CN106711419B - 核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料 - Google Patents

核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核‑壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料，采用水热法制备纳米NiO颗粒；选用表面改性剂，对纳米NiO的表面改性，使纳米NiO颗粒均匀分散并有利于Mg(OH)2包覆；利用水热法梯度温度处理在已经制备的纳米NiO颗粒表面先后包覆Mg(OH)2和无定形碳层；再使用盐酸将Mg(OH)2除去以在NiO颗粒和碳层之间形成孔道。本发明提高了复合材料的导电性，并确保材料结构的稳定性；反复循环过程中锂离子脱嵌，要防止NiO产生粉化团聚，材料中预留弹性膨胀空间，NiO膨胀时不致破环基体材料，提高循环寿命；制备的材料为锂离子嵌入/脱出提供有效的通道，使NiO材料的储锂特性得到充分发挥。

Description

核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种核-壳状的NiO/C多孔复合(HKNC)锂离子电池负极材料。
背景技术
纳米氧化镍(NiO)能够和金属锂发生可逆的氧化还原反应，经多次充放电循环后仍保持较高的比容量和优良的循环性能，使其成为一种较好发展前景的新型锂离子电池阳极材料。在该领域，国内外在最近几年才涉足NiO负极材料的研究并取得了一定的成果，但进展较缓慢。纳米NiO粉体的制备方法主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法以及水热合成法等，不同方法制备的纳米NiO粉体的结构、晶粒大小以及电化学性能具有一定的差别。化学沉淀法是研究早期主要采用的实验方法，将镍盐与碱作用，生成的沉淀物为制备NiO的前躯体，经过煅烧得到产物。Bee等将NH3，CH3NH2，TMAOH等不同碱液与硝酸镍80℃反应6h，制备出片状氢氧化镍，并系统分析了不同碱液对产物尺寸和厚度的影响。Deng等通过氨水共沉淀法制备的NiO纳米颗粒平均粒径为9nm。Needham等以NiCl2和氨水为原料采用阳极氧化铝(AAO)为模板首先制备了Ni(OH)2，然后经过350℃退火1h制备了长60μm、直径200nm、壁厚23～30nm的NiO纳米管。然而该方法制备的NiO纳米管颗粒较大，循环过程中因Li+在NiO材料的嵌入/脱嵌过程中产生较大的应力，活性材料逐渐粉末化损失，从而导致比容量较低且循环性能较差。如在0.025～3.0V电压范围内，以0.025A/g的电流密度充放电，首次放电比容量为600mAh/g，20次循环后比容量为300mAh/g。为提高NiO的可逆容量，闫俊美等以硝酸镍、柠檬酸和乙醇为原料，浓硝酸调节pH值，在70℃时合成了稳定的溶胶和凝胶，然后在380℃退火2h获得了纯度高、粒径分布均匀、颗粒较小(～10nm)的NiO。在0～3V电压范围内，以0.05mA/cm2电流密度充放电，首次放电比容量达1195.1mAh/g，15次循环后可逆比容量仍在800mA/g以上，表现出良好的电化学性能。电流密度也是影响纳米NiO电化学性能的一个重要因素。在较小电流密度下充放电，Li+可以均匀嵌入/脱嵌，延缓了活性材料的团聚和脱落；而当电流密度较大时，由于NiO较低的电导率将造成明显的极化，且在循环过程中形成的SEI膜阻碍了电子的传导以及金属Ni颗粒团聚严重，导致电导率逐渐减小，严重时因体积变化剧烈而产生较大的应力使活性材料脱落，从而使容量衰减严重。梁英等采用水热合成法制备了Ni(OH)2前驱体，然后在400℃退火4h获得了结晶程度高、晶体缺陷少、颗粒大小约50nm的NiO粉体。在0.005～3V电压范围内，以0.1mA/cm2电流密度充放电，首次放电比容量达1151mAh/g，20次循环后容量保持率为67.4％，可逆比容量为775mAh/g，表现出较高的可逆比容量和良好的循环性能。而以0.3mA/cm2电流密度充放电时，首次放电比容量为1023mAh/g，相同循环次数后容量保持率为61.3％，可逆比容量为627mAh/g。Huang等也进行了类似的工作，以Ni(CH3COO)2和CO(NH2)2为原料经过500℃退火2h制备了粒径为20nm的NiO晶粒。