KR102468442B1 - 리튬 2 차 전지 및 그것에 사용하는 비수계 전해액 - Google Patents

리튬 2 차 전지 및 그것에 사용하는 비수계 전해액 Download PDF

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히토시 스즈키
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Abstract

특정한 조성이나 물성을 갖는 정극 및 부극과, 식 (1) 로 표시되는 고리형 실록산 화합물, 식 (2) 로 표시되는 플루오로실란 화합물, 식 (3) 으로 표시되는 화합물, S-F 결합을 갖는 화합물, 질산염, 아질산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 아세트산염 또는 프로피온산염을, 비수계 전해액 전체 중에 10ppm 이상 함유하는 비수계 전해액을 사용한 리튬 2 차 전지에 의해, 고용량, 긴 수명, 고출력의 리튬 2 차 전지가 얻어진다.
Figure 112021099564279-pat00073
SiFxR3 pR4 qR5 r (2)
Figure 112021099564279-pat00074

[일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기, n 은 3 ∼ 10 의 정수.
일반식 (2) 중, R3 ∼ R5 는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기, x 는 1 ∼ 3 의 정수, p, q 및 r 은 각각 0 ∼ 3 의 정수, 1 ≤ p＋q＋r ≤ 3.
일반식 (3) 중, R6 ∼ R8 은 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기, A 는 H, C, N, O, F, S, Si 및/또는 P 로 구성되는 기.]

Description

리튬 2 차 전지 및 그것에 사용하는 비수계 전해액 {LITHIUM SECONDARY CELL AND NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION FOR USE THEREIN}
본 발명은, 리튬 2 차 전지 및 그것에 사용하는 비수계 전해액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정한 성분을 함유하는 리튬 2 차 전지용 비수계 전해액과, 특정한 조성이나 물성을 갖는 리튬의 흡장·방출이 가능한 정극 및 부극을 구비한, 특히 저온 방전 특성이 우수하고, 고용량이며, 수명이 길고, 고출력인 리튬 2 차 전지 및 그것에 사용하는 비수계 전해액에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화에 동반하여, 2 차 전지에 대한 고용량화로의 요구가 높아지고 있으며, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지와 비교하여 에너지 밀도가 높은 리튬 2 차 전지가 주목받고 있다.
리튬 2 차 전지는 고용량의 2 차 전지라는 점에서 각종 용도에 이용되고 있는데, 휴대전화 등 비교적 소형의 전지에서의 사용을 중심으로, 금후에는 자동차용 등과 같은 대형 전지에서의 이용 확대가 기대되고 있다. 대형 전지에서는 특히 출력이 요구되어 있어, 종래의 소형 전지를 단순히 크게 하는 것만으로는 성능으로서 불충분하다. 또한 출력을 향상시키기 위한 전지 재료의 개량도 여러 가지로 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 ∼ 25, 비특허 문헌 1 등 참조). 그러나 아직 충분한 출력은 얻어지지 않아서, 한층 더 개량이 요구되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2005-071749호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-123180호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-206722호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-267732호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2001-015108호
특허 문헌 6 : WO2003/34518호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 평11-067270호
특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 소61-168512호
특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 평6-275263호
특허 문헌 10 : 일본 공개특허공보 2000-340232호
특허 문헌 11 : 일본 공개특허공보 2005-235397호
특허 문헌 12 : 일본 공개특허공보 평11-031509호
특허 문헌 13 : 일본 공개특허공보 평3-055770호
특허 문헌 14 : 일본 공개특허공보 2004-071458호
특허 문헌 15 : 일본 공개특허공보 2004-087459호
특허 문헌 16 : 일본 공개특허공보 평10-270074호
특허 문헌 17 : 일본 공개특허공보 2002-075440호
특허 문헌 18 : 일본 공개특허공보 평10-270075호
특허 문헌 19 : 일본 공개특허공보 평8-045545호
특허 문헌 20 : 일본 공개특허공보 2001-006729호
특허 문헌 21 : 일본 공개특허공보 평10-050342호
특허 문헌 22 : 일본 공개특허공보 평9-106835호
특허 문헌 23 : 일본 공개특허공보 2000-058116호
특허 문헌 24 : 일본 공개특허공보 2001-015158호
특허 문헌 25 : 일본 공개특허공보 2005-306619호
비특허 문헌 1 : J. Electrochem. Soc., 145, L1 (1998)
본 발명은 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 보다 대형으로 했을 때에도 고용량이고, 긴 수명 및 높은 출력을 갖는 리튬 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.
발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 특정한 조성이나 물성을 갖는 정극 및 부극과, 특정한 군에서 선택되는 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용함으로써, 고용량이고, 긴 수명 및 높은 출력을 갖는 리튬 2 차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 적어도, 정극과 부극을 미다공막 세퍼레이터를 사이에 개재하여 구성되는 전극군, 및, 비수 용매에 리튬염을 함유하여 이루어지는 비수계 전해액을 구비하고, 이들을 전지 외장에 수납하여 이루어지는 리튬 2 차 전지로서,
그 정극과 그 부극이, 각각 집전체 상에 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 활물질을 함유하는 활물질층을 형성하여 이루어지는 것이고,
그 비수계 전해액이, 하기 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure 112021099564279-pat00001
[일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이해도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타내고, n 은 3 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 고리형 실록산 화합물, 하기 일반식 (2) :
[화학식 2]
SiFxR3 pR4 qR5 r (2)
[일반식 (2) 중, R3 ∼ R5 는 서로 동일하거나 상이해도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타내고, x 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, p, q 및 r 은 각각 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ p＋q＋r ≤ 3 이다.]
로 표시되는 플루오로실란 화합물, 하기 일반식 (3) :
[화학식 3]
Figure 112021099564279-pat00002
[일반식 (3) 중, R6 ∼ R8 은 서로 동일하거나 상이해도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타내고, A 는 H, C, N, O, F, S, Si 및/또는 P 로 구성되는 기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물, 분자 내에 S-F 결합을 갖는 화합물, 질산염, 아질산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 아세트산염 및 프로피온산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을, 비수계 전해액 전체 중에서 10ppm 이상 함유하는 비수계 전해액이고,
또한, 그 정극이, 하기 정극 [1] ∼ 정극 [5] :
정극 [1] : 망간을 함유하는 정극 활물질을 함유하는 정극
정극 [2] : 하기 조성식 (4) 로 표시되는 조성을 갖는 정극 활물질을 함유하는 정극
LixNi(1-y-z)CoyMzO2 조성식 (4)
[조성식 (4) 중, M 은, Mn, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, x 는 0 ＜ x ≤ 1.2 를 만족하는 수를 나타내고, y 는 0.05 ≤ y ≤ 0.5 를 만족하는 수를 나타내고, z 는 0.01 ≤ z ≤ 0.5 를 만족하는 수를 나타낸다.]
정극 [3] : 하기 (a) ∼ (d) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 정극 활물질을 함유하는 정극
(a) BET 비표면적이 0.4㎡/g 이상, 2㎡/g 이하인 정극 활물질
(b) 평균 1 차 입자경이 0.1㎛ 이상, 2㎛ 이하인 정극 활물질
(c) 메디안 직경 d50 이 1㎛ 이상, 20㎛ 이하인 정극 활물질
(d) 탭밀도가 1.3g/㎤ 이상, 2.7g/㎤ 이하인 정극 활물질
정극 [4] : 하기 (e) ∼ (g) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 조건을 만족하는 정극
(e) 정극 활물질과 도전재와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제작되는 정극으로서, 정극 활물질층 중의 도전재의 함유량이, 6 질량% 이상, 20 질량% 이하의 범위
(f) 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제작되는 정극으로서, 정극 활물질층의 밀도가, 1.7g/㎤ 이상, 3.5g/㎤ 이하의 범위
(g) 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제작되는 정극으로서, 정극 활물질층과 집전체의 두께의 비 (비수계 전해액 주액(注液) 직전의 편면의 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 의 값이, 1.6 이상, 20 이하의 범위
정극 [5] : 조성이 상이한 2 종류 이상의 정극 활물질을 함유하는 정극
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 정극인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 적어도, 정극과 부극을 미다공막 세퍼레이터를 사이에 개재하여 구성되는 전극군, 및, 비수 용매에 리튬염을 함유하여 이루어지는 비수계 전해액을 구비하고, 이들을 전지 외장에 수납하여 이루어지는 리튬 2 차 전지로서,
그 정극과 그 부극이, 각각 집전체 상에 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 활물질을 함유하는 활물질층을 형성하여 이루어지는 것이고,
그 비수계 전해액이, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 고리형 실록산 화합물, 상기 일반식 (2) 로 표시되는 플루오로실란 화합물, 상기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물, 분자 내에 S-F 결합을 갖는 화합물, 질산염, 아질산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 아세트산염 및 프로피온산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을, 비수계 전해액 전체 중에서 10ppm 이상 함유하는 비수계 전해액이고,
또한, 그 부극이, 하기 부극 [1] ∼ 부극 [10] :
부극 [1] : 부극 활물질로서, 결정성이 상이한 탄소질물을 2 종 이상 함유하는 부극
부극 [2] : 부극 활물질로서, 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이 0.337㎚ 이상이고, 결정자의 크기 (Lc) 가 80㎚ 이하이며, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법에 있어서의 1580㎝-1 의 피크 강도에 대한 1360㎝-1 의 피크 강도의 비로서 정의되는 라만 R 값이 0.2 이상인 비정질 탄소질을 함유하는 부극
부극 [3] : 부극 활물질로서, 리튬의 흡장, 방출이 가능한 티탄을 함유하는 금속 산화물을 함유하는 부극
부극 [4] : 부극 활물질로서, 원형도가 0.85 이상, 표면 관능기량 O/C 값이 0 이상, 0.01 이하인 탄소질물을 함유하는 부극
부극 [5] : 부극 활물질로서, 배향성이 상이한 탄소질물을 2 종 이상 함유하는 이(異)배향성 탄소 복합물을 함유하는 부극
부극 [6] : 부극 활물질로서, 원형도 0.85 이상이고, 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이 0.337㎚ 미만이고, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법에 있어서의 1580㎝-1 의 피크 강도에 대한 1360㎝-1 의 피크 강도의 비로서 정의되는 라만 R 값이 0.12 이상 0.8 이하인 흑연질 탄소 입자를 함유하는 부극
부극 [7] : 부극 활물질로서, Al, Pb, Zn, Sn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ag, Si, B, Au, Pt, Pd 및 Sb 로 이루어지는 군에서 선택되는 리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 의 적어도 1 종을 함유하고, 또한, 원소 Z 로서, C 및/또는 N 을 함유하는 다원소 함유 부극 활물질 (C) 를 함유하는 부극
부극 [8] : 부극 활물질로서, 성질이 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유하는 부극
부극 [9] : 탭밀도가 0.1g/㎤ 이상, 또한, 수은 포로시메트리 (Mercury porosimetry) 에 있어서의, 직경 0.01㎛ ∼ 1㎛ 의 범위에 상당하는 입자의 세공 용적이 0.01mL/g 이상인 부극 활물질을 함유하는 부극
부극 [10] : 그 부극의 공칭 용량의 60% 까지 충전하였을 때의 부극의 대향 셀에 의한 반응 저항이 500Ω 이하인 부극
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 부극인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지를 제공하는 것이다.
또 본 발명은, 적어도, 정극과 부극을 미다공막 세퍼레이터를 사이에 개재하여 구성되는 전극군, 및, 비수 용매에 리튬염을 함유하여 이루어지는 비수계 전해액을 구비하고, 이들을 전지 외장에 수납하여 이루어지는 리튬 2 차 전지로서,
그 정극과 그 부극이, 각각 집전체 상에 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 활물질을 함유하는 활물질층을 형성하여 이루어지는 것이고,
그 비수계 전해액이, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 고리형 실록산 화합물, 상기 일반식 (2) 로 표시되는 플루오로실란 화합물, 상기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물, 분자 내에 S-F 결합을 갖는 화합물, 질산염, 아질산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 아세트산염 및 프로피온산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을, 비수계 전해액 전체 중에서 10ppm 이상 함유하는 비수계 전해액이고,
또한, 그 비수계 전해액이, 하기 전해액 [1] ∼ 전해액 [9] :
전해액 [1] : 전해액을 구성하는 비수 용매가, 적어도 에틸렌카보네이트를 함유하는 혼합 용매로서, 비수 용매 총량에 대한 에틸렌카보네이트의 비율이, 1 용량% 이상, 25 용량% 이하이다
전해액 [2] : 전해액을 구성하는 비수 용매가 적어도 1 종 이상의 비대칭 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한, 전체 비수 용매 중에서 차지하는 그 비대칭 사슬형 카보네이트의 함유 비율이, 5 체적% 이상, 90 체적% 이하이다
전해액 [3] : 전해액을 구성하는 비수 용매가 적어도 1 종 이상의 사슬형 카르복실산에스테르를 함유한다
전해액 [4] : 전해액을 구성하는 비수 용매가 인화점 70℃ 이상의 용매를, 비수 용매 전체의 60 용량% 이상 함유한다
전해액 [5] : 전해액을 구성하는 리튬염으로서, LiN(CnF2n＋1SO2)2 (식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수) 및/또는 리튬비스(옥살라토)보레이트를 함유한다
전해액 [6] : 전해액을 구성하는 리튬염이, 함불소 리튬염으로서 불화수소 (HF) 를 비수계 전해액 전체 중에서 10ppm 이상, 300ppm 이하 함유한다
전해액 [7] : 전해액 중에 비닐렌카보네이트를 함유하고, 그 비닐렌카보네이트의 함유량이 전해액 총 질량의 0.001 질량% 내지 3 질량% 의 범위이다
전해액 [8] : 전해액 중에, 추가로 하기 일반식 (4) 로 표시되는 화합물, 질소 및/또는 황을 함유하는 복소고리 화합물, 고리형 카르복실산에스테르, 불소 함유 고리형 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을, 비수계 전해액 전체 중에서 0.001 질량% 이상 5 질량% 이하의 범위로 함유한다
[화학식 4]
Figure 112021099564279-pat00003
(4)
[일반식 (4) 중, R9 ∼ R12 는 서로 동일하거나 상이해도 되는 H, C, N, O, F, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소로 구성되는 기를 나타낸다.]
전해액 [9] : 전해액 중에, 추가로 과충전 방지제를 함유한다
로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지를 제공하는 것이다.
상기 2 차 전지에 있어서, 하기 (1) ∼ (3) :
(1) 2 차 전지 외장의 표면적에 대한 정극의 전극 면적의 총합이, 면적비로 20 배 이상
(2) 2 차 전지의 직류 저항 성분이, 20 밀리오옴 (mΩ) 이하
(3) 2 차 전지 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량이, 3 암페어아워 (Ah) 이상
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 성질을 갖는 것이 특히 바람직하다.
또 본 발명은, 적어도, 정극과 부극을 미다공막 세퍼레이터를 사이에 개재하여 구성되는 전극군, 및, 비수 용매에 리튬염을 함유하여 이루어지는 비수계 전해액을 구비하고, 이들을 전지 외장에 수납하여 이루어지는 리튬 2 차 전지로서,
그 정극과 그 부극이, 각각 집전체 상에 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 활물질을 함유하는 활물질층을 형성하여 이루어지는 것이고,
그 비수계 전해액이, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 고리형 실록산 화합물, 상기 일반식 (2) 로 표시되는 플루오로실란 화합물, 상기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물, 분자 내에 S-F 결합을 갖는 화합물, 질산염, 아질산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 아세트산염 및 프로피온산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을, 비수계 전해액 전체 중에서 10ppm 이상 함유하는 비수계 전해액이고,
또한, 그 2 차 전지가 하기 구조 [1] ∼ 구조 [6] :
구조 [1] : 그 2 차 전지 외장의 표면적에 대한 상기 정극의 전극 면적의 총합이, 면적비로 20 배 이상이다
구조 [2] : 그 2 차 전지의 직류 저항 성분이, 20 밀리오옴 (mΩ) 이하이다
구조 [3] : 그 2 차 전지 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량이, 3 암페어아워 (Ah) 이상이다
구조 [4] : 그 2 차 전지의 정극과 부극의 집전체가 각각 금속 재료로 이루어지는 것으로서, 그 집전체의 금속 재료와 전류를 외부로 취출하기 위한 도전체가, 스폿 용접, 고주파 용접 또는 초음파 용접의 어느 하나로 접합되어 있다
구조 [5] : 그 2 차 전지의 외장이, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이다
구조 [6] : 그 2 차 전지의 그 전지 외장을 형성하는 외장재가, 전지 내면측의 적어도 일부가 열가소성 수지를 사용하여 형성된 시트로 이루어지고, 그 전극군을 수납함과 함께, 그 열가소성 수지층끼리를 히트시일함으로써 그 전극군을 밀봉할 수 있는 외장재이다
로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 성질을 갖는 리튬 2 차 전지를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 적어도 비수 용매와 리튬염을 함유하여 이루어지는 2 차 전지용 비수계 전해액으로서,
그 비수계 전해액이, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 고리형 실록산 화합물, 상기 일반식 (2) 로 표시되는 플루오로실란 화합물, 상기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물, 분자 내에 S-F 결합을 갖는 화합물, 질산염, 아질산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 아세트산염 및 프로피온산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을, 비수계 전해액 전체 중에서 10ppm 이상 함유하고,
또한, 그 비수계 전해액이, 하기 전해액 [1] ∼ 전해액 [9] :
전해액 [1] : 전해액을 구성하는 비수 용매가, 적어도 에틸렌카보네이트를 함유하는 혼합 용매로서, 비수 용매 총량에 대한 에틸렌카보네이트의 비율이, 1 용량% 이상, 25 용량% 이하이다
전해액 [2] : 전해액을 구성하는 비수 용매가 적어도 1 종 이상의 비대칭 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한, 전체 비수 용매 중에서 차지하는 그 비대칭 사슬형 카보네이트의 함유 비율이, 5 체적% 이상, 90 체적% 이하이다
전해액 [3] : 전해액을 구성하는 비수 용매가 적어도 1 종 이상의 사슬형 카르복실산에스테르를 함유한다
전해액 [4] : 전해액을 구성하는 비수 용매가 인화점 70℃ 이상의 용매를, 비수 용매 전체의 60 용량% 이상 함유한다
전해액 [5] : 전해액을 구성하는 리튬염으로서, LiN(CnF2n＋1SO2)2 (식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수) 및/또는 리튬비스(옥살라토)보레이트를 함유한다
전해액 [6] : 전해액을 구성하는 리튬염이, 함불소 리튬염으로서 불화수소 (HF) 를 비수계 전해액 전체 중에서 10ppm 이상, 300ppm 이하 함유한다
전해액 [7] : 전해액 중에 비닐렌카보네이트를 함유하고, 그 비닐렌카보네이트의 함유량이 전해액 총 질량의 0.001 질량% 내지 3 질량% 의 범위이다
전해액 [8] : 전해액 중에, 추가로 상기 일반식 (4) 로 표시되는 화합물, 질소 및/또는 황을 함유하는 복소고리 화합물, 고리형 카르복실산에스테르, 불소 함유 고리형 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을, 비수계 전해액 전체 중에서 0.001 질량% 이상 5 질량% 이하의 범위로 함유한다
전해액 [9] : 전해액 중에, 추가로 과충전 방지제를 함유한다
로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 비수계 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 특히 저온 방전 특성이 우수한 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있는데, 후술하는 발명의 각 양태에 의해, 예를 들어 다음과 같은 효과를 나타내는 것이다.
정극 [1] :
본 발명에 의하면, 보다 저렴한 재료에 의해, 긴 수명 및 고출력이 얻어지기 때문에, 예를 들어 자동차 용도 등의 대형 전지로서 특히 적합한 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
정극 [2] :
본 발명에 의하면, 고용량이면서, 긴 수명 및 고출력이 얻어지는 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있고, 또한, 예를 들어 자동차 용도 등의 대형 전지로서 특히 적합한 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
정극 [3] :
본 발명에 의하면, 수명이 길고 고출력인 리튬 2 차 전지가 얻어지기 때문에, 예를 들어, 자동차 용도 등의 대형 전지로서 특히 적합한 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
정극 [4] :
본 발명에 의하면, 고출력의 리튬 2 차 전지가 얻어지기 때문에, 예를 들어, 자동차 용도 등의 대형 전지로서 특히 적합한 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
정극 [5] :
본 발명에 의하면, 고용량, 긴 수명 및 고출력이면서, 전지의 반복 충방전에 의해서도 전지 용량과 출력의 저하가 억제된 (반복 충방전 특성 (사이클 특성) 이 우수한) 리튬 2 차 전지가 얻어지기 때문에, 예를 들어, 자동차 용도 등의 대형 전지로서 특히 적합한 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
부극 [1] :
본 발명에 의하면, 사이클 특성 향상의 효과를 유지하면서, 사이클 초기에서 말기에 걸쳐서 높은 출력 특성을 실현할 수 있어, 충방전 사이클을 실시한 다음의 열화 후에 있어서도 대전력에서의 출력 특성이 유지되어, 특히 대형 전지로서 적합한 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
부극 [2] :
본 발명에 의하면, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 양호한 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
부극 [3] :
본 발명에 의하면, 출력 저항이 작고, 에너지의 유효 이용이 가능한 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
부극 [4] :
본 발명에 의하면, 저충전 심도 (深度) 에서의 고온 보존 내성이 향상된 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
부극 [5] :
본 발명에 의하면, 저충전 심도에서의 장기간 충방전의 반복에 대하여 양호한 성능을 유지할 수 있는 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
부극 [6] :
본 발명에 의하면, 저온시의 저출력 상태로부터의 출력 회복이 빠른 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
부극 [7] :
본 발명에 의하면, 보다 대형으로 했을 때에도 용량이 크고, 충전 수입성 (充電受入性) 이 양호한 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
부극 [8] :
본 발명에 의하면, 사이클 특성과 저온 출력이 모두 양호해지는 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
부극 [9] [10] :
본 발명에 의하면, 전지를 보다 대형으로 하여도, 사이클 유지율이 크고, 양호한 전지 수명을 달성할 수 있으며, 충방전 사이클 시험 후에도 높은 출력을 달성할 수 있고, 또한, 양자를 겸비한 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
전해액 [1] : 본 발명에 의하면, 비수계 전해액 2 차 전지의 저온 특성을 크게 향상시킨, 보다 상세하게는, 사이클 특성이나 보존 특성을 악화시키지 않고서 저온 특성을 향상시킬 수 있다.
전해액 [2] :
본 발명에 의하면, 사이클 특성과 저온 특성을 동시에 크게 향상시킨 2 차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 상기 성능이 우수한 2 차 전지를 제공할 수 있다.
전해액 [3]
본 발명에 의하면, 저온 출력 특성을 크게 향상시킨 2 차 전지용 비수계 전해액 및 2 차 전지를 제공할 수 있다.
전해액 [4] :
본 발명에 의하면, 용매의 증발에 의해 염이 석출되거나, 인화점이 저하되거나, 고온하에서 내압이 상승하기 쉬운 등의 저점도 용매를 다량으로 함유시킨 경우에 발생하는 문제점이 적은 전해액 조성임에도 불구하고, 높은 저온 특성이나 출력 특성을 유지할 수 있는 2 차 전지용의 비수계 전해액 및 2 차 전지를 제공할 수 있다.
전해액 [5] :
본 발명에 의하면, 출력 특성을 크게 향상시키고, 고온 보존 특성이나 사이클 특성이 우수한 2 차 전지용의 비수계 전해액 및 2 차 전지를 제공할 수 있다.
전해액 [6] :
본 발명에 의하면, 고온 보존 특성이나 사이클 특성이 우수하고, 출력 특성을 크게 향상시킨 2 차 전지용 비수계 전해액을 제공할 수 있다.
전해액 [7] :
본 발명에 의하면, 사이클 특성과 저온 특성을 동시에 크게 향상시킨 2 차 전지를 제공할 수 있다.
전해액 [8] :
본 발명에 의하면, 저온 방전 특성을 크게 향상시키고, 고온 보존 특성이나 사이클 특성이 우수한 2 차 전지용의 비수계 전해액 및 2 차 전지를 제공할 수 있다.
전해액 [9] :
본 발명에 의하면, 높은 레이트 특성과 과충전시의 안전성을 동시에 만족하는 2 차 전지를 제공할 수 있다.
구조 [1] ∼ [5] :
본 발명에 의하면, 고용량, 긴 수명 및 고출력이면서, 과충전시에도 안정성이 높은 리튬 2 차 전지가 얻어지기 때문에, 예를 들어, 자동차 용도 등의 대형 전지로서 특히 적합한 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
구조 [6] :
본 발명에 의하면, 고용량, 긴 수명 및 고출력이면서, 가스 발생이 적고, 과충전시에도 안정성이 높은 리튬 2 차 전지가 얻어지기 때문에, 예를 들어, 자동차 용도 등의 대형 전지로서 특히 적합한 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
[도 1] (a) 부극 [7] 에 있어서의 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 사용한 박막 부극 (1) 의 단면 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진이다. (b) 부극 [7] 에 있어서의 박막 부극 (1) 의 전자 프로브 마이크로 애널라이저 (EPMA) 에 의한, 원소 Si 의 막두께 방향의 질량 농도 분포를 나타내는 사진이다. (c) 부극 [7] 에 있어서의 박막 부극 (1) 의 전자 프로브 마이크로 애널라이저 (EPMA) 에 의한, 원소 C 의 막두께 방향의 질량 농도 분포를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 상세히 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 구체적인 내용에 한정되지는 않는다.
본 발명의 리튬 2 차 전지는, 적어도, 정극과 부극을 미다공막 세퍼레이터를 사이에 개재하여 구성되는 전극군, 및, 비수 용매에 리튬염을 함유하여 이루어지는 비수계 전해액을 구비하고, 이들을 전지 외장에 수납하여 이루어지는 리튬 2 차 전지로서,
그 정극과 그 부극이, 각각 집전체 상에 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 활물질을 함유하는 활물질층을 형성하여 이루어지는 것이고,
그 비수계 전해액이, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 고리형 실록산 화합물, 상기 일반식 (2) 로 표시되는 플루오로실란 화합물, 상기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물, 분자 내에 S-F 결합을 갖는 화합물, 질산염, 아질산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 아세트산염 및 프로피온산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물 (이하, 이들을 「특정 화합물」이라고 약기하는 경우가 있다) 을, 비수계 전해액 전체 중에서 10ppm 이상 함유하는 비수계 전해액이고,
또한, 상기 정극, 부극, 전해액 또는 전지 구성이 특정한 조건을 만족하는 것이다.
이하, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
＜정극>
이하, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 정극에 관해서 설명한다.
본 발명에서 사용되는 정극은, 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 활물질을 함유하는 활물질층을 형성하여 이루어지는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 그 정극이 하기 정극 [1] ∼ 정극 [5] :
정극 [1] : 망간을 함유하는 정극 활물질을 함유하는 정극
정극 [2] : 하기 조성식 (4) 로 표시되는 조성을 갖는 정극 활물질을 함유하는 정극
LixNi(1-y-z)CoyMzO2 조성식 (4)
[조성식 (4) 중, M 은, Mn, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, x 는 0 ＜ x ≤ 1.2 를 만족하는 수를 나타내고, y 는 0.05 ≤ y ≤ 0.5 를 만족하는 수를 나타내고, z 는 0.01 ≤ z ≤ 0.5 를 만족하는 수를 나타낸다.]
정극 [3] : 하기 (a) ∼ (d) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 정극 활물질을 함유하는 정극
(a) BET 비표면적이 0.4㎡/g 이상, 2㎡/g 이하인 정극 활물질
(b) 평균 1 차 입자경이 0.1㎛ 이상, 2㎛ 이하인 정극 활물질
(c) 메디안 직경 d50 이 1㎛ 이상, 20㎛ 이하인 정극 활물질
(d) 탭밀도가 1.3g/㎤ 이상, 2.7g/㎤ 이하인 정극 활물질
정극 [4] : 하기 (e) ∼ (g) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 조건을 만족하는 정극
(e) 정극 활물질과 도전재와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제작되는 정극으로서, 정극 활물질층 중의 도전재의 함유량이, 6 질량% 이상, 20 질량% 이하의 범위
(f) 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제작되는 정극으로서, 정극 활물질층의 밀도가, 1.7g/㎤ 이상, 3.5g/㎤ 이하의 범위
(g) 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제작되는 정극으로서, 정극 활물질층과 집전체의 두께의 비 (비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 의 값이, 1.6 이상, 20 이하의 범위
정극 [5] : 조성이 상이한 2 종류 이상의 정극 활물질을 함유하는 정극
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 정극인 것이 바람직하다.
이하, 먼저 본 발명의 리튬 2 차 전지에 통상적으로 사용되는 정극에 관해서 설명한다.
[정극 활물질]
이하, 정극에 통상적으로 사용되는 정극 활물질에 관해서 서술한다.
[[조성]]
정극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 리튬과 적어도 1 종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하고, 예를 들어, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체예로는, 예를 들어, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, 예를 들어, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoP04 등의 인산코발트류, 이들 리튬 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
[[표면 피복]]
또한, 이들 정극 활물질의 표면에, 코어의 정극 활물질과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 표면에 부착시키는 물질 (이하, 「표면 부착 물질」이라고 약기한다) 로는, 예를 들어, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가, 건조시키는 방법과, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법과, 정극 활물질 전구체에 첨가하고 동시에 소성하는 방법 등에 의해 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.
표면 부착 물질의 양으로서는, 정극 활물질에 대한 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 지나치게 적은 경우에는 그 효과가 충분히 발현되지 않고, 지나치게 많은 경우에는 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.
[[형상]]
본 발명에서의 정극 활물질의 입자 형상은, 종래에 사용되고 있는, 덩어리상, 다면체상, 구상, 타원구상, 판상, 침상, 기둥상 등이 사용되는데, 그 중에서도 1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2 차 입자의 형상이 구상 내지 타원구상인 것이 바람직하다. 통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 1 차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다, 1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하는 편이 팽창 수축의 스트레스를 완화하여, 열화를 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 판상 등축 배향성 입자인 것보다 구상 내지 타원구상의 입자인 편이 전극 성형시 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또한 전극을 제작할 때의 도전제와의 혼합에 있어서도 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
[[탭밀도]]
정극 활물질의 탭밀도는, 통상 1.3g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.6g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 1.7g/㎤ 이상이다. 정극 활물질의 탭밀도가 상기 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께 도전재나 결착제의 필요량이 증가하여, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭밀도가 높은 복합 산화물 분체 (粉體) 를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특별히 상한은 없지만, 지나치게 크면, 정극 활물질층 내에서의 비수계 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 통상 2.9g/㎤ 이하, 바람직하게는 2.7g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.5g/㎤ 이하이다.
본 발명에 있어서 탭밀도는, 메시 크기 300㎛ 의 체를 통과시켜 20㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조의 탭 덴서) 를 사용하여 스트로크 길이 10㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭밀도로서 정의한다.
[[메디안 직경 d50]]
정극 활물질 입자의 메디안 직경 d50 (1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2 차 입자경) 은 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 가장 바람직하게는 3㎛ 이상이고, 상한은, 통상 20㎛ 이하, 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 높은 탭밀도품을 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제작 즉 활물질과 도전제나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여 박막상으로 도포할 때에, 줄무늬가 생기는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 여기서, 상이한 메디안 직경 d50 을 갖는 정극 활물질을 2 종류 이상 혼합함으로써, 정극 제작시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
또, 본 발명에서의 메디안 직경 d50 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA 사 제조의 LA-920 을 사용하는 경우, 측정시에 사용하는 분산매로서, 0.1 질량% 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 를 설정하여 측정된다.
[[평균 1 차 입자경]]
1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 정극 활물질의 평균 1 차 입자경으로는, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2 차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상 결정이 발달되지 않기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또, 1 차 입자경은, 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1 차 입자의 좌우 경계선에 의한 절편의 최장의 값을 임의의 50 개의 1 차 입자에 대해서 구하고, 평균값을 취함으로써 구한다.
[[BET 비표면적]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 제공되는 정극 활물질의 BET 비표면적은, 통상 0.2㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4㎡/g 이상이고, 상한은, 통상 4.0㎡/g 이하, 바람직하게는 2.5㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭밀도가 향상되기 어려워져, 정극 활물질 형성시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라리켄 제조의 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대하여 질소 흐름 하의 150℃ 에서 30 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해서 측정한 값으로 정의된다.
[[제조법]]
정극 활물질의 제조법으로는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원구상의 활물질을 제작하기 위해서는 여러 가지 방법이 있을 수 있는데, 예를 들어, 전이 금속 질산염, 전이 금속 황산염 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라서 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성해서 활물질을 얻는 방법과, 전이 금속 질산염, 전이 금속 황산염, 전이 금속 수산화물, 전이 금속 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 여기에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성해서 활물질을 얻는 방법과, 또, 전이 금속 질산염, 전이 금속 황산염, 전이 금속 수산화물, 전이 금속 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원과, 필요에 따라서 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
[정극의 구성]
이하, 본 발명에 사용되는 정극의 구성에 관해서 서술한다.
[[전극 구조와 제작법]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 정극은, 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제작된다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제, 및 필요에 따라서 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 정극 집전체에 도포하여 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성시키는 것에 의해 정극을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량은, 통상 10 질량% 이상, 바람직하게는 30 질량% 이상, 특히 바람직하게는 50 질량% 이상이다. 또한 상한은, 통상 99.9 질량% 이하, 바람직하게는 99 질량% 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질 분체의 함유량이 낮으면 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로 함유량이 지나치게 높으면 정극의 강도가 부족한 경우가 있다. 또, 정극 활물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성 또는 상이한 분체 물성의 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[[압밀화]]
도포, 건조에 의해서 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해서, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는, 하한으로서 바람직하게는 1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.5g/㎤ ,더욱 바람직하게는 2g/㎤ 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 4g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 3.5g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 3g/㎤ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 집전체/활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성이 저하되어, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한 하회하면 활물질 사이의 도전성이 저하되어, 전지저항이 증대하는 경우가 있다.
[[도전재]]
도전재로는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트) ; 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 : 침상 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
도전재는, 정극 활물질층 중에, 통상 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 또한 상한은, 통상 50 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 15 질량% 이하 함유하도록 사용된다. 함유량이 이 범위보다 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로, 함유량이 이 범위보다 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
[[결착제]]
정극 활물질층의 제조에 사용되는 결착제로는 특별히 한정되지 않고, 도포법인 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대하여 용해 또는 분산되는 재료이면 되지만, 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또, 이들 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 상한은, 통상 80 질량% 이하, 바람직하게는 60 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하, 가장 바람직하게는 10 질량% 이하이다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시키는 경우가 있다. 한편, 지나치게 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어지는 경우가 있다.
[[액체 매체]]
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는, 정극 활물질, 도전제, 결착제, 및 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 쪽을 사용해도 된다.
수계 매체로는, 예를 들어, 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체로는, 예를 들어, 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소고리 화합물 ;아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ; 디에틸에테르, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란 (THF) 등의 에테르류 : N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.
특히 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와, 스티렌·부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상, 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 추가로 증점제를 첨가하는 경우에는, 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량% 이상이고, 상한으로는, 통상 5 질량% 이하, 바람직하게는 3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 현저히 도포성이 저하되는 경우가 있다. 상회하면, 정극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질 사이의 저항이 증대되는 문제가 발생하는 경우가 있다.
[[집전체]]
정극 집전체의 재질로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료 ; 카본 크로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 재료가 바람직하고, 알루미늄이 특히 바람직하다.
집전체의 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 이들 둥, 금속 박막이 바람직하다. 또, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다. 박막의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한, 통상 1㎜ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 박막이 이 범위보다도 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 반대로, 박막이 이 범위보다도 두꺼우면 취급성이 손상되는 경우가 있다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지는 않지만, (비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질층 두께)/(집전체의 두께) 가 150 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이고, 하한은 0.1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 가장 바람직하게는 1 이상의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 주울열에 의한 발열을 일으키는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
[[전극 면적]]
본 발명의 비수계 전해액을 사용하는 경우, 고출력 또한 고온시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외표면적에 대하여 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2 차 전지 외장의 표면적에 대한 상기 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 15 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 40 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 외장 케이스의 외표면적이란, 바닥이 있는 각형 형상인 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 가로, 세로 및 두께의 치수로부터 계산에 의해 구하는 총면적을 말한다. 바닥이 있는 원통 형상인 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로서 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 함유하는 합재층 (合材層) 에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적으로, 집전체 박을 사이에 두고 양면에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는 각각의 면을 따로 따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.
[[방전 용량]]
본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액을 사용하는 경우, 2 차 전지 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량 (전지를 풀-충전 상태에서 방전 상태까지 방전하였을 때의 전기 용량) 이 3 암페어아워 (Ah) 이상이면, 저온 방전 특성의 향상 효과가 커지기 때문에 바람직하다.
그 때문에, 정극판은, 방전 용량이 풀-충전이고, 3 암페어아워 (Ah) 이상 20 Ah 미만이 되도록 설계하는 것이 바람직하고, 또 4 Ah 이상 10 Ah 미만이 보다 바람직하다. 3 Ah 미만에서는, 대전류의 취출시에 전극 반응 저항에 의한 전압 저하가 커져서 전력 효율이 나빠지는 경우가 있다. 20 Ah 이상에서는, 전극 반응 저항이 작아져 전력 효율은 좋아지지만, 펄스 충방전시의 전지 내부 발열에 의한 온도 분포가 크고, 충방전 반복의 내구성이 떨어지며, 또한, 과충전이나 내부 단락 등과 같은 이상시의 급격한 발열에 대하여 방열 효율도 나빠져, 내압이 상승하고 가스 방출 밸브가 작동하는 현상 (밸브 작동), 전지 내용물이 외부로 심하게 분출되는 현상 (파열) 에 도달할 확률이 높아지는 경우가 있다.
[[정극판의 두께]]
정극판의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고용량 또한 고출력의 관점에서 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는, 집전체의 편면에 대하여 하한으로서 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이고, 상한으로는 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다.
＜정극 [1]>
이하, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 정극 [1] 「망간을 함유하는 정극 활물질을 함유하는 정극」에 관해서 설명한다.
[정극 [1] 정극 활물질]
이하, 정극 [1] 에 사용되는 정극 활물질에 관해서 서술한다.
[[조성]]
정극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 전이 금속을 함유하는 물질로, 전이 금속의 적어도 일부로서, 본 발명에서는 망간을 함유하는 것이 사용된다. 또한 리튬을 함유하는 것이 바람직하고, 리튬과 망간을 함유하는 복합 산화물이 보다 바람직하다.
상기 망간을 함유하는 정극 활물질은 특별히 한정되지는 않지만, 하기 조성식 (5) 로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
LixMn(1-y)M1 yO2 조성식 (5)
[조성식 (5) 중, M1 은 Ni, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, x 는 0 ＜ x ≤ 1.2 를 만족하는 수를 나타내고, y 는 0.05 ≤ y ≤ 0.8 을 만족하는 수를 나타낸다.]
조성식 (5) 에 있어서, M1 은 Ni, Co, Fe 인 것이 특히 바람직하고, 또한, x 는 0.2 ≤ x ≤ 1.15 인 것이 특히 바람직하고, y 는 0.1 ≤ y ≤ 0.7 인 것이 특히 바람직하다. 조성식 (5) 로 표시되는 조성을 갖는 것의 구체예로는, 예를 들어, LiMn0.5Ni0.5O2 를 들 수 있다.
또한, M1 이 Ni 이고, 하기 조성식 (6) 으로 표시되는 조성을 갖는 것이 특히 바람직하다.
LixMn(1-y-z)NiyM2 zO2 조성식 (6)
[조성식 (6) 중, M2 는 Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, x 는 0 ＜ x ≤ 1.2 를 만족하는 수를 나타내고, y 는 0.05 ≤ y ≤ 0.8 을 만족하는 수를 나타내고, z 는 0.01 ≤ z ≤ 0.5 를 만족하는 수를 나타낸다.]
조성식 (6) 에 있어서, M2 는 Co, Al, Fe, Mg 인 것이 특히 바람직하고, x 는 0.2 ≤ x ≤ 1.15 인 것이 특히 바람직하고, y 는 0.1 ≤ y ≤ 0.7 인 것이 특히 바람직하고, z 는 0.1 ≤ z ≤ 0.7 인 것이 특히 바람직하며, y＋z 는 0.2 ≤ y＋z ≤ 0.7 인 것이 특히 바람직하다. 조성식 (6) 으로 표시되는 조성을 갖는 것의 구체예로는, 예를 들어, LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2 등을 들 수 있다.
망간을 함유하는 정극 활물질로는, 하기 조성식 (7) 로 표시되는 조성을 갖는 것도 바람직하다.
LixMn(2-y)M3 yO4 조성식 (7)
[조성식 (7) 에 있어서, M3 은 Ni, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, x 는 0 ＜ x ≤ 1.2 를 만족하는 수를 나타내고, y 는 0.05 ≤ y ≤ 0.8 을 만족하는 수를 나타낸다.]
조성식 (7) 에 있어서, M3 은 Ni, Co, Al, Mg 인 것이 특히 바람직하고, 또한, x 는 0.05 ≤ x ≤ 1.15 인 것이 특히 바람직하며, y 는 0.1 ≤ y ≤ 0.7 인 것이 특히 바람직하다. 조성식 (7) 로 표시되는 조성을 갖는 것의 구체예로는, 예를 들어, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
[[표면 피복]]
또한, 그 정극 활물질의 표면에, 상기 망간을 함유하는 정극 활물질과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 표면 부착 물질의 종류, 부착 방법, 부착량 등은 상기와 동일하다.
[[형상]]
그 정극 활물질의 입자의 형상은 상기와 동일하다.
[[탭밀도]]
그 정극 활물질의 탭밀도는 상기와 동일하다.
[[메디안 직경 d50]]
그 정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50 (1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2 차 입자경) 은 상기와 동일하다.
[[평균 1 차 입자경]]
1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우, 정극 활물질의 평균 1 차 입자경은 상기와 동일하다.
[[BET 비표면적]]
정극 활물질의 BET 비표면적은 상기와 동일하다.
[[제조법]]
그 정극 활물질의 제조법으로는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원구상의 활물질을 제작하기 위해서는 여러 가지 방법이 있을 수 있는데, 예를 들어, 질산망간, 황산망간 등의 망간 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라서 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성해서 활물질을 얻는 방법과, 질산망간, 황산망간, 산화망간, 옥시수산화망간 등의 망간 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 여기에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성해서 활물질을 얻는 방법과, 또 질산망간, 황산망간, 산화망간, 옥시수산화망간 등의 망간 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원과, 필요에 따라서 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 정극 활물질은, 그 망간을 함유하는 정극 활물질을 단독으로 사용해도 되고, 그 망간을 함유하는 정극 활물질과 그 망간을 함유하는 정극 활물질과는 상이한 조성 또는 상이한 분체 물성의 1 종 이상을 임의의 조합 또는 비율로 병용해도 된다. 이 경우의 바람직한 조합으로는, 망간을 함유하는 정극 활물질과, LiNiO2 혹은 이 Ni 의 일부를 다른 전이 금속으로 치환한 것과의 조합, 또는, 망간을 함유하는 정극 활물질과, LiCoO2 혹은 이 Co 의 일부를 다른 전이 금속으로 치환한 것과의 조합을 들 수 있다. 또한, 특히 바람직한 조합으로는, 조성식 (5) ∼ (7) 로 표시되는 정극 활물질과, LiNiO2 또는 이 Ni 의 일부를 다른 전이 금속으로 치환한 것과의 조합, 또는, 조성식 (5) ∼ (7) 로 표시되는 정극 활물질과, LiCoO2 또는 이 Co 의 일부를 다른 전이 금속으로 치환한 것과의 조합을 들 수 있다. 망간을 함유하는 정극 활물질, 특히 조성식 (5) ∼ (7) 의 정극 활물질은, 정극 활물질 전체의 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 조성식 (5) ∼ (7) 의 정극 활물질의 사용 비율이 적어지면, 정극의 비용이 저감되지 않는 경우가 있다.
[정극 [1] 정극의 구성]
이하, 정극 [1] 에 사용되는 정극의 구성에 관해서 서술한다.
정극 [1] 에 있어서의 전극 구조와 제작법, 정극 활물질층의 압밀화, 도전재, 정극 활물질층의 제조에 사용되는 결착재, 슬러리를 형성하기 위한 액체 매체, 집전체, 전극 면적, 방전 용량, 정극판의 두께 등은 상기와 동일하다.
＜정극 [2]>
이하, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 정극 [2] 「조성식 (4) 로 표시되는 특정한 조성을 갖는 정극 활물질을 함유하는 정극」에 관해서 설명한다.
[정극 [2] 정극 활물질]
이하, 정극 [2] 에 사용되는 정극 활물질에 관해서 서술한다.
[[조성]]
정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 전이 금속을 함유하는 물질로, 하기 조성식 (4) 로 표시되는 조성을 갖는 것 (이하, 「그 정극 활물질」이라고 약기한다) 이 사용된다.
LixNi(1-y-z)CoyMzO2 조성식 (4)
[조성식 (4) 중, M 은, Mn, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, x 는 0 ＜ x ≤ 1.2 를 만족하는 수를 나타내고, y 는 0.05 ≤ y ≤ 0.5 를 만족하는 수를 나타내고, z 는 0.01 ≤ z ≤ 0.5 를 만족하는 수를 나타낸다.]
조성식 (4) 에 있어서, M 은 Mn, Al 또는 Mg 인 것이 바람직하고, 또한, x 는 0.2 ≤ x ≤ 1.15 인 것이 바람직하다. 또한, y 는 0.08 ≤ y ≤ 0.4 인 것이 바람직하고, 0.1 ≤ y ≤ 0.3 인 것이 특히 바람직하다. 또한, z 는 0.02 ≤ z ≤ 0.4 인 것이 바람직하고, 0.03 ≤ z ＜ 0.3 인 것이 특히 바람직하다.
[[표면 피복]]
또한, 그 정극 활물질의 표면에 그 정극 활물질과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 표면 부착 물질의 종류, 부착 방법, 부착량 등은 상기와 동일하다.
[[형상]]
그 정극 활물질의 입자의 형상은 상기와 동일하다.
[[탭밀도]]
그 정극 활물질의 탭밀도는 상기와 동일하다.
[[메디안 직경 d50]]
그 정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50 (1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2 차 입자경) 은 상기와 동일하다.
[[평균 1 차 입자경]]
1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우, 그 정극 활물질의 평균 1 차 입자경은 상기와 동일하다.
[[BET 비표면적]]
정극 활물질의 BET 비표면적은 상기와 동일하다.
[[제조법]]
그 정극 활물질의 제조법으로는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원구상의 활물질을 제작하기 위해서는 여러 가지 방법이 있을 수 있는데, 예를 들어, 질산니켈, 황산니켈 등의 니켈 원료 물질과, 질산코발트, 황산코발트 등의 코발트 원료 물질과, 조성식 (4) 에서의 M 의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라서 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성해서 활물질을 얻는 방법 ; 질산니켈, 황산니켈, 산화니켈, 수산화니켈, 옥시수산화니켈 등의 니켈 원료 물질과, 질산코발트, 황산코발트, 산화코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트 등의 코발트 원료 물질과, 조성식 (4) 에서의 M 의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 여기에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성해서 활물질을 얻는 방법 ; 또한, 질산니켈, 황산니켈, 산화니켈, 수산화니켈, 옥시수산화니켈 등의 니켈 원료 물질과, 질산코발트, 황산코발트, 산화코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트 등의 코발트 원료 물질과, 조성식 (4) 에서의 M 의 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 정극의 제조를 위해서는, 그 정극 활물질 (조성식 (4) 로 표시되는 정극 활물질 및/또는 상기 표면 부착 물질로 피복된 조성식 (4) 로 표시되는 정극 활물질) 을 단독으로 사용해도 되고, 그 정극 활물질과 그 정극 활물질과는 상이한 조성의 1 종 이상을, 임의의 조합 또는 비율로 병용해도 된다. 이 경우의 바람직한 조합으로는, 그 정극 활물질과, LiMn2O4 혹은 이 Mn 의 일부를 다른 전이 금속 등으로 치환한 것과의 조합, 또는, 그 정극 활물질과, LiCoO2 혹은 이 Co 의 일부를 다른 전이 금속 등으로 치환한 것과의 조합을 들 수 있다.
여기서, 그 정극 활물질은, 정극 활물질 전체의 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 그 정극 활물질의 사용 비율이 적어지면, 전지 용량이 작아지는 경우가 있다. 또, 「그 정극 활물질」과 「그 정극 활물질 이외의 정극 활물질」을 총칭하여 「정극 활물질」이라고 한다.
[정극 [2] 정극의 구성]
이하, 정극 [2] 에 사용되는 정극의 구성에 관해서 서술한다.
정극 [2] 에 있어서의 전극 구조와 제작법, 정극 활물질층의 압밀화, 도전재, 정극 활물질층의 제조에 사용되는 결착재, 슬러리를 형성하기 위한 액체 매체, 집전체, 전극 면적, 방전 용량, 정극판의 두께 등은 상기와 동일하다.
<정극 [3]>
이하, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 정극 [3] 「하기 (a) ∼ (d) ;
(a) BET 비표면적이 0.4㎡/g 이상, 2㎡/g 이하인 정극 활물질
(b) 평균 1 차 입자경이 0.1㎛ 이상, 2㎛ 이하인 정극 활물질
(c) 메디안 직경 d50 이 1㎛ 이상, 20㎛ 이하인 정극 활물질
(d) 탭밀도가 1.3g/㎤ 이상, 2.7g/㎤ 이하인 정극 활물질
로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 정극 활물질을 함유하는 정극」에 관해서 설명한다.
[정극 [3] 정극 활물질]
이하, 정극 [3] 에 사용되는 정극 활물질에 관해서 서술한다.
[[조성]]
정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 리튬과 적어도 1 종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하고, 예를 들어, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 상기와 동일한 조성을 갖는 것이 사용된다.
[[표면 피복]]
그 정극 활물질은, 그 표면에, 코어의 정극 활물질과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것도 바람직하다. 표면 부착 물질의 종류, 부착 방법, 부착량 등은 상기와 동일하다.
[[형상]]
그 정극 활물질의 입자의 형상은 상기와 동일하다.
[[BET 비표면적]]
그 정극 활물질의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.4㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.6㎡/g 이상이고, 상한은, 바람직하게는 2㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1.8㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭밀도가 향상되기 어려워져, 정극 활물질 형성시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라리켄 제조의 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대하여 질소 흐름 하의 150℃ 에서 30 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확히 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해서 측정한 값으로 정의된다.
