CN110195235A - 一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电极材料领域，具体涉及一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：将泡沫镍依次进行裁剪处理、超声清理处理和干燥处理，干燥处理后备用；将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和尿素溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到水热溶液；将泡沫镍插入聚四氟模具底座，所述泡沫镍保持竖直状态；在120℃下保持5~8h，冷却至室温，洗涤、干燥、煅烧处理后冷却至室温，得到钴酸镍/泡沫镍电极；将钴酸镍/泡沫镍电极与NaH2PO2·2H2O放置到石英舟中，将石英舟放置于管式炉进行磷化处理，得到磷掺杂钴酸镍泡沫镍电极。该电极即可用于电解水的阴极析氢，也可作为阳极析氧，是一种双功能电极，具有较好的经济性和环保性。

Description

一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极及其制备方法和应用。
背景技术
不断增长的化石燃料消耗和各种环境问题促使我们制定各种能源转换和储存的绿色战略。风能和太阳能等新能源技术的间歇性短缺限制了它们的广泛应用。然而，电解水产氢可以有效地解决这些问题。其包含两个半反应，析氧反应（OER）和析氢反应（HER）。低能耗和高效率的电解水方法在很大程度上依赖于为两个半反应设计出色的电催化剂的创新突破。特别地，OER涉及四电子转移，主要瓶颈是其反应动力学缓慢。 HER相对简单，它是一个双电子过程。因此，开发高效，稳定和具有成本效益的催化剂，使电解水成为可行且可扩展的储能技术具有重要意义。
传统上，贵金属基催化剂如商业Pt/C（用于HER）和IrO2/RuO2（用于OER）已被认为是实际应用中最好的电解水催化剂。然而，贵金属基电催化剂的高成本，低储备和低稳定性限制了它们在大规模制氢中的应用。近年来，过渡金属氧化物、氢氧化物用于电解水已被大量研究。特别是，由于O位中金属的不同价态和附加的表面氧化还原活性金属中心之间的电子跃迁，尖晶石双金属氧化物AB2O4（A，B =金属）通常表现出比单金属更高的电化学活性。其中NiCo2O4是最吸引人的双金属氧化物，因为它成本低、环境友好、价态丰富。而掺杂是将少量外来金属离子或杂原子引入主体纳米材料以提高催化活性的有效策略。因此，合成具有合适掺杂比的过渡金属（氧）氢氧化物对电解水的催化性能至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极及其制备方法和应用，该电极即可用于电解水的阴极析氢，也可作为阳极析氧，是一种双功能电极，具有较好的经济性和环保性。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极，所述电极的基体为钴酸镍/泡沫镍，所述钴酸镍/泡沫镍上负载磷，所述磷的掺杂量为5~20 at.%，其中，所述磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极为多孔分层结构。
一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）泡沫镍的预处理
将泡沫镍依次进行裁剪处理、超声清理处理和干燥处理，干燥处理后备用；
（2）钴酸镍/泡沫镍电极的制备
将质量比为4-6：2-4:1-2的Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和尿素溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到水热溶液；将步骤（1）所得的泡沫镍插入聚四氟模具底座，所述泡沫镍保持竖直状态；将插入了泡沫镍的聚四氟底座和水热溶液加入高压反应釜中，紧固高压反应釜，将高压反应釜置于鼓风干燥箱中，在120℃下保持5~8h，冷却至室温，洗涤、干燥、煅烧处理后冷却至室温，得到钴酸镍/泡沫镍电极；
（3）磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极的制备
