CN112903779A - 泡沫镍负载CuCo2O4非酶葡萄糖电化学传感器 - Google Patents

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Abstract

一种泡沫镍负载CuCo2O4非酶葡萄糖电化学传感器，属于电催化技术领域。本发明的目的是采用溶剂热法，将泡沫镍置于异丙醇、丙三醇、尿素的混合溶液中形成Cu‑Co甘油酸脂前驱体，烧结后制备出泡沫镍负载CuCo2O4材料，然后制备非酶葡萄糖电化学传感器的泡沫镍负载CuCo2O4非酶葡萄糖电化学传感器。本发明首先合成中空球型CuCo2O4，再合成CuCo2O4/NF，最后将CuCo2O4/NF材料在非酶葡萄糖传感器中的应用。本发明的制备方法操作简单，过程易控，采用的均为普通化学药品，成本低廉，产品为固体，便于储存和运输，实现大规模的生产。

Description

泡沫镍负载CuCo2O4非酶葡萄糖电化学传感器
技术领域
本发明属于电催化技术领域。
背景技术
葡萄糖是自然界中分布最广且最重要的一种单糖，对葡萄糖进行准确、快速的检测，在生物医学应用和食品行业具有重要的意义。电化学传感器因操作简单，灵敏度高，选择性好等优点而受到广泛研究。目前市面上商用的葡萄糖传感器大多基于生物酶，生物酶对葡萄糖具有良好的选择性，但稳定性差，成本高昂，因此开发一种非酶葡萄糖传感器，实现对葡萄糖的高效率、低成本的检测具有重要意义。
已有研究表明，以CuO、Co3O4、NiO为代表的过渡金属氧化物对葡萄糖具有良好的电化学响应，可以有效实现对葡萄糖的电催化氧化。近年来，具有A3B4尖晶石型结构的双金属化合物逐渐成为研究热点。
发明内容
本发明的目的是采用溶剂热法，将泡沫镍置于异丙醇、丙三醇、尿素的混合溶液中形成Cu-Co甘油酸脂前驱体，烧结后制备出泡沫镍负载CuCo2O4材料，然后制备非酶葡萄糖电化学传感器的泡沫镍负载CuCo2O4非酶葡萄糖电化学传感器。
本发明传感器中的中空球型CuCo2O4的合成方案：
（1）准确称取0.25 mmol Cu(NO3)2·3H2O0.06g和0.5 mmol Co(NO3)2·6H2O0.146g，倒入装有60 mL异丙醇和12 mL丙三醇的烧杯A中；
（2）称取15mM的尿素于烧杯B中，向B中加入10mL去离子水，搅拌30 min，使其完全溶解；
（3）取一个25mL的注射器，吸取B烧杯中的混合液，通过注射泵，以0.5mL/min的滴定速度滴入A烧杯中，继续搅拌10 min；
（4）将搅拌均匀的混合液装入100 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，在160℃的温度下进行溶剂热反应20 h；
（5）待反应釜温度降至室温后，得到铜钴甘油酸脂前驱体，将前驱体分别用无水乙醇和去离子水清洗三次，去除杂质，置于60℃真空干燥箱内干燥24 h；
（6）将干燥后的样品放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率，程序升温至350℃，保温2 h，得到中空球型CuCo2O4材料。
本发明CuCo2O4/NF的合成方案：
（1）NF的预处理：将厚度约为0.7 mm的泡沫镍剪裁成20 mm × 30 mm的标准矩形，然后将剪裁后的泡沫镍放入烧杯内；向烧杯中倒入6 mol/L的盐酸并使溶液浸没NF表面，将烧杯放入超声波清洗器内，对NF进行超声清洗30 min；将盐酸溶液倒出，并用大量的去离子水进行清洗；倒入相同体积的丙酮溶液进行超声清洗15 min，然后在无水乙醇中超声清洗；用除盐水对NF进行冲洗，并在除盐水中超声清洗15 min；将清洗后的NF放入恒温60℃的真空干燥箱中，干燥12 h后取出，放入干燥器中备用；
（2）准确称取0.25 mmol Cu(NO3)2·3H2O 0.06g 和0.5 mmol Co(NO3)2·6H2O0.146g，倒入装有60 mL异丙醇和12 mL丙三醇的烧杯A中；
（3）称取15mM的尿素0.9g于烧杯B中，向B中加入10mL去离子水，搅拌30 min，使其完全溶解；
（4）取一个25mL的注射器，吸取B烧杯中的混合液，通过注射泵，以0.5mL/min的滴定速度滴入A烧杯中，继续搅拌10 min；
（5）将搅拌均匀后的混合液装入100 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，将一片经过预处理的NF垂直放入反应釜中，进行溶剂热反应，反应时间为20h反应温度为160℃；
（6）待反应釜温度降至室温后，将得到的材料分别用无水乙醇和去离子水清洗三次，去除杂质，之后放在60℃真空干燥箱内干燥24 h；
（7）将干燥后的样品放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率，程序升温至350℃，保温2 h，得到CuCo2O4/NF材料。
本发明CuCo2O4/NF材料在非酶葡萄糖传感器中的应用。
