CN108722452B - 一种双功能金属磷化物催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种双功能金属磷化物催化剂、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双功能金属磷化物催化剂、其制备方法及其应用，方法包括以下步骤：将沸石咪唑基金属有机骨架ZIF‑67和硝酸镍反应，得到镍钴双氢氧化物；将质量比为1:5～15的所述镍钴双氢氧化物和次磷酸盐在100～500℃下煅烧1～5h，得到双金属磷化物复合磷酸盐催化剂。与现有技术相比，该方法以ZIF‑67为原料，加入硝酸镍蚀刻制备镍钴双氢氧化物，再以次磷酸盐为磷源，高温煅烧，能够原位制备含氧物相和磷化物的复合物催化剂，其具有丰富的电解水活性位点，具有更好的催化活性。该方法操作简单，生产成本低廉；催化剂能够同时用于电解水正负极材料，具有优异的产氧性能和全分解水性能。

Description

一种双功能金属磷化物催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种双功能金属磷化物催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
传统化石能源因为资源有限以及使用过程中伴随的大量污染，使其成为一个日益严重的问题。因此急需寻找替代的能源，这种能源的特点是可持续获得，清洁无污染，而电解水制备得到的氢气则是一种非常理想的替代能源，具有广阔的应用前景。
目前最常用电催化制备氢气的催化剂依然是铂系贵金属催化剂，但是贵金属在地球上储量小，价格昂贵，不利于其在实际工业中大规模的使用，所以急需发展非贵金属高效电催化分解水的催化剂。此前，已经有相关报道了金属碳化物、金属硫化物、金属磷化物、金属磷酸盐催化剂，具有很好的产氢产氧催化活性，并且很多报道中都强调了在催化分解水过程中原位产生的含氧物相，形成的复合层能够促进催化反应的进行，降低反应的过电位，但是很少有报道原位的制备这种含氧物相和磷化物的复合物催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双功能金属磷化物催化剂、其制备方法及其应用，该方法能够原位制备双功能金属磷化物催化剂，且具有较好的催化活性。
本发明提供了一种双功能金属磷化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67和硝酸镍反应，得到镍钴双氢氧化物；
将质量比为1:5～15的所述镍钴双氢氧化物和次磷酸盐在100～500℃下煅烧1～5h，得到双金属磷化物复合磷酸盐催化剂。
优选地，所述沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67和硝酸镍的质量比为1:1～5。
优选地，所述沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67和硝酸镍反应的温度为60～100℃；时间为1～4h。
优选地，所述镍钴双氢氧化物和次磷酸盐在1～5℃/min的升温速率下升温至100～500℃。
优选地，所述沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67由以下方法制得：
将2-甲基咪唑的醇溶液滴入六水合硝酸钴的醇溶液中，滴加结束后静置6～12h，干燥，得到沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67；
所述2-甲基咪唑和六水合硝酸钴的物质的量比为4:1。
本发明提供了一种双功能金属磷化物催化剂，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明提供了一种由上述技术方案所述制备方法制得或上述技术方案所述双功能金属磷化物催化剂在催化分解水中的应用。
本发明提供了一种双功能金属磷化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：将沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67和硝酸镍反应，得到镍钴双氢氧化物；将质量比为1:5～15的所述镍钴双氢氧化物和次磷酸盐在100～500℃下煅烧1～5h，得到双金属磷化物复合磷酸盐催化剂。与现有技术相比，该方法以沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67为原料，加入硝酸镍蚀刻制备镍钴双氢氧化物，再以次磷酸盐为磷源，高温煅烧，能够原位制备含氧物相和磷化物的复合物催化剂，其具有丰富的电解水活性位点，具有更好的催化活性。