将步骤（2）所得的钴酸镍/泡沫镍电极与NaH2PO2·2H2O放置到石英舟中，其中，所述NaH2PO2·2H2O和钴酸镍/泡沫镍电极分别放置于石英舟的两端，将石英舟放置于管式炉的石英管内，密封石英管，先往石英管内通入氮气，后加热管式炉并停止氮气通入，其中，所述管式炉的尾气管和洗气瓶相连，所述洗气瓶中有水；将管式炉升温至200~400℃后至磷化反应完全，冷却至室温，得到磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极。在管式炉加热过程中已经停止氮气通入以后可以起到让石英管密封的效果，而且石英管中的气体加热膨胀后气体可以在洗气瓶中鼓泡排出。在加热过程中保持密闭，这种方式用的磷源少，加热过程中产生的磷化氢气体也少，可减少环境污染。
优选地，所述步骤（1）超声清洗处理具体步骤如下：将泡沫镍依次浸泡于3M HCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次浸泡10min。
优选地，所述步骤（2）煅烧处理的升温速率为5℃/min，煅烧温度为380℃，煅烧时间为 2h。
优选地，所述步骤（3）磷化处理的前后充入氮气。
所述磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极应用于电催化析氧、析氢的双功能催化剂领域。
本发明提供的磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极，该电极具有3D多孔分层结构，有利于电子传输速率。是电催化析氧、析氢性能优异的双功能催化剂，而且具有良好的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的制备方法在磷化过程中保持密闭，这种方式用的磷源少，加热过程中产生的磷化氢气体也少，可减少环境污染。使用的次磷酸二氢钠量少，反应过程中不持续通气，降低了氮气气体的消耗，重要的是可以使用较少的次磷酸二氢钠磷源来实现磷的掺杂，过程中生产的磷化氢气体也少，可以减少环境污染。
（2）本发明提供的制备方法通过水热，煅烧，磷化法制得磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极，所述电极显示出3D多孔分层结构；另外磷取代了钴酸镍中的部分氧，形成了缺陷结构，提高了钴酸镍的导电性，从而提高电解水性能。磷掺杂钴酸镍泡沫镍是电催化析氧、析氢性能优异的双功能催化剂，而且具有良好的催化效率和稳定性。
（3）本发明提供的磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极，其制备的原料相对于贵金属材料而言，资源丰富，成本低。
附图说明
图1为本发明中水热步骤电极放置方式的示意图；
图2为本发明中钴酸镍泡沫镍电极磷化步骤的装置图；
图3为本发明制备的磷掺杂钴酸镍泡沫镍电极的SEM图；
附图标记说明：阀门1、进气口2、管式炉3、出气口4、NaH2PO2·2H2O 5、温控仪6、钴酸镍/泡沫镍电极7、洗气瓶8。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备泡沫镍：将泡沫镍剪裁成1cm×1.5cm大小的长方形，并将泡沫镍依次浸泡于3MHCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗10min；
（2）将 232.84mgCo(NO3)2·6H2O、116.3mgNi(NO3)2·6H2O、72mg尿素和30mL去离子水混合，搅拌30 min后得到水热溶液。
（3）将干燥后的泡沫镍和制备好的水热溶液加入50ml反应釜中，在120℃下保温8h，将制备好的水热溶液倒入高压反应釜中，将泡沫镍垂直固定在高压反应釜底部，紧固高压反应釜后，再将高压反应釜置于鼓风干燥箱中。保温结束后，冷却至室温，取出泡沫镍样品，分别用去离子水和乙醇洗涤后，除去残留的杂质，在50℃下干燥2h，得到钴酸镍前躯体泡沫镍。
（4）将钴酸镍前躯体泡沫镍进行煅烧，以5℃/min的升温速率升到380℃，并在此温度下保持2h。等温度降到室温后得到产物钴酸镍/泡沫镍电极。
（5）如图2所示：将煅烧后得到的钴酸镍/泡沫镍电极7与10mg的NaH2PO2·2H2O 5放置到石英舟中，其中NaH2PO2·2H2O 5和钴酸镍/泡沫镍电极7分别放置于石英舟的两端，将石英舟放置于管式炉的石英管中间。将石英管密封后通过进气口2通入氮气1h，然后管式炉3开始加热，关闭阀门1，氮气停止通入。管式炉3的尾气管需要通入洗气瓶8，洗气瓶8中放入水，在管式炉3加热后可以起到让石英管密封的效果，而且石英管加热时气体受热膨胀后可以在洗气瓶8中鼓泡排出。管式炉3升温至反应温度300℃后反应2h，降温过程中需要再次通入氮气，防止倒吸，降温后取出得到磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极，所述磷的掺杂量为5 at.%。