本发明提供的CuCo2O4/NF材料，镂空花球状的结构（即中空球型结构）有更大的比表面积，暴露了更多的活性位点，实现了对葡萄糖的高效电催化氧化，在葡萄糖的电化学检测中表现出超高的灵敏度和超低的检测下限。本发明的制备方法操作简单，过程易控，采用的均为普通化学药品，成本低廉，产品为固体，便于储存和运输，实现大规模的生产。
附图说明
图1是不同尿素添加量下合成的材料XRD谱图；
图2a是不同反应温度下合成的CuCo2O4材料的XRD谱图；
图2b是不同反应温度下合成的CuCo2O4材料的电催化性能测试图；
图3是不同反应温度下合成的CuCo2O4材料的SEM图；其中（a）100℃（b） 120℃（c）140℃（d） 160℃（e） 180℃；
图4 a是不同反应时间下合成的CuCo2O4材料的XRD谱图；
图4b是不同反应时间下合成的CuCo2O4材料的电催化性能测试图；
图5是不同反应时间下合成的CuCo2O4材料的SEM图；其中（a）8 h（b）12 h （c）16 h（d）20 h （e）24 h；
图6 是溶剂热合成CuCo2O4的XRD图；
图7是溶剂热合成CuCo2O4的SEM图；其中（a）5 μm （b）2 μm （c）1 μm （d）500 nm；
图8是溶剂热合成CuCo2O4的TEM图；（a）0.5 μm （b）200 nm；
图9是CuCo2O4 中空球的合成机理示意图；
图10a是CuCo2O4 的XPS全谱图；
图10b是Cu元素2p轨道XPS图；
图10c是Co元素2p轨道XPS图；
图10d是O元素的1s轨道XPS图；
图11是 CuCo2O4材料对葡萄糖的电催化机理图；
图12a是 CuCo2O4在不同扫速时的循环伏安曲线图；
图12b是峰电流I与扫速v的拟合图；
图13是 CuCo2O4在不同工作电位下的电流-时间曲线图；
图14a是CuCo2O4的i-t曲线图；
图14b是响应电流与葡萄糖浓度的拟合图；
图15a是 CuCo2O4的选择性测试图；其中Glucose:葡萄糖DA:盐酸多巴胺AA:抗坏血酸UA:尿酸；
图15b是加入干扰物质后i-t曲线的放大图；
图16是溶剂热合成CuCo2O4/NF的XRD图；
图17是空NF (a~b)和溶剂热合成CuCo2O4/NF (c~f)的SEM图；其中(a) 100 μm (b)10 μm (c) 10 μm (d) 5 μm (e) 1 μm (f) 200 nm；
图18 是CuCo2O4/NF的Mapping图；其中a：扫描范围b：Cu元素c：Co元素d：O元素；
图19a是CuCo2O4 /NF的XPS全谱图；
图19b是Cu元素2p轨道XPS图；
图19c是Co元素2p轨道XPS图；
图19d是O元素的1s轨道XPS图；
图20是NF和CuCo2O4/NF在有无葡萄糖添加时的循环伏安曲线图；
图21a是CuCo2O4/NF在不同扫速时的循环伏安曲线图；
图21b是峰电流I与扫速v的拟合图；
图22是CuCo2O4/NF在不同工作电位下的电流-时间曲线图；
图23a是CuCo2O4/NF的i-t曲线图；
图23b是响应电流与葡萄糖浓度的拟合图；
图24a是CuCo2O4/NF的选择性测试图；其中Glucose:葡萄糖DA:盐酸多巴胺AA:抗坏血酸UA:尿酸；
图24b是加入干扰物质后i-t曲线的放大图。
具体实施方式
本发明传感器中的中空球型CuCo2O4的合成方案：
（1）准确称取0.25 mmol Cu(NO3)2·3H2O0.06g和0.5 mmol Co(NO3)2·6H2O0.146g，倒入装有60 mL异丙醇和12 mL丙三醇的烧杯A中；
（2）称取15mM的尿素于烧杯B中，向B中加入10mL去离子水，搅拌30 min，使其完全溶解；
（3）取一个25mL的注射器，吸取B烧杯中的混合液，通过注射泵，以0.5mL/min的滴定速度滴入A烧杯中，继续搅拌10 min；
（4）将搅拌均匀的混合液装入100 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，在160℃的温度下进行溶剂热反应20 h；
（5）待反应釜温度降至室温后，得到铜钴甘油酸脂前驱体，将前驱体分别用无水乙醇和去离子水清洗三次，去除杂质，置于60℃真空干燥箱内干燥24 h；
（6）将干燥后的样品放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率，程序升温至350℃，保温2 h，得到中空球型CuCo2O4材料。
本发明CuCo2O4/NF的合成方案：
（1）NF的预处理：将厚度约为0.7 mm的泡沫镍剪裁成20 mm × 30 mm的标准矩形，然后将剪裁后的泡沫镍放入烧杯内；向烧杯中倒入6 mol/L的盐酸并使溶液浸没NF表面，将烧杯放入超声波清洗器内，对NF进行超声清洗30 min；将盐酸溶液倒出，并用大量的去离子水进行清洗；倒入相同体积的丙酮溶液进行超声清洗15 min，然后在无水乙醇中超声清洗；用除盐水对NF进行冲洗，并在除盐水中超声清洗15 min；将清洗后的NF放入恒温60℃的真空干燥箱中，干燥12 h后取出，放入干燥器中备用；