[[평균 1 차 입자경]]
1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우, 그 정극 활물질의 평균 1 차 입자경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.4㎛ 이상이고, 상한은, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.6㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.3㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2 차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상 결정이 발달되지 않기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
1 차 입자경은, 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1 차 입자의 좌우 경계선에 의한 절편의 최장의 값을 임의의 50 개의 1 차 입자에 대해서 구하고, 평균값을 취함으로써 구한다.
[[메디안 직경 d50]]
그 정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50 (1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2 차 입자경) 은, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 가장 바람직하게는 2㎛ 이상이고, 상한은, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 18㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 높은 탭밀도품을 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제작 즉 활물질과 도전제나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여 박막상으로 도포할 때에, 줄무늬가 생기는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 본 발명의 정극 활물질은, 메디안 직경이 상이한 2 종류 이상의 정극 활물질을 혼합한 것이, 정극 제작시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다는 점에서 바람직하다.
또, 본 발명에서의 메디안 직경 d50 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA 사 제조의 LA-920 을 사용하는 경우, 측정시에 사용하는 분산매로서, 0.1 질량% 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 를 설정하여 측정된다.
[[탭밀도]]
그 정극 활물질의 탭밀도는, 바람직하게는 1.3g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.6g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 1.7g/㎤ 이상이다. 정극 활물질의 탭밀도가 상기 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께 도전재나 결착제의 필요량이 증가하여, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭밀도가 높은 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특별히 상한은 없지만, 지나치게 크면, 정극 활물질층 내에서의 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 상한은, 바람직하게는 2.7g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.5g/㎤ 이하이다.
본 발명에 있어서 탭밀도는, 메시 크기 300㎛ 의 체를 통과시켜 20㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조의 탭 덴서) 를 사용하여 스트로크 길이 10㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 부피 밀도를 탭밀도로서 정의한다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서 정극 활물질은, 상기한 BET 비표면적, 평균 1 차 입자경, 메디안 직경 d50 및 탭밀도 중, 2 물성 이상을 동시에 만족하는 것이 수명이 길고 고출력이라는 점에서 특히 바람직하다.
[[제조법]]
그 정극 활물질의 제조법은 상기와 동일하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 정극 활물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성 또는 상이한 분체 물성의 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 본 발명에 있어서의 정극은, 상기 물성 중 어느 하나를 갖는 정극 활물질 (그 정극 활물질) 과, 그 정극 활물질과는 조성이 상이한 정극 활물질을 함유하는 것도, 수명 향상의 면에서 바람직하다.
[정극 [3] 정극의 구성]
이하, 정극 [3] 에 사용되는 정극의 구성에 관해서 서술한다.
정극 [3] 에 있어서의 전극 구조와 제작법, 정극 활물질층의 압밀화, 도전재, 정극 활물질층의 제조에 사용되는 결착재, 슬러리를 형성하기 위한 액체 매체, 집전체, 전극 면적, 방전 용량, 정극판의 두께 등은 상기와 동일하다.
＜정극 [4]>
이하, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 정극 [4] 「하기 (e) ∼ (g) ;
(e) 정극 활물질과 도전재와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제작되는 정극으로서, 정극 활물질층 중의 도전재의 함유량이 6 질량% 이상, 20 질량% 이하의 범위 (양태 1)
(f) 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제작되는 정극으로서, 정극 활물질층의 밀도가 1.7g/㎤ 이상, 3.5g/㎤ 이하의 범위 (양태 2)
(g) 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제작되는 정극으로서, 정극 활물질층과 집전체의 두께의 비 (비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 의 값이 1.6 이상, 20 이하의 범위 (양태 3)
로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 조건을 만족하는 정극」에 관해서 설명한다.
[정극 [4] 정극 활물질]
이하, 정극 [4] 에 사용되는 정극 활물질에 관해서 서술한다.
정극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 리튬과 적어도 1 종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하고, 예를 들어, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 상기와 동일한 조성을 갖는 것이 사용된다.
그 정극 활물질의 표면 피복, 형상, 탭밀도, 메디안 직경 d50, 평균 1 차 입자경, BET 비표면적, 제조법 등도 상기와 동일하다.
[정극 [4] 정극의 구성]
이하, 정극 [4] 에 사용되는 정극의 구성에 관해서 서술한다.
[[전극 구조와 제작법]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 정극 [4] 는, 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제작된다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 즉, 적어도, 정극 활물질, 결착제, 필요에 따라 도전재 (양태 1 에서는 필수 함유 성분) 및 필요에 따라서 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 정극 집전체에 도포하여, 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성시키는 것에 의해 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량은, 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 바람직하게는 82 질량% 이상, 특히 바람직하게는 84 질량% 이상이다. 또한 상한은, 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 93 질량% 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이 낮으면 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로 함유량이 지나치게 높으면 정극의 강도가 부족한 경우가 있다.
[[도전재]]
도전재로는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지의 정극에 사용되는 도전재의 정극 활물질층 중의 함유량은, 양태 1 에서는 6 질량% 이상이 필수적이고, 바람직하게는 7 질량% 이상, 특히 바람직하게는 8 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 9 질량% 이상이다. 또한, 양태 2 와 양태 3 에 있어서는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 6 질량% 이상, 특히 바람직하게는 7 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이상이다. 정극 활물질층 중의 도전재의 함유량이 지나치게 적으면, 도전성이 불충분해져, 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 정극 활물질층 중의 도전재의 함유량은, 상한에 관해서는, 양태 1 에서는 20 질량% 이하가 필수적이고, 바람직하게는 18 질량% 이하, 특히 바람직하게는 15 질량% 이하이다. 또한, 양태 2 와 양태 3 에 있어서는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 20 질량% 이하, 특히 바람직하게는 18 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하이다. 함유량이 지나치게 많으면 전지 용량이 저하되어, 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다.
[[결착제]]
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로는 특별히 한정되지 않고, 도포법인 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대하여 용해 또는 분산되는 재료이면 되지만, 구체예로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상, 특히 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 상한은, 통상 80 질량% 이하, 바람직하게는 60 질량% 이하, 특히 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하이다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시키는 경우가 있다. 한편, 지나치게 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어지는 경우가 있다.
[[슬러리를 형성하기 위한 액체 매체]]
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는, 정극 활물질, 도전제, 결착제, 및 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 쪽을 사용해도 된다. 구체예로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 증점재의 종류나 첨가량도 상기와 동일하다.
[[압밀화]]
도포, 건조에 의해서 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해서, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는, 하한으로는, 양태 2 에서는 1.7g/㎤ 이상이 필수적이고, 바람직하게는 2.0g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상이다. 또한, 양태 1 과 양태 3 에서는 특별히 한정되지는 않지만, 1.7g/㎤ 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2.0g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상이다. 밀도가 하회하면 활물질 사이의 도전성이 저하되어서 전지 저항이 증대하여 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다.
정극 활물질층의 밀도는, 상한으로는, 양태 2 에서는 3.5g/㎤ 이하가 필수적이고, 바람직하게는 3.0g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 2.8g/㎤ 이하이다. 또한, 양태 1 과 양태 3 에서는 특별히 한정되지는 않지만, 3.5g/㎤ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3.0g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.8g/㎤ 이하이다. 이 범위를 상회하면, 집전체/활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성이 저하되어, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다.
[[집전체]]
정극 집전체의 재질로는 특별히 제한은 없고, 상기와 동일하다. 또한, 집전체의 형상이나 박막의 두께도 상기와 동일하다.
정극 활물질층과 집전체의 두께의 비에 관해서는, (비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 의 값이, 양태 3 에서는 20 이하인 것이 필수적이고, 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다. 또한, 양태 1 과 양태 2 에서는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 이 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 주울열에 의한 발열을 일으켜, 정극이 손상을 입는 경우가 있다.
(비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 의 값의 하한에 관해서는, 양태 1 에서는 1.6 이상이 필수적이고, 바람직하게는 1.8 이상, 특히 바람직하게는 2 이상이다. 또한, 양태 1 과 양태 2 에서는 특별히 한정되지는 않지만, 1.6 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.8 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이다. 이것을 하회하면, 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하기 때문에, 전지의 용량이 감소하여 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기한 「도전재의 정극 활물질층 중의 함유량」,「정극 활물질층의 밀도」,「정극 활물질층과 집전체의 두께의 비, 즉 (비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 의 값」은, 각각의 바람직한 범위가 조합되면, 더욱 바람직한 고출력의 리튬 2 차 전지가 된다.
[[전극 면적]]
본 발명의 비수계 전해액을 사용하는 경우, 고출력 또한 고온시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은 전지 외장 케이스의 외표면적에 대하여 크게 하는 것이 바람직하며, 상기와 동일하다.
[[방전 용량]]
본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액을 사용하는 경우, 2 차 전지 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량 (전지를 풀-충전 상태에서 방전 상태까지 방전하였을 때의 전기 용량) 이 3 암페어아워 (Ah) 이상이면, 출력 특성의 향상 효과가 커지기 때문에 바람직하다.
이를 위한 정극판 등의 설계 등도 상기와 동일하다.
[[정극판의 두께]]
정극판의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 상기와 동일하다.
＜정극 [5]>
이하, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 정극 [5] 에 관해서 설명한다.
[정극 [5] 정극 활물질]
이하, 정극 [5] 에 사용되는 정극 활물질에 관해서 서술한다.
[[조성]]
정극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 리튬과 적어도 1 종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하고, 예를 들어, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
상기 리튬·코발트 복합 산화물로는 특별히 한정되지는 않지만, 하기 조성식 (8) 로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
LixCo(1-y)M1 yO2 조성식 (8)
[조성식 (8) 중, M1 은 Ni, Mn, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, x 는 0 ＜ x ≤ 1.2 를 만족하는 수를 나타내고, y 는 0.05 ≤ y ≤ 0.8 을 만족하는 수를 나타낸다.]
조성식 (8) 에 있어서, M1 은 Ni, Mn, Al, Fe 인 것이 특히 바람직하고, 또한, x 는 0.2 ≤ x ≤ 1.15 인 것이 특히 바람직하고, y 는 0.1 ≤ y ≤ 0.5 인 것이 특히 바람직하다.
상기 리튬·니켈 복합 산화물로는 특별히 한정되지는 않지만, 하기 조성식 (9) 로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
LixNi(1-y)M2 yO2 조성식 (9)
[조성식 (9) 중, M2 는 Co, Mn, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, x 는 0 ＜ x ≤ 1.2 를 만족하는 수를 나타내고, y 는 0.05 ≤ y ≤ 0.8 을 만족하는 수를 나타낸다.]
조성식 (9) 에 있어서, M2 는 Co, Mn, Al, Fe 인 것이 특히 바람직하고, 또한, x 는 0.2 ≤ x ≤ 1.15 인 것이 특히 바람직하고, y 는 0.1 ≤ y ≤ 0.5 인 것이 특히 바람직하다.
상기 리튬·망간 복합 산화물로는 특별히 한정되지는 않지만, 하기 조성식 (10) 으로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
LixMn(1-y)M3 yO2 조성식 (10)
[조성식 (10) 중, M3 은 Ni, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, x 는 0 ＜ x ≤ 1.2 를 만족하는 수를 나타내고, y 는 0.05 ≤ y ≤ 0.8 을 만족하는 수를 나타낸다.]
조성식 (10) 에 있어서, M3 은 Ni, Co, Fe 인 것이 특히 바람직하고, 또한, x 는 0.2 ≤ x ≤ 1.15 인 것이 특히 바람직하고, y 는 0.1 ≤ y ≤ 0.7 인 것이 특히 바람직하다.
상기 리튬·망간 복합 산화물로는, 하기 조성식 (11) 로 표시되는 조성을 갖는 것도 바람직하다.
LixMn(2-y)M4 yO4 조성식 (11)
[조성식 (11) 에 있어서, M4 는 Ni, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, x 는 0 ＜ x ≤ 1.2 를 만족하는 수를 나타내고, y 는 0.05 ≤ y ≤ 0.8 을 만족하는 수를 나타낸다.]
조성식 (11) 에 있어서, M4 는 Ni, Co, Al, Mg 인 것이 특히 바람직하고, 또한, x 는 0.05 ≤ x ≤ 1.15 인 것이 특히 바람직하고, y 는 0.1 ≤ y ≤ 0.7 인 것이 특히 바람직하다.
상기 리튬·망간 복합 산화물로는, 하기 조성식 (12) 로 표시되는 조성을 갖는 것도 바람직하다.
LixMn(1-y)M5 yO3 조성식 (12)
[조성식 (12) 에 있어서, M5 는 Ni, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, x 는 0 ＜ x ≤ 2.4 를 만족하는 수를 나타내고, y 는 0.05 ≤ y ≤ 0.8 을 만족하는 수를 나타낸다.]
조성식 (12) 에 있어서, M5 는 Ni, Co, Al, Mg 인 것이 특히 바람직하고, 또한, x 는 0.1 ≤ x ≤ 2.3 인 것이 특히 바람직하고, y 는 0.1 ≤ y ≤ 0.5 인 것이 특히 바람직하다.
리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, 예를 들어, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoP04 등의 인산코발트류, 이들 리튬 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
상기 인산철류로는 특별히 한정되지는 않지만, 하기 조성식 (13) 으로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
LixFe(1-y)M6 yPO4 조성식 (13)
[조성식 (13) 중, M6 은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, x 는 0 ＜ x ≤ 1.2 를 만족하는 수를 나타내고, y 는 0.05 ≤ y ≤ 0.8 을 만족하는 수를 나타낸다.]
조성식 (13) 에 있어서, M6 은 Ni, Co, Mn, Al 인 것이 특히 바람직하고, 또한, x 는 0.2 ≤ x ≤ 1.15 인 것이 특히 바람직하고, y 는 0.1 ≤ y ≤ 0.5 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질은, 상기 서술한 정극 활물질 중에서 상이한 조성의 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하는 것이 바람직하다. 정극 활물질은 각각 장점으로 하는 성능이 상이하기 때문에, 목적으로 하는 전지의 용도에 맞추어 필요한 성능을 조합하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 조합에 의해 성능은 산술 평균이 되는 것으로 생각되지만, 수명에 관해서는, 의외로 수명이 긴 쪽의 정극 활물질의 효과가 좀더 얻어지는 경우가 있어, 비교적 수명이 양호한 정극 활물질과 비교적 수명은 나쁘지만 다른 성능이 양호한 정극 활물질을 조합함으로써, 본 발명의 고출력, 대용량 및 긴 수명의 리튬 2 차 전지를 달성할 수 있었다.
바람직한 조합의 예로는,
조성식 (8) 로 표시되는 정극 활물질과 조성식 (10) 으로 표시되는 정극 활물질,
조성식 (8) 로 표시되는 정극 활물질과 조성식 (11) 로 표시되는 정극 활물질,
조성식 (8) 로 표시되는 정극 활물질과 조성식 (12) 로 표시되는 정극 활물질,
조성식 (8) 로 표시되는 정극 활물질과 조성식 (13) 으로 표시되는 정극 활물질,
조성식 (9) 로 표시되는 정극 활물질과 조성식 (10) 으로 표시되는 정극 활물질,
조성식 (9) 로 표시되는 정극 활물질과 조성식 (11) 로 표시되는 정극 활물질,
조성식 (9) 로 표시되는 정극 활물질과 조성식 (12) 로 표시되는 정극 활물질,
조성식 (9) 로 표시되는 정극 활물질과 조성식 (13) 으로 표시되는 정극 활물질,
조성식 (10) 으로 표시되는 정극 활물질과 조성식 (11) 로 표시되는 정극 활물질,
조성식 (10) 으로 표시되는 정극 활물질과 조성식 (12) 로 표시되는 정극 활물질,
조성식 (10) 으로 표시되는 정극 활물질과 조성식 (13) 으로 표시되는 정극 활물질,
을 들 수 있다.
특히 바람직하게는,
조성식 (9) 로 표시되는 정극 활물질과 조성식 (11) 로 표시되는 정극 활물질,
조성식 (10) 으로 표시되는 정극 활물질과 조성식 (11) 로 표시되는 정극 활물질이다.
조합 비율은 특별히 한정되지는 않지만, 10 : 90 내지 90 : 10 이 바람직하고, 20 : 80 내지 80 : 20 이 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 정극에는 조성이 상이한 2 종류 이상의 정극 활물질이 함유되지만, 그 중 적어도 1 종의 정극 활물질은, BET 비표면적, 평균 1 차 입자경, 메디안 직경 d50 및/또는 탭밀도 (이하, 「하기 물성」이라고 약기한다) 가 하기의 특정한 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 조성이 상이한 2 종류 이상의 정극 활물질 중, 어떠한 물성은 하기 범위 내에 없는 정극 활물질이 함유되어 있어도 되지만, 2 종 이상의 모든 정극 활물질은, 어떠한 물성이 하기 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 「하기 물성 중 어느 하나가 하기 특정한 범위 내에 있는 모든 정극 활물질」의 「정극에 함유되는 모든 정극 활물질」에 대한 함유 비율은, 그 물성에 따라서도 달라지며 특별히 한정되지는 않지만, 30 질량% 이상이 바람직하고, 50 질량% 이상이 보다 바람직하고, 그 전부인 것이 특히 바람직하다. 정극에 함유되는 2 종 이상의 정극 활물질의 각각은, 하기 물성 중 임의의 1 개 이상이 하기 특정한 범위 내에 있는 것이 바람직하지만, 임의의 2 개 이상인 것이 보다 바람직하고, 임의의 3 개 이상인 것이 특히 바람직하며, 하기 물성 전부가 하기 특정한 범위 내에 있는 것이 가장 바람직하다.
[[BET 비표면적]]
그 정극 활물질의 적어도 1 개의 정극 활물질의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.4㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.6㎡/g 이상이고, 상한은 2㎡/g 이하, 바람직하게는 1.8㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭밀도가 향상되기 어려워져, 정극 활물질 형성시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라리켄 제조의 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대하여 질소 흐름 하의 150℃ 에서 30 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확히 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해서 측정한 값으로 정의된다.
[[평균 1 차 입자경]]
그 정극 활물질의 적어도 1 개의 정극 활물질의 평균 1 차 입자경으로는, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.4㎛ 이상이고, 상한은, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.6㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.3㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2 차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상, 결정이 발달되지 않기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또, 1 차 입자경은, 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1 차 입자의 좌우 경계선에 의한 절편의 최장의 값을 임의의 50 개의 1 차 입자에 대해서 구하고, 평균값을 취함으로써 구한다. 1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우가 있는데, 그 경우에도 1 차 입자에 관해서만 측정한다.
[[메디안 직경 d50]]
그 정극 활물질의 적어도 1 개의 정극 활물질 입자의 메디안 직경 d50 (1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2 차 입자경) 은, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 가장 바람직하게는 2㎛ 이상이고, 상한은, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 18㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 높은 탭밀도품을 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제작, 즉 활물질과 도전제나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여 박막상으로 도포할 때에, 줄무늬가 생기는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 여기서, 상이한 메디안 직경 d50 을 갖는 정극 활물질을 2 종류 이상 혼합함으로써, 정극 제작시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
본 발명에서의 메디안 직경 d50 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA 사 제조의 LA-920 을 사용하는 경우, 측정시에 사용하는 분산매로서, 0.1 질량% 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 를 설정하여 측정된다.
[[[탭밀도]]]
그 정극 활물질의 적어도 1 개의 정극 활물질의 탭밀도는, 바람직하게는 1.3g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.6g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 1.7g/㎤ 이상이다. 정극 활물질의 탭밀도가 상기 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께 도전재나 결착제의 필요량이 증가하여, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭밀도가 높은 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특별히 상한은 없지만, 지나치게 크면, 정극 활물질층 내에서의 비수계 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 상한에 대해서는, 바람직하게는 2.7g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.5g/㎤ 이하이다.
본 발명에 있어서 탭밀도는, 메시 크기 300㎛ 의 체를 통과시켜 20㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조의 탭 덴서) 를 사용하여 스트로크 길이 10㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 부피 밀도를 탭밀도로서 정의한다.
[[표면 피복]]
그 정극 활물질의 적어도 1 개의 정극 활물질이, 그 표면에, 그 정극 활물질의 주체를 구성하는 정극 활물질 또는 코어의 정극 활물질과는 상이한 조성의 물질 (이하, 「표면 부착 물질」이라고 약기한다) 이 부착된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 표면 부착 물질의 종류, 부착 방법, 부착량 등은 상기와 동일하다.
[[형상]]
그 정극 활물질의 적어도 1 개의 정극 활물질의 입자 형상은, 종래에 사용된, 상기와 동일한 것이 사용된다.
[[제조법]]
정극 활물질의 제조법으로는, 상기와 동일한 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다.
[정극 [5] 정극의 구성]
이하, 본 발명에 사용되는 정극 [5] 의 구성에 관해서 서술한다.
본 발명에 있어서, 전극 구조와 제작법, 정극 활물질층의 압밀화, 도전재, 정극 활물질층의 제조에 사용되는 결착재, 슬러리를 형성하기 위한 액체 매체, 집전체, 전극 면적, 방전 용량, 정극판의 두께 등은 상기와 동일하다. 정극의 제작에 있어서, 정극 활물질은 그 2 종류 이상을 사전에 혼합하여 사용해도 되고, 정극 제작시에 동시에 첨가함으로써 혼합해도 된다.
＜부극>
본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 부극은, 집전체 상에 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 활물질을 함유하는 활물질층을 형성하여 이루어지는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 그 부극은, 하기 부극 [1] ∼ 부극 [10] :
부극 [1] : 부극 활물질로서, 결정성이 상이한 탄소질물을 2 종 이상 함유하는 부극
부극 [2] : 부극 활물질로서, 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이 0.337㎚ 이상이고, 결정자의 크기 (Lc) 가 80㎚ 이하이며, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법에 있어서의 1580㎝-1 의 피크 강도에 대한 1360㎝-1 의 피크 강도의 비로서 정의되는 라만 R 값이 0.2 이상인 비정질 탄소질을 함유하는 부극
부극 [3] : 부극 활물질로서, 리튬의 흡장, 방출이 가능한 티탄을 함유하는 금속 산화물을 함유하는 부극
부극 [4] : 부극 활물질로서, 원형도가 0.85 이상, 표면 관능기량 O/C 값이 0 이상, 0.01 이하인 탄소질물을 함유하는 부극
부극 [5] : 부극 활물질로서, 배향성이 상이한 탄소질물을 2 종 이상 함유하는 이배향성 탄소 복합물을 함유하는 부극
부극 [6] : 부극 활물질로서, 원형도 0.85 이상이고, 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이 0.337㎚ 미만이고, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법에 있어서의 1580㎝-1 의 피크 강도에 대한 1360㎝-1 의 피크 강도의 비로서 정의되는 라만 R 값이 0.12 이상 0.8 이하인 흑연질 탄소 입자를 함유하는 부극
부극 [7] : 부극 활물질로서, Al, Pb, Zn, Sn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ag, Si, B, Au, Pt, Pd 및 Sb 로 이루어지는 군에서 선택되는 리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 의 적어도 1 종을 함유하고, 또한, 원소 Z 로서, C 및/또는 N 을 함유하는 다원소 함유 부극 활물질 (C) 를 함유하는 부극
부극 [8] : 부극 활물질로서, 성질이 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유하는 부극
부극 [9] : 탭밀도가 0.1g/㎤ 이상, 또한, 수은 포로시메트리에 있어서의, 직경 0.01㎛ ∼ 1㎛ 의 범위에 상당하는 입자의 세공 용적이 0.01mL/g 이상인 부극 활물질을 함유하는 부극
부극 [10] : 그 부극의 공칭 용량의 60% 까지 충전하였을 때의 부극의 대향 셀에 의한 반응 저항이 500Ω 이하인 부극
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 부극인 것이 바람직하다.
이하, 먼저 본 발명의 리튬 2 차 전지에 통상적으로 사용되는 부극에 관해서 설명한다.
[부극 활물질]
이하, 부극에 통상적으로 사용되는 부극 활물질에 관해서 서술한다.
[[조성]]
부극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 것이면 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체나 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, Sn 이나 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 안전성 면에서 바람직하게 사용된다.
금속 복합 산화물로는, 리튬의 흡장, 방출이 가능하다면 특별히 제한은 되지 않지만, 구성 성분으로서 티탄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
탄소질 재료로는,
(1) 천연 흑연,
(2) 인조 탄소질 물질 및 인조 흑연질 물질 ; 탄소질 물질 [예를 들어 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 또는 이들 피치를 산화 처리한 것, 침상 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물 (예를 들어, 연(軟)피치로부터 경(硬)피치까지의 콜타르 피치, 또는 건류 (乾留) 액화유 등의 석탄계 중질유, 상장 잔유, 감압 잔유의 직류계 중질유, 원유, 나프타 등의 열분해시에 부생되는 에틸렌 타르 등 분해계 석유 중질유, 또, 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소, 페나진이나 아크리딘 등의 N 고리 화합물, 티오펜, 비티오펜 등의 S 고리 화합물, 비페닐, 터페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이러한 것들의 불용화 처리품, 함질소성의 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤 등의 유기 고분자, 함황성의 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기 고분자, 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 수크로스로 대표되는 다당류 등의 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드 등의 열가소성 수지, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지) 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물] 을 400℃ 내지 3200℃ 의 범위에서 1 회 이상 열처리한 탄소 재료,
(3) 부극 활물질층이 적어도 2 종류 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소 재료,
(4) 부극 활물질층이 적어도 2 종류 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소 재료,
에서 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 양호하여 바람직하다.
[부극의 구성, 물성, 조제 방법]
탄소질 재료에 관한 성질이나 탄소질 재료를 함유하는 부극 전극 및 전극화 수법, 집전체, 리튬 2 차 전지에 대해서는, 다음에 나타내는 (1) ∼ (19) 중 어느 1 항 또는 복수 항을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다.
(1) X 선 파라미터
탄소질 재료는, 학진법 (學振法) 에 의한 X 선 회절에서 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이 0.335㎚ 이상인 것이 바람직하고, 상한은, 통상 0.36㎚ 이하, 바람직하게는 0.35㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.345㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 탄소질 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(2) 회분 (灰分)
탄소질 재료 중에 포함되는 회분은, 탄소질 재료의 전체 질량에 대하여 1 질량% 이하, 그 중에서도 0.5 질량% 이하, 특히 0.1 질량% 이하, 하한으로는 1ppm 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위를 상회하면 충방전시의 비수계 전해액과의 반응으로 인한 전지 성능의 열화를 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 제조에 막대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승하는 경우가 있다.
(3) 체적 기준 평균 입경
탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상이다. 또한, 상한은, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대하여, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또한 상기 범위를 상회하면, 도포에 의해 전극을 제작할 때에, 불균일한 도면으로 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
본 발명에 있어서 체적 기준 평균 입경은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 10mL) 에 탄소 분말을 분산시키고, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (예를 들어, 호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 측정한 메디안 직경으로 정의한다.
(4) 라만 R 값, 라만 반값폭
아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 탄소질 재료의 R 값은, 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 상한으로는 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하의 범위이다. R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화한 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향하기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
또한, 탄소질 재료의 1580㎝-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10㎝-1 이상, 바람직하게는 15㎝-1 이상이고, 또한 상한으로서, 통상 100㎝-1 이하, 바람직하게는 80㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 60㎝-1 이하, 더욱 바람직하게는 40㎝-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화한 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향하기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (예를 들어, 닛폰분광사 제조의 라만 분광기) 을 사용하여, 시료를 측정셀 내로 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시키는 것에 의해서 실시한다. 얻어진 라만 스펙트럼에 관해서, 1580㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하여, 그 강도비 R (R = IB/IA) 를 산출하고, 이것을 탄소질 재료의 라만 R 값으로 정의한다. 또한, 얻어진 라만 스펙트럼의 1580㎝-1 부근의 피크 PA 의 반값폭을 측정하고, 이것을 탄소질 재료의 라만 반값폭으로 정의한다.
또, 여기서의 라만 측정 조건은, 다음과 같다.
·아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5㎚
·시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25mW
·분해능 : 10 ∼ 20㎝-1
·측정 범위 : 1100㎝-1 ∼ 1730㎝-1
·R 값, 반값폭 해석 : 백그라운드 처리
·스무딩 처리 : 단순 평균, 컨볼루션 5 포인트
(5) BET 비표면적
BET 법을 사용하여 측정한 본 발명의 탄소질 재료의 비표면적은, 통상 0.1㎡/g 이상, 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.O㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이상이다. 상한은, 통상 100㎡/g 이하, 바람직하게는 25㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10㎡/g 이하이다. 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬의 수입성이 나빠지기 쉬워, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 사용하였을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 힘든 경우가 있다.
BET 법에 의한 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라리켄 제조의 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대하여 질소 흐름 하의 350℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해서 측정한 값을 사용한다.
(6) 세공경 분포
본 발명에 사용되는 탄소질 재료의 세공경 분포는, Hg 포로시메트리 (수은 압입법) 에 의해 구해진, 세공의 직경이 0.01㎛ 이상, 1㎛ 이하에 상당하는 입자 내의 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철, 입자간 접촉면 등의 양이, 0.01mL/g 이상, 바람직하게는 0.05mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 상한으로서 0.6mL/g 이하, 바람직하게는 0.4mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되고, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축 완화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 0.01㎛ ∼ 100㎛ 범위의 세공경에 상당하는 전체 세공 용적이, 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25mL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4mL/g 이상, 상한으로서 10mL/g 이하, 바람직하게는 5mL/g 이하, 보다 바람직하게는 2mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면 극판화시에 증점제나 결착제의 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 평균 세공경이, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 상한으로서 50㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
Hg 포로시메트리용의 장치로서, 수은 포로시미터 (오토포아 9520 : 마이크로메리텍스사 제조) 를 사용한다. 시료 약 0.2g 을 파우더용 셀에 봉입하고, 실온, 진공하 (50㎛Hg 이하) 에서 10 분간 탈기하여 전처리를 실시한다. 계속해서, 4psia (약 28kPa) 로 감압하여 수은을 도입하고, 4psia (약 28kPa)에서 40000psia (약 280MPa) 까지 스텝 형상으로 승압시킨 후, 25psia (약 170kPa) 까지 강압시킨다. 승압시의 스텝수는 80 점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10 초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다. 이렇게 해서 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 사용하여 세공경 분포를 산출한다. 또, 수은의 표면장력 (γ) 은 485dyne/cm, 접촉각 (φ) 은 140°로 한다. 평균 세공경에는 누적 세공 체적이 50% 가 될 때의 세공경을 사용한다.
(7) 원형도
탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 사용하며, 그 입경이 3 ∼ 40㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 0.1 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 이상, 가장 바람직하게는 0.9 이상이다. 원형도가 크면 고전류 밀도 충방전 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
원형도는 이하의 식으로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구 (眞球) 가 된다.
원형도 = (입자 투영 형상과 동일 면적을 갖는, 상당하는 원주 길이)/(입자 투영 형상의 실제 원주 길이)
원형도의 값으로는, 예를 들어, 플로우식 입자상(像) 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리알사 제조 FPIA) 를 사용하여, 시료 약 0.2g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 50mL) 에 분산시키고, 28kHz 의 초음파를 출력 60W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400㎛ 로 지정하여, 입경이 3 ∼ 40㎛ 의 범위인 입자에 관해서 측정한 값을 사용한다.
원형도를 향상시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리 (역학적 에너지 처리) 를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 하였을 때의 입자간 공극 형상이 고르게 되기 때문에 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은, 입자 자체가 갖는 부착력에 의해 조립 (造粒) 하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(8) 진밀도
탄소질 재료의 진밀도는, 통상 1.4g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.6g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.8g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0g/㎤ 이상이고, 상한으로는 2.26g/㎤ 이하이다. 상한은 흑연의 이론치이다. 이 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 지나치게 낮아 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 진밀도는, 부탄올을 사용한 액상 치환법 (피크노메타법) 에 의해서 측정한 것으로 정의한다.
(9) 탭밀도
탄소질 재료의 탭밀도는, 통상 0.1g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.0g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상한은, 바람직하게는 2g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.6g/㎤ 이하이다. 탭밀도가 이 범위를 하회하면, 부극으로 사용한 경우에 충전 밀도가 높아지기 어려워, 고용량의 전지를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 전극 중 입자 사이의 공극이 지나치게 적어져서 입자 사이의 도전성을 확보하기 어려워져, 바람직한 전지 특성을 얻기 힘든 경우가 있다. 탭밀도는 정극 부분에서 설명한 방법과 동일한 방법에 의해 측정되고, 그것에 의해 정의된다.
(10) 배향비
탄소질 재료의 배향비는, 통상 0.005 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.015 이상, 상한은, 이론상 0.67 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
배향비는, 시료를 가압 성형하고 나서 X 선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47g 을 직경 17㎜ 의 성형기에 충전하고 600kgf/㎠ 로 압축하여 얻은 성형체를, 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 세트해서 X 선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터 (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 표시되는 비를 산출하여, 활물질의 배향비로 정의한다.
여기서의 X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
·타겟 : Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터
·슬릿 :
발산 슬릿 = 0.5 도, 수광 슬릿 = 0.15㎜, 산란 슬릿 = 0.5 도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110) 면 : 75 도 ≤ 2θ ≤ 80 도 1 도/60 초
(004) 면 : 52 도 ≤ 2θ ≤ 57 도 1 도/60 초
(11) 애스펙트비 (분말)
애스펙트비는 이론상 1 이상이고, 상한으로서 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상한을 상회하면, 극판화시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면이 얻어지지 않아, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
또, 애스펙트비는, 3 차원적으로 관찰하였을 때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 로 하였을 때, A/B 로 표시된다. 탄소 입자의 관찰은, 확대 관찰이 가능한 주사형 전자 현미경으로 실시한다. 두께 50 미크론 이하의 금속판의 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 흑연 입자를 선택하여, 각각에 대해서 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 A, B 를 측정하고, A/B 의 평균값을 구한다.
(12) 부재 혼합
「부재 혼합」이란, 부극 전극 중 및/또는 부극 활물질 중에 성질이 상이한 탄소질 재료를 2 종 이상 함유하고 있는 것이다. 여기서 말한 성질이란, X 선 회절 파라미터, 메디안 직경, 애스펙트비, BET 비표면적, 배향비, 라만 R 값, 탭밀도, 진밀도, 세공 분포, 원형도, 회분량 중 하나 이상의 특성을 나타낸다.
특히 바람직한 실시형태로는, 체적 기준 입도 분포가 메디안 직경을 중심으로 하였을 때에 좌우 대칭이 되지 않는 것이나, 라만 R 값이 상이한 탄소질 재료를 2 종 이상 함유하고 있는 것, X 선 파라미터가 상이한 것 등을 들 수 있다.
그 효과의 일례로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 침상 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료가 도전제로서 함유됨으로써 전기 저항을 저감시키는 것 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 도전제로서 첨가하는 경우에는 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량% 이상이고, 상한으로는 45 질량% 이하, 바람직하게는 40 질량% 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 도전성 향상의 효과를 얻기 힘든 경우가 있다. 상회하면, 초기 불가역 용량의 증대를 초래하는 경우가 있다.
(13) 전극 제작
전극의 제조는 통상적인 방법에 따르면 된다. 예를 들어, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라서, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다. 전지의 비수계 전해액 주액 공정 직전의 단계에서의 편면당 부극 활물질층의 두께는 통상 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이고, 상한은 150㎛ 이하, 바람직하게는 120㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 이 범위를 상회하면, 비수계 전해액이 집전체 계면 부근까지 침투하기 어렵기 때문에, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한 이 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다. 또한, 부극 활물질을 롤 성형하여 시트 전극으로 하거나, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 해도 된다.
(14) 집전체
집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도 가공의 용이함이나 비용의 면에서 특히 구리가 바람직하다. 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 구리박이고, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 구리박과, 전해법에 의한 전해 구리박이 있으며, 어느 것이나 집전체로서 사용할 수 있다. 구리박의 두께가 25㎛ 보다 얇은 경우, 순동보다 강도가 높은 구리 합금 (인청동, 티탄구리, 코르손 합금, Cu-Cr-Zr 합금 등) 을 사용할 수 있다. 또한 알루미늄박은, 그 비중이 가볍기 때문에, 집전체로서 사용한 경우에 전지의 중량을 감소시키는 것이 가능해져, 바람직하게 사용할 수 있다.
압연법에 의해 제작한 구리박으로 이루어지는 집전체는, 구리 결정이 압연 방향으로 정렬되어 있기 때문에, 부극을 조밀하게 뭉치거나, 예각으로 뭉쳐도 잘 깨어지지 않아, 소형의 원통상 전지에 바람직하게 사용할 수 있다. 전해 구리박은, 예를 들어, 구리 이온이 용해된 비수계 전해액 중에 금속제의 드럼을 침지하여, 이것을 회전시키면서 전류를 흐르게 함으로써 드럼 표면에 구리를 석출시키고, 이것을 박리하여 얻어지는 것이다. 상기한 압연 구리박의 표면에 전해법에 의해서 구리를 석출시키고 있어도 된다. 구리박의 편면 또는 양면에는, 조면(粗面)화 처리나 표면 처리 (예를 들어, 두께가 수 ㎚ ∼ 1㎛ 정도까지의 크로메이트 처리, Ti 등의 하지 처리 등) 가 실시되어 있어도 된다.
집전체 기판에는, 또한 다음과 같은 물성이 요구된다.
(1) 평균 표면 거칠기 (Ra)
JIS B0601-1994 에 기재된 방법에 의해 규정되는 집전체 기판의 활물질 박막 형성면의 평균 표면 거칠기 (Ra) 는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.05㎛ 이상, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.15㎛ 이상이고, 상한은, 통상 1.5㎛ 이하, 바람직하게는 1.3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 집전체 기판의 평균 표면 거칠기 (Ra) 를 상기한 하한과 상한 사이의 범위 내로 함으로써, 양호한 충방전 사이클 특성을 기대할 수 있다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 활물질 박막과의 계면의 면적이 커져, 활물질 박막과의 밀착성이 향상된다. 평균 표면 거칠기 (Ra) 의 상한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평균 표면 거칠기 (Ra) 가 1.5㎛ 를 초과하는 것은 전지로서 실용적인 두께의 박으로서 일반적으로 입수하기가 어렵기 때문에, 1.5㎛ 이하의 것이 바람직하다.
(2) 인장강도
집전체 기판의 인장강도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 100N/㎟ 이상, 바람직하게는 250N/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 400N/㎟ 이상, 특히 바람직하게는 500N/㎟ 이상이다. 인장강도란, 시험편이 파단에 도달할 때까지 소요된 최대 인장력을 시험편의 단면적으로 나눈 것이다. 본 발명에서의 인장강도는, 신장률과 동일한 장치 및 방법에 의해 측정된다. 인장강도가 높은 집전체 기판이면, 충전·방전에 수반되는 활물질 박막의 팽창·수축으로 인한 집전체 기판의 균열을 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
(3) 0.2% 내력
집전체 기판의 0.2% 내력은 특별히 제한되지 않지만, 통상 30N/㎟ 이상, 바람직하게는 150N/㎟ 이상, 특히 바람직하게는 300N/㎟ 이상이다. 0.2% 내력이란, 0.2% 의 소성 (영구) 변형을 부여하기에 필요한 부하의 크기이고, 이 크기의 부하를 가한 후에 부하를 제거해도 0.2% 변형되어 있는 것을 의미한다. 본 발명에서의 0.2% 내력은, 신장률과 동일한 장치 및 방법에 의해 측정된다. 0.2% 내력이 높은 집전체 기판이면, 충전·방전에 수반되는 활물질 박막의 팽창·수축으로 인한 집전체 기판의 소성 변형을 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
금속 박막의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 또한, 상한은, 통상 1㎜ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 1㎛ 보다 얇아지면 강도가 저하되기 때문에 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 또한 100㎛ 보다 두꺼워지면 권회 등의 전극의 형태를 변형시키는 경우가 있다. 또한, 금속 박막은 메시상이어도 된다.
(15) 집전체와 활물질층의 두께의 비
집전체와 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지는 않지만, (비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질층 두께)/(집전체의 두께) 가 150 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 하한은 0.1 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 1 이상의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 주울열에 의한 발열을 일으키는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
(16) 전극 밀도
부극 활물질을 전극화하였을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지는 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도는, 바람직하게는 1.0g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.2g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.3g/㎤ 이상이고, 상한으로는, 통상 2.0g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.9g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.7g/㎤ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 활물질 입자가 파괴되어, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한 하회하면 활물질사이의 도전성이 저하되어, 전지 저항이 증대하고, 단위 용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.
(17) 바인더
활물질을 결착하는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대하여 안정적인 재료이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 ; EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 활물질, 바인더, 및 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 쪽을 사용해도 된다. 수계 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N-N-디메틸아미노프로필아민, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 상기 서술한 증점제와 함께 분산제 등을 첨가하고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화한다. 또, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
활물질에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량% 이상이고, 상한으로는, 통상 20 질량% 이하, 바람직하게는 15 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가하여, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한 하회하면, 부 극전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다. 특히, SBR 로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는, 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량% 이상이고, 상한으로는, 통상 5 질량% 이하, 바람직하게는 3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하의 범위이다. 또한, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는 활물질에 대한 비율은, 통상 1 질량% 이상, 바람직하게는 2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 상한으로는 통상 15 질량% 이하, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하의 범위이다.
증점제는, 통상 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그리고 증점제를 첨가하는 경우에는, 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량% 이상이고, 상한으로는, 통상 5 질량% 이하, 바람직하게는 3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 현저히 도포성이 저하되는 경우가 있다. 상회하면, 부극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질 사이의 저항이 증대되는 문제가 발생하는 경우가 있다.
(18) 극판 배향비
극판 배향비는, 0.001 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 이상, 특히 바람직하게는 0.01 이상, 상한은 이론치인 0.67 이하이다. 이 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
극판 배향비의 측정은 다음과 같다. 목적 밀도로 프레스한 후의 부극 전극에 관해서, X 선 회절에 의해 전극의 활물질 배향비를 측정한다. 구체적인 수법은 특별히 제한되지 않지만, 표준 방법으로는, X 선 회절에 의해 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크를, 프로파일 함수로서 비대칭 피아송 Ⅶ 를 사용하여 피팅함으로써 피크 분리를 실시, (110) 회절과 (004) 회절의 피크의 적분 강도를 각각 산출한다. 얻어진 적분 강도로부터, (110) 회절 적분 강도/(004) 회절 적분 강도로 표시되는 비를 산출한다. 그 측정에서 산출되는 전극의 활물질 배향비를 극판 배향비로 정의한다.
여기서의 X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
·타겟 : Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터
·슬릿 : 발산 슬릿 = 1 도, 수광 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1 도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110) 면 : 76.5 도 ≤ 2θ ≤ 78.5 도 0.01 도/3 초
(004) 면 : 53.5 도 ≤ 2θ ≤ 56.0 도 0.01 도/3 초
·시료 조정 : 유리판에 0.1㎜ 두께의 양면 테이프로 전극을 고정
(19) 임피던스
방전 상태로부터 공칭 용량의 60% 까지 충전하였을 때의 부극의 저항은, 100Ω 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50Ω 이하, 특히 바람직하게는 20Ω 이하, 및/또는, 이중층 용량은, 1×10-6F 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10-5F, 특히 바람직하게는 1×10-4F 이다. 이 범위이면 출력 특성이 양호하여 바람직하다.
부극의 저항 및 이중층 용량은, 다음의 수순으로 측정한다. 측정하는 리튬 2 차 전지는, 공칭 용량을 5 시간에서 충전할 수 있는 전류값으로 충전한 후에, 20 분간 충방전을 하지 않은 상태를 유지하고, 다음으로 공칭 용량을 1 시간에서 방전할 수 있는 전류값으로 방전하였을 때의 용량이 공칭 용량의 80% 이상인 것을 사용한다. 전술한 방전 상태의 리튬 2 차 전지에 관해서 공칭 용량을 5 시간에서 충전할 수 있는 전류값으로 공칭 용량의 60% 까지 충전하고, 즉시 리튬 2 차 전지를 아르곤 가스 분위기하의 글로브 박스 안으로 옮긴다. 여기서 그 리튬 2 차 전지를 부극이 방전 또는 쇼트되지 않은 상태에서 빠르게 해체하여 꺼내어, 양면 도포 전극이면, 편면의 전극 활물질을 다른 면의 전극 활물질에 흠집을 내지 않도록 하면서 박리하여, 부극 전극을 12.5㎜φ 로 2 장 펀칭하고, 세퍼레이터를 사이에 두고 활물질면이 어긋나지 않도록 대향시킨다. 전지에 사용되고 있던 비수계 전해액 60μL 을 세퍼레이터와 양 부극 사이에 적하하여 밀착시키고, 외기와 접촉하지 않는 상태를 유지하여, 양 부극의 집전체에 도전시켜 교류 임피던스법을 실시한다. 측정은 온도 25℃ 에서, 10-2 ∼ 105Hz 의 주파수대에서 복소 임피던스 측정을 실시하고, 구해진 콜·콜·플롯의 부극 저항 성분의 원호를 반원으로 근사시켜 표면 저항 (R) 과, 이중층 용량 (Cdl) 을 구한다.
(20) 부극판의 면적 및 두께
부극판의 면적은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대향하는 정극판보다 약간 크게 하여 정극판이 부극판으로부터 밖으로 튀어나오는 일이 없도록 설계한다. 충방전을 반복한 사이클의 수명이나 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 관점에서, 할 수 있는 한 정극과 동일한 면적에 가깝게 하는 것이, 보다 균일하고 또한 유효하게 기능하는 전극 비율을 높여 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 특히, 대전류에서 사용되는 경우에는, 이 전극 면적의 설계가 중요하다.
부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞추어 설계되는 것으로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는 통상 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이고, 상한은, 통상 150㎛ 이하, 바람직하게는 120㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다.
<부극 [1]>
이하, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 부극 [1] 「부극 활물질로서, 결정성이 상이한 탄소질물을 2 종 이상 함유하는 부극」에 관해서 설명한다.
[부극 [1] 부극 활물질]
이하, 부극 [1] 에 사용되는 부극 활물질에 관해서 서술한다.
[[구성]]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 [1] 에 사용되는 부극 활물질은, 결정성이 상이한 탄소질물을 2 종 이상 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 「결정성이 상이한 탄소질물을 2 종 이상 함유한다」란, 결정성이 상이한 탄소질물이 부극 중에 공존하고 있는 것을 나타내고, 또한, 그 공존의 형태는, 개개의 단일 입자로서 존재하여 혼합된 상태인지, 하나의 2 차 입자 중에 함유되어 있는지, 또, 그 양자가 혼합되어 있는지는 상관하지 않는다. 또한, 부극 활물질로는, 결정성이 상이한 탄소질물을 2 종 이상 함유하는 복합 탄소질물을 함유하는 것이 바람직하고, 또, 이 복합 탄소질물에, 그것과는 탄소질의 물성이 상이한 탄소질물 (탄소질 재료) 을 1 종 이상 부재 (副材) 로서 함유하는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서 말하는 「하나의 2 차 입자 중에 함유되어 있는」이란, 결정성이 상이한 탄소질물이 결합에 의해서 구속된 상태, 물리적으로 구속된 상태, 정전적인 구속에 의해서 형상을 유지하고 있는 상태 등을 나타낸다. 여기서 말하는 「물리적인 구속」이란, 결정성이 상이한 탄소질물의 한 쪽이 다른 한쪽에 포함되어 들어간 상태, 걸려 있는 상태를 나타내고, 「정전적인 구속」이란, 결정성이 상이한 탄소질물의 한쪽이 다른 한쪽에 정전적인 에너지에 의해서 부착되어 있는 상태를 나타낸다. 또한, 「결합에 의해서 구속된 상태」란, 수소 결합, 공유 결합, 이온 결합 등의 화학적인 결합을 의미한다.
그 중에서도, 코어가 되는 탄소질물의 표면의 적어도 일부에, 결합에 의해서 결정성이 상이한 피복층과의 계면을 갖고 있는 상태가, 결정성이 상이한 탄소질물간의 리튬의 이동의 저항이 작아 유리하다. 그 피복층의 형성이, 외부로부터 공급된 재료 및/또는 이들의 변질물과의 결합에 의한 것인지, 또는, 탄소질물 표면부의 재료의 변질에 의한 것인지는 상관하지 않는다. 여기서, 피복이란, 탄소질물의 표면과의 계면 중 적어도 일부에 화학 결합을 갖고, (1) 표면 전체를 덮고 있는 상태, (2) 탄소질 입자가 국소적으로 덮여져 있는 상태, (3) 표면 일부를 선택적으로 덮고 있는 상태, (4) 화학 결합을 포함하는 극미소 영역에 존재하고 있는 상태를 나타낸다. 또한, 계면에서는 결정성이 연속적으로 변화하고 있어도, 불연속으로 변화하고 있어도 상관없다.
복합 탄소질물이, 입자상 탄소질물에 대하여, 그 입자상 탄소질물과 결정성이 상이한 탄소질물을 피복 및/또는 결합시켜 이루어지는 계면을 갖고, 그 계면의 결정성이 불연속 및/또는 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다. 「입자상 탄소질물」과 「그 입자상 탄소질물과 결정성이 상이한 탄소질물」의 어느 한쪽이 결정성이 높은지는 한정되지 않지만, 입자상 탄소질물쪽이 높은 것이 본 발명의 상기 효과를 발현시키기 위해서 바람직하다.
여기서 결정성의 차는, X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 의 차이, Lc 의 차이, La 의 차이에 의해 판단하지만, 결정성의 차가 (d002) 로 0.0002㎚ 이상, 또는, La 가 1㎚ 이상, 또는, Lc 가 1㎚ 이상인 것이 본 발명의 효과를 발현시키는 점에서 바람직하다. 상기 범위 중에서 (d002) 의 차이는, 바람직하게는 0.0005㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.001㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 0.003㎚ 이상, 상한으로는, 통상 0.03㎚ 이하, 바람직하게는 0.02㎚ 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정성의 차에 의한 효과가 작아지는 경우가 있다. 한편 이 범위를 상회하면, 결정성이 낮은 부분의 결정성이 낮아지는 경향이 있어, 이것에 기인하는 불가역 용량이 증가할 가능성이 있다. 또한, 상기한 범위 중에서 La 또는 Lc 의 차이는, 바람직하게는 2㎚ 이상, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상의 범위이다. 일반적으로 흑연은 100㎚ 이상이 정의 불가능하기 때문에, 지정할 수 없다. 이 범위를 하회하면, 결정성의 차에 의한 효과가 작아지는 경우가 있다.
