KR20180122736A - 자동차 분야를 위한 리튬 이온 배터리 - Google Patents

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Abstract

양극, 음극 및 전해질을 포함하는 충전식 리튬 이온 배터리로서, 상기 양극은 코어 및 표면층을 포함하는 입자를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말을 포함하고, 상기 코어는 원소 Li, M 및 산소를 포함하는 층상 결정 구조를 가지며, 여기서 M은 식 M = (Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk를 갖고, 0.13≤x≤0.30, 0.20≤z≤0.55, x+y+z=1 및 0<k≤0.1이며, A는 하나 이상의 도펀트이고 Al을 포함하며, 상기 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말은 0.95≤Li:M≤1.10의 몰비를 갖고, 상기 표면층은 코어 원소 Li, M 및 O와 알루미나의 혼합물로 이루어지며, 상기 전해질은 첨가제 디플루오로인산리튬을 포함하는 충전식 리튬 이온 배터리.

Description

자동차 분야를 위한 리튬 이온 배터리
본 발명은, 고전압 분야에 유리하고 자동차 배터리에 사용되는, 표면 처리된 양극 재료 및 비수성 액체 전해질을 함유하는 2차 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 더 구체적으로, 이 양극 재료는 표면 개질된 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 화합물을 포함하며, 적합한 전해질 첨가제와 조합으로 사용될 때, 증가된 전압(>4.2V)에서 개선된 사이클링 특성을 보인다. 특히 적합한 전해질은 디플루오로포스페이트 첨가제를 함유하는 전해질이다.
충전식 리튬 이온 배터리 기술을 하이브리드 전기차(HEV) 및 플러그-인 하이브리드 전기차(PHEV) 시장에 도입함으로써, 높은 에너지밀도, 긴 사이클링 수명, 낮은 가격 등과 같은 개선된 특성을 갖는 캐소드 재료에 대한 수요가 급증하고 있다. 종래의 충전식 리튬 이온 배터리는 주로 휴대용 전자 장치에 대해 캐소드 재료로서 LiCoO2(LCO)를 사용한다. 그러나, 자동차 시장에 LCO를 적용하는 데에 한계가 있다. 최첨단 LCO는 높은 에너지밀도 및 긴 사이클링 수명의 요구를 만족시키기 위해 많이 개선되어 왔지만, LCO 재료의 가격은 한정된 코발트 자원으로 인해 내릴 수가 없다. 따라서, LCO는 현실적으로 순수 전기차(EV), HEV 또는 PHEV의 분야에 대해 지속가능하지가 않다.
LCO의 대체는 소위 "NMC" 캐소드 재료인데, 이것은 LCO의 유도체이고, 여기서 Co 이온은 Ni 및 Mn과 같은 더 풍부하고 환경 친화적인 전이 금속 기온으로 일부 대체된다. "NMC" 캐소드 재료는 대략 Li1+aM1-a02[여기서, 0≤a≤0.1, M = NixMnyCoz(x+y+z=1)]의 화학양론을 갖고, 양이온들이 2차원 Li 및 M층에 정렬된 LCO의 규칙적 암염 구조인 유사한 결정 구조를 유지한다. M은 또한 캐소드 재료의 전기화학적 특성을 개선하기 위해 다른 금속으로 도핑될 수 있다. 공간기는 R-3M이다. "NMC" 캐소드 재료에 대해, Ni 및 Mn에 의한 Co의 치환 수준에 따라 많은 상이한 조성이 가능하다. 이들은 니켈, 망간 및 코발트 함량에 따라 분류되고 명명될 수 있다. 전형적인 NMC계 재료는 "NMC111"(여기서 M = Ni1/3Mn1/3Co1/3), "NMC532"(여기서, M = Ni0.5Mn0.3Co0.2), "NMC622"(여기서, M = Ni0.6Mn0.2Co0.2) 등이다.
NMC 캐소드 재료는 대략 LiCoO2, LiNi0.5Mn0.5O2 및 LiNiO2의 고체 상태 용액으로서 이해될 수 있다. LiNi0.5Mn0.5O2에서 Ni는 2가고, LiNiO2에서는 3가이다. 4.3 V에서 공칭 용량은 LiCoO2 및 LiNi0.5Mn0.5O2에 대하여 약 160 mAh/g이고, LiNiO2에 대해서는 220 mAh/g이다. NMC 화합물의 가역적 용량은 공칭 용량으로부터 대략 추산될 수 있다. 예를 들어 NMC622는 0.2 LiCoO2 + 0.4 LiNi0.5Mn0.5O2 + 0.4 LiNiO2로서 이해될 수 있다. 따라서, 예상되는 용량은 0.2 x 160 + 0.4 x 160 + 0.4 x 220 = 184 mAh/g과 같다. 확실히 용량은 Ni 함량과 더불어 증가하므로, 동일한 전압에서, NMC622은 NMC532, NMC111, 및 분명히 LCO보다 더 높은 에너지 밀도를 가진다. 이것은 - NMC 재료를 LCO 대신 사용하는 경우 - 일정한 에너지를 달성하기 위해 더 적은 중량 또는 부피의 캐소드 재료가 요구됨을 의미한다. 또한, 니켈 및 망간의 가격이 코발트에 비해 낮기 때문에 에너지 단위당 NMC 캐소드의 비용을 감소시키는 것이 가능하다. 따라서, - NMC622와 같은 - 고 Ni 함유-NMC가 EV, HEV 및 PHEV의 대형 배터리 시장에 있어 더 바람직하다.
캐소드의 에너지 밀도를 개선시키는 것은 자동차 분야에서 원초적인 것이다. 앞에서 언급한 바와 같이, 효과적인 접근 방식은 고 Ni 함량을 갖는 NMC 재료, 예를 들어 NMC 622를 적용하는 것이다. 현재의 기술은 일반적으로 4.1 이하의 충전 전압을 적용한다. 이는 캐소드 활성 재료에 이용가능한 리튬의 비교적 작은 부분만을 이용한다. 일반적으로 안전성, 수명 및 특히 공업적으로 전압을 4.2V 또는 그 이상까지 더 증가시키는 것을 방해하는 사이클 안정성에 대한 우려가 크다. 4.3V까지의 증가는 캐소드의 질량당 용량을 유의적으로 증가시키므로, 배터리의 비용 및 중량을 감소시키지만, 더 높은 컷오프 전압은 안정성 및 안전성에 관해 더 엄격한 요건을 필요로 한다. 그 외에, 자동차 배터리는 45℃ 초과의 승온을 견딜 필요가 있을 수 있으므로 고 Ni 함량을 갖는 NMC 캐소드 재료는 이러한 온도에서 양호하게 순환되어야 한다. 그러나, 최첨단 캐소드 재료는 승온(4.2V 초과) 및 고온(45℃ 초과)이 적용되는 경우 만족스럽지 않은 사이클 안정성과 같은 문제를 나타낸다.
고 Ni NMC의 경우, 예컨대 4.35V와 같이 고전압으로 충전된 경우 양호한 사이클 안정성을 달성하기가 곤란하다. 고전하 컷오프 전압에서 작동하는 동안의 NMC/흑연 폴리머 전지의 고장 메카니즘은 여전히 불분명하다. 선행 기술은 다음과 같이 고장 거동을 분석하고 합리적인 설명을 제공하고자 했다: WO 2012/148894 A호에는, 전해질이 NMC 캐소드 재료의 산화된 표면과 반응하는 경향이 있어, 불가역적인 손실 및 심각한 용량 페이딩을 일으킨다고 언급되어 있다. 문헌(J. Mater. Chem., 2011, 21, 17754)에서는, 전이 금속의 용해가 흑연/NMC 풀 전지(full cell)의 성능 열화의 주요 원인이라고 고찰되어 있다. 이 용해는 NMC와 전해질 사이의 부반응에서 유래할 수 있다. US 6,218,048에서는, 충전 과정 또는 충전된 상태(4V 초과)에서의 배터리 보관 과정 동안의 전해질 분해가 배터리 고장의 주요 원인이라고 지적되어 있다. 승온에서는 분해가 상당히 가속된다.