（2）准确称取0.25 mmol Cu(NO3)2·3H2O 0.06g 和0.5 mmol Co(NO3)2·6H2O0.146g，倒入装有60 mL异丙醇和12 mL丙三醇的烧杯A中；
（3）称取15mM的尿素0.9g于烧杯B中，向B中加入10mL去离子水，搅拌30 min，使其完全溶解；
（4）取一个25mL的注射器，吸取B烧杯中的混合液，通过注射泵，以0.5mL/min的滴定速度滴入A烧杯中，继续搅拌10 min；
（5）将搅拌均匀后的混合液装入100 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，将一片经过预处理的NF垂直放入反应釜中，进行溶剂热反应，反应时间为20h反应温度为160℃；
（6）待反应釜温度降至室温后，将得到的材料分别用无水乙醇和去离子水清洗三次，去除杂质，之后放在60℃真空干燥箱内干燥24 h；
（7）将干燥后的样品放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率，程序升温至350℃，保温2 h，得到CuCo2O4/NF材料。
本发明CuCo2O4/NF材料在非酶葡萄糖传感器中的应用。
2.1溶剂热合成中空球型的CuCo2O4及其对葡萄糖电催化性能的研究
2.1.1溶剂热合成中空球型CuCo2O4的合成方案
本发明通过调变尿素添加量、溶剂热反应时间和反应温度这三个条件对材料的最佳合成条件进行探索，尿素添加量分别为3mM、6mM、9mM、12mM、15mM、18mM，溶剂热反应时间分别为8 h、12 h、16 h、20 h、24 h，反应温度分别为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃，具体实验步骤为：
（1）准确称取0.25 mmol Cu(NO3)2·3H2O（0.06g）和0.5 mmol Co(NO3)2·6H2O（0.146g），倒入装有60 mL异丙醇和12 mL丙三醇的烧杯A中。
（2）称取一定量的尿素于烧杯B中，向B中加入10mL去离子水，搅拌30 min，使其完全溶解。
（3）取一个25mL的注射器，吸取B烧杯中的混合液，通过注射泵，以0.5mL/min的滴定速度滴入A烧杯中，继续搅拌10 min。
（4）将搅拌均匀的混合液装入100 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，在一定的温度和时间下进行溶剂热反应。
（5）待反应釜温度降至室温后，得到铜钴甘油酸脂前驱体，将前驱体分别用无水乙醇和去离子水清洗三次，去除杂质，置于60℃真空干燥箱内干燥24 h。
（6）将干燥后的样品放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率，程序升温至350℃，保温2 h，得到CuCo2O4材料。
（7）调变尿素的添加量、反应温度和反应时间，重复步骤（2）~（6）。
2.1.2CuCo2O4材料最佳合成条件的探索
将合成的材料进行初步的电化学性能测试，结合X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）和扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM），筛选出CuCo2O4材料的最佳合成条件。
（1）XRD是材料在经过X射线衍射后，根据其内部晶体所反映出的衍射位置和强度来确定材料物相的一种手段。本文利用XRD表征所制备的系列材料晶型结构和组成，扫描范围为10°~80°，扫描速度为3 °/min。
（2）SEM采用电子束作为照明源，通过采集其经过放大的各种信号来分析材料表面的机构和组成，从而获得微观形貌的放大图像。本文中利用SEM对CuCo2O4材料的表面形貌进行测试分析。
（3）玻碳电极预处理：玻碳电极（GCE）分别用0.3 μm和0.05 μm的Al2O3粉末在麂皮上打磨抛光，在去离子水和无水乙醇中依次超声1~2 min，除去残留在电极表面的铝粉，并用N2吹干。以打磨后的GCE作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极，构成三电极系统，在含有0.5 M KCl的1 mM K3Fe(CN)6溶液中进行循环伏安扫描测试来鉴定GCE是否打磨合格。扫描电位为-0.1~0.6 V，当氧化还原峰电位差小于85 mV时，GCE方可用于电极修饰，否则，重新打磨洗涤，直到达到标准为止。
（4）CuCo2O4修饰电极的制备：在样品管中加入5 mg CuCo2O4材料，再滴入20 μL浓度为0.5%的Nafion溶液和180 μL无水乙醇，超声分散30 min，即制得CuCo2O4材料分散液。取20 μL该分散液滴涂于打磨后的玻碳电极表面，干燥后得CuCo2O4材料修饰电极（CuCo2O4/GCE）。