该方法操作简单，生产成本低廉；催化剂能够同时用于电解水正负极材料，具有优异的产氧性能和全分解水性能。实验结果表明：在电流密度为10mA·cm-2时，过电位分别为291～300mV和370～380mV。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的NCPP NCs催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的NCPP NCs催化剂的透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制备的NCPP NCs催化剂的X射线衍射图；
图4为本发明实施例1制备的NCPP NCs催化剂的产氧极化曲线图；
图5为本发明实施例1制备的NCPP NCs催化剂的电解水极化曲线图；
图6为本发明实施2制备的NCPP NCs催化剂的2.5万倍扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种双功能金属磷化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67和硝酸镍反应，得到镍钴双氢氧化物；
将质量比为1:5～15的所述镍钴双氢氧化物和次磷酸盐在100～500℃下煅烧1～5h，得到双金属磷化物复合磷酸盐催化剂。
与现有技术相比，该方法以ZIF-67为原料，加入硝酸镍蚀刻制备镍钴双氢氧化物，再以次磷酸盐为磷源，高温煅烧，能够原位制备含氧物相和磷化物的复合物催化剂，其具有丰富的电解水活性位点，具有更好的催化活性。该方法操作简单，生产成本低廉；催化剂能够同时用于电解水正负极材料，具有优异的产氧性能和全分解水性能。实验结果表明：在电流密度为10mA·cm-2时，过电位分别为291～300mV和370～380mV。
本发明将沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67和硝酸镍反应，得到镍钴双氢氧化物。
在本发明中，所述沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67优选由以下方法制得：
将2-甲基咪唑的醇溶液滴入六水合硝酸钴的醇溶液中，滴加结束后静置6～12h，干燥，得到沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67；
所述2-甲基咪唑和六水合硝酸钴的物质的量比为4:1。
本发明优选采用甲醇分别配置2-甲基咪唑的醇溶液和六水合硝酸钴的醇溶液。所述2-甲基咪唑的醇溶液中2-甲基咪唑的物质的量和醇的体积比优选为1mmol：(15～25)mL；所述六水合硝酸钴的醇溶液中六水合硝酸钴的物质的量和醇的体积比优选为1mmol：(70～80)mL。
本发明优选在磁力搅拌的条件下将2-甲基咪唑的醇溶液滴入六水合硝酸钴的醇溶液中；滴加完毕后继续搅拌8～12min，再静置6～12h。
静置结束后弃去上层溶液，将下层沉淀用甲醇清洗2～3次，离心，干燥得到沸石咪唑基金属有机骨架。在本发明中，所述干燥的温度为50～70℃，更优选为55～65℃；所述干燥的时间优选为10～20h，更优选为12～15h。
得到沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67后，将沸石咪唑基金属有机骨架和硝酸镍反应。所述沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67和硝酸镍优选在乙醇溶剂中反应；所述乙醇的体积和硝酸镍的质量比优选为1mL：(7～9)mg。在本发明中，所述沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67和硝酸镍的质量比为1:1～5。沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67和硝酸镍反应的温度优选为60～100℃；在本发明具体实施例中，所述沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67和硝酸镍反应的温度为60℃。沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67和硝酸镍反应的时间优选为1～4h，更优选为2～3h；在本发明具体实施例中，所述沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67和硝酸镍反应的时间为2h。
