TW201712928A - 用於可充電固態鋰離子電池組的陰極材料 - Google Patents

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Abstract

一種用於在一固態鋰離子電池組(battery)之正極材料的鋰過渡金屬氧化物粉末，該粉末由具有一核心及一表面層的粒子組成，該表面層由一內層與一外層組成，其中該粉末具有介於35μm及60μm之間的D50，其中該核心具有通式LixCoO2，其中0.99<x<1.04，且其中該內表面層包含LiyNi1-a-bMnaCobO2，其中0<y<1，0.3<a<0.8且0<b<0.3；且其中該外表面層由離散的整體(monolithic)次微米大小之粒子組成，該等粒子具有通式Li1+z(Ni1-m-nMnmCon)1-zO2，其中0□z□0.05，0<m□0.50且0<n□0.70，較佳地0<n□0.30。

Description

用於可充電固態鋰離子電池組的陰極材料
本發明關於表面修飾的LiCoO2粉末，該等粉末可應用作為用於可充電固態鋰離子電池組(battery)的正極。陰極材料改善了電池組性能，例如速率能力(rate capability)。
由於二次鋰離子電池組高電壓、高體積與重量能量密度、及長循環壽命的優點，所以二次鋰離子電池組是目前的技術首選，特別是對攜帶式應用像是行動裝置及筆記型電腦而言。然而，因為在高電壓下，水性電解質將會分解，所以Li離子電池組的高電池電壓會造成電解質不穩定的問題。含有支持鹽(supporting salts)的替代性有機溶劑係易燃的，且會在Li離子電池組中引起安全問題。尤其，隨著對大尺寸Li離子電池組的需求逐漸增加，需要大量的可燃電解質，並將大量的可燃電解質應用於裝置中。這導致了嚴重的安全問題，如高度的滲漏、過熱、及燃燒之可能性。因此，由於固態電解質之不易燃性 (non-flammability)，預期固態電解質成為此問題的解決方案。
從20世紀中葉起，對於更高安全性的需求促進了固態鋰離子電池組的發展。使用固體電解質不僅能藉由其不易燃性解決安全疑慮，而且還提供了實現更高的能量密度和優異的循環能力(cyclability)的可能性。固體電解質具有「單一離子(single-ion)」傳導之性質。一般的液體電解質是具有陽極離子傳導性和陰極離子傳導性的二元導體，而此性質引起非所欲的效果，例如耗盡電解質鹽。因此，原則上單一離子的電解質可表現出卓越持續的功率。此外，相較於液體電解質/陰極界面，固體/固體界面可係較不具反應性的。這減少了介於液體電解質與電極材料之間發生的副反應，進一步防止電解質的分解，且最終改善了電池組壽命。較少副反應的優點也允許了固態鋰離子電池組在高電壓下的應用。在「Journal of the Electrochemical Society,149(11),A1442-A1447,2002」中，使用鋰磷氧氮化物「LiPON」電解質(具有LixPOyNz之組成，其中x=2y+3z-5)協助LiCoO2(進一步被稱為LCO)的陰極材料實現在4.4V下為170mAh/g的高容量。在「Electrochemical and Solid-State Letters,11(6),A97-A100,2008」中，利用0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2硫化物玻璃態電解質之幫助實現在升高的電壓下的高容量。高電壓陰極材料及固體電解質的組合被預期可用於需要高能量密度的應用之中。此外，使用固體電解質可簡化 電池組結構並降低在電池組設計中之安全裝置的數量，而當使用液體電解質時，在電池組設計中之安全裝置降低了能量密度。
