CN109192942A - 一种钠离子电池电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钠离子电池电极材料，它为具有网状结构的生物质碳负载二硫化亚铁材料。本发明中将二硫化亚铁颗粒均匀负载在多孔的生物质碳表面或内部，通过与结构稳定性较好、电导率较高的生物质碳材料的复合，改善二硫化亚铁材料作为钠离子电池负极材料时首圈库伦效率低、循环稳定性差和倍率性能差等问题。
Description
技术领域
本发明属于电池电极材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池电极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池负极材料中，过渡金属硫化物因其原料来源丰富、成本低等优点，备受电池材料研究者们的关注。黄铁矿型二硫化亚铁是一种典型的高容量、低成本电极材料，其理论容量可达894 毫安时/克，原料成本也比较低，因此是一种很有潜力的钠离子电池负极材料。
虽然二硫化亚铁作为钠离子电池电极材料时比容量很高，但由于该材料在充放电过程中晶体结构变化较大、颗粒粉化严重等问题，其首圈充放电效率较低、循环寿命也比较差；同时，由于该材料的电子电导率和离子电导率都比较低，当电池进行大电流充放电时，材料的的倍率性能较差。
发明内容
针对二硫化亚铁材料实际应用中存在的问题或改进需求，本发明提供了一种钠离子电池电极材料及其制备方法，对二硫化亚铁电极材料进行了改性，其目的在于将二硫化亚铁颗粒均匀负载在一种生物质碳材料的表面或内部，通过与结构稳定性较好、电导率较高的生物质碳材料的复合，改善二硫化亚铁材料作为钠离子电池负极材料时首圈库伦效率低、循环稳定性差和倍率性能差等问题。
本发明的目的是以下述技术方案实现的：
一种钠离子电池电极材料，它为具有网状结构的生物质碳负载二硫化亚铁材料。所述生物质碳与二硫化亚铁（以Fe元素计）的质量比为(0.02-20):1。
如上所述的钠离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取可溶性铁盐与生物质碳前驱体在溶剂中浸泡制备得到铁盐与生物质碳前驱体复合物；
（2）去除步骤（1）溶剂，铁盐与生物质碳前驱体复合物经高温烧结制备得到铁氧化物和生物质碳复合材料；
（3）采用高温热处理硫化法制备得到生物质碳负载二硫化亚铁材料，即钠离子电池电极材料。
所述步骤（1）中可溶性铁盐为乙酸铁、硝酸铁、草酸铁、硫酸亚铁、乙酰丙酮铁中的一种或多种；所述生物质碳前驱体为灯芯草、柚子皮、香菇、杏鲍菇的一种或两种以上组合，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、氮氮二甲基甲酰胺的一种或几种；所述生物质碳前驱体与可溶性铁盐（以Fe元素计）的质量比为( 0.04-400):1。
所述步骤（1）中在溶剂中还加入了表面活性剂，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种或或两种以上组合；所述表面活性剂与可溶性铁盐（以Fe元素计）的质量比为(0-10):1。
所述步骤（1）浸泡温度为-10-200 ℃，浸泡时间为10 min-48 h，搅拌速度为0-400r/min。
所述步骤（2）去除步骤（1）溶剂采用干燥法进行，干燥温度为-80-200 ℃，干燥时间为10 min-120 h，干燥真空度为1 Pa -102 kPa。
所述步骤（2）高温烧结温度为500-1500 ℃，烧结时间为10 min-24 h，烧结保护气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或几种混合气体，升温速率为0.5-20 ℃/min，降温速率为0.5-50 ℃/min。
所述步骤（3）高温热处理硫化法中硫源种类为硫粉、硫代乙酰胺、硫化氢等含硫物质中的一种或几种，所述硫源与铁氧化物和生物质碳复合材料的质量比为 (3-15):1。
所述步骤（3）硫化温度为400-1000 ℃，硫化时间为10 min-24 h，硫化保护气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或几种混合气体，升温速率为0.5-20 ℃/min，降温速率为0.5-50℃/min。
如上所述钠离子电池电极材料在钠离子电池负极材料中的应用。
本发明与现有技术相比，能够取得下列预期效果：
