CN107262118A - 三维电解水阳极析氧催化剂Fe‑NiSe/NF的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维电解水阳极析氧催化剂Fe‑NiSe/NF的制备方法，原位生长催化剂在三维泡沫镍基底上，具体步骤如下：（1）、泡沫镍（NF）的制备；（2）、溶液的配置；（3）、Fe‑NiSe/NF的制备。本发明通过简单的化学氧化还原反应过程，制备了负载在泡沫镍（NF）上的三维Fe‑NiSe/NF阳极析氧催化剂，具有优异的电化学催化水氧化性能以及很好的稳定性。本方法通过自组装的方式，避免了使用不利于导电性的聚合物粘结剂，同时制备的三维结构相比较于二维薄膜更加有利于产生氧气的释放。

Description

三维电解水阳极析氧催化剂Fe-NiSe/NF的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及一种制备三维电解水阳极析氧催化剂Fe-NiSe/NF材料的简便方法，具体为一种在泡沫镍(NF)上原位生长Fe-NiSe制备Fe-NiSe/NF催化剂材料的方法。

背景技术

能源危机和环境污染是当前我们面临的两大世界性难题。化石能源的消耗不仅引发复杂的环境污染问题，同时面对耗尽不可再生的威胁。人类对开发新型的可再生无污染的绿色能源的意愿越来越强烈。太阳能，风能，地热能等可再生清洁能源越来越受到人们的青睐，新能源必然会取代传统化石能源。氢能因其高效和清洁的优点被普遍推崇为最适当的能源载体。而电解水制氢是众多制氢方法中最有前景的无污染制氢技术之一。利用太阳能等新能源发电再电解水制氢是一种可行的大规模存储太阳能等可再生能源的方法。而电解水制氢效率低、能耗高是制约其大规模工业化的最大障碍。因此寻求高效的电解水制氢催化剂显得尤为必要。

电解水制氢主要包含析氢和析氧两个半反应，析氧反应包含复杂的四电子四质子过程，对电解水制氢的效率起决定作用。因此，寻求高效的阳极析氧催化剂是电解水制氢的关键。传统的析氧催化剂主要是贵金属Ir和Ru的氧化物，但其价格昂贵存量稀少的特点限制了其大规模的工业化应用，因此寻求廉价高效的阳极析氧催化剂取代传统的贵金属Ir和Ru显得尤为必要。

基于过渡金属的Co、Mn、Fe、Ni、Cu基析氧催化剂已经被广泛报道。Ni基析氧催化剂因其优异的催化水氧化性能被广泛研究。但其较差的导电性能以及较差的稳定性制约了其进一步的发展，同时传统的制备析氧催化剂的方式多是高温高能耗过程，也是制约其大规模工业化的一大障碍。

发明内容

本发明目的是提供一种常温条件下在NF上原位生长制备Fe-NiSe/NF三维结构材料的方法，无需高温热处理，方法简单，且所得催化剂具有稳定优异的电催化性能。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种三维电解水阳极析氧催化剂Fe-NiSe/NF的制备方法，原位生长催化剂在三维泡沫镍基底上，具体步骤如下：

（1）、泡沫镍（NF）的制备

将市场上买到的泡沫镍裁剪成尺寸为10cm×1cm的长条状，在浓度为2M的HCl溶液中超声清洗30min，再依次用乙醇和丙酮分别超声清洗10min，最后多次用超纯水超声5min清洗干净，之后烘干备用。

（2）、溶液的配置

称取一定质量的分析纯二氧化硒固体以及不同比例的氯化镍和硫酸亚铁固体，配置300mL含有不同比例氯化镍和硫酸亚铁的二氧化硒溶液。配置溶液用的超纯水使用前先通氮气除氧至少30min。

（3）、Fe-NiSe/NF的制备

将清洗好的泡沫镍（NF）放入到上述配置好的溶液中浸没，浸泡12h，取出用超纯水冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥10h；获得所需的Fe-NiSe/NF三维材料，通过电镜手段对其形貌进行表征。