儘管固態鋰離子電池組之前景看好的特性，但實際應用仍有很大的局限性，固態鋰離子電池組的最大劣勢為低功率密度。這被認為是由固體電解質的低離子傳導性以及介於固體電解質及陰極材料之間的大量電荷轉移電阻所引起的。目前，許多公開研究已嘗試改善各種固體電解質(像是玻璃態電解質及聚合物電解質)的主體(bulk)傳導性質。聚合物電解質是可撓性的且易於在電解質及電極之間製造緊密接觸，但其等之離子傳導性及鋰離子的遷移數並不令人滿意。玻璃態電解質具有相對高的離子傳導性。Li2S-P2S5玻璃態陶瓷於「Advanced Material,17,918,2015」中被提出作為最前景看好的固體電解質系統中的一種。此文獻指出70Li2S-30P2S5對於在高電壓下的二電極都顯示良好的穩定性，且具有3.2×10-3S/cm的高傳導性，該傳導性比習知Lipon薄膜固體電解質高出三個數量級。然而，仍隱含有一缺點，該缺點就是儘管具有高離子傳導性，但固態鋰電池組的功率密度無法與有機溶劑液體電解質媲美。為了進一步解決此問題，必須考慮在電極/電解質界面的電荷-轉移電阻，特別是對於陰極/電解質界面。此參數對於製造高功率密度電池組是必要的，因為在電極/電解質界面的電荷轉移率與電池組性能直接相關。一些研究已聚焦在此主題。
大多數先前技術嘗試藉由在正極頂部提供緩衝或接觸層以減少在正極/固體電解質界面的電荷-轉移電阻。在WO2015-050031 A1中，將一層Li離子傳導氧化物塗佈在陰極上，該Li離子傳導氧化物具體為LiNbO3、LiBO2等。在WO2015-045921 A1中，將一活性物質層施加在正極的表面上，該活性物質層包含正活性材料、固體電解質、及傳導輔助劑。US7993782 B2揭示插置於陰極材料及硫化物電解質之間的一包含Li離子傳導氧化鈦的層，以避免在4V或更高的電位下形成高電阻層。上述先前技術呈現降低界面電荷轉移電阻之優點，該優點可能會在固態電池組中導致改善的功率性能，但此結論尚未在其等之公開文件中得到證明。
在陰極/電解質界面的電荷-轉移電阻不僅可藉由加入傳導表面層而減少，也可藉由增加介於陰極及電解質之間的接觸面積而減少，其可被理解為在陰極/電解質界面的電荷-轉移電阻之減少需要陰極粒子的高比表面積及陰極粒子與電解質之間的緊密接觸。通常情況下，高比表面積是藉由提供小粒子或多孔大粒子實現。但是在固態鋰離子電池組的情況下，小粒徑的陰極材料會導致低填充密度，而低填充密度進一步削減了能量密度；結合大量電解質之消耗，而這兩者可能會提高成本。使用大的多孔粒子難以避免內孔隙，而該等內孔隙可能導致與電解質的接觸不良。因此，需要提供新模式的陰極材料粒子形態以增加比表面積及最終滿足固態鋰離子電池組的功率需求。這 也是本發明的目標。
更具體而言，本發明的目的是開發具有大主體粒徑及高BET之陰極材料，當應用在固態鋰離子電池組中時，該陰極材料提供優異的功率性能。
從第一態樣觀之，本發明可提供以下產物實施例：
實施例1：一種用於在一固態鋰離子電池組之正極材料的鋰過渡金屬氧化物粉末，該粉末由具有一核心及一表面層的粒子組成，該表面層由一內層與一外層組成，其中該粉末具有介於35μm及60μm之間的D50，其中該核心具有通式LixCoO2，其中0.99<x<1.04，且其中該內表面層包含LiyNi1-a-bMnaCobO2，其中0<y<1，0.3<a<0.8且0<b<0.3；且其中該外表面層由離散的整體(monolithic)次微米大小之粒子組成，該等粒子具有通式Li1+z(Ni1-m-nMnmCon)1-zO2，其中0z0.05，0<m0.50且0<n0.70。因為Co是昂貴的金屬，所以此處亦可為0<n0.30。
實施例2：該鋰過渡金屬氧化物粉末，其中0.20<y<0.60，0.45<a<0.60且0.05b0.15。
實施例3：該鋰過渡金屬氧化物粉末，其中0<z<0.03，0.25m0.35且0.15n0.25。
