CN106848303A - 一种石墨烯负载石墨碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯负载石墨碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯负载石墨碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法，首先将市售的氧化石墨烯溶解在乙醇中，然后通过超声处理形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液A；其次将分析纯的可溶性铁盐、尿素以及表面活性剂加入到去离子水中，搅拌使铁盐充分溶解，然后加入到悬浊液A中，之后加入油酸搅拌均匀，配置成微乳液B；然后将微乳液B进行微波反应，得到产物C；最后将产物C与尿素或三聚氰胺合研磨，然后进行密闭热解，即得到石墨烯负载石墨碳包覆Fe3O4锂离子电池负极材料。本发明所制备的Fe3O4粒径较小，同时对石墨烯进行氮掺杂也可以大大提高石墨烯的反应活性位点，使电池结构更加稳定，从而提高电池的循环稳定性能。

Description

一种石墨烯负载石墨碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料 的制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种石墨烯负载石墨碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
由于锂离子电池具有能量密度高，使用寿命长，环境友好等优点，最近几年来成为了研究热点，并成功实现了商业化。为了发展下一代能够应用于电动汽车，大规模的能源存储设备的更有效的锂离子电池材料，能够寻找到一种具有优异的电化学性能的负极材料是个关键因素。铁的氧化物(Fe2O3,Fe3O4)具有高容量(～1000mAh/g)，低成本，来源广泛，无毒等优点，与现有的石墨电极(372mAhg-1)相比，具有显著的优势。然而单一的Fe3O4导电性差，充放电时易发生体积膨胀而导致活性粉从集流体表面脱落，而导致电极容量急剧下降，这些缺点大大限制了它的广泛应用，因此需要寻找导电性好的材料与其复合来提高其导电性，Xiulin Fan通过在Fe3O4并在表面进行包覆无定型碳(J.Mater.Chem.A,2014,2,14641–14648)，来提高它的结构稳定性，但是由于材料的导电性较差，这种复合结构的倍率性能还有待提高。Jisheng Zhou(RSC Advances,2011,1,782–791)通过将Fe3O4石墨烯简单复合，来提高材料的导电性，但是由于Fe3O4只是简单附着到石墨烯表面，并未被石墨烯包覆，此种结构在充放电时还是会导致活性粉粉化，材料的稳定性还需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯负载石墨碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明所制备的Fe3O4粒径较小，而且通过石墨烯负载能有效解决Fe3O4导电性差，石墨碳包覆能抑制体积膨胀，同时对石墨烯进行氮掺杂也可以大大提高石墨烯的反应活性位点，使电池结构更加稳定，从而提高电池的循环稳定性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯负载石墨碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将市售的氧化石墨烯溶解在乙醇中，然后通过超声处理形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液A；
2)将分析纯的可溶性铁盐、尿素以及表面活性剂加入到去离子水中，搅拌使铁盐充分溶解，然后加入到悬浊液A中，之后加入油酸搅拌均匀，配置成微乳液B，其中油酸和水的体积比为(1～4):(4～1)，铁盐的浓度为0.05～0.5mol/L，尿素的浓度为0.05～0.5mol/L，表面活性剂的浓度为0.05～0.2g/L，氧化石墨烯的浓度为0.5～2.5mg/mL；
3)将微乳液B进行微波反应，得到产物C；
4)将产物C与尿素或三聚氰胺以质量比1:(1～5)混合研磨，然后进行密闭热解，即得到石墨烯负载石墨碳包覆Fe3O4锂离子电池负极材料。
进一步地，步骤1)中将市售的氧化石墨烯溶解在乙醇中配置成1～5mg/mL的溶液。
进一步地，步骤1)中超声处理的功率为300W，时间为1～3h。
进一步地，步骤2)中可溶性铁盐为硝酸铁或氯化铁。
进一步地，步骤2)中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠。
进一步地，步骤2)中搅拌10min-30min使铁盐充分溶解。
进一步地，步骤3)中微波反应具体为：将微乳液B倒入微波水热反应釜中，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，反应温度控制在150-220℃，反应时间控制在10-120min，反应结束后自然冷却到室温。
进一步地，微波水热反应釜的填充度为30％-80％。
进一步地，步骤4)中密闭热解具体为：将产物C与尿素或三聚氰胺研磨后放入瓷舟中，在管式炉中以3-10℃/min的升温速率升温至400-700℃，保温1-5h，然后随炉冷却至室温。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明以提高产物的导电性，缓解体积膨胀为目的，进而制备了石墨烯负载石墨碳包覆的Fe3O4材料，石墨烯可以提高导电性，碳包覆可以稳定结构，这两方面大大提升了Fe3O4的的电化学性能，这种氮掺杂的石墨烯负载石墨碳包覆Fe3O4纳米结构，大大缓解了体积膨胀，提高了产物的导电性，产物的循环和倍率性能得到了大幅度的提升，本发明所采用的方法简单，成本低廉，易于实现，采用了微乳液法和微波水热法的巧妙组合。
进一步地，通过控制反应条件，本发明制备的材料在200mA/g的电流下，首次放电达到了900-1350mAh/g,在5000mA/g的电流密度下，依然保持在600-800mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的产物的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的产物的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的产物的TEM图，放大倍数为2万倍；
