CN106848220B - 一种石墨烯-氧化铁-石墨烯复合结构电池负极材料的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯-氧化铁-石墨烯复合结构电池负极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯‑氧化铁‑石墨烯复合结构电池负极材料的制备方法,通过第一步热解法制备石墨烯负载Fe2O3,然后通过水浴法在Fe2O3表面再覆盖一层石墨烯,最后形成石墨烯‑氧化铁‑石墨烯三明治结构,这种结构可以显著地提高氧化铁的导电性和充放电稳定性,同时这种方法所用到的设备简单,容易实现。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域,具体涉及一种石墨烯-氧化铁-石墨烯复合结构电池负极材料的制备方法。
背景技术
由于锂离子电池具有能量密度高,使用寿命长,环境友好等优点,最近几年来成为了研究热点,并成功实现了商业化。为了发展下一代能够应用于电动汽车,大规模的能源存储设备的更有效的锂离子电池材料,能够寻找到一种具有优异的电化学性能的负极材料是个关键因素。铁的氧化物(Fe2O3,Fe3O4)具有高容量(~1000mAh/g),低成本,来源广泛,无毒等优点,与现有的石墨电极(372mAhg-1)相比,具有显著的优势。然而单一的氧化铁导电性差,在大倍率充放电时容易发生极化而导致容量较低(Liang Zhou,Cheap and scalablesynthesis of a-Fe2O3 multi-shelled hollow spheres as high-performance anodematerials for lithium ion batteries,Chem.Commun.,2013,49,8695),低的功率密度大大限制了它的广泛应用,尤其是在大型电动设备如电动汽车,手提电脑等方面的应用,因此需要寻找导电性好的材料与其复合来提高其导电性,进而提高电池的性能。目前Jun Chen(Adv.Energy Mater.2014,1401123)通过喷雾热解法制备了氧化铁和碳的复合物,大大提高了电化学性能。但是这种方法所用的设备昂贵,条件苛刻,不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯-氧化铁-石墨烯复合结构电池负极材料的制备方法,以克服上述现有技术存在的缺陷,本发明通过第一步热解法制备石墨烯负载Fe2O3,然后通过水浴法在Fe2O3表面再覆盖一层石墨烯,最后形成石墨烯-氧化铁-石墨烯三明治结构,这种结构可以显著地提高氧化铁的导电性和充放电稳定性,同时这种方法所用到的设备简单,容易实现。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种石墨烯-氧化铁-石墨烯复合结构电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将市售的氧化石墨烯溶解在水中,然后通过超声处理形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液记为悬浊液A;
2)将分析纯的可溶性铁盐和碳源加入到去离子水中,搅拌将铁盐充分溶解,然后加入到悬浊液A中,配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液B,其中铁盐的浓度为0.05~0.5mol/L,碳源的浓度为1~10mg/mL,氧化石墨烯的浓度为0.5~2.5mg/mL;
3)将混合溶液B通过水浴加热蒸发得到前驱物,记为产物C;
4)将产物C进行热解反应得到氧化石墨烯表面负载的氧化铁,记为产物D;
5)将产物D加入甲苯中,通过超声分散,然后加入氨丙基三甲氧基硅烷,其中,每50mL甲苯中加入0.5g产物D,且甲苯与氨丙基三甲氧基硅烷的体积比为50:(0.1~1),然后通过回流反应得到氨丙基三甲氧基硅烷修饰的Fe2O3/氧化石墨烯,记为产物E;
6)将氧化石墨烯溶于水中配置成氧化石墨烯悬浊液,超声处理后加入产物E,其中产物E与氧化石墨烯的质量比为(10~20):1,一次搅拌后加入水合肼,二次搅拌至反应结束,将产物洗涤干燥,即得到石墨烯-氧化铁-石墨烯复合结构电池负极材料。
进一步地,步骤1)中将市售的氧化石墨烯(GO)溶解在水中配置成1~5mg/mL的溶液。
进一步地,步骤1)中超声处理的功率为300W,时间为1~3h。
进一步地,步骤2)中可溶性铁盐为草酸铁铵或柠檬酸铁铵;碳源为聚乙烯吡咯烷酮或蔗糖。
进一步地,步骤3)中将混合溶液B放置在水浴锅中,搅拌加热蒸发,加热温度为80-98℃,反应时间为5-10h。
进一步地,步骤4)中热解反应具体为:将产物C放入马弗炉中,加热至200~300℃,热解时间为2~4h。