實施例4：該鋰過渡金屬氧化物粉末在施加該表面層 之前可具有為該核心材料的BET值至少二倍的BET值。
實施例5：如實施例4之鋰過渡金屬氧化物粉末，其具有至少0.20m2/g的BET值。
實施例6：該鋰過渡金屬氧化物粉末，其中該核心可進一步包含高達5莫耳%的摻雜劑A，其中A為由Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe、及Ga所組成之群組的一或多種元素。
實施例7：該鋰過渡金屬氧化物粉末，其中該表面層可進一步包含高達5莫耳%的摻雜劑A’，其中A’為由A、F、S、N、Ca、Sr、Y、La、Ce、及Zr所組成之群組的一或多種元素，其中A為由Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe、及Ga所組成之群組的一或多種元素。
實施例8：該鋰過渡金屬氧化物粉末，其中該內表面層可由眾多的緻密地燒結至該核心材料之島狀物組成，該等島狀物為Mn及Ni富集島狀物，具有至少100nm之厚度並覆蓋小於70%的該核心之該表面。較佳地，該承載Mn及Ni富集島狀物之核心包含至少10莫耳%的Ni及至少10莫耳%的Mn兩者。
上文所述的個別產物實施例之各者可與在其之前描述之一或多個產物實施例結合。
從第二態樣觀之，本發明可提供以下方法實施例：
實施例9：一種用於製備如本發明之鋰過渡金屬氧化物粉末的方法，其包含以下步驟： -提供碳酸鋰及Co3O4的第一混合物，其中Li：Co的莫耳比介於1.07：1及1.12：1之間，-在介於950℃及1050℃之間的溫度下，在空氣下燒製該第一混合物8小時至24小時，藉此得到具有介於35μm及60μm之間之D50值的核心材料，-提供：該核心材料與第一Li-Ni-Mn-Co-氧化物的第二混合物；或該核心材料與一組Ni-Mn-Co前驅物粉末及Li-前驅物化合物的第二混合物，-在至少900℃的溫度下燒結該第二混合物1小時(hrs)至48小時，-提供具有通式Li1+z(Ni1-m-nMnmCon)1-zO2之第二鋰鎳-錳-鈷氧化物粉末，其中0z0.05，0<m0.40且0<n0.30，-使該第二鋰鎳-錳-鈷氧化物粉末的D50值降低至低於1μm，及-將該第二鋰鎳-錳-鈷氧化物粉末與經燒結之該第二混合物混合，並且在介於750℃及850℃之間的溫度下加熱所得到的(第三)混合物3小時至10小時。當該第一混合物在1000℃或更高的溫度下燒製時，預期有2%至4%的Li的損失。構成該外表面層之粒子的PSD可能會受到程序條件影響，其中所欲的BET值的增加是必要特徵。該方法也可應用到具有通式Li1+z’(Ni1-m’-n’Mnm’Con’)1-z’O2之核心材料，其中0z’0.05，0<m’0.50且0<n’0.70，較佳地，0<n’0.30。
實施例10：該方法，其中經燒結的該第一混合物由承載Mn及Ni之LiCoO2粒子組成，該等粒子具有在其等之表面上之Mn及Ni富集島狀物，該等島狀物包含至少5莫耳%的Mn。
實施例11：該方法，其中該第二鋰鎳-錳-鈷氧化物粉末的D50值減少至介於100nm及200nm之間的值。
實施例12：如該方法，其中該第二鋰鎳-錳-鈷氧化物粉末的量介於經燒結之該第二混合物的3wt%及10wt%之間。
從第三態樣觀之，本發明可提供一種可充電固態鋰離子電池組，其包含本發明的鋰過渡金屬氧化物粉末。該固態電池組可包含鋰磷氧氮化物電解質；或具有通式Li3PO4-b”Li2S-c”SiS2之硫化物玻璃態系統電解質，其中a”+b”+c”=1；或LiSS-P2S5玻璃態陶瓷。
圖1：Cex1((a)及(b))及Ex1((c)及(d))的SEM影像
圖2：NMC粉末的SEM影像
圖3：經PVDF修飾的Cex1(a)及Ex1(b)的SEM影像
圖4：Ex1及Cex1的循環能力