本发明优选将沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67和硝酸镍反应的产物冷却，然后用无水乙醇离心洗涤，55～65℃真空干燥过夜，得到镍钴双氢氧化物。
得到镍钴双氢氧化物后，本发明将质量比为1:5～15的所述镍钴双氢氧化物和次磷酸盐在100～500℃下煅烧1～5h，得到双金属磷化物复合磷酸盐催化剂。
在本发明中，所述镍钴双氢氧化物和次磷酸盐的质量比为1:5～15；在本发明具体实施例中，所述镍钴双氢氧化物和次磷酸盐的质量比为1：14或1:6。所述次磷酸盐作为磷源；次磷酸盐优选选自次磷酸钠和/或次磷酸钾。
本发明优选将镍钴双氢氧化物和次磷酸盐分别放在刚玉方舟的两端。所述镍钴双氢氧化物和次磷酸盐在氮气氛围下反应。煅烧的温度为100～500℃，优选为200～400℃；煅烧的时间为1～5h，优选为2～3h。所述镍钴双氢氧化物和次磷酸盐优选在1～5℃/min的升温速率下升温至100～500℃；更优选为3～5℃/min的升温速率。
本发明将得到的双金属磷化物复合磷酸盐催化剂记作NCPP NCs催化剂；所述NCPPNCs催化剂为中空结构，且表面为纳米片堆叠而成。
本发明提供了一种双功能金属磷化物催化剂，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明提供了一种由上述技术方案所述制备方法制得或上述技术方案所述双功能金属磷化物催化剂在催化分解水中的应用。上述催化剂能够同时用于电解水正负极材料，具有优异的产氧性能和全分解水性能。
NCPP NCs催化剂产氧的测试方法：利用玻碳电极为工作电极，将3mg制备的材料，2mg炭黑，30μL Nafion，0.5mL超纯水以及0.5mL异丙醇混合液超声1h形成匀浆，取3μL滴加到玻碳电极上，干燥后以0.1mol/L KOH为测试电解液。
NCPP NCs催化剂电解水的测试方法：将3mg制备的催化剂材料，2mg炭黑，30μLNafion，0.5mL超纯水以及0.5mL异丙醇混合液超声1h形成匀浆，然后分别取200μL匀浆分别滴加到两片1cm×1cm的清洗干净的泡沫镍，干燥后，分别作为电解水的阳极和阴极，在0.1mol/L KOH中测试电解水性能。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种双功能金属磷化物催化剂、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
准确称量8.0mmol 2-甲基咪唑，加入150ml甲醇，另一个烧杯中加入2.0mmol六水合硝酸钴，加入150ml的甲醇，在磁力搅拌下，缓慢将搅拌均匀的2-甲基咪唑滴入到六水合硝酸钴中，加完后，搅拌10min，取出磁子，室温下静止反应6h，然后完全倒掉烧杯上层液体，用甲醇清洗3次，离心得到样品，60℃真空干燥过夜，得到沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67。
依次向圆底烧瓶中加入ZIF-67 100mg，乙醇75ml，硝酸镍600mg，60℃油浴2h，结束后室温冷却，然后用无水乙醇离心洗涤，60℃真空干燥过夜获得镍钴双氢氧化物。
准确称量镍钴双氢氧化物50mg，次磷酸钠700mg，分别放在刚玉方舟的两端，此时通入氮气60min，排尽里面的气体，停止通气，按设置好的升温程序开始升温，具体参数为5℃/min升温速率，400℃反应两小时，得到双功能金属磷化物催化剂，记作NCPP NCs催化剂。
降到室温时，由纳米片堆叠而成的NCPP NCs催化剂已经制备完成，用扫描电镜观察的材料形貌如附图1所示，图1为本发明实施例1制备的NCPP NCs催化剂的扫描电镜图；其中，(a)为NCPP NCs催化剂的2万倍下的扫描电镜图；(b)为10万倍下的局部图；图1可知，表面为纳米片堆叠而成。
图2为本发明实施例1制备的NCPP NCs催化剂的透射电子显微镜图，图2表明制备的NCPP NCs催化剂为中空结构。
用X射线衍射测试所得产物的物相，如图3所示，图3为本发明实施例1制备的NCPPNCs催化剂的X射线衍射图；与标准卡片NiCoP PDF#71-2336完全吻合，另外在2θ角度为20°～30°为磷酸盐的物相，证明本发明制备的NCPP NCs催化剂为镍钴双金属磷化物复合磷酸盐。
图4为本发明实施例1制备的NCPP NCs催化剂的产氧极化曲线图，实验中，利用玻碳电极为工作电极，将3mg制备的催化剂材料，2mg炭黑，30μL Nafion，0.5ml超纯水以及0.5ml异丙醇混合液超声1h形成匀浆，取3μL滴加到玻碳电极上，干燥后以0.1mol/L KOH为测试电解液，实验中测试发现，在电流密度为10mA·cm-2时，过电位为291mV。