（1）本发明中将二硫化亚铁颗粒均匀负载在多孔的生物质碳表面或内部，体积效应较大的二硫化亚铁颗粒均匀分散在三维多孔碳骨架网络中，提高了活性材料利用率。在200mA/g的电流密度下，首圈比容量可达378.8 mA h/g，首圈库伦效率约64 %，在随后的充放电过程中库伦效率接近100 %。
（2）本发明中将二硫化亚铁颗粒均匀负载在多孔的生物质碳表面或内部后，由于三维多孔碳骨架网络的导电性较好，因此电极材料整体的阻抗较小、倍率性能较好。在5A/g电流密度下充放电，比容量可达341.9 mA h/g，表现出良好的大电流充放电性能。
（3）本发明中使用了结构稳定的生物质碳与二硫化亚铁颗粒复合，减少了充放电过后层中的副反应及不可逆容量损失，提高了二硫化亚铁电极的循环稳定性及库伦效率。循环50圈后电池的容量保持率约为83.2 %，表现出良好的结构稳定性和循环性能。
（4）本发明中使用的铁源前驱体可采用常见铁盐、碳源前驱体可采用常见的可再生生物质材料，因此具有原料来源广泛、价格低廉等优点，本发明使用高温烧结法+高温热处理硫化法将二硫化亚铁颗粒负载到生物质碳表面或内部，其对设备要求不高，可实现大规模连续生产。
附图说明
图1是本发明实施例2中生物质碳负载二硫化亚铁材料的XRD图。
图2是本发明实施例2中生物质碳负载二硫化亚铁材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例3中生物质碳负载二硫化亚铁材料的扫描电镜图。
图4是本发明实施例4中生物质碳负载二硫化亚铁材料的扫描电镜图。
图5是本发明实施例5中生物质碳负载二硫化亚铁材料的扫描电镜图。
图6是本发明实施例4生物质碳负载二硫化亚铁材料的循环伏安曲线图。
图7是本发明实施例5中生物质碳负载二硫化亚铁材料的循环伏安曲线图。
图8是本发明实施例4中生物质碳负载二硫化亚铁材料作为钠离子电池负极时的循环性能图。
图9是本发明实施例5中生物质碳负载二硫化亚铁材料作为钠离子电池负极时的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及工艺优点更加清晰，以下结合附图及实施例，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本发明提供的钠离子电池电极材料，具有网状结构的生物质碳负载二硫化亚铁材料，二硫化亚铁颗粒均匀负载于生物质碳表面或内部，其中生物质碳与二硫化亚铁（以铁元素计）的质量比为( 0.02-20):1。
如上所述的钠离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取可溶性铁盐与生物质碳前驱体在溶剂中浸泡制备得到铁盐与生物质碳前驱体复合物；可溶性铁盐可采用乙酸铁、硝酸铁、草酸铁、硫酸亚铁、乙酰丙酮铁等含铁的化合物中的一种或多种；生物质碳前驱体可采用灯芯草、柚子皮、香菇、杏鲍菇等可从自然界中直接培育获得的生物质材料的一种或两种以上组合，优选生物质碳前驱体材料碳含量为5%-50%，溶剂可采用水、乙醇、乙二醇、氮氮二甲基甲酰胺的一种或几种；生物质碳前驱体与可溶性铁盐（以Fe元素计）的质量比为(0.04-400):1之间，优选每1L溶剂中可含铁源质量为10-1000 g，生物质碳前驱体质量为10-1000 g；进一步，可在溶剂中加入表面活性剂，以促进生物质碳前驱体对铁盐溶液的吸收，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种或或两种以上组合；表面活性剂与可溶性铁盐（以Fe元素计）的质量比为(0-10):1；优选浸泡温度为-10-200 ℃，浸泡时间为10 min-48 h，搅拌速度为0-400 r/min，实现在生物质前驱体表面和内部吸附足够的铁盐溶液；
（2）去除步骤（1）溶剂，铁盐与生物质碳前驱体复合物，经高温烧结制备得到铁氧化物和生物质碳复合材料；去除步骤（1）溶剂可采用干燥法进行，优选干燥温度为-80-200 ℃，干燥时间为10 min-120 h，干燥真空度为1 Pa -102 kPa；高温烧结，可通过调节烧结温度、烧结时间、烧结保护气氛、升温速率、降温速率等实现铁盐和生物质前驱体向铁氧化物和生物质碳的转化，优选高温烧结温度为500-1500 ℃，烧结时间为10 min-24 h，烧结保护气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或几种混合气体，升温速率为0.5-20 ℃/min，降温速率为0.5-50 ℃/min；