（5）电化学性质初步检测：以CuCo2O4/GCE为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在含有0.5 mmol/L葡萄糖的100 mmol/L的NaOH溶液中进行循环伏安（CV）扫描，扫描电压范围为-0.2 V~0.8 V，扫描速率为50mV/s。
（6）检测结果与讨论：
a反应温度为160℃，反应时间为20h，不同尿素添加量下合成CuCo2O4材料的XRD如图1所示。
从图1可以看出，当尿素添加量较低时，XRD图谱显示出了CuO的特征峰，这可能是由于反应不充分导致的，当尿素的添加量为15mM和18mM时，可以看出材料所有特征峰都与CuCo2O4标准卡片80-1532相对应且没有杂峰，说明此时合成的材料都是纯相的CuCo2O4，且样品结晶度良好，考虑到经济性和环境友好性，筛选出最佳尿素添加量是15 mM。
b尿素添加量为15mM，反应时间为20h，不同反应温度下合成CuCo2O4材料的XRD图和电化学性质对比如图2所示，材料的SEM测试结果，如图3所示。
从图2a中的XRD图可知，不同反应温度下合成的CuCo2O4材料所有特征峰都与CuCo2O4标准卡片80-1532相对应且没有杂峰，证明不同反应温度下合成的材料都是纯相的CuCo2O4。图2b是在不同反应温度下合成的CuCo2O4材料的电化学性能测试，从图中可以看出，在160℃条件下制备材料的峰电流最大，说明对葡萄糖的电催化活性最佳。
图3是在不同反应温度下合成的CuCo2O4材料的SEM图，从图中可以看出，材料主要呈球状，且有粘连现象，随着反应温度的升高，粘连现象逐渐减少，球型结构逐渐清晰，当反应温度为160℃时，材料具有比较理想的形貌，而反应继续升温至180℃时，球型结构出现破裂。结合XRD表征和电化学性能测试，我们采用160℃作为最佳反应温度。
c尿素添加量为15mM，反应温度为160℃，不同反应时间下合成CuCo2O4材料的XRD图和电化学性质对比如图4所示，材料的SEM测试结果，如图5所示。
从图4a中的XRD图可知，不同反应时间下合成的CuCo2O4材料所有特征峰都与CuCo2O4标准卡片80-1532相对应且没有杂峰，证明不同反应时间下合成的材料都是纯相的CuCo2O4。图4b是在不同反应时间下合成的CuCo2O4材料的电化学性能测试，从图中可以看出，各个材料的峰电流接近，电化学性能差异不大，经放大对比后发现，反应时间为20h时，峰电流最大，说明反应20h时合成的材料对葡萄糖的电催化活性最佳。
图5是在不同反应时间下合成的CuCo2O4材料的SEM图，从图中可以看出，材料主要呈球状，且具有轻微的粘连现象，随着反应时间的增加，球型结构逐渐清晰，材料分布逐渐均匀、分散，当反应时间为20h时，材料分布均匀、形貌理想，而反应时间继续延长至24h时，球型材料又出现了轻微的粘连现象。结合XRD表征和电化学性能测试，我们采用20h作为最佳反应时间。
综上所述，采用溶剂热合成的中空球型CuCo2O4材料在尿素添加量为15 mM、反应温度为160℃、反应时间为20 h时具有最佳的形貌和电化学性能，因此对该条件下所制备的材料进行物质成分和微观形貌表征并进行下一步性能测试。
2.1.3最佳反应条件下合成CuCo2O4材料的表征
在前期探索的最佳反应条件下，将合成的材料进行物相表征，除了2.1.2提到的XRD和SEM外，我们还使用了透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope,TEM）分析材料的内部微观结构，用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）分析元素的价态变化。
（1）TEM是利用仪器发射出具有带有能量的电子束射到被测材料上而产生立体角的散射现象，得到明暗区域轮廓分明的影像。本文利用XPS对材料内部结构，晶面间距等数据进行分析。
（2）XPS是一种重要的分析材料元素组成、表面价态和化学结构的表征手段。本文利用XPS对所制备的固体催化剂进行了组分和价态测试分析。
（3）通过XRD表征所制备材料的晶型结构和组成，扫描范围为10°~80°，扫描速度为4 °/min，测试结果如图6所示。
由图6可知，制备的材料分别在2θ为19.0、31.3、36.9、44.8、49.1、55.7、59.4、65.3、68.7、69.8、74.1、77.4、78.4时有特征峰，与标准卡片80-1532一致，证明制备的样品是纯相的CuCo2O4。
（4）通过SEM表征材料的微观形貌，表征结果如图7所示。
从图7（a）~（c）中可以看出，溶剂热合成的CuCo2O4材料的为球型结构，且分布均匀，基本没有粘连现象；从图7（d）中可以看到，CuCo2O4材料的表面不平整，粗糙度高；利用粒径测量软件NanoMeasure进行测量，材料的平均直径为550nm左右，具有较大的表面积。材料分布均匀无粘连、粗糙度高、表面积大，这些特点会使材料在电化学测试过程中，使电解液充分渗透到材料的内部，促进离子和电子在电极材料内部和电解液界面的传输，提高材料的电催化性能。
（5）通过TEM进一步分析CuCo2O4材料的内部微观结构，对样品进行TEM表征如图8所示。