当以0.1C速率工作时，首次放电比容量高达1190mAh/g，而以2C的速率充放电，首次放电比容量不到0.1C的20％。薄膜电极的制备与粉体电极有所不同，NiO薄膜电极通常采用不同的工艺将活性材料直接溅射或沉积到基体上形成，然后在一定温度下热处理，该过程一般无需添加导电剂和粘结剂，因此薄膜电极常常具备较高的比容量和较好的循环性能。李董轩等曾采用真空蒸镀Ni并分别在600、650和700℃温度下热处理制备了颗粒大小在56～81nm之间NiO薄膜。在600℃氧化2h得到的NiO薄膜的电化学性能最好，首次可逆放电比容量为850mAh/g，5次循环后可逆比容量仍有672mAh/g。并且NiO薄膜的可逆容量随着电流密度的增加逐渐降低。在0.01mA/cm2电流密度下，100次循环后容量保持率仍为70％，可逆容量为480mAh/g；而以0.08mA/cm2电流密度时相同次数循环后容量保持率为65％，可逆容量为440mAh/g。该法制备的NiO薄膜虽然在大电流密度下容量衰减不很明显，但可逆比容量较低。为提高薄膜的可逆比容量，王英等进一步采用脉冲激光沉积(PLD)技术在不锈钢基片上制备了表面均匀，颗粒成球形，粒径平均尺寸为30nm的NiO薄膜。在0.01mA/cm2的电流密度下，100次循环后可逆容量高达800mAh/g，在0.1mA/cm2的电流密度下相同循环次数后可逆比容量仍有600mAh/g。由于PLD技术制备的NiO薄膜颗粒较小，分布均匀、与基片结合紧密且无缺陷，在循环过程中可使Li+均匀的嵌入/脱嵌，从而使该纳米NiO薄膜具有良好的循环性，能够承受大电流密度的充放电。
虽然制备NiO材料有多种方法，但是NiO是导电性较差的半导体材料，而且在反应过程中Li2O的生成会进一步恶化材料的导电性。同时，NiO颗粒首次嵌锂后，往往会发生较大的体积膨胀，产生较大的应力，使NiO材料变形，此外，大量锂离子嵌入后，体积膨胀使相邻的纳米颗粒增加了接触的机会，纳米颗粒表面的原子相互成键而使近邻的纳米颗粒逐渐融合，从而引发电化学团聚，团聚的发生使得许多原来活性的颗粒丧失电化学活性。
针对NiO的充放电不足之处，如欲提高其大电流条件下的循环性能，必须提高其电子电导率以及克服在充放电过程中金属Ni纳米粒子的团聚。为此，许多研究小组均尝试了掺杂的方法，并取得了令人满意的效果。然而，不同元素掺杂时其作用机理又存在一定的差异。无定形碳掺杂制备的NiO-C纳米材料，虽然首次可逆容量不足1000mAh/g，比纯NiO(1190mAh/g)稍低，但经过40次循环后可逆放电比容量仍有429mAh/g；在2C下首次放电比容量可达374mAh/g，4C时为380mA/g，均远高于纯NiO。可见，虽然首次放电比容量有所降低，但循环性能和大电流密度时的放电比容量却得到显著的提高。这是由于C的掺杂使活性材料的比表面积降低，在放电过程中形成的SEI膜较少，从而使附加容量较低，所以放电容量比纯NiO低。但C掺杂可提高NiO的电导率、抑制在循环过程中活性材料的团聚，从而使NiO的循环性能得到较好的改善。另外，以Ni(NO3)2·6H2O和NH4HCO3为原料制备了Ni2(OH)2CO3前驱体，在空气气氛中制备的具有少量金属Ni掺杂的NiO-Ni纳米晶，在相同条件下充放电，首次放电比容量达1152.4mAh/g，经过50次循环后可逆比容量仍在700mAh/g以上，远高于相同条件下纯NiO的电化学性能。可见，在纳米NiO中掺杂一定量的金属Ni得到NiO-Ni纳米复合材料，电化学性能也得到较大的提高，但掺杂机理却与C掺杂有着本质的不同。金属Ni的掺杂不仅提高了活性材料的电子电导率，更重要的是为Li+嵌入提供了晶格缺陷同时加速Li2O和部分SEI膜的分解，从而提高了纳米NiO的首次放电比容量和循环性能。除了C、Ni的掺杂，Mg掺杂即MgO和NiO复合物的研究也有报道。其中Mg2+在NiO晶格中的存在抑制了Ni2+的还原，从而使比容量稍有下降，然而由于在充放电过程中MgO相对于Li而言表现为“惰性”。因此，颗粒较小且分布均匀MgO的存在将大大抑制了充放电过程中纳米粒子Ni的团聚长大，从而可以克服电极在充放电过程中产生较大的应力导致活性材料发生粉末化脱落，进一步可提高其大电流充放电稳定性和循环性能。Ying Wang等采用脉冲激光烧蚀法制备了MgO包覆的纳米NiO薄层，首次放电比容量为700mAh/g，150次循环后容量衰减很少，可逆比容量为650mAh/g。尽管Mg掺杂可以有效改善NiO的循环性能，但较低的比容量使得最近对其研究较少。