如图3所示：所得的磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极为多孔分层结构。
实施例2
一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备泡沫镍：将泡沫镍剪裁成1cm×1.5cm大小的长方形，并将泡沫镍依次浸泡于3MHCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗12min；
（2）将 200mgCo(NO3)2·6H2O、100mgNi(NO3)2·6H2O、50mg尿素和25mL去离子水混合，搅拌25 min后得到所述水热溶液。
（3）将干燥后的泡沫镍和制备好的水热溶液加入50ml高压反应釜中，在120℃下保温8h，将制备好的水热溶液倒入高压反应釜中，将泡沫镍垂直固定在高压反应釜底部（如图1所示），紧固高压反应釜后，再将高压反应釜置于鼓风干燥箱中。保温结束后，冷却至室温，取出泡沫镍样品，分别用去离子水和乙醇洗涤后，除去残留的杂质，在50℃下干燥2h。
（4）将钴酸镍前躯体泡沫镍进行煅烧，以5℃/min的升温速率升到380℃，并在此温度下保持2h。等温度降到室温后得到产物钴酸镍泡沫镍电极。
（5）如图2所示，将煅烧后得到的钴酸镍/泡沫镍电极7与25 mg的NaH2PO2·2H2O 5放置到石英舟中，其中NaH2PO2·2H2O 5和钴酸镍/泡沫镍电极7分别放置于石英舟的两端，将石英舟放置于管式炉的石英管中间。将石英管密封后通过进气口2通入氮气1h，然后管式炉3开始加热，关闭阀门1，氮气停止通入。管式炉3的尾气管需要通入洗气瓶8，洗气瓶8中放入水，在管式炉3加热后可以起到让石英管密封的效果，而且石英管加热时气体受热膨胀后可以在洗气瓶8中鼓泡排出。管式炉3升温至反应温度300℃后反应2h，降温过程中需要再次通入氮气，防止倒吸，降温后取出得到磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极，所述磷的掺杂量为20at.%。
实施例3
一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备泡沫镍：将泡沫镍剪裁成1cm×1.5cm大小的长方形，并将泡沫镍依次浸泡于3MHCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗10min；
（2）将300mgCo(NO3)2·6H2O、200mgNi(NO3)2·6H2O、100mg尿素和30mL去离子水混合，搅拌后30 min后得到所述水热溶液。
（3）将干燥后的泡沫镍和制备好的水热溶液加入50ml反应釜中，在120℃下保温8h，将制备好的水热溶液倒入高压反应釜中，将泡沫镍垂直固定在反应釜底部（如图1所示），紧固高压反应釜后，再将高压反应釜置于鼓风干燥箱中。保温结束后，冷却至室温，取出泡沫镍样品，分别用去离子水和乙醇洗涤后，除去残留的杂质，在50℃下干燥2.5h。
（4）将钴酸镍前躯体泡沫镍进行煅烧，以5℃/min的升温速率升到380℃，并在此温度下保持2h。等温度降到室温后得到产物钴酸镍/泡沫镍电极。
（5）如图2所示：将煅烧后得到的钴酸镍/泡沫镍电极7与50 mg的NaH2PO2·2H2O 5放置到石英舟中，其中NaH2PO2·2H2O 5和钴酸镍/泡沫镍电极7分别放置于石英舟的两端，将石英舟放置于管式炉的石英管中间。将石英管密封后通过进气口2通入氮气1h，然后管式炉3开始加热，关闭阀门1，氮气停止通入。管式炉3的尾气管需要通入洗气瓶8，洗气瓶8中放入水，在管式炉3加热后可以起到让石英管密封的效果，而且石英管加热时气体受热膨胀后可以在洗气瓶8中鼓泡排出。管式炉3升温至反应温度300℃后反应2h，降温过程中需要再次通入氮气，防止倒吸，降温后取出得到磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极，所述磷的掺杂量为10at.%。
实施例4