本發明揭示一種用於固態電池組之陰極粉末。陰極粒子的主體是緻密的且具有高離子傳導性，因此陰極的主體有助於Li跨越電極的遷移。對於電解質自身而言，遷移鋰的要求越少，可實現越高的功率。粒子愈大，則由陰極促進之遷移將愈多。大的緻密粒子本質上具有小的表面積，在電解質及陰極之間的Li離子電荷轉移將跨越此表面發生。然而，在固態電池組中，電荷轉移反應經常是緩慢的且速率受限的。若表面積增加，則電荷-轉移電阻會較小。有許多產生增加的表面積之不同形態。
最為所欲的是增加表面積但仍允許相對直的通往粒子內的鋰傳導路徑的形態。所欲的是類似輪胎輪廓、螺柱、山-谷、蘑菇等的「結構化(structured)」形態。較不為所欲的是多孔貝殼及釘形，因為通往粒子內部的Li擴散路徑太長，或因為電解質及陰極表面之間的接觸不良或僅有部分接觸。
在下文中，LCO代表LixCoO2，而NMC代表Li1+z(NirMnrCot)1-zO2，其中r+s+t=1。本發明提供經鎳-錳-鈷-塗佈的鋰鈷氧化物粉末，該等粉末具有大的主體粒徑及高BET(布厄特(Brunauer-Emmett-Teller))值，其係藉由透過利用小NMC粒子之塗佈的表面改質而誘發。咸信當粉末在可充電固態鋰離子電池組中應用作為陰極材料時，大的主體粒徑提供與固態電解質的緊密接觸，而不會消耗過多的電解質。主體粒子的良好離子傳導性及高比表面積提供了在固態電池組中所需及所欲的優異的功率性 質。因此對於可充電固態鋰離子電池組的應用而言，此陰極材料係前景看好的。
本發明揭示經NMC塗佈之由一核心及一(雙重)表面層組成之LiCoO2粉末，其中該核心具有LixCoO2的通式，0.99<x<1.04；其中該表面層由一內層與一外層組成，該內層具有式LiyNi1-a-bMnaCobO2，其中0<y<1，0.3<a<0.8且0<b<0.3，藉由以NMC-前驅物塗佈核心、接著燒製而提供，且其中該外層包含整體(大塊固體且均勻)之次微米大小的鋰鎳-錳-鈷氧化物粉末(具有<1μm之D50)，該粉末形成該外表面層且分散在該內表面層頂部。根據本發明之粉末因此為整體NMC塗佈及表面修飾的LCO。咸信該外表面層對於增加本發明粉末的比表面積發揮重要作用，這點反映在高BET值中。在一實施例中，該外層係具有5wt%的整體Li1.02(Ni0.50Mn0.30Co0.20)0.98O2粉末之塗層，該粉末具有藉由接近200nm(介於150nm及250nm之間)或甚至接近100nm(例如介於75nm及125nm之間)的D50值所表示的粒徑。所得到的粉末的BET值為無此種塗層之LCO樣本的值的二倍。增加的BET可減少電荷轉移電阻且進一步導致改善的功率性能。
在一實施例中，基於具有更高BET值之陰極材料的鈕扣型電池(coin cell)在高電流速率顯示遠遠更大的剩餘容量。因此，利用次微米大小的NMC的外層塗層有利於改善速率能力。
作者相信陰極材料的大粒徑是固態電池的先決條件，其可減少電解質的消耗且與電解質粒子具有良好的電接觸。然而，陰極材料的大粒子導致鋰離子的長擴散路徑，而這可能會導致不良的速率性能。因此，不可避免的在大小及功率之間妥協，其與包括核心化合物的Li：Co比率之組成高度相關。在LCO粉末的情況中，粒徑主要由燒結溫度及Li：Co比率決定。對於較大的粒徑而言，更高的溫度及更大的比率是有利的。在一實施例中，燒結溫度設定為1000℃而Li：Co比率被選擇為1.09：1以保證約50μm的平均粒徑。乾式塗佈後接著熱處理，該乾式塗佈係藉由NMC-前驅物，以修正Li：M(M=金屬)比率至接近1：1，藉此使速率性能最佳化。作為一個實例，如果第一粉末具有Li1.05CoO2+x之組成，我們加入0.05莫耳MOx(M=過渡金屬，像是Ni0.5Mn0.5)，然後得到化學計量Li：M=1：1的化合物LiCoO2-LiMO2。NMC-前驅物的量經控制以使功率最佳化，且避免太多大粒子的分解。如果使用太多NMC-前驅物，則太多來自LCO核心粒子的鋰離子可能會擴散形成鋰化鎳-錳-鈷氧化物粒子，從而可能使LCO結構被粉碎且大的整體LCO粒子可能被分解。另一方面，如果Li：Co比率太高，則速率性能劣化。