由图8可以看出，溶剂热合成CuCo2O4材料的内部是中空的，其中空结构的形成可以由奥斯特瓦尔德熟化机理解释，如图9所示，随着反应时间的进行，球型CuCo2O4材料的内部不断发生小晶体的溶解和溶解物质在材料表面的再沉积过程，这种现象受热力学控制，所以小颗粒物质的溶解度要高于大颗粒的物质，球型材料不断发生内部溶解及外部再沉积，材料晶体再次生长，球体直径逐渐增大，壳体厚度逐渐减小，中空结构由此形成。
这种中空结构增大了材料的比表面积，使得CuCo2O4材料与电解液能够充分接触；还可以尽可能多的暴露活性位点，有利于电解质中离子的扩散和储存，使电化学反应的充分进行。
（6）通过XPS测试，分析CuCo2O4材料中元素的价态变化，对CuCo2O4材料进行了XPS测试，其测试结果如图10所示。
从图10 a的XPS全谱图中可以观察到有四个明显的特征峰，其分别对应Cu、Co、O和C元素，没有其他杂质。图10 b中，使用高斯方法拟合了自旋轨道峰Cu2p1/2、Cu2p3/2和摇动卫星峰（sat），在953.8 eV和933.7 eV处的两个主峰为Cu2p1/2、Cu2p3/2，定性的来分析，两个主峰之间结合能之差为20.1eV，表明存在低氧化态的Cu，而Cu2p1/2、Cu2p3/2之间的摇动卫星峰确认了Cu (Ⅱ)的存在。图10 c中，在794.5和779.6 eV处的两个主峰分别为Co2p1/2、Co2p3/2，定性的来分析，两个主峰之间结合能之差为14.9 eV，表明存在Co (Ⅱ)和Co (Ⅲ)的混合物，在Co2p1/2、Co2p3/2之间的低强度卫星峰Co离子是以尖晶石晶格存在。图10 d中，529.6 eV的峰属于晶格氧，而531.1 eV处的峰属于低配位的表面氧。根据以上XPS的分析，合成后的产物为尖晶石结构的CuCo2O4。
2.1.4 CuCo2O4材料的电化学性能测试
玻碳电极的处理方法参见2.1.2（3）玻碳电极预处理，CuCo2O4材料分散液的制备方法参见2.1.2（4）CuCo2O4修饰电极的制备。
电化学性能的测试采用三电极体系，以CuCo2O4/GCE为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，0.1 M NaOH溶液为电解液。
（1）CuCo2O4材料电催化葡萄糖的机理
通过溶剂热-煅烧法制备了中空球型的CuCo2O4材料，使用滴涂法制备CuCo2O4/GCE，在浓度为0.1mmoL/L的NaOH溶液中进行电化学性能测试。在碱性条件下，当CuCo2O4电极浸入NaOH溶液中，与OH-和H2O发生反应，形成CuOOH和CoOOH，CuOOH和CoOOH从葡萄糖中获取电子，将葡萄糖（Glucose）氧化为葡萄糖酸内酯（Gluconlactone），相关反应方程式如下：
CuCo2O4+OH-+H2O→CuOOH+2CoOOH+e- (1)
CuOOH+Glucose→Cu(OH)2+Gluconolctone (2)
CoOOH+Glucose→Co(OH)2+Gluconolctone (3)
（2）反应控制过程的确定
通过分析氧化还原峰电流与扫描速度之间的关系，判断在葡萄糖的电催化过程中，反应控制过程的种类，其循环伏安图及线性拟合图如图12所示。
图12a显示了在0.1M NaOH下CuCo2O4/GCE的CV曲线，扫描速率为10~200mV/s，我们可以在0.24V和0.4V的电位附近看到明显的响应电流，并且，随着扫描速率的增大，响应电流也随之发生变化。图12b显示了响应电流与扫描速率v的变化图，分别对还原峰电流和氧化峰电流拟合标准曲线，所得方程式如下：
y=0.000990x+0.01894（5）
y=-0.000804x-0.01761（6）
其中，公式（5）代表还原峰电流的标准拟合曲线，公式（6）代表氧化峰电流的标准拟合曲线。公式中y表示电流，x表示扫描速率。由图可见，还原峰电流、氧化峰电流分别与扫描速率成正比，相关系数R2分别为0.9927和0.9929，相关性良好，表明CuCo2O4/GCE对葡萄糖的电催化氧化是一个典型的表面控制的电化学行为。
（3）最佳工作电压的确定
材料对葡萄糖的性能参数是通过计时电流法测试并计算而出，而计时电流法法测试之前，要确定最佳的工作电压，最佳工作电压一般指的是发生氧化反应时的电压，即0.35V~0.50 V，所以需要对材料的氧化峰电位进行进一步测试，以确定后期实验电位条件。设置不同的工作电压，在其他条件相同的情况下，每次向体系中加入80 μL 0.5 mM的葡萄糖浓缩液，记录电流响应值，工作电压选择情况如图13所示。
如图所示，当工作电压为0.35 V和0.40 V的时候，响应电流较大，但工作电压为0.35 V时，背景电流较大，容易干扰电化学反应过程，因此选择0.40 V作为CuCo2O4/GCE计时电流检测的最佳工作电压。
（4）计时电流检测
为了确定材料对葡萄糖的催化性能，在不断搅拌的0.1 M的NaOH溶液中进行计时电流测试，测试电压为0.40 V。图14 a显示了CuCo2O4/GCE电极在+0.40 V的电位连续添加葡萄糖时的电流-时间曲线，添加葡萄糖浓缩液的浓度分别为5 μM、50 μM和500 μM，添加的时间间隔为100 s。