本发明通过简单的方法在三维泡沫镍上原位合成Fe-NiSe/NF三维阳极析氧催化剂，泡沫镍不仅作为基底同时还参与反应，该方法无需任何粘合剂无需高温高压，为简单低能耗的方法，且得到的三维催化剂展现出高效稳定的催化活性。本发明主要根据以下化学反应：

6H⁺+H₂SeO₃+3Ni→3Ni²⁺+H₂Se+3H₂O

Ni²⁺+Fe²⁺+2H₂Se→Fe-NiSe+4H⁺。

其中，当所加Fe²⁺和Ni²⁺的浓度比为Fe/Ni=5~10/5~0的范围时，制备的催化剂具有催化水氧化性能；当所加Ni²⁺和Fe²⁺的浓度比为4:6时，其展现出最佳的催化水氧化性能，在1M KOH电解质溶液中催化阳极水氧化，当电流密度为10mA·cm^-2时，析氧过电位为234mV，当电流密度为100mA·cm^-2时，析氧过电位为275mV。

本发明所述的三维电解水阳极析氧催化剂Fe-NiSe/NF的制备方法与现有技术相比具有如下优点：

1、本方法制备条件温和，在常温下即可实现，无需热处理和热液，操作简单，节约能源，成本较低。

2、本方法制备的材料直接生长在泡沫镍（NF）上形成三维结构，更加有利于氧气的释放，进一步优化了其性能

3、本方法无需使用不利于导电性的聚合物粘结剂，增强了导电性。

4、本方法制备的Fe-NiSe/NF是无定型材料，更加有利于催化水氧化。

总之，本发明通过简单的化学氧化还原反应过程，制备了负载在泡沫镍（NF）上的三维Fe-NiSe/NF阳极析氧催化剂，具有优异的电化学催化水氧化性能以及很好的稳定性。本方法通过自组装的方式，避免了使用不利于导电性的聚合物粘结剂，同时制备的三维结构相比较于二维薄膜更加有利于产生氧气的释放。

附图说明

图1a表示本发明实施例1所得产物的宏观形貌图（扫描电镜照片5μm）。

图1b表示本发明实施例1所得产物的宏观形貌图（扫描电镜照片1μm）。

图2a表示实施例1所得产物的极化曲线。

图2b表示实施例1所得产物的Tafel斜率。

图3a表示实施例2所得产物的极化曲线。

图3b表示实施例2所得产物的Tafel斜率。

图4a表示实施例3所得产物的极化曲线。

图4b表示实施例3所得产物的Tafel斜率。

图5a表示实施例4所得产物的极化曲线。

图5b表示实施例4所得产物的Tafel斜率。

图6a表示实施例5所得产物的极化曲线。

图6b表示实施例5所得产物的Tafel斜率。

图7a表示实施例6所得产物的极化曲线。

图7b表示实施例6所得产物的Tafel斜率。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施例进行详细说明。

实施例1

将市场上买到的泡沫镍（NF）裁剪成尺寸为10cm×1cm的长条状，在浓度为2M的HCl溶液中超声清洗30min，再依次用乙醇和丙酮分别超声清洗10min，最后多次用超纯水超声5min清洗干净，之后烘干备用。取400mL超纯水放入到烧杯中，将氮气通入到超纯水中除氧至少30min备用。称取1.33g分析纯固体二氧化硒，3.57g分析纯固体氯化镍（六水氯化镍分子量是 237.69，下同），4.17g分析纯固体硫酸亚铁（七水硫酸亚铁分子量是278.02，下同），用经过除氧处理的超纯水配置成300mL溶液，倒入烧杯中，Fe²⁺+Ni²⁺的浓度为100mM，Fe²⁺和Ni²⁺的浓度比为Fe/Ni=5/5。将之前清洗好的泡沫镍（NF）放置在配置好的溶液中浸没，12h后取出用大量的超纯水冲洗干净，放入到60℃的烘箱中干燥10h，获得Fe-NiSe/NF三维阳极析氧催化剂，结构如图1a和1b所示。