在一實施例中，對於該內表面層，施加5莫耳%的NMC前驅物以塗佈從燒製具有式Li1.09CoO2之粒子而得到的核心。在熱處理期間，Co擴散至Li-Me-氧化物(Me=Ni-Mn-Co)粒子中，而Ni與Mn可擴散至核心中。結 果，核心主要仍為LiCoO2，但可能會發生一些摻雜。具體而言，以Ni及Mn輕微摻雜的核心可能進一步增加核心的高離子傳導性。
作為NMC塗佈及燒結的結果，得到高功率陰極材料，其由核心組成且提供最終陰極材料的內表面。
作者觀察到在外表面層的塗佈步驟中，整體NMC粉末的大小及燒結溫度是決定最終塗佈產物形態的合適參數。NMC粉末必須小到足以使其均勻地分散在核心的(外)表面上。
在原始的或經塗佈之LCO核心上燒結NMC粉末的溫度必須被最佳化。如果溫度太高，則會有太多NMC粒子擴散至核心內；如果溫度太低，則NMC粒子不能附著到表面。以下給出分析方法的詳細描述。
PSD測試
前驅物化合物的中值粒徑(D50)較佳係藉由雷射粒徑分佈量測方法獲得。在此說明書中，雷射體積粒徑分佈係使用具有Hydro 2000MU濕式分散配件之Malvern Mastersizer 2000，在將粉末分散於水性介質中之後測量。為了改善粉末於水性介質中的分散，施加充分的超音波照射(一般為1分鐘12的超音波位移)及攪拌，並引入合適的表面活性劑。跨距為(D90-D10)/D50。
SEM測試
在本發明中，粉末的形態是藉由掃描電子顯微術而分析。此量測是在9.6×10-5Pa的真空下在25℃下藉由JEOL JSM 7100F掃描電子顯微鏡設備執行。取得各種放大倍率之樣本影像以顯示樣本形態及微結構。
BET測試
比表面積是以布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)方法使用Micromeritics Tristar 3000測量。量測之前，將材料在真空中在300℃脫氣1小時以除去吸附的物種。
模擬的固態鈕扣型電池的製備
為了模擬根據本發明的陰極材料在固態電池組的性能，將一層聚二氟亞乙烯(PVDF,KF polymer L #9305,Kureha America Inc.)塗佈在陰極材料的表面接著熱處理。在熱處理期間，PVDF分解並形成LiF的無機膜。我們使用此LiF膜以模製固態電池組的固體電解質(或緩衝層+電解質)。下列步驟描述塗佈及電極製造程序：藉由乾式混合程序將0.3wt% PVDF與陰極材料摻合5小時，然後在375℃下在大氣下燒製5小時。使用煅燒產物以製備鈕扣型電池中的正極。在研缽中，將99wt%的所製備之經PVDF塗佈活性材料及1wt%傳導碳黑(Super P,Erachem Comilog Inc.)密切研磨5分鐘。然後使500mg的混合物在5N下造粒1min。所得到的粒料在鈕扣型電池 中充作正極，該等電池被製備來測量藉由標準塗佈程序所製備之陰極的電化學性質。這些量測確認了：儘管本發明的陰極材料具有非常大的緻密粒子，但仍具有優異的速率功率性能。鈕扣型電池被製備來在與固態電池組操作更相關之條件下測試。
鈕扣型電池係製備如下：將正極放入充滿氬氣的手套箱中，並組裝至2325型鈕釦電池體內。陽極為具有500微米厚度之鋰箔(來源：Hosen)；分隔件為Tonen 20 MMS微孔聚乙烯膜。鈕釦電池填充有數滴溶於碳酸伸乙酯及碳酸二甲酯(1：2體積比)之混合物中的LiPF6之1M溶液(來源：Techno Semichem Co.)。
鈕扣型電池測試