따라서, 고 Ni NMC/흑연 풀 전지의 사이클 수명을 개선하기 위해서는, 고 Ni NMC 재료를 개질하거나 또는 전해질 성분을 변경함으로써 효과적인 해결책이 발견될 수 있을 것이다. 캐소드 재료에 관해서 선행 기술은 대부분 다음과 같이 표면 개질 또는 도핑을 제안한다: WO2011/054441호에서, 저자는 NMC 캐소드 재료 상의 특수 LiF 표면 코팅층을 제안하는데, 이는 가용성 염기 함량을 유의적으로 감소시키고 NMC 폴리머 전지의 가스 발생을 억제한다. 가용성 염기는 Li2CO3 및 LiOH와 같은 불순물을 의미한다. Li2CO3 및 LiOH는 통상 Li2CO3 또는 LiOH인 잔존 미반응 리튬 전구체로부터 또는 캐소드와 용매, 예컨대 용매에 LiOH 및 캐소드에 양성자를 형성하는 물의 이온 교환 반응으로부터 유래할 수 있다. 가용성 염기는, 예컨대 폴리머 전지의 팽윤을 야기하는, 작동 동안의 풀 전지에서의 심각한 가스 발생의 원인이 된다. 문헌(J. Electrochem. Soc. 2012 160(9):A1451-A1456, Dahn et al.)은 캐소드 상의 효과적인 표면 코팅 또는 효과적인 기능적 전해질 첨가제가 전해질 산화를 억제할 수 있으므로 배터리의 사이클 수명을 연장할 수 있다고 제안한다. US2009/0087362호에서, 저자는 AlF3 층에 의해 피복되는 LiCoO2 분말을 제공한다. 이 코팅된 LiCoO2는 25℃ 및 55℃ 모두에서 4.5V까지 충전된 경우 LiCoO2/Li 하프 전지에서 개선된 사이클 안정성을 나타낸다.
전해질에 대하여, 일부 선행 기술은 다음과 같은 전해질 첨가제를 제안한다: 문헌(J. Electrochem. Soc, 2013, 162 (3), A330-A338) 중의 한 논문은 비닐렌 카보네이트(VC)는 NMC111/흑연 전지의 율속 특성(rate performance)을 개선하지만, 4.4V의 충전 컷오프 전압으로 순환되는 경우 용량 보유율에 대해서는 확실한 이점이 없다고 개시하고 있다. 문헌(J. Electrochem. Soc, 2014, 161 (12), A1818-A1827)에서는, NMC111/흑연 파우치 전지 중의 전해질 첨가제에 대한 체계적인 연구 결과 술톤 및 황-함유 첨가제와 조합된 비닐렌 카보네이트(VC)가 전지에 우수한 보관 특성 및 55℃에서 뛰어난 장기 사이클링을 부여할 수 있다고 맺고 있다. US2009/0286135 Al호는 비수성 전해질에서 디플루오로인산리튬의 일반적인 사용을 개시하고 있다. US2012/0177818 Al호는 LiP02F2 및 술톤계 화합물을 포함하는 전해질이 실온(RT) 및 고온(HT)에서 배터리의 사이클 수명 특성을 개선하고 팽윤을 억제할 수 있다고 개시하고 있다.
추가의 선행 기술은 이하를 포함한다:
- 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터를 포함하고, 상기 캐소드가 그 표면에 코팅층을 갖는 리튬 니켈계 복합 산화물 및 리튬 코발트계 산화물을 포함하고, 상기 코팅층이 리튬 니켈계 복합 산화물과 플루오린-함유 중합체의 반응 생성물인 전극 조립체를 개시하는 US2015/104704호 (또는 EP2851988호);
- 리튬 전이 금속 산화물 Li1+αNixCoyMnzCaβMγ02(여기서, -0.05≤α≤0.2, x+y+α+β+γ
Figure pct00001
1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0.0002≤β≤0.0025, 0.0002≤β+γ≤0.02, γ>0인 경우, M은 없거나 또는 Na, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1개, 2개 또는 그 이상의 원소들을 나타냄)을 포함하는 리튬 2차 배터리용 양극 활성 재료를 개시하는 WO2014/115754호(또한 US2016/006030호로서 공개됨); 및
- 양극 활성 재료를 포함하는 양극, 음극 및 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하는 충전식 리튬 배터리를 개시하는 US2015/288033호. 양극 활성 재료는 화합물 LiaNixCoyMnz02(여기서, 0<a≤2, 0.2≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.6, 0.2<z≤0.6, 및 x+y+z=1)을 포함하고, 첨가제는 100 중량부의 유기 용매를 기준으로 약 0.5 내지 약 2 중량부의 디플루오로인산리튬(LiP02F2) 및 약 0.5 내지 약 3 중량부의 비닐렌 카보네이트를 포함한다.
앞서 언급한 문제점들을 고려하면, (NMC 622와 같은) 고 Ni NMC 풀 전지를 고전압 제품에서 사용하기 위해, 고 Ni 캐소드 입자의 효과적인 표면 개질 및 적합한 전해질계를 조합할 수 있다. 본 발명의 목적은 충전 전압을 4.2, 4.3, 4.35 V 또는 그 이상까지 증가시킬 수 있게 하는 자동차 분야의 이러한 개선된 충전식 리튬 이온 배터리를 제공하는 것이다.
요약
제1 양태로부터 고찰하여, 본 발명은 이하의 물 실시양태들을 제공할 수 있다:
실시양태 1 : 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 충전식 리튬 이온 배터리로서, 상기 양극은 코어 및 표면층을 포함하는 입자를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말을 포함하고, 상기 코어는 원소 Li, M 및 산소를 포함하는 층상 결정 구조를 가지며, 여기서 M은 식 M = (Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk를 갖고, 0.13≤x≤0.30, 0.20≤z<0.55, x+y+z=1 및 0<k≤0.1이며, A는 하나 이상의 도펀트이고 Al을 포함하며, 상기 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말은 0.95≤Li:M≤1.10의 몰비를 갖고, 상기 표면층은 코어 원소 Li, M 및 O와 알루미나의 혼합물로 이루어지며, 상기 전해질은 첨가제 디플루오로인산리튬을 포함하는 충전식 리튬 이온 배터리. 배터리는 충전 전(사이클링 전)에 이용가능할 수 있다. 다른 실시양태에서, A는, Al 이외에, Mg, Zr, W, Ti, Cr 및 V으로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 원소일 수 있다. 도핑제라고도 불리는 도펀트는 이 경우 물질의 전기 특성을 변경하기 위하여 (매우 저농도로) 물질에 삽입되는 미량의 불순물 원소이다.
실시양태 2 : 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말 입자의 표면층이 LiF를 더 포함하는 것인 충전식 리튬 이온 배터리.
실시양태 3 : 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말 입자의 코어가 0.3∼3 몰%의 Al 함량을 가지며, 표면층은 외측 계면 및 내측 계면에 의해 획정되고, 내측 계면은 코어와 접촉하고 있으며, 표면층의 Al 함량은 내측 계면에서 코어의 Al 함량으로부터 외측 계면에서 4 몰% 이상까지 증가하고, Al 함량은 XPS에 의해 결정되는 것인 충전식 리튬 이온 배터리.
실시양태 4 : 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말 입자의 표면층은 LiF를 더 포함하고, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말 입자의 코어는 0.3∼3 몰%의 Al 함량 및 0.05 몰% 미만의 F 함량을 가지며, 표면층은 내측 계면에서 코어의 Al 함량으로부터 외측 계면에서 10 몰% 이상까지 증가하는 Al 함량 및 내측 계면에서 0.05 몰% 미만으로부터 외측 계면에서 3 몰% 이상까지 증가하는 F 함량을 가지며, Al 및 F 함량은 XPS에 의해 결정되는 것인 충전식 리튬 이온 배터리.
실시양태 5 : 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말의 표면층은 CaO, Ti02, MgO, WO3, Zr02, Cr2O3 및 V2O5로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것인 충전식 리튬 이온 배터리.
