CN106981636A - 一种FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料的制备方法,将氧化石墨烯溶解在去离子水中配制成溶液,超声,得到氧化石墨烯分散均匀的悬浊液;将乙酰丙酮铁加入到丙酮中,超声至乙酰丙酮铁溶解,然后加入到悬浊液中,得到铁盐和氧化石墨烯的混合溶液;将铁盐和氧化石墨烯的混合溶液,加热蒸发至丙酮全部蒸发,冷冻干燥后加热硫化。本发明创新地将氧化石墨烯引入电池负极材料中,通过加热硫化的过程控制,改变过渡金属硫化物的结晶行为,即通过加热硫化将生成的硫化铁颗粒或片层稳定地锚定在石墨烯片层上,形成新型复合结构,有利于缓解钠离子嵌入脱出过程中的体积膨胀,抑制材料粉化,改善了循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域,具体涉及一种FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
近年来,由于钠元素在地球中分布广泛且储量丰富,室温钠离子充放电电池的研发已被认为是在大规模储能,特别是智能电网等领域中替代锂离子电池,以有效解决锂离子电池矿物储备低和锂源高成本问题的有效途径。在众多钠离子电池负极材料体系中,碳、金属氧化物或硫化物,以及Sn、Sb等合金型材料是学者们最关注的几类材料体系。其中,金属硫化物由于具有较高的理论容量,资源丰富,低毒,导电性较好等优点,是潜在的钠离子电池的负极材料。其中FeS作为钠离子电池电极材料,是一种稳定、无毒且制备简单的廉价材料,具有高理论嵌钠容量(894mAh/g)和体积比容量(2950mAh/cm3)。然而,FeS导电性不高、与有机电解液的界面相容性差、电极材料微观尺寸大、有效充放电活性点利用率低的不足极大地阻碍了其电化学储钠的能力。其次,在第一次放电之后,硫化物与钠反应,会产生体积膨胀,形成较大的应力,使得活性材料在循环过程中逐渐粉化,引起电极材料的脱落,从而丧失电化学活性。同时,由于FeS电阻率较大,放电时电压下降较快,尤其在电池大电流放电时会产生严重的极化现象,大大缩短电池的工作寿命。因此,提升FeS作为负极材料在钠离子电池中的循环容量和可持续性,是目前有待深入研究的方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料的制备方法,通过在石墨烯材料表面负载硫化铁形成纳米复合结构以形成的钠离子电池负极材料,显著改善FeS负极材料的电化学储钠性能。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将氧化石墨烯溶解在去离子水中配制成溶液,超声,得到氧化石墨烯分散均匀的悬浊液;
2)将乙酰丙酮铁加入到丙酮中,超声至乙酰丙酮铁溶解,然后加入到悬浊液中,得到铁盐和氧化石墨烯的混合溶液;
3)将铁盐和氧化石墨烯的混合溶液,加热蒸发至丙酮全部蒸发,冷冻干燥后得到产物;
4)将产物和硫脲加热硫化,得到FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料。
本发明进一步的改进在于,步骤1)中溶液中氧化石墨烯的浓度为1.5~2.5mg/mL。
本发明进一步的改进在于,步骤1)中超声的功率为300W,时间为12h。
本发明进一步的改进在于,步骤2)中超声的功率为300W,时间为10min~30min。
本发明进一步的改进在于,去离子水和丙酮的体积比为1:1。
本发明进一步的改进在于,步骤2)中乙酰丙酮铁与丙酮的比为(1~3)g:50mL。
本发明进一步的改进在于,步骤3)中搅拌的速率为140r/min,加热的温度为100℃。
本发明进一步的改进在于,步骤4)中产物与硫脲的比为0.3g:30g。
本发明进一步的改进在于,步骤4)中加热的温度为300~500℃,时间为1.5~3小时。
与现有技术相比,本发明具有的有益的效果:
1)由于石墨稀具有优异的电子迁移率,在复合材料中能形成三维导电网络,有利于改善复合材料的电接触,提高导电性,弥补硫化物电子电导率低的缺陷,改善大电流倍率性能,并且石墨烯可增大材料的比表面积,使得材料与电解液的浸润更彻底,有利于电化学反应的进行,所以本发明以提高产物的导电性,稳定结构为目的,制备了FeS/RGO复合材料,创新地将氧化石墨烯引入电池负极材料中,通过加热硫化的过程控制,改变过渡金属硫化物的结晶行为,即通过加热硫化将生成的硫化铁颗粒或片层稳定地锚定在石墨烯片层上,形成新型复合结构,有利于缓解钠离子嵌入脱出过程中的体积膨胀,抑制材料粉化,改善了循环稳定性。在0.1A/g的电流下,首次放电达到了700mAh/g,经过150次循环后,依然保持在600mAh/g。
2)本发明采用了简单的溶剂热法和高温硫化的巧妙组合,使得制备方法简单,成本低廉,易于实现。
