CN109908963A - NiS掺杂的MOF基电催化剂制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

NiS掺杂的MOF基电催化剂制备及其应用，属于能源转换的技术领域。第一步通过水热反应在镍片基底均匀生长Ni‑BDC纳米片阵列；第二步将Ni‑BDC部分硫化处理得到多级结构的纳米阵列复合物。MOF衍生的Ni‑BDC@NiS纳米阵列作为非贵重OER电催化剂，具有低过电位和高电流密度，其优异的电催化分解水性能和较高稳定性，可应用在电分解水等新能源存储与转换用途。

Description

NiS掺杂的MOF基电催化剂制备及其应用
技术领域
本发明属于电化学转换的技术领域，技术涉及金属有机骨架(MOFs)衍生物的制备方法，特别是基于镍片基底表面的Ni-BDC纳米阵列通过部分硫化得到的多级结构的Ni-BDC@NiS纳米阵列。
背景技术
随着能源生产越来越依赖可再生能源，促进电化学能量转换反应的电催化材料的开发已成为主要的研究重点。析氧反应(OER)其中最重要的反应之一，通过水电解被氧化，从而可以产生分子氧。OER是在电解槽中发生的析氢反应(HER)的对反应，并且是可充电金属-空气电池中充电过程的核心。用于OER的催化剂通常基于贵金属氧化物，例如RuO2，由于其低丰度和高成本而在商业应用中具有很大的局限性。因此，研究高水氧化活性以及耐久性和低成本的电化学催化剂已成为人们关注的焦点。
到目前为止，自然界丰富的过渡金属(Co，Ni，Fe，Mn)化合物已被广泛研究作为碱性介质中OER催化剂的有前途的替代材料。尤其是镍(Ni)的各种催化剂，由于其高理论活性、地球丰富且成本低而成为有价值的催化剂替代品。此外，具有核壳结构的材料目前已广泛应用于各种催化过程的多相催化中。特别的，由于其具有低密度，动力学上有利的开放结构和表面渗透性，在设计和制造先进的电催化剂具有很大的优势。然而，金属有机骨架(MOFs)由于其丰富的组成和可调的结构，为构建多孔结构提供了理想的平台。实际上，MOF可作为一种模板，通过特定的化学转化过程有效地指导具有保留的形态和高导电性材料的复合物合成。因此，利用金属有机骨架的优势对其进行后处理得到的新型催化剂材料具有显著提高的OER活性与稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种在镍片基底垂直生长二维Ni-BDC纳米片阵列，进一步对其进行部分硫化衍生处理得到Ni-BDC@NiS多级结构。
本发明的Ni-BDC@NiS电极其特征在于，通过水热反应在镍片基底上均匀垂直生长Ni-BDC纳米片阵列，进而将Ni-BDC部分硫化处理获得Ni-BDC@NiS多级结构的衍生物。
本发明的内容主要分为两步：第一步是在镍片基底上通过水热反应生长Ni-BDC阵列；第二步是将Ni-BDC阵列部分硫化处理最终得到Ni-BDC@NiS复合电极。
本发明上述材料的合成方法，包括以下步骤：
第一步通过水热反应在镍片基底上均匀生长Ni-BDC纳米片阵列，将洗净好的镍片基底浸入溶液A，水热反应制得Ni-BDC纳米片，其中溶液A为对苯二甲酸(H2BDC)与六水合氯化镍溶于N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液，优选每0.375mmol对苯二甲酸对应0.15-0.40mmol六水合氯化镍、15-20mL N,N-二甲基甲酰胺、1mL去离子水、1mL无水乙醇；进一步优选每0.375mmol对苯二甲酸对应0.375mmol六水合氯化镍、16mL N,N-二甲基甲酰胺、1mL去离子水、1mL无水乙醇；其水热反应条件是120℃-140℃，优选140℃，恒温12-24小时，优选12小时。
第二步将Ni-BDC阵列硫化处理制备Ni-BDC@NiS复合材料，将步骤(1)所得Ni-BDC纳米片阵列放入硫代乙酰胺的乙醇溶液中在水热条件下硫化处理，得到Ni-BDC@NiS衍生物，优选硫代乙酰胺的质量浓度为0.005-0.02g/L，进一步优选0.02g/L；硫化温度为65-100℃，优选90℃；硫化时间为3-24小时，优选12小时。
本发明所得多级结构的Ni-BDC@NiS用于电催化分解水和燃料电池领域。
本发明所得多级结构的Ni-BDC@NiS在碱性条件下用于电催化分解水，具有优异的性能。
本发明的Ni-BDC@NiS具有规则的形貌和有序的阵列，并具有良好的电催化活性，具有低过电位和高电流密度，其优异的电催化分解水性能和较高稳定性，可应用在电分解水等新能源存储与转换用途。本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率高，利于批量制备厚性能的电极材料。
附图说明
图1为实施例1中二维Ni-BDC纳米片阵列的扫描电镜示意图。
图2为实施例1中Ni-BDC@NiS的扫描电镜示意图。
图3为实施例1的硫化不同时间的Ni-BDC@NiS衍生物的电催化分解水的性能示意图。
图4为实施例2的Ni-BDC@NiS与其他OER催化剂电催化分解水性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
第一步：0.375mmol对苯二甲酸溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺、1ml去离子水、1ml无水乙醇的混合溶液，然后加入0.188mmol六水合氯化镍超声至透明溶液，制得的均相溶液倒入反应釜中，将洗净的镍片(面积S＝2cm×1cm)浸没在上述溶液，120℃条件下水热反应恒温24小时，取出生长了Ni-BDC的镍片。
第二步将生长了Ni-BDC的镍片(面积S＝2cm×1cm)放入0.005g/L的硫代乙酰胺的乙醇溶液转移至玻璃小瓶。硫化温度为65℃，硫化时间为12小时，制得Ni-BDC@NiS衍生物。
实施例2
第一步：0.375mmol对苯二甲酸溶于16mL N,N-二甲基甲酰胺、1mL去离子水、1mL无水乙醇的混合溶液，然后加入0.375mmol六水合氯化镍超声至透明溶液，制得的均相溶液倒入反应釜中，将洗净的镍片(面积S＝2cm×1cm)浸没在上述溶液，140℃条件下水热反应恒温12小时，取出生长了Ni-BDC的镍片。
第二步将生长了Ni-BDC的镍片(面积S＝2cm×1cm)放入0.02g/L的硫代乙酰胺的乙醇溶液转移至玻璃小瓶。硫化温度为90℃，硫化时间为12小时，制得Ni-BDC@NiS衍生物。
上述实施例所得的材料的测试结果相同，具体见下述：
(1)材料形貌表征：
分别取该Ni-BDC电极和Ni-BDC@NiS衍生物电极的一小块，选用蔡司SIGMA 500/VP型号场发射扫描电子显微镜对其进行表征。结构形貌图见图1和图2。
(2)材料充放电性能表征：
图3为不同硫化时间下Ni-BDC@NiS衍生物在1M氢氧化钾中，扫描速度为10mV/s的线性扫描伏安曲线(LSV)。
图4为Ni-BDC@NiS衍生物和其他催化剂在1M氢氧化钾中，扫描速度为10mV/s的线性扫描伏安曲线(LSV)。