一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备泡沫镍：将泡沫镍剪裁成1cm×1.5cm大小的长方形，并将泡沫镍依次浸泡于3MHCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗10min；
（2）将232.84mgCo(NO3)2·6H2O、116.3mgNi(NO3)2·6H2O、72mg尿素和30mL去离子水混合，搅拌后30 min后得到所述水热溶液。
（3）将干燥后的泡沫镍和制备好的水热溶液加入50ml反应釜中，在120℃下保温8h，将制备好的水热溶液倒入高压反应釜中，将泡沫镍垂直固定在反应釜底部（如图1所示），紧固高压反应釜后，再将高压反应釜置于鼓风干燥箱中。保温结束后，冷却至室温，取出泡沫镍样品，分别用去离子水和乙醇洗涤后，除去残留的杂质，在50℃下干燥2h。
（4）将钴酸镍前躯体泡沫镍进行煅烧，以5℃/min的升温速率升到380℃，并在此温度下保持2h。等温度降到室温后得到产物钴酸镍/泡沫镍电极。
（5）如图2所示：将煅烧后得到的钴酸镍/泡沫镍电极7与100 mg的NaH2PO2·2H2O 5放置到石英舟中，其中NaH2PO2·2H2O 5和钴酸镍/泡沫镍电极7分别放置于石英舟的两端，将石英舟放置于管式炉的石英管中间。将石英管密封后通过进气口2通入氮气1h，然后管式炉3开始加热，关闭阀门1，氮气停止通入。管式炉3的尾气管需要通入洗气瓶8，洗气瓶8中放入水，在管式炉3加热后可以起到让石英管密封的效果，而且石英管加热时气体受热膨胀后可以在洗气瓶8中鼓泡排出。管式炉3升温至反应温度300℃后反应2h，降温过程中需要再次通入氮气，防止倒吸，降温后取出得到磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极，所述磷的掺杂量为15at.%。
实施例5
一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备泡沫镍：将泡沫镍剪裁成1cm×1.5cm大小的长方形，并将泡沫镍依次浸泡于3MHCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗10min；
（2）将232.84mgCo(NO3)2·6H2O、116.3mgNi(NO3)2·6H2O、72mg尿素和30mL去离子水混合，搅拌后30 min后得到所述水热溶液。
（3）将干燥后的泡沫镍和制备好的水热溶液加入50ml反应釜中，在120℃下保温8h，将制备好的水热溶液倒入高压反应釜中，将泡沫镍垂直固定在反应釜底部（如图1所示），紧固高压反应釜后，再将高压反应釜置于鼓风干燥箱中。保温结束后，冷却至室温，取出泡沫镍样品，分别用去离子水和乙醇洗涤后，除去残留的杂质，在50℃下干燥2h。
（4）将钴酸镍前躯体泡沫镍进行煅烧，以5℃/min的升温速率升到380℃，并在此温度下保持2h。等温度降到室温后得到产物钴酸镍/泡沫镍电极。
（5）如图2所示：将煅烧后得到的钴酸镍/泡沫镍电极7与25 mg的NaH2PO2·2H2O 5放置到石英舟中，其中NaH2PO2·2H2O 5和钴酸镍/泡沫镍电极7分别放置于石英舟的两端，将石英舟放置于管式炉的石英管中间。将石英管密封后通过进气口2通入氮气1h，然后管式炉3开始加热，关闭阀门1，氮气停止通入。管式炉3的尾气管需要通入洗气瓶8，洗气瓶8中放入水，在管式炉3加热后可以起到让石英管密封的效果，而且石英管加热时气体受热膨胀后可以在洗气瓶8中鼓泡排出。管式炉3升温至反应温度300℃后反应2h，降温过程中需要再次通入氮气，防止倒吸，降温后取出得到磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极，所述磷的掺杂量为12at.%。
实施例6
一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备泡沫镍：将泡沫镍剪裁成1cm×1.5cm大小的长方形，并将泡沫镍依次浸泡于3MHCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗10min；
（2）将232.84mgCo(NO3)2·6H2O、116.3mgNi(NO3)2·6H2O、72mg尿素和30mL去离子水混合，搅拌后30 min后得到所述水热溶液。