在本發明中，鈕扣型電池在25℃下使用Toscat-3100電腦控制定電流循環站(來自Toyo)來進行循環。用來評估Ex1及Cex1(見下文)之模擬的固態鈕扣型電池測試排程詳述於表1中。該排程使用160mA/g的1C電流定義，且包含三個部分：
(i)部分I為在0.1C、1C、2C、及3C，在4.3至3.0V/Li金屬窗口範圍之速率性能評估。除初始充電容量CQ1及放電容量DQ1是在恆定電流模式(CC)下測量的第1循環外，所有後續的循環特點為在充電期間恆定電流-恆定電壓以及0.05C的末端電流準則。在各充電與放電之間允許休息時間，對於第一循環有30分鐘之休息時間，而 所有後續循環有10分鐘之休息時間。不可逆容量Qirr以%為單位，表示為：
在1C、2C、及3C下之速率性能分別如下表示為nC=1C、2C、及3C之保持的放電容量DQn(其中n=2、3、及4)之間之比：
例如，
(ii)部分II是在1C的循環壽命評估。充電截止電壓設定為4.5V/Li金屬。在4.5V/Li金屬的放電容量係在0.1C在循環5(DQ5)、及1C在循環6測量。在0.1C及1C下的容量衰退係如下計算，且以每100次循環之%來表示：
在0.1C及1C下的能量衰退係如下計算，且以每100次循環之%來表示。係在循環n之平均電壓。
(iii)部分III是在4.5V/Li金屬及3.0V/Li金屬之間使用1C-速率充電及1C速率放電的加速循環壽命實驗。容量及能量衰退係計算如下：
Cex1亦以正規鈕扣型電池測試排程測量，其係詳述於表2中。此測試目的為評估非水性液體電解質電池的功率性能。速率能力係以按照如描述於「鈕扣型電池測試-(i)部分I」之相同程序計算。正規鈕扣型電池係按照在「模擬的固態鈕扣型電池的製備」中之敘述製備，但正極是透過不同程序製備：一種NMP(% N-甲基-2-吡咯啶酮，來自Sigma-Aldrich)基底漿料，其含有83.3wt.%的活性陰極材料、8.3wt.%的聚二氟亞乙烯聚合物(KF polymer L #9305,Kureha America Inc.)、及8.3wt%的傳導碳黑(Super P,Erachem Comilog Inc.)(wt%=固體含量)，係藉由在高速下將固體密切混合入有NMP之均質機而製備。接著將漿料在鋁箔上以帶鑄(tape-casting)法展布成薄層(一般約100微米厚)。在蒸發掉NMP溶劑之後，使鑄膜通過輥壓(使用15微米間隙)處理。活性材料裝載量對於限制鋰電鍍/剝除效果而言係小的(約3.5g/cm2)，因此允許在高放電速率下測試。使用圓形衝模切刀(測得直徑為14mm)從膜上衝壓出電極。然後將電極在90℃乾燥過夜，即可準備好組裝於鈕扣型電池中。
本發明進一步於下列實例中說明：
實例1
此實例呈現由大尺寸的經塗佈Li1.09CoO2核心及根據本發明NMC 532的小尺寸表面粒子組成的經NMC塗佈之LCO粉末。詳細的製備程序描述如下：
(1)製備大粒徑Li1.09CoO2：藉由乾式粉末混合程序按照Li：Co 1.09：1之莫耳比率，將碳酸鋰及鈷氧化物(Co3O4)均勻摻合。在摻合之後，使混合物在箱式爐中在空氣氣氛下在1000℃燒製12小時。使經燒結產物在研磨機研磨並過篩，成為具有約50μm的D50之粒徑分佈，及約1的跨距。將篩分粉末命名為P1。
(2)以NMC粒子第1次乾式塗佈：在管狀混合機中以乾式粉末混合程序將具有式Ni0.55Mn0.30Co0.15OOH的NMC-前驅物與P1混合。NMC對P1的莫耳比率設定為1：20。在混合之後，在空氣氣氛下使混合物在1000℃燒結 12小時。在咖啡機中研磨經燒結產物30秒以消除團塊。