在1M KOH中进行极化曲线测试，当电流密度为100mA·cm^-2时，其析氧过电位为292mV（如图2a所示），对应的Tafel斜率为63mV/dec（如图2b）。

实施例2

将市场上买到的泡沫镍（NF）裁剪成尺寸为10cm×1cm的长条状，在浓度为2M的HCl溶液中超声清洗30min，再依次用乙醇和丙酮分别超声清洗10min，最后多次用超纯水超声5min清洗干净，之后烘干备用。取400mL超纯水放入到烧杯中，将氮气通入到超纯水中除氧至少30min备用。称取1.33g分析纯固体二氧化硒，2.85g分析纯固体氯化镍，5.00g分析纯固体硫酸亚铁，用经过除氧处理的超纯水配置成300mL溶液，倒入烧杯中，Fe²⁺+Ni²⁺的浓度为100mM，Fe²⁺和Ni²⁺的浓度比为Fe/Ni=6/4。将之前清洗好的泡沫镍（NF）放置在配置好的溶液中浸没，12h后取出用大量的超纯水冲洗干净，放入到60℃的烘箱中干燥10h，获得Fe-NiSe/NF三维阳极析氧催化剂。

在1M KOH中进行极化曲线测试，其展现出最佳的析氧性能，当电流密度为100mA·cm^-2时，其析氧过电位为275mV（如图3a所示），对应的Tafel斜率为46mV/dec（如图3b所示）。

实施例3

将市场上买到的泡沫镍（NF）裁剪成尺寸为10cm×1cm的长条状，在浓度为2M的HCl溶液中超声清洗30min，再依次用乙醇和丙酮分别超声清洗10min，最后多次用超纯水超声5min清洗干净，之后烘干备用。取400mL超纯水放入到烧杯中，将氮气通入到超纯水中除氧至少30min备用。称取1.33g分析纯固体二氧化硒，2.14g分析纯固体氯化镍，5.84g分析纯固体硫酸亚铁，用经过除氧处理的超纯水配置成300mL溶液，倒入烧杯中，Fe²⁺+Ni²⁺的浓度为100mM，Fe²⁺和Ni²⁺的浓度比为Fe/Ni=7/3。将之前清洗好的泡沫镍（NF）放置在配置好的溶液中浸没，12h后取出用大量的超纯水冲洗干净，放入到60℃的烘箱中干燥10h，获得Fe-NiSe/NF三维阳极析氧催化剂。

在1M KOH中进行极化曲线测试，当电流密度为100 mA·cm^-2时，其析氧过电位为282mV（如图4a所示），对应的Tafel斜率为56mV/dec（如图4b所示）。

实施例4

将市场上买到的泡沫镍（NF）裁剪成尺寸为10cm×1cm的长条状，在浓度为2M的HCl溶液中超声清洗30min，再依次用乙醇和丙酮分别超声清洗10min，最后多次用超纯水超声5min清洗干净，之后烘干备用。取400mL超纯水放入到烧杯中，将氮气通入到超纯水中除氧至少30min备用。称取1.33g分析纯固体二氧化硒，1.43g分析纯固体氯化镍，6.68g分析纯固体硫酸亚铁，用经过除氧处理的超纯水配置成300mL溶液，倒入烧杯中，Fe²⁺+Ni²⁺的浓度为100mM，Fe²⁺和Ni²⁺的浓度比为Fe/Ni=8/2。将之前清洗好的泡沫镍（NF）放置在配置好的溶液中浸没，12h后取出用大量的超纯水冲洗干净，放入到60℃的烘箱中干燥10h，获得Fe-NiSe/NF三维阳极析氧催化剂。

在1M KOH中进行极化曲线测试，当电流密度为100 mA·cm^-2时，其析氧过电位为285mV（如图5a所示），对应的Tafel斜率为60mV/dec（如图5b所示）。