进一步地,步骤5)中超声分散时间为2h。
进一步地,步骤5)中回流反应具体为在50~90℃下回流6-12h。
进一步地,步骤6)中超声处理时间为1~3h;一次搅拌时间为1h;二次搅拌时间为0.5h~2h。
进一步地,步骤6)中加入水合肼后,水合肼的浓度为0.01-0.1mg/mL。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明以提高产物的导电性,缓解体积膨胀为目的,进而制备了Fe2O3/石墨烯三明治结构,大大提升了Fe2O3的的电化学性能,这种通过APS修饰的方法来制备三明治结构有效地提高了纳米颗粒与石墨烯的紧密结合程度,进而提高了Fe2O3颗粒的结构稳定性与导电性,本发明所采用的方法简单,成本低廉,易于实现,采用了热解法和水浴法的巧妙组合。
进一步地,通过控制反应条件,本发明制备的石墨烯-氧化铁-石墨烯复合结构电池负极材料在100mA/g的电流下,首次放电达到了1200-1400mAh/g,经过大电流的测试后回到100mA/g时,依然保持在1000-1300mAh/g。
附图说明
图1为实施例1所制备产物的XRD图;
图2为实施例1中热解后样品的形貌图;
图3为实施例1所制备产物的形貌图;
图4为实施例1所制备产物的电化学性能图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述:
1)将市售的氧化石墨烯(GO)溶解在水中配置成1~5mg/mL的溶液,通过超声发生器以300W的功率超声1~3h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液A;
2)将分析纯的可溶性铁盐(草酸铁铵或柠檬酸铁铵)以及聚乙烯吡咯烷酮PVP或蔗糖,加入到去离子水中,搅拌10min-30min,将铁盐充分溶解,然后加入到悬浊液A中,配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液B,其中铁盐的浓度为0.05~0.5mol/L,PVP或蔗糖的浓度为1~10mg/mL,氧化石墨烯的浓度为0.5~2.5mg/mL;
3)将上述制备的混合溶液B放置在水浴锅中,搅拌加热蒸发,加热温度为80-98℃,反应时间为5-10h,蒸发至前驱物为膏状,记为C;
4)将产物C放入马弗炉中,加热200~300℃,热解时间为2~4h,得到产物氧化石墨烯表面负载的氧化铁,记为D;
5)将产物D称量0.5g加入到50mL甲苯中,通过超声分散2h,然后加入0.1~1mL氨丙基三甲氧基硅烷(APS),在50~90℃下回流6-12h,得到APS修饰的Fe2O3/GO,记为E;
6)将氧化石墨烯溶于水中配置0.5-2mg/mL的氧化石墨烯悬浊液,超声1-3h,然后加入一定量的产物E,其中产物E与氧化石墨烯的质量比为10:1~20:1,搅拌1h后,加入水合肼使其浓度为0.01-0.1mg/mL,搅拌0.5h~2h,将氧化石墨烯充分还原,然后将产物洗涤干燥,得到最终产物石墨烯-Fe2O3-石墨烯复合结构电池负极材料,记为E。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述:
实施例1
1)将市售的氧化石墨烯溶解在水中配置成1mg/mL的溶液,通过超声发生器以300W的功率超声1h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液记为悬浊液A;
2)将分析纯的可溶性铁盐草酸铁铵和聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到去离子水中,搅拌10min,将铁盐充分溶解,然后加入到悬浊液A中,配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液B,其中铁盐的浓度为0.05mol/L,PVP浓度为1mg/mL,氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL;
3)将上述制备的混合溶液B放置在水浴锅中,搅拌加热蒸发,加热温度为80℃,反应时间为5h,蒸发至前驱物为膏状,记为C;
4)将产物C放入马弗炉中,加热200℃,热解时间为4h,得到产物氧化石墨烯表面负载的氧化铁,记为D;
5)将产物D称量0.5g加入到50mL甲苯中,通过超声分散2h,然后加入0.1mL氨丙基三甲氧基硅烷(APS),在90℃下回流6h,得到APS修饰的Fe2O3/GO,记为E;
6)将氧化石墨烯溶于水中配置0.5mg/mL的氧化石墨烯悬浊液,超声1h,然后加入一定量的产物E,其中产物E与氧化石墨烯的质量比为10:1,搅拌1h后,加入水合肼使其浓度为0.01mg/mL,搅拌0.5h,将氧化石墨烯充分还原,然后将产物洗涤干燥,得到最终产物Fe2O3/石墨烯三明治结构,记为F。