（3）将干燥后的泡沫镍和制备好的水热溶液加入50ml反应釜中，在120℃下保温8h，将制备好的水热溶液倒入高压反应釜中，将泡沫镍垂直固定在反应釜底部（如图1所示），紧固高压反应釜后，再将高压反应釜置于鼓风干燥箱中。保温结束后，冷却至室温，取出泡沫镍样品，分别用去离子水和乙醇洗涤后，除去残留的杂质，在50℃下干燥2h。
（4）将钴酸镍前躯体泡沫镍进行煅烧，以5℃/min的升温速率升到380℃，并在此温度下保持2h。等温度降到室温后得到产物钴酸镍/泡沫镍电极。
（5）如图2所示：将煅烧后得到的钴酸镍/泡沫镍电极7与25 mg的NaH2PO2·2H2O 5放置到石英舟中，其中NaH2PO2·2H2O 5和钴酸镍/泡沫镍电极7分别放置于石英舟的两端，将石英舟放置于管式炉的石英管中间。将石英管密封后通过进气口2通入氮气1h，然后管式炉3开始加热，关闭阀门1，氮气停止通入。管式炉3的尾气管需要通入洗气瓶8，洗气瓶8中放入水，在管式炉3加热后可以起到让石英管密封的效果，而且石英管加热时气体受热膨胀后可以在洗气瓶8中鼓泡排出。管式炉3升温至反应温度300℃后反应2h，降温过程中需要再次通入氮气，防止倒吸，降温后取出得到磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极，所述磷的掺杂量为5at.%。
以上所述，仅是本发明较佳的实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极，其特征在于，所述电极的基体为钴酸镍/泡沫镍，所述钴酸镍/泡沫镍上掺杂磷，所述磷的掺杂量为5~20 at.%，其中，所述磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极为多孔分层结构。
2.权利要求1所述的一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）泡沫镍的预处理
将泡沫镍依次进行裁剪处理、超声清理处理和干燥处理，干燥处理后备用；
（2）钴酸镍/泡沫镍电极的制备
将质量比为4-6：2-4：1-2的Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和尿素溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到水热溶液；将步骤（1）所得的泡沫镍插入聚四氟模具底座，所述泡沫镍保持竖直状态；将插入了泡沫镍的聚四氟底座和水热溶液加入高压反应釜中，紧固高压反应釜，将高压反应釜置于鼓风干燥箱中，在120℃下保持5~8h，冷却至室温，洗涤、干燥、煅烧处理后冷却至室温，得到钴酸镍/泡沫镍电极；
（3）磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极的制备
将步骤（2）所得的钴酸镍/泡沫镍电极与NaH2PO2·2H2O放置到石英舟中，其中，所述NaH2PO2·2H2O和钴酸镍/泡沫镍电极分别放置于石英舟的两端，将石英舟放置于管式炉的石英管内，密封石英管，先往石英管内通入氮气，后加热管式炉并停止氮气通入，其中，所述管式炉的尾气管和洗气瓶相连，所述洗气瓶中有水；将管式炉升温至200~400℃后至磷化反应完全，冷却至室温，得到磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极。
3.根据权利要求2所述的一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）超声清洗处理具体步骤如下：将泡沫镍依次浸泡于3M HCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次浸泡10min。
4.根据权利要求2所述的一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）煅烧处理的升温速率为5℃/min，煅烧温度为380℃，煅烧时间为 2h。
5.根据权利要求2所述的一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）磷化处理的前后充入氮气。
6.权利要求1所述的一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极应用于电催化析氧、析氢的双功能催化剂领域。
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