실시양태 6 : 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말에 있어서, A=Al, k=0.005-0.013, x=0.20±0.02, y=0.40±0.05, z=0.40±0.05 및 1≤Li:M≤1.10인 충전식 리튬 이온 배터리.
실시양태 7 : 전해질이 0.5∼2 중량%의 디플루오로인산리튬을 포함하는 것인 충전식 리튬 이온 배터리.
실시양태 8 : 전해질이 2 중량% 이하의 비닐 에틸렌 카보네이트를 더 포함하는 것인 충전식 리튬 이온 배터리.
실시양태 9 : 전해질이 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 비닐렌 카보네이트 및 1,3-프로펜 술톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 2 중량% 이하로 더 포함하는 것인 충전식 리튬 이온 배터리.
실시양태 10 : 전해질이 EC, DEC 및 EMC 중 하나 이상을 포함하는 용매를 포함하는 것인 충전식 리튬 이온 배터리.
실시양태 11 : 4.2V 초과의 최종 전압까지 충전 후 작동하는 상기 개시된 충전식 리튬 이온 배터리.
상기 개시된 개개의 물 실시양태의 각각을 그 전에 개시된 하나 이상의 물 실시양태들과 조합함으로써 추가의 실시양태들이 해석될 수 있다.
또한 여러가지 물 실시양태들에서, 캐소드 분말의 표면층의 두께는 50 nm 초과 400 nm 미만일 수 있다. 이 표면층의 두께는 50 nm 초과, 바람직하게는 150 nm 초과, 400 nm 미만, 바람직하게는 200 nm 미만이다. 표면층의 외측 계면이 입자의 실제 표면에 상응한다는 것은 명백하다. 내측 계면은 또한 XPS로 정립된 깊이로서 정의될 수 있고, 여기서 Al 함량은, 또한 XPS로 측정하여, 재료의 코어에서 일정한 도핑 수준보다 적어도 0.5 몰% 더 높다. 표면층 두께가 50 nm 미만인 경우, 층이 가용성 염기 LiOH 및 Li2CO3의 함량을 효과적으로 감소시키지 않을 가능성이 있다. 층이 400 nm보다 더 두꺼운 경우, Li의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 지나치게 방해되어 분말의 비용량이 낮아질 수 있다.
제2 양태로부터 고찰하여, 본 발명은 이하의 방법 실시양태를 제공할 수 있다:
실시양태 12 : 하나 이상의 물 실시양태들에 따른 충전식 리튬 이온 배터리의 제조 방법으로서,
- 양극에 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말을 포함시키는 단계로서, 상기 분말은 코어 및 표면층을 포함하는 입자들로 이루어지고, 상기 코어는 원소 Li, M 및 산소를 포함하는 층상 결정 구조를 가지며, 여기서 M은 식 M = (Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk를 갖고, 0.13≤x≤0.30, 0.20≤z<0.55, x+y+z=1 및 0<k≤0.1이며, A는 하나 이상의 도펀트이고 Al을 포함하며, 상기 표면층은 코어 원소 Li, M 및 O의 혼합물로 이루어지며, 상기 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말은 0.95≤Li:M≤1.10의 몰비를 갖는 단계,
- 음극을 제공하는 단계,
- 첨가제 디플루오로인산리튬을 포함하는 전해질을 제공하는 단계, 및
- 양극, 음극 및 전극을 배터리 내에 조립하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
추가의 방법 실시양태들은, 상기 물 실시양태들에 개시된 상이한 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말을 양극에 포함시키는 것으로 이루어진다.
제3 양태로부터 고찰하여, 본 발명은 이하의 용도 실시양태를 제공할 수 있다:
실시양태 13 : 휴대용 컴퓨터, 태블릿, 휴대폰, 전기 동력차 및 에너지 저장 시스템 중 어느 하나에서, 상기 물 실시양태들 중 하나 이상에 따른 충전식 리튬 이온 배터리의 용도.
EV, HEV 또는 PHEV 분야에서의 본 발명에 따른 배터리의 특정 용도는 동일한 배터리가 실시양태 13에 거론된 다른 분야에서 사용될 때 이점을 제공한다는 것을 배제하지 않는다.
도 1 : "A-NMC622" 재료의 표면의 XPS 분석;
도 2 : "AF-NMC622" 재료의 표면의 XPS 분석;
도 3 : 실온에서의 사이클링 동안 전지 1, 2, 12, 13의 용량 보유율;
도 4 : 실온에서의 사이클링 동안 전지 2, 4, 13의 용량 보유율;
도 5 : 45℃에서의 사이클링 동안 전지 2, 4, 13의 용량 보유율;
도 6 : 실온에서의 사이클링 동안 전지 1, 3, 11 및 12의 용량 보유율;
도 7 : 45℃에서의 사이클링 동안 전지 1, 3, 11 및 12의 용량 보유율;
도 8 : 실온에서의 사이클링 동안 전지 3, 4, 12 및 13의 용량 보유율;
도 9 : 45℃에서의 사이클링 동안 전지 3, 4, 12 및 13의 용량 보유율;
도 10 : 실온에서의 사이클링 동안 전지 1-3의 용량 보유율;
도 11 : 실온에서의 사이클링 동안 전지 5-10의 용량 보유율;
도 12 : 45℃에서의 사이클링 동안 전지 5-10의 용량 보유율;
도 13 : 실온에서의 사이클링 동안 전지 3, 4, 5, 8 및 10의 용량 보유율;
도 14 : 45℃에서의 사이클링 동안 전지 3, 4, 5, 8 및 10의 용량 보유율.
상세한 설명
본 발명은 사이클링 전에 고 Ni계 캐소드 재료 및 LiP02F2-함유 전해질을 함유하는 충전식 리튬 이온 배터리(소위 풀 전지)를 제공한다. 본 발명에 따른 표면 개질된 캐소드 분말은 고전압 사이클링 하에서 개선된 안정성을 나타내므로, 이 분말은 자동차 분야의 후보 NMC 캐소드 재료일 수 있다. Al 도핑된 및 Al 표면 농후화된 고 Ni 캐소드 재료 및 LiP02F2계 전해질을 함유하는 사이클링되지 않은 풀 전지는, 동일한 캐소드 재료를 함유하나 LiP02F2-불포함 전해질을 함유하는 풀 전지에 비하여, 실온에서 3.0 V 내지 4.35 V의 전압 범위에서의 사이클링 동안 개선된 사이클링 안정성을 가진다. 따라서, Al 처리된 고 Ni 캐소드 재료 및 LiP02F2계 전해질 사이에 상승효과가 존재한다. 이러한 NMC 캐소드 재료를 함유하는 연료 전지는 본 발명에 따른 LiP02F2계 전해질 첨가제의 첨가에 의해서만 실온(RT) 및 고온(HT)-사이클링에 있어서 그리고 고온-보관에 있어서 높은 안정성을 보유한다. 따라서, 본 발명의 제공된 충전식 리튬 이온 배터리는 고전압 조건하에서 안정한 사이클링이 가능하다.
전해질에 LiP02F2 첨가 및 캐소드 표면의 Al 농후화된 층은 함께 더 효율적으로 NMC-풀 전지 시스템에서 부반응 및 가스 발생을 방지한다. LiPF6와 같은 일반적인 전해질 염은 분해되어 고전압에서 강산을 포함하는 부산물을 형성하는 경향이 있는데, 그 결과 NMC 캐소드 재료의 표면에서 가용성 염기 함량과의 반응 및 용매 분해가 일어난다. 이들 산은 예컨대 활성 NMC622 재료를 공격하고 NMC 입자의 표면에 SEI 층을 형성한다. 전해질계에 LiP02F2의 첨가는 LiPF6의 분해 및 부반응을 방해하거나 감소시킬 수 있고, 추가로 부산물이 고 Ni NMC 입자를 공격하는 것을 방지할 수 있다. 전해질이 LiP02F2를 함유하는 것은 필수이지만, VC, LiBOB, PRS, VEC와 같은 다른 전해질 첨가제가 선행 기술에 공지되어 있고 이들은 배터리 성능을 더 개선시킬 수 있다. 예컨대, 문헌[Journal of the Electrochemical Society, 2014, 161 (4) A506, Dahn et al.]에는, 전해질 첨가제들의 조합이 단일 첨가제의 긍정적인 기여의 합을 초과하여 상승 효과를 가져오는 긍정적인 효과를 가질 수 있다는 것이 교시되어 있다.
