干燥得到Ni/Mo硫化物修饰的泡沫镍纳米复合材料,即NiMoSy@泡沫镍纳米复合材料。
图1和图2分别是所制备的NiMoSy@泡沫镍的SEM和TEM 图,从图中可以看出:所制备的NiMoSy纳米棒整齐垂直的生长在泡沫镍的表面,纳米棒的表面光滑、尺寸均一。从图2中可以看出,其平均直径在500nm左右。
实施例2
NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的制备:
量取50mL去离子水置于锥形瓶中,依次加入11mg二水合钼酸钠和26mg六水合硝酸镍,超声15min直至固体完全溶解。将混合好的溶液转移至100mL高压釜中,最后加入实施例1制备好的 NiMoSy@泡沫镍复合材料,升温至150℃,反应2h,反应完成后经过洗涤和干燥,得到目标产物。
图3和图4为所制备的NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的SEM图,从图中可以看出:所制备的NiMoOx@NiMoSy纳米棒表面有纳米片交织成蜂窝状结构,纳米棒平均直径在900nm左右。
实施例3
NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的制备:
量取50mL去离子水置于锥形瓶中,依次加入12mg二水合钼酸钠和14.5mg六水合硝酸镍,超声20min直至固体完全溶解。将混合好的溶液转移至100mL高压釜中,最后加入实施例1制备好的 NiMoSy@泡沫镍复合材料,升温至160℃,反应6h,反应完成后经过洗涤和干燥,得到目标产物。
图5为所制备的NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的 SEM图,从图中可以看出:所制备的NiMoOx@NiMoSy纳米棒表面有纳米片交织成蜂窝状结构,纳米棒平均直径在1.2μm左右。
应用例1
将实施例2所制备的NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料应用于催化水电解产氢
采用电化学测试系统对材料的析氢能力进行测试:测试中,采用三电极测试系统,将本发明所制备的NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料为工作电极,饱和甘汞电极和石墨棒分别为参比电极和对电极,1mol/L氢氧化钾溶液为电解质溶液。
测试前,预先将电解质通氮气30min,采用线性扫描伏安法研究本发明中所制备的复合材料的电催化析氢反应活性。
线性扫描伏安法结果表明:NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料在电流密度为10mA cm-2下的过电位为89mV,具体结果如图 6所示。从图6中可知NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料具有优良的电催化析氢性能。
本发明所列举的各原料,以及本发明各原料的上下限、区间取值,以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明,在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和变动,这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)通过水热合成法在预处理过的泡沫镍表面原位生长NiMoSy纳米阵列棒,得到NiMoSy@泡沫镍复合材料;所述NiMoSy纳米阵列棒的制备方法如下:将钼酸盐、硫脲加入到去离子水中,搅拌超声10~20min,然后加入上述预处理后的泡沫镍,再升温至180~200℃,反应8~14h,反应完成后洗涤得到NiMoSy@泡沫镍复合材料。
(2)将步骤(1)所制备的NiMoSy@泡沫镍复合材料浸泡在钼酸盐和硝酸镍混合溶液中,经水热合成法原位生长一层NiMoOx纳米阵列,水洗、干燥后得到NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的制备方法,其特征在于,所述NiMoOx纳米阵列的制备方法如下:将上述NiMoSy@泡沫镍复合材料浸泡在钼酸盐和硝酸镍混合溶液中,升温至120~180℃,反应2~8h,反应完成后分离,洗涤得到目标产物。
3.根据权利要求1所述的一种NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的制备方法,其特征在于,所述结晶水合钼酸盐、硫脲和去离子水的用量分别为30~60mg、60~90mg和10~30mL。
4.根据权利要求1所述的一种NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的制备方法,其特征在于,所述泡沫镍的预处理为:剪取2~10cm2泡沫镍,依次用无水乙醇、盐酸和去离子水分别超声5~20min、10~40min和5~20min。
5.根据权利要求2所述的一种NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的制备方法,其特征在于,所述结晶水合钼酸盐、六水合硝酸镍和水的用量分别为5~20mg、10~40mg和30~60mL。
6.根据权利要求1所述的一种NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的制备方法,其特征在于,所述钼酸盐包括钼酸钠、钼酸铵。
7.根据权利要求1所述的一种NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述盐酸的浓度为0.5~3mol/L。
8.一种根据权利要求1~7项中任一项所述的制备方法得到的NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料,其特征在于,NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料采用上述制备方法。
9.一种根据权利要求1~7项中任一项所述的制备方法得到的NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合纳米材料的应用,其特征在于,所述NiMoOx@NiMoSy@泡沫镍复合材料具有高效催化水分解析氢的能力,应用于电催化水析氢方面。
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