实施例5

将市场上买到的泡沫镍（NF）裁剪成尺寸为10cm×1cm的长条状，在浓度为2M的HCl溶液中超声清洗30min，再依次用乙醇和丙酮分别超声清洗10min，最后多次用超纯水超声5min清洗干净，之后烘干备用。取400mL超纯水放入到烧杯中，将氮气通入到超纯水中除氧至少30min备用。称取1.33g分析纯固体二氧化硒，0.71g分析纯固体氯化镍，7.51g分析纯固体硫酸亚铁，用经过除氧处理的超纯水配置成300mL溶液，倒入烧杯中，Fe²⁺+Ni²⁺的浓度为100mM，Fe²⁺和Ni²⁺的浓度比为Fe/Ni=9/1。将之前清洗好的泡沫镍（NF）放置在配置好的溶液中浸没，12h后取出用大量的超纯水冲洗干净，放入到60℃的烘箱中干燥10h，获得Fe-NiSe/NF三维阳极析氧催化剂。

在1M KOH中进行极化曲线测试，当电流密度为100 mA·cm^-2时，其析氧过电位为285mV（如图6a所示），对应的Tafel斜率为63mV/dec（如图6b所示）。

实施例6

将市场上买到的泡沫镍（NF）裁剪成尺寸为10cm×1cm的长条状，在浓度为2M的HCl溶液中超声清洗30min，再依次用乙醇和丙酮分别超声清洗10min，最后多次用超纯水超声5min清洗干净，之后烘干备用。取400mL超纯水放入到烧杯中，将氮气通入到超纯水中除氧至少30min备用。称取1.33g分析纯固体二氧化硒， 8.34g分析纯固体硫酸亚铁，用经过除氧处理的超纯水配置成300mL溶液，倒入烧杯中，Fe²⁺+Ni²⁺的浓度为100mM，Fe²⁺和Ni²⁺的浓度比为Fe/Ni=10/0。将之前清洗好的泡沫镍（NF）放置在配置好的溶液中浸没，12h后取出用大量的超纯水冲洗干净，放入到60℃的烘箱中干燥10h，获得Fe-NiSe/NF三维阳极析氧催化剂。

在1M KOH中进行极化曲线测试，当电流密度为100 mA·cm^-2时，其析氧过电位为292mV（如图7a所示），对应的Tafel斜率为61mV/dec（如图7b所示）。

以上仅为本发明的具体实施例，但并不局限于此。任何以本发明为基础解决基本相同的技术问题，或实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，均属于本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种三维电解水阳极析氧催化剂Fe-NiSe/NF的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）、泡沫镍NF的制备

将泡沫镍在浓度为2M的HCl溶液中超声清洗，再依次用乙醇和丙酮分别超声清洗，最后多次用超纯水超声清洗干净，之后烘干备用；

（2）、溶液的配置

称取二氧化硒以及镍盐和铁盐，配置含有镍和铁的二氧化硒溶液；配置溶液用的超纯水使用前先通氮气除氧至少30min；

（3）、Fe-NiSe/NF的制备

将清洗好的泡沫镍放入到上述配置好的溶液中浸没，浸泡12h以上，取出用超纯水冲洗干净，放入60~65℃烘箱中干燥10~12h；获得所需的Fe-NiSe/NF三维材料。

2.根据权利要求1所述的三维电解水阳极析氧催化剂Fe-NiSe/NF的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述镍盐选用氯化镍；所述铁盐选用硫酸亚铁。

3.根据权利要求1或2所述的三维电解水阳极析氧催化剂Fe-NiSe/NF的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，Fe²⁺和Ni²⁺的浓度比为Fe/Ni=5~10/5~0。

4.根据权利要求3所述的三维电解水阳极析氧催化剂Fe-NiSe/NF的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，Fe²⁺和Ni²⁺的浓度比为Fe/Ni=6/4。