CN114613956A - 一种高容量钠离子p2型正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高容量钠离子P2型正极材料及其制备方法与应用，属于正极材料技术领域。该高容量钠离子P2型正极材料的分子式为Na0.67FeaMn1‑aO2‑δSδ·bNa2Sx·cNa2SO3，a＝0.01‑0.15；0＜b＜2/3a；0＜c＜1/3a；δ≤a，其经Na0.67MnO2与二硫化亚铁以及氢氧化钠的混合物在惰性气氛下烧结而得；Na0.67MnO2、二硫化亚铁及氢氧化钠的摩尔比为1:0.01‑0.15:0.022‑0.33。该高容量钠离子P2型正极材料可兼顾发挥钠离子电池与钠硫电池的优势，改善钠离子电池正极材料电性能。
Description
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，具体而言，涉及一种高容量钠离子P2型正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
钠离子电池相比锂离子电池有诸多优势，如成本低，安全性好，但目前钠离子电池仍然存在容量低、倍率性能差等显著缺点。其中P2型层状过渡金属氧化物在Na脱嵌过程中不会产生氧化层滑移现象，结构更加稳定，但在电池充放电时，Na+直接在三菱柱之间迁移，由于三菱柱的体积相对较大，因此钠离子具有较低的迁移能力，使得P2型结构层状过渡金属氧化物具有较高的离子导电性。但P2型结构由于相邻棱柱钠位点之间的斥力作用，P2型结构的钠含量一般不超过0.7，导致P2型层状过渡金属氧化物存在容量低的缺陷。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高容量钠离子P2型正极材料，以解决上述技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种上述高容量钠离子P2型正极材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种制备原料包括上述高容量钠离子P2型正极材料的电极片。
本发明的目的之四在于提供一种制备原料包括上述电极片的电池。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种高容量钠离子P2型正极材料，其经P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2与二硫化亚铁以及氢氧化钠的混合物在惰性气氛下烧结而得；
其中，高容量钠离子P2型正极材料的分子式为Na0.67FeaMn1-aO2-δSδ·bNa2Sx·cNa2SO3，a＝0.01-0.15；0＜b＜2/3a；0＜c＜1/3a；δ≤a；
P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2、二硫化亚铁及氢氧化钠的摩尔比为1:0.01-0.15:0.022-0.33。
第二方面，本申请提供一种如前述实施方式的高容量钠离子P2型正极材料的制备方法，包括：按预设高容量钠离子P2型正极材料的分子式将P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2与二硫化亚铁以及氢氧化钠的混合物在惰性气氛下烧结。
在可选的实施方式中，烧结是于400-550℃的条件下进行3-6h。
在优选的实施方式中，烧结是先于500℃保温4h。
在可选的实施方式中，升温至预设烧结温度的升温速率为3-10℃/min。
在可选的实施方式中，惰性气氛为氩气气氛。
在可选的实施方式中，P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2经以下方法得到：将锰源和无水碳酸钠的混合物进行烧结；
其中，锰源包括碳酸锰、氧化锰、二氧化锰、二氧化二锰以及三氧化四锰中的至少一种。
在可选的实施方式中，锰源和无水碳酸钠的混合物是于800-1000℃的条件下烧结10-15h。
在可选的实施方式中，锰源和无水碳酸钠的混合物是以3-10℃/min的升温速率升温至烧结温度。
在可选的实施方式中，锰源和无水碳酸钠是于500-700rpm的条件下混合20-60min。
第三方面，本申请提供一种电极片，其制备原料包括前述实施方式的高容量钠离子P2型正极材料。
第四方面，本申请提供一种电池，其制备原料包括前述实施方式的电极片。
本申请的有益效果包括：
本申请通过采用二硫化亚铁在烧结过程中对P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2进行改性，使所得的高容量钠离子P2型正极材料掺杂有硫和铁，并且硫和钠会预先形成具有可逆容量的钠硫化合物，形成的钠硫化合物在用上述高容量钠离子P2型正极材料制得的电池首次充电过程中，可贡献额外的容量，并可弥补钠离子P2型层状过渡金属氧化物初始充电容量低的缺陷。
采用该高容量钠离子P2型正极材料制备的电池，兼具钠离子电池和钠硫电池的优势，既具有较低的成本，又具有较高的容量。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的高容量钠离子P2型正极材料及其制备方法与应用进行具体说明。
本申请提出一种高容量钠离子P2型正极材料，其经P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2与二硫化亚铁以及氢氧化钠的混合物在惰性气氛下烧结而得；