본 발명은 또한, Al 처리된 고 Ni NMC 캐소드 분말을 함유하는 사이클링되지 않은 풀 전지가, 특히 LiP02F2계 전해질을 사용하는 경우, Ca 도핑된 또는 베어(bare) 고 Ni 분말을 함유하는 풀 전지와 비교하여 고온에서 훨씬 개선된 보관 특성을 보임을 발견한 것이다. 따라서, Al 처리된 고 Ni 캐소드 재료와 LiP02F2계 전해질 사이의 상승 효과가 고온에서 풀 전지의 안정성을 증대시킨다고 결론지을 수 있다.
본 발명에 따르면, Al 표면 처리된 고 Ni NMC 캐소드 분말은 Li-이온 배터리에 적용될 때 우수한 특성을 나타낸다. 이것은 표면층 내의 Al 구배로 인한 것이며 표면층의 플루오르 구배의 존재에 의해 더 증대될 수 있다. Al 구배의 존재는 캐소드 재료가 4.35V와 같은 고전압으로 충전될 때 사이클 안정성의 개선에 도움이 될 수 있다. 한편 코팅층의 F 구배는 가용성 염기량의 감소에 도움이 되고 종국적으로는 승온에서 풀 전지의 보관 특성을 개선시킨다.
본 발명에 따른 표면 개질된 NMC622 분말은 어닐링된 코팅층일 수 있는 표면층 및 코어를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 표면층은 외측 및 내측 계면에 의해 획정되며, 내측 계면은 코어와 접촉한다. 코어는 XPS에 의해 결정되는 0.3 몰% 초과 3.0 몰% 미만의 Al 함량 및 0.005 몰% 미만의 F 함량을 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 표면층은 내측 계면에서 코어의 Al 함량으로부터 외측 계면에서 4 몰% 초과, 바람직하게는 6 몰% 초과까지 연속적으로 증가하는 Al 함량을 가진다. 다른 실시양태에서, 표면층은, 내측 계면에서 코어의 Al 함량으로부터 외측 계면에서 10 몰% 초과, 바람직하게는 12 몰% 초과까지 연속적으로 증가하는 Al 함량, 및 내측 계면에서 0.05 몰% 미만으로부터 외측 계면에서 3 몰% 이상, 바람직하게는 외측 계면에서 5 몰% 이상까지 연속적으로 증가하는 F 함량을 가진다. 코어의 외측 부분 및 표면층 내 상이한 원소들의 농도는 X선 광전자 분광분석(XPS)을 이용하여 결정될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 도핑 원소는, Al을 제외하고, Ca, Mg, Zr, W, Ti, Cr 및 V의 군으로부터의 하나 이상의 원소일 수 있다. 도핑 원소원은 바람직하게는 금속 산화물, 예를 들어 -Al2O3을 제외하고- Ti02, MgO, WO3, Zr02, Cr2O3, V2O5 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이다. 바람직한 Al원은 나노스케일 알루미나 분말, 예를 들어 흄드 알루미나이다. 알루미나는 석출, 분무 건조, 밀링 등에 의하여 수득될 수 있다. 일 실시양태에서는, 흄드 알루미나 또는 표면 처리된 흄드 알루미나가 사용된다. 흄드 알루미나 나노입자는 고온 수소-에어 불꽃 중에서 제조되며 매일 사용되는 생성물을 수반하는 몇몇 용도에서 이용된다.
앞서 언급한 바와 같이, 일 실시양태에서, 도핑 원소는 Al 및 F를 포함한다. F의 공급원은 플루오린-함유 중합체일 수 있다. 이러한 중합체의 일반적인 예는 PVDF 단독중합체 또는 PVDF 공중합체(이를테면 HYLAR® 또는 SOLEF® PVDF, 둘다 벨기에 Solvay SA사 제품)이다. 다른 공지된 PVDF계 공중합체는 예를 들어 PVDF-HFP(헥사-플루오로 프로필렌)이다. 이러한 중합체는 흔히 "Kynar®"라는 명칭으로 알려져 있다. 테플론 - 또는 PTFE -도 중합체로서 사용될 수 있다. 소결 단계 동안, 플루오린-함유 중합체 - Li 불포함 -는 WO2011/054441호에 개시된 바와 같이 코어 재료와 접촉하여 분해된다. 중합체가 완전히 분해되어 플루오르화리튬이 형성되며, 이것은 입자의 표면층에서 발견된다. LiF는 분해되는 중합체와 리튬 전이 금속 산화물의 리튬 함유 표면 염기의 반응에서 유래한다. 표면층의 LiF가 입자 중의 Li을 보호하므로 이것이 탄소와 반응하여 Li2CO3를 형성하는 것을 방지한다고 짐작할 수 있다. 수득되는 표면층은 이하의 기능을 가진다: LiF를 포함하는 박층이 반응성 표면 염기층을 대체하여, 코어 표면에서 염기 함량을 사실상 제로로 감소시키고 전반적인 안정성을 개선한다. 본 발명에서, 표면층이 코어 원소, LiF 및 Al2O3의 혼합물이라는 것이 확인될 수 있다.
본 발명에 따른 표면 개질된 고 Ni NMC 캐소드 분말은, 각각 25℃ 및 45℃에서의 사이클링 시험에서 실온(RT) 및 승온(HT)에서 평가될 수 있는 풀 전지 구성으로 양극에 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 1.5 중량%의 LiP02F2(디플루오로인산리튬)이 전해질 첨가제의 역할을 하며, EC(에틸렌 카보네이트)/DEC(디에틸 카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트)가 25.5:29.6:29.6의 중량비로 용매로서 사용된다. Al 처리된 NMC622- 플루오린 구배 유무 -는 풀 전지의 양극의 활성 재료일 수 있다. 이러한 풀 전지의 RT 및 HT 사이클링 시험은 우수한 사이클링 안정성 및 양호한 보관 특성을 보인다. Ca 도핑된 또는 베어(Bare)-NMC622를 캐소드 재료로서 사용하는 풀 전지에 비하여, Al 처리된 NMC622 캐소드 재료를 함유하는 풀 전지는, 특히 LiP02F2-함유 전해질의 사용으로, 실온에서 3.0 V 내지 4.5 V의 전압 범위에서의 사이클링 동안 훨씬 더 양호한 사이클링 수명을 가지는 것으로 발견된다.
다른 실시양태에서, 풀 전지의 전해질은 전해질 첨가제로서 1 중량%의 LiP02F2(디플루오로인산리튬) 및 1 중량%의 VEC(비닐 에틸렌 카보네이트) 및 용매로서 EC(에틸렌 카보네이트)/DEC(디에틸 카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트)를 25.5:29.6:29.6의 중량비로 포함한다. Al 및 F 표면 개질된 NMC622는 풀 전지의 양극의 활성 재료이다. RT 및 HT 사이클링 시험은, 이 풀 전지의 사이클링 안정성이 LiP02F2 첨가제만을 갖는 풀 전지의 사이클링 안정성보다 더 양호하다는 것을 보여준다. LiP02F2를 VEC와 함께 첨가하는 것에 의한 이점은 Ca 도핑된 또는 베어-NMC622가 양극의 활성 재료인 이러한 풀 전지에서는 관찰되지 않는다. 따라서, LiP02F2계 전해질에 VEC를 더 첨가하는 것은 고전압에서의 사이클링 동안 Al 처리된 NMC622계 전지의 용량 보유율을 증가시키는 이점을 가진다.
본 발명은 Al 표면 개질된 NMC622 캐소드 재료와 LiP02F2-함유 전해질 사이의 상승 효과가 고전압에서의 RT 및 HT 사이클링 동안 전지의 우수한 안정성을 달성할 수 있게 한다는 것을 발견한 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 충전식 리튬 이온 배터리 장치는 특히 긴 사이클 수명을 허용하는 자동차 분야에 적합한 성능을 가진다.