（3）采用高温热处理硫化法制备得到生物质碳负载二硫化亚铁材料，即钠离子电池电极材料；高温热处理硫化法，可通过调节硫源种类、硫化温度、硫化时间、硫化保护气氛、升温速率、降温速率等工艺参数实现铁氧化物向二硫化亚铁材料的转变，优选硫源种类为硫粉、硫代乙酰胺、硫化氢等含硫物质中的一种或几种，硫源与铁氧化物和生物质碳复合材料的质量比为(3-15):1；硫化温度为400-1000 ℃，硫化时间为10 min-24 h，硫化保护气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或几种混合气体，升温速率为0.5-20 ℃/min，降温速率为0.5-50℃/min。
上述钠离子电池电极材料应用于钠离子电池负极材料，可改善二硫化亚铁材料作为钠离子电池负极材料时首圈库伦效率低、循环稳定性差和倍率性能差等问题。
实施例2
称取80.8 g九水合硝酸铁（铁11.2 g）溶于1 L水中，搅拌至溶解；称取20 g灯芯草，浸入上述溶液中，在60 ℃烘箱中静置10h；将浸泡后的样品放入冰箱中冷冻3h，再置于真空冻干机（温度-50 ℃，压力10 Pa）中干燥24 h；将干燥后的样品置于管式炉中，氮气气氛保护下以3 ℃/min的速度升温至700 ℃并保温3 h，随后以10 ℃/min的速度降至室温；将上一步样品与硫粉以质量比为1:10比例混合并将容器密封，再置于管式炉中，氮气气氛保护下以3 ℃/min的速度升温至500 ℃并保温5 h，随后以10 ℃/min的速度降至室温，得到最终产物，即生物质碳负载二硫化亚铁材料，其中生物质碳与二硫化亚铁（以铁元素计）的质量比为0.4:1。
实施例3
称取161.6 g九水合硝酸铁（铁22.4 g）溶于1 L水中，搅拌至溶解；称取20 g灯芯草，浸入上述溶液中，在60 ℃烘箱中静置10 h；将浸泡后的样品放入冰箱中冷冻3 h，再置于真空冻干机中（温度-45 ℃，压力-25 Pa）干燥24 h；将干燥后的样品置于管式炉中，氮气气氛保护下以3 ℃/min的速度升温至800 ℃并保温3 h，随后以10 ℃/min的速度降至室温；将上一步样品与硫粉以质量比为1:5比例混合并将容器密封，再置于管式炉中，氮气气氛保护下以3 ℃/min的速度升温至500 ℃并保温5 h，随后以10 ℃/min的速度降至室温，得到最终产物，即生物质碳负载二硫化亚铁材料，其中生物质碳与二硫化亚铁（以铁元素计）的质量比为0.18:1。
实施例4
称取404 g九水合硝酸铁（铁56 g）溶于1 L水中，搅拌至溶解；称取40 g灯芯草，浸入上述溶液中，在60 ℃烘箱中静置10 h；将浸泡后的样品放入冰箱中冷冻3 h，再置于真空冻干机（温度-50 ℃，压力10 Pa）中干燥24 h；将干燥后的样品置于管式炉中，氮气气氛保护下以3 ℃/min的速度升温至800 ℃并保温3h，随后以10 ℃/min的速度降至室温；将上一步样品与硫粉以质量比为1:5比例混合并将容器密封，再置于管式炉中，氮气气氛保护下以3℃/min的速度升温至500 ℃并保温5 h，随后以10 ℃/min的速度降至室温，得到最终产物，即生物质碳负载二硫化亚铁材料，其中生物质碳与二硫化亚铁（以铁元素计）的质量比为0.07:1。
实施例5
称取10 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和80.8 g九水合硝酸铁（铁11.2 g）溶于1 L水中，搅拌至溶解；称取20 g灯芯草，浸入上述溶液中，在60 ℃烘箱中静置10 h；将浸泡后的样品放入冰箱中冷冻3h，再置于真空冻干机（温度-50 ℃，压力10 Pa）中干燥24 h；将干燥后的样品置于管式炉中，氮气气氛保护下以3 ℃/min的速度升温至900 ℃并保温3 h，随后以10 ℃/min的速度降至室温；将上一步样品与硫粉以质量比为1:5比例混合并将容器密封，再置于管式炉中，氮气气氛保护下以3 ℃/min的速度升温至500 ℃并保温5 h，随后以10 ℃/min的速度降至室温，得到最终产物，即生物质碳负载二硫化亚铁材料，其中生物质碳与二硫化亚铁（以铁元素计）的质量比为0.3:1。
实施例6
称取10 g聚乙烯吡咯烷酮和161.6 g九水合硝酸铁（铁22.4 g）溶于1 L水中，搅拌至溶解；称取20 g灯芯草，浸入上述溶液中，在60 ℃烘箱中静置10 h；将浸泡后的样品放入冰箱中冷冻3 h，再置于真空冻干机中干燥24 h（温度-45 ℃，压力25 Pa）；将干燥后的样品置于管式炉中，氮气气氛保护下以3 ℃/min的速度升温至800 ℃并保温3 h，随后以10 ℃/min的速度降至室温；将上一步样品与硫粉以质量比为1:5比例混合并将容器密封，再置于管式炉中，氮气气氛保护下以3 ℃/min的速度升温至500 ℃并保温5 h，随后以10 ℃/min的速度降至室温，得到最终产物，即生物质碳负载二硫化亚铁材料，其中生物质碳与二硫化亚铁（以铁元素计）的质量比为0.18:1。