综上所述，现有的技术中有的是用不同方法制备NiO材料以提高其可逆比容量，而纯NiO的电导率低，反复循环过程中锂离子进入NiO的晶格之中，导致很大的晶格畸变，由晶格畸变带来的体积膨胀加剧。NiO颗粒会发生团聚，导致材料失去活性。长循环性能不理想；有的是掺杂其他物质提高材料的稳定性或导电性来提高材料的循环性能，但是单纯的掺杂没有提高电解液的扩散速率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料，旨在解决影响NiO负极材料性能的主要因素是：NiO是半导体，电导率低；反复循环过程中锂离子进入NiO的晶格之中，导致很大的晶格畸变，由晶格畸变带来的体积膨胀加剧；NiO颗粒会发生团聚，导致材料失去活性的问题。
本发明是这样实现的，一种核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料采用水热法制备纳米NiO颗粒；选用表面改性剂，对纳米NiO的表面改性，使纳米NiO颗粒均匀分散并有利于Mg(OH)2包覆；利用水热法梯度温度处理在已经制备的纳米NiO颗粒表面先后包覆Mg(OH)2和无定形碳层；再使用盐酸将Mg(OH)2除去以在NiO颗粒和碳层之间形成孔道。
进一步，所述核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料具体包括以下步骤：
步骤一，将硝酸镍和尿素按摩尔比1:3的比例溶解在乙二醇与去离子水的混合溶液(体积比为1:2)中形成均一溶液，将此溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中在均相反应器反应，将得到的Ni(OH)2分别用去离子水和无水乙醇洗涤，再干燥得到前驱体，然后再在马弗炉中煅烧得到NiO粉末；
步骤二，采用表面活性剂十六烷基苯磺酸溴化铵对NiO颗粒进行表面改性处理，使得Mg(OH)2包覆在纳米NiO粉末表面；
步骤三，制备核-壳NiO/C多孔复合材料，Mg(OH)2将作为牺牲层使用pH为2.3的盐酸溶液除去；将制备的材料加到2L的盐酸溶液中搅拌3天，然后过滤洗涤并在60℃烘干4h得到前躯体；将前躯体放入管式炉中通氮气在350℃下煅烧3h。
进一步，转移至聚四氟乙烯反应釜中在均相反应器中160℃反应6h，将得到的Ni(OH)2分别用去离子水和无水乙醇洗涤，再在60℃干燥得到前驱体，然后再在马弗炉中600℃煅烧3h得到NiO粉末。
进一步，所述制备NiO/Mg(OH)2/C材料具体包括；将NiO颗粒溶于十六烷基苯磺酸溴化铵水溶液中搅拌并超声生成混合悬浊液，再将硝酸镁、尿素和葡萄糖加入到上述悬浊液中搅拌3h；其中，NiO、硝酸镁与尿素的摩尔比为1:1:3；将搅拌完全的悬浊液倒入聚四氟乙烯反应釜中再放入均相反应器中设置梯度温度反应先160℃反应3h，再180℃反应6h；待反应完冷却后将固体材料用去离子水洗涤并在40℃干燥12h。
本发明的另一目的在于提供一种由所述核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料制备的锂离子电池负极材料。
本发明的另一目的在于提供一种由所述锂离子电池负极材料制造的锂离子电池。
本发明的另一目的在于提供一种安装有所述锂离子电池的电动汽车。
本发明提供的核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料，采用金属氧化物与碳复合材料—核-壳状的NiO/C多孔复合负极材料，将无定形碳包覆在NiO表面并在两者之间预留空间以缓解在反应过程中材料中的NiO因体积膨胀而造成的结构变形并进一步提高其电化学性能。从图2a中可以看出，预留空间材料的比容量在经过了几个周期的衰减后缓慢上升然后保持稳定至100次循环，而没有预留空间的复合材料的容量在持续衰减。从本发明的复合材料是一种核-壳结构的NiO复合材料，具有高导电率和结构稳定的碳材料为壳层，包裹着纳米NiO颗粒，并在其周围存在合适的三维孔隙，在电极反应时NiO的膨胀和收缩发生在四周的小区域内，使得电极结构稳定。本发明采用水热法制备纳米NiO颗粒，选用表面活性剂，对纳米NiO进行表面修饰处理，使纳米NiO颗粒均匀分散并有利于Mg(OH)2包覆。选取合适的镁源和有机碳源，利用水热法梯度升温在经过表面修饰的纳米NiO颗粒上先后包覆Mg(OH)2和碳壳层，然后采用盐酸除去Mg(OH)2层，形成具有孔隙的核壳结构。