随着葡萄糖的添加，电流明显提高，插图显示的是图中矩形区域的响应曲线，如图所示，葡萄糖加入后，响应电流立刻增加，响应时间为1s左右，表明该电极对葡萄糖具有快速、高效的反应。我们对图14 a中的响应电流与对应的葡萄糖浓度进行拟合，如图14 b所示，该曲线在两段浓度范围内具有线性关系，在2~500 μM的浓度范围内，线性回归方程为y=-0.82785x-0.01761（R2=0.998），灵敏度为2929.4 μA mM-1 cm-2。当浓度高于0.5 mM时，电极对葡萄糖的灵敏度有所下降，这可能是由于葡萄糖消耗的速度快于其扩散的速度，氧化的中间体吸附活性位点导致活性降低。在600~1800μM的浓度范围内，线性回归方程为y= -0.42952x-0.025216（R2=0.992），灵敏度为1515.9 μA mM-1 cm-2。检测限低至0.27μM。
这些结果证明CuCo2O4中空球对葡萄糖具有良好的响应，是一种用于葡萄糖电化学检测的有前途的功能材料。良好的响应性能可能归因于以下原因：
Figure 727492DEST_PATH_IMAGE001
从材料本身来看，Cu元素具有导电性，Co元素具有催化活性，Cu和Co二者的协同作用，使CuCo2O4具有更高的电导率和电催化活性；
Figure 562593DEST_PATH_IMAGE002
从结构上看，中空的球型结构使得CuCo2O4暴露了更多的活性位点，加快了电子传输的速率，降低反应所需的活化能，从而增强了催化活性。
（5）选择性测试
选择性是实际应用中葡萄糖传感器的另一个主要参数，为了确定材料对葡萄糖的选择性，我们进行了CuCo2O4抗干扰性测试，干扰物质根据人体血液中实际存在的物质确定，根据不同物质加入后响应电流的变化情况，综合评价CuCo2O4/GCE电极的抗干扰性能。由于葡萄糖的正常生理水平（3~8 mM）比其他三种干扰物质的葡萄糖高10倍以上，因此，葡萄糖和干扰物的摩尔比为10：1，对葡萄糖进行电化学测试，以模拟它们对干扰物的干扰作用，电解液为0.1 M NaOH溶液，工作电压为0.40V，测试结果如图15所示。
向溶液中依次加入0.5 mM葡萄糖、0.05 mM UA、0.05 mM DA、0.05 mM AA、0.05mMNaCl和0.5 mM葡萄糖，如图15a所示，CuCo2O4/GCE对葡萄糖响应明显，但对干扰物质的响应却很微弱，几乎可以忽略不计，另外添加0.5 mM葡萄糖时，响应电流又迅速升高。这些结果表明，CuCo2O4/GCE对葡萄糖检测中具有良好的抗干扰性，说明CuCo2O4可以作为一种可靠的葡萄糖敏感材料应用于电化学葡萄糖检测。
2.2 CuCo2O4/NF的合成及其对葡萄糖电催化性能的研究
2.2.1研究思路
2.1中所研究的CuCo2O4材料为固体粉末状物质，电化学测试的过程中需要使用滴涂法制备CuCo2O4/GCE电极，其中要使用粘合剂Nafion，由于Nafion溶液具有电绝缘性，在一定程度上会阻碍电化学反应中电子的转移和传输。而泡沫镍具有良好的导电性，其金属骨架的结构本身就具有较大的表面积，可以作为一种良好的基底材料。
在本节研究中，我们拟借助NF的大比表面积，将CuCo2O4原位生长在NF上，避免了粘合剂Nafion的使用，同时NF本身良好的导电性也会在电催化性能方面有一定的促进作用。
2.2.2 CuCo2O4/NF的合成方案
本实验在前期合成CuCo2O4的最佳反应条件下，在溶剂热反应时放入经过预处理的NF，以NF作为基底，将CuCo2O4材料原位生长在NF表面，具体实验步骤如下：
（1）NF的预处理：将厚度约为0.7 mm的泡沫镍剪裁成20 mm × 30 mm的标准矩形，然后将剪裁后的泡沫镍放入烧杯内；向烧杯中倒入6 mol/L的盐酸并使溶液浸没NF表面，将烧杯放入超声波清洗器内，对NF进行超声清洗30 min；将盐酸溶液倒出，并用大量的去离子水进行清洗；倒入相同体积的丙酮溶液进行超声清洗15 min，然后在无水乙醇中超声清洗；用除盐水对NF进行冲洗，并在除盐水中超声清洗15 min；将清洗后的NF放入恒温60℃的真空干燥箱中，干燥12 h后取出，放入干燥器中备用。
（2）准确称取0.25 mmol Cu(NO3)2·3H2O（0.06g）和0.5 mmol Co(NO3)2·6 H2O（0.146g），倒入装有60 mL异丙醇和12 mL丙三醇的烧杯A中。
（3）称取15mM的尿素（0.9g）于烧杯B中，向B中加入10mL去离子水，搅拌30 min，使其完全溶解。
（4）取一个25mL的注射器，吸取B烧杯中的混合液，通过注射泵，以0.5mL/min的滴定速度滴入A烧杯中，继续搅拌10 min。
（5）将搅拌均匀后的混合液装入100 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，将一片经过预处理的NF垂直放入反应釜中，进行溶剂热反应，，反应时间为20h反应温度为160℃。