이하의 설명은 실시예들의 캐소드 재료의 제조를 상세히 설명하는 것이다:
NMC622의 제조
(a) NMC622 코어의 제조: 수산화리튬 및 혼합 Ni-Mn-Co 옥시수산화물을 건분말 혼합 공정에 의해 수직 단축 혼합기에서 균질하게 배합한다. 배합비는 Li1.01(Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.99O2를 얻는 것을 목표로 하며, 이것은 ICP와 같은 분석 기술에 의해 용이하게 확인될 수 있다. 이어서 산화 분위기 중의 터널로에서 혼합물을 소결한다. 소결 온도는 900℃ 초과이고 체류 시간은 약 10 시간이다. 산화 가스로서는 건조 공기를 사용한다. 소결 후, 샘플을 약 12 ㎛의 평균 입도까지 분쇄기에서 밀링한다.
(b) Al 도핑 및 알루미나 표면 농후화: 단계 (a)로부터의 NMC 622 분말을 본원에 참조로 포함된 동시 계속 출원인 WO2016/116862호의 실시예 1(단계 (d))에 개시된 바와 같이 알루미나에 의해 표면 개질한다: 단계 (a)로부터의 1 kg의 Li1.01(Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.99O2 분말을 혼합기(본 실시예에서는 2L Henschel 타입 혼합기)에 채우고, 2 g의 흄드 알루미나(Al2O3) 나노 분말도 첨가한다. 균질하게 혼합(보통 lOOO rpm에서 30분) 후, 혼합물을 산화 분위기 중의 박스로에서 소결한다. 소결 온도는 700℃이고 체류 시간은 약 5 시간이다. 건조 공기를 산화 가스로서 사용한다. 표면 개질 후 Al이 리튬 금속 산화물(코어)에 도핑되는 것을 확인할 수 있으며, XPS 측정은 알루미나 형태의 알루미늄으로 농후화된 표면층을 제외하고 Al 함량이 증가함에 따라 표면에서 정립되는 구배를 나타낸다. 이 단계 이후 상기 재료는 Li1.01((Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.996Al0.004)0.99O2의 전체 조성으로 나타내어질 수 있다.
(c) 알루미나 및 LiF 표면 개질 : 공정 (b)로부터 수득된 분말을 WO2016/116862의 동시 계속 출원의 실시예 1(단계 (e))에 개시된 절차에 따라 처리한다: 공정 (b)로부터 수득된 1 kg의 분말을 혼합기(본 실시예에서는 2L Henschel 타입 혼합기)에 채우고, 2 g의 흄드 알루미나(Al2O3) 나노 분말 및 3 g의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 분말도 첨가한다. 균질하게 혼합(보통 lOOO rpm에서 30분) 후, 혼합물을 산화 분위기 중의 박스로에서 소결한다. 소결 온도는 375℃이고 체류 시간은 약 5 시간이다. 건조 공기를 산화 가스로서 사용한다. 단계 (b)에서 정립된 표면층은 PVDF가 내부 표면에 존재하는 Li과 반응하여 LiF를 형성하는 데에 장벽을 형성하지 않는다. 제2 소결 후, 단계 표면층이 코어 원소들, LiF 및 Al2O3의 혼합물이라는 것이 확인될 수 있다. 최종 Al 함량은 (ICP로 결절될 수 있는 바와 같이) 0.8 몰%이다.
임의의 추가의 처리 없이 식 Li1.01((Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.99O2를 갖는 양극 재료가 공정 (a)를 통해 제조되며 이하 "베어-NMC622"로 불린다. 식 Li1.01((Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.996Al0.004)0.99O2를 갖는 양극 재료는 공정 (a) 및 (b)를 통해 제조되며, 이하 "A-NMC622"라 불린다. "A-NMC622" 재료의 표면의 XPS 분석을 도 1에 나타내는데, 여기서 Al의 구비, 표면 및 코어 함량이 보인다. 식 Li1.01((Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.992Al0.008)0.99O1.991F0.009를 갖는 양극 재료는 공정 (a), (b) 및 (c)를 통해 제조되며, 이하 "AF-NMC622"라 불린다. "AF-NMC622" 재료의 표면의 XPS 분석을 도 2에 나타내는데, 여기서 Al 및 F의 표면 및 코어 함량과 더불어 그 구배가 명확히 보인다.
Ca-도핑된 NMC622의 제조
수산화리튬, 산화칼슘 및 혼합 Ni-Mn-Co 옥시수산화물을 건분말 혼합 공정에 의해 수직 단축 혼합기에서 균질하게 배합한다. 배합비는 Li1.01(Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2Ca0.001)0.99O2를 얻는 것을 목표로 하며, 이것은 ICP와 같은 분석 기술에 의해 용이하게 확인될 수 있다. 이어서 산화 분위기 중의 터널로에서 혼합물을 소결한다. 소결 온도는 900℃ 초과이고 체류 시간은 약 10 시간이다. 산화 가스로서는 건조 공기를 사용한다. 소결 후, 샘플을 약 12 ㎛의 평균 입도까지 분쇄기에서 밀링한다. 최종 수득된 재료는 이하 "Ca-NMC622"라 불린다. 캐소드 재료에 Ca를 첨가하는 것은, 예컨대 JP2014-143108호에 개시된 바와 같이, 과충전시 뛰어난 배터리 용량(예컨대, 고에너지 밀도) 및 높은 신뢰성을 실현하는 것으로 알려져 있다.
이하의 설명은 실시예들의 풀 전지의 제조를 상세히 설명하는 것이다:
A) 풀 전지 제조
650 mAh 파우치형 전지를 이하의 두 단계, 즉, I. 슬러리 제조 및 코팅 및 II. 풀 전지 조립에 의해 준비한다.
I. 슬러리 제조 및 코팅
NMP를 갖는 700 g의 NMC 캐소드 재료, 47.19 g의 super P®(Timcal의 전도성 카본 블랙) 및 393.26 g의 10 중량% PVDF계 바인더를 NMP 용액 중에서 혼합함으로써 슬러리를 제조한다. 유성형 혼합기에서 2.5 시간 동안 혼합물을 혼합한다. 혼합 동안 추가의 NMP를 첨가한다. 혼합물을 Disper 혼합기에 옮기고 추가의 NMP 첨가하에 1.5 시간 동안 혼합한다. 사용되는 NMP의 일반적인 총량은 423 g이다. 슬러리 중의 최종 고체 함량은 약 65 중량%이다. 슬러리를 코팅 라인에 옮긴다. 이중 코팅된 전극을 제조한다. 전극 표면은 평활하다. 전극을 롤 프레스에 의해 압밀하여 약 3.2 g/cm3의 전극 밀도를 달성한다. 이들 전극을 사용하여 이하 개시되는 바와 같이 파우치 전지 타입 풀 전지를 제조한다.
II. 풀 전지 조립
풀 전지 테스트 목적에서, 제조된 양극(캐소드)을, 일반적으로 흑연 타입 카본인 음극(애노드) 및 다공질 전기 절연막(세퍼레이터)과 함께 조립한다. 풀 전지는 이하의 주요 단계에 의해 제조된다:
a. 전극 절단 : NMP 코팅 후 전극 활성 재료는 절단기에 의해 절단될 수 있다. 전극의 폭 및 길이는 배터리 적용에 따라 결정된다.
b. 탭 부착: 두 종류의 탭이 있다. 알루미늄 탭은 양극(캐소드)에 부착하고, 구리 탭은 음극(애노드)에 부착한다.
c. 전극 건조 : 제조된 양극(캐소드) 및 음극(애노드)을 진공 오븐 안에서 8 시간 동안 85℃ 내지 120℃에서 건조시킨다.
d. 젤리롤 와인딩 : 전극 건조 후 와인딩 머신을 이용하여 젤리롤을 제조한다. 젤리롤은 적어도 음극(애노드), 다공질 전기 절연막(세퍼레이터) 및 양극(캐소드)으로 이루어진다.
e. 포장 : 제조된 젤리롤을 알루미늄 라미네이트 필름 포장으로 650 mAh 전지에 넣어 파우치 전지를 얻는다. 또한, 젤리롤을 본 발명에 따른 전해질로 함침시킨다. 전해질의 양은 양극과 음극 및 다공질 세퍼레이터의 다공도 및 치수에 따라 계산한다. 최종적으로, 포장된 풀 전지를 밀봉기로 밀봉한다.