本发明通过包覆高导电性的碳材料提高复合材料的导电性，并在碳层和NiO之间预留空间，使充放电过程中NiO材料在碳层里的预留空间中膨胀而不会碰撞挤压其它颗粒，以确保材料结构的稳定性；反复循环过程中锂离子脱嵌，要防止NiO产生粉化团聚，材料中预留弹性膨胀空间，NiO膨胀时不致破环基体材料，提高循环寿命；制备的材料为锂离子嵌入/脱出提供有效的通道，使NiO材料的储锂特性得到充分发挥。从图2a中可以看出，没有包覆碳层的NiO材料的比容量衰减很快，30循环时比容量已经衰减至51.3mAh/g，包覆了碳层的NiO/C复合材料衰减相对缓慢，50循环时容量已经衰减至250.6mAh/g，而包覆了碳层并预留空间的HKNC复合材料在100次循环时仍保持在625mAh/g，循环寿命大大提高。
本发明的碳材料本身具有良好的导电性，包覆高容量的NiO，提高了材料的整体导电性；众所周知碳材料比金属氧化物导电性好，另外图2C交流阻抗图，也可以说明本材料导电性好。
碳材料结构稳定，纳米NiO颗粒周围具有大量的孔隙，为充放电过程中NiO的会产生巨大的体积变化预留了空间，防止材料基体破坏，提高了材料的长循环性能；NiO周围孔隙中将有利于电解液的扩散，大大缩短了锂离子的迁移路径，锂离子有效高速脱嵌，从而达到提高高倍率性能的目标。从图2a中可以看出，没有包覆碳层的NiO材料的比容量衰减很快，30循环时比容量已经衰减至51.3mAh/g，包覆了碳层的NiO/C复合材料衰减相对缓慢，50循环时容量已经衰减至250.6mAh/g，而包覆了碳层并预留空间的HKNC复合材料在100次循环时仍保持在625mAh/g，循环寿命大大提高并具有良好的长循环性能。从图2b中可以看出，没有预留空间的NiO/C材料在电流密度升高时比容量急速衰减并在一个低容量水平保持平衡，而当电流密度回到100mA/g时，比容量仅上升到163mAh/g。而HKNC材料具有较好的倍率性能，当电流密度上升到800mA/g时，放电比容量仍然能够保持在400.7mAh/g，而当电流密度又降低到100mA/g，放电比容量仍能上升到543.8mAh/g。同时，预留的空间也有利于电解液的浸润和扩散。图2c是两种材料的交流阻抗图，高频区的半圆代表Li+在SEI膜中的扩散迁移和电荷传递过程阻抗。从图中可以明显看出，在高频区，HKNC复合材料的阻抗小于NiO/C材料，说明在反应过程中Li+在SEI膜中的扩散迁移和电荷传递较快。
附图说明
图1是本发明实施例提供的核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的材料的对比示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
S101：采用水热法制备纳米NiO颗粒；
S102：选用表面改性剂，对纳米NiO的表面改性，使纳米NiO颗粒均匀分散并有利于Mg(OH)2包覆；
S103：利用水热法梯度温度处理在已经纳米NiO颗粒表面先后上包覆Mg(OH)2和无定形碳层；
S104：再使用盐酸将Mg(OH)2除去以在NiO颗粒和碳层之间形成孔道。
本发明实施例提供的核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料具体包括以下步骤：
(1)制备纳米NiO
将一定量的硝酸镍和尿素按一定1:3的比例溶解在乙二醇与去离子水的混合溶液(1:2)中形成均一溶液，将此溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中在均相反应器中160℃反应6h，将得到的Ni(OH)2分别用去离子水和无水乙醇洗涤，再在60℃干燥得到前驱体，然后再在马弗炉中600℃煅烧3h得到NiO粉末。
(2)制备NiO/Mg(OH)2/C材料
采用表面活性剂(十六烷基苯磺酸溴化铵)对NiO颗粒进行表面改性处理，使得Mg(OH)2包覆在纳米NiO粉末表面。首先将NiO颗粒溶于十六烷基苯磺酸溴化铵水溶液中搅拌并超声生成混合悬浊液，再将硝酸镁、尿素和葡萄糖加入到上述悬浊液中搅拌3h。其中，NiO、硝酸镁与尿素的摩尔比为1:1:3。将搅拌完全的悬浊液倒入聚四氟乙烯反应釜中再放入均相反应器中设置梯度温度反应先160℃反应3h，再180℃反应6h。待反应完冷却后将固体材料用去离子水洗涤并在40℃干燥12h。