복합 탄소질물은, 입자상 탄소질물에 대하여, 그 입자상 탄소질물과 결정성이 상이한 탄소질물이 피복 및/또는 결합한 것이지만, 「입자상 탄소질물」과 「그 입자상 탄소질물과 결정성이 상이한 탄소질물」은, 어느 한쪽이 흑연계 탄소질물이고, 타방이 저결정성 탄소질물이면 되고, 또한 「입자상 탄소질물」이 흑연계 탄소질물이고, 「그 입자상 탄소질물과 결정성이 상이한 탄소질물」이 저결정성 탄소질물인 것이 바람직하다.
[[[입자상 탄소질물]]]
입자상 탄소질물로는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 함유하는 흑연계 탄소질물, 또는, 이들보다 약간 결정성이 낮은 (a), (b) 및 (c)
(a) 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 및 피치계 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는, 유기물의 열분해물
(b) 유기물 기체의 탄화물
(c) (a) 또는 (b) 를, 일부 혹은 전부 흑연화한 탄소질물
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
[[[[흑연계 탄소질물]]]]
입자상 탄소질물은, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 함유하는 흑연계 탄소질물인 것이 바람직하다. 흑연계 탄소질물이란, X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이 0.340㎚ 미만을 나타내는 결정성이 높은 각종 탄소질물을 말한다.
흑연계 탄소질물의 구체예로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 이들의 기계적 분쇄품, 재열처리품, 팽창 흑연의 재열처리품, 또는 이들 흑연의 고순도 정제품에서 선택되는 분체가 바람직하다. 상기 인조 흑연의 구체예로는, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 고리형 화합물, 황함유 고리형 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등에서 선택되는 1 종 이상의 유기물질을, 통상 2500℃ 이상, 3200℃ 이하 정도의 소성 온도에서 흑연화한 것을, 적당한 분쇄 수단에 의해 분체화한 것이 바람직하다.
(흑연계 탄소질물의 물성)
흑연계 탄소질물에 관한 성질은, 다음에 나타내는 (1) ∼ (11) 중 어느 1 항 또는 복수 항을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다.
(1) X 선 파라미터
흑연계 탄소질물은, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이 0.335㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또, 상한은, 정의로부터 0.340㎚ 미만이지만, 바람직하게는 0.337㎚ 이하이다. d 값이 지나치게 크면, 결정성이 저하되어, 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 한편, 0.335 는 흑연의 이론값이다. 또한, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 탄소 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는 통상 30㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정성이 저하되어, 초기 불가역 용량의 증대가 증가할 가능성이 있다.
(2) 회분
흑연계 탄소질물 중에 함유되는 회분은, 흑연계 탄소질물의 전체 질량에 대하여 1 질량% 이하, 그 중에서도 0.5 질량% 이하, 특히 0.1 질량% 이하, 하한으로는 1ppm 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위를 상회하면 충방전시의 전해액과의 반응으로 인한 전지 성능의 열화를 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 제조에 막대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승하는 경우가 있다.
(3) 체적 기준 평균 입경
흑연계 탄소질물의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상이다. 또한, 상한은, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대하여, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하는 경우가 있다. 또한 상기 범위를 상회하면, 전극 극판화시에, 불균일한 도면으로 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
본 발명에 있어서 체적 기준 평균 입경은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 1mL) 에 탄소 분말을 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포계 (예를 들어, 호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 측정한 메디안 직경으로 정의한다.
(4) 라만 R 값, 라만 반값폭
아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 흑연계 탄소질물의 R 값은, 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 상한으로는 통상 0.60 이하, 바람직하게는 0.40 이하의 범위이다. R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
또한, 흑연계 탄소질물의 1580㎝-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10㎝-1 이상, 바람직하게는 15㎝-1 이상이고, 또한 상한으로서, 통상 60㎝-1 이하, 바람직하게는 45㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 40㎝-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (예를 들어, 닛폰분광사 제조의 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 내로 자연 낙하시켜 충전하고, 측정은 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시키는 것에 의해서 실시한다. 얻어진 라만 스펙트럼에 관해서, 1580㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하여, 그 강도비 R (R = IB/IA) 를 산출하고, 이것을 탄소질 재료의 라만 R 값으로 정의한다. 또한, 얻어진 라만 스펙트럼의 1580㎝-1 부근의 피크 PA 의 반값폭을 측정하고, 이것을 탄소질 재료의 라만 반값폭으로 정의한다.
또, 여기서의 라만 측정 조건은, 다음과 같다.
·아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5㎚
·시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25mW
·분해능 : 10 ∼ 20㎝-1
·측정 범위 : 1100㎝-1 ∼ 1730㎝-1
·R 값, 반값폭 해석 : 백그라운드 처리
·스무딩 처리 : 단순 평균, 컨볼루션 5 포인트
(5) BET 비표면적
BET 법을 사용하여 측정한 본 발명의 탄소질 재료의 비표면적은, 통상 0.1㎡/g 이상, 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이상이다. 상한은, 통상 100㎡/g 이하, 바람직하게는 25㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10㎡/g 이하이다. 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬의 수입성이 나빠지기 쉬워, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 사용하였을 때에 전해액과의 반응성이 증가하여, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 힘든 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라리켄 제조의 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대하여 질소 흐름 하의 350℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해서 측정한 값으로 정의한다.
(6) 세공 분포
흑연계 탄소질물로서는, 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 에 의해 구해지는, 직경 0.01㎛ 이상, 1㎛ 이하에 상당하는 입자 내의 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철의 양이, 통상 0.01mL/g 이상, 바람직하게는 0.05mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 상한으로는, 통상 0.6mL/g 이하, 바람직하게는 0.4mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 한편 이 범위를 하회하면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되고, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 전체 세공 용적이, 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25mL/g 이상, 상한으로는, 통상 10mL/g 이하, 바람직하게는 5mL/g 이하, 보다 바람직하게는 2mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면 극판화시에 증점제나 결착제의 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 평균 세공경이, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 상한으로는, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 한편 이 범위를 하회하면 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
수은 포로시메트리용의 장치로서, 수은 포로시미터 (오토포아 9520 : 마이크로메리텍스사 제조) 를 사용한다. 시료 (부극 재료) 를 0.2g 전후의 값이 되도록 칭량하여 파우더용 셀에 봉입하고, 실온, 진공하 (50㎛Hg 이하) 에서 10 분간 탈기하여 전처리를 실시한다. 계속해서, 4psia (약 28kPa) 로 감압하여 수은을 도입하고, 4psia (약 28kPa) 에서 40000psia (약 280MPa) 까지 스텝 형상으로 승압시킨 후, 25psia (약 170kPa) 까지 강압시킨다. 승압시의 스텝수는 80 점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10 초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다. 이렇게 해서 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 사용하여 세공 분포를 산출한다. 또, 수은의 표면장력 (γ) 은 485dyne/cm, 접촉각 (φ) 은 140°로 하여 산출한다. 평균 세공경에는 누적 세공 체적이 50% 가 될 때의 세공경을 사용한다.
(7) 원형도
흑연계 탄소질물의 구형의 정도로서는, 그 입경이 3 ∼ 40㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 0.1 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 이상, 가장 바람직하게는 0.9 이상이다. 원형도가 크면 고전류 밀도 충방전 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 원형도는 이하의 식으로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.
원형도 = (입자 투영 형상과 동일 면적을 갖는, 상당하는 원주 길이)/(입자 투영 형상의 실제 원주 길이)
원형도의 값으로는, 예를 들어, 플로우식 입자상 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리알사 제조 FPIA) 를 사용하여, 시료 약 0.2g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 50mL) 에 분산시키고, 28kHz 의 초음파를 출력 60W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400㎛ 로 지정하여, 입경이 3 ∼ 40㎛ 의 범위인 입자에 관해서 측정한 값을 사용한다.
원형도를 향상시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리 (역학적 에너지 처리) 를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 하였을 때의 입자간 공극 형상이 고르게 되기 때문에 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은, 입자 자체가 갖는 부착력에 의해 조립하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(8) 진밀도
흑연계 탄소질물의 진밀도는, 통상 2g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.22g/㎤ 이상이고, 상한으로는 2.26g/㎤ 이하이다. 상한은 흑연의 이론치이다. 이 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 지나치게 낮아 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 진밀도는, 부탄올을 사용한 액상 치환법 (피크노메타법) 에 의해서 측정한 것으로 정의한다.
(9) 탭밀도
흑연계 탄소질물의 탭밀도는, 통상 0.1g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.9g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상한은, 바람직하게는 2g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.6g/㎤ 이하이다. 탭밀도가 이 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 높아지기 어려워, 고용량의 전지를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 전극 중 입자 사이의 공극이 지나치게 적어져서 입자 사이의 도전성을 확보하기 어려워져, 바람직한 전지 특성을 얻기 힘든 경우가 있다.
본 발명에 있어서 탭밀도는, 메시 크기 300㎛ 의 체를 통과시켜 20㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜서 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조의 탭 덴서) 를 사용하여 스트로크 길이 10㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 부피 밀도를 탭밀도로서 정의한다.
(10) 배향비 (분말)
흑연계 탄소질물의 배향비는, 통상 0.005 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.015 이상, 상한은, 이론상 0.67 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
배향비는 X 선 회절에 의해 측정한다. X 선 회절에 의해 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크를, 프로파일 함수로서 비대칭 피아송 Ⅶ 를 사용하여 피팅함으로써 피크 분리를 실시, (110) 회절과 (004) 회절의 피크의 적분 강도를 각각 산출한다. 얻어진 적분 강도로부터, (110) 회절 적분 강도/(004) 회절 적분 강도로 표시되는 비를 산출하여, 활물질 배향비로 정의한다.
여기서의 X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
·타겟 : Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터
·슬릿 : 발산 슬릿 = 1 도, 수광 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1 도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110) 면 : 76.5 도 ≤ 2θ ≤ 78.5 도 0.01 도/3 초
(004) 면 : 53.5 도 ≤ 2θ ≤ 56.0 도 0.01 도/3 초
(11) 애스펙트비 (분말)
흑연계 탄소질물의 애스펙트비는 이론상 1 이상이고, 상한으로는 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상한을 상회하면, 극판화시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면이 얻어지지 않아, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
애스펙트비는, 3 차원적으로 관찰하였을 때의 탄소 재료 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 로 하였을 때, A/B 로 표시된다. 탄소 입자의 관찰은, 확대 관찰이 가능한 주사형 전자 현미경으로 실시한다. 두께 50㎛ 이하의 금속의 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 흑연 입자를 선택하여, 각각에 대해서 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 A, B 를 측정하고, A/B 의 평균값을 구한다.
[[[[저결정성 탄소질물]]]]
저결정성 탄소질물이란, X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이 0.340㎚ 이상을 나타내는 결정성이 낮은 탄소질물을 말한다.
(저결정성 탄소질물의 조성)
「입자상 탄소질물과 결정성이 상이한 탄소질물」은, 입자상 탄소질물보다 저결정성 탄소질물인 것이 바람직하다. 또한, 이하의 (d) 또는 (e) 의 탄화물인 것이 특히 바람직하다.
(d) 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유, 방향족 탄화수소, N 고리 화합물, S 고리 화합물, 폴리페닐렌, 유기 합성 고분자, 천연 고분자, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화 가능한 유기물
(e) 이들 탄화 가능한 유기물을 저분자 유기 용매에 용해시킨 것
석탄계 중질유로는, 연피치로부터 경피치까지의 콜타르 피치, 건류 액화유 등이 바람직하고, 직류계 중질유로는, 상압 잔유, 감압 잔유 등이 바람직하고, 분해계 석유 중질유로는, 원유, 나프타 등의 열분해시에 부생되는 에틸렌 타르 등이 바람직하고, 방향족 탄화수소로는, 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등이 바람직하고, N 고리 화합물로는, 페나진, 아크리딘 등이 바람직하고, S 고리 화합물로는, 티오펜, 비티오펜 등이 바람직하고, 폴리페닐렌으로는, 비페닐, 터페닐 등이 바람직하고, 유기 합성 고분자로는, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이러한 것들의 불용화 처리품, 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리스티렌 등이 바람직하고, 천연 고분자로는, 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 수크로스 등의 다당류 등이 바람직하고, 열가소성 수지로는, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드 등이 바람직하고, 열경화성 수지로는, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등이 바람직하다.
「입자상 탄소질물과 결정성이 상이한 탄소질물」은, 상기한 「탄화 가능한 유기물」의 탄화물인 것이 바람직하지만, 또한, 이러한 「탄화 가능한 유기물」을, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 등의 탄화물인 것도 바람직하다. 또, 「입자상 탄소질물과 결정성이 상이한 탄소질물」이, 석탄계 코크스, 석유계 코크스의 탄화물인 것도 바람직하다.
상기 (d) 또는 (e) 로는 액상인 것이 특히 바람직하다. 즉, 액상으로 탄화를 진행시키는 것이 흑연계 탄소질물 부분과의 계면 생성 면에서 바람직하다.
(저결정성 탄소질물의 물성)
저결정성 탄소질물의 물성으로는, 다음에 나타내는 (1) ∼ (5) 중 어느 1 항 또는 복수 항을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 물성을 나타내는 저결정성 탄소질물 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(1) X 선 파라미터
저결정성 탄소질물 부분에 대해서는, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 은 정의로부터 0.340㎚ 이상이지만, 0.340㎚ 이상인 것이 바람직하고, 0.341㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 상한은, 0.380㎚ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.355㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.350㎚ 이하이다. d 값이 지나치게 크면, 현저히 결정성이 낮은 표면이 되어, 불가역 용량이 증가하는 경우가 있고, 지나치게 작으면, 저결정성 탄소질을 표면에 배치함으로써 얻어지는 충전 수입성 향상의 효과가 작아, 본 발명의 효과가 작아지는 경우가 있다. 또한, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 탄소 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는 통상 1㎚ 이상, 바람직하게는 1.5㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정성이 저하되어, 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다.
(2) 회분
저결정성 탄소질물 부분에 함유되는 회분은, 복합 탄소질물의 전체 질량에 대하여, 1 질량% 이하, 그 중에서도 0.5 질량% 이하, 특히 0.1 질량% 이하, 하한으로는 1ppm 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위를 상회하면 충방전시의 전해액과의 반응으로 인한 전지 성능의 열화를 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 제조에 막대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승하는 경우가 있다.
(3) 라만 R 값, 라만 반값폭
아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 저결정성 탄소질물 부분의 R 값은, 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 상한으로는 통상 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하의 범위이다. R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화한 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향하기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
또한, 저결정성 탄소질물 부분의 1580㎝-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 40㎝-1 이상, 바람직하게는 50㎝-1 이상, 또한 상한으로서, 통상 100㎝-1 이하, 바람직하게는 90㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 80㎝-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화한 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향하기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
(4) 진밀도
저결정성 탄소질물 부분의 진밀도는, 통상 1.4g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.6g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.7g/㎤ 이상이고, 상한으로는, 통상 2.1g/㎤ 이하, 바람직하게는 2g/㎤ 이하이다. 이 범위를 상회하면 충전 수입성이 손상될 가능성이 있다. 이 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 지나치게 낮아 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다.
(5) 배향비
저결정성 탄소질물 부분의 배향비는, 통상 0.005 이상이고, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.015 이상, 상한은 이론상 0.67 이하이다. 이 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되어 바람직하지 못하다. 배향비는 X 선 회절에 의해 측정한다. X 선 회절에 의해 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크를, 프로파일 함수로서 비대칭 피아송 Ⅶ 를 사용하여 피팅함으로써 피크 분리를 실시, (110) 회절과 (004) 회절의 피크의 적분 강도를 각각 산출한다. 얻어진 적분 강도로부터, (110) 회절 적분 강도/(004) 회절 적분 강도로 표시되는 비를 산출하여, 전극의 활물질 배향비로 정의한다.
[[[복합 탄소질물]]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [1] 에 사용되는 복합 탄소질물은, 「입자상 탄소질물」과 「그 입자상 탄소질물과 결정성이 상이한 탄소질물」을 함유하고 있는 것이 바람직하지만, 이 경우, 어느 한쪽이 흑연계 탄소질물이고, 타방이 저결정성 탄소질물이면 된다. 또한 바람직하게는, 「입자상 탄소질물」이 흑연계 탄소질물이고, 「그 입자상 탄소질물과 결정성이 상이한 탄소질물」이 저결정성 탄소질물이다.
복합 탄소질물에 있어서, 흑연계 탄소질물과 저결정성 탄소질물의 질량비는, 바람직하게는 50/50 이상, 더욱 바람직하게는 80/20 이상, 특히 바람직하게는 90/10 이상이고, 바람직하게는, 99.9/0.1 이하, 더욱 바람직하게는 99/1 이하, 특히 바람직하게는 98/2 이하의 범위가 바람직하다. 상기 범위를 상회하면 2 종류의 결정성의 탄소질물을 갖고 있는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 상기 범위를 하회하면 초기의 불가역 용량이 증가하는 경향을 나타내어, 전지 설계상 문제가 되는 경우가 있다. 흑연계 탄소질물이 복합 탄소질물 전체에 대하여 50 질량% 이상인 것이 바람직하다.
(복합 탄소질물의 물성)
복합 탄소질물로는, 다음에 나타내는 (1) ∼ (11) 중 어느 1 항 또는 복수 항을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 물성을 나타내는 복합 탄소질물 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(1) X 선 파라미터
복합 탄소질물은, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이, 0.335㎚ 이상인 것이 바람직하고, 통상 0.350㎚ 이하, 바람직하게는 0.345㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.340㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 탄소 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상 1.5㎚ 이상, 바람직하게는 3.0㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정성이 저하되어, 초기 불가역 용량의 증대가 증가할 가능성이 있다.
(2) 회분
복합 탄소질물 중에 함유되는 회분은, 복합 탄소질물의 전체 질량에 대하여, 통상 1 질량% 이하, 그 중에서도 0.5 질량% 이하, 특히 0.1 질량% 이하, 하한으로는 1ppm 이상인 것이 바람직하다. 상기한 범위를 상회하면 충방전시의 전해액과의 반응으로 인한 전지 성능의 열화를 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 제조에 막대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승하는 경우가 있다.
(3) 체적 기준 평균 입경
복합 탄소질물의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상이다. 또한, 상한은, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대하여, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또한 상기 범위를 상회하면, 전극 극판화시에, 불균일한 도면으로 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
(4) 라만 R 값, 라만 반값폭
아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 복합 탄소질물의 R 값은, 통상 0.03 이상, 바람직하게는 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 상한으로는 0.60 이하, 바람직하게는 0.50 이하의 범위이다. R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화한 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향하기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
또한, 복합 탄소질물의 1580㎝-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 15㎝-1 이상, 바람직하게는 20㎝-1 이상, 또한 상한으로서, 통상 70㎝-1 이하, 바람직하게는 60㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 50㎝-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화한 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향하기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
(5) BET 비표면적
복합 탄소질물의 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적은, 통상 0.1㎡/g 이상, 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이상이다. 상한은, 통상 100㎡/g 이하, 바람직하게는 25㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10㎡/g 이하이다. 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬의 수입성이 나빠지기 쉬워, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 사용하였을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 힘든 경우가 있다.
(6) 세공 분포
복합 탄소질물로는, 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 에 의해 구해지는, 직경 0.01㎛ 이상, 1㎛ 이하에 상당하는 입자 내의 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철의 양이, 통상 0.01mL/g 이상, 바람직하게는 0.05mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 상한으로는, 통상 0.6mL/g 이하, 바람직하게는 0.4mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되고, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 전체 세공 용적이, 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25mL/g 이상, 상한으로는, 통상 10mL/g 이하, 바람직하게는 5mL/g 이하, 보다 바람직하게는 2mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면 극판화시에 증점제나 결착제의 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 평균 세공경이, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 상한으로는, 통상 80㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
(7) 원형도
복합 탄소질물의 구형의 정도로는, 그 입경이 3 ∼ 40㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 0.85 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.87 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이다. 원형도가 크면 고전류 밀도 충방전 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
(8) 진밀도
복합 탄소질물의 진밀도는, 통상 1.9g/㎤ 이상, 바람직하게는 2g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.1g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상이고, 상한으로는 2.26g/㎤ 이하이다. 상한은 흑연의 이론치이다. 이 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 지나치게 낮아 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다.
(9) 탭밀도
복합 탄소질물의 탭밀도는, 통상 0.1g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 0.5g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.7g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 2g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.6g/㎤ 이하이다. 탭밀도가 이 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 높아지기 어려워, 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 전극 중 입자 사이의 공극이 지나치게 적어져서 입자 사이의 도전성을 확보하기 어려워져, 바람직한 전지 특성을 얻기 힘든 경우가 있다. 탭밀도는, 상기한 방법과 동일한 방법에 의해 측정되고, 그것에 의해 정의된다.
(10) 배향비 (분말)
복합 탄소질물의 배향비는, 통상 0.005 이상이고, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.015 이상, 상한은 이론상 0.67 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
(11) 애스펙트비 (분말)
복합 탄소질물의 애스펙트비는, 이론상 1 이상이고, 상한으로서 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상한을 상회하면, 극판화시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면이 얻어지지 않아, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
(복합 탄소질물의 제법)
이들 복합 탄소질물의 제법은 특별히 제한되지는 않지만, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.
흑연계 탄소질물과 저결정성 탄소질물의 복합화는, 저결정성 탄소질물을 얻기 위한 탄소 전구체를 그대로 사용하여, 탄소 전구체와 흑연계 탄소질물 분체와의 혼합물을 가열 처리하여 복합 분체를 얻는 방법과, 전술한 탄소 전구체를 일부 탄소화한 저결정성 탄소질물 분체를 미리 제작해 두고, 흑연계 탄소질물 분체와 혼합하여 가열 처리하여 복합화하는 방법과, 전술한 저결정성 탄소질물 분체를 미리 제작해 두고, 흑연계 탄소질물 분체와 저결정성 탄소질물 분체와 탄소 전구체를 혼합하여 가열 처리하여 복합화하는 방법 등이 채용 가능하다. 또, 앞의 방법 중 뒤에 있는 2 가지 방법의 미리 저결정성 탄소질물 분체를 준비해 두는 방법으로는, 평균 입자경이 흑연계 탄소질물 입자의 평균 입경의 10 분의 1 이하인 저결정성 탄소질물 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 미리 제작한 저결정성 탄소질물과 흑연계 탄소질물을 분쇄 등의 역학적 에너지를 가함으로써, 한 쪽으로 다른 한 쪽이 포함되어 들어가게 된 구조나, 정전적으로 부착된 구조로 하는 방법도 채용이 가능하다.
흑연계 탄소질물 입자와 탄소 전구체를 혼합한 것을 가열하여 중간 물질을 얻거나, 또는, 흑연계 탄소질물 입자와 저결정성 탄소질물 입자의 혼합물과 탄소 전구체를 혼합한 것을 가열하여 중간 물질을 얻고, 그 후, 탄화 소성, 분쇄함으로써, 최종적으로 흑연계 탄소질물 입자에 저결정성 탄소질물을 복합화시킨 복합 탄소질물을 얻는 것이 바람직하다.
이러한 복합 탄소질물을 얻기 위한 제조 공정은, 이하의 4 가지 공정으로 나누어진다.
제 1 공정 : (흑연계 탄소질물 입자 또는 (흑연계 탄소질물 입자와 저결정성 탄소질물 입자의 혼합 입자)) 그리고 저결정성 탄소질물 입자의 탄소 전구체, 추가로, 필요에 따라서 용매를, 여러 가지 시판되는 혼합기나 혼련기 등을 사용하여 혼합해서, 혼합물을 얻는다.
제 2 공정 : 혼합물을 가열하여 용매 및, 탄소 전구체로부터 발생하는 휘발분을 제거한 중간 물질을 얻는다. 이 때 필요에 따라, 상기 혼합물을 교반하면서 실시해도 된다. 또, 휘발분이 잔류되어 있어서, 뒤의 제 3 공정에서 제거되기 때문에 문제없다.
제 3 공정 : 상기 혼합물 또는 중간 물질을, 질소 가스, 탄산 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 400℃ 이상 3200℃ 이하로 가열하여, 흑연·저결정성 탄소질물·복합 물질을 얻는다.
제 4 공정 : 상기 복합 물질을 필요에 따라서 분쇄, 해쇄, 분급 처리 등의 분체 가공을 한다.
이들 공정 중, 제 2 공정 및 제 4 공정은 경우에 따라서는 생략 가능하고, 제 4 공정은 제 3 공정 전에 실시해도 된다. 단, 제 4 공정을 제 3 공정 이전에 실시한 경우에는, 필요에 따라서, 재차 분쇄, 해쇄, 분급 처리 등의 분체 가공을 하여 복합 탄소질물을 얻는다.
또, 제 3 공정의 가열 처리 조건으로는, 열이력 온도 조건이 중요하다. 그 온도 하한은 탄소 전구체의 종류, 그 열이력에 따라서도 약간 상이하지만 통상 400℃ 이상, 바람직하게는 900℃ 이상이다. 한편, 상한 온도는, 기본적으로 흑연계 탄소질물 입자 핵의 결정 구조를 상회하는 구조 질서를 갖지 않는 온도까지 올릴 수 있다. 따라서 열처리의 상한 온도로는, 통상 3200℃ 이하, 바람직하게는 2000℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1500℃ 이하가 바람직한 범위이다. 이러한 열처리 조건에 있어서, 승온 속도, 냉각 속도, 열처리 시간 등은 목적에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 또한, 비교적 저온 영역에서 열처리한 후, 소정 온도로 승온할 수도 있다. 또, 본 공정에 사용하는 반응기는 회분식이어도 연속식이어도 되며, 또한 1 기이거나 복수 기이거나 상관없다.
[[부재 혼합]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 활물질에는, 상기 복합 탄소질물 이외에, 그것과는 탄소질의 물성이 상이한 탄소질물 (탄소질 재료) 을 1 종 이상 함유시킴으로써, 더욱 전지 성능의 향상을 꾀하는 것이 가능하다. 여기서 말한 「탄소질의 물성」이란, X 선 회절 파라미터, 메디안 직경, 애스펙트비, BET 비표면적, 배향비, 라만 R 값, 탭밀도, 진밀도, 세공 분포, 원형도, 회분량 중의 1 이상의 특성을 나타낸다. 또한, 바람직한 실시형태로는, 체적 기준 입도 분포가 메디안 직경을 중심으로 하였을 때에 좌우 대칭이 되지 않는 것이나, 라만 R 값이 상이한 탄소 재료를 2 종 이상 함유하고 있는 것, X 선 파라미터가 상이한 것 등을 들 수 있다. 그 효과의 일례로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 침상 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료를 부재로 함유함으로써 전기 저항을 저감시키는 것 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 부재로서 첨가하는 경우에는 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량% 이상이고, 상한으로는 80 질량% 이하, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 도전성 향상의 효과를 얻기 힘들어 바람직하지 못하다. 상회하면, 초기 불가역 용량의 증대를 초래하여 바람직하지 못하다.
[부극 [1] 전극 제작]
부극 [1] 의 제조는 통상적인 방법에 따르면 되고, 상기와 동일하게 형성할 수 있다. 집전체, 집전체와 활물질층의 두께의 비, 전극 밀도, 바인더, 극판 배향비, 임피던스 등도 상기와 동일하다.
<부극 [2]>
이하에 본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 부극 [2] 「부극 활물질로서, 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이 0.337㎚ 이상이고, 결정자의 크기 (Lc) 가 80㎚ 이하이며, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법에 있어서의 1580㎝-1 의 피크 강도에 대한 1360㎝-1 의 피크 강도의 비로서 정의되는 라만 R 값이 0.2 이상인 비정질 탄소질을 함유하는 부극」에 관해서 설명한다.
[부극 [2] 부극 활물질]
이하, 부극 [2] 에 사용되는 부극 활물질에 관해서 서술한다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [2] 에 사용되는 부극 활물질은, 적어도, 이하의 (a), (b) 및 (c) 를 만족하는 비정질 탄소질을 함유하는 것이다.
(a) 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이 0.337㎚ 이상.
(b) 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 결정자의 크기 Lc 가 80㎚ 이하.
(c) 아르곤 이온 레이저 라맨 스펙트럼법에 있어서의 1580㎝-1 의 피크 강도에 대한 1360㎝-1 의 피크 강도의 비로서 정의되는 라만 R 값 (이하, 단순히「라만 R 값」이라고 약기하는 경우가 있다) 이 0.2 이상.
본 발명에 사용되는 부극 활물질은, 적어도, (a), (b) 및 (c) 를 만족하는 비정질 탄소질을 함유하지만, 이러한 비정질 탄소질의 전부극 활물질중의 함유량은, 10 질량% 이상이 바람직하고, 50 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%, 즉 부극 활물질의 모두가 이러한 비정질 탄소질인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비정질 탄소질과 함께 사용되는 부극 활물질로는 특별히 한정은 없고, 공지된 부극 활물질, 예를 들어, 인조 흑연, 천연 흑연 등이 사용된다.
[[면간격 (d002), Lc]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [2] 의 부극 활물질로서 사용되는 비정질 탄소질의 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 은 0.337㎚ 이상이지만, 바람직하게는 0.34㎚ 이상이다. 상한으로는, 통상 0.39㎚ 이하, 바람직하게는 0.38㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.37㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.36 이하, 특히 바람직하게는 0.35 이하이다. 이 범위를 상회하면, 결정성이 현저히 저하되어, 입자 사이의 도전성 저하를 무시할 수 없게 되어서, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성의 향상 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 하회하면, 결정성이 높아져, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성의 향상 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명에서 말하는, 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이란, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 격자면 ((002) 면) 의 d 값 (층간 거리) 이다.
또한, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 비정질 탄소질의 (002) 면의 결정자의 크기 (Lc) 는, 80㎚ 이하이지만, 바람직하게는 35㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하이다. 하한으로는, 통상 0.1㎚ 이상, 바람직하게는 1㎚ 이상이다. 이 범위를 하회하면, 결정성이 현저히 저하되어, 입자 사이의 도전성의 저하를 무시할 수 없게 되는 경우가 있어, 단시간 고전류 밀도 충방전의 향상 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 결정성이 지나치게 높아져, 단시간 고전류 밀도 충방전의 향상 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있다.
[[라만 R 값]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [2] 의 부극 활물질로서 사용되는 비정질 탄소질의 라만 R 값은 0.2 이상이 필수적이지만, 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이다. 상한으로는, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하이다. 라만 R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충전 수입성이 저하되기 때문에, 단시간 고전류 밀도 충방전의 향상 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 현저히 저하되기 때문에, 입자 사이에서의 접촉 저항이 커져, 단시간 고전류 밀도 충방전의 향상 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (예를 들어, 닛폰분광사 제조의 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 내로 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정은 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 실시한다. 얻어진 라만 스펙트럼에 관해서, 1580㎝-1 의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360㎝-1 의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하여, 그 강도비 R (R = IB/IA) 을 산출하고, 이것을 탄소질 재료의 라만 R 값으로 정의한다. 또한, 얻어진 라만 스펙트럼의 1580㎝-1 의 피크 PA 의 반값폭을 측정하고, 이것을 비정질 탄소질의 라만 반값폭으로 정의한다.
또, 여기서의 라만 스펙트럼 측정 조건은, 다음과 같다.
·아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5㎚
·시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25mW
·분해능 : 10 ∼ 20㎝-1
·측정 범위 : 1100㎝-1 ∼ 1730㎝-1
·라만 R 값, 라만 반값폭 해석 : 백그라운드 처리
·스무딩 처리 : 단순 평균, 컨볼루션 5 포인트
또, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [2] 의 부극 활물질로서 사용되는 비정질 탄소질의 1580㎝-1 의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 20㎝-1 이상, 바람직하게는 25㎝-1 이상, 또한 상한으로서, 통상 150㎝-1 이하, 바람직하게는 140㎝-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충전 수입성이 저하되기 때문에, 단시간 고전류 밀도 충방전의 향상 효과를 얻기가 어려워질 가능성이 있다. 한편 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 현저히 저하되기 때문에, 입자 사이에서의 접촉 저항이 커져, 단시간 고전류 밀도 충방전의 향상 효과를 얻기가 어려워질 가능성이 있다. 단, 라만 반값폭은, 피크의 형상에 따라서, 판단할 수 없는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 비정질 탄소질은, 상기한, 면간격 (d002), 결정자의 크기 (Lc) 및 라만 R 값의 조건을 만족하지만, 추가로, 하기 항목 중 어느 1 항 또는 복수 항의 조건을 동시에 만족하고 있는 것이, 전지의 밸런스 면에서 보다 바람직하다. 이들 중에서, 진밀도, H/C 값, O/C 값, 탭밀도, BET 비표면적, 0.01㎛ ∼ 1㎛ 범위의 세공 용적, 회분 및 체적 평균 입경 중 어느 1 항 또는 복수 항의 조건을 동시에 만족하고 있는 것이 특히 바람직하다.
[[진밀도]]
비정질 탄소질의 진밀도는, 통상 2.22g/㎤ 이하, 바람직하게는 2.2g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.1g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0g/㎤ 이하이고, 하한으로는 통상 1.4g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는, 1.6g/㎤ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.7g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.8g/㎤ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 지나치게 낮아 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다. 이 범위를 상회하면, 탄소의 결정성이 지나치게 높아 단시간 고전류 밀도 충방전의 향상 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 진밀도는, 부탄올을 사용한 액상 치환법 (피크노메타법) 에 의해서 측정한 것으로 정의한다.
[[O/C 값]]
비정질 탄소질의 원자비량 O/C 값은, 상한은 통상 0.15 이하, 바람직하게는 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 이하이고, 하한은, 통상 0 이상, 바람직하게는 0.01 이상이다.
O/C 값이란, 비정질 탄소질 중에 존재하는 탄소 원자의 몰농도에 대한 산소 원자의 몰농도의 비를 나타내고, 카르복실기, 페놀성 수산기, 카르보닐기 등의 관능기가 존재하는 양을 나타내는 지표이다. O/C 값이 큰 비정질 탄소질은, 탄소의 결정자의 단면 등에 산소 함유 관능기가 결합하고 있는 경우가 많다. O/C 값이 상기 범위를 상회하면, 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다.
[[H/C 값]]
비정질 탄소질의 원자비량 H/C 값은, 상한은 통상 0.3 이하, 바람직하게는 0.15 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 이하이고, 하한은 통상 0 이상, 바람직하게는 0.01 이상이다.
H/C 값이란, 비정질 탄소질 중에 존재하는 탄소 원자의 몰농도에 대한 수소 원자의 몰농도의 비를 나타내고, 비정질 탄소질의 결정자의 단면에 존재하는 수소의 양을 나타내는 지표이다. H/C 값이 큰 비정질 탄소질 재료는, 입자면 탄소의 결정자의 단면 등이 탄소의 양에 대하여 많은 것을 나타내는 경우가 많다. H/C 값이 상기 범위를 상회하면, 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다.
본 발명에서 말하는 「O/C 값」 및 「H/C 값」은, 이하에 나타내는 CHN 원소 분석에서 구한 것이다.
[[CHN 원소 분석]]
측정하는 비정질 탄소질을 120℃ 에서 약 15 시간 감압 건조시키고, 그 후 드라이 박스 내의 핫플레이트 상에서 100℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 이어서, 아르곤 분위기 중에서 알루미늄 컵으로 샘플링하여, 연소에 의해 발생하는 CO2 가스의 중량으로부터 탄소 함유량을, 또한, 발생하는 H2O 의 중량으로부터 수소 함유량, 발생하는 NO2 의 중량으로부터 질소 함유량, 연소 후에 남은 잔류물의 중량으로부터 무기물 함유량을 구하였다. 산소량은, 전체 중량으로부터 탄소 함유량, 수소 함유량, 질소 함유량, 무기물 함유량을 뺀 값으로 하였다. 이들 값으로부터 몰수를 계산하고, 얻어진 각각의 함유 몰수로부터 하기 식에서 O/C 값, H/C 값을 구하였다.
O/C 값 = 산소 함유 몰수/탄소 함유 몰수
H/C 값 = 수소 함유 몰수/탄소 함유 몰수
[[탭밀도]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [2] 의 부극 활물질로서 사용되는 비정질 탄소질의 탭밀도는, 바람직하게는 0.1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.2g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.7g/㎤ 이상이다. 또한 상한은, 바람직하게는 1.4g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.2g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.1g/㎤ 이하이다. 탭밀도가 이 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 높아지기 어려워, 입자간 접촉 면적이 감소하기 때문에, 입자 사이의 저항이 증가하여, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 전극 중 입자 사이의 공극이 지나치게 적어져, 비수계 전해액의 유로가 감소함으로써, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 감소하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 탭밀도는, 메시 크기 300㎛ 의 체를 통과시켜 20㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜서 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조의 탭 덴서) 를 사용하여 스트로크 길이 10㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭밀도로서 정의한다.
[[BET 비표면적]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [2] 의 부극 활물질로서 사용되는 비정질 탄소질의 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적은, 0.1㎡/g 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이상이다. 상한은, 100㎡/g 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 50㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 25㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 15㎡/g 이하이다. BET 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬의 수입성이 나빠지기 쉬워, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 사용하였을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 힘든 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라리켄 제조의 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대하여 질소 흐름 하의 350℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해서 측정한 값으로 정의한다.
[[체적 평균 입경]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [2] 의 부극 활물질로서 사용되는 비정질 탄소질의 체적 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구할 수 있는 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 으로 정의되며, 1㎛ 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상이다. 또한, 상한은, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대하여, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또한 상기 범위를 상회하면, 전극의 극판화시에, 불균일한 도면으로 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
[[세공 용적]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [2] 의 부극 활물질로서 사용되는 비정질 탄소질의 세공 용적은, 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 에 의해 구해지는, 직경 0.01㎛ 이상, 1㎛ 이하에 상당하는 입자 내의 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철의 양이, 통상 0.01mL/g 이상, 바람직하게는 0.05mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 상한으로는 0.6mL/g 이하, 바람직하게는 0.4mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되고, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 전체 세공 용적이, 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25mL/g 이상, 상한으로는, 통상 10mL/g 이하, 바람직하게는 5mL/g 이하, 보다 바람직하게는 2mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면 극판화시에 증점제나 결착제의 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 평균 세공경이, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 상한으로는, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
수은 포로시메트리용의 장치로는, 수은 포로시미터 (오토포아 9520 : 마이크로메리텍스사 제조) 를 사용한다. 시료 (부극 재료) 를 0.2g 전후의 값이 되도록 칭량하여 파우더용 셀에 봉입하고, 실온, 진공하 (50㎛Hg 이하) 에서 10 분간 탈기하여 전처리를 실시한다. 계속해서, 4psia (약 28kPa) 로 감압하여 수은을 도입하고, 4psia (약 28kPa) 에서 40000psia (약 280MPa) 까지 스텝 형상으로 승압시킨 후, 25psia (약 170kPa) 까지 강압시킨다. 승압시의 스텝수는 80 점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10 초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다. 이렇게 해서 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 사용하여 세공 분포를 산출한다. 또, 수은의 표면장력 (γ) 은 485dyne/cm, 접촉각 (φ) 은 140°로 하여 산출한다. 평균 세공경에는 누적 세공 체적이 50% 가 될 때의 세공경을 사용한다.
[[회분]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [2] 의 부극 활물질로서 사용되는 비정질 탄소질의 회분은, 비정질 탄소질의 전체 질량에 대하여, 1 질량% 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다. 또한 하한으로는, 질량으로, 1ppm 이상인 것이 바람직하다. 상기한 범위를 상회하면 충방전시의 비수계 전해액과의 반응으로 인한 전지 성능의 열화를 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 하회하면, 제조에 막대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승하는 경우가 있다.
[[원형도]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [2] 의 부극 활물질로서 사용되는 비정질 탄소질의 원형도는 통상 0.1 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상, 특히 바람직하게는 0.9 이상이다. 상한으로는, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다. 이 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되어, 입자 사이의 저항이 증대하여, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 말하는 원형도는, 이하의 식으로 정의된다.
원형도 = (입자 투영 형상과 동일 면적을 갖는, 상당하는 원주 길이)/(입자 투영 형상의 실제 원주 길이)
원형도의 값으로는, 플로우식 입자상 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리알사 제조 FPIA) 를 사용하여, 시료 약 0.2g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 50mL) 에 분산시키고, 28kHz 의 초음파를 출력 60W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400㎛ 로 지정하여, 입경이 3 ∼ 40㎛ 의 범위인 입자에 관해서 측정한 평균값을 사용한다.
[[배향비]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [2] 의 부극 활물질로서 사용되는 비정질 탄소질의 배향비는, 통상 0.005 이상이고, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.015 이상, 상한은, 이론상 0.67 이하이다. 이 범위를 하회하면, 단시간 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
배향비는 X 선 회절에 의해 측정한다. X 선 회절에 의해 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크를, 프로파일 함수로서 비대칭 피아송 Ⅶ 를 사용하여 피팅함으로써 피크 분리를 실시, (110) 회절과 (004) 회절의 피크의 적분 강도를 각각 산출한다. 얻어진 적분 강도로부터, (110) 회절 적분 강도/(004) 회절 적분 강도로 표시되는 비를 산출하여, 활물질 배향비로 정의한다.
여기서의 X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
·타겟 : Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터
·슬릿 : 발산 슬릿 = 1 도, 수광 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1 도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110) 면 : 76.5 도 ≤ 2θ ≤ 78.5 도 0.01 도/3 초
(004) 면 : 53.5 도 ≤ 2θ ≤ 56.0 도 0.01 도/3 초
[[애스펙트비]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [2] 의 부극 활물질로서 사용되는 비정질 탄소질의 애스펙트비는, 이론상 1 이상이고, 상한으로는, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상한을 상회하면, 극판화시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면이 얻어지지 않아, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
또, 애스펙트비는, 3 차원적으로 관찰하였을 때의 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 로 하였을 때, A/B 로 표시된다. 입자의 관찰은, 확대 관찰이 가능한 주사형 전자 현미경으로 실시한다. 두께 50㎛ 이하의 금속의 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 입자를 선택하여, 각각에 대해서 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 A, B 를 측정하고, A/B 의 평균값을 구한다.
또한, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [2] 에 사용되는 부극 활물질에 함유되는 비정질 탄소질은 이하의 (1) 내지 (4) 에서 선택되는 비정질 탄소질인 것이 바람직하다.
(1) 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 및 피치계 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화물을 추가로 열처리한 것
(2) 피치 원료, 방향족 탄화수소, N 고리 화합물, S 고리 화합물, 폴리페닐렌, 유기 합성 고분자, 천연 고분자, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 유기물 및/또는 그 열분해물 및/또는 추가로 열처리한 것
(3) (2) 의 유기물을 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액의 열분해물 및/또는 추가로 열처리한 것
(4) 유기물을 함유하는 기체의 탄화물
(2) 에 관해서는, 탄소화할 수 있는 것이면 특별히 문제는 없지만, 피치 원료, 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 ; 페나진, 아크리딘 등의 N 고리 화합물 ; 티오펜, 비티오펜 등의 S 고리 화합물 ; 비페닐, 터페닐 등의 폴리페닐렌 ; 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이러한 것들의 가교 처리품, 불용화 처리품, 함질소성의 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤 등의 유기 고분자 ; 함황성의 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기 고분자 ; 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 수크로스로 대표되는 다당류 등의 천연 고분자 ; 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드 등의 열가소성 수지 ; 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지; 또는 이들을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 등의 유기물 ; 이들 유기물을 함유하는 탄화 가능한 기체 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 피치 원료는 잔탄율 (殘炭率) 이 높기 때문에, 수율이 높은 재료를 제작하는 것이 가능하여 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서 「피치 원료」란, 피치 및 그것에 준하는 것이고, 적당한 처리를 실시함으로써 탄소화 및/또는 흑연화할 수 있는 것을 말한다. 구체적인 피치 원료의 예로는, 타르나 중질유나 피치 등을 사용할 수 있다. 타르의 구체예로는, 콜타르, 석유계 타르 등을 들 수 있다. 중질유의 구체예로는, 석유계 중질유의 접촉 분해유, 열분해유, 상압 잔유, 감압 잔유 등을 들 수 있다. 또한, 피치의 구체예로는, 콜타르 피치, 석유계 피치, 합성 피치 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 콜타르 피치가 방향족성이 높아 바람직하다. 이들 피치 원료는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(3) 에 관해서는, 상기 (2) 의 유기물을, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액의 열분해물을 전구체로 하는 탄화물을, 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(4) 에 관해서는, 메탄, 에탄, 프로판, 벤젠, 아세틸렌, 에틸렌 등의 탄화수소 화합물 ; 일산화탄소 등이 예시된다.
가교 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 가교 처리란, 가교 처리를 한 피치 원료 등을 열처리하여 얻어지는 탄소질 재료를 난(難)흑연화성으로 하는 것을 목적으로 실시되며, 이러한 처리를 실시함으로써, 단위 질량당의 충전 용량을 증가시키는 것이 가능하다.
가교 처리의 예로는, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, N,N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 비닐 모노머에 라디칼 중합 개시제로서 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 과산화벤조일 (BPO), 과산화라우로일, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 과산화 수소 등을 사용하는 가교제 처리, 산소, 오존, 이산화질소 등의 산화성 기체 ; 황산, 질산, 과산화 수소수 등의 산화성 액체를 사용한 산화제 처리 등을 들 수 있다. 가교 처리 방법의 일례로는, 피치 원료를 50℃ ∼ 400℃ 로 한 상태에서, 가교제나 산화제 등과 혼합하여 처리하는 방법을 들 수 있다.
[[Li-NMR 시프트]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [2] 의 부극 활물질로서 사용되는 비정질 탄소질에 풀-충전이 될 때까지 충전한 상태에서, 7Li-NMR 분석을 실시한 경우에, 기준 물질인 LiCl 의 공명선에 대하여 저자장측으로 80 ∼ 200ppm 시프트된 주공명 피크가 관찰되면, 비정질 탄소질물의 단위 질량당 용량이 증가하기 때문에, 가교 처리를 실시한 비정질 탄소질물을 사용하는 것도 바람직하다.
[[비정질 탄소질의 제작 방법]]
전술한 비정질 탄소질의 비정질 탄소질의 제작 방법은, 본 발명의 요지를 초과하지 않는 범위에서 특별히 제한되지는 않지만, 몇 가지 방법을 들 수 있다. 비정질 탄소질의 제작에 있어서는, 열처리 공정을 1 회 이상 거치고 있어야 하는데, 열처리를 2 회 이상으로 나누는 것도 가능하고, 열처리의 전후 및/또는 열처리의 중간 단계에 각종 처리를 실시하는 것도 바람직하게 행할 수 있다. 각종 처리란 분쇄, 분급, 전술한 가교 처리 등을 들 수 있고, 분쇄, 분급 처리는, 고체상이면, 열처리의 전후, 중간 단계의 어디에서나 실시하는 것이 가능하다. 가교 처리는, 열처리 전 또는 중간 단계에 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 처리를 실시함으로써, 부극 활물질의 비표면적의 제어나 단위 질량당 용량을 증가시키는 것이 가능하게 된다.
열처리 전의 분쇄에 사용하는 장치에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 조(粗)분쇄기로는 전단식 밀, 죠 크러셔 (jaw crusher), 충격식 크러셔, 콘 크러셔 등을 들 수 있고, 중간 분쇄기로는 롤 크러셔, 해머 밀 등을 들 수 있고, 미분쇄기로는 볼 밀, 진동 밀, 핀 밀, 교반 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다.
원료의 열처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 셔틀로, 터널로, 전기로, 리드 해머로, 로터리 킬른, 오토클레이브 등의 반응조(槽), 코커 (코크스 제조의 열처리조), 직접 통전로 등을 사용할 수 있다. 원료의 처리시에는, 필요에 따라서 교반을 실시해도 된다.
열처리를 실시할 때의 온도 조건은 특별히 제한되지 않지만, 통상 600℃ 이상, 바람직하게는 900℃ 이상, 또한 상한은, 통상 2500℃ 이하, 바람직하게는 1300℃ 이하이다. 온도 조건이 상기 범위를 하회하면, 결정성이 낮아져, 불가역 용량이 증가할 가능성이 있다. 한편 상한을 상회하면 결정성이 지나치게 높아져, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하될 가능성이 있다.
열처리 후의 비정질 탄소질에 관해서는, 그 덩어리나 입자의 크기에 따라서 분쇄나 분급을 실시하는 것도 가능하다. 분쇄에 사용하는 장치에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 조분쇄기로는 전단식 밀, 죠 크러셔, 충격식 크러셔, 콘 크러셔 등을 들 수 있고, 중간 분쇄기로는 롤 크러셔, 해머 밀 등을 들 수 있고, 미분쇄기로는 볼 밀, 진동 밀, 핀 밀, 교반 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다. 분급 처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 건식 체 분류의 경우에는, 회전식 체, 요동식 체, 선동식 체, 진동식 체 등을 사용할 수 있고, 건식 기류식 분급인 경우에는, 중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기 (크라시파이어, 사이클론 등) 을 사용할 수 있으며, 또한, 습식 체 분류, 기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기, 원심식 습식 분급기 등을 사용할 수 있다.
[부극 [2] 전극 제작]
부극 [2] 의 제조는 통상적인 방법에 따르면 되고, 상기와 동일하게 형성할 수 있다. 집전체, 집전체와 활물질층의 두께의 비, 전극 밀도, 바인더, 극판 배향비, 임피던스 등도 상기와 동일하다.
<부극 [3]>
이하, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 부극 [3] 「부극 활물질로서, 리튬의 흡장, 방출이 가능한 티탄을 함유하는 금속 산화물을 함유하는 부극」에 관해서 설명한다.
[부극 [3] 부극 활물질]
이하, 부극 [3] 에 사용되는 부극 활물질에 관해서 서술한다.
[[부극 활물질의 구성]]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 [3] 에 사용되는 부극 활물질은, 리튬의 흡장, 방출이 가능한 티탄을 함유하는 금속 산화물을 함유한다. 금속 산화물 중에서도, 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하, 「리튬티탄 복합 산화물」이라고 약기한다) 이 바람직하고, 또한, 그 금속 산화물이, 스피넬 구조를 갖는 티탄 함유 금속 산화물인 것이 바람직하다. 또한, 이들을 동시에 만족하는 금속 산화물, 즉 스피넬 구조를 갖는 리튬티탄 복합 산화물을 리튬 2 차 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 리튬티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이, 다른 금속 원소, 예를 들어, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
그 금속 산화물이, 일반식 (1) 로 표시되는 리튬티탄 복합 산화물이고, 일반식 (1) 중, 0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6 인 것이, 리튬 이온의 도프·탈도프시의 구조가 안정적이기 때문에 바람직하다.
LixTiyMzO4 (1)
[일반식 (1) 중, M 은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.]