(3)製備小粒徑的NMC 532：藉由乾式粉末混合程序，在管狀混合機中，將預混合的Ni-Mn-Co碳酸鹽(具有莫耳比率Ni：Mn：Co為0.5：0.3：0.2)與碳酸鋰摻合。鋰源對金屬前驅物的莫耳比率為1.02：1。在混合之後，使混合物在乾燥空氣在850℃燒結10小時。在研磨機中將燒製的粉末後處理以得到奈米大小的粉末。將此最終NMC粉末命名為P2。
(4)以P2第2次乾式塗佈：藉由乾式粉末混合程序將5wt%的來自步驟(3)之P2與來自步驟(2)之粉末均勻混合。在混合之後，在10L/min的乾燥空氣流下，使混合物在800℃燒結5小時。然後在研磨機將經燒結產物後處理以消除團塊。將此最終塗佈樣本命名為Ex1。
相對實例1
此實例使用得自實例1步驟(2)之基於LiCoO2之粉末，且標為Cex1。
實例1及相對實例1的討論： 表3列出來自實例1的第一製備步驟的P1(大粒徑的Li1.09CoO2)、Cex1、及Ex1的D50及BET。比較這三個樣本的D50，從P1至CEx1有粒徑的少量減少，其表示用Ni0.55Mn0.3Co0.15OOH之第1次塗佈成功修正Li：M比率，而無粉碎或分解大粒子。在用次微米大小的整體NMC粉末之第2次塗佈之中，觀察到相同的現象。此塗 佈步驟提供產生結構化表面的正面效果，因此增加了BET。表3顯示Ex1具有Cex1的BET值之二倍的BET值。圖1的SEM影像(a)及(b)中顯示Cex1的形態(具有不同放大倍率)，而(c)及(d)呈現Ex1的形態。影像(b)清楚地顯示來自實例1之敘述的步驟(2)之NMC小粒子的塗層。相較於影像(b)，影像(d)中在表面上有更多小粒子，其為來自實例1步驟(3)的NMC粉末，且這些小粒子的大小為約200nm。這些NMC粉末(P2)的SEM影像呈現於圖2中。這些奈米粒子塗層導致Ex1的BET之改善。此外，較大的BET值可導致較佳的Ex1的功率性能。
圖3顯示藉由上述的PVDF塗佈途徑得到的陰極材料的SEM影像。影像(a)呈現經PVDF塗佈之Cex1的表面形態，而影像(b)屬於經PVDF塗佈之Ex1。圖片中，在主體材料的表面上顯示出程度相似的(scale-like)塗層，其咸信為用於模擬固態鈕扣型電池的PVDF層。表4總結在Ex1及Cex1第一循環期間的充電容量、放電容量、及不可逆容量百分比，該第一循環係在3.0至4.3V下循環，及在3.0至4.5V的範圍循環之放電容量，以及 在1C、2C、及3C的速率能力。相較於Cex1，Ex1在不同電流速率的保持容量(retaining capacity)都較高，特別是在高速率像是3C下，其中改善更明顯，此現象確認了Ex1的高BET值的貢獻。Ex1也具有良好容量性質。在表4中，Ex1的CQ1、DQ1、及DQ5比Cex1的CQ1、DQ1、及DQ5值更大，而Ex1的Qirr比Cex1的小，這表示以次微米NMC 532粒子塗佈亦可能對增強容量有所貢獻。
表5顯示Ex1及Cex1在循環期間的容量及能量衰退。對於所有衰退參數，當相較於Cex1時，基於Ex1之鈕扣型電池顯示較低的衰退，因此Ex1具有較佳的循環能力。圖4顯示Ex1及Cex 1的循環行為。
表6列出Cex1的速率能力，其係在常規鈕扣型電池中按照表2中詳述的排程而測試。在表6中總結Cex1在1C、5C、10C、15C、及20C的容量保持。在0.1C的放電容量設定為100%。在1C的值為約96%。當增加容量速率至20C時，容量並無大幅下降，甚至在20C時，容量保持仍高於80%。一般來說，此速率性能是優異的，且對於高功率應用而言，此速率性能係相當可接受的。
根據以上討論，僅以第1次乾式塗佈步驟製造的Cex1具有良好功率性能，但具備低的BET且與固體電解質(該固體電解質在本發明中係藉由LiF層仿造)有不良的表面接觸。因此，Cex1在模擬固態鈕扣型電池測試中呈現不令人滿意的功率性質。藉由以第2層的整體次微米大小的NMC 532塗佈，樣本Ex1相較於Cex1展現更高的BET、更佳的速率能力及循環能力。Ex1的良好速率性能對於在固態電池組之應用被認為是前景看好的性質。因此，Ex1可為用於可充電固態鋰離子電池組中之候選陰極材料。