3)本发明制备的FeS/RGO复合材料,由于含有氧化石墨烯,所以大大缓解了提高的结构的稳定性,提高了产物的导电性,产物的循环和倍率性能得到了大幅度的提升。
附图说明
图1为本发明实施例1的XRD图。
图2为本发明实施例1的SEM图。
图3为本发明实施例2的SEM图。
图4为本发明实施例1的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
实施例1
1)将市售的氧化石墨烯溶解在去离子水中配制成2mg/mL的溶液,通过超声发生器以300W的功率超声12h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液,记为悬浊液A;
2)将1g分析纯的乙酰丙酮铁加入到50mL丙酮中,以300W的功率超声10min,待乙酰丙酮铁充分溶解,然后加入到悬浊液A中,配制成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液,其中去离子水和丙酮的体积比为1:1,乙酰丙酮铁的浓度为10mg/mL,氧化石墨烯的浓度为1mg/mL,记为混合溶液B;
3)将上述制备的混合溶液B,搅拌加热,搅拌速率为140r/min,加热温度为100℃,加热蒸发溶液至余量为50mL,即丙酮完全蒸发,反应结束后自然冷却到室温,将所得的产物记为产物C;
4)将产物C进行冷冻干燥,收集所得产物,记为产物D;
5)称取产物D0.3g装入瓷舟,再称取30g硫脲研细放入瓷舟,一起放入管式炉中加热硫化,温度为400℃,保温2小时,最后收集瓷舟中的产物E,即为FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料。
参见图1,将所得的产物粒子用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品,发现产物为FeS(JCPDS 85-1436)。
参见图2,将所得的产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察,从SEM图中可以看出所制的FeS/RGO复合材料中硫化铁颗粒或片层分布于石墨烯片层表面,并且FeS/RGO复合材料呈片状结构。
将实施例1所得的产物制备成纽扣式钠离子电池,具体的封装步骤如下:将活性粉、导电石墨、Super P、粘接剂CMC、PAA按照质量比为6:2:1:0.5:0.5的配比研磨均匀后,制成浆料,用涂膜器均匀地将浆料涂于铜箔上,然后在真空干燥箱中80℃干燥12h。之后将电极片组装成钠离子半电池,采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试,测试电压为0.01V-3.0V,测试电流密度大小为0.1A/g,测试结果见图4,首次放电达到了700mAh/g,经过150圈的循环后,电池依然可以保持600mAh/g的容量,可见产物的在大电流下,产物依然可以保持高容量和稳定性,这归因于氮掺杂的石墨烯包覆的特殊结构。
实施例2
1)将市售的氧化石墨烯溶解在去离子水中配制成1mg/mL的溶液,通过超声发生器以300W的功率超声12h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液,记为悬浊液A;
2)将1g分析纯的乙酰丙酮铁加入到50mL丙酮中,以300W的功率超声30min,待乙酰丙酮铁充分溶解,然后加入到悬浊液A中,配制成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液,其中去离子水和丙酮的体积比为1:1,乙酰丙酮铁的浓度为10mg/mL,氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL,记为混合溶液B;
3)将上述制备的混合溶液B,搅拌加热,搅拌速率为140r/min,加热温度为100℃,加热蒸发溶液至余量为50mL,即丙酮完全蒸发,反应结束后自然冷却到室温,将所得的产物记为产物C;
4)将产物C进行冷冻干燥,收集所得产物,记为产物D
5)称取产物D0.3g装入瓷舟,再称取30g硫脲研细放入瓷舟,一起放入管式炉中加热硫化,温度为400℃,保温2小时,最后收集瓷舟中的产物E,即为FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料。
参见图3,将所得的产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察,从SEM图中可以看出所制的FeS/RGO复合材料中硫化铁颗粒或片层分布于石墨烯片层表面,并且FeS/RGO复合材料呈密集排列的汉堡状阵列结构。
实施例3
1)将市售的氧化石墨烯溶解在去离子水中配制成1.5mg/mL的溶液,通过超声发生器以300W的功率超声12h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液,记为悬浊液A;