상기 일반식 (1) 로 표시되는 조성 중에서도, 이하에 표시되는 구조가 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
일반식 (1) LixTiyMzO4 에 있어서,
(a) 1.2 ≤ x ≤ 1.4, 1.5 ≤ y ≤ 1.7, z = 0
(b) 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 1.9 ≤ y ≤ 2.1, z = 0
(c) 0.7 ≤ x ≤ 0.9, 2.1 ≤ y ≤ 2.3, z = 0
상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (a) 에서는 Li4/3Ti5/3O4, (b) 에서는 Li1Ti2O4, (c) 에서는 Li4/5Ti11/5O4 이다.
또한, Z ≠ 0 의 구조에 관해서는, 예를 들어, Li4/3Ti4/3Al1/3O4 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[[부극 활물질의 물성, 형상 등]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [3] 에 사용되는 부극 활물질은, 상기한 요건에 더하여, 추가로 하기 물성 중 적어도 1 종을 만족하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 요건에 더하여, 하기 물성 중 2 종 이상을 동시에 만족하는 것이 특히 바람직하다.
[[[BET 비표면적]]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [3] 의 부극 활물질에 사용되는 티탄을 함유하는 금속 산화물의 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적은, 0.5㎡/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 1.0㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이상이다. 상한은, 200㎡/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 50㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 25㎡/g 이하이다. BET 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 비수계 전해액과 접하는 반응 면적이 감소하여, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 티탄을 함유하는 금속 산화물의 결정 표면이나 단면 부분이 증가하고, 또한, 이것에 기인하여 결정의 변형도 생기기 때문에, 불가역 용량을 무시할 수 없게 되어, 바람직한 전지를 얻기 힘든 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라리켄 제조의 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대하여 질소 흐름 하의 350℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해서 측정한 값으로 정의된다.
[[[체적 평균 입경]]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [3] 의 부극 활물질로서 사용되는 티탄을 함유하는 금속 산화물의 체적 평균 입경은 (1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2 차 입자경) 은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 으로 정의되며, 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7㎛ 이상이다. 또한, 상한은, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 상기 범위를 하회하면, 전극 제작시에 다량의 결착제가 필요하게 되어, 결과적으로 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또한 상기 범위를 상회하면, 전극 극판화시에, 불균일한 도면으로 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
[[[평균 1 차 입자경]]]
1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 활물질로서 사용되는 티탄을 함유하는 금속 산화물의 평균 1 차 입자경으로는, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.2㎛ 이상이고, 상한은, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.6㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.3㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2 차 입자를 형성하기 어려워, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상 결정이 발달되지 않기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또, 1 차 입자경은, 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 입자를 확인할 수 있는 배율, 예를 들어 10000 ∼ 100000 배 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1 차 입자의 좌우 경계선에 의한 절편의 최장의 값을 임의의 50 개의 1 차 입자에 대해서 구하고, 평균값을 취함으로써 구한다.
[[[형상]]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [3] 에 사용되는 그 티탄을 함유하는 금속 산화물의 입자의 형상은, 종래에 사용되고 있는, 덩어리상, 다면체상, 구상, 타원구상, 판상, 침상, 기둥상 등이 사용되는데, 그 중에서도 1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2 차 입자의 형상이 구상 내지 타원구상인 것이 바람직하다. 통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 1 차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다, 1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하는 편이 팽창 수축의 스트레스를 완화하여, 열화를 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 판상 등축 배향성 입자인 것보다 구상 내지 타원구상의 입자인 편이 전극 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또한 전극을 제작할 때의 도전제와의 혼합에 있어서도 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
[[[탭밀도]]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [3] 의 부극 활물질로서 사용되는 티탄을 함유하는 금속 산화물의 탭밀도는, 바람직하게는 0.05g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.1g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.4g/㎤ 이상이다. 또한 상한은, 바람직하게는 2.8g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.4g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 2g/㎤ 이하이다. 탭밀도가 이 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 높아지기 힘들고, 또한 입자간 접촉 면적이 감소하기 때문에, 입자 사이의 저항이 증가하여, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 전극 중 입자 사이의 공극이 지나치게 적어져, 비수계 전해액의 유로가 감소함으로써, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 탭밀도는, 메시 크기 300㎛ 의 체를 통과시켜 20㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜서 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조의 탭 덴서) 를 사용하여 스트로크 길이 10㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭밀도로서 정의한다.
[[[원형도]]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [3] 의 부극 활물질로서 사용되는 티탄을 함유하는 금속 산화물의 원형도는 통상 0.10 이상, 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상, 특히 바람직하게는 0.90 이상이다. 상한으로는, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다. 이 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자 사이의 저항이 증대하여, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명으로 말하는 원형도는, 이하의 식으로 정의된다.
원형도 = (입자 투영 형상과 동일 면적을 갖는, 상당하는 원주 길이)/(입자 투영 형상의 실제 원주 길이)
원형도의 값으로는, 플로우식 입자상 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리알사 제조 FPIA) 를 사용하여, 시료 약 0.2g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 50mL) 에 분산시키고, 28kHz 의 초음파를 출력 60W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400㎛ 로 지정하여, 입경이 3 ∼ 40㎛ 의 범위인 입자에 관해서 측정한 값을 사용한다.
[[[애스펙트비]]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [3] 의 부극 활물질로서 사용되는 티탄을 함유하는 금속 산화물의 애스펙트비는, 이론상 1 이상이고, 상한으로는 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 상한을 상회하면, 극판화시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면이 얻어지지 않아, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 애스펙트비는, 3 차원적으로 관찰하였을 때의 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 로 하였을 때, A/B 로 표시된다. 입자의 관찰은, 확대 관찰이 가능한 주사형 전자 현미경으로 실시한다. 두께 50㎛ 이하의 금속의 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 흑연 입자를 선택하여, 각각에 대해서 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 A, B 를 측정하고, A/B 의 평균값을 구한다.
[[부극 활물질의 제조법]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [3] 의 부극 활물질의 제조법으로는, 본 발명의 요지를 초과하지 않는 범위에서 특별히 제한되지는 않지만, 몇 가지 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 예를 들어, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라서 다른 원소의 원료 물질과 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 균일하게 혼합하고, 고온에서 소성해서 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다. 특히 구상 내지 타원구상의 활물질을 제작하기 위해서는 여러 가지 방법이 있을 수 있는데, 예를 들어, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라서 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성해서 활물질을 얻는 방법, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 여기에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성해서 활물질을 얻는 방법, 또, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원과, 필요에 따라서 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 이들 공정 중에, Ti 이외의 원소, 예를 들어, Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn, Ag 을, 티탄을 함유하는 금속 산화물 구조 중 및/또는 티탄을 함유하는 산화물에 접하는 형태로 존재하고 있는 것도 가능하다. 이들 원소를 함유함으로써, 전지의 작동 전압, 용량을 제어하는 것이 가능해진다.
[부극 [3] 전극 제작]
부극 [3] 의 제조는 통상적인 방법에 따르면 되고, 상기와 동일하게 형성할 수 있다. 집전체, 집전체와 활물질층의 두께의 비, 전극 밀도, 바인더, 극판 배향비, 임피던스 등도 상기와 동일하다.
<부극 [4]>
이하, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 부극 [4] 「부극 활물질로서, 원형도가 0.85 이상, 표면 관능기량 O/C 값이 0 이상, 0.01 이하인 탄소질물을 함유하는 부극」에 관해서 설명한다.
[부극 [4] 부극 활물질]
이하, 부극 [4] 에 사용되는 부극 활물질에 관해서 서술한다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [4] 에 사용되는 부극 활물질은, 적어도, 이하의 조건 (a) 및 (b) 를 만족하는 탄소질물을 함유한다.
(a) 원형도가 0.85 이상.
(b) 표면 관능기량 O/C 값이 0 이상, 0.01 이하.
이하, 본 발명에서 사용하는 탄소질물의 상세에 관해서 설명한다.
[[원형도]]
탄소질물의 원형도는 통상 0.85 이상이지만, 바람직하게는 0.87 이상, 보다 바람직하게는 0.89 이상, 특히 바람직하게는 0.92 이상이다. 상한으로는 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다. 이 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되어 부극 전극의 압밀이 하기 어려워지고, 압밀시에 입자의 붕괴를 초래하여, 입자 내부의 저충전 심도에서의 고온 보존 내성이 나쁜 표면이 노출되기 쉬워질 가능성이 있다.
본 발명에서 말하는 원형도는, 이하의 식으로 정의된다.
원형도 = (입자 투영 형상과 동일 면적을 갖는, 상당하는 원주 길이)/(입자 투영 형상의 실제 원주 길이)
원형도의 값으로는, 예를 들어, 플로우식 입자상 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리알사 제조 FPIA) 를 사용하여, 시료 약 0.2g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 50mL) 에 분산시키고, 28kHz 의 초음파를 출력 60W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400㎛ 로 지정하여, 입경이 3 ∼ 40㎛ 의 범위인 입자에 관해서 측정한 값을 사용한다.
[[O/C 값]]
탄소질물의 표면 관능기량 O/C 값은, 0 이상, 0.01 이하가 필수적이다. O/C 값의 상한은, 바람직하게는 0.005 이하이고, 0 에 가까울수록 보다 바람직하다.
본 발명에서 말하는 O/C 값은, X 선 광전자 분광법 (XPS) 을 사용하여 측정한 표면 관능기량의 비(比)로서, 표면 관능기량 O/C 값이 상기 범위를 상회하면, 입자 표면의 관능기량이 늘어나, 특정 화합물이 존재하는 조건에서 충전시에 표면에 생성되는 SEI 피막의 안정성이 충분치는 않게 되어, 저충전 심도에서의 고온 보존 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
표면 관능기량 O/C 값이란, 흑연 재료 등의 표면에 있는 탄소 원자 농도에 대한 산소 원자 농도의 비를 나타내고, 카르복실기, 페놀성 수산기, 카르보닐기 등의 관능기가 표면에 존재하는 양을 나타내는 지표이다. 표면 관능기량 O/C 값이 큰 탄소 재료는, 입자면 탄소의 결정자 단면 등에 표면 함산소 관능기가 결합하고 있음을 나타내는 경우가 많다. 또, 흑연 재료의 표면 관능기량 O/C 값으로는, X 선 광전자 분광법 분석에 있어서, C1s 와 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 이것에 기초하여 C 와 O 의 원자 농도비 O/C (0 원자 농도/C 원자 농도) 를 산출하여, 이 값을 사용한다. 구체적인 측정 순서는 특별히 제한되지 않지만, 예로는 다음과 같다.
즉, X 선 광전자 분광법 측정으로서 X 선 광전자 분광기 (예를 들어, 알박-파이사 제조 제조 ESCA) 를 사용하여, 측정 대상 (여기서는 흑연 재료) 을 표면이 평탄해지도록 시료대에 실어, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해, C1s (280 ∼ 300eV) 와 O1s (525 ∼ 545eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s 의 피크 톱을 284.3eV 로서 대전 보정하여, C1s 와 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 또 장치 감도 계수를 적용하여, C 와 O 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 O 와 C 의 원자 농도비 O/C (O 원자 농도/C 원자 농도) 를 산출하여, 이것을 흑연 재료의 표면 관능기량 O/C 값으로 정의한다.
본 발명에서 사용하는 탄소질물은, 상기의 「원형도」과 「표면 관능기량 O/C 값」의 조건을 만족하지만, 추가로 하기 항목 중 어느 1 항 또는 복수 항의 조건을 동시에 만족하고 있는 것이, 전지의 밸런스 면에서 보다 바람직하다. 이들 중에서, 탭밀도, 라만 R 값 및 체적 평균 입경 중 어느 1 항 또는 복수 항의 조건을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다.
[[탭밀도]]
탄소질물의 탭밀도는, 통상 0.55g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.7g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.9g/㎤ 이상이다. 또한, 상한은, 바람직하게는 2g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.6g/㎤ 이하이다. 탭밀도가 이 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 높아지기 어려워, 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 전극 중 입자 사이의 공극이 지나치게 적어져서 입자 사이의 도전성을 확보하기 어려워져, 바람직한 전지 특성을 얻기 힘든 경우가 있다.
본 발명에 있어서 탭밀도는, 메시 크기 300㎛ 의 체를 통과시켜 20㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜서 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조의 탭 덴서) 를 사용하여 스트로크 길이 10㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 중량으로부터 밀도를 계산하여, 이 값을 탭밀도로 정의한다.
[[라만 R 값, 반값폭]]
아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 탄소질물의 R 값은, 통상 0.001 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 상한으로는, 통상 0.2 이하, 바람직하게는 0.18 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하의 범위이다. R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 특정 화합물이 존재하는 조건에서 충전시에 표면에 생성되는 SEI 피막의 안정성이 충분하다고 할 수 없어, 저충전 심도에서의 고온 보존 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한, 탄소질물의 1580㎝-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10㎝-1 이상, 바람직하게는 15㎝-1 이상, 또한 상한으로서, 통상 35㎝-1 이하, 바람직하게는 30㎝-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 특정 화합물이 존재하는 조건에서 충전시에 표면에 생성되는 SEI 피막의 안정성이 충분하다고 할 수 없어, 저충전 심도에서의 고온 보존 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광 (예를 들어, 닛폰분광사 제조의 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 내로 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정은 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 실시한다. 얻어진 라만 스펙트럼에 관해서, 1580㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하여, 그 강도비 R (R = IB/IA) 를 산출하고, 이것을 탄소 재료의 라만 R 값으로 정의한다. 또한, 얻어진 라만 스펙트럼의 1580㎝-1 부근의 피크 PA 의 반값폭을 측정하고, 이것을 탄소질물의 라만 반값폭으로 정의한다.
또, 여기서의 라만 측정 조건은, 다음과 같다.
·아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5㎚
·시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25mW
·분해능 : 10 ∼ 20㎝-1
·측정 범위 : 1100㎝-1 ∼ 1730㎝-1
·R 값, 반값폭 해석 : 백그라운드 처리
·스무딩 처리 : 단순 평균, 컨볼루션 5 포인트
[[체적 기준 평균 입경]]
탄소질물의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상이다. 또한, 상한은, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대하여, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하는 경우가 있다. 또한 상기 범위를 상회하면, 전극 극판화시에, 불균일한 도면으로 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
그리고 체적 기준의 입경에서 그 분포의 90% 입경과 10% 입경의 비 (d90/d10) 가 1.2 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.7 이상이다. 상한으로는 8 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하의 범위이다.
본 발명에 있어서 체적 기준 평균 입경은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 1mL) 에 탄소 분말을 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포계 (예를 들어, 호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 측정한 메디안 직경으로 정의한다. 90% 입경과 10% 입경의 비 (d90/d10) 로는, 동일하게 체적 기준 90% 입경과 10% 입경을 측정하여, 그 비 (d90/d10) 를 사용할 수 있다.
[[X 선 파라미터]]
탄소질물은, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이 0.335㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상한은 0.340㎚ 이하이지만, 바람직하게는 0.337㎚ 이하이다. d 값이 지나치게 크면, 입자의 결정성이 저하되어, 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 한편 0.335 는 흑연의 이론치이다. 또한, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 탄소 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상 30㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 80㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 입자의 결정성이 저하되어, 초기 불가역 용량이 증가할 가능성이 있다.
[[회분]]
탄소질물 중에 함유되는 회분은, 탄소질물의 전체 질량에 대하여, 1 질량% 이하, 그 중에서도 0.5 질량% 이하, 특히 0.1 질량% 이하, 하한으로는 1ppm 이상인 것이 바람직하다. 상기한 범위를 상회하면 충방전시의 전해액과의 반응으로 인한 전지 성능의 열화를 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 제조에 막대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승하는 경우가 있다.
[[BET 비표면적]]
탄소질물의 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적은, 통상 0.1㎡/g 이상, 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이상이다. 상한은, 통상 100㎡/g 이하, 바람직하게는 25㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10㎡/g 이하이다. 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬의 수입성이 나빠지기 쉬워, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 사용하였을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 힘든 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라리켄 제조의 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대하여 질소 흐름 하의 350℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해서 측정한 값을 사용한다.
[[세공 분포]]
탄소질물의 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 에 의해 구해지는, 직경 0.01㎛ 이상, 1㎛ 이하에 상당하는 입자 내의 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철의 양이, 통상 0.01mL/g 이상, 바람직하게는 0.05mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 상한으로는, 통상 0.6mL/g 이하, 바람직하게는 0.4mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 한편, 하회하면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되고, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 전체 세공 용적이, 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25mL/g 이상, 상한은, 통상 10mL/g 이하, 바람직하게는 5mL/g 이하, 보다 바람직하게는 2mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면 극판화시에 증점제나 결착제의 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 평균 세공경은, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 상한은, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 하회하면 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
수은 포로시메트리용의 장치로서, 수은 포로시미터 (오토포아 9520 : 마이크로메리텍스사 제조) 를 사용한다. 시료 (부극 재료) 를 0.2g 전후의 값이 되도록 칭량하여 파우더용 셀에 봉입하고, 실온, 진공하 (50㎛Hg 이하) 에서 10 분간 탈기하여 전처리를 실시한다. 계속해서, 4psia (약 28kPa) 로 감압하여 수은을 도입하고, 4psia (약 28kPa) 에서 40000psia (약 280MPa) 까지 스텝 형상으로 승압시킨 후, 25psia (약 170kPa) 까지 강압시킨다. 승압시의 스텝수는 80 점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10 초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다. 이렇게 해서 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 사용하여 세공 분포를 산출한다. 또, 수은의 표면장력 (γ) 은 485dyne/cm, 접촉각 (φ) 은 140°로 하여 산출한다. 평균 세공경에는 누적 세공 체적이 50% 가 될 때의 세공경을 사용한다.
[[진밀도]]
탄소질물의 진밀도는, 통상 2g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.22g/㎤ 이상이고, 상한으로는 2.26g/㎤ 이하이다. 상한은 흑연의 이론치이다. 이 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 지나치게 낮아 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 진밀도는 부탄올을 사용한 액상 치환법 (피크노메타법) 에 의해서 측정한 것으로 정의한다.
[[배향비]]
탄소질물의 배향비는, 통상 0.005 이상이고, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.015 이상, 상한은 이론상 0.67 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
배향비는 X 선 회절에 의해 측정한다. X 선 회절에 의해 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크를, 프로파일 함수로서 비대칭 피아송 Ⅶ 를 사용하여 피팅함으로써 피크 분리를 실시, (110) 회절과 (004) 회절의 피크의 적분 강도를 각각 산출한다. 얻어진 적분 강도로부터, (110) 회절 적분 강도/(004) 회절 적분 강도로 표시되는 비를 산출하여, 활물질 배향비로 정의한다.
여기서의 X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
·타겟 : Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터
·슬릿 : 발산 슬릿 = 1 도, 수광 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1 도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110) 면 : 76.5 도 ≤ 2θ ≤ 78.5 도 0.01 도/3 초
(004) 면 : 53.5 도 ≤ 2θ ≤ 56.0 도 0.01 도/3 초
[[애스펙트비]]
탄소질물의 애스펙트비는 이론상 1 이상이고, 상한으로서 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상한을 상회하면, 극판화시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면이 얻어지지 않아, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
애스펙트비는, 3 차원적으로 관찰하였을 때의 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 로 하였을 때, A/B 로 표시된다. 입자의 관찰은, 확대 관찰이 가능한 주사형 전자 현미경으로 실시한다. 두께 50 미크론 이하의 금속의 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 흑연 입자를 선택하여, 각각에 대해서 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 A, B 를 측정하고, A/B 의 평균값을 구한다.
[[탄소질물의 제조법 및 원료]]
본 발명에서 사용하는 탄소질물은, 천연에서 산출되는 것이어도, 인공적으로 제조된 것이어도 상관없지만, 천연 흑연에서 유래하는 것이 바람직하다. 또한, 천연에서 산출되는 것이나 인공적으로 제조된 것에 특정한 처리를 가한 것이어도 된다. 제조 방법 (선별 방법도 포함한다) 도 특별히 제한되지 않아, 예를 들어, 체 분류나 풍력 분급 등의 분별 수단을 사용하여, 상기 특성을 갖는 탄소질물을 선별해서 취득한 것이어도 된다.
이들 중에서, 천연에서 산출되는 탄소 재료 (천연 흑연 원료) 를 열처리함으로써 얻어지는 탄소질물이, 입수의 용이함, 전공정에서의 가공의 용이함 면에서 바람직하다. 또한, 천연에서 산출되는 탄소 재료 (천연 흑연 원료) 나 인공적으로 제조된 탄소 재료에 대하여 역학적인 에너지 처리를 가하여 개질·구형화시킨 구형화 탄소질을 열처리함으로써 얻어지는 탄소질물은, 충전성 향상 등의 관점에서 바람직하다. 그리고, 천연 흑연 원료에 역학적 에너지 처리를 가하여 얻어진 구형화 천연 흑연을 열처리함으로써 조제된 탄소질물은, 리튬 2 차 전지 성능의 밸런스 등의 면에서 특히 바람직하다. 이하, 상기한 천연 흑연 원료 등의 열처리 전 탄소 재료 (원료) 를 간단히 「열처리전 원료」라고 칭하는 경우가 있다.
[[[천연 흑연 원료]]]
상기한 바와 같이, 탄소질물의 원료로는, 천연 흑연이 특히 바람직하다.
천연 흑연은, 그 성상에 따라서, 인편상 (鱗片狀) 흑연 (Flake Graphite), 인상 (鱗狀) 흑연 (Crystalline (Vein) Graphite), 토양 흑연 (Amorphous Graphite) 으로 분류된다 (「분립체 프로세스 기술 집성」 (주)산업 기술 센터, 1974 년 발행의 흑연 항(項), 및 「HAND B00K OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」, Noyes Publications 발행) 참조). 흑연화도는, 인상 흑연이 100% 로 가장 높고, 이것에 이어서 인편상 흑연이 99.9% 이고, 토양 흑연은 28% 로 낮다. 천연 흑연의 품질은, 주로 산지나 광맥에 의해 정해진다. 인편상 흑연은, 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등에서 산출되고, 인상 흑연은 주로 스리랑카에서 산출된다. 토양 흑연은, 한국, 중국, 멕시코 등을 주된 산지로 하고 있다. 이들 천연 흑연 중에서, 인편상 흑연이나 인상 흑연은 흑연화도가 높고, 불순물량이 적은 등의 장점이 있기 때문에, 탄소질물의 원료로서 바람직하다.
[[[역학적 에너지 처리·구형화 처리]]]
역학적 에너지 처리는, 처리 전후의 체적 평균 입자경이 1 이하가 되도록 실시한다. 「처리 전후의 체적 평균 입자경」이란, 처리 후의 체적 평균 입자경을 처리 전의 체적 평균 입자경으로 나눈 값이다. 본 발명에서, 열처리전 원료를 제조하기 위해서 실시하는 역학적 에너지 처리에서는, 처리 전후의 평균 입경비가 1 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
역학적 에너지 처리는, 분말 입자의 처리 전후의 평균 입경비가 1 이하가 되도록 입자 사이즈를 줄이는 동시에, 입자 형상을 제어하는 것이다. 분쇄, 분급, 혼합, 조립, 표면 개질, 반응 등의 입자 설계에 활용할 수 있는 공학적 단위 조작 중에서, 역학적 에너지 처리는 분쇄 처리에 속한다.
분쇄란, 물질에 힘을 가하여 그 크기를 감소시켜, 물질의 입경이나 입도 분포, 충전성을 조절하는 것을 가리킨다. 분쇄 처리는, 물질에 가하는 힘의 종류, 처리 형태에 따라 분류된다. 물질에 가하는 힘은, (1) 두들겨 부수는 힘 (충격력), (2) 찌그러뜨리는 힘 (압축력), (3) 문질러 부수는 힘 (마쇄력), (4) 깎아내는 힘 (전단력) 의 4 가지로 크게 나뉜다. 한편, 처리 형태는, 입자 내부에 균열을 발생시켜서, 전파시켜 나가는 체적 분쇄와, 입자 표면을 깎아내어 나가는 표면 분쇄의 2 가지로 크게 나뉜다. 체적 분쇄는, 충격력, 압축력, 전단력에 의해 진행되고, 표면 분쇄는, 마쇄력, 전단력에 의해 진행된다. 분쇄는, 이들 물질에 가하는 힘의 종류와 처리 형태를 여러 가지로 조합한 처리이다. 그 조합은, 처리 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
분쇄는, 폭파 등 화학적인 반응이나 체적 팽창을 사용하여 실시하는 경우도 있지만, 분쇄기 등의 기계 장치를 사용하여 실시하는 것이 일반적이다. 본 발명의 원료인 구형화 탄소질의 제조에 사용되는 분쇄 처리는, 체적 분쇄의 유무에 상관없이, 최종적으로 표면 처리가 차지하는 비율이 높아지는 처리인 것이 바람직하다. 그것은, 입자의 표면 분쇄의 각(角)을 없애, 입자 형상에 둥그스름함을 도입하기 위해서 중요하기 때문이다. 구체적으로는, 어느 정도 체적 분쇄가 진행되고 나서 표면 처리를 실시해도 되고, 체적 분쇄를 거의 진행시키지 않고서 표면 처리만을 실시해도 되고, 또는, 체적 분쇄와 표면 처리를 동시에 실시해도 된다. 최종적으로 표면 분쇄가 진행되어, 입자의 표면에서 각을 없애는 분쇄 처리를 하는 것이 바람직하다.
역학적 에너지 처리를 실시하는 장치는, 상기한 바람직한 처리를 실시하는 것이 가능한 것 중에서 선택한다. 역학적 에너지 처리는, 상기 물질에 가하는 4 개의 힘 중 1 이상을 사용함으로써도 달성 가능하지만, 바람직하게는, 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함시킨 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에 부여하는 것이 유효하다. 따라서, 구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고 있어, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소 재료에 대하여 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여, 체적 분쇄를 진행시키면서 표면 처리를 실시하는 장치가 바람직하다. 또한, 탄소질물을 순환 또는 대류시키는 것에 의해서 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 것이 보다 바람직하다.
바람직한 장치로는, 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 클립트론 (아스테크니카사 제조), CF 밀 (우베 흥산사 제조), 메카노퓨존 시스템 (호소카와 미크론사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 나라 기계 제작소사 제조의 하이브리다이제이션 시스템이 바람직하다. 이 장치를 사용하여 처리하는 경우에는, 회전하는 로터의 주(周)속도를 30 ∼ 100m/초로 하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 100m/초로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 처리는, 단순히 탄소질물을 통과시키는 것 만으로도 가능하지만, 30 초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1 분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 역학적 에너지 처리를 실시함으로써, 탄소 입자는, 전체적으로는 고결정성을 유지한 채로, 입자의 표면 근방만이 거칠어져 변형 및 에지면이 노출된 입자가 된다. 이것으로 리튬 이온이 출입할 수 있는 면이 증가하게 되어 고전류 밀도에 있어서도 높은 용량을 가지게 된다.
일반적으로, 인편상, 인상, 판상의 탄소 재료는, 입자경이 작아질수록 충전성이 악화되는 경향이 있다. 이것은, 분쇄에 의해 입자가 보다 부정형화되거나, 또, 입자의 표면에 「거스러미」나 「벗겨짐」, 「휘어져 구부러짐」등의 돌기상물의 생성이 증가하거나, 또는 입자 표면에, 보다 미세한 부정형 입자가 어느 정도의 강도로 부착되는 등의 원인에 의해, 인접 입자와의 사이의 저항이 커져 충전성을 악화시키기 때문인 것으로 생각된다.
이러한 부정형성이 감소하여 입자 형상이 구형에 근접해지면 입자경이 작아져도 충전성의 감소가 적어져, 이론적으로는 대입경 탄소 분말이거나 소입경 탄소 분말이거나 같은 정도의 탭밀도를 나타내게 될 것이다.
[[[열처리전 원료의 물성]]]
열처리전 원료의 물성은, 다음에 나타내는 (1) ∼ (11) 중 어느 1 항 또는 복수 항을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다. 또, 물성 측정 방법이나 정의는, 어느 것이나 상기 탄소질물의 경우와 동일하다.
(1) X 선 파라미터
열처리전 원료는, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이 0.335㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상한은 0.340㎚ 미만이지만, 바람직하게는 0.337㎚ 이하이다. d 값이 지나치게 크면, 입자의 결정성이 저하되어, 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 한편 0.335 는 흑연의 이론치이다. 또한, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 탄소 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상 30㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 80㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 입자의 결정성이 저하되어, 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다.
(2) 회분
열처리전 원료 중에 함유되는 회분은, 열처리전 원료의 전체 질량에 대하여, 통상 1 질량% 이하, 그 중에서도 0.5 질량% 이하, 특히 0.1 질량% 이하, 하한으로는, 통상 1ppm 이상인 것이 바람직하다. 상기한 범위를 상회하면 충방전시의 전해액과의 반응으로 인한 전지 성능의 열화를 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 제조에 막대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승하는 경우가 있다.
(3) 체적 기준 평균 입경
열처리전 원료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상이다. 또한, 상한은, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대하여, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하는 경우가 있다. 또한 상기 범위를 상회하면, 전극 극판화시에, 불균일한 도면으로 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
(4) 라만 R 값, 라만 반값폭
아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 열처리전 원료의 R 값은, 통상 0.10 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.17 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상, 상한은, 통상 0.8 이하, 바람직하게는 0.6 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하의 범위이다. R 값이 이 범위를 하회하면, 입자의 구형화가 진행되어 있지 않을 가능성이 있어, 충전성 향상 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 전해액과의 반응성이 늘어나서, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
또한, 열처리전 원료의 1580㎝-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10㎝-1 이상, 바람직하게는 15㎝-1 이상, 또한 상한으로서, 통상 80㎝-1 이하, 바람직하게는 60㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 45㎝-1 이하, 더욱 바람직하게는 40㎝-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자의 구형화가 진행되어 있지 않을 가능성이 있어, 충전성 향상 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 전해액과의 반응성이 늘어나서, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
(5) BET 비표면적
열처리전 원료의 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적은, 통상 0.1㎡/g 이상, 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이상이다. 상한은, 통상 100㎡/g 이하, 바람직하게는 50㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10㎡/g 이하이다. 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬의 수입성이 나빠지기 쉬워, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 열처리를 거치거나, 비표면적이 감소하더라도, 전해액과의 반응이 필요 이상으로 일어나서 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 힘든 경우가 있다.
(6) 세공 분포
열처리전 원료의 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 에 의해 구해지는, 직경 0.01㎛ 이상, 1㎛ 이하에 상당하는 입자 내의 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철의 양이, 통상 0.01mL/g 이상, 바람직하게는 0.05mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 상한으로는, 통상 0.6mL/g 이하, 바람직하게는 0.4mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 하회하면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되고, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 전체 세공 용적이, 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25mL/g 이상, 상한은, 통상 10mL/g 이하, 바람직하게는 5mL/g 이하, 보다 바람직하게는 2mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면 극판화시에 증점제나 결착제의 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 평균 세공경이, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 상한은, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 하회하면 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
(7) 원형도
열처리전 원료의 구형의 정도로는, 그 입경이 3 ∼ 40㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 통상 0.85 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.87 이상, 특히 바람직하게는 0.90 이상, 더욱 바람직하게는 0.92 이상이다. 원형도가 크면 고전류 밀도 충방전 특성이나 충전성이 향상되기 때문에 바람직하다.
원형도를 향상시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전술한 역학적 에너지에 의해서 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 하였을 때의 입자 사이 공극의 형상이 고르게 되기 때문에 바람직하다.
(8) 진밀도
열처리전 원료의 진밀도는, 통상 2g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.22g/㎤ 이상이고, 상한으로는 2.26g/㎤ 이하이다. 상한은 흑연의 이론치이다. 이 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 지나치게 낮아 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다.
(9) 탭밀도
열처리전 원료의 탭밀도는, 통상 0.55g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.7g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.9g/㎤ 이상이다. 또한, 상한은, 바람직하게는 2g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.6g/㎤ 이하이다. 탭밀도가 이 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 높아지기 어려워, 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 전극 중 입자 사이의 공극이 지나치게 적어져서 입자 사이의 도전성을 확보하기 어려워져, 바람직한 전지 특성을 얻기 힘든 경우가 있다.
(10) 배향비
열처리전 원료의 배향비는, 통상 0.005 이상이고, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.015 이상, 상한은 이론상 0.67 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
(11) 애스펙트비
열처리전 원료의 애스펙트비는 이론상 1 이상이고, 상한으로는, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상한을 상회하면, 극판화시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면이 얻어지지 않아, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
[[[열처리 온도]]]
열처리전 원료의 열처리 온도로는, 통상 600℃ 이상, 바람직하게는 1200℃ 이상, 보다 바람직하게는 2000℃ 이상, 더욱 바람직하게는 2500℃ 이상, 특히 바람직하게는 2800℃ 이상의 범위이다. 상한은, 통상 3200℃ 이하, 바람직하게는 3100℃ 이하의 범위이다. 온도 조건이 이 범위를 하회하면, 구형화 처리 등에 의해 어지럽혀진 흑연 입자 표면의 결정 수복이 불충분하여, 라만 R 값과 BET 비표면적이 작아지지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 흑연의 승화량이 많아지기 쉬워지는 경우가 있다.
[[[열처리 수법]]]
열처리는 전술한 온도 범위를 한번 거침으로써 달성된다. 온도 조건을 상기 범위로 유지하는 유지 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10 초보다 긴 시간이고, 168 시간 이하이다.
열처리는, 통상, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 또는, 원료 흑연으로부터 발생하는 가스에 의한 비산화성 분위기 하에서 실시한다. 단, 브리즈 (세밀한 피치 소성 탄소) 중에 포매 (包埋) 하는 타입의 로 (爐) 에서는, 최초에 대기가 혼합되어 있는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 반드시 완전한 불활성 가스 분위기 하가 아니어도 된다.
열처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 셔틀로, 터널로, 전기로, 리드 햄머로, 로터리 킬른, 직접 통전로, 애치슨로, 저항 가열로, 유도 가열로 등을 사용할 수 있다.
기타, 상기 각 처리에 추가하여, 분급 처리 등의 각종 처리를 실시할 수 있다. 분급 처리는, 목적하는 입경으로 하기 위해, 조분말이나 미분을 제거하기 위한 것이다. 분급 처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 건식 체 분류의 경우 ; 회전식 체, 요동식 체, 선동식 체, 진동식 체 등을, 건식 기류식 분급의 경우 : 중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기 (크라시파이어, 사이클론 등) 등을, 습식 체 분류의 경우 : 기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기, 원심식 습식 분급기 등을 각각 사용할 수 있다. 분급 처리는, 열처리 전에 실시할 수도 있고, 그 밖의 타이밍, 예를 들어, 열처리 후에 실시해도 된다. 또한, 분급 처리 자체를 생략하는 것도 가능하다. 단, 흑연 분말 부극 재료의 생산성 면에서는, 구형화 처리의 직후에 계속하여 열처리 전에 분급 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
[[부재 혼합]]
본 발명에서 사용하는 부극 활물질에는, 상기 탄소질물에, 그것과는 탄소질의 물성이 상이한 탄소질물 (탄소질 재료) 을 1 종 이상 함유시킴으로써, 더욱 전지 성능의 향상을 꾀하는 것이 가능하다. 여기서 말한 「탄소질의 물성」이란, X 선 회절 파라미터, 메디안 직경, 애스펙트비, BET 비표면적, 배향비, 라만 R 값, 탭밀도, 진밀도, 세공 분포, 원형도, 회분량 중의 1 이상의 특성을 나타낸다. 또한, 바람직한 실시형태로는, 체적 기준 입도 분포가 메디안 직경을 중심으로 하였을 때에 좌우 대칭이 되지 않는 것이나, 라만 R 값이 상이한 탄소 재료를 2 종 이상 함유하고 있는 것, X 선 파라미터가 상이한 것 등을 들 수 있다. 그 효과의 일례로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 침상 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료를 부재로 함유함으로써 전기 저항을 저감시키는 것 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 부재로서 첨가하는 경우에는, 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량% 이상이고, 상한으로는, 통상 80 질량% 이하, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 특히 바람직하게는 30 질량% 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 도전성 향상의 효과를 얻기 힘들어 바람직하지 못하다. 상회하면, 초기 불가역 용량의 증대를 초래하는 경우가 있다.
[부극 [4] 전극 제작]
부극의 제조는 통상적인 방법에 따르면 되고, 상기와 동일하게 형성할 수 있다. 집전체, 집전체와 활물질층의 두께의 비, 전극 밀도, 바인더, 극판 배향비, 임피던스 등도 상기와 동일하다.
<부극 [5]>
이하, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 부극 [5] 「부극 활물질로서, 배향성이 상이한 탄소질물을 2 종 이상 함유하는 이(異)배향성 탄소 복합물을 함유하는 부극」에 관해서 설명한다.
[부극 [5] 부극 활물질]
이하, 부극 [5] 에 사용되는 부극 활물질에 관해서 서술한다.
[[이배향성 탄소 복합물의 구성]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [5] 에 사용되는 부극 활물질은, 배향성이 상이한 탄소질을 2 종 이상 함유하는 이배향성 탄소 복합물을 함유한다.
여기서, 「배향성이 상이한」이란, 편광 현미경으로 분말을 관찰하였을 때에, 광학적 이방성 조직의 이방성 단위의 패턴, 즉, 이방성 단위의 크기, 방향, 수 등을 육안으로 대비한 경우, 그들의 크기, 방향, 수 등 중 적어도 어느 하나가 상이한 것을 말한다. 예를 들어, 탄소질 1 및 탄소질 2 중, 일방이 1 방향으로의 결정 방향성을 갖고, 타방이 랜덤한 결정 방향성을 갖는 경우나, 탄소질 1 및 탄소질 2 가 함께 각각 일정한 방향으로의 결정 방향성을 갖고, 그 방향이 상이한 경우 등을 들 수 있다. 또, 탄소질 1 및 탄소질 2 의 일방 또는 쌍방이 단일 결정이 아니라 복수 결정의 집합체인 경우에는, 집합체의 단위를 1 영역으로 하여, 그 광학적 이방성 조직의 이방성 단위의 집합 패턴을 대비시킨다.
또한, 이배향성 탄소 복합물 중의, 탄소질 1, 탄소질 2 공존 형태는, 1 개의 2 차 입자 중에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「1 개의 2 차 입자 중에 함유되어 있는」이란, 배향성이 상이한 탄소질물이 물리적으로 구속, 부착된 상태, 정전적인 구속, 부착에 의해서 형상을 유지하고 있는 상태, 결합에 의해서 구속된 상태 등을 말한다. 여기서 말하는 「물리적인 구속, 부착」이란, 탄소질물의 한 쪽이 다른 한쪽에 포함되어 들어간 상태, 걸려 있는 상태를 나타내고, 「정전적인 구속, 부착」이란, 탄소질물의 한 쪽이 다른 한쪽에 정전적인 에너지에 의해서 부착되어 있는 상태를 나타낸다. 이 구속, 부착된 상태에 있어서, 전술한 배향성이 상이한 상태로 되어 있으면, 원래의 탄소질물이 어떠한 것이라도 상관없다. 또한, 「결합에 의해서 구속된 상태」란, 수소 결합, 공유 결합, 이온 결합 등의 화학적 결합을 의미한다
그 중에서도, 일방의 탄소질물의 표면의 적어도 일부에, 부착 및/또는 결합에 의해서 타방의 탄소질물이, 배향성이 상이한 계면을 갖고 있는 상태가 바람직하다. 계면을 가지고 있음으로써, 계면을 가지고 있지 않은 경우와 비교하여, 동일 형상의 입자에서 비교하면, 충전시에 리튬이 인터칼레이션 (intercalation) 하여 일어나는 팽창이 다방면으로 분산되어, 전지 열화를 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
그 배향성이 상이한 부분의 형성이, 외부에서 공급된 재료 및/또는 이들의 변질물과의 결합에 의한 것인지, 또는, 탄소질물 표면부의 재료의 변질에 의한 것인지는 상관하지 않는다. 여기서, 피복이란, 탄소질물의 표면과의 계면 중의 적어도 일부에 화학 결합을 갖고, (1) 표면 전체를 덮고 있는 상태, (2) 탄소질 입자가 국소적으로 덮여져 있는 상태, (3) 표면 일부를 선택적으로 덮고 있는 상태, (4) 화학 결합을 포함하는 극미소 영역에 존재하고 있는 상태를 나타낸다.
또한, 계면 근방에서는 탄소질물의 배향성이 연속적으로 변화하고 있어도, 불연속으로 변화하고 있어도 상관없다. 즉, 이배향성 탄소 복합물이, 배향성이 상이한 탄소질물이 부착 및/또는 결합되어 이루어지는 계면을 갖고, 그 계면의 탄소질물의 배향성이 불연속 및/또는 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다.
또한, 이배향성 탄소질 복합물 (A) 의 구성 성분으로는, 결정성을 갖고 있으면 특별히 한정되지는 않지만, 배향성이 상이한 탄소질물의 1 종 이상이 천연 흑연 (D) 에서 유래하는 흑연계 탄소질물 (B) (이하, 「천연 흑연계 탄소질물 (B) 」이라고 약기한다) 인 것이, 질량당의 충전 용량이 높아지는 점에서 바람직하다.
또한, 이배향성 탄소 복합물 중에 함유되는 천연 흑연계 탄소질물 (B) 의 비율은, 이배향성 탄소 복합물에 대하여, 통상 5 질량% 이상, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이상, 특히 바람직하게는 50 질량% 이상의 범위이다. 상한은, 통상 99.9 질량% 이하, 바람직하게는 99 질량% 이하, 보다 바람직하게는 95 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 전극 압연시의 하중이 현저히 상승하여, 전극의 박리 등이 일어나는 경우가 있다. 한편 이 범위를 상회하면, 배향성이 상이한 입자의 복합체로서의 계면의 결착이 약해지는 경우가 있다.
또한, 이배향성 탄소 복합물의 다른 구성 성분으로는, 배향성이 상이한 탄소질의 1 종 이상이, 이하의 (1) 내지 (5) 에서 선택되는 탄소질물 (C) 인 것도, 이배향성 탄소 복합물 조제시의 계면 생성 및 계면의 결착성 향상의 관점에서 바람직하다.
(1) 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 및 피치계 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화물
(2) 피치 원료, 방향족 탄화수소, N 고리 화합물, S 고리 화합물, 폴리페닐렌, 유기 합성 고분자, 천연 고분자, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 유기물 및/또는 그 열분해물을 전구체로 하는 탄화물
(3) (2) 의 유기물을 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액의 열분해물을 전구체로 하는 탄화물
(4) 유기물을 함유하는 기체의 탄화물
(5) (1) 내지 (4) 의 흑연화물
(2) 에 관해서는, 탄소화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 피치 원료, 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 ; 페나진, 아크리딘 등의 N 고리 화합물 ; 티오펜, 비티오펜 등의 S 고리 화합물 ; 비페닐, 터페닐 등의 폴리페닐렌 ; 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이러한 것들의 불용화 처리품, 함질소성의 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤 등의 유기 고분자 ; 함황성의 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기 고분자 ; 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 수크로스로 대표되는 다당류 등의 천연 고분자 ; 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드 등의 열가소성 수지 ; 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지; 또는 이들을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 등의 유기물 ; 탄화 가능한 기체 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 피치 원료는 잔탄율이 높기 때문에, 수율이 높은 재료를 제작하는 것이 가능하여 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서 「피치 원료」란, 피치 및 그것에 준하는 것이고, 적당한 처리를 실시함으로써 탄소화 및 또는 흑연화할 수 있는 것을 말한다. 구체적인 피치 원료의 예로는, 타르나 중질유나 피치 등을 사용할 수 있다. 타르의 구체예로는, 콜타르, 석유계 타르 등을 들 수 있다. 중질유의 구체예로는, 석유계 중질유의 접촉 분해유, 열분해유, 상압 잔유, 감압 잔유 등을 들 수 있다. 또한, 피치의 구체예로는, 콜타르 피치, 석유계 피치, 합성 피치 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 콜타르 피치가 방향족성이 높아 바람직하다. 이들 피치 원료는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(3) 에 관해서는, 상기 (2) 의 유기물을, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액의 열분해물을 전구체로 하는 탄화물을, 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(4) 에 관해서는, 메탄, 에탄, 프로판, 벤젠, 아세틸렌, 에틸렌 등의 탄화수소 화합물, 일산화탄소 등이 예시된다.
이배향성 탄소 복합물 중에 함유되는 탄소질물 (C) 의 비율이, 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상의 범위이다. 상한은 특별히 없고, 배향성이 상이한 계면을 가지고 있으면 문제없다. 이 범위를 하회하면, 이배향성 탄소 복합물 중의 계면의 결착이 약해지는 경우가 있다. 또한, 이 범위를 하회하면, 탄소질물 (C) 를 함유하는 것에 의한 프레스시의 입자 변형 억제 효과가 감소하여, 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 부극 활물질의 더욱 바람직한 구성으로는, 전극 압연시의 프레스 하중의 관점 및, 복합체로서의 계면의 결착성 밸런스의 면에서, 이배향성 탄소 복합물이, 1 종 이상의 천연 흑연계 탄소질물 (B) 와 1 종 이상의 탄소질물 (C) 를 동시에 함유하고 있는 것이 바람직하다.
전술한 이유와 같은 이유에서, 이배향성 탄소 복합물 중의 천연 흑연계 탄소질물 (B) 와 탄소질물 (C) 의 질량비율 (천연 흑연계 탄소질물 (B)/탄소질물 (C)) 은, 통상 20/80 이상, 바람직하게는 40/60 이상, 더욱 바람직하게는 60/40 이상, 보다 바람직하게는 70/30 이상의 범위이다. 상한으로는 99.9/0.1 이하, 바람직하게는 99/1 이하, 보다 바람직하게는 95/5 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 (천연 흑연계 탄소질물 (B) 의 비율이 지나치게 크면), 탄소질물 (C) 에 의한 계면의 결착성이 저하될 가능성이 있다. 한편 이 범위를 하회하면 (천연 흑연계 탄소질물 (B) 의 비율이 지나치게 작으면) 전극 압연시의 프레스 하중이 현저히 커져, 압연시에 박리되는 경우가 있다.
천연 흑연계 탄소질물 (B) 및 탄소질물 (C) 를 함유하는 이배향성 탄소 복합물로는, 본 발명의 주지를 초과하지 않는 범위이면 임의의 양태를 취할 수 있지만, 일례를 이하에 나타낸다.
(가) 천연 흑연계 탄소질물 (B) 의 표면 전체 또는 일부가, 탄소질물 (C) 가 부착 및/또는 피복 및/또는 결합된 형태.
(나) 천연 흑연계 탄소질물 (B) 의 표면 전체 또는 일부에, 탄소질물 (C) 가 결착되어, 2 개 이상의 천연 흑연계 탄소질물 (B) 및/또는 탄소질물 (C) 가 복합화한 형태.
(다) 상기 (가) 및 (나) 가 임의의 비율로 혼합한 형태.
또한, 상기한 천연 흑연계 탄소질물 (B) 가 탄소질물 (C) 로 교체되어 있어도 된다. 또한, 그 이배향성 탄소 복합물의 구체적인 복합 양태로는, 핵이 되는 입자의 표면에, 배향성이 상이한 탄소질이 부착 및/또는 피복 및/또는 결합된 상태, 또는 이들의 복수가 부착 및/또는 피복 및/또는 결합된 형태, 핵이 되는 입자가 비평행하게 조립된 상태 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 비평행하게 조립된 상태란, 일정한 결정성을 갖는 입자가 랜덤한 방향을 향한 상태에서, 다른 탄소질물로 고정되어, 이배향성을 나타내는 결합을 갖는 상태로 되어 있는 것을 가리킨다.
[[이배향성 탄소 복합물의 조제]]
이배향성 탄소 복합물의 조제에 관해서는 「이배향성 탄소 복합물의 제조 방법 1 및 제조 방법 2」의 부분에서 후술하는데, 이배향성 탄소 복합물의 조제에 있어서는, 열처리를 가함으로써 결정성의 향상을 꾀하는 것이 가능해져, 단위 중량당 용량을 증가시키는 것이 가능하다. 열처리 온도로는 통상 400℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상, 보다 바람직하게는 2000℃ 이상, 더욱 바람직하게는 2400℃ 이상, 특히 바람직하게는 2800℃ 이상의 범위이다. 상한으로는, 통상 3400℃ 이하, 바람직하게는 3200℃ 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정성이 충분히 향상되어 있지 않아, 단위 중량당 용량의 증가 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편 이 범위를 상회하면, 탄소의 승화에 의한 손실을 무시할 수 없게 되어, 수율의 감소가 일어날 가능성이 있다.
[[이배향성 탄소 복합물의 성질]]
이배향성 탄소 복합물에 관한 성질에 대해서는, 다음에 나타내는 (1) ∼ (5) 중 어느 1 항 또는 복수 항을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다.
(1) 원형도
이배향성 탄소 복합물의 구형의 정도로는, 그 입경이 3 ∼ 40㎛ 범위에 있는 입자의 원형도는 통상 0.1 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 이상, 가장 바람직하게는 0.9 이상이다. 원형도가 크면 고전류 밀도 충방전 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 원형도는 이하의 식으로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.
원형도 = (입자 투영 형상과 동일 면적을 갖는, 상당하는 원주 길이)/(입자 투영 형상의 실제 원주 길이)
원형도의 값으로는, 예를 들어, 플로우식 입자상 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리알사 제조 FPIA) 를 사용하여, 시료 약 0.2g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 50mL) 에 분산시키고, 28kHz 의 초음파를 출력 60W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400㎛ 로 지정하여, 입경이 3 ∼ 40㎛ 의 범위인 입자에 관해서 측정한 값을 사용한다.
원형도를 향상시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 하였을 때의 입자간 공극 형상이 고르게 되기 때문에 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은, 입자 자체가 갖는 부착력에 의해 조립하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(2) 라만 R 값, 라만 반값폭
아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 이배향성 탄소 복합물의 라만 R 값은, 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.04 이상, 상한으로는, 통상 0.35 이하, 바람직하게는 0.30 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이하의 범위이다. 라만 R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 탄소 재료의 1580㎝-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 5㎝-1 이상, 바람직하게는 10㎝-1 이상, 또한 상한으로서, 통상 40㎝-1 이하, 바람직하게는 35㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 30㎝-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (예를 들어, 닛폰분광사 제조의 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 내로 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정은 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 실시한다. 얻어진 라만 스펙트럼에 관해서, 1580㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하여, 그 강도비 R (R = IB/IA) 을 산출하고, 이것을 탄소 재료의 라만 R 값으로 정의한다. 또한, 얻어진 라만 스펙트럼의 1580㎝-1 부근의 피크 PA 의 반값폭을 측정하고, 이것을 탄소 재료의 라만 반값폭으로 정의한다.