图5为本发明实施例1制备的NCPP NCs催化剂的电解水极化曲线图，实验中，将3mg制备的催化剂材料，2mg炭黑，30μL Nafion，0.5mL超纯水以及0.5mL异丙醇混合液超声1h形成匀浆，然后分别取200μL匀浆分别滴加到两片1cm×1cm的清洗干净的泡沫镍，干燥后，分别作为电解水的阳极和阴极，在0.1mol/L KOH中测试电解水性能。在电流密度为10mA·cm-2时，过电位370mV。
实施例2
准确称量8.0mmol 2-甲基咪唑，加入150ml甲醇，另一个烧杯中加入2.0mmol六水合硝酸钴，加入150ml的甲醇，在磁力搅拌下，缓慢将搅拌均匀的2-甲基咪唑滴入到六水合硝酸钴中，加完后，搅拌10min，取出磁子，室温下静止反应6h，然后完全倒掉烧杯上层液体，用甲醇清洗3次，离心得到样品，60℃真空干燥过夜，得到沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67。
依次向圆底烧瓶中加入ZIF-67 100mg，乙醇75ml，硝酸镍600mg，60℃油浴2h，结束后室温冷却，然后用无水乙醇离心洗涤，60℃真空干燥过夜获得镍钴双氢氧化物。
准确称量镍钴双氢氧化物50mg，次磷酸钠300mg，分别放在刚玉方舟的两端，此时通入氮气60min，排尽里面的气体，停止通气，按设置好的升温程序开始升温，具体参数为5℃/min升温速率，400℃反应两小时，得到双功能金属磷化物催化剂，记作NCPP NCs催化剂。
降到室温时，由纳米片堆叠而成的NCPP NCs催化剂已经制备完成，用扫描电镜观察的材料形貌如附图6所示，图6为本发明实施2制备的NCPP NCs催化剂的2.5万倍扫描电镜图；图6可知，实施例2制备的NCPP NCs催化剂的表面为纳米片堆叠而成。
实验中使用的测试方法同实施例1，在电流密度为10mA·cm-2时，测试所需要的析氧过电位和全分解过电位分别为300mV和380mV。
由以上实施例可知，本发明提供了一种双功能金属磷化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：将沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67和硝酸镍反应，得到镍钴双氢氧化物；将质量比为1:5～15的所述镍钴双氢氧化物和次磷酸盐在100～500℃下煅烧1～5h，得到双金属磷化物复合磷酸盐催化剂。与现有技术相比，该方法以沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67为原料，加入硝酸镍蚀刻制备镍钴双氢氧化物，再以次磷酸盐为磷源，高温煅烧，能够原位制备含氧物相和磷化物的复合物催化剂，其具有丰富的电解水活性位点，具有更好的催化活性。该方法操作简单，生产成本低廉；催化剂能够同时用于电解水正负极材料，具有优异的产氧性能和全分解水性能。实验结果表明：在电流密度为10mA·cm-2时，过电位分别为291～300mV和370～380mV。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种双金属磷化物复合磷酸盐催化剂的制备方法，包括以下步骤:
将沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67和硝酸镍反应，得到镍钴双氢氧化物;所述沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67和硝酸镍反应的温度为60~100℃，时间为1-4h；所述沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67由以下方法制得：将2-甲基咪唑的醇溶液滴入六水合硝酸钴的醇溶液中，滴加结束后静置6~12h，干燥，得到沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67：所述2-甲基咪唑和六水合硝酸钴的物质的量比为4:1；
将质量比为1:5~15的所述镍钴双氢氧化物和次磷酸盐在200~400C下煅烧2~3 h，得到双金属磷化物复合磷酸盐催化剂；
所述镍钴双氢氧化物和次磷酸盐在1~5℃/min的升温速率下升温至200~400℃；
所述沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67和硝酸镍的质量比为1:1~5。
2.一种双金属磷化物复合磷酸盐催化剂，由权利要求1所述制备方法制得。
3.一种由权利要求1所述制备方法制得或权利要求2所述双金属磷化物复合磷酸盐催化剂在催化分解水中的应用。
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