实施例7
称取10 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和278 g七水合硫酸亚铁（铁 56 g）溶于1 L水中，搅拌至溶解；称取20 g灯芯草，浸入上述溶液中，在60 ℃烘箱中静置10 h；将浸泡后的样品置于真空烘箱中干燥24 h （温度80 ℃，压力100 Pa）；将干燥后的样品置于管式炉中，氮气气氛保护下以3 ℃/min的速度升温至700 ℃并保温3 h，随后以10 ℃/min的速度降至室温；将上一步样品与硫粉以质量比为1:5比例混合并将容器密封，再置于管式炉中，氮气气氛保护下以3 ℃/min的速度升温至600 ℃并保温5 h，随后以10 ℃/min的速度降至室温，得到最终产物，即生物质碳负载二硫化亚铁材料，其中生物质碳与二硫化亚铁（以铁元素计）的质量比为0.08:1。
实施例8
称取20 g十二烷基苯磺酸钠和139 g七水合硫酸亚铁（铁 28 g）于1 L水中，搅拌至溶解；称取200 g杏鲍菇，浸入上述溶液中，在60 ℃烘箱中静置10 h；将浸泡后的样品放入电热鼓风干燥箱中干燥48 h（温度80 ℃，压力101 kPa）；将干燥后的样品置于管式炉中，氮气气氛保护下以3 ℃/min的速度升温至900 ℃并保温3 h，随后以10 ℃/min的速度降至室温；将上一步样品与硫粉以质量比为1:5比例混合并将容器密封，再置于管式炉中，氮气气氛保护下以3 ℃/min的速度升温至600 ℃并保温3h，随后以10 ℃/min的速度降至室温，得到最终产物，即生物质碳负载二硫化亚铁材料，其中生物质碳与二硫化亚铁（以铁元素计）的质量比为2:1。
实施例9
称取30 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和161.6 g九水合硝酸铁（铁22.4 g）溶于1 L水中，搅拌至溶解；称取20 g柚子皮，浸入上述溶液中，在60 ℃烘箱中静置10 h；将浸泡后的样品放入冰箱中冷冻3h，再置于真空冻干机中干燥24 h；将干燥后的样品置于管式炉中，氮气气氛保护下以3 ℃/min的速度升温至700 ℃并保温3h，随后以10 ℃/min的速度降至室温；将上一步样品与硫代乙酰胺以质量比为1:15比例混合并将容器密封，再置于管式炉中，氮气气氛保护下以3 ℃/min的速度升温至500 ℃并保温5 h，随后以10 ℃/min的速度降至室温，得到最终产物，即生物质碳负载二硫化亚铁材料，其中生物质碳与二硫化亚铁（以铁元素计）的质量比为0.25:1。
实施例10
称取30 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和404 g九水合硝酸铁（铁56 g）溶于1 L水中，搅拌至溶解；称取20 g灯芯草，浸入上述溶液中，在60 ℃烘箱中静置10 h；将浸泡后的样品放入冰箱中冷冻3 h，再置于真空冻干机中干燥24 h；将干燥后的样品置于管式炉中，氮气气氛保护下以3 ℃/min的速度升温至800 ℃并保温3 h，随后以10 ℃/min的速度降至室温；将上一步样品与硫脲以质量比为1:15比例混合并将容器密封，再置于管式炉中，氮气气氛保护下以3 ℃/min的速度升温至600 ℃并保温2 h，随后以10 ℃/min的速度降至室温，得到最终产物，即生物质碳负载二硫化亚铁材料，其中生物质碳与二硫化亚铁（以铁元素计）的质量比为0.08:1。
上述各实施例中各种烧结方式、烧结温度、烧结时间、各种质量或者体积的配比、各种溶液的浓度、浸渍时间、压强等各种参数仅用于示例和解释，本发明的方案中并不限于上述数值，且不限于上述数值的组合，只要在权利要求书所述的各个参数范围以及各种碳源的范围内，均属于本发明的保护范围。
图1是本发明实施例2中生物质碳负载二硫化亚铁材料的XRD图，从图中可知，所有的衍射峰都与二硫化亚铁的标准图谱吻合，说明材料的结晶相为二硫化亚铁纯相。
图2、3、4和图5分别是本发明实施例2、3、4和5中生物质碳负载二硫化亚铁材料的扫描电镜图，尽管实施例2、3、4和5分别采用不同的参数，但是所有样品中的二硫化亚铁颗粒都均匀地分布在多孔碳网络的表面或内部，说明二硫化亚铁颗粒在多孔碳网络的表面或内部均匀负载。
图6和图7分别是本发明实施例4和5中生物质碳负载二硫化亚铁材料的循环伏安曲线图（其中1、2、3分别代表第1、2、3圈的循环伏安曲线）。从图中可以看出，实施例4和5制备的材料在在0-3 V充放电范围内具有数量较多的氧化还原峰，表明其具有较好的电化学活性。