또, 여기서의 라만 스펙트럼 측정 조건은, 다음과 같다.
·아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5㎚
·시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25mW
·분해능 : 10 ∼ 20㎝-1
·측정 범위 : 1100㎝-1 ∼ 1730㎝-1
·라만 R 값, 라만 반값폭 해석 : 백그라운드 처리
·스무딩 처리 : 단순 평균, 컨볼루션 5 포인트
(3) 탭밀도
이배향성 탄소 복합물의 탭밀도는, 통상 0.55g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 0.70/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.9g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 2.0g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.7g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.5g/㎤ 이하이다. 탭밀도가 이 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 높아지기 어려워, 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 전극 중 입자 사이의 공극이 지나치게 적어져서 입자 사이의 도전성을 확보하기 어려워져, 바람직한 전지 특성을 얻기 힘든 경우가 있다.
본 발명에 있어서 탭밀도는, 메시 크기 300㎛ 의 체를 통과시켜 20㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜서 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조의 탭 덴서) 를 사용하여 스트로크 길이 10㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭밀도로 정의한다.
(4) BET 비표면적
이배향성 탄소 복합물의 BET 법을 사용하여 측정한 본 발명의 탄소 재료의 비표면적은, 통상 0.1㎡/g 이상, 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.0㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.2㎡/g 이상이다. 상한은, 통상 100㎡/g 이하, 바람직하게는 25㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10㎡/g 이하이다. 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬의 수입성이 나빠지기 쉬워, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 사용하였을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 힘든 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라리켄 제조의 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대하여 질소 흐름 하의 350℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해서 측정한 값을 사용한다.
(5) 체적 기준 평균 입경
이배향성 탄소 복합물의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상이다. 또한, 상한은, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대하여, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또한 상기 범위를 상회하면, 전극 극판화시에, 불균일한 도면으로 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
본 발명에 있어서 체적 기준 평균 입경은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 1mL) 에 탄소 분말을 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포계 (예를 들어, 호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 측정한 메디안 직경으로 정의한다.
상기 (1) ∼ (5) 항 외에도, 추가로, 하기의 (6) ∼ (11) 항 중 1 항 이상을 만족하고 있는 것이 전지 특성의 밸런스 관점에서 바람직하다.
(6) X 선 파라미터
이배향성 탄소 복합물은, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이 0.335㎚ 이상인 것이 바람직하고, 통상 0.340㎚ 이하, 바람직하게는 0.337㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위를 상회하면, 결정성이 저하되어, 초기 불가역 용량이 증가할 가능성이 있다. 또한 하한의 0.335㎚ 는 흑연의 이론치이다. 또한, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 탄소 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상 30㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 80㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정성이 저하되어, 초기 불가역 용량이 증가할 가능성이 있다.
(7) 회분
이배향성 탄소 복합물에 함유되는 회분은, 이배향성 탄소 복합물의 전체 질량에 대하여, 통상 1 질량% 이하, 그 중에서도 0.5 질량% 이하, 특히 0.1 질량% 이하, 하한으로는 1ppm 이상인 것이 바람직하다. 상기한 범위를 상회하면 충방전시의 비수계 전해액과의 반응으로 인한 전지 성능의 열화를 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 제조에 막대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승하는 경우가 있다.
(8) 세공 분포
이배향성 탄소 복합물로는, 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 에 의해 구해지는, 직경 0.01㎛ 이상, 1㎛ 이하에 상당하는 입자 내의 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철의 양이, 0.001mL/g 이상, 바람직하게는 0.002mL/g 이상, 상한으로는, 통상 0.6mL/g 이하, 바람직하게는 0.4mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 하회하면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되고, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 전체 세공 용적이, 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25mL/g 이상, 상한으로는, 통상 10mL/g 이하, 바람직하게는 5mL/g 이하, 보다 바람직하게는 2mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면 극판화시에 증점제나 결착제의 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 평균 세공경은, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 상한으로는, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 하회하면 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
수은 포로시메트리용의 장치로서, 수은 포로시미터 (오토포아 9520 : 마이크로메리텍스사 제조) 를 사용한다. 시료 (부극 재료) 를 0.2g 전후의 값이 되도록 칭량하여 파우더용 셀에 봉입하고, 실온, 진공하 (50㎛Hg 이하) 에서 10 분간 탈기하여 전처리를 실시한다. 계속해서, 4psia (약 28kPa) 로 감압하여 수은을 도입하고, 4psia (약 28kPa) 에서 40000psia (약 280MPa) 까지 스텝 형상으로 승압시킨 후, 25psia (약 170kPa) 까지 강압시킨다. 승압시의 스텝수는 80 점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10 초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다. 이렇게 해서 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 사용하여 세공 분포를 산출한다. 또, 수은의 표면장력 (γ) 은 485dyne/cm, 접촉각 (φ) 은 140°로 하여 산출한다. 평균 세공경에는 누적 세공 체적이 50% 가 될 때의 세공경을 사용한다.
(9) 진밀도
이배향성 탄소 복합물의 진밀도는, 통상 2.0g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.22g/㎤ 이상이고, 상한으로는 2.26g/㎤ 이하이다. 상한은 흑연의 이론치이다. 이 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 지나치게 낮아 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 진밀도는, 부탄올을 사용한 액상 치환법 (피크노메타법) 에 의해서 측정한 것으로 정의한다.
(10) 배향비 (분말)
이배향성 탄소 복합물의 배향비는, 통상 0.005 이상이고, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.015 이상, 상한은 이론상 0.67 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
배향비는 X 선 회절에 의해 측정한다. X 선 회절에 의해 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크를, 프로파일 함수로서 비대칭 피아송 Ⅶ 를 사용하여 피팅함으로써 피크 분리를 실시, (110) 회절과 (004) 회절의 피크의 적분 강도를 각각 산출한다. 얻어진 적분 강도로부터, (110) 회절 적분 강도/(004) 회절 적분 강도로 표시되는 비를 산출하여, 활물질 배향비로 정의한다.
여기서의 X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
·타겟 : Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터
·슬릿 : 발산 슬릿 = 1 도, 수광 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1 도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110) 면 : 76.5 도 ≤ 2θ ≤ 78.5 도 0.01 도/3 초
(004) 면 : 53.5 도 ≤ 2θ ≤ 56.0 도 0.01 도/3 초
(11) 애스펙트비 (분말)
이배향성 탄소 복합물의 애스펙트비는 이론상 1 이상이고, 상한으로서 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상한을 상회하면, 극판화시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면이 얻어지지 않아, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
또, 애스펙트비는, 3 차원적으로 관찰하였을 때의 탄소 재료 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 로 하였을 때, A/B 로 표시된다. 탄소 입자의 관찰은, 확대 관찰이 가능한 주사형 전자 현미경으로 실시한다. 두께 50 미크론 이하의 금속의 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 흑연 입자를 선택하여, 각각에 대해서 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 A, B 를 측정하고, A/B 의 평균값을 구한다.
[[천연 흑연계 탄소질물 (B) 의 원료]]
이배향성 탄소 복합물 중에 함유되는 천연 흑연계 탄소질물 (B) 의 원료로는 통상, X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이 0.340㎚ 이하를 나타내는 결정성이 높은 천연 흑연을 원료로 하는 것을 예로 들 수 있다. 구체적으로는 천연 흑연 또는 이들에 기계적 분쇄품을 첨가하여 원형도를 향상시킨 것 및/또는 이들을 1000℃ 이상에서 열처리한 것, 팽창 흑연의 열처리품, 또는 이들 흑연의 고순도 정제품에서 선택되는 분체가 바람직하다.
천연 흑연계 탄소질물 (B) 의 전구체가 되는 천연 흑연 (D) 는, 그 성상에 따라서, 인편상 흑연 (Flake Graphite), 인상 흑연 (Crystalline (Vein) Graphite), 토양 흑연 (Amorphous Graphite) 으로 분류된다 (「분립체 프로세스 기술 집성」 (주)산업 기술 센터, 1974 년 발행의 흑연 항(項), 및 「HANDB00K OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」, (Noyes Publications 발행) 참조). 흑연화도는, 인상 흑연이 100% 로 가장 높고, 이것에 이어서 인편상 흑연이 99.9% 로 높은데, 토양 흑연은 28% 로 낮다. 천연 흑연인 인편상 흑연은, 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등에서 산출되고, 인상 흑연은 주로 스리랑카에서 산출된다. 토양 흑연은, 한국, 중국, 멕시코 등을 주된 산지로 하고 있다. 이들 천연 흑연 중에서, 토양 흑연은 일반적으로 입경이 작을 뿐 아니라, 순도가 낮다. 이에 대하여, 인편상 흑연이나 인상 흑연은 흑연화도가 높고 불순물량이 낮은 등의 장점이 있기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
[[천연 흑연계 탄소질물 (B) 의 조제]]
천연 흑연계 탄소질물 (B) 의 조제에 관해서는, 「이배향성 탄소 복합물의 제조 방법 1 및 제조 방법2」의 부분에서 후술한다.
[[천연 흑연계 탄소질물 (B) 의 성질]]
천연 흑연계 탄소질물 (B) 에 관해서는, 다음에 나타내는 (1) ∼ (11) 중 어느 1 항 또는 복수 항을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다. 또, 각각의 정의, 측정 방법 등은, 이배향성 탄소 복합물의 부분에 기재한 정의, 측정 방법과 동일하다.
(1) X 선 파라미터
천연 흑연계 탄소질은, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이 0.335㎚ 이상인 것이 바람직하고, 통상 0.340㎚ 이하, 바람직하게는 0.337㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위를 상회하면, 결정성이 저하되어, 초기 불가역 용량이 증가할 가능성이 있다. 또한 0.335㎚ 는 흑연의 이론치이다. 또한, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 탄소 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상 30㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 90㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정성이 저하되어, 초기 불가역 용량의 증대가 증가할 가능성이 있다.
(2) 회분
천연 흑연계 탄소질 중에 함유되는 회분은, 천연 흑연계 탄소질의 전체 질량에 대하여, 통상 1 질량% 이하, 그 중에서도 0.5 질량% 이하, 특히 0.1 질량% 이하, 하한으로는 1ppm 이상인 것이 바람직하다. 상기한 범위를 상회하면 충방전시의 비수계 전해액과의 반응으로 인한 전지 성능의 열화를 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 제조에 막대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승하는 경우가 있다.
(3) 체적 기준 평균 입경
천연 흑연계 탄소질의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상이다. 또한, 상한은, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대하여, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하는 경우가 있다. 또한 상기 범위를 상회하면, 전극 극판화시에, 불균일한 도면으로 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
(4) 라만 R 값, 라만 반값폭
아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 천연 흑연계 탄소질의 라만 R 값은, 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.04 이상, 상한으로는 통상 0.35 이하, 바람직하게는 0.30 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이하의 범위이다. 라만 R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 탄소 재료의 1580㎝-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 5㎝-1 이상, 바람직하게는 10㎝-1 이상, 또한 상한으로서, 통상 40㎝-1 이하, 바람직하게는 35㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 30㎝-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
(5) BET 비표면적
천연 흑연계 탄소질의 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적은, 통상 0.1㎡/g 이상, 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.O㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이상이다. 상한은, 통상 100㎡/g 이하, 바람직하게는 25㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10㎡/g 이하이다. 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬의 수입성이 나빠지기 쉬워, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 사용하였을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 힘든 경우가 있다.
(6) 세공 분포
천연 흑연계 탄소질로는, 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 에 의해 구해지는, 직경 0.01㎛ 이상, 1㎛ 이하에 상당하는 입자 내의 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철의 양이, 통상 0.01mL/g 이상, 바람직하게는 0.05mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 상한으로는, 통상 0.6mL/g 이하, 바람직하게는 0.4mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되고, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 전체 세공 용적이, 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25mL/g 이상, 상한으로는, 통상 10mL/g 이하, 바람직하게는 5mL/g 이하, 보다 바람직하게는 2mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면 극판화시에 증점제나 결착제의 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 평균 세공경이, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 상한으로는, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
(7) 원형도
천연 흑연계 탄소 재료의 구형의 정도로는, 그 입경이 3 ∼ 40㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 0.1 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 이상, 가장 바람직하게는 0.9 이상이다. 원형도가 크면 고전류 밀도 충방전 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
(8) 진밀도
천연 흑연계 탄소질의 진밀도는, 통상 2.0g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.22g/㎤ 이상이고, 상한으로는 2.26g/㎤ 이하이다. 상한은 흑연의 이론치이다. 이 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 지나치게 낮아 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다.
(9) 탭밀도
천연 흑연계 탄소 재료의 탭밀도는, 통상 0.1g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 0.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.9g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는, 2.0g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는, 1.8g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.6g/㎤ 이하이다. 탭밀도가 이 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 높아지기 어려워, 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 전극 중 입자 사이의 공극이 지나치게 적어져서 입자 사이의 도전성을 확보하기 어려워져, 바람직한 전지 특성을 얻기 힘든 경우가 있다.
(10) 배향비 (분말)
천연 흑연계 탄소질의 배향비는, 통상 0.005 이상이고, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.015 이상, 상한은 이론상 0.67 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
(11) 애스펙트비 (분말)
천연 흑연계 탄소질의 애스펙트비는 이론상 1 이상이고, 상한으로는, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상한을 상회하면, 극판화시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면이 얻어지지 않아, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
[[탄소질물 (C) 의 원료]]
본 발명의 이배향성 탄소 복합물 중에 포함되는 탄소질물 (C) 의 원료로는 탄소화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 피치 원료, 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 ; 페나진, 아크리딘 등의 N 고리 화합물 ; 티오펜, 비티오펜 등의 S 고리 화합물 ; 비페닐, 터페닐 등의 폴리페닐렌 ; 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이러한 것들의 불용화 처리품, 함질소성의 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤 등의 유기 고분자 ; 함황성의 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기 고분자 ; 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 수크로스로 대표되는 다당류 등의 천연 고분자 ; 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드 등의 열가소성 수지 ; 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지; 또는 이들을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 등의 유기물 ; 탄화 가능한 기체 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 피치 원료는 잔탄율이 높기 때문에, 수율이 높은 재료를 제작하는 것이 가능하여 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서 「피치 원료」란, 피치 및 그것에 준하는 것이고, 적당한 처리를 실시함으로써 탄소화 및 또는 흑연화할 수 있는 것을 말한다. 구체적인 피치 원료의 예로는, 타르나 중질유나 피치 등을 사용할 수 있다. 타르의 구체예로는, 콜타르, 석유계 타르 등을 들 수 있다. 중질유의 구체예로는, 석유계 중질유의 접촉 분해유, 열분해유, 상압 잔유, 감압 잔유 등을 들 수 있다. 또한, 피치의 구체예로는, 콜타르 피치, 석유계 피치, 합성 피치 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 콜타르 피치가 방향족성이 높아 바람직하다. 이들 피치 원료는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, 상기 서술한 피치 원료로서, 퀴놀린 불용분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 30 이하의 범위에 있는 것을 사용한다. 퀴놀린 불용분이란, 콜타르 중에 미량으로 포함되는 서브미크론의 탄소 입자나 극미소한 슬러지 등이고, 이것이 지나치게 많으면 흑연화 과정에서의 결정성 향상을 현저히 저해하여, 흑연화 후의 방전 용량의 현저한 저하를 초래한다. 또, 퀴놀린 불용분의 측정 방법으로는, 예를 들어 JIS K2425 에 규정된 방법을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 원료로서 상기 서술한 피치 원료에 추가하여, 각종 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 병용해도 된다.
[[탄소질물 (C) 의 조제]]
탄소질물 (C) 의 조제에 관해서는, 「이배향성 탄소 복합물의 제조 방법 1 및 제조 방법 2」의 부분에서 후술한다.
[[탄소질물 (C) 의 성질]]
탄소질물 (C) 에 관해서는, 다음에 나타내는 (1) ∼ (4) 중 어느 1 항 또는 복수 항을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다. 또, 각각의 정의, 측정 방법 등은, 이배향성 탄소 복합물 부분에 기재한 정의, 측정 방법과 동일하다.
(1) X 선 파라미터
탄소질물 (C) 는, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이, 0.335㎚ 이상인 것이 바람직하고, 통상 0.345㎚ 이하, 바람직하게는 0.340㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.337㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 탄소 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상 5㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상, 더 바람직하게는 50㎚ 이상, 특히 바람직하게는 80㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정성이 저하되어, 초기 불가역 용량의 증대가 증가할 가능성이 있다.
(2) 회분
탄소질물 (C) 에 함유되는 회분은, 이배향성 탄소 복합물의 전체 질량에 대하여, 통상 1 질량% 이하, 그 중에서도 0.5 질량% 이하, 특히 0.1 질량% 이하, 하한으로서는 1ppm 이상인 것이 바람직하다. 상기한 범위를 상회하면 충방전시의 비수계 전해액과의 반응으로 인한 전지 성능의 열화를 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 제조에 막대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승하는 경우가 있다.
(3) 라만 R 값, 라만 반값폭
아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 탄소질물 (C) 의 라만 R 값은, 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 상한으로는, 통상 0.60 이하, 바람직하게는 0.30 이하의 범위이다. 라만 R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 탄소질물 (C) 의 1580㎝-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 5㎝-1 이상, 바람직하게는 10㎝-1 이상, 또한 상한으로서, 통상 60㎝-1 이하, 바람직하게는 45㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 30㎝-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
(4) 진밀도
탄소질물 (C) 의 진밀도는, 통상 2.0g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.22g/㎤ 이상, 상한으로는 흑연의 이론 상한인 2.26g/㎤ 이하이다. 이 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 지나치게 낮아 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다.
[부극 [5] 이배향성 탄소 복합물의 제조 방법]
제조 방법으로는 특별히 한정되는 것은 없고, 본 발명의 요지를 초과하지 않는 범위이면 어떠한 수법을 사용해도 되며, 바람직한 예의 개략은 이하의 (1), (2) 와 같다.
(1) 탄소질물 (C) 의 출발 원료가 어느 임의의 공정에서 전체 또는 일부가 액상이 되는 상태를 형성하고, 이 액상이 된 상태에서 천연 흑연 (D) 와 혼합 및/또는 날합 (捏合) 을 실시한다.
(2) 이 공정에서 얻어진 복합물을 탈휘발분·소성 및, 흑연화를 실시하고, 분쇄, 분급하여 입도를 조정한다. 이들 공정의 사이에는 분쇄·분급 공정을 1 회 이상 거쳐도 상관없다.
다음으로 상기 서술한 개략의 구체예를 나타낸다.
[[이배향성 탄소 복합물의 제조 방법 1]]
본 발명에서의 이배향성 탄소 복합물은, 천연 흑연계 탄소질물 (B) 와 천연 흑연계 탄소질물 (B) 와는 배향성이 상이한 탄소질물 (C) 가 복합화되는 것이 바람직하고, 예로서, 상기한 천연 흑연 (D) 에, 상기한 탄소질물 (C) 의 전구체인 피치 원료, 또는 피치 원료 등을 열처리하여 분쇄한 것 (이하, 「열처리 흑연 결정 전구체」라고 약기한다), 천연 고분자 등을, 소정 비율로 혼합하여, 열처리 A 를 실시한 후, 또 분쇄하고, 열처리 B (소성, 흑연화) 를 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 분쇄는, 충분히 메디안 직경이 작아 필요하지 않으면 실시하지 않아도 된다.
[[[열처리 흑연 결정 전구체의 제조]]]
피치 원료에 사전에 열처리를 실시하여, 열처리 흑연 결정 전구체를 얻는다. 이 사전의 열처리를 피치 열처리라고 부르기로 한다. 이 열처리 흑연 결정 전구체를 분쇄 후, 천연 흑연 (D) 와 혼합 후, 열처리 A 를 실시할 때에 그 일부 또는 전부가 용융되지만, 여기서 사전의 열처리 (피치 열처리) 에 의해서 휘발분의 함량을 조정해 둠으로써 그 용융 상태를 적절히 제어할 수 있다. 또, 열처리 흑연 결정 전구체에 포함되는 휘발분으로는, 통상, 수소, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다.
피치 열처리시의 온도 조건은 특별히 제한되지 않지만, 통상 300℃ 이상, 550℃ 이하의 범위이다. 열처리의 온도가 이 범위를 하회하면, 휘발분이 많아지기 때문에, 대기 중에서 안전하게 분쇄를 실시하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 상한을 상회하면, 열처리 A 시에 열처리 흑연 결정 전구체의 일부 또는 전부가 용융되지 않아, 천연 흑연계 탄소질물 (B) 와 열처리 흑연 결정 전구체의 복합화된 입자 (이배향성 탄소 복합물) 가 얻어지기 힘든 경우가 있다. 피치 열처리를 실시할 때에는, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 또는, 피치 원료로부터 발생하는 휘발분 분위기 하에서 실시한다.
피치 열처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 셔틀로, 터널로, 전기로, 오토클레이브 등의 반응조, 코커 (코크스 제조의 열처리조) 등을 사용할 수 있다. 피치 열처리시에는, 필요에 따라 교반을 실시해도 된다.
또, 열처리 흑연 결정 전구체로서, 휘발분의 함유율이 통상 5 질량% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 휘발분 함유율이 이 범위에 있는 흑연 결정 전구체를 사용함으로써, 열처리 A 에 의해 천연 흑연계 탄소질물 (B) 와 탄소질물 (C) 가 복합화되는 점에서, 상기에 규정하는 물성을 갖는 이배향성 탄소 복합물을 얻을 수 있다.
먼저, 피치 원료에 사전에 열처리를 실시하여, 흑연 결정의 전구체인 벌크 메소페이즈 (사전에 열처리한 흑연 결정 전구체이고, 이하, 「열처리 흑연 결정 전구체」라고 약기한다) 의 제조 방법에 관해서 설명한다.
(열처리 흑연 결정 전구체의 휘발분)
피치 열처리에 의해서 얻어지는 흑연 결정 전구체의 휘발분은 특별히 제한되지 않지만, 통상 5 질량% 이상, 바람직하게는 6 질량% 이상, 또한, 통상 20 질량% 이하, 바람직하게는 15 질량% 이하로 한다. 휘발분이 상기 범위를 하회하면 휘발분이 많기 때문에, 대기 중에서 안전하게 분쇄를 실시하기 어려워지는 경우가 있는 한편, 상한을 상회하면 열처리 A 시에 흑연 결정 전구체의 일부 또는 전부가 용융되지 않아, 천연 흑연계 탄소질물 (B) 와 열처리 흑연 결정 전구체가 복합화된 입자 (이배향성 탄소 복합물) 를 얻기 힘든 경우가 있다. 또, 휘발분의 측정 방법으로는, 예를 들어 JIS M8812 에 규정된 방법을 사용한다.
(열처리 흑연 결정 전구체의 연화점)
피치 열처리에 의해서 얻어지는 흑연 결정 전구체의 연화점은 특별히 제한되지 않지만, 통상 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 370℃ 이상, 또한, 통상 470℃ 이하, 바람직하게는 450℃ 이하, 더욱 바람직하게는 430℃ 이하의 범위로 한다. 하한을 하회하면, 열처리 후의 흑연 결정 전구체의 탄소화 수율이 낮아, 천연 흑연계 탄소질물 (B) 와의 균일한 혼합물을 얻기 어렵고, 상한을 상회하면, 열처리 A 시에 흑연 결정 전구체의 일부 또는 전부가 용융되지 않아, 천연 흑연계 탄소질물 (B) 와 열처리 흑연 결정 전구체가 복합화된 입자 (이배향성 탄소 복합물) 를 얻기 힘든 경우가 있다.
연화점으로는, 정제 성형기에 의해 1㎜ 두께로 성형한 시료에 관해서, 열기계 분석 장치 (예를 들어, 부루카 에이엑스 주식회사 제조 TMA4000) 를 사용하고, 질소 흐름 하, 승온 속도 10℃/분, 바늘선단 형상 1㎜φ, 가중 20gf 의 조건으로, 침투법에 의해 측정한 값을 사용한다.
(열처리 흑연 결정 전구체의 분쇄)
다음으로, 피치 열처리에 의해서 얻어진 열처리 흑연 결정 전구체를 분쇄한다. 열처리에 의해 큰 단위로 동일 방향으로 나열되기 시작한 열처리 흑연 결정 전구체의 결정을 미세화하기 위해, 및/또는, 천연 흑연 (D) 와 열처리 흑연 결정 전구체와의 혼합, 복합화를 균일하게 하기 위해서이다.
피치 열처리에 의해서 얻어지는 열처리 흑연 결정 전구체의 분쇄는 특별히 제한되지 않지만, 분쇄 후의 열처리 흑연 결정 전구체의 입도가, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한, 통상 10㎜ 이하, 바람직하게는 5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 특히 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하가 되도록 실시한다. 상기 입도가 1㎛ 미만이면, 분쇄 중 혹은 분쇄 후에 열처리한 열처리 흑연 결정 전구체의 표면이 공기와 접촉함으로써 산화되어, 흑연화 과정에서의 결정성의 향상을 저해하고, 흑연화 후의 방전 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 입도가 10㎜ 를 초과하면, 분쇄에 의한 미세화 효과가 적어 결정이 배향하기 쉬워져, 탄소질물 (C) 가 배향하기 쉬워지고, 이배향성 탄소질 복합물 (A) 를 사용한 전극의 활물질 배향비가 낮아져, 전지 충전시의 전극 팽창을 억제하기 어려워지는 경우가 있다. 그리고/또는, 천연 흑연 (D) 와 열처리 흑연 결정 전구체의 입경차가 커지기 때문에, 균일한 혼합을 하기 어려워져, 복합화가 불균일해지기 쉬워지는 경우가 있다.
분쇄에 사용하는 장치에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 조분쇄기로는 전단식 밀, 죠 크러셔, 충격식 크러셔, 콘 크러셔 등을 들 수 있고, 중간 분쇄기로는 롤 크러셔, 해머 밀 등을 들 수 있고, 미분쇄기로는 볼 밀, 진동 밀, 핀 밀, 교반 밀, 제트 밀, 터보 밀 등을 들 수 있다.
[[[천연 흑연 (D) 와 열처리 흑연 결정 전구체의 열처리]]]
천연 흑연 (D) 와 열처리 흑연 결정 전구체 (탄소질물 (C) 의 원료) 를 소정 비율로 혼합, 열처리 A, 분쇄, 열처리 B (소성, 흑연화) 함으로써 이배향성 탄소 복합물을 제작한다.
(천연 흑연 (D) 와 열처리 흑연 결정 전구체의 혼합)
열처리 A 전에 실시하는 천연 흑연 (D) 와 열처리 흑연 결정 전구체의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 혼합물에 대한 천연 흑연 (D) 의 비율이, 통상 20 질량% 이상, 바람직하게는 30 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이상, 또한, 통상 95 질량% 이하, 바람직하게는 90 질량% 이하가 되도록 실시한다. 하한을 하회하면, 이배향성 탄소질 복합물 (A) 중의 탄소질물 (C) 의 비율이 늘어나기 때문에, 전극으로 하였을 때에 충전 밀도가 잘 높아지지 않아 과대한 프레스 하중을 필요로 하여 천연 흑연계 탄소질물 (B) 를 복합화한 효과를 얻기 힘든 경우가 있다. 상한을 상회하면, 이배향성 탄소질 복합물 (A) 중의 천연 흑연계 탄소질물 (B) 표면의 노출이 늘어, 이배향성 탄소질 복합물 (A) 의 비표면적이 커질 가능성이 있으므로, 분체 물성상 바람직하지 못한 경우가 있다.
천연 흑연 (D) 와, 소정 입도로 조정한 열처리 흑연 결정 전구체를 혼합할 때에 사용하는 장치에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, V 형 혼합기, W 형 혼합기, 용기 가변형 혼합기, 혼련기, 드럼 믹서, 전단 믹서 등을 들 수 있다.
(열처리 A)
다음으로, 천연 흑연 (D) 와 열처리 흑연 결정 전구체의 혼합물에 열처리 A 를 실시한다. 분쇄한 열처리 흑연 결정 전구체를 재용융 또는 융착시킴으로써, 천연 흑연 (D) 와 미세화한 열처리 흑연 결정 전구체 입자가 무배향 상태에서 접촉한 채로 고정화되기 때문이다. 이로써, 천연 흑연 (D) 와 열처리 흑연 결정 전구체의 혼합물은, 단순한 입자의 혼합물이 아니라, 보다 균일한 복합화된 혼합물 (이하 적절히, 「흑연 복합 혼합물」이라고 한다) 로 할 수 있다.
열처리 A 의 온도 조건은 특별히 제한되지 않지만, 통상 300℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상, 더욱 바람직하게는 450℃ 이상, 또한, 통상 650℃ 이하, 바람직하게는 600℃ 이하이다. 열처리 A 의 온도가 상기 범위를 하회하면, 열처리 A 후의 재료 중에 휘발분이 많이 잔존하기 때문에, 소성, 혹은 흑연화 공정시에 분체끼리 융착을 일으킬 가능성이 있어, 재분쇄가 필요해지는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 재용융된 성분이 분쇄시에 침(針)상으로 깨어져, 탭밀도의 저하를 초래하는 경우가 있다. 열처리 A 는, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 또는, 분쇄에 의해 미세화한 열처리 흑연 결정 전구체로부터 발생하는 휘발분 분위기 하에서 실시한다.
열처리 A 에 사용하는 장치에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 셔틀로, 터널로, 전기로 등을 사용할 수 있다.
(열처리 흑연 결정 전구체의 분쇄 및 열처리 A 의 대체 처리)
그런데, 상기 분쇄 및 열처리 A 의 대체 처리로서, 열처리 흑연 결정 전구체의 조직을 미세화, 무배향화하는 것이 가능한 처리, 예를 들어, 열처리한 흑연 결정 전구체가 용융 혹은 연화되는 온도 영역에서 기계적 에너지를 부여하는 처리를 실시하면서, 천연 흑연 (D) 와 혼합, 열처리를 실시하는 것도 가능하다.
이 대체 처리로서의 열처리는 특별히 제한되지 않지만, 통상 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 또한, 통상 450℃ 이하, 바람직하게는 400℃ 이하에서 실시한다. 온도 조건이 상기 범위를 하회하면 대체 처리 중의 흑연 결정 전구체의 용융, 연화가 불충분하고, 천연 흑연 (D) 와의 복합화가 어려워지는 경우가 있다. 또한, 상회하면 열처리가 급속히 진행되기 쉬우나, 분쇄시에 탄소질 열처리 흑연 결정 전구체 등의 입자가 침상으로 깨어져, 탭밀도의 저하를 초래하기 쉬워지는 경우가 있다.
이 대체 처리는, 통상 질소 가스 등의 불활성 분위기 하에서, 또는 공기 등의 산화성 분위기 하에서 실시한다. 단, 산화성 분위기에서 처리하는 경우에는, 흑연화 후에 고결정성을 얻기가 어려운 경우가 있기 때문에, 산소에 의한 불융화가 지나치게 진행되지 않도록 할 필요가 있다. 구체적으로는, 대체 처리 후의 흑연 결정 전구체 중의 산소량이, 통상 8 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하가 되도록 한다.
또한, 대체 처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 믹서, 니더 등을 사용할 수 있다.
(분쇄)
다음으로, 열처리 A 를 실시한 흑연 복합 혼합물을 분쇄한다. 열처리 A 에 의해 천연 흑연 (D) 와 복합화되어 조직이 미세화, 무배향화된 상태에서 용융 또는 융착한 흑연 복합 혼합물의 덩어리를, 분쇄에 의해 원하는 입자경으로 하기 위해서이다.
분쇄 후의 흑연 복합 혼합물의 입도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상, 또한, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 35㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하로 한다. 입도가 상기 범위를 하회하면, 이배향성 탄소질 복합물 (A) 로서 탭밀도가 작아지기 때문에, 전극으로 한 경우에 활물질의 충전 밀도가 높아지기 어려워, 고용량의 전지를 얻기 어렵다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 이배향성 탄소질 복합물 (A) 로서 도포에 의해 전극을 제작할 때에 도포 불균일이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.
분쇄에 사용하는 장치에 관해서 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 조분쇄기로는 죠 크러셔, 충격식 크러셔, 콘 크러셔 등을 들 수 있고, 중간 분쇄기로는 롤 크러셔, 해머 밀 등을 들 수 있고, 미분쇄기로는 볼 밀, 진동 밀, 핀 밀, 교반 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다.
(열처리 B : 소성)
열처리 B 는, 소성 및 흑연화를 말한다. 이하, 소성에서부터 설명한다. 단, 소성은, 생략하는 것도 가능하다. 분쇄에 의해 분쇄된 흑연 복합 혼합물을 소성한다. 흑연화시의 흑연 복합 혼합물의 융착을 억제하기 위해서, 소성에 의해 흑연 복합 혼합물의 휘발분을 제거하기 위해서이다.
소성을 실시할 때의 온도 조건은 특별히 제한되지 않지만, 통상 600℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상, 또한 상한은, 통상 2400℃ 이하, 바람직하게는 1300℃ 이하이다. 온도 조건이 상기 범위를 하회하면, 흑연화시에 흑연 복합 혼합물이 분체의 융착을 일으키기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 소성 설비에 비용이 들기 때문에, 통상 상기 온도 조건의 범위 내에서 실시된다.
소성은, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 또는, 재분쇄한 흑연 복합 혼합물로부터 발생하는 가스에 의한 비산화성 분위기 하에서 실시한다. 또한, 제조 공정의 간략화를 위해서, 소성 공정을 두지 않고, 직접 흑연화를 실시하는 것도 가능하다.
소성에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 셔틀로, 터널로, 전기로, 리드 해머로, 로터리 킬른 등을 사용할 수 있다.
(열처리 B : 흑연화)
다음으로, 소성을 실시한 흑연 복합 혼합물에 흑연화를 실시한다. 전지 평가에서의 방전 용량을 크게 하기 위해, 결정성을 향상시키기 위해서이다. 흑연화에 의해, 이배향성 탄소질 복합물 (A) 를 얻을 수 있다.
흑연화를 실시할 때의 온도 조건은 특별히 제한되지 않지만, 통상 2800℃ 이상, 바람직하게는 2900℃ 이상, 보다 바람직하게는 3000℃ 이상, 또한, 통상 3400℃ 이하, 바람직하게는 3200℃ 이하이다. 상기 범위를 상회하면, 전지의 가역 용량이 작아지는 경우가 있어, 고용량인 전지를 제작하기 힘든 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 흑연의 승화량이 많아지기 쉬워지는 경우가 있다.
흑연화는, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 또는, 소성한 흑연 복합 혼합물로부터 발생하는 가스에 의한 비산화성 분위기 하에서 실시한다. 흑연화에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 직접 통전로, 애치슨로, 간접 통전식으로서 저항 가열로, 유도 가열로 등을 들 수 있다.
또, 흑연화 처리시, 혹은 그 이전의 공정, 즉, 열처리로부터 소성까지의 공정에서 재료 (천연 흑연 (D), 피치 원료 또는 흑연 결정 전구체) 중 혹은 표면에 Si, B 등의 흑연화 촉매를 첨가해도 상관없다.
(그 밖의 처리)
기타, 발명의 효과가 방해받지 않는 한도 내에서, 상기한 각 처리에 추가하여, 분급 처리 등의 각종 처리를 실시할 수 있다. 분급 처리는, 흑연화 처리 후의 입도를 원하는 입경으로 하기 위해, 조분말이나 미분을 제거하기 위한 것이다.
분급 처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 건식 체 분류의 경우 ; 회전식 체, 요동식 체, 선동식 체, 진동식 체, 건식 기류식 분급의 경우 : 중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기 (크라시파이어, 사이클론 등), 습식 체 분류, 기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기, 원심식 습식 분급기 등을 사용할 수 있다.
분급 처리는, 열처리 A 후의 분쇄 직후에 계속하여 실시하는 것도 가능하고, 그 밖의 타이밍, 예를 들어, 분쇄 후의 소성 후, 또는 흑연화 후에 실시해도 된다. 또한, 분급 처리 자체를 생략하는 것도 가능하다. 단, 이배향성 탄소질 복합물 (A) 의 BET 비표면적을 저하시키는 점, 및, 생산성 면에서는, 열처리 A 후의 분쇄 직후에 계속해서 분급 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
(이배향성 탄소질 복합물 (A) 의 제조 후 처리)
상기 서술한 순서로 제조한 이배향성 탄소질 복합물 (A) 에 대하여, 추가로, 부극 재료의 BET 비표면적의 제어, 전극 프레스성의 향상, 방전 용량의 향상, 저렴화 등의 목적에서, 별도로 제조한 인조 흑연 분말 또는 천연 흑연 분말을 첨가하여 혼합해도 된다.
[부극 [5] 이배향성 탄소 복합물의 제조 방법 2]
이배향성 탄소 복합물의 제조는, 다음과 같은 방법에 의해서도 가능하다. 본 발명에서의 이배향성 탄소 복합물은, 천연 흑연계 탄소질물 (B) 와 천연 흑연계 탄소질물 (B) 와는 배향성이 상이한 탄소질물 (C) 가 복합화되는 것이 바람직하고, 예로서, 상기한 천연 흑연 (D) 에, 상기한 탄소질물 (C) 의 전구체인 피치 원료를 「날합 (혼합)」「성형」「소성」「흑연화」「분쇄」의 공정을 거쳐서 제조하는 것 등을 들 수 있다. 단, 이들 공정에서 「성형」「소성」「분쇄」는 생략 및/또는 타 공정과 동시에 실시하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 이하에 예시하는 제조 방법 등에 의해서 얻을 수 있다.
[[날합 (혼합)]]
천연 흑연 (D), 피치 원료 및 필요에 따라 첨가된 흑연화 촉매 등의 원료의, 혼합을 말한다. 이 때, 균일한 혼합을 위해 가열하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 천연 흑연 (D) 및 날합 온도에서는 용융되지 않는 원료에 액상의 피치 원료가 첨착된 상태가 된다. 이 경우, 날합기에 전체 원료를 투입하여 날합과 승온을 동시에 실시해도 되고, 날합기에 피치 원료 이외의 성분을 투입하여 교반 상태에서 가열하고, 날합 온도까지 온도가 올라간 후에 상온 또는 가황 용융 상태의 피치 원료를 투입해도 된다.
가열 온도는, 통상 피치 원료의 연화점 이상, 바람직하게는 연화점보다 10℃ 이상 높은 온도, 보다 바람직하게는 연화점보다 20℃ 이상 높은 온도 범위에서 실시된다. 또한 상한으로는 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면 피치 원료의 점도가 높아져, 혼합이 어려워질 가능성이 있다. 한편 이 범위를 상회하면 휘발과 중축합에 의해서 혼합계의 점도가 지나치게 높아지는 경우도 있다.
혼합기는 교반 날개를 갖는 기종이 바람직하고, 교반 날개는 Z 형, 매치스케터형과 같은 범용적인 것을 사용할 수 있다. 혼합기에 투입하는 원료의 양은, 통상 혼합기 용적의 10 체적% 이상, 바람직하게는 15 체적% 이상이고, 50 체적% 이하, 바람직하게는 30 체적% 이하이다. 혼합 시간은 5 분 이상이 필요하고, 아무리 길어도 휘발분의 휘산에 의한 큰 점성의 변화를 불러오는 시간까지로, 통상은 30 ∼ 120 분이다. 혼합기는 혼합에 앞서 날합 온도까지 예열시켜 두는 것이 바람직하다.
[[성형]]
얻어진 혼합물은, 그대로 휘발 성분의 제거와 탄화를 목적으로 하는 탈휘발 성분·소성 공정에 공급해도 되고, 핸들링하기 쉽도록, 성형한 다음 탈휘발 성분·소성 공정에 공급하는 것이 바람직하다.
성형 방법은 형상을 유지하는 것이 가능하면 특별히 제한은 없으며, 압출 성형, 금형 성형, 정수압 성형 등을 채용할 수 있다. 이 중, 성형체 내에서 입자가 배향하기 쉬운 압출 성형이나, 입자의 배향은 랜덤하게 유지되지만 생산성 면에서, 정수압 성형보다 비교적 조작이 용이하고, 또한, 혼합에 의해 랜덤한 배향으로 된 구조를 파괴하지 않고서 성형체를 얻을 수 있는 금형 성형이 바람직하다.
성형 온도는, 실온 (냉간), 가열하 (열간, 피치 원료의 연화점 이상의 온도) 의 어느 쪽이나 상관없다. 냉간에서 성형하는 경우에는, 성형성의 향상과 성형체의 균일성을 얻기 위해서, 날합 후 냉각된 혼합물을 미리 최대 치수 1㎜ 이하로 대략 분쇄하는 것이 바람직하다. 성형체의 형상, 크기는 특별히 제한은 없지만, 열간 성형에서는, 성형체가 지나치게 크면 성형에 앞서는 균일한 예열을 하기에 시간이 걸리기 때문에, 통상 최대 치수로 150㎝ 정도 이하의 크기로 하는 것이 바람직하다.
성형 압력은, 압력이 지나치게 높으면 성형체의 세공을 통한 휘발 성분 제거가 곤란해지고, 또한 진원이 아닌 천연 흑연 (D) 이 배향하여, 후공정에서의 분쇄가 어려워지기 때문에, 성형 압력의 상한은, 통상 3000kgf/㎠ (294MPa) 이하, 바람직하게는 500kgf/㎠ (49MPa) 이하, 더욱 바람직하게는 10kgf/㎠ (0.98MPa) 이하이다. 하한의 압력은 특별히 제한은 없지만, 탈휘발 성분·소성 공정에서 성형체의 형상을 유지할 수 있는 정도로 설정하는 것이 바람직하다.
[[탈휘발 성분·소성]]
얻어진 성형체는, 천연 흑연 (D) 및 피치 원료의 휘발 성분을 제거하고, 흑연화시의 충전물의 오염, 충전물의 성형체에 대한 고착을 막기 위해서, 탈휘발 성분·소성을 실시한다. 탈휘발 성분·소성은, 통상 600℃ 이상, 바람직하게는 650℃ 이상이고, 통상 1300℃ 이하, 바람직하게는 1100℃ 이하의 온도에서, 통상 0.1 시간 ∼ 10 시간 실시한다. 가열은, 산화를 방지하기 위해서, 통상, 질소, 아르곤 등 불활성 가스의 흐름 하에서 또는 브리즈, 패킹 코크스 등의 입상 탄소 재료를 간극에 충전시킨 비산화성 분위기에서 실시한다.
탈휘발 성분·소성에 사용하는 설비는, 전기로나 가스로, 전극재용 리드 해머로 등, 비산화성 분위기에서 소성 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 가열시의 승온 속도는 휘발분의 제거를 위해 저속인 것이 바람직하며, 통상, 저비등분의 휘발이 시작되는 200℃ 부근에서부터 수소만이 발생되는 700℃ 근방까지를 3 ∼ 100℃/hr 로 승온한다.
[[흑연화]]
탈휘발 성분·소성에 의해 얻어진 탄화물 성형체는, 이어서, 고온에서 가열하여 흑연화한다. 흑연화 조건에 관해서는 제조 방법 1 의 기재와 동일하다.
흑연화시의 분위기는, 산화를 방지하기 위해서 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 흐름 하에서 또는 브리즈, 패킹 코크스 등의 입상 탄소 재료를 간극에 충전시킨 비산화성 분위기 하에서 실시한다. 흑연화에 사용하는 설비는, 전기로나 가스로, 전극재용 애치슨로 등, 상기 목적에 따르는 것이면 특별히 한정되지 않고, 승온 속도, 냉각 속도, 열처리 시간 등은 사용하는 설비의 허용 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
[[분쇄]]
이렇게 해서 얻어진 흑연화 처리물은, 통상은 이대로는 덩어리상이어서 부극 활물질로서는 사용이 곤란하기 때문에, 분쇄 및/또는 대직경 입상물·소직경 입상물 제거를 실시한다. 흑연화 처리물의 분쇄 방법은 특별히 제한은 없고, 분쇄 수단으로는, 기계적으로 마쇄하는 수단, 예를 들어, 볼 밀, 해머 밀, CF 밀, 아토마이저 밀, 펄버라이저 (pulverizer) 등, 풍력을 이용한 분쇄 수단, 예를 들어, 제트 밀 등이 예시된다. 조분쇄, 중분쇄에 관해서는, 죠 크러셔, 해머 밀, 롤러 밀 등의 충격력에 의한 분쇄 방식을 사용해도 된다. 여기서, 분쇄의 타이밍은, 흑연화 전이어도 흑연화 후이어도 된다.
[부극 [5] 부재 혼합]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 활물질에는, 상기 이배향성 탄소 복합물 이외에, 그것과는 탄소질의 물성이 상이한 탄소질물 (탄소질 재료) 을 1 종 이상 함유시킴으로써, 더욱 전지 성능의 향상을 꾀하는 것이 가능하다. 여기서 말한 「탄소질의 물성」이란, X 선 회절 파라미터, 메디안 직경, 애스펙트비, BET 비표면적, 배향비, 라만 R 값, 탭밀도, 진밀도, 세공 분포, 원형도, 회분량 중 하나 이상의 특성을 나타낸다. 또한, 바람직한 실시형태로는, 체적 기준 입도 분포가 메디안 직경을 중심으로 하였을 때에 좌우 대칭이 되지 않는 것이나, 라만 R 값이 상이한 탄소 재료를 2 종 이상 함유하고 있는 것, X 선 파라미터가 상이한 것 등을 들 수 있다. 그 효과의 일례로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 침상 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료를 부재로 함유함으로써 전기 저항을 저감시키는 것 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 부재로서 첨가하는 경우에는 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량% 이상이고, 상한으로는 80 질량% 이하, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 도전성 향상의 효과를 얻기 힘든 경우가 있다. 상회하면, 초기 불가역 용량의 증대를 초래하는 경우가 있다.
[부극 [5] 전극 제작]
부극의 제조는 통상적인 방법에 따르면 되고, 상기와 동일하게 형성할 수 있다. 집전체, 집전체와 활물질층의 두께의 비, 전극 밀도, 바인더, 극판 배향비, 임피던스 등도 상기와 동일하다.
<부극 [6]>
이하에 본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 부극 [6] 「부극 활물질로서, 원형도 0.85 이상이고, 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이 0.337㎚ 미만이며, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법에 있어서의 1580㎝-1 의 피크 강도에 대한 1360㎝-1 의 피크 강도의 비로서 정의되는 라만 R 값이 0.12 이상 0.8 이하인 흑연질 탄소 입자를 함유하는 부극」에 관해서 설명한다.
[부극 [6] 부극 활물질]
이하, 부극 [6] 에 사용되는 부극 활물질에 관해서 서술한다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [6] 에 사용되는 부극 활물질은, 적어도, 이하의 (a), (b) 및 (c) 를 만족하는 흑연질 탄소 입자를 함유하는 것이다.
(a) 원형도가 0.85 이상.
(b) 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이 0.337㎚ 미만.
(c) 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법에 있어서의 1580㎝-1 의 피크 강도에 대한 1360㎝-1 의 피크 강도의 비로서 정의되는 라만 R 값 (이하, 간단히 「라만 R 값」으로 약기하는 경우가 있다) 이 0.12 이상 0.8 이하.
[[원형도]]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 활물질로서 사용되는 흑연질 탄소 입자의 원형도는 통상 0.85 이상이지만, 바람직하게는 0.87 이상, 보다 바람직하게는 0.89 이상, 특히 바람직하게는 0.92 이상이다. 상한으로는, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다. 이 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되어 열전도성이 저하되기 때문에, 조기의 출력 회복의 방해가 되는 경우가 있고, 특히, 저온시의 저출력 상태로부터의 출력 회복이 늦어지는 경우가 있다.
본 발명에서 말하는 원형도는, 이하의 식으로 정의된다.
원형도 = (입자 투영 형상과 동일 면적을 갖는, 상당하는 원주 길이)/(입자 투영 형상의 실제 원주 길이)
원형도의 값으로는, 예를 들어, 플로우식 입자상 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리알사 제조 FPIA) 를 사용하여, 시료 약 0.2g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 50mL) 에 분산시키고, 28kHz 의 초음파를 출력 60W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400㎛ 로 지정하여, 입경이 3 ∼ 40㎛ 의 범위인 입자에 관해서 측정한 값을 사용한다.
[[면간격 (d002)]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [6] 의 부극 활물질로서 사용되는 흑연질 탄소 입자의 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 은 0.337㎚ 미만이지만, 바람직하게는 0.336㎚ 이하이다. 하한으로는, 흑연의 이론치인 0.335 이다. 이 범위를 상회하면, 결정성이 저하되고 전자에 의한 열전도성이 저하되어, 조기의 출력 회복 특성이 저하되는 경우가 있고, 특히, 저온시의 저출력 상태로부터의 출력 회복이 늦어지는 경우가 있다.
본 발명에서 말하는, 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이란, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 격자면 ((002) 면) 의 d 값 (층간 거리) 이다.
또한, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 흑연질 탄소 입자의 결정자 사이즈 (Lc) 는 특별히 한정되지는 않지만, 통상 10㎚ 이상, 바람직하게는 30㎚ 이상, 보다 바람직하게는 80㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정성이 저하되고 전자에 의한 열전도성이 저하되어, 조기의 출력 회복 특성이 저하되는 경우가 있다.
[[라만 R 값]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [6] 의 부극 활물질로서 사용되는 흑연질 탄소 입자의 라만 R 값은, 0.12 이상이 필수적이지만, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.17 이상, 특히 바람직하게는 0.2 이상이다. 상한으로는, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 특히 바람직하게는 0.45 이하이다. 라만 R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전 사이트의 감소에 수반하여 출력 그 자체가 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되기 때문에, 전자에 의한 열전도가 저하되어 출력의 회복 특성이 저하되는 경우가 있다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (예를 들어, 닛폰분광사 제조의 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 내로 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정은 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 실시한다. 얻어진 라만 스펙트럼에 관해서, 1580㎝-1 의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360㎝-1 의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하여, 그 강도비 R (R = IB/IA) 를 산출하고, 이것을 흑연질 탄소 입자의 라만 R 값으로 정의한다. 또한, 얻어진 라만 스펙트럼의 1580㎝-1 의 피크 PA 의 반값폭을 측정하고, 이것을 흑연질 탄소 입자의 라만 반값폭으로 정의한다.
또, 여기서의 라만 스펙트럼 측정 조건은, 다음과 같다.