（6）待反应釜温度降至室温后，将得到的材料分别用无水乙醇和去离子水清洗三次，去除杂质，之后放在60℃真空干燥箱内干燥24 h。
（7）将干燥后的样品放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率，程序升温至350℃，保温2 h，得到CuCo2O4/NF材料。
2.2.3 CuCo2O4/NF材料的表征
（1）通过XRD表征所制备材料的晶型结构和组成，扫描范围为10° ~ 80°，扫描速度为4 °/min，测试结果如图16所示。
由CuCo2O4/NF的XRD图可知，除了可以看到CuCo2O4（JCFDS 80-1532）的特征峰外，还能在2θ为44.8、52.2、76.8处看到特征峰，这是Ni（JCFDS 03-1051）的特征峰，证明在泡沫镍上存在CuCo2O4 。
（2）通过SEM表征材料的微观形貌，表征结果如图17所示。
图17（a~b）是经过预处理的NF的电镜图，可以看到纯NF表面光滑、干净且无其他杂质；从图17（c~f）中可以看出，NF表面有多层丝网状物质生成，而且在丝网状物质表面可以看到镂空的花球状CuCo2O4。
镂空的丝网状结构可以增加材料暴露活性位点的数量，在电化学测试的过程中，还能增加与电解液的接触面积，从而增加材料的催化活性，再加上NF本身具有的优秀的导电能力，促进电子在材料内部和电解液之间的传输，提高材料对葡萄糖的电催化性能。
（3）通过Mapping表征材料中所含元素的分布，表征结果如图18所示。
根据Mapping图我们可以看到，表明Cu（绿色，图18 b））、Co（蓝色，图18 c）、O（红色，图18 d）三种元素在图18 a中的范围内分布均匀，表明泡沫镍表面附着的材料含有Cu、Co、O三种元素。
（4）通过XPS测试，分析CuCo2O4/NF材料中元素的价态变化，对CuCo2O4/NF材料进行了XPS测试，其测试结果如图19所示。
从图19 a的XPS全谱图中可以观察到四个明显的特征峰，其分别对应Cu、Co、O和C元素，没有其他杂质。图19 b中，使用高斯方法拟合了自旋轨道峰Cu2p1/2、Cu2p3/2和摇动卫星峰（sat）。图19 c中的两个主峰分别为Co2p1/2、Co2p3/2。图19 d中，529.0 eV和531.0 eV处的出现的峰分别属晶格氧和表面氧。可以看出，CuCo2O4/NF材料的XPS测试结果与CuCo2O4材料的测试结果相近。
根据以上XPS的分析，结合XRD、SEM和Mapping表征，可以确定，尖晶石结构的CuCo2O4已成功生长在了NF表面。
2.2.4 CuCo2O4/NF的电化学性能测试
电化学性能的测试采用三电极体系，以CuCo2O4/NF为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，0.1 M NaOH溶液为电解液。
（1）电化学性能的初步测试
由于在反应过程中加入了NF基底，所以我们通过电化学性能的初步测试，判断NF在电催化葡萄糖的过程中的影响，因此进行循环伏安测试，扫速为10mV/s，测试结果如图20所示。
图20中，曲线C和D是CuCo2O4/NF在添加0.5 mM葡萄糖后的CV曲线图，从图中可以看到，当添加0.5mM葡萄糖之后，氧化还原峰出峰明显，且峰电流有大幅度的增加，说明CuCo2O4/NF对葡萄糖有很好的电催化效果。图20中的曲线A和B是NF在添加葡萄糖后的CV曲线图，可以看出NF对葡萄糖有一定响应，其响应电流值远小于CuCo2O4/NF对葡萄糖的响应电流，因此，可以确认CuCo2O4/NF对葡萄糖的电催化反应主要还是因为NF表面生长的CuCo2O4而不是NF基底。
（2）反应控制过程的确定
通过分析氧化还原峰电流与扫描速度之间的关系，判断在葡萄糖的电催化过程中，反应控制过程的种类，其循环伏安图及线性拟合图如图21所示。
图21a显示了在0.1M NaOH下CuCo2O4/NF的CV曲线，扫描速率为10~150 mV/s，从图中可以看到明显的响应电流，并且，随着扫描速率的增大，响应电流也随之发生变化。图21b显示了响应电流与扫描速率v的变化图，分别对还原峰电流和氧化峰电流拟合标准曲线，所得方程式如下：
y=0.001010x+0.01683（7）
y=-0.000809x-0.01744（8）
其中，公式（7）代表还原峰电流的标准拟合曲线，公式（8）代表氧化峰电流的标准拟合曲线。公式中y表示电流，x表示扫描速率。由图可见，还原峰电流、氧化峰电流分别与扫描速率成正比，相关系数R2分别为0.991和0.991，线性相关性良好，表明CuCo2O4/NF对葡萄糖的电催化氧化是一个典型的表面控制的电化学行为。
（3）最佳工作电压的确定
设置不同的工作电压，在其他条件相同的情况下，每次向体系中加入80 μL 0.5mM的葡萄糖浓缩液，记录电流响应值，工作电压选择情况如图22所示。
由图22可以看出，随着工作电压的增大，响应电流逐渐增大，但工作电压为0.55 V时，背景电流较大，容易干扰电化学反应过程，因此选择0.50 V作为CuCo2O4/NF计时电流检测的最佳工作电压。