参见图1,将所得的产物粒子用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品,发现产物为相的Fe2O3(JCPDS 79-1741)。
参见图2和图3,将所得的产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察,从SEM图2中可以看出所制的热解产物Fe2O3/石墨烯复合物中氧化铁颗粒的尺寸为30-50nm,均匀地分布在石墨烯上,从图3中可以看到最终产物的表面均匀地覆盖了一层石墨烯,形成了石墨烯-Fe2O3-石墨烯这种三明治结构。
将实施例1所得的产物制备成纽扣式锂离子电池,具体的封装步骤如下:将活性粉,导电剂(Super P),粘结剂(羧甲基纤维素CMC)按照质量比为8:1:1的配比研磨均匀后,制成浆料,用涂膜器均匀地将浆料涂于铜箔上,然后在真空干燥箱80℃干燥12h。之后将电极片组装成锂离子半电池,采用新威电化学工作站对电池进行不同电流密度下恒流充放电测试,测试电压为0.01V-3.0V,测试电流密度大小为100mA/g~10000mA/g,测试结果见图4,100mA/g下,电池的容量高达1180mAh/g,随着电流密度增大,电池的容量缓慢减小,在1000mA/g的电流密度下,容量依然可以保持在750mAh/g。可见产物在大电流下,依然可以保持高容量和稳定性。
实施例2
1)将市售的氧化石墨烯溶解在水中配置成5mg/mL的溶液,通过超声发生器以300W的功率超声3h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液记为悬浊液A;
2)将分析纯的可溶性铁盐柠檬酸铁铵和聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到去离子水中,搅拌20min,将铁盐充分溶解,然后加入到悬浊液A中,配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液B,其中铁盐的浓度为0.5mol/L,蔗糖浓度为10mg/mL,氧化石墨烯的浓度为2.5mg/mL;
3)将上述制备的混合溶液B放置在水浴锅中,搅拌加热蒸发,加热温度为98℃,反应时间为5h,蒸发至前驱物为膏状,记为C;
4)将产物C放入马弗炉中,加热300℃,热解时间为2h,得到产物氧化石墨烯表面负载的氧化铁,记为D;
5)将产物D称量0.5g加入到50mL甲苯中,通过超声分散2h,然后加入1mL氨丙基三甲氧基硅烷(APS),在50℃下回流12h,得到APS修饰的Fe2O3/GO,记为E;
6)将氧化石墨烯溶于水中配置2mg/mL的氧化石墨烯悬浊液,超声3h,然后加入一定量的产物E,其中产物E与氧化石墨烯的质量比为15:1,搅拌1h后,加入水合肼使其浓度为0.1mg/mL,搅拌2h,将氧化石墨烯充分还原,然后将产物洗涤干燥,得到最终产物Fe2O3/石墨烯三明治结构,记为F。
实施例3
1)将市售的氧化石墨烯溶解在水中配置成2mg/mL的溶液,通过超声发生器以300W的功率超声2h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液记为悬浊液A;
2)将分析纯的可溶性铁盐草酸铁铵和蔗糖加入到去离子水中,搅拌10min,将铁盐充分溶解,然后加入到悬浊液A中,配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液B,其中铁盐的浓度为0.1mol/L,蔗糖的浓度为5mg/mL,氧化石墨烯的浓度为1mg/mL;
3)将上述制备的混合溶液B放置在水浴锅中,搅拌加热蒸发,加热温度为90℃,反应时间为8h,蒸发至前驱物为膏状,记为C;
4)将产物C放入马弗炉中,加热220℃,热解时间为3h,得到产物氧化石墨烯表面负载的氧化铁,记为D;
5)将产物D称量0.5g加入到50mL甲苯中,通过超声分散2h,然后加入0.5mL氨丙基三甲氧基硅烷(APS),在60℃下回流10h,得到APS修饰的Fe2O3/GO,记为E;
6)将氧化石墨烯溶于水中配置1mg/mL的氧化石墨烯悬浊液,超声2h,然后加入一定量的产物E,其中产物E与氧化石墨烯的质量比为20:1,搅拌1h后,加入水合肼使其浓度为0.05mg/mL,搅拌1h,将氧化石墨烯充分还原,然后将产物洗涤干燥,得到最终产物Fe2O3/石墨烯三明治结构,记为F。
实施例4
1)将市售的氧化石墨烯溶解在水中配置成1mg/mL的溶液,通过超声发生器以300W的功率超声1h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液记为悬浊液A;