Claims (13)

  1. 一種用於在一固態鋰離子電池組(battery)之正極材料的鋰過渡金屬氧化物粉末，該粉末由具有一核心及一表面層的粒子組成，該表面層由一內層與一外層組成，其中該粉末具有介於35μm及60μm之間的D50，其中該核心具有通式LixCoO2，其中0.99<x<1.04，且其中該內表面層包含LiyNi1-a-bMnaCobO2，其中0<y<1，0.3<a<0.8且0<b<0.3；且其中該外表面層由離散的整體(monolithic)次微米大小之粒子組成，該等粒子具有通式Li1+z(Ni1-m-nMnmCon)1-zO2，其中0z0.05，0<m0.50且0<n0.70。
  2. 如請求項1之鋰過渡金屬氧化物粉末，其中0.20<y<0.60，0.45<a<0.60且0.05b0.15。
  3. 如請求項1之鋰過渡金屬氧化物粉末，其中0<z<0.03，0.25m0.35且0.15n0.25。
  4. 如請求項1之鋰過渡金屬氧化物粉末，其在施加該表面層之前具有為該核心材料的BET值至少二倍的BET值。
  5. 如請求項4之鋰過渡金屬氧化物粉末，其具有至少0.20m2/g的BET值。
  6. 如請求項1之鋰過渡金屬氧化物粉末，其中該核心進一步包含高達5莫耳%的摻雜劑A，其中A為由Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe、及Ga所組成之群組的一或多種元素。
  7. 如請求項1之鋰過渡金屬氧化物粉末，其中該表面層進一步包含高達5莫耳%的摻雜劑A’，其中A’為由A、F、S、N、Ca、Sr、Y、La、Ce、及Zr所組成之群組的一或多種元素。
  8. 如請求項1之鋰過渡金屬氧化物粉末，其中該內表面層由眾多的緻密地燒結至該核心材料之島狀物組成，該等島狀物為Mn及Ni富集島狀物，具有至少100nm之厚度並覆蓋小於70%的該核心之該表面。
  9. 一種用於製備如請求項1之鋰過渡金屬氧化物粉末的方法，其包含以下步驟：-提供碳酸鋰及Co3O4的第一混合物，其中Li：Co的莫耳比介於1.07：1及1.12：1之間，-在介於950℃及1050℃之間的溫度下，在空氣氣氛下燒製該第一混合物8小時至24小時，藉此得到具有介於35μm及60μm之間之D50值的核心材料，-提供：該核心材料與第一Li-Ni-Mn-Co-氧化物的第二混合物；或該核心材料與一組Ni-Mn-Co前驅物粉末及Li-前驅物化合物的第二混合物，-在至少900℃的溫度下燒結該第二混合物1小時(hrs)至48小時，-提供具有通式Li1+z(Ni1-m-nMnmCon)1-zO2之第二鋰鎳-錳-鈷氧化物粉末，其中0z0.05，0<m0.40且0<n0.30，-使該第二鋰鎳-錳-鈷氧化物粉末的D50值降低至低 於1μm，及-將該第二鋰鎳-錳-鈷氧化物粉末與經燒結之該第二混合物混合，並且在介於750℃及850℃之間的溫度下加熱所得到的混合物3小時至10小時。
  10. 如請求項9之方法，其中經燒結的該第一混合物由承載Mn及Ni之LiCoO2粒子組成，該等粒子具有在其等之表面上之Mn及Ni富集島狀物，該等島狀物包含至少5莫耳%的Mn。
  11. 如請求項9之方法，其中該第二鋰鎳-錳-鈷氧化物粉末的D50值減少至介於100nm及200nm之間的值。
  12. 如請求項9之方法，其中該第二鋰鎳-錳-鈷氧化物粉末的量介於經燒結之該第二混合物的3wt%及10wt%之間。
  13. 一種可充電固態鋰離子電池組，其包含如請求項1之鋰過渡金屬氧化物粉末。
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