B) 풀 전지 사이클링 시험
이하의 설명은 실시예에서의 분석 방법을 상세히 설명하는 것이다:
개질된 캐소드 분말의 여러가지 실시양태에서, 표면층의 두께는 50 nm 초과 400 nm일 수 있다. 표면층의 두께는 XPS 측정에 의해 결정된다. Si02에서의 스퍼터링 속도, 즉, 6.0 nm/분을 적용하여 깊이/두께를 계산한다. 여기서 두께는 스퍼터링 시간에 Si02에서의 (레퍼런스) 스퍼터링 속도를 곱함으로써 얻어진다. XPS 측정 동안, 측정되는 목표의 스퍼터링 속도를 얻는 것은 어렵다. 일반적인 방법은 모든 샘플에 대하여 (여기서는 Si02에서의) 표준 스퍼터링 속도를 이용하여 두께를 표준화하는 것이다. 따라서, 여기서 계산된 두께가 다른 스펙트럼법, 예를 들어, 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해 수득될 수 있는 것과 반드시 동일한 것은 아니다. ICP와 같은 공지된 기술은 분말의 평균 조성을 제공한다. ICP는 XPS보다 더 정확한 평균 측정을 제공한다고 알려져 있으나, 상이한 층 두께를 갖는 원소 분포와 같은 표면층의 특성의 설명에서는, XPS가 정확한 질적 및 양적 데이터를 제공할 수 있다. 실제로, 측정은 ULVAC-PHI(Q2)의 Quantera SXMtm에서 수행된다. 1200 x 500 ㎛의 영역에 걸쳐 스캔하는(고감도 모드) 100 ㎛의 스폿 크기 및 단색 Al-Kα-방사선을 이용하여 측정을 실시한다. 측정 각도 Θ는 45°이고; 이 설정에서 깊이 정보는 대략 7 nm이다. 와이드-스캔 측정에 의해 표면에 존재하는 원소들이 확인된다. 정확한 표면 조성을 결정하기 위해서는 정확한 내로우-스캔을 행한다. 농도-깊이 프로파일은 교호 측정 및 이온 충격(아르곤 이온, Vi = 4 kV, 래스터 3 x 3 mm, Si02에서의 스퍼터 속도: 6.0 nm/분)에 의해 결정된다.
전기화학적 특성: 1C 레이트(충전된 전지를 1 시간 이내에 방전시키는 전류에 상응)에서 CC/CV(일정 전류/일정 전압) 모드하에 3.0V 내지 4.35V 사이에서 Toscat-3100 컴퓨터 제어된 갈바노스태틱 사이클링 스테이션(Toyo)을 이용하여 전지를 25℃(=RT) 및 45℃(=HT)에서 사이클링한다.
본 발명은 이하의 실시예에서 더 예시된다:
실시예 1 : A-NMC622 및 전해질 1
이 실시예는 (앞에서 설명된 바와 같이 제조된) 풀 전지이며, 여기서 전해질은 이하로 이루어진다:
(a) 25.5: 29.6: 29.6: 13.3의 중량비로 전해질 염: 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPFe)를 포함하는 비수계 용매; 및
(b) 전해질 첨가제: 0.5 중량%의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiB(C204)2, LiBOB), 1 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC), 0.5 중량%의 프로펜 술톤(PRS) 및 1 중량%의 디플루오로인산리튬(LiP02F2).
상기 제조된 전해질계를 전해질 1이라 표지한다. 풀 전지는 캐소드 활성 재료 "A-NMC622"를 포함한다. 상기 제조된 650 mAh 파우치 타입 배터리를 전지 1이라 표지한다.
반례 2: A-NMC622 및 LiP0 2 F 2 를 포함하지 않는 전해질 1
이 실시예는 1 중량%의 디플루오로인산리튬(LiP02F2)을 첨가하지 않고 전지 1과 동일한 절차를 통해 제조된 풀 전지이다. 이 전해질은 Panax Etec에 의해 시판된다. 제조된 650 mAh 파우치 타입 배터리를 전지 2라 표지한다.
실시예 3 : AF-NMC622 및 전해질 1
이 실시예는 전지 1과 동일한 절차를 통해 제조된 풀 전지이지만 캐소드 재료는 앞서 개시한 바와 같이 "AF-NMC622"로 구성된다. 제조된 650 mAh 파우치 타입 배터리를 전지 3이라 표지한다.
반례 4: AF-NMC622 및 LiP0 2 F 2 를 포함하지 않는 전해질 1
이 실시예는 전지 2와 동일한 절차를 통해 제조된 풀 전지이지만 캐소드 재료는 앞서 개시한 바와 같이 "AF-NMC622"로 구성된다. 제조된 650 mAh 파우치 타입 배터리를 전지 4라 표지한다.
실시예 5 : AF-NMC622 및 전해질 2
이 실시예는, 이하로 이루어지는 전해질을 포함하는, 상기 설명한 바와 같이 제조된 충전식 리튬 이온 풀 전지를 나타낸다:
(a) 25.5: 29.6: 29.6: 13.3의 중량비의 전해질 염: 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 조합된 비수계 용매; 및
(b) 전해질 첨가제: 1.5 중량%의 디플루오로인산리튬(LiP02F2);
상기 제조된 전해질계는 전해질 2라 표지한다. 전지는 캐소드 활성 재료 "AF-NMC622"를 더 포함한다. 상기 제조된 650 mAh 파우치 타입 배터리를 전지 5라 표지한다.
실시예 6: AF-NMC622 및 PRS를 포함하는 전해질 2
이 실시예는 0.5 중량%의 1,3-프로펜 술톤(PRS)을 첨가하여 전지 5와 동일한 절차를 통해 제조된 풀 전지이다. 제조된 650 mAh 파우치 타입 배터리를 전지 6이라 표지한다.
실시예 7 : AF-NMC622 및 LiBOB를 첨가한 전해질 2
이 실시예는 0.5 중량%의 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB)를 첨가하여 전지 5와 동일한 절차를 통해 제조된 풀 전지이다. 제조된 650 mAh 파우치 타입 배터리는 전지 7이라 표지한다.
실시예 8 : AF-NMC622 및 LiBOB와 PRS를 첨가한 전해질 2
이 실시예는 전지 5와 동일한 절차를 통해 제조된 풀 전지이나, 전해질 첨가제는 1 중량%의 디플루오로인산리튬(LiPO2F2), 0.5 중량%의 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB) 및 0.5 중량%의 1,3-프로펜 술톤(PRS)이다. 제조된 650 mAh 파우치 타입 배터리는 전지 8이라 표지한다.
실시예 9 : AF-NMC622 및 VEC를 첨가한 전해질 2
이 실시예는 전지 5와 동일한 절차를 통해 제조된 풀 전지이나, 전해질 첨가제는 1 중량%의 디플루오로인산리튬(LiPO2F2) 및 1 중량%의 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)이다. 제조된 650 mAh 파우치 타입 배터리는 전지 9라 표지한다.
반례 10 : AF-NMC622 및 LiPO 2 F 2 를 포함하지 않는 전해질 2
이 실시예는 LiP02F2를 첨가하지 않고 전지 5와 동일한 절차를 통해 제조된 풀 전지이다. 제조된 650 mAh 파우치 타입 배터리를 전지 10이라 표지한다.
반례 11 : Ca-NMC622 및 전해질 1
이 실시예는 전지 1과 동일한 절차를 통해 제조된 풀 전지이지만, 캐소드 재료는 앞서 개시한 바와 같이 "Ca-NMC622"로 구성된다. 제조된 650 mAh 파우치 타입 배터리를 전지 11이라 표지한다.
반례 12 : 베어-NMC622 및 전해질 1
이 실시예는 전지 1과 동일한 절차를 통해 제조된 풀 전지이지만, 캐소드 재료는 앞서 개시한 바와 같이 "베어-NMC622"로 구성된다. 제조된 650 mAh 파우치 타입 배터리를 전지 12라 표지한다.