·아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5㎚
·시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25mW
·분해능 : 10 ∼ 20㎝-1
·측정 범위 : 1100㎝-1 ∼ 1730㎝-1
·라만 R 값, 라만 반값폭 해석 : 백그라운드 처리
·스무딩 처리 : 단순 평균, 컨볼루션 5 포인트
또, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [6] 의 부극 활물질로서 사용되는 흑연질 탄소 입자의 1580㎝-1 의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10㎝-1 이상, 바람직하게는 15㎝-1 이상, 또한 상한으로서, 통상 60㎝-1 이하, 바람직하게는 50㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 45㎝-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전 사이트의 감소에 따라 출력 그 자체가 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되기 때문에, 전자에 의한 열전도가 저하되어 출력의 회복 특성이 저하되는 경우가 있다.
[[탭밀도]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [6] 의 부극 활물질로서 사용되는 흑연질 탄소 입자의 탭밀도는, 바람직하게는 0.55g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.7g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1g/㎤ 이상이다. 또한 상한은, 바람직하게는 2g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.6g/㎤ 이하이다. 탭밀도가 이 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 높아지기 어려워, 입자간 접촉 면적이 감소하기 때문에, 열전도성이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 전극 중 입자 사이의 공극이 지나치게 적어져, 비수계 전해액의 유로가 감소함으로써, 출력 자체가 감소하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 탭밀도는, 메시 크기 300㎛ 의 체를 통과시켜 20㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜서 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조의 탭 덴서) 를 사용하여 스트로크 길이 10㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭밀도로서 정의한다.
[[BET 비표면적]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [6] 의 부극 활물질로서 사용되는 흑연질 탄소 입자의 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적은, 0.1㎡/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 1㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이상이다. 상한은, 100㎡/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 25㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 15㎡/g 이하이다. BET 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬의 수입성이 나빠지기 쉬워, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 사용하였을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 힘든 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라리켄 제조의 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대하여 질소 흐름 하의 350℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해서 측정한 값으로 정의한다.
[[체적 평균 입경]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [6] 의 부극 활물질로서 사용되는 흑연질 탄소 입자의 체적 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 으로 정의되고, 1㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 특히 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상이다. 또한, 상한은, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대하여, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또한 상기 범위를 상회하면, 전극 극판화시에, 불균일한 도면으로 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
[[세공 용적]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [6] 의 부극 활물질로서 사용되는 흑연질 탄소 입자의 세공 용적은, 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 에 의해 구해지는, 직경 0.01㎛ 이상, 1㎛ 이하에 상당하는 입자 내의 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철의 양이, 통상 0.01mL/g 이상, 바람직하게는 0.05mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 상한으로는, 통상 0.6mL/g 이하, 바람직하게는 0.4mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되고, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 전체 세공 용적이, 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25mL/g 이상, 상한으로는, 통상 10mL/g 이하, 바람직하게는 5mL/g 이하, 보다 바람직하게는 2mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면 극판화시에 증점제나 결착제의 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 평균 세공경이, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 상한으로는 50㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
수은 포로시메트리용의 장치로서, 수은 포로시미터 (오토포아 9520 : 마이크로메리텍스사 제조) 를 사용한다. 시료 (부극 재료) 를 0.2g 전후의 값이 되도록 칭량하여 파우더용 셀에 봉입하고, 실온, 진공하 (50㎛Hg 이하) 에서 10 분간 탈기하여 전처리를 실시한다. 계속해서, 4psia (약 28kPa) 로 감압하여 수은을 도입하고, 4psia (약 28kPa) 에서 40000psia (약 280MPa) 까지 스텝 형상으로 승압시킨 후, 25psia (약 170kPa) 까지 강압시킨다. 승압시의 스텝수는 80 점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10 초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다. 이렇게 해서 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 사용하여 세공 분포를 산출한다. 또, 수은의 표면장력 (γ) 은 485dyne/cm, 접촉각 (φ) 은 140°로 하여 산출한다. 평균 세공경에는 누적 세공 체적이 50% 가 될 때의 세공경을 사용한다.
[[회분]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [6] 의 부극 활물질로서 사용되는 흑연질 탄소 입자의 회분은, 흑연질 탄소 입자의 전체 질량에 대하여, 1 질량% 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다. 또한 하한으로는, 1ppm 이상인 것이 바람직하다. 상기한 범위를 상회하면 충방전시의 비수계 전해액과의 반응으로 인한 전지 성능의 열화를 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 하회하면, 제조에 막대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승하는 경우가 있다.
흑연질 탄소 입자의 진밀도는, 통상 2.0g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.22g/㎤ 이상이고, 상한으로는 2.26g/㎤ 이하이다. 상한은 흑연의 이론치이다. 이 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 지나치게 낮아 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 진밀도는, 부탄올을 사용한 액상 치환법 (피크노메타법) 에 의해서 측정한 것으로 정의한다.
[[배향비]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [6] 의 부극 활물질로서 사용되는 흑연질 탄소 입자의 배향비는, 통상 0.005 이상이고, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.015 이상, 상한은, 이론상 0.67 이하이다. 이 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
배향비는 X 선 회절에 의해 측정한다. X 선 회절에 의해 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크를, 프로파일 함수로서 비대칭 피아송 Ⅶ 를 사용하여 피팅함으로써 피크 분리를 실시, (110) 회절과 (004) 회절의 피크의 적분 강도를 각각 산출한다. 얻어진 적분 강도로부터, (110) 회절 적분 강도/(004) 회절 적분 강도로 표시되는 비를 산출하여, 활물질 배향비로 정의한다.
여기서의 X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
·타겟 : Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터
·슬릿 : 발산 슬릿 = 1 도, 수광 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1 도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110) 면 : 76.5 도 ≤ 2θ ≤ 78.5 도 0.01 도/3 초
(004) 면 : 53.5 도 ≤ 2θ ≤ 56.0 도 0.01 도/3 초
[[애스펙트비]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [6] 의 부극 활물질로서 사용되는 흑연질 탄소 입자의 애스펙트비는 이론상 1 이상이고, 상한으로는 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상한을 상회하면, 극판화시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면이 얻어지지 않아, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
또 애스펙트비는, 3 차원적으로 관찰하였을 때의 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 로 하였을 때, A/B 로 표시된다. 입자의 관찰은, 확대 관찰이 가능한 주사형 전자 현미경으로 실시한다. 두께 50㎛ 이하의 금속의 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 입자를 선택하여, 각각에 대해서 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 A, B 를 측정하고, A/B 의 평균값을 구한다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [6] 의 부극 활물질로서 사용되는 흑연질 탄소 입자는, 천연에서 산출되는 것이어도, 인공적으로 제조된 것이어도 상관없지만, 흑연질 탄소 입자가 천연 흑연을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 천연에서 산출되는 것이나 인공적으로 제조된 것에 특정한 처리를 가한 것이어도 된다. 또, 제조 방법 (선별 방법도 포함한다) 도 특별히 제한되지 않아, 예를 들어, 체 분류나 풍력 분급 등의 분별 수단을 사용하여, 상기 특성을 갖는 탄소질물을 선별해서 취득한 것이어도 된다.
이들 중에서 특히 바람직한 흑연질 탄소 입자는, 천연에서 산출되는 탄소질 입자나 인공적으로 제조된 탄소질 입자에 대하여 역학적인 에너지 처리를 가하여 개질시켜 제조된 것이다. 역학적 에너지 처리의 원료인 탄소질 입자가, 천연 흑연을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
[[역학적 에너지 처리]]
이하, 이 역학적 에너지 처리에 관해서 설명한다. 역학적 에너지 처리를 가하는 대상이 되는 원료의 탄소질 입자는 특별히 한정되지는 않지만, 천연 또는 인조의 흑연계 탄소질 입자, 흑연 전구체인 탄소질 입자 등이다. 이들 원료의 특성에 관해서 이하에 나타낸다.
[[[역학적 에너지 처리의 원료인 흑연계 탄소질 입자]]]
원료의 흑연계 탄소질 입자에 관한 성질은, 다음에 나타내는 (1) ∼ (11) 중 어느 1 항 또는 복수 항을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다. 또, 물성 측정 방법이나 정의는, 어느 것이나 상기한 흑연질 탄소 입자의 경우와 동일하다.
(1) X 선 파라미터
원료의 흑연계 탄소질 입자는, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이, 0.335㎚ 이상인 것이 바람직하고, 상한은, 통상 0.340㎚ 이하, 바람직하게는 0.337㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 흑연계 탄소질 입자의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상 30㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정성이 저하되어, 초기 불가역 용량의 증대가 증가할 가능성이 있다.
(2) 회분
원료의 흑연계 탄소질 입자 중에 함유되는 회분은, 흑연계 탄소질의 전체 질량에 대하여, 1 질량% 이하, 그 중에서도 0.5 질량% 이하, 특히 0.1 질량% 이하, 하한으로는 1ppm 이상인 것이 바람직하다. 상기한 범위를 상회하면 충방전시의 비수계 전해액과의 반응으로 인한 전지 성능의 열화를 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 제조에 막대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승하는 경우가 있다.
(3) 체적 기준 평균 입경
원료의 흑연계 탄소질 입자의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 으로 정의되는데, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상이다. 또한, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10㎜ 이하, 바람직하게는 1㎜ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 상기 범위를 하회하면, 역학적 에너지를 가함으로써 입경이 지나치게 작아져 불가역 용량의 증대를 초래하는 경우가 있다. 또한 상기 범위를 상회하면, 역학적 에너지를 가하는 장치에 의한 효율적인 운전이 곤란해져, 시간적 손실을 초래하는 경우가 있다.
(4) 라만 R 값, 라만 반값폭
아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 원료의 흑연계 탄소질 입자의 라만 R 값은, 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 상한으로는 0.6 이하, 바람직하게는 0.4 이하이다. 라만 R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 역학적 에너지를 가하는 것으로 인한 라만값의 증가에 의해서도 또한, 결정성의 낮음에 의해 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우, 즉 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 역학적 에너지를 가함으로써 보다 더 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
또, 1580㎝-1 의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10㎝-1 이상, 바람직하게는 15㎝-1 이상, 또한 상한으로서, 통상 50㎝-1 이하, 바람직하게는 45㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 40㎝-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 역학적 에너지를 가하는 것으로 인한 라만값의 증가에 의해서도 또한, 결정성의 낮음에 의해 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우, 즉 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 역학적 에너지를 가함으로써 보다 더 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
(5) BET 비표면적
원료의 흑연계 탄소질 입자의 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적은, 통상 0.05㎡/g 이상, 바람직하게는 0.2㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 1㎡/g 이상이다. 상한은, 통상 50㎡/g 이하, 바람직하게는 25㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 10㎡/g 이하이다. BET 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 역학적 에너지를 가함으로써 BET 비표면적이 증가하더라도, 충전시에 리튬의 수입성이 나빠지기 쉬워, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 역학적 에너지를 가하는 것에 의해서 더욱 BET 비표면적이 증가하여 부극 활물질로서 사용하였을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 힘든 경우가 있다.
(6) 원형도
원료의 흑연계 탄소질 입자의 구형의 정도로는, 그 입경이 3 ∼ 40㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도가 0.1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 특히 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 가장 바람직하게는 0.6 이상이다. 이 범위를 하회하면, 역학적 에너지를 가하더라도 충분히 구형화가 진행되지 않아, 고전류 밀도 충방전 특성이 낮아지는 경우가 있다.
(7) 진밀도
원료의 흑연계 탄소질 입자의 진밀도는, 통상 2g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 2.22g/㎤ 이상이고, 상한으로는 2.26g/㎤ 이하이다. 상한은 흑연의 이론치이다. 이 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 지나치게 낮아 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다.
(8) 탭밀도
원료의 흑연계 탄소질 입자의 탭밀도는, 통상 0.05g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 0.1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.2g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.5g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 2g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.6g/㎤ 이하이다. 탭밀도가 이 범위를 하회하면, 역학적 에너지를 가하더라도 탭밀도의 향상이 충분하지 않아, 부극 활물질로서 사용한 경의 충전 밀도가 높아지기 어려워, 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 역학적 에너지를 가한 경우에 더욱 탭밀도가 상승되어, 전극화 후의 전극 중 입자 사이의 공극이 지나치게 적어져서, 비수계 전해액의 유로 부족으로 인한, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하될 가능성이 있다. 흑연계 탄소질 입자의 탭밀도도, 상기한 방법과 동일한 방법으로 측정되고 정의된다.
(9) 배향비 (분말)
원료의 흑연계 탄소질 입자의 배향비는, 통상 0.001 이상이고, 바람직하게는 0.005 이상이다. 상한은 이론상 0.67 이하이다. 이 범위를 하회하면, 역학적 에너지를 가하더라도 배향비의 향상이 충분하지 않아, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
(10) 애스펙트비 (분말)
원료의 흑연계 탄소질 입자의 애스펙트비는, 이론상 1 이상이고, 상한으로서 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상한을 상회하면, 역학적 에너지를 가하더라도 애스펙트비가 충분히 저하되지 않아, 극판화시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면이 얻어지지 않아, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
상기 원료의 흑연계 탄소질 입자 중에서, 탄소 육각 그물면 구조가 발달한 고결정성 탄소 재료로서, 육각 그물명을 면 배향적으로 크게 성장시킨 고배향 흑연과, 고배향의 흑연 입자를 등방향으로 집합시킨 등방성 고밀도 흑연을 들 수 있다. 고배향 흑연으로는, 스리랑카 혹은 마다가스카르산의 천연 흑연이나, 용융된 철에서 과포화의 탄소로서 석출시킨 소위 키쉬 그라파이트 (Kish Graphite), 일부의 고흑연화도의 인조 흑연 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
천연 흑연은, 그 성상에 따라서, 인편상 흑연 (Flake Graphite), 인상 흑연 (Crystalline (Vein) Graphite), 토양 흑연 (Amorphous Graphite) 으로 분류된다 (「분립체 프로세스 기술 집성」 (주)산업 기술 센터, 1974 년 발행의 흑연 항 (項), 및 「HANDB00K OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」, (Noyes Publications 발행) 참조). 흑연화도는, 인상 흑연이 100% 로 가장 높고, 이것에 이어서 인편상 흑연이 99.9% 로 높은데, 토양 흑연은 28% 로 낮다. 천연 흑연인 인편상 흑연은, 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등에서 산출되고, 인상 흑연은 주로 스리랑카에서 산출된다. 토양 흑연은, 한국, 중국, 멕시코 등을 주된 산지로 하고 있다. 이들 천연 흑연 중에서, 토양 흑연은 일반적으로 입경이 작을 뿐 아니라, 순도가 낮다. 이에 대하여, 인편상 흑연이나 인상 흑연은 흑연화도가 높고, 불순물량이 낮은 등의 장점이 있기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
인조 흑연은, 비산화성 분위기 하에 있어서 석유계 중질유, 석탄계 중질유, 석유계 코크스 또는 석탄계 코크스를 1500 ∼ 3000℃, 혹은 그 이상의 온도에서 가열함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 역학적 에너지 처리 및 열처리를 실시한 후에 고배향이면서 고용량을 나타내는 것이면, 어떠한 인조 흑연도 원료로서 사용할 수 있다. 또, 상기 인조 흑연 중에서, 흑연화가 완전하기 않은 재료, 예를 들어 흑연 전구체라도 역학적 에너지 처리를 실시함으로써 상기 물성을 만족하는 흑연질 탄소 입자가 될 수 있는 것이면, 본 발명에서의 역학적 에너지 처리의 원료로서 사용하는 것이 가능하다.
[[[역학적 에너지 처리의 내용]]]
이들 원료의 흑연계 탄소질 입자에 대한 역학적 에너지 처리는, 처리 전후의 체적 평균 입경의 비가 1 이하가 되도록 입경을 줄이고, 또한 처리에 의해 탭밀도를 높이며, 또 라만 R 값이 처리에 의해 1.1 배 이상이 되는 것이다.
이러한 역학적 에너지 처리를 실시함으로써, 원료가 되는 흑연계 탄소질 입자 등의 탄소질 입자는, 전체적으로는 고결정성을 유지한 채로, 입자의 표면 근방만이 거칠어져 변형 및 에지면이 노출된 입자가 된다. 이것으로 리튬 이온이 출입할 수 있는 면이 증가하게 되어 고전류 밀도에 있어서도 높은 용량을 가지게 된다.
분쇄, 분급, 혼합, 조립, 표면 개질, 반응 등의 입자 설계에 활용할 수 있는 공학적 단위 조작 중에서, 본 발명에서의 「역학적 에너지 처리」는 「분쇄 처리」에 속하지만, 동시에 표면 구조를 충격이나 마찰, 압축 등에 의해 미세한 구조적 결함을 일으키게 하는 표면 처리도 포함한다.
일반적으로 분쇄 처리란, 물질에 힘을 가하여 그 크기를 감소시켜, 물질의 입경이나 입도 분포, 충전성을 조절하는 것을 가리킨다. 분쇄 처리는, 물질에 가하는 힘의 종류, 처리 형태에 따라 분류된다. 물질에 가하는 힘은, 두들겨 부수는 힘 (충격력), 찌그러뜨리는 힘 (압축력), 문질러 부수는 힘 (마쇄력), 깎아내는 힘 (전단력) 의 4 가지로 크게 나뉜다. 한편, 처리 형태는, 입자 내부에 균열을 발생시켜서, 전파시켜 나가는 체적 분쇄와, 입자 표면을 깎아내어 나가는 표면 분쇄의 2 가지로 크게 나뉜다. 체적 분쇄는, 충격력, 압축력, 전단력에 의해 진행되고, 표면 분쇄는, 마쇄력, 전단력에 의해 진행된다. 분쇄 처리는, 이들 물질에 가하는 힘의 종류와 처리 형태를 여러 가지로 조합한 처리이다. 그 조합은, 처리 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 분쇄 처리는, 폭파 등 화학적인 반응이나 체적 팽창을 사용하여 실시하는 경우도 있지만, 분쇄기 등의 기계 장치를 사용하여 실시하는 것이 일반적이다.
본 발명의 흑연질 탄소 입자의 제조에 바람직하게 이용되는 역학적 에너지 처리는, 체적 분쇄의 유무에 상관없이, 최종적으로 표면 처리를 포함한 입자 표면 부분의 분쇄 (표면 분쇄) 가 차지하는 비율이 높아지는 처리인 것이 바람직하다. 그것은, 입자의 표면 분쇄가 흑연질 탄소 입자 등의 탄소질 입자의 각을 없애, 입자 형상에 둥그스름함을 도입하기 위해서 중요하기 때문이다. 구체적으로는, 어느 정도 체적 분쇄가 진행되고 나서 표면 분쇄가 이루어지도록 역학적 에너지 처리를 실시해도 되고, 체적 분쇄를 거의 진행시키지 않고서 표면 분쇄만이 이루어지도록 역학적 에너지 처리를 실시해도 된다. 또한, 체적 분쇄와 표면 분쇄가 동시에 이루어지도록 역학적 에너지 처리를 실시해도 된다. 최종적으로 표면 분쇄가 진행되어, 입자의 표면으로부터 각을 없애는 역학적 에너지 처리가 바람직하다.
본 발명에서의 역학적 에너지 처리는, 처리 전후의 체적 평균 입경의 비가 1 이하가 되도록 입경을 줄이고, 또한 처리에 의해 탭밀도를 높이며, 또 라만 R 값이 처리에 의해 1.1 배 이상이 되는 것이다.
「처리 전후의 체적 평균 입자경의 비」란, 처리 후의 체적 평균 입자경을 처리 전의 체적 평균 입자경으로 나눈 값이다. (처리 후의 체적 평균 입경)/(처리 전의 체적 평균 입경) 의 값은 1 이하이지만, 바람직하게는 0.95 이하이다. 실질적으로 1 이면, 역학적 에너지 처리에 의해 원형도 향상에 의한 충전성 향상 효과가 작은 경우가 있다. 또, 처리 전후의 평균 입경비가 1 이하가 되도록 입자 사이즈를 줄임으로써, 입자 형상도 제어할 수 있다.
본 발명에서의 역학적 에너지 처리는, 처리에 의해 탭밀도를 높이는 것이다. 탭밀도가 높아지는 것은, 나중에 상세히 서술하는 바와 같이 원형도로 대표되는 구형화 정도의 향상을 의미하므로, 역학적 에너지 처리는, 이러한 것일 필요가 있다. (처리 후의 탭밀도)/(처리 전의 탭밀도) 의 값은 1 이상이지만, 바람직하게는 1.1 이상이다. 1 미만이면, 원형도 향상에 의한 충전성 향상의 효과가 작은 경우가 있다.
본 발명에서의 역학적 에너지 처리는, 처리에 의해 라만 R 값을 1.1 배 이상으로 하는 것이다. 라만 R 값이 높아지는 것은, 후술하는 바와 같이 입자 표면 근반의 결정성이 저하되는 것을 의미하므로, 역학적 에너지 처리는, 이러한 것일 필요가 있다. (처리 후의 라만 R 값)/(처리 전의 라만 R 값) 의 값은 1.1 이상이지만, 바람직하게는 1.4 이상이다. 1.1 미만이면, 라만 R 값 변화에 의해 충전 수입성 향상의 효과가 작은 경우가 있다.
본 발명의 역학적 에너지 처리는 입자에 둥그스름함을 도입하여, 이들 입자의 탭밀도를 상승시킨다. 분체 입자의 탭밀도를 높이기 위해서는, 입자와 입자 사이에 생기는 공급으로 들어갈 수 있는 보다 작은 입자를 충전하면 되는 것으로 알려져 있다. 이를 위해, 흑연계 탄소질 입자 등의 탄소질 입자에 대해 분쇄 등의 처리를 실시하여 입경을 작게 하면 탭밀도가 높아지는 것으로도 생각되는데, 이러한 방법으로 입경을 작게 해도 일반적으로 탭밀도는 오히려 감소한다. 이 원인으로는 분쇄함으로써 입자 형상이 보다 부정형으로 되기 때문인 것으로 생각된다.
한편, 분체 입자군 중의 하나의 입자 (착안 입자) 에 접촉하고 있는 입자의 개수 (배위수 n) 가 많을수록, 충전층의 공극이 차지하는 비율은 저하된다. 즉, 탭밀도에 영향을 주는 인자로는 입자의 크기의 비율과 조성비, 즉 입경 분포가 중요하다. 단, 이 검토는 모델적인 구형 입자군에서 이루어진 것으로, 본 발명에서 취급하는 처리 전의 흑연계 탄소질 입자 등의 탄소질 입자는, 인편상, 인상, 판상으로서, 단순히 일반적인 분쇄, 분급 등만으로 입경 분포를 제어하여 탭밀도를 높이려고 시도해도, 그렇게 고충전 상태를 만들어 내는 것은 불가능하다.
일반적으로, 인편상, 인상, 판상 등의 흑연계 탄소질 입자 등의 탄소질 입자는, 입자경이 작아질수록 탭밀도가 저하되는 경향이 있다. 이것은, 분쇄에 의해 입자가 보다 부정형화되거나, 또는 입자 표면에 「거스러미」나 「벗겨짐」, 「휘어져 구부러짐」등의 돌기상물의 생성이 증가하거나, 또는 입자 표면에, 보다 미세한 부정형 입자가 어느 정도의 강도로 부착되는 등의 원인에 의해, 인접 입자와의 사이의 저항이 커져 충전성을 악화시키기 때문인 것으로 생각된다.
이러한 부정형성이 감소하여 입자 형상이 구형에 근접해지면 입자경이 작아져도 충전성의 감소가 적어져, 이론적으로는 대입경 입자이거나 소입경 입자이거나 같은 정도의 탭밀도를 나타내게 될 것이다.
본 발명자들의 검토로는, 진밀도가 거의 동등하고, 평균 입경도 거의 동등한 탄소질 또는 흑연질 입자에서는, 형상이 구상일수록 탭밀도가 높은 값을 나타내는 것이 확인되어 있다. 즉, 입자의 형상에 둥그스름함을 띠게 하여 구상에 가까이 하는 것이 중요하다. 입자 형상이 구상에 가까워지면, 분체의 충전성도 동시에 크게 향상된다. 본 발명에서는, 이상의 이유에 의해, 역학적 에너지를 가하는 정도의 지표로 분체의 탭밀도를 채용하고 있다. 처리 후의 분립체의 충전성이 처리 전에 비해 상승되어 있는 경우에는, 사용한 처리 방법에 의해서 입자가 구상화된 결과라고 생각할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 있어서 입경을 크게 저하시키면서 처리를 실시한 경우에 얻어지는 탄소 재료의 탭밀도가 일반적 분쇄에서 얻어지는 동일 정도의 입경의 탄소 재료의 탭밀도와 비교하여 높은 값이면, 구상화된 결과로 생각할 수 있다.
입자의 결정성 및 입자 표면의 거칠기, 즉 결정의 에지면 존재량의 지표로서, 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002), 결정자 사이즈 (Lc), 및 라만 R 값을 사용할 수 있다. 일반적으로 탄소 재료는 (002) 면의 면간격 (d002) 의 값이 작고, 결정자 사이즈 (Lc) 가 클수록 라만 R 값은 작다. 즉, 흑연계 탄소질 입자 등의 탄소질 입자 전체는, 대략 동등한 결정 상태로 되어 있다. 이에 대하여, 본 발명의 흑연질 탄소 입자는, (002) 면의 면간격 (d002) 의 값이 작고, 결정자 사이즈 (Lc) 가 크지만, 라만 R 값은 큰 값을 취하고 있다. 즉, 흑연질 탄소 입자의 벌크의 결정성은 높지만, 표면 근방 (입자 표면에서부터 100Å 위치까지) 의 결정성은 흐트러져 있고, 에지면의 노출이 많아지고 있음을 나타내고 있다.
본 발명에서의 역학적 에너지 처리는, 추가로, 처리에 의해 원형도를 1.02 배로, 특히 바람직하게는 1.04 배로 하는 것이 충전성 향상의 면에서 바람직하다.
[[[역학적 에너지 처리에 사용되는 장치]]]
역학적 에너지 처리를 실시하는 장치는, 상기한 바람직한 처리를 실시하는 것이 가능한 것 중에서 선택한다. 본 발명자들이 검토한 바, 상기한 4 가지 중 1 가지 이상을 사용함으로써도 달성 가능하지만, 바람직하게는, 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함시킨 압축력, 마찰력, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에 부여하는 것이 유효함이 밝혀졌다. 구체적으로는, 케이싱 내부에 복수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고 있어, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소 재료에 대하여 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여, 체적 분쇄를 진행시키면서 표면 분쇄를 실시하는 장치가 바람직하다. 또한, 탄소질 입자를 순환 또는 대류시키는 것에 의해서 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 것이 보다 바람직하다. 케이싱 내부의 블레이드의 수는, 3 장 이상이 바람직하고, 5 장 이상이 특히 바람직하다.
이러한 요건을 만족하는 바람직한 장치의 일례로서, (주) 나라 기계 제작소 제조의 하이브리다이제이션 시스템을 들 수 있다. 이 장치를 사용하여 처리하는 경우에는, 회전하는 로터의 주속도를 30 ∼ 100m/초로 하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 100m/초로 하는 것이 보다 바람직하며, 50 ∼ 100m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 처리는, 단순히 탄소질 입자를 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 30 초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1 분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.
원료로 하는 흑연계 탄소질 입자의 진밀도가 2.25 미만으로 결정성이 그다지 높지 않은 경우에는, 역학적 에너지 처리를 실시한 후에, 추가로 결정성을 높이는 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 열처리는 2000℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하고, 2500℃ 이상에서 실시하는 것이 보다 바람직하며, 2800℃ 이상에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
[부극 [6] 전극 제작]
부극의 제조는, 통상적인 방법에 따르면 되고, 상기와 동일하게 형성할 수 있다. 집전체, 집전체와 활물질층의 두께의 비, 전극 밀도, 바인더, 극판 배향비, 임피던스 등도 상기와 동일하다.
<부극 [7]>
이하에 본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 부극 [7] 「부극 활물질로서, Al, Pb, Zn, Sn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ag, Si, B, Au, Pt, Pd 및 Sb 로 이루어지는 군에서 선택되는 리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 의 적어도 1 종을 함유하고, 또한, 원소 Z 로서 C 및/또는 N 을 함유하는 다원소 함유 부극 활물질 (C) 를 함유하는 부극」에 관해서 설명한다.
[부극 [7] 부극 활물질]
이하, 부극 [7] 에 사용되는 부극 활물질에 관해서 서술한다.
[[조성]]
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [7] 에 사용되는 부극 활물질은, 적어도, 리튬의 흡장이 가능한 금속 (리튬 흡장 금속 (A)) 및/또는 합금 (리튬 흡장 합금 (B)) 을 포함하고, 또한, 원소 Z 로서 C 및/또는 N 을 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
리튬 흡장 금속 (A) 란, Al, Pb, Zn, Sn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ag, Si, B, Au, Pt, Pd 및 Sb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 말한다. 이 중, 바람직하게는 Al, Si, Sn 또는 Pb 이고, 보다 바람직하게는 Si 또는 Sn 이고, 더욱 바람직하게는 Si 이다. Si 가 바람직한 이유로는, 질량당 용량이 큰 점을 들 수 있다.
리튬 흡장 합금 (B) 란, 상기 리튬 흡장 금속 (A) 를 2 종 이상 함유하고 있는 것이나, 또는, 리튬 흡장 금속 (A) 에, 「리튬 흡장 금속 (A) 와 C, N 이외의 다른 원소」가 함유되어 있는 것을 가르킨다. 이러한 「리튬 흡장 금속 (A), C, N 이외의 원소」로는, 주기표 4 족, 5 족, 6 족, 8 족, 9 족, 10 족, 11 족, 13 족, 16 족에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소가 바람직하고, 보다 바람직하게는, Ti, Zr, V, Cr, W, B, O, Co 원소이고, 더욱 바람직하게는, Ti, Zr, W, O, Co 원소이다. 이들 원소는 고융점 화합물을 형성하기 쉽기 때문에, 반응성 억제의 면에서 바람직하게 사용할 수 있다. 합금을 형성하는 「리튬 흡장 금속 (A) 와 C, N 이외의 다른 원소」의 함유량은, 리튬 흡장 합금 (B) 전체에 대하여 50 몰% 이하인 것이 용량의 관점에서 바람직하다.
또한, 원소 Z 로서 C 및/또는 N 의, 다원소 함유 부극 활물질 (C) 중에서의 함유 양태로는,
1. 리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 중에 함유되어 있는 상태 (원소 Z 내재 리튬 흡장 물질 (D)).
2. 리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 의 주위에 존재하고 있는 상태 (원소 Z 외재 리튬 흡장 물질 (F)).
3. 상기 1. 과 2. 의 상태가 복합되어 있는 상태를 들 수 있다.
원소 Z 내재 리튬 흡장 물질 (D) 로서 바람직한 양태는, 원소 Z (C 및/또는 N) 가 리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 중에 비평형 상태로 존재하고 있는 것이 바람직하고, 또한 리튬 흡장 금속 (A) 가 Si 인 것이 특히 바람직하다.
원소 Z 외재 리튬 흡장 물질 (F) 로서 바람직한 상태는, 원소 Z 가 C 이고, C 가 도전성을 발현할 수 있는 상태가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 부극 활물질인 다원소 함유 부극 활물질 (C) 는, 리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 를 함유하고, 또한, C 및/또는 N 을 필수 성분으로서 함유하고 있는데, 추가로, 주기표 4 족, 5 족, 6 족, 8 족, 9 족, 10 족, 11 족, 13 족, 16 족에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하고 있는 것도 바람직하다. 이러한 원소로는, 보다 바람직하게는, Ti, Zr, V, Cr, W, B, O, Co 원소이고, 더욱 바람직하게는, Ti, Zr, W, O, Co 원소이다.
1. 원소 Z 내재 리튬 흡장 물질 (D)
본 발명에서의 리튬 흡장 금속 (A) 중에서, Si 가 효과가 얻어지기 쉽기 때문에, 원소 Z 내재 리튬 흡장 물질 (D) 로는, Si 중에 원소 Z 가 비평형적으로 존재한 상(相)의 화합물을 주성분으로 하는 일반식 SiZxMy (식 중, Z, M, x, y 는 하기 조건 (1) ∼ (4) 와 같다) 로 표시되는 것이 바람직하다.
(1) 원소 Z 는, C 및/또는 N 으로 이루어지는 원소이다.
(2) 원소 M 은, Si 와 원소 Z 이외의 원소에서 선택되는 원소의 1 종 또는 2 종 이상이다.
(3) x 는, Si 에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 SiaZp (식 중 a, p 는 양의 정수) 의 Z 농도 (p/(a＋p)) 에 대하여, 식 Q(Z) = [x/(1＋x)]/[p/(a＋p)] 에서 산출되는 Z 농도비 Q(Z) 가 0.10 ∼ 0.95 가 되는 값이다.
(4) y 는, 0 ≤ y ≤ 0.50 범위의 수이다.
(SiZxMy 에 관해서)
((원소 Z))
SiZxMy 에서의 원소 Z 는, C 및/또는 N 으로 이루어지는 원소이다. 또, 내재시키는 원소 Z 로서 C 및/또는 N 이 바람직한 이유는,
(1) Si 보다 고융점 화합물을 형성할 수 있다
(2) Si 보다 공유 결합 반경이 작다
(3) Si 중에서의 확산 계수가 작다
(4) 리튬과 반응하더라도 체적 변화가 적다
등을 들 수 있다.
원소 C, N 은, 구체적으로는 SiC, Si3N4 등의 Si 보다 고융점인 평형적으로 존재하는 화합물을 형성할 수 있다. 그리고, 고융점 화합물은 일반적으로 생성의 자유 에너지가 부 (負) 로 큰 안정적인 화합물이기 때문에, Si 의 활량을 효과적으로 저하시킬 수 있어, 비수계 전해액과의 반응성을 억제한다는 점에서, 원소 Z 로서 C 및/또는 N 이 바람직하다.
또, 원소 C, N 은, Si 의 공유 결합 원자 반경보다 작기 때문에 상세한 것은 불명확하지만, SiZxMy 화합물 중에 평형적으로 존재하는 화합물을 형성하기 어렵고, 고농도로 원소 Z 를 보다 균질하게 분포시키는 것에 유효한 것으로 생각되어, Si 의 활량을 보다 효과적으로 저하시킬 수 있어, 비수계 전해액과의 반응성을 억제하는 점에서도 바람직하다.
그리고 또, 원소 C, N 은, Si 중에서의 확산 계수가 작기 때문에, 원소 C, N 이 Si 중에 분산되어 있으면, 충방전에 수반되는 Si 의 응집이나 결정화가 억제되어, Si 의 미분화나 비수계 전해액과의 반응을 억제하는 점에서도 바람직하다. 또한, 원소 C, N 은, 리튬과 반응하더라도 체적 변화가 적기 때문에, Si 의 도전 패스 끊김에 영향을 미치기 어렵기 때문에 바람직하다.
또, Cu, Ni 등의 원소와 같이, Cu3Si, Ni2Si 등의 평형적으로 존재할 수 있는 화합물이 Si 보다 저융점인 경우에는, Si 의 활량이 효과적으로 저하되지 않아 비수계 전해액과의 반응성을 억제하기가 어렵고, 또한, Cu, Ni 원소는 Si 중에서의 확산 계수가 크기 때문에, 충방전에 수반되는 Si 의 응집이나 결정화가 진행되어, Si 의 미분화가 일어나기 쉽고, 사이클 특성은 개선되지 않는 경우가 있다. 또한, SiZxMy 화합물 중에 평형적으로 존재하는 화합물이 주성분이 되는 경우에는, Si 의 활량이 저하되지 않고, 비수계 전해액과의 반응성을 억제할 수 없게 되어 사이클 특성이 악화하는 등의 경우가 있다.
((원소 M))
SiZxMy 에서의 원소 M 은, Si 와 원소 Z 이외의 원소에서 선택되는 원소의 1 종 또는 2 종 이상이고, 바람직하게는, 주기표 4 족, 5 족, 6 족, 8 족, 9 족, 10 족, 11 족, 13 족, 16 족에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소이고, 보다 바람직하게는, 고융점 화합물을 형성하기 쉽기 때문에, 반응성 억제의 면에서, Ti, Zr, V, Cr, W, B, O 원소이고, 더욱 바람직하게는, Ti, Zr, W, O 원소이다.
SiZxMy 의 조성에 있어서, SiZxMy 의 x 는, Si 에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 SiaZp (식 중, a, p 는 양의 정수) 의 Z 농도 (p/(a＋p)) 에 대하여, 식 Q(Z) =[x/(1＋x)]/[p/(a＋p)] 에서 산출되는 Z 농도비 Q(Z) 가, 통상 0.10 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.30 이상, 특히 바람직하게는 0.40 이상이고, 또한 상한은, 통상 0.95 이하, 바람직하게는 0.85 이하, 더욱 바람직하게는 0.75 이하, 특히 바람직하게는 0.65 이하가 되는 값이다. 또, 「Si 에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물」이란, SiaZp 에서, p/(a＋p) 의 값이 최저치를 취하고 평형적으로 존재하는 화합물 SiaZp 를 말한다.
또, 본 발명에 있어서의 Si 에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 SiaZp 는, Si 와 원소 Z 의 상태도 (예를 들어, ASM International 사 출판의 「Desk Handbooks Phase Diagrams for Binary Alloys」) 에 기재되어 있고, 본 발명에서는, 이 SiaZp 의 Z 농도 (p/(a＋p)) 에 대하여, 상기 서술한 Z 농도비 Q(Z) 를 설정하고, Z 농도비 Q(Z) 의 수치 범위를 사용하여 x 의 범위를 한정하고 있다.
여기서 말하는 평형적으로 존재하는 화합물이란, 상기 상태도 등에 선도 (線圖) 의 정상으로서 기재되어 있는 화합물 SiaZp (식 중, a, p 는 양의 정수) 등의 정비 (定比) 화합물을 말하고, 예를 들어, Z 가 C 인 경우에는, SiC 가 안정적인 화합물로서 알려져 있고, 본 발명에서는 이 화합물을 평형적으로 존재하는 화합물로 한다. 따라서, Z 가 C 인 경우에는, SiC 가 본 발명의 SiaZp 에 상당한다. 또한, 예를 들어, Z 가 N 인 경우에는, Si3N4 가 가장 안정적인 화합물로서 알려져 있지만, Si2N3, SiN 도 정비 화합물로서 존재하는 것이 알려져 있어, 본 발명에서는 이들 모든 화합물을 평형적으로 존재하는 화합물로 한다. 따라서, Z 가 N 인 경우에는, SiN 이 본 발명의 SiaZp 에 상당한다.
한편, 비평형적으로 존재한 상의 화합물이란, 평형적으로 존재하는 화합물 이외의 화합물을 가리킨다. 비평형으로 존재하는 화합물의 경우에는, 특정한 정비 화합물을 형성하지 않고, Si 원자와 Z 원자가 매크로하게 보면 균일하게 분산되어 있다.
Z 농도비 Q(Z) 가 이 범위를 하회하면, Si 의 활량을 낮추는 효과가 작고, 비수계 전해액과의 반응성을 억제할 수 없어, 전극 팽창이 커져 바람직한 사이클 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 평형적으로 존재하는 안정적인 화합물 SiaZp 등을 형성하여, 원소 Z 를 늘리더라도 Si 의 활량은 저하되지 않고, 비수계 전해액과의 반응성을 억제할 수 없는 경우가 있다. 또한, SiaZp 등은 도전성이 낮기 때문에, 이러한 화합물이 형성되면 활물질의 도전성이 악화되고, 리튬의 도프, 탈도프가 곤란해져, 충방전이 불가능해지는 경우가 있다.
여기서, Z 농도비 Q(Z) 가 1 인 경우, Si 는 안정적인 화합물 SiaZp 로 되어 있는 것을 의미하여, 바람직하지 않다. 그리고 또, 이 범위를 크게 상회하면, Si 를 함유하는 것에 의한 고용량화의 효과가 얻어지기 어려워, 바람직한 전지 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 원소 Z 로서, C 와 N 의 원소를 동시에 사용하는 경우, 2 종의 원소의 각각의 SiaZp 기준의 원소 Z 농도에 대하여 Z 농도비 Q(Z) 를 구하고, 그 합계치를 Z 농도비 Q(Z) 로 간주한다.
SiZxMy 의 y 는, 0 ≤ y ≤ 0.5 를 만족하는 실수이다. 화합물 SiZxMy 에 원소 M 을 함유하고, y ≠ 0 의 경우, 화합물 SiZxMy 중에서의 원소 M 의 비율 y 는 통상 0.08 이상, 바람직하게는 0.10, 또한 상한은, 통상 0.50 이하, 바람직하게는 0.40 이하, 더욱 바람직하게는 0.30 이하이다. y 가 이 범위를 상회하면, Si 의 함유량이 적어져, 고용량이 되기 어려워지는 경우가 있다. 원소 M 을 실질적으로 포함하지 않는 경우, 원소 M 의 비율 y 는, y = 0 또는 y ≒ 0 이다. 본 발명에 있어서, y ≒ 0 이란, 본 발명에 관련된 부극 활물질의 제조 공정 등에서, 원소 M 이 불가피하게 함유되는 (M 이 실질적으로 함유되지 않는) 경우를 가리키고, 예를 들어, y 는 0.08 미만이다.
다원소 함유 부극 활물질 (C) 의 조성은 통상적인 방법에 따라서, 예를 들어, X 선 광전자 분광기 (예를 들어, 알박 파이사 제조의 「ESCA」) 를 사용해서, 부극 화합물을 함유하는 측을 위로 하여 그 표면이 평탄하게 되도록 시료대에 탑재하고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선 원(源)으로 하여, Ar 스퍼터를 실시하면서 깊이 프로파일 측정을 실시, Si, 원소 Z, 원소 M 등의 원자 농도를 각각 산출함으로써 구할 수 있다.
(SiCxOy 의 조성)
원소 Z 가 C 이고, 또한 원소 M 이 O 인 경우, 일반식 SiCxOy 에 있어서, x 는 통상 0.053 이상, 바람직하게는 0.08 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 이상, 특히 바람직하게는 0.25 이상이고, 상한은, 통상 0.90 이하, 바람직하게는 0.75 이하, 더욱 바람직하게는 0.60 이하, 특히 바람직하게는 0.45 이하이다. 또한, y 는 통상 0 이상, 바람직하게는 0 보다 큰 값, 특히 바람직하게는 0.08 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.10 이상, 또한 상한은, 통상 0.50 이하, 바람직하게는 0.40 이하, 특히 바람직하게는 0.30 이하이다.
(원소 Z 내재 리튬 흡장 물질 (D) 에서의 Si 중의 원소 Z 의 존재 상태)
본 발명의 부극 화합물 SiZxMy 에 있어서, Si 중의 원소 Z 의 존재 상태에 관해서 X 선 회절 측정의 XIsz 값은 특별히 제한되지 않지만, 원소 Z 가 C 인 경우, 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하이다. 원소 Z 가 N 인 경우, 바람직하게는 1.1 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다. XIsz 값이 이 범위 이하이면, 원소 Z 가 Si 중에 비평형적으로 존재한 상을 주성분으로 하고, SiaZp 등의 평형적으로 존재하는 화합물은 주성분이 아닌 것을 의미하여, 하기한 상회하는 경우의 문제점이 발생하지 않기 때문에 바람직하다. XIsz 값이 이 범위를 상회하는 경우, 즉, SiaZp 등의 평형적으로 존재하는 화합물의 상이 주성분이 되는 (원소 Z 가 C 인 경우에는 탄화규소, N 인 경우에는 질화규소) 경우에는, Si 의 활량이 저하되지 않고, 비수계 전해액과의 반응성을 억제할 수 없게 되어 사이클 특성이 악화되는 경우나, SiaZp 등의 도전성이 낮기 때문에 활물질 박막의 도전성이 악화되어, 리튬의 도프, 탈도프가 곤란해지고, 충방전이 불가능해지는 경우나, 활물질의 단위 질량당 방전 용량이 작아지는 경우가 있어 바람직하지 못하다. XIsz 값의 하한치는 통상 0.00 이상이다.
((X 선 회절 측정 방법))
X 선 회절 측정에 있어서의 XIsz 값은, 예를 들어, 본 발명의 부극 활물질을 조사면에 세트하고, X 선 회절 장치 (예를 들어, 리가쿠사 제조 「X 선 회절 장치」) 를 사용하여 측정할 수 있고, 측정 조건에 관해서는 후술하는 실시예에 있어서 나타내는 바와 같다.
또한, XIsz 값의 정의는 다음과 같다.
(((원소 Z 가 C 인 경우의 XIsz 값)))
2θ 가 35.7 도인 피크 강도 Isz, 28.4 도인 피크 강도 Is 를 측정하여, 그 강도비 XIsz (XIsz = Isz/Is) 를 산출하고, 활물질 박막의 XIsz 로 정의한다. 여기서, 2θ 가 35.7 도인 피크는 SiC 에서 유래하는 피크, 28.4 도인 피크는 규소 유래의 피크로 생각되며, XIsz 값이 1.2 이하라는 것은 SiC 가 거의 검출되지 않는 것을 의미한다.
(((원소 Z 가 N 인 경우의 XIsz 값)))
2θ 가 70.2 도인 피크 강도 Isz, 28.4 도인 피크 강도 Is 를 측정하여, 그 강도비 XIsz (XIsz = Isz/Is) 를 산출하고, 활물질 박막의 XIsz 로 정의한다. 여기서, 2θ 가 70.2 도인 피크는 Si3N4 유래의 피크, 28.4 도인 피크는 규소 유래의 피크로 생각되고, XIsz 값이 1.1 이하라는 것은, Si3N4 가 거의 검출되지 않는 것을 의미한다.
(원소 Z 내재 리튬 흡장 물질 (D) 에 있어서의 원소 Z 의 분포 상태)
본 발명에 있어서의 SiZxMy 중의 원소 Z 는, 예를 들어, 원자 혹은 분자, 또는 클러스터 등으로서 1㎛ 이하의 크기의 레벨로 존재하고, 원소 Z 의 분포 상태는, 바람직하게는 SiZxMy 중에 균일하게 분포되어 있으며, 더욱 바람직하게는, SiZxMy 의 중심부에서 표면 방향을 향하여 원소 Z 의 농도 구배가 높아지도록 기울어져 있다 (후술하는 박막상 부극재의 경우에는, 집전체와의 접촉 부분으로부터, 박막 표면을 향하여 농도 구배가 높아지도록 기울어져 있고, 분말상 부극재의 경우에는, 입자 중심부에서 입자 표면을 향하여 농도 구배가 높아지도록 기울어져 있다). 원소 Z 의 분포가 부극 활물질 중에서 불균일하게 국소적으로 존재하고 있는 경우, Si 의 충방전에 따르는 팽창·수축이 원소 Z 가 존재하지 않는 Si 부분에서 집중적으로 일어나기 때문에, 사이클의 진행에 따라서 도전성이 악화되는 경우가 있다. 원소 Z 의 분산 상태는, 후술하는 바와 같이, EPMA 등으로 확인할 수 있다.
(원소 M 의 분포 상태)
본 발명에 있어서의 SiZxMy 중의 원소 M 의 분포 상태에는 특별히 제한은 없고, 균일하게 분포되어 있거나 균일하게 분포되어 있지 않거나, 어느 쪽이라도 좋다.
(라만 RC 값, 라만 RSC 값, 라만 RS 값)
본 발명에서의, 원소 Z 내재 리튬 흡장 물질 (D) 의 라만 스펙트럼 분석에 의한 라만 RC 값은 통상 0.0 이상이고, 상한은 2.0 이하가 바람직하다. 라만 RC 값이 이 범위를 상회하면, Si 를 함유하는 것에 의한 고용량화 효과를 얻기 어려워, 바람직한 전지 특성이 얻어지기 어렵다. 특히 원소 Z 가 C 를 함유하는 경우, 본 발명의 부극 활물질 SiZxMy 에 관해서의 라만 RC 값은, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 라만 RC 값의 하한치는 측정상의 관계로부터 통상 0.0 이상이다.
본 발명에 있어서의, 원소 Z 내재 리튬 흡장 물질 (D) 의 라만 스펙트럼 분석에 의한 라만 RSC 값은, 통상 0.0 이상이고, 상한은 0.25 이하가 바람직하다. 라만 RSC 값이 이 범위를 상회하면, 도전성이 악화되어, 리튬의 도프, 탈도프가 곤란해지고, 충방전이 불가능해지는 경우가 있다. 또한, 특히 원소 Z 가 C 를 함유하는 경우, RSC 값은, 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.20 이하이다. 라만 RSC 값의 하한치는 측정상의 관계로부터 통상 0.0 이상이다.
본 발명에 있어서의, 원소 Z 내재 리튬 흡장 물질 (D) 의 라만 스펙트럼 분석에 의한 라만 RS 값은, 바람직하게는 0.40 이상, 보다 바람직하게는 0.50 이상이고, 상한은, 바람직하게는 1.00 이하이고, 보다 바람직하게는 0.90 이하이다. 라만 RS 값이 이 범위를 하회하면, 사이클 특성이 악화될 가능성이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 충방전할 수 없을 가능성이 있어 바람직하지 못하다. 특히 원소 Z 가 C 를 함유하는 경우, 바람직하게는 0.40 이상, 보다 바람직하게는 0.50 이상이고, 상한은, 바람직하게는 0.75 이하, 보다 바람직하게는 0.65 이하이다. 또한, 특히 원소 Z 가 N 을 함유하는 경우, 바람직하게는 0.40 이상, 보다 바람직하게는 0.50 이상이고, 상한은, 바람직하게는 1.00 이하, 보다 바람직하게는 0.90 이하이다.
본 발명에서의 라만 스펙트럼 분석에 의한 라만 RC 값, 라만 RSC 값, 라만 RS 값은, 이하의 라만 측정 방법에 의한 라만 스펙트럼 분석으로부터 구해지고, 각각, 다음과 같이 정의된다.
((라만 측정 방법))
라만 분광기 (예를 들어, 닛폰분광사 제조의 라만 분광기) 를 사용하여, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 측정 셀에 세트하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서 측정을 실시한다. 측정한 라만 스펙트럼의 백그라운드 보정을 실시함으로써, 라만 RC 값, RSC 값, RS 값을 구한다. 또, 백그라운드 보정은, 피크 시종점을 직선으로 연결하여 백그라운드를 구하고, 그 값을 피크 강도로부터 뺌으로써 실시한다.
여기서 라만 측정 조건은 다음과 같고, 스무딩 처리는, 컨볼루션 15 포인트의 단순 평균으로 한다.