图4为本发明实施例1制备的产物的TEM图，放大倍数为30万倍；
图5为本发明实施例1制备的产物的TEM图，放大倍数为50万倍；
图6为本发明实施例1制备的产物的电化学性能图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
一种石墨烯负载石墨碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将市售的氧化石墨烯溶解在乙醇中配置成1～5mg/mL的溶液，通过超声发生器以300W的功率超声1～3h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液A；
2)将分析纯的可溶性铁盐(硝酸铁，氯化铁)，尿素，表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30或十二烷基磺酸钠SDS)加入到去离子水中，搅拌10min-30min，将铁盐充分溶解，然后加入到悬浊液A中，之后分别加入一定量的油酸快速搅拌均匀，配置成均一的微乳液B，其中油酸和水的体积比例为1:4～4:1，铁盐的浓度为0.05～0.5mol/L,尿素的浓度为0.05～0.5mol/L，表面活性剂的浓度为0.05～0.2g/L,氧化石墨烯的浓度为0.5～2.5mg/mL；
3)将上述制备的微乳液B，倒入微波水热反应釜中，填充度为30％-80％，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，反应温度控制在150-220℃，反应时间控制在10-120min，反应结束后自然冷却到室温，将所得的产物记为C；
4)将产物C与尿素(或三聚氰胺)以质量比1:1～1:5混合研磨，放入瓷舟中，在管式炉中密闭热解，热解温度为400-700℃，热解时间为1-5h,升温速率为3-10℃/min，最终得到氮掺杂的石墨烯负载石墨碳包覆Fe3O4纳米结构锂离子电池负极材料。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)将市售的氧化石墨烯溶解在乙醇中配置成1mg/mL的溶液，通过超声发生器以300W的功率超声2h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液A；
2)将分析纯的可溶性铁盐硝酸铁，尿素，表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30加入到去离子水中，搅拌30min，将铁盐充分溶解，然后加入到悬浊液A中，之后分别加入一定量的油酸快速搅拌均匀，配置成均一的微乳液B，其中油酸和水的比例为1:4，铁盐的浓度为0.1mol/L,尿素的浓度为0.05mol/L，表面活性剂的浓度为0.05g/L,氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL；
3)将上述制备的微乳液B，倒入微波水热反应釜中，填充度为80％，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，反应温度控制在220℃，反应时间控制在10min，反应结束后自然冷却到室温，将所得的产物记为C；
4)将产物C与尿素以质量比1:1混合研磨，放入瓷舟中，在管式炉中密闭热解，热解温度为700℃，热解时间为1h,升温速率为10℃/min，最终得到氮掺杂的石墨烯负载石墨碳包覆Fe3O4纳米结构锂离子电池负极材料。
参见图1，将所得的产物粒子用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为相的Fe3O4(JCPDS 85-1436)。
参见图2，将所得的产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从SEM图中可以看出所制的Fe3O4/石墨烯复合物中Fe3O4颗粒的尺寸为50-100nm,均匀分散于石墨烯中，Fe3O4颗粒的表面被一层碳所包覆。
参见图3，图4和图5，将所得的产物用FEI生产的FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电镜进行观察，从图3中可以看出Fe3O4/石墨烯复合物中Fe3O4分布于石墨烯上，从图4和图5中可以看出Fe3O4的颗粒表面被一层石墨化的碳所包覆，这层碳石墨化程度不高，是一种有缺陷的类石墨结构，这种结构有利于锂离子的嵌入脱出。
将实施例1所得的产物制备成纽扣式锂离子电池，具体的封装步骤如下：将活性粉，导电剂(Super P)，粘接剂(羧甲基纤维素CMC)按照质量比为8:1:1的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于铜箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h。之后将电极片组装成锂离子半电池，采用新威电化学工作站对电池进行不同电流密度下恒流充放电测试，测试电压为0.01V-3.0V，测试电流密度大小为200mA/g～7000mA/g，测试结果见图6，200mA/g下，电池的容量高达1180mAh/g,随着电流密度增大，电池的容量缓慢减小，在5000mA/g的电流密度下，容量依然可以保持在800mAh/g。可见产物在大电流下，依然可以保持高容量和稳定性。
实施例2
1)将市售的氧化石墨烯溶解在乙醇中配置成5mg/mL的溶液，通过超声发生器以300W的功率超声1h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液A；
2)将分析纯的可溶性铁盐氯化铁，尿素，表面活性剂十二烷基磺酸钠SDS加入到去离子水中，搅拌10min，将铁盐充分溶解，然后加入到悬浊液A中，之后分别加入一定量的油酸快速搅拌均匀，配置成均一的微乳液B，其中油酸和水的比例为1:2，铁盐的浓度为0.5mol/L,尿素的浓度为0.5mol/L表面活性剂的浓度为0.2g/L,氧化石墨烯的浓度为2.5mg/mL；
3)将上述制备的微乳液B，倒入微波水热反应釜中，填充度为30％，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，反应温度控制在180℃，反应时间控制在60min，反应结束后自然冷却到室温，将所得的产物记为C；