2)将分析纯的可溶性铁盐柠檬酸铁铵和蔗糖加入到去离子水中,搅拌30min,将铁盐充分溶解,然后加入到悬浊液A中,配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液B,其中铁盐的浓度为0.05mol/L,蔗糖浓度为1mg/mL,氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL;
3)将上述制备的混合溶液B放置在水浴锅中,搅拌加热蒸发,加热温度为80℃,反应时间为10h,蒸发至前驱物为膏状,记为C;
4)将产物C放入马弗炉中,加热300℃,热解时间为2h,得到产物氧化石墨烯表面负载的氧化铁,记为D;
5)将产物D称量0.5g加入到50mL甲苯中,通过超声分散2h,然后加入1mL氨丙基三甲氧基硅烷(APS),在80℃下回流12h,得到APS修饰的Fe2O3/GO,记为E;
6)将氧化石墨烯溶于水中配置2mg/mL的氧化石墨烯悬浊液,超声3h,然后加入一定量的产物E,其中产物E与氧化石墨烯的质量比为20:1,搅拌1h后,加入水合肼使其浓度为0.1mg/mL,搅拌2h,将氧化石墨烯充分还原,然后将产物洗涤干燥,得到最终产物Fe2O3/石墨烯三明治结构,记为F。
Claims (6)
1.一种石墨烯-氧化铁-石墨烯复合结构电池负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将市售的氧化石墨烯溶解在水中,配置成1~5mg/mL的溶液,然后通过超声处理形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液记为悬浊液A;
2)将分析纯的可溶性铁盐和碳源加入到去离子水中,搅拌将铁盐充分溶解,然后加入到悬浊液A中,配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液B,其中,可溶性铁盐为草酸铁铵或柠檬酸铁铵;碳源为聚乙烯吡咯烷酮或蔗糖,铁盐的浓度为0.05~0.5mol/L,碳源的浓度为1~10mg/mL,氧化石墨烯的浓度为0.5~2.5mg/mL;
3)将混合溶液B通过水浴加热蒸发得到前驱物,记为产物C;
4)将产物C放入马弗炉中,加热至200~300℃,热解时间为2~4h,得到氧化石墨烯表面负载的氧化铁,记为产物D;
5)将产物D加入甲苯中,通过超声分散,然后加入氨丙基三甲氧基硅烷,其中,每50mL甲苯中加入0.5g产物D,且甲苯与氨丙基三甲氧基硅烷的体积比为50:(0.1~1),然后通过回流反应得到氨丙基三甲氧基硅烷修饰的Fe2O3/氧化石墨烯,回流反应具体为在50~90℃下回流6-12h,记为产物E;
6)将氧化石墨烯溶于水中配置成氧化石墨烯悬浊液,超声处理后加入产物E,其中产物E与氧化石墨烯的质量比为(10~20):1,一次搅拌后加入水合肼,二次搅拌至反应结束,将产物洗涤干燥,即得到石墨烯-氧化铁-石墨烯复合结构电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-氧化铁-石墨烯复合结构电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中超声处理的功率为300W,时间为1~3h。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯-氧化铁-石墨烯复合结构电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中将混合溶液B放置在水浴锅中,搅拌加热蒸发,加热温度为80-98℃,反应时间为5-10h。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯-氧化铁-石墨烯复合结构电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤5)中超声分散时间为2h。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯-氧化铁-石墨烯复合结构电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤6)中超声处理时间为1~3h;一次搅拌时间为1h;二次搅拌时间为0.5h~2h。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯-氧化铁-石墨烯复合结构电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤6)中加入水合肼后,水合肼的浓度为0.01-0.1mg/mL。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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