其中，高容量钠离子P2型正极材料的分子式为Na0.67FeaMn1-aO2-δSδ·bNa2Sx·cNa2SO3，a＝0.01-0.15；0＜b＜2/3a；0＜c＜1/3a；δ≤a。可参考地，a的取值可以为0.01、0.02、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12或0.15等，也可以为0.01-0.15范围内的其它任意值。
可参考地，P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2、二硫化亚铁及氢氧化钠的摩尔比可以为1:0.01-0.15:0.022-0.33。
若二硫化亚铁的用量过多，会导致材料中存在较多钠硫化合物，降低材料的放电比容量；若二硫化亚铁的用量过少，无法有效掺杂铁元素和形成钠硫化合物，材料的首次充电容量无法得到有效提高。
承上，本申请通过采用二硫化亚铁对P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2进行改性，使采用该高容量钠离子P2型正极材料组装的电池，兼具钠离子电池和钠硫电池的优势，既具有较低的成本，又具有较高的容量。
需说明的是，本申请中并非所有的硫铁化合物均适用于对P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2进行改性以得到高容量的正极材料，如若用硫化亚铁代替二硫化亚铁，由于硫化亚铁在较低烧结温度下难以分解，采用硫化亚铁为铁源，无法得到预期效果。
相应地，本申请还提供了一种上述高容量钠离子P2型正极材料的制备方法，包括：按预设高容量钠离子P2型正极材料的分子式将P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2与二硫化亚铁以及氢氧化钠的混合物在惰性气氛下烧结。
可参考地，烧结可以于400-550℃的条件下进行3-6h。
其中，烧结温度示例性地可以为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃等，也可以为400-550℃范围内的其它任意值。
烧结时间示例性地可以为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，也可以为3-6h范围内的其它任意值。
通过上述烧结过程，铁进入过渡金属位，从而得到铁掺杂的P2型钠离子正极材料；硫和钠会形成具有电化学容量的钠硫化合物，形成的钠硫化合物在用上述高容量钠离子P2型正极材料制得的电池首次充电过程中，可贡献额外的容量，弥补钠离子P2型层状过渡金属氧化物初始充电容量低的缺陷。
值得说明的是，若烧结温度过高，会造成部分硫蒸发，并且还会造成能量浪费；若烧结温度过低，会导致二硫化亚铁无法分解，也无法得到所需材料。
在一些优选的实施方式中，烧结是于500℃保温4h。
升温至预设烧结温度的升温速率可设置为3-10℃/min。
在某些实施方式中，上述惰性气氛优选为氩气气氛。
可参考地，上述P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2可以经以下方法得到：将锰源和无水碳酸钠的混合物进行烧结；
其中，锰源包括碳酸锰、氧化锰、二氧化锰、二氧化二锰以及三氧化四锰中的至少一种。
上述锰源和无水碳酸钠可以于500-700rpm的条件下混合20-60min。
该过程的混合转速可以为500rpm、550rpm、600rpm、650rpm或700rpm等，也可以为500-700rpm范围内的其它任意值。
混合时间可以为20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，也可以为20-60min范围内的其它任意值。
可参考地，锰源和无水碳酸钠的混合物可以于800-1000℃的条件下烧结10-15h。
该过程的烧结温度例如可以为800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃或1000℃等，也可以为800-1000℃范围内的其它任意值。
对应的烧结时间例如可以为10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h或15h等，也可以为10-15h范围内的其它任意值。
在优选的实施方式中，锰源和无水碳酸钠的混合物是以3-10℃/min的升温速率升温至烧结温度。
可参考地，升温速率可以为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，也可以为3-10℃/min范围内的其它任意值。
此外，本申请还提供了一种电极片，其制备原料包括上述高容量钠离子P2型正极材料。
具体的，电极片的制备过程和方法可参照：
按8:1的比例称取上述制得的高容量钠离子P2型正极材料和导电剂Super P，放入玛瑙研钵中充分研磨30分钟以上。将混合好的粉体转移至小烧杯中，按活性材料：Super P：粘结剂＝8：1：1的比例加入聚偏氟乙烯粘结剂，随后加入适量N-甲基吡咯烷酮配制成均匀的浆料，磁力搅拌3小时确保浆料混合均匀。用刮刀将浆料均匀的涂布在铝箔上，随后转移至真空干燥箱中，100℃干燥12h后取出，用电动对碾机将其压实，随后将其切成直径为14mm的圆形电极片，转移到充满氩气的手套箱中备用。
需说明的是，上述电极片的制备过程中所涉及的步骤和条件还可参照现有技术类似方案，在此不做过多赘述。
进一步地，本申请还提供了一种电池，其制备原料包括上述电极片。
具体的，电池的制备过程和方法可参照：
在充满氩气的手套箱中进行组装钠离子电池。以钠片作为钠离子电池负极放在负极壳里，在钠片上滴加一定量的钠离子电池电解液，放入玻璃纤维隔膜，随后依次放入上述圆形电极片以及垫片、弹片等必要配件，扣上正极壳并封口。
需说明的是，上述电池的制备过程中所涉及的未公开的条件和参数可参照现有技术类似方案，在此不做过多赘述。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种高容量P2型钠离子正极材料，其制备方法如下：