·아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5㎚
·시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 40mW
·분해능 : 10 ∼ 20㎝-1
·측정 범위 : 200㎝-1 ∼ 1900㎝-1
(((라만 RC 값)))
1300㎝-1 ∼ 1600㎝-1 부근에 나타나는 피크 c 의 피크 강도 Ic, 300㎝-1 ∼ 500㎝-1 부근에 나타나는 피크 as 의 피크 강도 Ias 를 측정하고, 그 강도비 RC (RC = Ic/Ias) 를 산출하여, 부극의 라만 RC 값으로 정의한다. 여기서, 피크 c 와 피크 as 는 각각 탄소와 규소 유래에 의한 피크로 생각되고, 따라서, 라만 RC 값은 탄소의 양을 반영한 것으로, 라만 RC 값이 2.0 이하라는 것은, 탄소가 거의 검출되지 않는 것을 의미한다.
(((라만 RSC 값)))
650㎝-1 ∼ 850㎝-1 부근에 나타나는 피크 sc 의 피크 강도 Isc, 300㎝-1 ∼ 500㎝-1 부근에 나타나는 피크 as 의 피크 강도 Ias 를 측정하고, 그 강도비 RSC (RSC = Isc/Ias) 를 산출하여, 부극의 라만 RSC 값으로 정의한다.
여기서, 피크 sc 와 피크 as 는, 각각 SiC 와 규소 유래에 의한 피크로 생각되고, 따라서 라만 RSC 값은 SiC 의 양을 반영한 것으로, 라만 RSC 값이 0.25 이하라는 것은, SiC 가 거의 검출되지 않는 것을 의미한다.
(((라만 RS 값)))
520㎝-1 의 강도 Is, 300㎝-1 ∼ 500㎝-1 부근에 나타나는 피크 as 의 피크 강도 Ias 를 측정하고, 그 강도비 RS (RS = Is/Ias) 를 산출하여, 부극의 라만 RS 값으로 정의한다. 라만 RS 값은, Si 의 상태를 반영한 것이다.
(IRsc 값)
충방전을 실시한 후의 본 발명에 사용되는 부극 활물질을 갖는 부극에 관해서, 적외 반사광 분석에 의해 측정한 IRsc 값은, 바람직하게는 0.9 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상, 특히 바람직하게는 1.2 이상이다. IRsc 값이 이 범위를 하회하면, 사이클 중에 Si 를 함유하는 부극과 비수계 전해액이 반응하여 실질적으로 충방전 가능한 활물질량이 서서히 감소해서, 바람직한 사이클 특성을 얻기 힘든 경우가 있다. IRsc 값의 상한치는 3.0 정도이다. 또, 본 발명에서의 부극의 적외 반사광 분석에 의한 IRsc 값이란, 이하의 적외 분광 광도계에 의한 적외 반사광 측정으로부터 구해지고, 다음과 같이 정의된다.
((적외 분광 광도계에 의한 적외 반사광 분석 측정 방법))
적외 분광 광도계 (예를 들어, 써모일렉트론사 제조 「Magna 560」) 를 사용하여, 충방전을 실시한 후의 리튬 2 차 전지의 부극의 활물질면을 측정 셀에 세트하고, 반사법에 의해 측정을 실시한다. 측정은, 창(窓)재가 다이아몬드제인 반사 측정용 샘플 폴더를 사용하여, 불활성 분위기 하에서 실시한다. 측정한 적외선 흡수 스펙트럼의 백그라운드 보정을 실시함으로써 IRsc 값을 구한다. 또, 백그라운드 보정은, 2000 ∼ 4000㎝-1 범위에 있어서의 최소값을 연결한 직선을 연장하여, 백그라운드를 구하고, 그 값을 각 강도로부터 뺌으로써 실시한다. 1600㎝-1 에서의 반사광 강도 Isc, 1650㎝-1 에 있어서의 반사광 강도 Iaco 를 측정하여, 그 강도비 IRsc (IRsc = Isc/Iaco) 를 산출하고, 충방전 후의 IRsc 값으로 정의한다.
상세한 것은 불명확하지만, Isc 는 Si 유래의 피막, Iaco 는 알킬탄산리튬 유래에 의한 피막으로 생각되고, 따라서, IRsc 는 부극의 피막 (고체 전해질 계면 : SEI) 의 상태와 양비를 반영한 것으로서, IRsc 값이 0.9 이상이란 것은, 알킬탄산리튬 유래의 피막과 Si 유래의 피막으로 구성되어 있음을 의미한다.
<작용·원리>
우선, 활량에 관해서 설명한다. 일반적으로, 활량이란, 일종의 열역학 농도이다. 물질량 n1, n2 … ni … 로 이루어지는 다성분계에 관해서, 성분 I 의 화학 포텐셜을 μi, 순물질의 화학 포텐셜을 μi 0 으로 하면,
μi－μi 0 = RTlogai
로 정의되는 ai 를 활량이라고 부른다.
또한, 활량 ai 와 농도 ci 의 비 γi
ai/ci = γi
를 활량 계수라고 부른다.
예를 들어, 용매와 용질로 이루어지는 있는 계를 열역학적인 용액으로서 생각할 경우에, 활량 계수는, 계를 이상 (理想) 용액으로 간주한 경우의 어떠한 성분의 화학 포텐셜과, 계를 실재 (實在) 용액으로 간주한 경우의 어떠한 성분의 진정한 화학 포텐셜과의 차에 대응하는 양이다. (1) 어떠한 성분 i 가 용질인 실재 용액의 경우, 용질의 농도가 낮아지면, 계는 성분 i 가 용질의 이상 용액에 가까워져, 활량 계수는 1 에 가까워진다. 반대로, (2) 어떠한 성분 i 가 용매인 실재 용액의 경우, 용매의 농도가 높아지면, 계는 성분 i 가 용매의 이상 용액에 가까워져, 활량 계수는 1 에 가까워진다. 또한, 성분 i 의 화학 포텐셜이, 실재 용액 쪽이 이상 용액보다도 안정적일 때에는 γi ＜ 1 이 된다.
본 발명에 있어서 양호한 특성을 나타낸 Si 를 예로 들면, 성분 i 는 Si 이고, 용매로 간주되는 Si 중에 용질로 간주되는 원소 Z 를 함유함으로써 용매 Si 의 활량 ai 가 저하되어, γi ＜ 1 이 되어서, 원소 Z 를 함유한 Si 화합물 (고용체 : 실재 용액으로 간주한다) 쪽이 Si (이상 용액으로 간주한다) 보다도 안정적으로 되어, 이 결과, 비수계 전해액과의 반응성이 억제된 것으로 생각된다.
단, Si 와 원소 Z 가 평형적으로 존재하는 화합물 SiaZp 등을 형성하면, Si 의 활량을 효율적으로 저하시킬 수 없기 때문에, 원소 Z 는 Si 중에 비평형적으로 존재하는 것이 중요하게 된다.
[부극 [7] 형태]
본 발명에 있어서, 부극 [7] 에 사용되는 부극 활물질의 형태는, 통상 박막상 혹은 분말상이다. 본 발명에 있어서, 박막상 활물질을 사용한 부극은, 후술하는 제조 방법에 기술되는 바와 같이, 집전체 상에 활물질층을 기상 성막함으로써 얻어지고, 분말상 활물질의 부극은, 예를 들어, 분말상 활물질과 결착제 등을 집전체 상에 도포하는 것에 의해 활물질층을 형성함으로써 얻어진다.
[[박막상 활물질]]
[[[ 구조]]]
집전체 상에 성막된 박막상 활물질의 구조로는, 예를 들어, 주상 (柱狀) 구조, 층상 구조 등을 들 수 있다.
[[[막두께]]]
박막상 활물질의 막두께는 이것을 사용한 부극의 활물질층의 두께에 상당하고, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 또한 상한은, 통상 30㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 박막상 활물질의 막두께가 이 범위를 하회하면, 이것을 사용한 본 발명의 부극 (이하, 박막상 활물질을 사용한 부극을 「박막 부극」이라고 하는 경우가 있다.) 의 1 장당 용량이 작아, 대용량의 전지를 얻기 위해서는 수많은 부극이 필요해지고, 따라서, 더불어 필요한 정극, 세퍼레이터, 박막 부극 자체의 집전체의 총 용적이 커져, 전지 용적당 충전할 수 있는 부극 활물 질량이 실질적으로 감소하여, 전지 용량을 크게 하기가 어려워진다. 한편, 이 범위를 상회하면, 충방전에 따르는 팽창·수축에 의해 박막상 활물질이 집전체 기판으로부터 박리되는 경우가 있어, 사이클 특성이 악화될 가능성이 있다.
[[분말상 활물질]]
[[[형상]]]
분말상 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 구형, 다각형, 부정형 등을 들 수 있다.
[[[체적 기준 평균 입경]]]
분말상 활물질의 체적 기준 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상, 또한 상한은, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 분말상 활물질의 체적 기준 평균 입경이 이 범위를 하회하면, 입경이 지나치게 작기 때문에, 분말상 활물질 사이의 도전 패스나, 분말상 활물질과 후술하는 도전제 사이의 도전 패스를 취하기 어려워져, 사이클 특성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 후술하는 바와 같이 도포에 의해 집전체 상에 부극 활물질층을 제조할 때에 불균일이 생기는 경우가 있다.
또, 분말상 활물질의 체적 기준 평균 입경으로는, 측정 대상에 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 2 체적% 수용액 (약 1mL) 을 혼합하고, 이온 교환수를 분산매로 하여, 레이저 회절식 입도 분포계 (예를 들어, 호리바 제작소사 제조 「LA-920」) 에 의해, 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 을 측정한 값을 사용할 수 있다. 후술하는 실시예에서는, 이 방법에 의해 체적 기준 평균 입경을 구하였다.
[[[BET 비표면적]]]
분말상 활물질의 BET 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.1㎡/g 이상, 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.0㎡/g 이상, 또한, 통상 100㎡/g 이하, 바람직하게는 30㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 15㎡/g 이하의 범위이다. BET 비표면적의 값이 이 범위의 하한을 하회하면, 부극에 사용한 경우, 전지의 충전시에 리튬의 수입성이 나빠지기 쉬워, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워지기 때문에, 안전상 바람직하지 못하다. 한편, BET 비표면적의 값이 이 범위의 상한을 상회하면, 부극으로 하였을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 힘든 경우가 있다.
또, 분말상 활물질의 BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라리켄 제조의 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 분말상 활물질에 대하여 질소 흐름 하의 350℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해서 측정한 값을 사용한다.
[[[탭밀도]]]
분말상 활물질의 탭밀도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.2g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.3g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5g/㎤ 이상, 또한, 통상 3.5g/㎤ 이하, 바람직하게는 2.5g/㎤ 이하의 범위이다. 탭밀도가 이 범위를 하회하면, 부극 활물질층의 충전 밀도를 높이기 어려워, 고용량의 전지를 얻기 힘든 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 활물질층 중의 기공량이 적어지는 경우가 있어, 바람직한 전지 특성을 얻기 힘든 경우가 있다.
본 발명에 있어서 탭밀도는, 메시 크기 300㎛ 의 체를 사용하여 20㎤ 의 탭핑 셀에 분말상 활물질을 낙하시켜서 셀을 가득하게 충전한 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조의 탭 덴서) 를 사용하여 스트로크 길이 10㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭밀도로서 정의한다.
2. 원소 Z 외재 리튬 흡장 물질 (F)
원소 Z 외재 리튬 흡장 물질 (F) 이란, 부극 중에 리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 와, 원소 Z 로서, C (탄소) (탄소질물 (E)) 가 복합화되어 있는 것을 말한다. 또한, 여기서 말하는 「복합화되어 있다」란, 리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 와 탄소질물 (E) 가, 결합에 의해서 구속된 상태, 물리적으로 구속된 상태, 정전적인 구속에 의해서 형상을 유지하고 있는 상태 등을 나타낸다. 여기서 말하는 「물리적인 구속」이란, 리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 가, 탄소질물 (E) 에 의해서 포함되어 들어간 상태, 걸려 있는 상태를 나타내고, 「정전적인 구속」이란, 리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 가, 탄소질물 (E) 에 정전적인 에너지에 의해서 부착되어 있는 상태를 나타낸다. 또한, 「결합에 의해서 구속된 상태」란, 수소 결합, 공유 결합, 이온 결합 등의 화학적인 결합을 의미한다.
이 중에서도, 리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 의 표면의 적어도 일부에, 결합에 의해서 탄소질물 (E) 층과의 계면을 갖고 있는 상태가 저항 저감의 관점에서 유리하다. 여기서, 피복이란, 탄소질물 (E) 표면과의 계면 중 적어도 일부에 화학 결합을 갖고, (1) 표면 전체를 덮고 있는 상태, (2) 탄소질 입자가 국소적으로 덮여져 있는 상태, (3) 표면 일부를 선택적으로 덮고 있는 상태, (4) 화학 결합을 포함하는 극미소 영역에 존재하고 있는 상태를 나타낸다.
또한, 계면에서는 결정성이 연속적으로 변화하고 있어도, 불연속으로 변화하고 있어도 상관없다. 즉, 원소 Z 외재 리튬 흡장 물질 (F) 가, 리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 가 탄소질물 (E) 에 의해 피복 및/또는 결합되어 이루어지는 계면을 갖고, 그 계면의 결정성이 불연속 및/또는 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다.
[부극 [7] 탄소질물 (E) 의 성질]
[[탄소질물 (E) 조성]]
탄소질물 (E) 는, 이하에 나타내는 (a) 또는 (b) 의 탄화물인 것이 특히 바람직하고, 동시에 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연질물 (G) 를 함유하는 것도 가능하다. 흑연질 (G) 은 결정성이 매우 발달되어 있기 때문에, 일반적으로 탄소질 (E) 보다 도전성이 높고, 탄소질 (E) 과 비교하여 도전성을 높이는 효과가 높기 때문에, 탄소질 (E) 과 함께 존재하는 것이 도전성 향상의 관점에서 바람직하다.
(a) 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유, 방향족 탄화수소, N 고리 화합물, S 고리 화합물, 폴리페닐렌, 유기 합성 고분자, 천연 고분자, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화 가능한 유기물
(b) 이들 탄화 가능한 유기물을 저분자 유기 용매에 용해시킨 것
여기서, 석탄계 중질유로는, 연피치로부터 경피치까지의 콜타르 피치, 건류 액화유 등이 바람직하고, 직류계 중질유로는, 상압 잔유, 감압 잔유 등이 바람직하고, 분해계 석유 중질유로는, 원유, 나프타 등의 열분해시에 부생되는 에틸렌 타르 등이 바람직하고, 방향족 탄화수소로는, 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등이 바람직하고, N 고리 화합물로는, 페나진, 아크리딘 등이 바람직하고, S 고리 화합물로는, 티오펜, 비티오펜 등이 바람직하고, 폴리페닐렌으로는, 비페닐, 터페닐 등이 바람직하고, 유기 합성 고분자로는, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이러한 것들의 불용화 처리품, 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리스티렌 등이 바람직하고, 천연 고분자로는, 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 수크로스 등의 다당류 등이 바람직하고, 열가소성 수지로는, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드 등이 바람직하고, 열경화성 수지로는, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등이 바람직하다.
탄소질물 (E) 는, 상기한 「탄화 가능한 유기물」의 탄화물인 것이 바람직하지만, 또한, 이러한 「탄화 가능한 유기물」을, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 등의 탄화물인 것도 바람직하다.
상기 (a) 또는 (b) 로는 액상인 것이 특히 바람직하다. 즉, 액상으로 탄화를 진행시키는 것이 리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 와의 계면 생성 면에서 바람직하다.
[[탄소질물 (E) 의 물성]]
탄소질물 (E) 의 물성으로는, 다음에 나타내는 (1) ∼ (3) 중 어느 1 항 또는 복수 항을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 물성을 나타내는 탄소질물 (E) 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(1) X 선 파라미터
탄소질물 (E) 의 결정성에 관해서는, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) (이하, 「d002」로 약기한다) 이 0.38㎚ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.36㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.35㎚ 이하이다. d 값이 지나치게 크면, 현저히 결정성이 낮은 표면으로 되어 저항이 증대되기 때문에, 충전 수입성 향상의 효과가 작아, 본 발명의 효과가 작아지는 경우가 있다. 또한, 하한에 대해서는, 흑연의 이론치인 0.335㎚ 이상이다.
또한, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 탄소 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상 1㎚ 이상, 바람직하게는 1.5㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 저항이 증대되기 때문에, 충전 수입성 향상의 효과가 작아지는 경우가 있다.
(2) 라만 R 값, 라만 반값폭
아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 탄소질물 (E) 부분의 라만 R 값은, 통상 0.2 이상, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 상한으로는, 통상 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하의 범위이다. 라만 R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
또한, 탄소질물 (E) 부분의 1580㎝-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 20㎝-1 이상, 바람직하게는 30㎝-1 이상, 또한 상한으로서, 통상 140㎝-1 이하, 바람직하게는 100㎝-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
(3) 진밀도
탄소질물 (E) 부분의 진밀도는, 통상 1.4g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.6g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.7g/㎤ 이상이고, 상한으로는 흑연의 이론치인 2.26g/㎤ 이하이다. 이 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 지나치게 낮아 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [7] 의 부극 활물질에 사용되는 다원소 함유 부극 활물질 (C) 는, 리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 와, 탄소질물 (E) 가 복합화된 원소 Z 외재 리튬 흡장 물질 (F) 인 것이 바람직하지만, 또, 원소 Z 로서의 탄소 (C) 로서, 탄소질물 (E) 이외에 흑연질물 (G) 를 함유하는 것도 바람직하다.
[[흑연질물 (G) 의 조성과 물성]]
흑연질물 (G) 의 조성의 일례로는, 천연 흑연, 인조 흑연 및 이들에 분쇄 등의 처리를 실시한 것을 예시할 수 있고, 흑연질물 (G) 의 물성으로는, 다음에 나타내는 (1) ∼ (3) 중 어느 1 항 또는 복수 항을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 물성을 나타내는 흑연질물 (G) 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(1) X 선 파라미터
흑연질물 (G) 부분에 관해서는, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 은, 흑연의 이론치인 0.335㎚ 이상이다. 상한은, 0.340㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.338㎚ 이하, 특히 바람직하게는 0.337㎚ 이하이다. d 값이 지나치게 크면, 현저히 결정성이 낮은 표면으로 되어 저항이 증대되기 때문에, 충전 수입성 향상의 효과가 작아, 본 발명의 효과가 작아지는 경우가 있다.
또한, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 흑연질물 (G) 의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상 10㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 80㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 저항이 증대되기 때문에 충전 수입성 향상의 효과가 작아지는 경우가 있다.
(2) 라만 R 값, 라만 반값폭
아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 흑연질물 (G) 부분의 라만 R 값은, 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.10 이상, 상한으로는, 통상 0.40 이하, 바람직하게는 0.35 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이하의 범위이다. 라만 R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
또한, 흑연질물 (G) 부분의 1580㎝-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10㎝-1 이상, 바람직하게는 15㎝-1 이상, 또한 상한으로서, 통상 50㎝-1 이하, 바람직하게는 40㎝-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라서 Li 가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
(3) 진밀도
흑연질물 (G) 부분의 진밀도는, 통상 2.0g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.22g/㎤ 이상이고, 상한으로는 흑연의 이론치인 2.26g/㎤ 이하이다. 이 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 지나치게 낮아 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [7] 에 사용되는 원소 Z 외재 리튬 흡장 물질 (F) 에 있어서, 리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 와 탄소질물 (E) 의 질량비는, 통상 20/80 이상, 바람직하게는 50/50 이상, 더욱 바람직하게는 80/20 이상, 특히 바람직하게는, 90/10 이상이고, 바람직하게는, 99.9/0.1 이하, 더욱 바람직하게는 99/1 이하, 특히 바람직하게는 98/2 이하의 범위가 바람직하다. 상기 범위를 상회하면, 탄소질물 (E) 를 갖고 있는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 상기 범위를 하회하면, 단위 질량당 용량의 증가 효과가 작아지는 경우가 있다. 리튬 흡장 금속 (A) 및 리튬 흡장 합금 (B) 가, 원소 Z 외재 리튬 흡장 물질 (F) 전체에 대하여 20 질량% 이상인 것이 바람직하다.
흑연질물 (G) 가 함유되는 경우에는, 탄소질물 (E) 와 흑연질물 (G) 의 합계량에 대하여, 흑연질물 (G) 이 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이다. 또한 상한으로는, 바람직하게는 99 질량% 이하, 보다 바람직하게는 95 질량% 이하이다. 흑연질물 (G) 가 지나치게 많으면, 계면의 결합이 약해져 도전성 향상의 효과를 얻기 힘든 경우가 있어, 지나치게 적으면, 흑연질물 (G) 를 함유하고 있는 것에 의한 도전성 향상의 효과가 얻기 어려운 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 원소 Z 외재 리튬 흡장 물질 (F) 의 형태는, 통상 박막상 혹은 분말상이다. 또한, 본 발명에 있어서, 박막상 활물질을 사용한 부극은, 후술하는 제조 방법에 기술되는 바와 같이, 집전체 상에 활물질층을 기상 성막함으로써 얻어지고, 분말상 활물질의 부극은, 예를 들어, 분말상 활물질과 결착제 등을 집전체 상에 도포하는 것에 의해 활물질층을 형성함으로써 얻어진다.
원소 Z 외재 리튬 흡장 물질 (F) 가 분말상인 경우의 바람직한 분체 물성의 범위는, 원소 Z 내재 리튬 흡장 복합물 (D) 의 바람직한 분체 물성의 범위와 동일하다.
[부극 [7] 집전체]
(재질)
집전체의 재질로는 구리, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있고, 그 중에서도 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 구리가 바람직하다. 구리박에는, 압연법에 의한 압연 구리박과 전해법에 의한 전해 구리박이 있으며, 어느 쪽이나 집전체로서 사용할 수 있다. 또한, 구리박의 두께가 25㎛ 보다 얇은 경우, 순동보다 강도가 높은 구리 합금 (인청동, 티탄구리, 코르손 합금, Cu-Cr-Zr 합금 등) 을 사용할 수 있다.
압연법에 의해 제작한 구리박으로 이루어지는 집전체는, 구리 결정이 압연 방향으로 정렬되어 있기 때문에, 부극을 조밀하게 뭉치거나, 예각으로 뭉쳐도 잘 깨어지지 않아, 소형의 원통상 전지에 바람직하게 사용할 수 있다. 전해 구리박은, 예를 들어, 구리 이온이 용해된 비수계 전해액 중에 금속제의 드럼을 침지하여, 이것을 회전시키면서 전류를 흐르게 함으로써 드럼 표면에 구리를 석출시키고, 이것을 박리하여 얻어지는 것이다. 또 상기한 압연 구리박의 표면에 전해법에 의해서 구리를 석출시키고 있어도 된다. 구리박의 편면 또는 양면에는, 조면화 처리나 표면 처리 (예를 들어, 두께가 수 ㎚ ∼ 1㎛ 정도까지의 크로메이트 처리, Ti 등 하지 처리 등) 가 실시되어 있어도 된다.
(두께)
구리박 등으로 이루어지는 집전체 기판은, 얇은 쪽이 얇은 박막 부극을 제조할 수 있고, 동일한 수납 용적의 전지 용기 내에 보다 넓은 표면적의 박막 부극을 채울 수 있다는 점에서 바람직하지만, 지나치게 얇으면, 강도가 부족하여 전지 제조시의 권회 등에서 구리박이 절단될 우려가 있기 때문에, 10 ∼ 70㎛ 정도의 두께인 것이 바람직하다. 구리박의 양면에 활물질 박막을 형성하는 경우에는, 구리박은 좀더 얇은 쪽이 좋지만, 충전·방전에 수반되는 활물질 박막의 팽창·수축으로 인한 구리박의 균열 발생을 회피하는 관점에서, 이 경우에 있어서 구리박의 더욱 바람직한 두께는 8 ∼ 35㎛ 이다. 또, 집전체로서 구리박 이외의 금속박을 사용하는 경우에는, 각각의 금속박에 따라서 바람직한 두께의 것을 사용할 수 있는데, 대체로 10 ∼ 70㎛ 정도의 범위 내이다.
(물성)
집전체 기판에는, 또한 다음과 같은 물성이 요구된다.
(1) 평균 표면 거칠기 (Ra)
JIS B0601-1994 에 기재된 방법에 의해 규정되는 집전체 기판의 활물질 박막 형성면의 평균 표면 거칠기 (Ra) 는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.03㎛ 이상, 통상 1.5㎛ 이하, 바람직하게는 1.3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다.
집전체 기판의 평균 표면 거칠기 (Ra) 를 상기한 하한과 상한 사이의 범위 내로 함으로써, 양호한 충방전 사이클 특성을 기대할 수 있다. 즉, 상기 하한치 이상으로 함으로써 활물질 박막과의 계면의 면적이 커져, 활물질 박막과의 밀착성이 향상된다. 평균 표면 거칠기 (Ra) 의 상한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평균 표면 거칠기 (Ra) 가 1.5㎛ 를 초과하는 것은 전지로서 실용적인 두께의 박으로는 일반적으로 입수하기가 어렵기 때문에, 1.5㎛ 이하의 것이 바람직하다.
(2) 인장강도
집전체 기판의 인장강도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 50N/㎟ 이상, 바람직하게는 100N/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 150N/㎟ 이상이다. 인장강도란, 시험편이 파단에 도달할 때까지 소요된 최대 인장력을 시험편의 단면적으로 나눈 것이다. 본 발명에서의 인장강도는, 신장률과 동일한 장치 및 방법에 의해 측정된다. 인장강도가 높은 집전체 기판이면, 충전·방전에 수반되는 활물질 박막의 팽창·수축으로 인한 집전체 기판의 균열을 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
(3) 0.2% 내력
집전체 기판의 0.2% 내력은 특별히 제한되지 않지만, 통상 30N/㎟ 이상, 바람직하게는 100N/㎟ 이상, 특히 바람직하게는 150N/㎟ 이상이다. 0.2% 내력이란, 0.2% 의 소성 (영구) 변형을 부여하기에 필요한 부하의 크기이고, 이 크기의 부하를 가한 후에 부하를 제거해도 0.2% 변형되어 있는 것을 의미하고 있다. 본 발명에서의 0.2% 내력은, 신장률과 동일한 장치 및 방법에 의해 측정된다. 0.2% 내력이 높은 집전체 기판이면, 충전·방전에 수반되는 활물질 박막의 팽창·수축으로 인한 집전체 기판의 소성 변형을 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
[부극 [7] 다원소 함유 부극 활물질 (C) 의 제조 방법]
본 발명의 다원소 함유 부극 활물질 (C) (원소 Z 내재 리튬 흡장 물질 (D) 및 원소 Z 외재 리튬 흡장 물질 (F)) 의 제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 이하에 기재된 제조법 등에 의해서 제조할 수 있다.
1. 원소 Z 내재 리튬 흡장 물질 (D) 의 제조 방법
<제조법 1>
증착원(源), 스퍼터원, 혹은 용사원에,
(i) Si, 원소 Z, 및 원소 M 의 조성물 (단, y = 0 또는 y ≒ 0 일 때에는, Si 및 원소 Z 의 조성물)
(ii) Si, 원소 Z, 및 원소 M 의 혼합물 (단, y = 0 또는 y ≒ 0 일 때에는, Si 및 원소 Z 의 혼합물)
(iii) Si, 원소 Z, 및 원소 M 각각의 단독체 (각각의 단독체는, 각각의 원소를 함유하는 가스여도 된다) (단, y = 0 또는 y ≒ 0 일 때에는, Si 및 원소 Z 의 각각의 단독체)
(iv) Si 및 원소 Z 의 조성물 또는 혼합물과, 원소 M 의 단독체 (M 을 함유하는 가스여도 된다)
(v) Si, 원소 Z, 및 원소 M 을 함유하는 가스 (단, y = 0 또는 y ≒ 0 일 때에는, Si 및 원소 Z 를 함유하는 가스)
(vi) Si 의 단독체와, 원소 Z 및 원소 M 의 조성물 또는 혼합물
(vii) Si 및 원소 M 의 조성물 또는 혼합물과, 원소 Z 의 단독체 (원소 Z 를 함유하는 가스여도 된다)
중 어느 하나를 사용하여, Si 와 원소 Z 와 원소 M (단, y = 0 또는 y ≒ 0 일 때에는, Si 와 원소 Z) 을 동시에 증착법 및/또는 스퍼터법, 및 용사법으로, 전술한 집전체 기판 상에 1 ∼ 30㎛ 의 두께, 바람직하게는 활물질 박막의 막두께 항에서 기술한 두께로 성막한다.
(원료)
증착원, 스퍼터원, 혹은 용사원 (이하 적당히, 「원료」라고 기재하는 경우가 있다) 의 Si 단독체 원료로는, 예를 들어 결정성 Si, 아몰퍼스 Si 등을 사용할 수 있다. Z 원료로는, C, N 원소를 사용할 수 있다. 또한, 원소 Z 는, 상기 항목을 만족하는 원소이면, 2 종 이상의 복수의 원소를 동시에 사용할 수도 있다.
원료 중, (i) Si, 원소 Z 및 원소 M 의 조성물 (단, y = 0 또는 y ≒ 0 일 때에는 Si 및 원소 Z 의 조성물) 로는, Si, 원소 Z 및 원소 M, 또는, Si 및 원소 Z 를 조합한 단일 화합물을 사용해도 되고, 또는, 복수의 화합물로서 사용해도 된다. 또, 이들 Si, Z 원료, M 원료의 형태는, 예를 들어 분말상, 과립상, 펠릿상, 덩어리상, 판상 등으로서 사용된다.
일반식 SiZxMy 에 있어서, y ≠ 0 이고, 원소 M 을 함유하는 경우, 원소 M 은, Si 와 원소 Z 이외의 주기표 2 족, 4 족, 8 족, 9 족, 10 족, 11 족, 13 족, 14 족, 15 족, 및 16 족의 원소에서 선택되는 원소의 1 종 또는 2 종 이상을, 바람직하게는 Ti, Zr, W, O, Co 원소를, 더욱 바람직하게는 O 원소를 사용할 수 있다.
(성막법)
활물질 박막의 형성 방법으로는, 기상 성막법, 구체적으로는, 증착법 (진공 증착법, CVD 법, 이온 플레이팅법), 스퍼터법, 용사법 (프레임 용사법, 플라즈마 용사법) 등을 들 수 있다. 또한, 스퍼터법과 증착법, 스퍼터법과 용사법을 조합하여 성막해도 된다.
이하, 부극 활물질 박막의 형성 방법에 관해서 설명한다.
A. 스퍼터법
스퍼터법에서는, 감압 하에서, 플라즈마를 이용하여 상기 원료로 이루어지는 타겟으로부터 발생된 활물질 재료를 집전체 기판에 충돌, 퇴적시켜 박막을 형성한다. 스퍼터법에 의하면, 형성한 활물질 박막과 집전체 기판과의 계면 상태가 양호하고, 집전체에 대한 활물질 박막의 밀착성도 높다.
타겟에 대한 스퍼터 전압의 인가 방법으로는, 직류 전압, 교류 전압의 어느 쪽도 사용할 수 있고, 그 때에, 집전체 기판에 실질적으로 부 (負) 의 바이어스 전압을 인가하여, 플라즈마로부터의 이온의 충돌 에너지를 제어하는 것도 가능하다. 박막 형성을 시작하기 전의 챔버 내의 도달 진공도는, 불순물의 혼입을 막기 위해서 통상 0.1Pa 이하이다.
스퍼터 가스로는, Ne, Ar, Kr, Xe 등의 불활성 가스가 사용된다. 그 중에서도, 아르곤 가스가, 스퍼터 효율 등의 면에서 바람직하게 사용된다. 또, 화합물 SiZxMy 중의 원소 Z 가 N 인 경우, 상기 불활성 가스 중에 미량의 질소 가스로서 공존시키는 것이 제조상 바람직하다. 통상, 스퍼터 가스압은 0.05 ∼ 70Pa 정도이다. 스퍼터법에 의해 활물질 박막을 형성할 때의 집전체 기판은, 수랭이나 히터 등에 의해서 온도를 제어할 수도 있다. 집전체 기판의 온도 범위로는, 통상 실온 ∼ 900℃ 이지만, 150℃ 이하가 바람직하다. 스퍼터법에 의한 활물질 박막의 형성에 있어서의 성막 속도는, 통상 0.01 ∼ 0.5㎛/분이다.
또, 활물질 박막 형성 전에, 역 (逆) 스퍼터나, 그 밖의 플라즈마 처리 등의 전처리에 의해서 집전체 기판 표면을 에칭할 수 있다. 이러한 전처리는, 집전체 기판으로서의 구리박 표면의 오염물이나 산화막의 제거, 활물질 박막의 밀착성 향상에 유효하다.
B. 진공 증착법
진공 증착법은, 활물질이 되는 상기 원료를 용융·증발시켜 집전체 기판 상에 퇴적시키는 방법으로, 일반적으로, 스퍼터법에 비하여 높은 성막 속도로 박막을 형성할 수 있는 이점을 갖는 방법이다. 진공 증착법은, 스퍼터법에 비하여 소정 막두께의 활물질 박막의 형성 시간의 단축을 꾀하는 관점에서 제조 비용면에서 유리하게 활용할 수 있다. 그 구체적인 방법으로는, 유도 가열법, 저항 가열법, 전자빔 가열 증착법 등을 들 수 있다. 유도 가열법에서는 흑연 등의 증착 도가니를 유도 전류에 의해, 저항 가열법에서는 증착 보트 등 통전시킨 가열 전류에 의해, 전자빔 가열 증착에서는 전자빔에 의해, 각각 증착 재료를 가열 용융하여, 증발시켜 성막한다.
진공 증착법의 분위기로는, 일반적으로 진공하가 사용된다. 또한, 화합물 SiZxMy 중의 원소 Z 가 N 인 경우, 미량의 질소 가스를 불활성 가스와 함께 도입하면서 감압으로 하여, 진공하에서 동시에 SiZxMy 을 형성하는 것도 가능하다. 박막 형성을 시작하기 전의 챔버 내의 도달 진공도는, 불순물의 혼입을 막기 위해서 통상 0.1Pa 이하이다.
진공 증착법에 의해 활물질 박막을 형성할 때의 집전체 기판은, 히터 등에 의해 온도를 제어할 수도 있다. 집전체 기판의 온도 범위로는, 통상 실온 ∼ 900℃ 이지만, 150℃ 이하가 바람직하다. 진공 증착법에 의한 부극 활물질 박막의 형성에 있어서의 성막 속도는, 통상 0.1 ∼ 50㎛/분이다.
또, 스퍼터법의 경우와 동일하게, 집전체 기판 상에 활물질 박막을 퇴적시키기 전에, 이온 건 등에 의해 이온 조사를 함으로써 집전체 기판 표면에 에칭 처리를 실시해도 된다. 이러한 에칭 처리에 의해, 기판과 활물질 박막의 밀착성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 박막을 형성하는 동안에, 집전체 기판에 이온을 충돌시킴으로써, 집전체 기판에 대한 활물질 박막의 밀착성을 더욱 향상시키는 것도 가능하다
C. CVD 법
CVD 법으로는, 활물질이 되는 상기 원료를 기상 화학 반응에 의해 집전체 기판 상에 퇴적시킨다. 일반적으로 CVD 법은, 반응실 내의 화합물 기체를 가스 유입에 의해서 제어하기 때문에 고순도로 다양한 재료를 합성할 수 있는 특징을 가지고 있고, 그 구체적인 방법으로는, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법, 광 CVD 법, cat-CVD 법 등을 들 수 있다. 열 CVD 법은, 증기압이 높은 할로겐 화합물의 원료 가스를 캐리어 가스나 반응 가스와 함께, 1000℃ 전후로 가열한 반응 용기 내에 도입하여, 열화학 반응을 일으켜 박막을 형성하는 것이다. 플라즈마 CVD 법은, 열에너지 대신에 플라즈마를 사용한 방법이고, 광 CVD 법은, 열에너지 대신에 광 에너지를 사용한 방법이다. cat-CVD 법은, 촉매 화학 기상 성장법을 말하고, 원료 가스와 가열 촉매와의 접촉 분해 반응을 응용함으로써 박막을 형성하는 것이다.
CVD 법에서 사용되는 원료 가스는, 원소 Si 원으로는 SiH4, SiCl4 등이고, 원소 Z 원으로는 NH3, N2, BCl3, CH4, C2H6, C3H8 등이다.
D. 이온 플레이팅법
이온 플레이팅법으로는, 활물질이 되는 상기 원료를 용융·증발시켜, 플라즈마 하에서 증발 입자를 이온화 및 여기함으로써, 집전체 기판 상에 강고하게 성막시킨다. 구체적으로는, 원료를 용융·증발시키는 방법으로는, 유도 가열법, 저항 가열법, 전자빔 가열 증착법 등을 들 수 있고, 이온화 및 여기하는 방법으로는, 활성화 반응 증착법, 다음극 열전자 조사법, 고주파 여기법, HCD 법, 클러스터 이온 빔법, 멀티 아크법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 원료를 증발시키는 방법과 이온화 및 여기하는 방법은 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
E. 용사법
용사법으로는, 활물질이 되는 상기 원료를 가열에 의해 용융 혹은 연화시키고, 미립자상으로 하여 가속시켜 집전체 기판 상에 입자를 응고·퇴적시킨다. 그 구체적인 방법으로는, 프레임 용사법, 아크 용사법, 직류 플라즈마 용사법, RF 플라즈마 용사법, 레이저 용사법 등을 들 수 있다.
F. 스퍼터법과 증착법의 조합
증착법의 높은 성막 속도의 이점과, 스퍼터법의 집전체 기판에 대한 강한 성막 밀착성의 이점을 이용하여, 예를 들어, 스퍼터법에 의해 제 1 박막층을 형성하고, 그 후 증착법에 의해 고속으로 제 2 박막층을 형성함으로써, 집전체 기판과의 밀착성이 양호해지는 계면 영역을 형성함과 함께, 높은 성막 속도로 활물질 박막을 형성할 수 있다. 이러한 성막 방법의 하이브리드한 조합 수법에 의해, 충방전 용량이 높고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 박막 부극을 효율적으로 제조할 수 있다.
스퍼터법과 증착법을 조합하여 활물질 박막을 형성하는 것은, 감압 분위기를 유지하면서 연속적으로 실시되는 것이 바람직하다. 이것은, 대기에 노출되는 일 없이 연속적으로 제 1 박막층과 제 2 박막층을 형성함으로써, 불순물의 혼입을 방지할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 동일한 진공 환경 중에서, 집전체 기판을 이동시키면서 스퍼터 및 증착을 순차 실시하는 박막 형성 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이러한 성막법에 의해, 집전체 기판의 양면에 활물질 박막을 형성하는 경우, 집전체 기판의 일방의 면에 대한 활물질 박막층 (상기 제 1 박막층과 제 2 박막층의 조합이어도 된다.) 의 형성과, 집전체 기판의 타방의 면에 대한 활물질 박막층 (상기 제 1 박막층과 제 2 박막층의 조합이어도 된다.) 의 형성은, 감압 분위기를 유지한 채로 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다.
<제조법 2>
일반식 SiZxMy 에 있어서, 원소 Z 가 C 인 경우의 제조 방법에 관해서 이하에 서술한다,
증착원, 스퍼터원, 혹은 용사원에,
(i) Si, C, 및 원소 M 의 조성물 (단, y = 0 또는 y ≒ 0 일 때에는, Si 및 C 의 조성물)
(ii) Si, C, 및 원소 M 의 혼합물 (단, y = 0 또는 y ≒ 0 일 때에는, Si 및 C 의 혼합물)
(iii) Si, C, 및 원소 M 각각의 단독체 (단, y = 0 또는 y ≒ 0 일 때에는, Si 및 C 의 각각의 단독체)
(iv) Si 및 C의 조성물 또는 혼합물과, 원소 M 의 단독체 (M 을 함유하는 가스여도 된다)
(v) Si, C 및 원소 M 을 함유하는 가스 (단, y = 0 또는 y ≒ 0 일 때에는, Si 및 C 를 함유하는 가스)
(vi) Si 단독체와, C 및 원소 M 의 조성물 또는 혼합물
(vii) Si 및 원소 M 의 조성물 또는 혼합물과, C 단독체
중 어느 하나를 사용하고, Si 와 C 와 원소 M (단, y = 0 또는 y≠ 0 일 때에는, Si 와 C) 를 동시에 증착법, 및/또는 스퍼터법, 및 용사법으로 전술한 집전체 기판 상에 1 ∼ 30㎛ 의 두께, 바람직하게는 활물질 박막의 막두께 항에서 기술한 두께로 성막한다.
(원료)
증착원, 또는 스퍼터원 (이하 적당히, 「원료」라고 기재하는 경우가 있다) 의 Si 원료로는, 예를 들어 결정성 Si, 아몰퍼스 Si 등을 사용할 수 있다. C 원료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. M 원료로는, 통상 Si 와 원소 Z 이외의 주기표 2 족, 4 족, 8 족, 9 족, 10 족, 11 족, 13 족, 14 족, 15 족, 및 16 족의 원소이고, 바람직하게는, Ti, Zr, W, O, Co 원소를, 특히 바람직하게는 O 원소를 사용할 수 있다.
원료 중, (i) Si, C, 및 원소 M 의 조성물로는, Si, C, 및 원소 M 을 조합한 단일 화합물을 사용해도 되고, 또는, 복수의 화합물로서 사용해도 된다. 또, 이들 Si, C, M 원료의 형태는, 예를 들어 분말상, 과립상, 펠릿상, 덩어리상, 판상 등으로서 사용된다. 또한, 원소 M 은, Si 나 C 의 질화물이나 산화물로서 사용해도 되고, 상온에서 기체로서 존재하는 O 등의 경우, Si, C 성막 중에 원료 가스 O 등으로서 공존시키는 것이 제조상 바람직하다.
(성막법)
상기 제조법 1 과 동일한 성막법을 사용한다.
A. 스퍼터법
스퍼터 가스로는, Ne, Ar, Kr, Xe 등의 불활성 가스가 사용된다. 그 중에서도, 아르곤 가스가 스퍼터 효율 등의 면에서 바람직하게 사용된다. 또, 일반식 SiCxMy 중의 M 원소가 0 인 경우, 상기 불활성 가스 중에 각각 미량의 산소 가스를 공존시키는 것이 제조상 바람직하다. 통상, 스퍼터 가스압은 0.05 ∼ 70Pa 정도이다.
B. 진공 증착법
진공 증착법의 분위기로는, 일반적으로 진공하가 사용된다. 또한, 일반식 SiCxMy 중의 원소 M 이 O 인 경우, 각각 미량의 산소 가스를 불활성 가스와 함께 도입하면서 감압으로 하여, 진공하에서 동시에 Si/C/M 을 형성하는 것도 가능하다.
C. CVD 법
CVD 법에서 사용되는 원료 가스는, 원소 Si 원으로는 SiH4, SiCl4 등이고, 원소 C 원으로는 CH4, C2H6, C3H8 등이다.
<제조법 3>
일반식 SiZxMy 에 있어서, 원소 Z 가 C 이고 원소 M 이 O 인 경우의 제조 방법에 대해서 이하에 서술한다.
증착원, 스퍼터원, 혹은 용사원에,
(I) Si, 및 C 의 조성물
(II) Si, 및 C 의 혼합물
(III) Si, 및 C 각각의 단독체
또는
(IV) Si, 및 C 를 함유하는 가스
중 어느 하나를 사용하고, 성막 가스 중 (진공 중에서 성막할 때에는, 잔존 가스 중) 의 산소 농도가 0.0001 ∼ 0.125% 인 분위기 하에서, Si 와 C 를 동시에, 증착법, 및/또는 스퍼터법, 및 용사법으로, 전술한 집전체 기판 상에 1 ∼ 30㎛ 의 두께, 바람직하게는 활물질 박막의 막두께 항에서 기술한 두께로 한다.
(원료)
원료인 증착원, 스퍼터원, 혹은 용사원의 Si 원료로는, 예를 들어 결정성 Si, 아몰퍼스 Si 등을 사용할 수 있다. C 원료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 성막 가스 중의 산소로는, 산소 등의 O 원소 함유 가스를 단독으로 또는 불활성 가스와의 조합으로 사용한다. 이들 Si, C 원료의 형태는, 예를 들어 분말상, 과립상, 펠릿상, 덩어리상, 판상 등으로서 사용된다. 또한, 산소 가스는, Si, C 성막 중에 원료 가스로서 공존시키는 것이 제조상 바람직하다.
(성막법)
상기 제조법 1 과 동일한 성막법을 사용한다.
(성막시의 산소 농도)
증착, 및/또는 스퍼터, 및 용사시의 성막 가스 중 (진공 중에서 성막할 때에는, 잔존 가스 중) 의 산소 농도는 통상 0.0001% 이상이고, 통상 0.125% 이하, 바람직하게는 0.100% 이하, 더욱 바람직하게는 0.020% 이하이다. 성막 가스 중에 함유되는 산소 농도가 이 범위를 상회하면, Si/C/O 박막 중의 원소 O 양이 많아져, 비수계 전해액과의 반응성이 늘어나, 충방전 효율의 저하를 초래하는 경우가 있다. 산소 농도가 지나치게 적으면 Si/C/O 박막을 성막할 수 없는 경우가 있다.
또, 성막 가스 중의 산소 농도로는, 예를 들어, 4 극자 매스 필터를 사용하여, 성막 가스의 매스 스펙트럼을 분석함으로써 얻어진다. 또한, 산소 가스가 공존하고 있는 아르곤 가스를 성막 가스로서 사용하는 경우에는, 그 아르곤 가스를 산소 분석계에 의해 측정함으로써 구해진다.
<제조법 4>
일반식 SiZxMy 에 있어서, 원소 Z 가 N 이고, y = 0 또는 y ≒ 0 인 경우의 제조 방법에 대해 이하에 서술한다.
증착원, 스퍼터원, 혹은 용사원에,
(I) Si 단독체
(II) Si 를 함유하는 조성물
(III) Si 를 함유하는 혼합물
또는
(IV) Si 를 함유하는 가스
중 어느 하나를 사용하여, 성막 가스 중 (진공 중에서 성막할 때에는, 잔존 가스 중) 의 질소 농도가 1 ∼ 22% 인 분위기 하에서, Si 와 N 을 동시에, 증착법, 및/또는 스퍼터법, 및 용사법으로, 전술한 집전체 기판 상에 1 ∼ 30㎛ 의 두께, 바람직하게는 활물질 박막의 막두께 항에서 기술한 두께로 한다.
(원료)
원료인 증착원, 스퍼터원, 혹은 용사원의 Si 단독체 원료로는, 예를 들어 결정성 Si, 아몰퍼스 Si 등을 사용할 수 있다. 성막 가스 중의 N 으로는, 질소 등의 N 원소 함유 가스를 단독으로 또는 불활성 가스와의 합으로 사용한다. 이들 Si 등의 형태는, 예를 들어 분말상, 과립상, 펠릿상, 덩어리상, 판상 등으로서 사용된다. 또한, 질소 가스는, Si 성막 중에 원료 가스로서 공존시키는 것이 제조상 바람직하다.
(성막법)
상기 제조법 1 과 동일한 성막법을 사용한다.
(성막시의 질소 농도)
증착, 및/또는 스퍼터, 및 용사시의 성막 가스 중 (진공 중에서 성막할 때에는, 잔존 가스 중) 의 질소 농도는 통상 1% 이상이고, 통상 22% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 성막 가스 중에 함유되는 질소 농도가 이 범위를 상회하면, SiNx 박막 중의 원소 N 양이 많아져, 충방전에 관여하지 않는 질화규소가 생성되고, 방전 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 질소 농도가 지나치게 적으면 N 을 함유한 SiNx 박막을 성막할 수 없고, 또한, 사이클 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또, 성막 가스 중의 질소 농도로는, 예를 들어, 4 극자 매스 필터를 사용하여, 성막 가스의 매스 스펙트럼을 분석함으로써 얻어진다.
2. 원소 Z 외재 리튬 흡장 물질 (F) 의 제법
<제조법 5>
리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 를, 탄소질물 (E) 의 조성 항에서 서술한 탄화 가능한 유기물을 혼합한 다음에, 유기물을 가열, 분해하여, 고상 및/또는 액상 및/또는 기상을 거쳐서 탄소화하고, 탄소질물 (E) 를 형성하여 복합물을 얻는다. 또 이 입자의 분쇄·분급을 실시하여, 체적 기준 평균 입경을 적당한 값으로 한다.
(원료)
원료가 되는 리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 는, 체적 기준 평균 입경이 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이고, 하한은 1㎚ 이상의 범위이다. 상한을 상회하면, 충전시의 팽창이 완화되기 어렵고, 사이클 유지율이 저하되는 경우가 있다. 또한 하한을 하회하면, 분쇄가 곤란하고, 시간적, 경제적 손실을 초래하는 경우가 있다. 또한, 탄소질물 (E) 의 원료로는 전술한 바와 동일하지만, 바람직하게는 탄소화시에 액상을 경유하는 물질인 것이 바람직하다.
<제조법 6>
리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 를 흑연질 (G) 와 혼합하고, 또 탄소질물 (E) 의 조성 항에서 서술한 탄화 가능한 유기물을 혼합한 다음에, 유기물을 가열, 분해하여, 액상으로 탄소화하고, 탄소질물 (E) 를 형성하여 복합물을 얻었다. 또 이 입자의 분쇄·분급을 실시하여, 체적 기준 평균 입경을 적당한 값으로 한다.
(원료)
원료에 관해서는 <제조법 5> 와 동일하다.
<제조법 7>
리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 를 흑연질 (G) 와 혼합하고, 또 탄소질물 (E) 의 조성 항에서 서술한 탄화 가능한 유기물을 혼합한 다음에, 유기물을 가열, 분해하여, 고상으로 탄소화고 상을 경유하여, 탄소질물 (E) 를 형성해서 복합물을 얻었다. 또 이 입자의 분쇄·분급을 실시하여, 체적 기준 평균 입경을 적당한 값으로 한다.
(원료)
원료에 관해서는 <제조법 5> 와 동일하다.
<제조법 8>
리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 를 흑연질 (G) 와 혼합하고, 또 탄소질물 (E) 의 조성 항에서 서술한 탄화 가능한 유기물을 혼합한 다음에, 유기물을 가열, 분해하여, 기상으로 탄소화하고 상을 경유하여, 탄소질물 (E) 를 형성해서 복합물을 얻었다. 또 이 입자의 분쇄·분급을 실시하여, 체적 기준 평균 입경을 적당한 값으로 한다.
(원료)
원료에 관해서는 <제조법 5> 와 동일하다.