4)将产物C与三聚氰胺以质量比1:3混合研磨，放入瓷舟中，在管式炉中密闭热解，热解温度为400℃，热解时间为5h,升温速率为3℃/min，最终得到氮掺杂的石墨烯负载石墨碳包覆Fe3O4纳米结构锂离子电池负极材料。
实施例3
1)将市售的氧化石墨烯溶解在乙醇中配置成2mg/mL的溶液，通过超声发生器以300W的功率超声3h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液A；
2)将分析纯的可溶性铁盐硝酸铁，尿素，表面活性剂十二烷基磺酸钠SDS加入到去离子水中，搅拌20min，将铁盐充分溶解，然后加入到悬浊液A中，之后分别加入一定量的油酸快速搅拌均匀，配置成均一的微乳液B，其中油酸和水的比例为1:1，铁盐的浓度为0.1mol/L,尿素的浓度为0.2mol/L，表面活性剂的浓度为0.05g/L,氧化石墨烯的浓度为1.6mg/mL；
3)将上述制备的微乳液B，倒入微波水热反应釜中，填充度为60％，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，反应温度控制在200℃，反应时间控制在30min，反应结束后自然冷却到室温，将所得的产物记为C；
4)将产物C与尿素以质量比1:1混合研磨，放入瓷舟中，在管式炉中密闭热解，热解温度为600℃，热解时间为2h,升温速率为10℃/min，最终得到氮掺杂的石墨烯负载石墨碳包覆Fe3O4纳米结构锂离子电池负极材料。
实施例4
1)将市售的氧化石墨烯溶解在乙醇中配置成2mg/mL的溶液，通过超声发生器以300W的功率超声2h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液A；
2)将分析纯的可溶性铁盐氯化铁，尿素，表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30加入到去离子水中，搅拌30min，将铁盐充分溶解，然后加入到悬浊液A中，之后分别加入一定量的油酸快速搅拌均匀，配置成均一的微乳液B，其中油酸和水的比例为4:1，铁盐的浓度为0.05mol/L,尿素的浓度为0.05mol/L表面活性剂的浓度为0.1g/L,氧化石墨烯的浓度为1.6mg/mL；
3)将上述制备的微乳液B，倒入微波水热反应釜中，填充度为50％，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，反应温度控制在190℃，反应时间控制在30min，反应结束后自然冷却到室温，将所得的产物记为C；
4)将产物C与三聚氰胺以质量比1:5混合研磨，放入瓷舟中，在管式炉中密闭热解，热解温度为600℃，热解时间为2h,升温速率为8℃/min，最终得到氮掺杂的石墨烯负载石墨碳包覆Fe3O4纳米结构锂离子电池负极材料。

Claims (9)

1.一种石墨烯负载石墨碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将市售的氧化石墨烯溶解在乙醇中，然后通过超声处理形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液A；
2)将分析纯的可溶性铁盐、尿素以及表面活性剂加入到去离子水中，搅拌使铁盐充分溶解，然后加入到悬浊液A中，之后加入油酸搅拌均匀，配置成微乳液B，其中油酸和水的体积比为(1～4):(4～1)，铁盐的浓度为0.05～0.5mol/L，尿素的浓度为0.05～0.5mol/L，表面活性剂的浓度为0.05～0.2g/L，氧化石墨烯的浓度为0.5～2.5mg/mL；
3)将微乳液B进行微波反应，得到产物C；
4)将产物C与尿素或三聚氰胺以质量比1:(1～5)混合研磨，然后进行密闭热解，即得到石墨烯负载石墨碳包覆Fe3O4锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载石墨碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中将市售的氧化石墨烯溶解在乙醇中配置成1～5mg/mL的溶液。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载石墨碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中超声处理的功率为300W，时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载石墨碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中可溶性铁盐为硝酸铁或氯化铁。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载石墨碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载石墨碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中搅拌10min-30min使铁盐充分溶解。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载石墨碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中微波反应具体为：将微乳液B倒入微波水热反应釜中，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，反应温度控制在150-220℃，反应时间控制在10-120min，反应结束后自然冷却到室温。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯负载石墨碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，微波水热反应釜的填充度为30％-80％。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载石墨碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中密闭热解具体为：将产物C与尿素或三聚氰胺研磨后放入瓷舟中，在管式炉中以3-10℃/min的升温速率升温至400-700℃，保温1-5h，然后随炉冷却至室温。
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