（4）计时电流检测
为了确定材料对葡萄糖的催化性能，在不断搅拌的0.1 M的NaOH溶液中进行安培测试，测试电压为0.50 V。图23a显示了CuCo2O4/NF电极在+0.50 V的电位连续添加葡萄糖时的电流-时间曲线，添加葡萄糖浓缩液的浓度分别为5 μM、50 μM和500 μM，添加的时间间隔为100 s。
随着葡萄糖的添加，电流明显提高，插图显示的是图中矩形区域的响应曲线，如图所示，葡萄糖加入后，响应电流立刻增加，响应时间为3s左右，表明该电极对葡萄糖具有快速、高效的反应。我们对图23 a中的响应电流与对应的葡萄糖浓度进行拟合，如图23 b所示，该曲线在两段浓度范围内具有线性关系，在2~500 μM的浓度范围内，线性回归方程为y=-17.88869x-1.18256（R2=0.991），灵敏度为17888.7 μA mM-1 cm-2。在600~1600μM的浓度范围内，线性回归方程为y= -3.319471 x-7.76462（R2=0.992），灵敏度为3319.5μA mM-1 cm-2。检测限低至0.014μM。
（5）选择性测试
模拟干扰物质对电化学反应的干扰作用，对葡萄糖进行电化学测试，电解液为0.1M NaOH溶液，工作电压为0.50V，测试结果如图24所示。
如图24a所示，CuCo2O4/NF对葡萄糖响应明显，但对干扰物质的响应却很微弱，几乎可以忽略不计，另外添加0.5 mM葡萄糖时，响应电流又迅速升高。这些结果表明，CuCo2O4/NF对葡萄糖检测中具有良好的抗干扰性，说明CuCo2O4/NF可以作为一种可靠的葡萄糖敏感材料应用于电化学葡萄糖检测。

Claims (3)

1.一种泡沫镍负载CuCo2O4非酶葡萄糖电化学传感器，其特征在于：传感器中的中空球型CuCo2O4的合成方案：
（1）准确称取0.25 mmol Cu(NO3)2·3H2O0.06g和0.5 mmol Co(NO3)2·6H2O0.146g，倒入装有60 mL异丙醇和12 mL丙三醇的烧杯A中；
（2）称取15mM的尿素于烧杯B中，向B中加入10mL去离子水，搅拌30 min，使其完全溶解；
（3）取一个25mL的注射器，吸取B烧杯中的混合液，通过注射泵，以0.5mL/min的滴定速度滴入A烧杯中，继续搅拌10 min；
（4）将搅拌均匀的混合液装入100 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，在160℃的温度下进行溶剂热反应20 h；
（5）待反应釜温度降至室温后，得到铜钴甘油酸脂前驱体，将前驱体分别用无水乙醇和去离子水清洗三次，去除杂质，置于60℃真空干燥箱内干燥24 h；
（6）将干燥后的样品放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率，程序升温至350℃，保温2h，得到中空球型CuCo2O4材料。
2.根据权利要求1所述的泡沫镍负载CuCo2O4非酶葡萄糖电化学传感器，其特征在于：CuCo2O4/NF的合成方案：
（1）NF的预处理：将厚度约为0.7 mm的泡沫镍剪裁成20 mm × 30 mm的标准矩形，然后将剪裁后的泡沫镍放入烧杯内；向烧杯中倒入6 mol/L的盐酸并使溶液浸没NF表面，将烧杯放入超声波清洗器内，对NF进行超声清洗30 min；将盐酸溶液倒出，并用大量的去离子水进行清洗；倒入相同体积的丙酮溶液进行超声清洗15 min，然后在无水乙醇中超声清洗；用除盐水对NF进行冲洗，并在除盐水中超声清洗15 min；将清洗后的NF放入恒温60℃的真空干燥箱中，干燥12 h后取出，放入干燥器中备用；
（2）准确称取0.25 mmol Cu(NO3)2·3H2O 0.06g 和0.5 mmol Co(NO3)2·6H2O0.146g，倒入装有60 mL异丙醇和12 mL丙三醇的烧杯A中；
（3）称取15mM的尿素0.9g于烧杯B中，向B中加入10mL去离子水，搅拌30 min，使其完全溶解；
（4）取一个25mL的注射器，吸取B烧杯中的混合液，通过注射泵，以0.5mL/min的滴定速度滴入A烧杯中，继续搅拌10 min；
（5）将搅拌均匀后的混合液装入100 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，将一片经过预处理的NF垂直放入反应釜中，进行溶剂热反应，反应时间为20h反应温度为160℃；
（6）待反应釜温度降至室温后，将得到的材料分别用无水乙醇和去离子水清洗三次，去除杂质，之后放在60℃真空干燥箱内干燥24 h；
（7）将干燥后的样品放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率，程序升温至350℃，保温2h，得到CuCo2O4/NF材料。
3.权利要求2所述CuCo2O4/NF材料在非酶葡萄糖传感器中的应用。
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