반례 13 : 베어-NMC622 LiPO 2 F 2 를 포함하지 않는 전해질 1
이 실시예는 전지 2와 동일한 절차를 통해 제조된 풀 전지이지만, 캐소드 재료는 "베어-NMC622"로 구성된다. 제조된 650 mAh 파우치 타입 배터리를 전지 13이라 표지한다.
표 1은 각각의 전지의 전해질 첨가제 및 캐소드 재료에 대한 정보를 요약한 것이다.
Figure pct00002
전지 1, 2, 12 및 13의 비교에 의한 실시예의 검토: 이 검토는 고전압에서 배터리의 사이클링 안정성의 향상에 대한 캐소드 재료 "A-NMC622" 및 LiP02F2 함유 전해질의 상승 효과를 입증하는 것이다. 전지 1은 "A-NMC622" 및 LiP02F2 함유 전해질계 "전해질 1"을 포함한다. 전지 2는 동일한 캐소드 재료를 사용하지만 전해질계가 LiP02F2를 포함하지 않는다. 전지 12는 전지 1과 동일한 전해질계를 함유하지만 임의의 표면 처리 또는 도핑 처리를 하지 않은 NMC622인 상이한 캐소드 재료 "베어-NMC622"를 가진다. 전지 13은 "베어-NMC622" 및 LiP02F2를 포함하지 않는 "전해질 1"을 포함하는 레퍼런스 샘플의 역할을 한다. 도 3은 실온에서 (용량 보유율 대 사이클 수의 플롯으로서 나타내어지는) 4.35∼3.0 V의 전압 범위에서의 사이클링 동안의 전지의 용량 보유율을 나타낸다. 전지 2 및 12는 레퍼런스 전지 13보다 더 양호한 사이클링 성능을 가지는 것으로 관찰되는데, 이것은 캐소드 재료 "A-NMC622"가 사이클링 동안 "베어-NMC622"보다 더 안정하고, 또한, 전해질에 LiP02F2의 첨가가 전지의 안정성을 증대시킨다는 것을 입증하는 것이다. 또한, 전지 1이 전지 2 및 12보다 훨씬 더 양호한 사이클성(cyclability)을 가져, 사이클링 성능에 대한 "A-NMC622" 및 LiP02F2계 전해질의 상승 효과를 나타냄을 알 수 있다.
전지 2, 4 및 13의 비교에 의한 실시예의 검토 : 전지 2, 4 및 13은 동일한 전해질계인 LiP02F2를 포함하지 않는 "전해질 1"을 함유하지만, 이들은 상이한 캐소드 재료를 함유한다. 전지 2는 "A-NMC622"를 사용하고, 전지 4는 "AF-NMC622"를 사용하며 전지 13은 "베어-NMC622"를 사용한다. 도 4 및 5는 각각 실온 및 45℃에서 (용량 보유 대 사이클 수의 플롯으로서 나타내어지는) 4.35∼3.0 V의 전압 범위에서의 사이클링 동안의 전지의 용량 보유율을 나타낸다. 전지 4에서의 용량 보유율이 전지 2 및 13에서보다 높은 것으로 관찰되는데, 이것은 NMC622에 대한 Al 및 F 처리가 사이클링 안정성을 개선함을 입증하는 것이다.
전지 1, 3, 11 및 12의 비교에 의한 실시예의 검토 : 전지 1, 3, 11 및 12는 동일한 전해질계인 LiP02F2를 포함하는 "전해질 1"을 함유하지만, 이들은 상이한 캐소드 재료를 함유한다. 전지 1은 "A-NMC622"를 사용하고, 전지 3은 "AF-NMC622"를 사용하며, 전지 11은 "Ca-NMC622"를 사용하고 전지 12는 "베어-NMC622"를 사용한다. 도 6 및 7은 각각 실온 및 45℃에서 사이클링 동안의 전지의 용량 보유율을 나타낸다. 전지 3에서의 용량 보유율이 전지 1에서보다 높은 것으로 관찰되는데, 이것은 LiP02F2를 함유하는 전지의 사이클링 동안 Al-처리된 NMC622가 Ca 도핑된 NMC622 및 bare NMC622보다 더 안정하다는 것을 입증하는 것이다. 이 결과는 LiP02F2를 포함하지 않는 "전해질 1"을 사용하는 전지 2, 4 및 13의 비교와 유사하다.
전지 3, 4, 12 및 13의 비교에 의한 실시예의 검토 : 이 검토는 고전압에서 배터리의 사이클링 안정성의 개선에 대한 캐소드 재료 "AF-NMC622" 및 LiP02F2 함유 전해질의 상승 효과를 입증하는 것이다. 전지 3은 "AF-NMC622" 및 LiP02F2 함유 전해질계 "전해질 1"을 포함한다. 전지 4는 전지 3과 동일한 캐소드 재료를 사용하지만 LiP02F2를 포함하지 않는 비슷한 전해질을 사용한다. 전지 12는 전지 3과 동일한 전해질계를 함유하지만 임의의 표면 처리 또는 도핑 처리를 하지 않은 NMC622인 상이한 캐소드 재료 "베어-NMC622"를 가진다. 전지 13은 "베어-NMC622" 및 LiP02F2를 포함하지 않는 "전해질 1"을 포함하는 레퍼런스 샘플의 역할을 한다. 도 8 및 9는 각각 실온 및 45℃에서 사이클링 동안의 전지의 용량 보유율을 나타낸다. 두 온도에서 전지 4 및 12는 레퍼런스 전지 13과 비교하여 더 양호한 사이클링 성능을 보이는 것으로 관찰되는데, 이것은 캐소드 재료 "AF-NMC622"가 사이클링 동안 "베어-NMC622"보다 더 안정하고, 전해질에 LiP02F2의 첨가가 전지의 안정성을 또한 증대시킨다는 것을 입증하는 것이다. 또한, 전지 3이 전지 4 및 12에 비하여 훨씬 더 양호한 사이클성을 가져, 사이클링 성능에 대한 "AF-NMC622" 및 LiP02F2계 전해질의 상승 효과를 나타냄을 알 수 있다.
전지 1, 2 및 3의 비교에 의한 실시예의 검토:
전지 1 내지 3의 전해질 조성을 표 1에 열거한다. 전지 1 및 2에서, "A-NMC622"는 양극의 활성 재료이다. 전지 3에서는, "AF-NMC622"가 양극의 제조에 사용된다. 전지 1 및 3에 관해서, 전해질은 LiP02F2 및 전지 2의 전해질로 구성된다. 도 10은 실온에서의 사이클링 시험 동안의 전지 1 내지 3의 용량 보유율을 나타낸다. 시판되는 전해질을 함유하는 전지(전지 2)와 비교하여, LiP02F2가 첨가된 전지(전지 1 및 3)가 더 양호한 사이클링 성능을 나타내는데, 이것은 사이클링 안정성에 대한 LiP02F2의 긍정적인 효과가 "AF-NMC622"계 풀 전지에 대해서만 수득되는 것이 아니라 "A-NMC622"에 대해서도 수득된다는 것을 입증하는 것이다. 따라서, 일반적으로 LiP02F2계 전해질은, 캐소드 재료가 Al-처리된 NMC622를 이용하는 경우, 고전압에서 풀 전지의 사이클링 성능을 안정화시킨다. 전지 2에 비하여, 전지 1은 LiP02F2계 전해질의 긍정적인 효과에 의해 개선된 성능을 가진다. 전지 3의 훨씬 더 우수한 결과는 "AF-NMC622" 처리 및 LiP02F2계 전해질의 적용 사이에 상승 효과가 있음을 보여주는 것이다.