(1)称取3.95kg三氧化二锰和1.78kg无水碳酸钠，转移到高速混合机中，以600rpm转速混合30min，使原料混合均匀。
将上述混合材料放于箱式炉中，以3℃/min的升温速率升至900℃，保温10h，然后冷却至室温，即得到P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2。
(2)将上述P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2与0.6kg二硫化亚铁及0.44kg氢氧化钠混合，在氩气气氛下以500℃保温4h，升温至500℃的升温速率为5℃/min，即得到分子式为Na0.67Fe0.1Mn0.9O2-δSδ·bNa2S·cNa2SO3(0＜b＜0.067；0＜c＜0.033；0＜δ≤0.1)的高容量P2型钠离子正极材料。
实施例2
本实施例提供一种高容量P2型钠离子正极材料，其制备方法如下：
(1)称取3.95kg三氧化二锰和1.78kg无水碳酸钠，转移到高速混合机中，以500rpm转速混合60min，使原料混合均匀。
将上述混合材料放于箱式炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温15h，然后冷却至室温，即得到P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2。
(2)将上述P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2与0.06kg二硫化亚铁及0.04kg氢氧化钠混合，在氩气气氛下以450℃保温6h，升温至450℃的升温速率为3℃/min，即得到分子式为Na0.67Fe0.01Mn0.99O2-δSδ·bNa2S·cNa2SO3(0＜b＜0.0067；0＜c＜0.0033；0＜δ≤0.01)的高容量P2型钠离子正极材料。
实施例3
本实施例提供一种高容量钠离子P2型正极材料，其制备方法如下：
(1)称取3.95kg三氧化二锰和1.78kg无水碳酸钠，转移到高速混合机中，以700rpm转速混合20min，使原料混合均匀。
将上述混合材料放于箱式炉中，以10℃/min的升温速率升至1000℃，保温12.5h，然后冷却至室温，即得到P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2。
(2)将上述P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2与0.3kg二硫化亚铁及0.22kg氢氧化钠混合，在氩气气氛下以550℃保温3h，升温至550℃的升温速率为10℃/min，即得到分子式为Na0.67Fe0.05Mn0.95O2-δSδ·bNa2S·cNa2SO3(0＜b＜0.033；0＜c＜0.017；0＜δ≤0.05)的高容量P2型钠离子正极材料。
实施例4
本实施例提供一种高容量钠离子P2型正极材料，其制备方法如下：
(1)称取3.95kg三氧化二锰和1.78kg无水碳酸钠，转移到高速混合机中，以600rpm转速混合30min，使原料混合均匀。
将上述混合材料放于箱式炉中，以3℃/min的升温速率升至900℃，保温10h，然后冷却至室温，即得到P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2。
(2)将上述P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2与0.9kg二硫化亚铁及0.66kg氢氧化钠混合，在氩气气氛下以500℃保温4h，升温至500℃的升温速率为5℃/min，即得到分子式为Na0.67Fe0.15Mn0.85O2-δSδ·bNa2S·cNa2SO3(0＜b＜0.1；0＜c＜0.05；0＜δ≤0.15)的高容量P2型钠离子正极材料。
对比例1
称取3.95g三氧化二锰和1.78kg无水碳酸钠，转移到高速混合机中，以600rpm转速混合30min，使原料混合均匀。
将上述混合材料放于箱式炉中，以3℃/min的升温速率升至900℃，保温10h，然后冷却至室温，即得到P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：以硫化亚铁代替二硫化亚铁，其余条件大致相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：二硫化亚铁的用量仅为0.03kg，氢氧化钠用量为0.02kg，其余条件大致相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：二硫化亚铁的用量为1.8kg，氢氧化钠用量为1.32kg，其余条件大致相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2与二硫化亚铁及氢氧化钠的混合物的烧结是持续在300℃的条件下烧结4h，其余条件大致相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2与二硫化亚铁及氢氧化钠的混合物的烧结是持续在800℃的条件下烧结4h，其余条件大致相同。
试验例1
将实施例1制得的高容量钠离子P2型正极材料和对比例1制得的P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2制备成电极片，再制备成电极，具体方法如下：