2)将2g分析纯的乙酰丙酮铁加入到50mL丙酮中,以300W的功率超声20min,待乙酰丙酮铁充分溶解,然后加入到悬浊液A中,配制成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液,其中去离子水和丙酮的体积比为1:1,乙酰丙酮铁的浓度为20mg/mL,氧化石墨烯的浓度为0.75mg/mL,记为混合溶液B;
3)将上述制备的混合溶液B,搅拌加热,搅拌速率为140r/min,加热温度为70℃,加热蒸发溶液至余量为50mL,即丙酮完全蒸发,反应结束后自然冷却到室温,将所得的产物记为产物C;
4)将产物C进行冷冻干燥,收集所得产物,记为产物D;
5)称取产物D0.3g装入瓷舟,再称取30g硫脲研细放入瓷舟,一起放入管式炉中加热硫化,温度为400℃,保温2小时,最后收集瓷舟中的产物E即为FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料。
实施例4
1)将市售的氧化石墨烯溶解在去离子水中配制成2.5mg/mL的溶液,通过超声发生器以300W的功率超声12h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液记为悬浊液A;
2)将3g分析纯的乙酰丙酮铁加入到50mL丙酮中,以300W的功率超声15min,待乙酰丙酮铁充分溶解,然后加入到悬浊液A中,配制成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液,其中去离子水和丙酮的体积比为1:1,乙酰丙酮铁的浓度为30mg/mL,氧化石墨烯的浓度为1.25mg/mL,记为混合溶液B;
3)将上述制备的混合溶液B,搅拌加热,搅拌速率为140r/min,加热温度为100℃,加热蒸发溶液至余量为50mL,即丙酮完全蒸发,反应结束后自然冷却到室温,将所得的产物记为产物C;
4)将产物C进行冷冻干燥,收集所得产物,记为产物D
5)称取产物D0.3g装入瓷舟,再称取30g硫脲研细放入瓷舟,一起放入管式炉中加热硫化,温度为300℃,保温2小时,最后收集瓷舟中的产物E即为FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料。
本发明结合硫化铁材料的高容量、易于合成、制备成本低和石墨烯导电能力强、缓冲体积膨胀、固定细小晶粒、强的吸附能力等优点,通过在石墨烯材料表面负载硫化铁形成纳米复合结构以形成的钠离子电池负极材料,显著改善FeS负极材料的电化学储钠性能。
Claims (9)
1.一种FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将氧化石墨烯溶解在去离子水中配制成溶液,超声,得到氧化石墨烯分散均匀的悬浊液;
2)将乙酰丙酮铁加入到丙酮中,超声至乙酰丙酮铁溶解,然后加入到悬浊液中,得到铁盐和氧化石墨烯的混合溶液;
3)将铁盐和氧化石墨烯的混合溶液,加热蒸发至丙酮全部蒸发,冷冻干燥后得到产物;
4)将产物和硫脲加热硫化,得到FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中溶液中氧化石墨烯的浓度为1.5~2.5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中超声的功率为300W,时间为12h。
4.根据权利要求1所述的一种FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中超声的功率为300W,时间为10min~30min。
5.根据权利要求1所述的一种FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,去离子水和丙酮的体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中乙酰丙酮铁与丙酮的比为(1~3)g:50mL。
7.根据权利要求1所述的一种FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中搅拌的速率为140r/min,加热的温度为100℃。
8.根据权利要求1所述的一种FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤4)中产物与硫脲的比为0.3g:30g。
9.根据权利要求1所述的一种FeS/RGO纳米复合钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤4)中加热的温度为300~500℃,时间为1.5~3小时。
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