전지 5 내지 10의 비교에 의한 실시예의 검토 :
전지 5 내지 10은 동일한 전극 성분 및 전해질 용매를 사용하며, 전지간의 유일한 차이는 전해질 첨가제이다. 전지 10은 전해질 첨가제가 없고 레퍼런스 샘플의 역할을 한다. 도 11은 용량 보유율 대 사이클 수의 플롯으로서 나타내어지는 4.35∼3.0 V의 전압 범위에서 전지 5 내지 10의 RT-사이클링(25℃에서) 특성을 나타낸다. 전지 10에 비하여, 다른 전지들은 모두 사이클링 동안 더 높은 용량 보유율을 가진다. 이것은 풀 전지의 사이클성이 모두 LiP02F2를 함유하는 전지 5 내지 10의 전해질 첨가제에 의해 촉진됨을 입증하는 것이다. 이 결과는 LiP02F2 이외의 첨가제를 갖지 않는 전지 5에 대하여 이미 달성되므로, LiP02F2가 고-Ni 풀 전지의 사이클 안정성의 개선에 긍정적인 효과를 가진다고 결론지을 수 있다. 또한, 도 11에서, 최상의 사이클링 성능은 전해질 첨가제 LiP02F2 및 VEC를 함유하는 전지 9에 속한다. 따라서, LiP02F2 및 VEC는 용량 페이딩 방지에 대한 일종의 상승 효과를 가진다. 전지 6 및 8의 결과에 기초하면, LiP02F2에 PRS를 첨가하는 것은 LiP02F2만을 사용하는 것보다 더 나쁘다. US 2012/0177818 Al호의 교시로부터 예상될 수 있는 바와 같은 PRS-LiP02F2 상승 효과는 확인되지 않는다. 이것은 상기 문헌에서 시험된 활성 전극 재료가 순수한 LiCoO2이기 때문이다.
도 12는 45℃에서의 유사한 사이클링 시험의 결과를 나타낸다. 고온에서 전지의 사이클성은 더 나쁘지만 사이클 수명에 대한 전해질 첨가제의 효과는 유지된다. 전지 9는 여전히 최대 용량 보유율을 나타내는 반면, 전지 10은 최악의 성능을 나타낸다. 전지 6 및 8의 결과에 기초하면, LiP02F2에 PRS를 첨가하는 것은 LiP02F2를 단독으로 사용하는 것보다 더 나쁘다. 전지 5 내지 10의 사이클링 특성에 대한 상기 분석에 따르면, LiP02F2계 전해질은 "AF-NMC622"가 캐소드 재료로서 사용되는 경우 고전압에서 풀 전지의 사이클링 특성에 유리하다고 결론지을 수 있다. 이러한 전해질에 VEC를 보충하는 경우 사이클링 안정성은 더 개선된다.
전지 3, 4, 5, 8 및 10의 비교예 의한 실시예의 검토 : 도 13(실온) 및 도 14(45℃)에서 전지 3, 4, 5, 8 및 10의 사이클성은, "전해질 1"(전지 3-4)이 "전해질 2"(전지 5 및 8)보다 더 효과적이고, LiP02F2계 전해질의 사용과 추가의 전해질 LiBOB, VC 및 PRS를 함유하는 전해질 사이에 상승 효과가 있음(전지 3)을 입증하는 것이다. "전해질 1"에 VC의 첨가는 전지 8("전해질 2" + PRS + LiBOB)의 불량한 결과를 보상하는 것으로 보인다.
이들 모든 검토의 결론은 다음과 같다:
- LiP02F2의 첨가에 의한 전해질의 개질은, 4.2, 4.3, 4.35 V까지 또는 심지어 그 이상까지 충전 전압의 증가를 허용하는 자동차 분야를 위한 개선된 충전식 리튬 이온 배터리를 제공하기에 충분하지 않고,
- Al계 표면 농후화의 적용도 충분하지 않으나,
- 놀랍게도, 본 발명에 따른 활성 재료의 표면 농후화 및 전해질의 개질 사이에 상승효과가 발견될 수 있다.

Claims (13)

  1. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 충전식 리튬 이온 배터리로서, 상기 양극은 코어 및 표면층을 포함하는 입자를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말을 포함하고, 상기 코어는 원소 Li, M 및 산소를 포함하는 층상 결정 구조를 가지며, 여기서 M은 식 M = (Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk를 갖고, 0.13≤x≤0.30, 0.20≤z<0.55, x+y+z=1 및 0<k≤0.1이며, A는 하나 이상의 도펀트이고 Al을 포함하며, 상기 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말은 0.95≤Li:M≤1.10의 몰비를 갖고, 상기 표면층은 코어 원소 Li, M 및 O와 알루미나의 혼합물로 이루어지며, 상기 전해질은 첨가제 디플루오로인산리튬을 포함하는 충전식 리튬 이온 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말 입자의 표면층이 LiF를 더 포함하는 것인 충전식 리튬 이온 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말 입자의 코어는 0.3∼3 몰%의 Al 함량을 가지며, 표면층은 외측 계면 및 내측 계면에 의해 획정되고, 내측 계면은 코어와 접촉하고 있으며, 표면층의 Al 함량은 내측 계면에서 코어의 Al 함량으로부터 외측 계면에서 4 몰% 이상까지 증가하고, Al 함량은 XPS에 의해 결정되는 것인 충전식 리튬 이온 배터리.
  4. 제2항에 있어서, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말 입자의 코어는 0.3∼3 몰%의 Al 함량 및 0.05 몰% 미만의 F 함량을 가지며, 표면층은 내측 계면에서 코어의 Al 함량으로부터 외측 계면에서 10 몰% 이상까지 증가하는 Al 함량 및 내측 계면에서 0.05 몰% 미만으로부터 외측 계면에서 3 몰% 이상까지 증가하는 F 함량을 가지며, Al 및 F 함량은 XPS에 의해 결정되는 것인 충전식 리튬 이온 배터리.
  5. 제1항에 있어서, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말의 표면층은 CaO, Ti02, MgO, WO3, Zr02, Cr2O3 및 V2O5로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것인 충전식 리튬 이온 배터리.
  6. 제1항에 있어서, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말에 있어서, A=Al, k=0.005-0.013, x=0.20±0.02, y=0.40±0.05, z=0.40±0.05 및 1≤Li:M≤1.10인 충전식 리튬 이온 배터리.
  7. 제1항에 있어서, 전해질이 0.5∼2 중량%의 디플루오로인산리튬을 포함하는 것인 충전식 리튬 이온 배터리.
  8. 제7항에 있어서, 전해질이 2 중량% 이하의 비닐 에틸렌 카보네이트를 더 포함하는 것인 충전식 리튬 이온 배터리.
  9. 제7항에 있어서, 전해질이 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 비닐렌 카보네이트 및 1,3-프로펜 술톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 2 중량% 이하로 더 포함하는 것인 충전식 리튬 이온 배터리.
  10. 제1항에 있어서, 전해질이 EC, DEC 및 EMC 중 하나 이상을 포함하는 용매를 포함하는 것인 충전식 리튬 이온 배터리.
  11. 제1항에 있어서, 4.2V 초과의 최종 전압까지 충전 후 작동하는 충전식 리튬 이온 배터리.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 충전식 리튬 이온 배터리의 제조 방법으로서,
    - 양극에 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말을 포함시키는 단계로서, 상기 분말은 코어 및 표면층을 포함하는 입자들로 이루어지고, 상기 코어는 원소 Li, M 및 산소를 포함하는 층상 결정 구조를 가지며, 여기서 M은 식 M = (Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk를 갖고, 0.13≤x≤0.30, 0.20≤z<0.55, x+y+z=1 및 0<k≤0.1이며, A는 하나 이상의 도펀트이고 Al을 포함하며, 상기 표면층은 코어 원소 Li, M 및 O의 혼합물로 이루어지며, 상기 리튬 니켈 망간 코발트 산화물계 분말은 0.95≤Li:M≤1.10의 몰비를 갖는 단계,
    - 음극을 제공하는 단계,
    - 첨가제 디플루오로인산리튬을 포함하는 전해질을 제공하는 단계, 및
    - 양극, 음극 및 전극을 배터리 내에 조립하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  13. 휴대용 컴퓨터, 태블릿, 휴대폰, 전기 동력차 및 에너지 저장 시스템 중 어느 하나에서, 제1항에 따른 충전식 리튬 이온 배터리의 용도.
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