Claims (9)

1.一种多级结构Ni-BDC@NiS复合材料，其特征在于，通过水热反应在镍片基底上均匀垂直生长Ni-BDC纳米片阵列，进而将Ni-BDC部分硫化处理获得Ni-BDC@NiS复合物。
2.制备权利要求1所述的一种多级结构Ni-BDC@NiS材料的方法，其特征在于，第一步是在镍片基底上通过水热反应生长Ni-BDC纳米片阵列；第二步是将Ni-BDC阵列部分硫化处理最终得到Ni-BDC@NiS复合物。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步通过水热反应在镍片基底上均匀生长Ni-BDC纳米片阵列，将洗净好的镍/铂片基底浸入溶液A，水热反应制得Ni-BDC纳米片阵列，其中溶液A为对苯二甲酸和六水合氯化镍溶于N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液，每0.375mmol对苯二甲酸对应0.15-0.40mmol六水合氯化镍、15-20mL N,N-二甲基甲酰胺、1mL去离子水、1mL无水乙醇；其水热反应条件是120℃-140℃，恒温12-24小时；
第二步将Ni-BDC阵列部分硫化处理制备Ni-BDC@NiS复合材料，将步骤第一步所得Ni-BDC放入硫代乙酰胺的乙醇溶液中，经过水热硫化得到多级结构的Ni-BDC@NiS复合物，硫化温度为65-100℃，硫化时间为3-24小时。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，第一步溶液A，每0.375mmol对苯二甲酸对应0.375mmol六水合氯化镍、16mL N,N-二甲基甲酰胺、1mL去离子水、1mL无水乙醇。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，第一步水热反应条件温度140℃，时间12小时。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，第二步硫化温度90℃，硫化时间12小时。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，第二步硫化溶液中硫代乙酰胺的质量浓度为0.005-0.02g/L。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，硫化溶液中硫代乙酰胺的质量浓度为0.02g/L。
9.权利要求1所述的一种多级结构Ni-BDC@NiS材料的应用，其特征在于，用于电催化分解水。
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