图8是本发明实施例4中生物质碳负载二硫化亚铁材料作为钠离子电池负极时的循环性能图，从图中可知，与循环性能较差的纯二硫化亚铁材料相比，生物质碳负载的二硫化亚铁负极材料首圈比容量可达378.8 mA h/g，首圈库伦效率约64 %；循环循环50圈后比容量为315.2 mA h/g，库伦效率接近100%，容量保持率约83.2 %，证实了生物质碳负载二硫化亚铁材料良好的循环寿命。
图9是本发明实施例5中生物质碳负载二硫化亚铁材料作为钠离子电池负极时的倍率性能图。从图中可知，当电流密度为100 mA/g时，材料的比容量约457.1 mA h/g；当电流密度高达5000 mA/g时，材料的比容量依然可达341.9 mA h/g；当电流密度重新回到100mA/g时，材料的比容量迅速升至436.4 mA h/g。以上倍率测试结果表明，生物质碳负载二硫化亚铁材料的倍率性能明显优于未经任何优化的纯二硫化亚铁电极材料，其具有非常优异的大电流充放电性能和良好的结构稳定性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池电极材料，其特征在于它为具有网状结构的生物质碳负载二硫化亚铁材料。
2.如权利要求1所述的钠离子电池电极材料，其特征在于所述生物质碳与二硫化亚铁（以Fe元素计）的质量比为(0.02-20):1。
3.如权利要求1-2任一项所述的钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）取可溶性铁盐与生物质碳前驱体在溶剂中浸泡制备得到铁盐与生物质碳前驱体复合物；
（2）去除步骤（1）溶剂，铁盐与生物质碳前驱体复合物经高温烧结制备得到铁氧化物和生物质碳复合材料；
（3）采用高温热处理硫化法制备得到生物质碳负载二硫化亚铁材料，即钠离子电池电极材料。
4.如权利要求3所述的钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中可溶性铁盐为乙酸铁、硝酸铁、草酸铁、硫酸亚铁、乙酰丙酮铁中的一种或多种；所述生物质碳前驱体为灯芯草、柚子皮、香菇、杏鲍菇的一种或两种以上组合，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、氮氮二甲基甲酰胺的一种或几种；所述生物质碳前驱体与可溶性铁盐（以Fe元素计）的质量比为( 0.04-400):1。
5.如权利要求3所述的钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中在溶剂中还加入了表面活性剂，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种或或两种以上组合；所述表面活性剂与可溶性铁盐（以Fe元素计）的质量比为(0-10):1。
6.如权利要求3所述的钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）浸泡温度为-10-200 ℃，浸泡时间为10 min-48 h，搅拌速度为0-400 r/min。
7.如权利要求3所述的钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）去除步骤（1）溶剂采用干燥法进行，干燥温度为-80-200 ℃，干燥时间为10 min-120 h，干燥真空度为1 Pa -102 kPa。
8.如权利要求3所述的钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）高温烧结温度为500-1500 ℃，烧结时间为10 min-24 h，烧结保护气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或几种混合气体，升温速率为0.5-20 ℃/min，降温速率为0.5-50 ℃/min。
9.如权利要求3所述的钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）高温热处理硫化法中硫源种类为硫粉、硫代乙酰胺、硫化氢等含硫物质中的一种或几种，所述硫源与铁氧化物和生物质碳复合材料的质量比为 (3-15):1；所述步骤（3）硫化温度为400-1000 ℃，硫化时间为10 min-24 h，硫化保护气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或几种混合气体，升温速率为0.5-20 ℃/min，降温速率为0.5-50 ℃/min。
10.如权利要求1-2任一项所述钠离子电池电极材料在钠离子电池负极材料中的应用。
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