(3)制备核-壳NiO/C多孔复合材料
为了制备出孔结构，Mg(OH)2将作为牺牲层使用pH约为2.3的盐酸溶液除去。将上述制备的材料加到2L的盐酸溶液中搅拌3天，然后过滤洗涤并在60℃烘干4h得到前躯体。然后将前躯体放入管式炉中通氮气在350℃下煅烧3h。
从图2a中可以看出，没有包覆碳层的NiO材料的比容量衰减很快，30循环时比容量已经衰减至51.3mAh/g，包覆了碳层的NiO/C复合材料衰减相对缓慢，50循环时容量已经衰减至250.6mAh/g，而包覆了碳层并预留空间的HKNC复合材料在100次循环时仍保持在625mAh/g，循环寿命大大提高并具有良好的长循环性能。从图2b中可以看出，没有预留空间的NiO/C材料在电流密度升高时比容量急速衰减并在一个低容量水平保持平衡，而当电流密度回到100mA/g时，比容量仅上升到163mAh/g。而HKNC材料具有较好的倍率性能，当电流密度上升到800mA/g时，放电比容量仍然能够保持在400.7mAh/g，而当电流密度又降低到100mA/g，放电比容量仍能上升到543.8mAh/g。同时，预留的空间也有利于电解液的浸润和扩散。图2c是两种材料的交流阻抗图，高频区的半圆代表Li+在SEI膜中的扩散迁移和电荷传递过程阻抗。从图中可以明显看出，在高频区，HKNC复合材料的阻抗小于NiO/C材料，说明在反应过程中Li+在SEI膜中的扩散迁移和电荷传递较快。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料采用水热法制备纳米NiO颗粒；选用表面改性剂，对纳米NiO的表面改性，使纳米NiO颗粒均匀分散并有利于Mg(OH)2包覆；利用水热法梯度温度处理在已经制备的纳米NiO颗粒表面先后包覆Mg(OH)2和无定形碳层；再使用盐酸将Mg(OH)2除去以在NiO颗粒和碳层之间形成孔道。
2.如权利要求1所述的核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料具体包括以下步骤：
步骤一，将硝酸镍和尿素按摩尔比为1:3的比例溶解在乙二醇与去离子水的混合溶液体积比为1:2中形成均一溶液，将此溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中在均相反应器中反应，将得到的Ni(OH)2分别用去离子水和无水乙醇洗涤，再干燥得到前驱体，然后再在马弗炉中煅烧得到NiO粉末；
步骤二，采用表面活性剂十六烷基苯磺酸溴化铵对NiO颗粒进行表面改性处理，利用水热法梯度温度处理在已经制备的纳米NiO颗粒表面包覆Mg(OH)2；使得Mg(OH)2包覆在纳米NiO粉末表面；
步骤三，制备核-壳NiO/C多孔复合材料，Mg(OH)2将作为牺牲层使用pH为2.3的盐酸溶液除去；将制备的材料加到2L的盐酸溶液中搅拌3天，然后过滤洗涤并在60℃烘干4h得到前躯体；将前躯体放入管式炉中通氮气在350℃下煅烧3h。
3.如权利要求2所述的核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，转移至聚四氟乙烯反应釜中在均相反应器中160℃反应6h，将得到的Ni(OH)2分别用去离子水和无水乙醇洗涤，再在60℃干燥得到前驱体，然后再在马弗炉中600℃煅烧3h得到NiO粉末。
4.如权利要求1所述的核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，制备NiO/Mg(OH)2/C材料具体包括；将NiO颗粒溶于十六烷基苯磺酸溴化铵水溶液中搅拌并超声生成混合悬浊液，再将硝酸镁、尿素和葡萄糖加入到上述悬浊液中搅拌3h；其中，NiO、硝酸镁与尿素的摩尔比为1:1:3；将搅拌完全的悬浊液倒入聚四氟乙烯反应釜中再放入均相反应器中设置梯度温度反应先160℃反应3h，再180℃反应6h；待反应完冷却后将固体材料用去离子水洗涤并在40℃干燥12h。
5.一种由权利要求1～4任意一项所述核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料制备方法制备的锂离子电池负极材料。
6.一种由权利要求5所述锂离子电池负极材料制造的锂离子电池。
7.一种安装有权利要求6所述锂离子电池的电动汽车。
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