将按8:1的比例分别称取实施例1和对比例1的P2型材料和导电剂Super P，放入玛瑙研钵中充分研磨40min。将混合好的粉体(活性材料)转移至小烧杯中，按活性材料：SuperP：粘结剂＝8：1：1的比例加入聚偏氟乙烯粘结剂，随后加入适量N-甲基吡咯烷酮充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。用刮刀将浆料均匀的涂布在铝箔上，随后转移至真空干燥箱中，100℃干燥12h后取出，用电动对碾机将其压实，随后将其切成直径为14mm的圆形电极片，转移到手套箱中备用。
在充满氩气的手套箱中进行组装钠离子电池。以钠片作为钠离子电池负极放在负极壳里，在钠片上滴加一定量的钠离子电池电解液，放入玻璃纤维隔膜，随后依次放入上述圆形电极片以及垫片、弹片等必要配件，扣上正极壳并封口。
对所制得的电池进行性能测试，其结果如下：
对比例1提供的P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2对应的电池在充放电电压为2.0-4.2V、0.1C电流密度下，首次充电比容量为73.6mAh/g；首次放电比容量为162.8mAh/g；循环50圈后，放电比容量为112.1mAh/g，容量保持率为68.86％。
实施例1提供的Na0.67Fe0.1Mn0.9O2-δSδ·bNa2S·cNa2SO3(0＜b＜0.067；0＜c＜0.033；0＜δ≤0.1)高容量钠离子P2型正极材料对应的电池在充放电电压为2.0-4.2V、0.1C电流密度下，首次充电比容量为106.3mAh/g，首次放电比容量为158.6mAh/g；循环50圈后，放电比容量为129.7mAh/g，容量保持率为81.27％。
通过对比可以看出，经本申请实施例提供的方法制得的高容量钠离子P2型正极材料对应的电池能够较对比例1制得的P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2对应的电池在同等测试条件下具有更高的容量和循环性能。
试验例2
按试验例1的方法，将实施例2-4和对比例2-6制得的P2型钠离子层状正极材料制备成电极片，再制备成电极，并测定相应电池在充放电电压为2.0-4.2V、0.1C电流密度下的首次充电比容量(mAh/g)、首次放电比容量(mAh/g)，以及循环50圈后的容量保持率(％)，其结果如表1所示。
表1测定结果
由表1可以看出，本申请实施例对应的电池能够较对比例对应的电池在同等测试条件下具有更高的容量和循环性能。
综上，本申请通过采用二硫化亚铁对P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2进行改性，使所得的高容量钠离子P2型正极材料兼具钠离子电池和钠硫电池的优势，材料首次充电容量高，循环稳定性高。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高容量钠离子P2型正极材料，其特征在于，经P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2与二硫化亚铁以及氢氧化钠的混合物在惰性气氛下烧结而得；
其中，所述高容量钠离子P2型正极材料的分子式为Na0.67FeaMn1-aO2-δSδ·bNa2Sx·cNa2SO3，a＝0.01-0.15；0＜b＜2/3a；0＜c＜1/3a；δ≤a；
所述P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2、所述二硫化亚铁及所述氢氧化钠的摩尔比为1:0.01-0.15:0.022-0.33。
2.如权利要求1所述的高容量钠离子P2型正极材料的制备方法，其特征在于，包括：按预设高容量钠离子P2型正极材料的分子式将P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2与二硫化亚铁以及氢氧化钠的混合物在惰性气氛下烧结。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，烧结是于400-550℃的条件下进行3-6h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气气氛。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述P2型钠离子层状正极材料Na0.67MnO2经以下方法得到：将锰源和无水碳酸钠的混合物进行烧结；
其中，所述锰源包括碳酸锰、氧化锰、二氧化锰、二氧化二锰以及三氧化四锰中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锰源和所述无水碳酸钠的混合物是于800-1000℃的条件下烧结10-15h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锰源和所述无水碳酸钠的混合物是以3-10℃/min的升温速率升温至烧结温度。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锰源和所述无水碳酸钠是于500-700rpm的条件下混合20-60min。
9.一种电极片，其特征在于，所述正极材料的制备原料包括权利要求1所述的高容量钠离子P2型正极材料。
10.一种电池，其特征在于，所述电池的制备原料包括权利要求9所述的电极片。
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| CN113517433A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-10-19 | 天津理工大学 | 阴阳离子掺杂p2型钠离子电池正极材料 |
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