[부극 [7] 분말상 활물질의 전극화]
부극의 제조는 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 상기한 바와 같이, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라서, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다. 전지의 전해액 주액 공정 직전 단계에서의 편면당 부극 활물질층의 두께는 통상 5㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상이고, 상한은 150㎛ 이하, 바람직하게는 120㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 이 범위를 상회하면, 비수계 전해액이 집전체 계면 부근까지 침투하기 어렵기 때문에, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한 이 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다. 또한, 부극 활물질을 롤 성형하여 시트 전극으로 하거나, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 해도 된다.
사용할 수 있는 바인더, 증점제 등은 상기와 동일하다.
<부극 [8]>
이하, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 부극 [8] 「부극 활물질로서, 성질이 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유하는 부극」에 관해서 설명한다.
[부극 [8] 부극 활물질]
이하, 부극 [8] 에 사용되는 부극 활물질에 관해서 서술한다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [8] 에 사용되는 부극 활물질은, 성질이 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
여기서 말한 「성질이 상이한」이란, X 선 회절 파라미터, 메디안 직경, 애스펙트비, BET 비표면적, 배향비, 라만 R 값, 탭밀도, 진밀도, 세공 분포, 원형도, 회분량 등으로 대표되는 분체 형상이나 분체 물성이 상이한 것뿐만 아니라, 「결정성이 상이한 탄소질물을 2 종류 이상 함유하는 복합 탄소질물」, 「배향성이 상이한 탄소질물을 2 종류 이상 함유하는 이배향성 탄소 복합물」등의 재료의 구성이 상이한 것, 또한, 「부극 활물질에 열처리를 가하는 것」이나 「부극 활물질에 역학적 에너지 처리를 가하는 것」 등의 가공 처리가 상이한 것도 포함한다.
[형상, 물성 등의 차이]
이들 중에서도, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [8] 에 사용되는 부극 활물질은, 체적 기준 평균 입경 (메디안 직경) 이 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유함으로써, 저온 출력을 유지하면서, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 체적 기준 평균 입경 (메디안 직경) 의 차로는, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 차가 있는 것이 바람직하다. 상한으로는, 통상 30㎛ 이하, 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 이 범위를 상회하면, 메디안 직경이 큰 측의 입자경이 지나치게 커지는 경향이 있고, 그 때문에 전극 제작시에 도포면의 줄무늬 발생 등의 문제가 일어나는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 하회하면, 2 종류를 혼합한 효과가 발현되기 어려워지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [8] 에 사용되는 부극 활물질은, 체적 기준 입도 분포가 치우친 재료도 상기와 같은 이유에 의해 양호한 특성을 발현하는 것이 가능하다. 「체적 기준 입도 분포가 치우쳐 있다」란, 횡축 대수 눈금으로 하였을 때의 체적 기준 입도 분포가, 체적 기준 평균 입경 (메디안 직경) 을 중심으로 하였을 때에 좌우 대칭으로 되지 않는 것을 의미하고, 좌우 대칭이 아닌 정도로는, 하기 식 (1) 로 표시되는 Z 의 값이 통상 0.3㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. Z 가 이 값을 하회하면, 입도 분포가 치우쳐 있는 것에 의한 사이클 특성 향상 효과를 얻기 힘든 경우가 있다.
Z = ｜(모드 직경) - (메디안 직경)｜ (1)
식 (1) 중, 모드 직경과 메디안 직경은 모두 단위는 「㎛ 」이고, 「｜｜」는 절대값을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 체적 기준 평균 입경 (메디안 직경) 및 모드 직경은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 1mL) 에 부극 활물질을 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 측정한 값으로 정의한다. 「메디안 직경」이란 일반적으로 d50 이라고도 불리우며, 체적 기준으로 분체를 어떠한 입자경으로부터 둘로 나누었을 때에 큰 측과 작은 측이 등량이 되는 그 입자경을 가리키고, 「모드 직경」이란, 체적 기준의 입도 분포에서 분포의 극대값을 나타내는 입경을 가리키고, 양쪽 모두 호리바 제작소사 제조의 LA-700 에서는, 간단하게 「메디안 직경」, 「모드 직경」이라는 명칭의 값으로, 각각 일의적으로 장치에 표시되는 것이다.
또한, 부극 활물질의 적어도 1 종으로 메디안 직경이 10㎛ 이하인 부극 활물질을 사용함으로써, 저온 출력을 유지하면서, 사이클 특성의 향상 효과가 얻어지는 점에서 바람직하다. 특히 바람직하게는 8㎛ 이하이다. 메디안 직경이 10㎛ 이하인 부극 활물질은, 부극 활물질 전체에 대하여 0.5 ∼ 10 질량% 의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [8] 에 사용되는 부극 활물질은, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 라만 R 값이 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유함으로써, 사이클 특성을 유지하면서 저온 출력을 향상시키는 것이 가능해진다. 라만 R 값의 차로는, 통상 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상이고, 상한으로는, 통상 1.4 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 라만 R 값의 다름에 의한 효과를 얻기 힘든 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 라만 R 값이 높은 부분에 기인하여 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (예를 들어, 닛폰분광사 제조의 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 내로 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정은 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 실시한다. 얻어진 라만 스펙트럼에 관해서, 1580㎝-1 의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360㎝-1 의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하여, 그 강도비 R (R = IB/IA) 를 산출하고, 이것을 흑연질 탄소 입자의 라만 R 값으로 정의한다. 또한, 얻어진 라만 스펙트럼의 1580㎝-1 의 피크 PA 의 반값폭을 측정하고, 이것을 흑연질 탄소 입자의 라만 반값폭으로 정의한다.
또, 여기서의 라만 스펙트럼 측정 조건은, 다음과 같다.
·아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5㎚
·시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25mW
·분해능 : 10 ∼ 20㎝-1
·측정 범위 : 1100㎝-1 ∼ 1730㎝-1
·라만 R 값, 라만 반값폭 해석 : 백그라운드 처리
·스무딩 처리 : 단순 평균, 컨볼루션 5 포인트
또, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [8] 에 사용되는 부극 활물질은, 1580㎝-1 의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10㎝-1 이상, 바람직하게는 15㎝-1 이상, 또한 상한으로서, 통상 150㎝-1 이하, 바람직하게는 140㎝-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 저온 출력이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되기 때문에, 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [8] 에 사용되는 부극 활물질은, 결정성이 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유하는 것에 의해서도, 사이클 특성을 유지하면서 저온 출력을 향상시키는 것이 가능해진다. 결정성이란, 여기서는 탄소의 육각 그물면의 적층체의 반복 구조의 두께, 간격 등과 같은 적층 구조를 말한다. 결정성의 상이를 나타내는 구체적 물성치는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 면간격, 결정자 사이즈 등이 있고, 그것들이 본 발명의 리튬 2 차 전지로 사용되는 2 종류 이상의 부극 활물질에서 상이한 것이 바람직하다. 결정성의 차가 지나치게 작으면, 혼합에 의한 효과를 얻기 힘든 경우가 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [8] 에 사용되는 부극 활물질은, 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유함으로써, 사이클 특성을 유지하면서 저온 출력을 향상시키는 것이 가능해진다. 면간격 (d002) 의 차로는, 통상 0.0005㎚ 이상, 바람직하게는 0.001㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.003㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 0.004㎚ 이상이고, 상한으로는, 통상 0.05 이하, 바람직하게는 0.04 이하, 보다 바람직하게는 0.03㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.02㎚ 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정성의 상이에 의한 효과를 얻기 힘든 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 결정성이 낮은 부분에 기인하여 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 본 발명에서 말하는 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이란, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이다.
또한, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [8] 에 사용되는 부극 활물질은, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 결정자 사이즈 (Lc) 가 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유함으로써, 사이클 특성을 유지하면서 저온 출력을 향상시키는 것이 가능해진다. 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 결정자 사이즈 (Lc) 의 차는, 통상 1㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정자 사이즈의 상이에 의한 효과를 얻기 힘든 경우가 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [8] 에 사용되는 부극 활물질은, 진밀도가 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유하는 것에 의해서도, 사이클 특성을 유지하면서 저온 출력을 향상시키는 것이 가능해진다. 진밀도의 차로는, 통상 0.03g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.05g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.1g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2g/㎤ 이상이고, 상한으로는, 통상 0.7g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.5g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.4g/㎤ 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 진밀도의 상이에 의한 효과를 얻기 힘든 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 진밀도가 낮은 부분에 기인하여 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다.
본 발명에서 말하는 진밀도는, 부탄올을 사용한 액상 치환법 (피크노메타법) 에 의해서 측정한 것으로 정의한다.
또한, 본 발명에 사용되는 부극 활물질은, 원형도가 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유하는 것에 의해서도, 저온 출력을 유지하면서 사이클 특성을 향상하는 것이 가능해진다. 원형도의 차로는, 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상이고, 상한으로는, 통상 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 원형도의 상이에 의한 효과를 얻기 힘든 경우가 있다. 한편 이 범위를 상회하면, 원형도가 낮은 부분에 기인하여 전극화시에 줄무늬 발생 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에서 말하는 원형도는, 이하의 식으로 정의된다.
원형도 = (입자 투영 형상과 동일 면적을 갖는, 상당하는 원주 길이)/(입자 투영 형상의 실제 원주 길이)
원형도의 값으로는, 플로우식 입자상 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리알사 제조 FPIA) 를 사용하여, 시료 약 0.2g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 50mL) 에 분산시키고, 28kHz 의 초음파를 출력 60W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400㎛ 로 지정하여, 입경이 3 ∼ 40㎛ 의 입자에 관해서 측정한 값을 사용한다.
또한, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [8] 에 사용되는 부극 활물질은, 탭밀도가 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유하는 것에 의해서도, 저온 출력을 유지하면서 사이클 특성을 향상하는 것이 가능해진다. 탭밀도의 차로는, 통상 0.1g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.2g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.3g/㎤ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면 탭밀도가 상이한 재료를 혼합시킨 것에 의한 효과를 얻기 힘든 경우가 있다.
본 발명에 있어서 탭밀도는, 메시 크기 300㎛ 의 체를 통과시켜 20㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜서 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조의 탭 덴서) 를 사용하여 스트로크 길이 10㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭밀도로서 정의한다.
또한, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [8] 에 사용되는 부극 활물질은, BET 비표면적이 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유하는 것에 의해서도, 사이클 특성을 유지하면서 저온 출력을 향상시키는 것이 가능해진다. BET 비표면적의 차로는, 통상 0.1㎡/g 이상, 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1㎡/g 이상이고, 상한으로는, 통상 20㎡/g 이하, 바람직하게는 15㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 12㎡/g 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면 BET 비표면적이 상이한 재료를 혼합시킨 것에 의한 효과를 얻기 힘든 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, BET 비표면적이 큰 부분에 기인하는 불가역 용량의 증가가 일어나는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라리켄 제조의 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대하여 질소 흐름 하의 350℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해서 측정한 값으로 정의한다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서의 부극 [8] 에 사용되는 부극 활물질의 상기 상이한 2 종류 이상의 혼합 비율로는, 1 종의 부극 활물질이 차지하는 비율이 전체량에 대하여, 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상이고, 상한으로는, 통상 99.9 질량% 이하, 바람직하게는 99 질량% 이하, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이하의 범위이다. 이 범위를 벗어나면, 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유하고 있는 것에 의한 효과를 얻기 힘든 경우가 있다.
또한 이들 중에서, 상이한 2 종류의 부극 활물질의 적어도 1 종에 천연 흑연 및/또는 천연 흑연의 가공물이 포함되고 있는 것이 비용 성능이 높기 때문에 바람직하다.
천연 흑연은, 그 성상에 따라서, 인편상 흑연 (Flake Graphite), 인상 흑연 (Crystalline (Vein) Graphite), 토양 흑연 (Amorphous Graphite) 으로 분류된다 (「분립체 프로세스 기술 집성」 (주)산업 기술 센터, 1974 년 발행의 흑연 항(項), 및 「HANDB00K OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」, (Noyes Publications 발행) 참조). 흑연화도는, 인상 흑연이 100% 로 가장 높고, 이것에 이어서 인편상 흑연이 99.9% 로 높은데, 토양 흑연은 28% 로 낮다. 천연 흑연인 인편상 흑연은, 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등에서 산출되고, 인상 흑연은 주로 스리랑카에서 산출된다. 토양 흑연은, 한국, 중국, 멕시코 등을 주된 산지로 하고 있다. 이들 천연 흑연 중에서, 토양 흑연은 일반적으로 입경이 작을 뿐 아니라, 순도가 낮다. 이에 대하여, 인편상 흑연이나 인상 흑연은 흑연화도나 불순물량이 낮은 등의 장점이 있기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
[부극 [8] 처리의 상이]
본 발명에 사용되는 부극 활물질은, 가공 처리가 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유하는 것에 의해서도, 사이클 특성을 유지하면서 저온 출력을 향상시키는 것이 가능해진다. 천연 흑연의 가공 방법으로는, 열처리를 가하는 방법, 역학적 에너지 처리를 가하는 처리 등을 들 수 있다. 열처리의 일례를 하기에 나타낸다.
[[열처리 온도]]
부극 활물질의 열처리 온도로는, 통상 600℃ 이상, 바람직하게는 1200℃ 이상, 보다 바람직하게는 2000℃ 이상, 더욱 바람직하게는 2500℃ 이상, 특히 바람직하게는 2800℃ 이상의 범위이다. 상한은, 통상 3200℃ 이하, 바람직하게는 3100℃ 이하의 범위이다. 온도 조건이 이 범위를 하회하면, 천연 흑연 입자 표면의 결정 수복이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 흑연의 승화량이 많아지기 쉬워지는 경우가 있다. 본 발명에 사용되는 부극 활물질은, 열처리 온도가 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유하는 것도 바람직하다.
[[열처리 수법]]
열처리는 전술한 온도 범위를 한번 거침으로써 달성된다. 온도 조건을 상기 범위로 유지하는 유지 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10 초보다 긴 시간이고, 168 시간 이하이다.
열처리는, 통상, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 또는, 원료 천연 흑연으로부터 발생하는 가스에 의한 비산화성 분위기 하에서 실시한다. 단, 브리즈 (세밀한 피치 소성 탄소) 중에 포매하는 타입의 로 (爐) 에서는, 최초에 대기가 혼합되어 있는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 반드시 완전한 불활성 가스 분위기 하가 아니어도 된다. 열처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 셔틀로, 터널로, 전기로, 리드 햄머로, 로터리 킬른, 직접 통전로, 애치슨로, 저항 가열로, 유도 가열로 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 부극 활물질은, 열처리 수법이 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유하는 것도 바람직하다.
기타, 상기 각 처리에 추가하여, 분급 처리 등의 각종 처리를 실시할 수 있다. 분급 처리는, 목적하는 입경으로 하기 위해, 조분말이나 미분을 제거하기 위한 것이다. 분급 처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 건식 체 분류의 경우 ; 회전식 체, 요동식 체, 선동식 체, 진동식 체 등을, 건식 기류식 분급의 경우 : 중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기 (크라시파이어, 사이클론 등) 등을, 습식 체 분류의 경우 : 기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기, 원심식 습식 분급기 등을 각각 사용할 수 있다. 분급 처리는, 열처리 전에 실시할 수도 있고, 그 밖의 타이밍, 예를 들어, 열처리 후에 실시해도 된다. 또한, 분급 처리 자체를 생략하는 것도 가능하다. 본 발명에 사용되는 부극 활물질은, 분급 처리의 조건이 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명에 사용되는 부극 활물질은, 후술하는 역학적 에너지 처리가 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유하는 것에 의해서도, 사이클 특성을 유지하면서 저온 출력을 향상시키는 것이 가능해진다. 역학적 에너지 처리의 일례를 이하에 나타낸다.
[[역학적 에너지 처리]]
역학적 에너지 처리는, 처리 전후의 체적 평균 입자경이 1 이하가 되도록 실시한다. 「처리 전후의 체적 평균 입자경비」란, 처리 후의 체적 평균 입자경을 처리 전의 체적 평균 입자경으로 나눈 값이다. 본 발명에서, 열처리전 원료를 제조하기 위해서 실시하는 역학적 에너지 처리에서는, 처리 전후의 평균 입경비가 1 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 역학적 에너지 처리는, 분말 입자의 처리 전후의 평균 입경비가 1 이하가 되도록 입자 사이즈를 줄이는 동시에, 입자 형상을 제어하는 것이다. 분쇄, 분급, 혼합, 조립, 표면 개질, 반응 등의 입자 설계에 활용할 수 있는 공학적 단위 조작 중에서, 역학적 에너지 처리는 분쇄 처리에 속한다.
분쇄란, 물질에 힘을 가하여 그 크기를 감소시켜, 물질의 입경이나 입도 분포, 충전성을 조절하는 것을 가리킨다. 분쇄 처리는, 물질에 가하는 힘의 종류, 처리 형태에 따라 분류된다. 물질에 가하는 힘은, (1) 두들겨 부수는 힘 (충격력), (2) 찌그러뜨리는 힘 (압축력), (3) 문질러 부수는 힘 (마쇄력), (4) 깎아내는 힘 (전단력) 의 4 가지로 크게 나뉜다. 한편, 처리 형태는, 입자 내부에 균열을 발생시켜서, 전파시켜 나가는 체적 분쇄와, 입자 표면을 깎아내어 나가는 표면 분쇄의 2 가지로 크게 나뉜다. 체적 분쇄는, 충격력, 압축력, 전단력에 의해 진행되고, 표면 분쇄는, 마쇄력, 전단력에 의해 진행된다. 분쇄는, 이들 물질에 가하는 힘의 종류와 처리 형태를 여러 가지로 조합한 처리이다. 그 조합은, 처리 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
분쇄는, 폭파 등 화학적인 반응이나 체적 팽창을 사용하여 실시하는 경우도 있지만, 분쇄기 등의 기계 장치를 사용하여 실시하는 것이 일반적이다. 본 발명의 원료인 구형화 탄소질의 제조에 사용되는 분쇄 처리는, 체적 분쇄의 유무에 상관없이, 최종적으로 표면 처리가 차지하는 비율이 높아지는 처리인 것이 바람직하다. 그것은, 입자의 표면 분쇄의 각을 없애, 입자 형상에 둥그스름함을 도입하기 위해서 중요하기 때문이다. 구체적으로는, 어느 정도 체적 분쇄가 진행되고 나서 표면 처리를 실시해도 되고, 체적 분쇄를 거의 진행시키지 않고서 표면 처리만을 실시해도 되고, 또는, 체적 분쇄와 표면 처리를 동시에 실시해도 된다. 최종적으로 표면 분쇄가 진행되어, 입자의 표면에서 각을 없애는 분쇄 처리를 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 부극 활물질은, 이러한 표면 처리의 정도가 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유하는 것에 의해서도, 사이클 특성을 유지하면서 저온 출력을 향상시키는 것이 가능해진다.
역학적 에너지 처리를 실시하는 장치는, 상기한 바람직한 처리를 실시하는 것이 가능한 것 중에서 선택한다. 역학적 에너지 처리는, 상기 물질에 가하는 4 개의 힘 중 1 이상을 사용함으로써도 달성 가능하지만, 바람직하게는, 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함시킨 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에 부여하는 것이 유효하다. 따라서, 구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고 있어, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소 재료에 대하여 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여, 체적 분쇄를 진행시키면서 표면 처리를 실시하는 장치가 바람직하다. 또한, 탄소질물을 순환 또는 대류시키는 것에 의해서 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 것이 보다 바람직하다.
바람직한 장치로는, 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 클립트론 (아스테크니카사 제조), CF 밀 (우베 흥산사 제조), 메카노퓨존 시스템 (호소카와 미크론사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 나라 기계 제작소사 제조의 하이브리다이제이션 시스템이 바람직하다. 이 장치를 사용하여 처리하는 경우에는, 회전하는 로터의 주속도를 30 ∼ 100m/초로 하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 100m/초로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 처리는, 단순히 탄소질물을 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 30 초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1 분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 역학적 에너지 처리를 실시함으로써, 탄소 입자는, 전체적으로는 고결정성을 유지한 채로, 입자의 표면 근방만이 거칠어져 변형 및 에지면이 노출된 입자가 된다. 이것으로 리튬 이온이 출입할 수 있는 면이 증가하게 되어 고전류 밀도에 있어서도 높은 용량을 가지게 된다.
일반적으로, 인편상, 인상, 판상의 탄소 재료는, 입자경이 작아질수록 충전성이 악화되는 경향이 있다. 이것은, 분쇄에 의해 입자가 보다 부정형화되거나, 또, 입자의 표면에 「거스러미」나 「벗겨짐」, 「휘어져 구부러짐」등의 돌기상물의 생성이 증가하거나, 또는 입자 표면에, 보다 미세한 부정형 입자가 어느 정도의 강도로 부착되는 등의 원인에 의해, 인접 입자와의 사이의 저항이 커져 충전성을 악화시키기 때문인 것으로 생각된다. 이러한 부정형성이 감소하여 입자 형상이 구형에 근접해지면 입자경이 작아져도 충전성의 감소가 적어져, 이론적으로는 대입경 탄소 분말이거나 소입경 탄소 분말이거나 같은 정도의 탭밀도를 나타내게 될 것이다.
이들 천연 흑연 및/또는 천연 흑연의 가공물의 비율로는, 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상이고, 상한으로는, 통상 99.9 질량% 이하, 바람직하게는 99 질량% 이하, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 천연 흑연 및/또는 천연 흑연의 가공물을 가하는 것에 의한, 비용 성능의 향상을 얻기 힘든 경우가 있다. 한편 이 범위를 상회하면, 상이한 부극 활물질에 의한 향상 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있다.
[[세공 용적 등]]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 활물질로서 사용되는 부극 활물질의 세공 용적은, 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 에 의해 구해지는, 직경 0.01㎛ 이상, 1㎛ 이하에 상당하는 입자 내의 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철의 양 (이하, 「세공 용적」으로 약기한다) 이, 통상 0.01mL/g 이상, 바람직하게는 0.05mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 통상 0.6mL/g 이하, 바람직하게는 0.4mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되거나, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 전체 세공 용적이, 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25mL/g 이상, 상한으로는, 통상 10mL/g 이하, 바람직하게는 5mL/g 이하, 보다 바람직하게는 2mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면 극판화시에 증점제나 결착제의 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 평균 세공경이, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 상한으로는, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
수은 포로시메트리용의 장치로서, 수은 포로시미터 (오토포아 9520 : 마이크로메리텍스사 제조) 를 사용한다. 시료 (부극 재료) 를 0.2g 전후의 값이 되도록 칭량하여 파우더용 셀에 봉입하고, 실온, 진공하 (50㎛Hg 이하) 에서 10 분간 탈기하여 전처리를 실시한다. 계속해서, 4psia (약 28kPa) 로 감압하여 수은을 도입하고, 4psia (약 28kPa) 에서 40000psia (약 280MPa) 까지 스텝 형상으로 승압시킨 후, 25psia (약 170kPa) 까지 강압시킨다. 승압시의 스텝수는 80 점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10 초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다. 이렇게 해서 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 사용하여 세공 분포를 산출한다. 또, 수은의 표면장력 (γ) 은 485dyne/cm, 접촉각 (φ) 은 140°로 하여 산출한다. 평균 세공경에는 누적 세공 체적이 50% 가 될 때의 세공경을 사용한다.
[[회분]]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 활물질의 회분은, 흑연질 탄소 입자의 전체 질량에 대하여, 1 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다. 또한 하한으로는 1ppm 이상인 것이 바람직하다. 상기한 범위를 상회하면 충방전시의 비수계 전해액과의 반응으로 인한 전지 성능의 열화를 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 하회하면, 제조에 막대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승하는 경우가 있다.
[[배향비]]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 활물질로서 사용되는 흑연질 탄소 입자의 배향비는, 통상 0.005 이상이고, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.015 이상, 상한은 이론상 0.67 이하이다. 이 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
배향비는 X 선 회절에 의해 측정한다. X 선 회절에 의해 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크를, 프로파일 함수로서 비대칭 피아송 Ⅶ 를 사용하여 피팅함으로써 피크 분리를 실시, (110) 회절과 (004) 회절의 피크의 적분 강도를 각각 산출한다. 얻어진 적분 강도로부터, (110) 회절 적분 강도/(004) 회절 적분 강도로 표시되는 비를 산출하여, 활물질 배향비로 정의한다.
여기서의 X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
·타겟 : Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터
·슬릿 : 발산 슬릿 = 1 도, 수광 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1 도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110) 면 : 76.5 도 ≤ 2θ ≤ 78.5 도 0.01 도/3 초
(004) 면 : 53.5 도 ≤ 2θ ≤ 56.0 도 0.01 도/3 초
[[애스펙트비]]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 활물질로서 사용되는 흑연질 탄소 입자의 애스펙트비는 이론상 1 이상이고, 상한으로는, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상한을 상회하면, 극판화시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면이 얻어지지 않아, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
또, 애스펙트비는, 3 차원적으로 관찰하였을 때의 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 로 하였을 때, A/B 로 표시된다. 입자의 관찰은, 확대 관찰이 가능한 주사형 전자 현미경으로 실시한다. 두께 50 ㎛ 이하의 금속의 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 입자를 선택하여, 각각에 대해서 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 A, B 를 측정하고, A/B 의 평균값을 구한다.
본 발명의 부극 [8] 을 갖는 리튬 2 차 전지는, 성질이 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유하고 있으면 부극 활물질의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 단, 면간격 (d002), 결정자 사이즈 (Lc), 배향비, 극판 배향비 등의 X 선 회절에 의해 측정되는 성질 ; 라만 R 값, 라만 반값폭 등의 라만 스펙트럼 관련의 성질 ; 회분에 관해서는 상기 수치는 탄소질물을 전제로 하고 있는 것이기 때문에, 상기 수치의 차는 탄소질물에 적용된다. 한편, 메디안 직경, 모드 직경, Z 등의 입도 분포 관련 성질 ; BET 비표면적 ; 세공 용적, 전체 세공 용적, 평균 세공경 등의 수은 포로시메트리에 의해 측정되는 성질 ; 진밀도 ; 원형도 ; 탭밀도 ; 애스펙트비에 관해서는, 상기 수치는, 탄소질물에 한정되지 않고 부극 활물질로서 사용될 수 있는 물질 모두에 적응되는 것으로, 상기 수치의 차는 물질 모두에 적용된다. 단, 바람직하게는, 이러한 2 종류의 성질을 갖는 물질이 탄소질물인 것이다. 그 경우, 상기 수치는 탄소질물의 성질을 나타내는 값으로 간주하여, 그 성질이 상이한 2 종류 이상의 탄소질물을 부극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
[부극 [8] 2 종류 이상의 부극 활물질의 혼합 방법]
2 종류 이상의 부극 활물질을 혼합할 때에 사용하는 장치에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, V 형 혼합기, W 형 혼합기, 용기 가변형 혼합기, 혼련기, 드럼 믹서, 전단 믹서 등을 들 수 있다.
[부극 [8] 전극 제작]
부극 [8] 의 제조는 통상적인 방법에 따르면 되고, 상기와 동일하게 형성할 수 있다. 집전체, 집전체와 활물질층의 두께의 비, 전극 밀도, 바인더, 극판 배향비, 임피던스 등도 상기와 동일하다.
<부극 [9] 및 [10]>
이하, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 부극 [9] (양태 A) 「탭밀도가 0.1g/㎤ 이상, 또한, 수은 포로시메트리에 있어서의, 직경 0.01㎛ ∼ 1㎛ 의 범위에 상당하는 입자의 세공 용적이 0.01mL/g 이상인 부극 활물질을 함유하는 부극」, 부극 [10] (양태 B) 「부극의 공칭 용량의 60% 까지 충전하였을 때의 부극의 대향 셀에 의한 반응 저항이 500Ω 이하인 부극」에 관해서 설명한다.
<<부극 [9] (양태 A) 에 관해서>>
본 발명의 양태 A 는, 본 발명에 사용되는 부극을 거기에 함유되는 부극 활물질의 물성에 의해 규정한 것으로, 상기의 특정 화합물을 함유하는 비수계 전해액과, 하기의 특정한 물성을 갖는 부극 활물질을 함유하는 부극을 갖는 리튬 2 차 전지에 관한 것이다. 이하, 본 발명의 양태 A 에 관해서 설명한다.
[부극 [9] 부극 활물질]
본 발명의 양태 A 에서의 부극 활물질은, 전기 화학적으로 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 것으로, 또한, 적어도, 이하의 (a) 및 (b) 의 요건을 만족하는 것이다.
(a) 탭밀도가 0.1g/㎤ 이상.
(b) 수은 포로시메트리에 있어서의 0.01㎛ ∼ 1㎛ 범위의 세공 용적이, 0.01mL/g 이상.
[[탭밀도]]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 [9] 에 함유되는 부극 활물질의 탭밀도는, 바람직하게는 0.1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.9g/㎤ 이상이다. 또한 상한은, 바람직하게는 2g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.6g/㎤ 이하이다. 탭밀도가 이 범위를 하회하면, 특히 고출력의 효과를 달성할 수 없게 된다. 한편, 이 범위를 상회하면, 전극 중 입자 사이의 공극이 지나치게 적어져, 비수계 전해액의 유로가 감소함으로써, 출력 자체가 감소하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 탭밀도는, 메시 크기 300㎛ 의 체를 통과시켜 20㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜서 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조의 탭 덴서) 를 사용하여 스트로크 길이 10㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭밀도로서 정의한다.
[[세공 용적]]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 [9] 에 함유되는 부극 활물질의 세공 용적은, 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 에 의해 구해지는 직경 0.01㎛ 이상, 1㎛ 이하에 상당하는 입자 내의 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철의 양 (이하, 「세공 용적」으로 약기한다) 이, 0.01mL/g 이상, 바람직하게는 0.05mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 상한으로는 0.6mL/g 이하, 바람직하게는 0.4mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 한편 이 범위를 하회하면, 긴 수명과 고출력의 달성이 불가능해진다.
또한, 전체 세공 용적이, 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25mL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4mL/g 이상, 상한으로는, 통상 10mL/g 이하, 바람직하게는 5mL/g 이하, 보다 바람직하게는 2mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면 극판화시에 증점제나 결착제의 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 여기서, 「전체 세공 용적」이란, 하기 측정 조건의 전체 범위에서 측정되는 세공 용적의 합을 말한다.
또한, 평균 세공경이, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 상한으로는, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 하회하면 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
수은 포로시메트리용의 장치로는, 수은 포로시미터 (오토포아 9520 : 마이크로메리텍스사 제조) 를 사용한다. 시료 (부극 재료) 를 0.2g 전후의 값이 되도록 칭량하여 파우더용 셀에 봉입하고, 실온, 진공하 (50㎛Hg 이하) 에서 10 분간 탈기하여 전처리를 실시한다. 계속해서, 4psia (약 28kPa) 로 감압하여 수은을 도입하고, 4psia (약 28kPa) 에서 40000psia (약 280MPa) 까지 스텝 형상으로 승압시킨 후, 25psia (약 170kPa) 까지 강압시킨다. 승압시의 스텝수는 80 점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10 초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다. 이렇게 해서 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 사용하여 세공 분포를 산출한다. 또, 수은의 표면장력 (γ) 은 485dyne/cm, 접촉각 (φ) 은 140°로 하여 산출한다. 평균 세공경에는 누적 세공 체적이 50% 가 될 때의 세공경을 사용한다.
본 발명의 양태 A 의 리튬 2 차 전지는, 부극 활물질에 관해서 상기 요건 (a) 및 (b) 를 만족하고 있으면, 상기한 본 발명의 효과를 나타내어 충분히 성능을 발휘하는 것이 가능한데, 추가로, 부극 활물질에 관해서 하기 물성 중 어느 1 항 또는 복수 항을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 부극에 관해서는, 후술하는 양태 B 에서의 부극의 물성 또는 구성 중 어느 1 항 또는 복수 항도 동시에 만족하고 있는 것이 특히 바람직하다.
[[BET 비표면적]]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 [9] 에 함유되는 부극 활물질의 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적은, 0.1㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이상이다. 상한은 100㎡/g 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 50㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 25㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 15㎡/g 이하이다. BET 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬의 수입성이 나빠지기 쉬워, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워지는 경우나, 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 사용하였을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 힘든 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라리켄 제조의 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대하여 질소 흐름 하의 350℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해서 측정한 값으로 정의한다.
[[체적 평균 입경]]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 [9] 에 함유되는 부극 활물질의 체적 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 으로 정의되고, 1㎛ 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상이다. 또한, 상한은, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대하여, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또한 상기 범위를 상회하면, 전극 극판화시에 불균일한 도면으로 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
본 발명에 있어서 체적 기준 평균 입경은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 1mL) 에 탄소 분말을 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포계 (예를 들어, 호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 측정한 메디안 직경으로 정의한다.
[[원형도]]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 [9] 에 함유되는 부극 활물질의 원형도는, 통상 0.1 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 특히 바람직하게는 0.85 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이다. 상한으로는, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다. 이 범위를 하회하면, 전극화시에 줄무늬 발생 등 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에서 말하는 원형도는, 이하의 식으로 정의된다.
원형도 = (입자 투영 형상과 동일 면적을 갖는, 상당하는 원주 길이)/(입자 투영 형상의 실제 원주 길이)
원형도의 값으로는, 예를 들어, 플로우식 입자상 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리알사 제조 FPIA) 를 사용하여, 시료 약 0.2g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 50mL) 에 분산시키고, 28kHz 의 초음파를 출력 60W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400㎛ 로 지정하여, 입경이 3 ∼ 40㎛ 의 범위인 입자에 관해서 측정한 값을 사용한다.
[[면간격 (d002)]]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 [9] 에 함유되는 부극 활물질의 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 은, 통상 0.38㎚ 이하, 바람직하게는 0.36㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.35㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.345㎚ 이하이고, 하한으로서는 흑연의 이론치인 0.335㎚ 이상이다. 이 범위를 상회하면, 결정성이 현저히 저하되어, 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다.
본 발명에서 말하는, 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이란, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 격자면 ((002) 면) 의 d 값 (층간 거리) 이다.
[[결정자 사이즈 (Lc)]]
또한, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 부극 활물질의 결정자 사이즈 (Lc) 는 특별히 한정되지는 않지만, 통상 0.1㎚ 이상, 바람직하게는 0.5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정성이 현저히 저하되어, 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다.
[[진밀도]]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 [9] 에 함유되는 부극 활물질의 진밀도는, 통상 1.5g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.7g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.8g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.85g/㎤ 이상이고, 상한으로는 2.26g/㎤ 이하이다. 상한은 흑연의 이론치이다. 이 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 지나치게 낮아 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 진밀도는 부탄올을 사용한 액상 치환법 (피크노메타법) 에 의해서 측정한 것으로 정의한다.
[[라만 R 값]]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 [9] 에 함유되는 부극 활물질의 라만 R 값은, 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상이다. 상한으로는, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 라만 R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전 사이트의 감소에 따라 출력 그 자체가 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되기 때문에, 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (예를 들어, 닛폰분광사 제조의 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 내로 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정은 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 실시한다. 얻어진 라만 스펙트럼에 관해서, 1580㎝-1 의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360㎝-1 의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하여, 그 강도비 R (R = IB/IA) 를 산출하고, 이것을 부극 활물질의 라만 R 값으로 정의한다. 또한, 얻어진 라만 스펙트럼의 1580㎝-1 의 피크 PA 의 반값폭을 측정하고, 이것을 부극 활물질의 라만 반값폭으로 정의한다.
또, 여기서의 라만 스펙트럼 측정 조건은, 다음과 같다.
·아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5㎚
·시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25mW
·분해능 : 10 ∼ 20㎝-1
·측정 범위 : 1100㎝-1 ∼ 1730㎝-1
·라만 R 값, 라만 반값폭 해석 : 백그라운드 처리
·스무딩 처리 : 단순 평균, 컨볼루션 5 포인트
또, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 [9] 에 함유되는 부극 활물질의 1580㎝-1 의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10㎝-1 이상, 바람직하게는 15㎝-1 이상, 또한 상한으로서, 통상 150㎝-1 이하, 바람직하게는 100㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 60㎝-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전 사이트의 감소에 따라 출력 그 자체가 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되기 때문에, 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다.
[[회분]]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 [9] 에 함유되는 부극 활물질의 회분은, 1 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다. 또한 하한으로는, 1ppm 이상인 것이 바람직하다. 상기한 범위를 상회하면 충방전시의 비수계 전해액과의 반응으로 인한 전지 성능의 열화가 무시할 수 없게 되어, 사이클 유지율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 하회하면, 제조에 막대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승하는 경우가 있다.
[[애스펙트비]]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 [9] 에 함유되는 부극 활물질의 애스펙트비는 이론상 1 이상이고, 상한으로는, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상한을 상회하면, 부극 제작시의 활물질의 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면이 얻어지지 않아, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
또, 애스펙트비는, 3 차원적으로 관찰하였을 때의 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 로 하였을 때, A/B 로 표시된다. 입자의 관찰은, 확대 관찰이 가능한 주사형 전자 현미경으로 실시한다. 두께 50㎛ 이하의 금속의 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 입자를 선택하여, 각각에 대해서 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 A, B 를 측정하고, A/B 의 평균값을 구한다.
[[배향비]]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 부극 [9] 에 함유되는 부극 활물질의 배향비는, 통상 0.005 이상이고, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.015 이상, 상한은 이론상 0.67 이하이다. 이 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
배향비는 X 선 회절에 의해 측정한다. X 선 회절에 의해 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크를, 프로파일 함수로서 비대칭 피아송 Ⅶ 를 사용하여 피팅함으로써 피크 분리를 실시, (110) 회절과 (004) 회절의 피크의 적분 강도를 각각 산출한다. 얻어진 적분 강도로부터, (110) 회절 적분 강도/(004) 회절 적분 강도로 표시되는 비를 산출하여, 부극 활물질의 배향비로 정의한다.
여기서의 X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
·타겟 : Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터
·슬릿 : 발산 슬릿 = 1 도, 수광 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1 도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110) 면 : 76.5 도 ≤ 2θ ≤ 78.5 도 0.01 도/3 초
(004) 면 : 53.5 도 ≤ 2θ ≤ 56.0 도 0.01 도/3 초
[부극 [9] 전극 제작]
부극의 제조는 통상적인 방법에 따르면 되고, 상기와 동일하게 형성할 수 있다. 집전체, 집전체와 활물질층의 두께의 비, 전극 밀도, 바인더, 극판 배향비, 임피던스 등도 상기와 동일하다.
<<부극 [10] (양태 B) 에 관해서>>
본 발명의 부극 [10] (양태 B) 는, 본 발명에 사용되는 부극을 부극 자체의 물성 및/또는 구성에 의해 규정한 것으로, 상기의 특정 화합물을 함유하는 비수계 전해액과, 하기의 특정한 물성 및/또는 구성의 부극을 갖는 리튬 2 차 전지에 관한 것이다. 이하, 본 발명의 부극 [10] (양태 B) 에 관해서 설명한다.
[부극 [10] 부극의 물성, 구성]
이하, 양태 B 의 리튬 2 차 전지에 사용되는 부극의 물성과 구성에 대해서 설명한다. 부극은, 집전체 위에 부극 활물질층을 가지고 이루어지는 것이다.
[[반응 저항]]
본 발명의 양태 B 에 사용되는 부극의, 대향 임피던스 측정에 의해 구한 반응 저항은 500Ω 이하가 필수적이지만, 바람직하게는 100Ω 이하, 보다 바람직하게는 50Ω 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않는다. 이 범위를 상회하면, 리튬 2 차 전지로 하였을 때에, 사이클 시험 전 및 후의 출력 특성이 저하된다. 또한, 고저항인 것에 기인하는 사이클 유지율의 저하도 발생하는 경우가 있다.
이하, 대향 임피던스의 측정법을 서술한다. 일반적으로 리튬 2 차 전지의 임피던스 측정에서는, 전지의 정극 단자와 부극 단자 사이에 대해서 교류 임피던스 측정을 실시하는데, 이 방법을 사용하면, 정극과 부극이 혼재된 임피던스를 나타내어, 어느 쪽의 정·부극의 저항이 어느 쪽에 기인하고 있는지를 일의적으로 결정할 수 없다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 부극에서만의 대항 셀에 의한 반응 저항을 측정한다. 이하, 본 발명에 있어서의 반응 저항의 측정 방법에 관해서 기재한다.
측정하는 리튬 2 차 전지는, 공칭 용량을 5 시간에서 충전할 수 있는 전류값으로 충전한 후에, 20 분간 충방전을 하지 않은 상태를 유지하고, 다음으로 공칭 용량을 1 시간에서 방전할 수 있는 전류값으로 방전하였을 때의 용량이 공칭 용량의 80% 이상인 것을 사용한다. 전술한 방전 상태의 리튬 2 차 전지에 관해서 공칭 용량을 5 시간에서 충전할 수 있는 전류값으로 공칭 용량의 60% 까지 충전하고, 즉시 리튬 2 차 전지를 아르곤 가스 분위기하의 글로브 박스 안으로 옮긴다. 여기서 그 리튬 2 차 전지를 부극이 방전 또는 쇼트되지 않은 상태에서 빠르게 해체하여 꺼내어, 양면 도포 전극이면, 편면의 전극 활물질을 다른 면의 전극 활물질에 흠집을 내지 않도록 하면서 박리하여, 부극 전극을 12.5㎜φ 로 2 장 펀칭하고, 세퍼레이터를 사이에 두고 활물질면이 어긋나지 않도록 대향시킨다. 전지에 사용되고 있던 비수계 전해액 60μL 를 세퍼레이터와 양 부극 사이에 적하하여 밀착시키고, 외기와 접촉하지 않는 상태를 유지하여, 양 부극의 집전체에 도전시켜 교류 임피던스법을 실시한다. 측정은 온도 25℃ 에서, 10-2 ∼ 105Hz 의 주파수대에서 복소 임피던스 측정을 실시하고, 구해진 콜·콜·플롯의 부극 저항 성분의 원호를 반원으로 근사시켜 반응 저항 (Rct) 과, 이중층 용량 (Cdl) 을 구한다.
본 발명의 양태 B 의 리튬 2 차 전지는, 부극에 관해서, 부극의 대항 셀에 의한 반응 저항이 상기 요건을 만족하기만 하면, 상기한 본 발명의 효과를 나타내어 충분히 성능을 발휘하는 것이 가능한데, 추가로, 하기의 부극의 물성 또는 구성 중 어느 1 항 또는 복수 항을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질에 관해서도, 양태 A 의 항에서 서술한 부극 활물질의 물성 중 어느 1 항 또는 복수 항을 동시에 만족하고 있는 것이 특히 바람직하다.
[[이중층 용량 (Cdl)]]
본 발명에 사용되는 부극의, 대향 임피던스 측정에 의해 구한 이중층 용량 (Cdl) 은, 1×10-6F 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1×10-5F 이상, 보다 바람직하게는 3×10-5F 이상이다. 이 범위를 하회하면, 반응 가능한 면적이 저감하기 때문에, 결과적으로 출력이 저하되는 경우가 있다.
[[바인더]]
부극 활물질과 집전체를 결착하는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대하여 안정적인 재료이면 특별히 제한되지 않고, 사용할 수 있는 물질, 부극 활물질층 전체에 대한 바인더의 비율 등은 상기와 동일하다.
[부극 [10] 전극 제작]
부극 [10] 의 제조는 통상적인 방법에 따르면 되고, 상기와 동일하게 형성할 수 있다. 집전체, 집전체와 활물질층의 두께의 비, 전극 밀도, 바인더, 극판 배향비, 임피던스 등도 상기와 동일하다.
<비수계 전해액>
본 발명에서 사용하는 비수계 전해액은, 전해질 (리튬염) 및 이것을 용해하는 비수 용매, 특정 화합물을 함유하면 특별히 제한되지 않지만, 그 비수계 전해액은, 하기 전해액 [1] ∼ 전해액 [9] :
전해액 [1] : 전해액을 구성하는 비수 용매가, 적어도 에틸렌카보네이트를 함유하는 혼합 용매로서, 비수 용매 총량에 대한 에틸렌카보네이트의 비율이, 1 용량% 이상, 25 용량% 이하이다
전해액 [2] : 전해액을 구성하는 비수 용매가 적어도 1 종 이상의 비대칭 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한, 전체 비수 용매 중에서 차지하는 그 비대칭 사슬형 카보네이트의 함유 비율이, 5 체적% 이상, 90 체적% 이하이다
전해액 [3] : 전해액을 구성하는 비수 용매가 적어도 1 종 이상의 사슬형 카르복실산에스테르를 함유한다
전해액 [4] : 전해액을 구성하는 비수 용매가 인화점 70℃ 이상의 용매를, 비수 용매 전체의 60 용량% 이상 함유한다
전해액 [5] : 전해액을 구성하는 리튬염으로서, LiN(CnF2n＋1SO2)2 (식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수) 및/또는 리튬비스(옥살라토)보레이트를 함유한다
전해액 [6] : 전해액을 구성하는 리튬염이, 함불소 리튬염으로서 불화수소 (HF) 를 비수계 전해액 전체 중에서 10ppm 이상, 300ppm 이하 함유한다
전해액 [7] : 전해액 중에 비닐렌카보네이트를 함유하고, 그 비닐렌카보네이트의 함유량이 전해액 총 질량의 0.001 질량% 내지 3 질량% 의 범위이다
전해액 [8] : 전해액 중에, 추가로 상기 일반식 (4) 로 표시되는 화합물, 질소 및/또는 황을 함유하는 복소고리 화합물, 고리형 카르복실산에스테르, 불소 함유 고리형 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을, 비수계 전해액 전체 중에서 0.001 질량% 이상 5 질량% 이하의 범위로 함유한다
전해액 [9] : 전해액 중에, 추가로 과충전 방지제를 함유한다
로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
이하, 먼저, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 통상 사용되는 비수계 전해액에 대해서 서술한다.
[리튬염]
전해질로는, 리튬 2 차 전지용 비수계 전해액의 전해질로서 사용할 수 있음이 알려져 있는 리튬염이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.
무기 리튬염 : LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 불화물염 ; LiClO4, LiBrO4, LiIO4 등의 과할로겐산염 ; LiAlCl4 등의 무기 염화물염 등.
함불소 유기 리튬염 : LiCF3SO3 등의 퍼플루오로알칸술폰산염 ; LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 퍼플루오로알칸술포닐이미드염 ; LiC(CF3SO2)3 등의 퍼플루오로알칼술포닐메티드염 ; Li[PF5(CF2CF2CF3)], Li[PF4(CF2CF2CF3)2], Li[PF3(CF2CF2CF3)3], Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)], Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2], Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3] 등의 플루오로알킬불화인산염 등.
옥살라토보레이트염 : 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트 등.
이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 이들 중에서도, 비수 용매에 대한 용해성, 2 차 전지로 한 경우의 충방전 특성, 출력 특성, 사이클 특성 등을 종합적으로 판단하면, LiPF6 이 바람직하다.
2 종 이상을 병용하는 경우의 바람직한 일례는, LiPF6 과 LiBF4 의 병용이고, 이 경우에는, 양자의 합계에서 차지하는 LiBF4 의 비율은, 0.01 질량% 이상, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상, 5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 다른 일례는, 무기 불화물염과 퍼플루오로알칸술포닐이미드염의 병용으로, 이 경우에는, 양자의 합계에서 차지하는 무기 불화물염의 비율은, 70 질량% 이상, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상, 98 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 양자의 병용은, 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 효과가 있다.
비수계 전해액 중의 상기 리튬염의 농도는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.5㏖/L 이상, 바람직하게는 0.6㏖/L 이상, 보다 바람직하게는 0.7㏖/L 이상이다. 또한, 그 상한은, 통상 2㏖/L 이하, 바람직하게는 1.8㏖/L 이하, 보다 바람직하게는 1.7㏖/L 이하이다. 농도가 지나치게 낮으면, 비수계 전해액의 전기 전도율이 불충분한 경우가 있고, 한편, 농도가 지나치게 높으면, 점도 상승으로 인해 전기 전도도가 저하되는 경우가 있어, 리튬 2 차 전지의 성능이 저하되는 경우가 있다.
[비수 용매]
비수 용매로도 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.
1) 고리형 카보네이트
고리형 카보네이트를 구성하는 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 ∼ 4 이다. 구체적으로는 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
2) 사슬형 카보네이트
사슬형 카보네이트로는 디알킬카보네이트가 바람직하고, 구성하는 알킬기의 탄소수는, 각각 1 ∼ 5 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 구체적으로는 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하다.
3) 고리형 에스테르 :
구체적으로는 예를 들어, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
4) 사슬형 에스테르 :
구체적으로는 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
5) 고리형 에테르 :
구체적으로는 예를 들어, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등을 들 수 있다.
6) 사슬형 에테르 :
구체적으로는 예를 들어, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄 등을 들 수 있다.
7) 황 함유 유기 용매 :
구체적으로는 예를 들어, 술포란, 디에틸술폰 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 되며, 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고리형 카보네이트류나 고리형 에스테르류 등의 고유전율 용매와, 사슬형 카보네이트류나 사슬형 에스테르류 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
비수 용매의 바람직한 조합의 하나는, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류를 주체로 하는 조합이다. 그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 합계가, 80 용량% 이상, 바람직하게는 85 용량% 이상, 보다 바람직하게는 90 용량% 이상이다. 또한, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 합계에 대한 고리형 카보네이트류의 용량이 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상이고, 통상 50% 이하, 바람직하게는 35% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하인 것이다. 비수 용매 전체에서 차지하는 카보네이트류의 합계의 상기 바람직한 용량 범위와, 고리형 및 사슬형 카보네이트류에 대한 고리형 카보네이트류의 바람직한 상기 용량 범위는, 조합되어 있는 것이 특히 바람직하다. 이들 비수 용매의 조합을 사용하면, 이것을 사용하여 제작된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 좋아지기 때문에 바람직하다.
이 혼합 용매에, 리튬염과 상기 일반식 (1) 로 표시되는 고리형 실록산 화합물, 상기 일반식 (2) 로 표시되는 플루오로실란 화합물, 상기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물, 분자 내에 S-F 결합을 갖는 화합물, 질산염, 아질산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 아세트산염 및 프로피온산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을 함유하는 비수계 전해액은, 이것을 사용하여 제작된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 및 가스 발생 억제의 밸런스가 좋아지기 때문에 바람직하다.
고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 바람직한 조합의 구체예로는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합, 또 프로필렌카보네이트를 추가한 조합도 바람직한 조합으로서 들 수 있다. 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비는, 통상 99 : 1 ∼ 40 : 60,바람직하게는 95 : 5 ∼ 50 : 50 이다.
또, 비수 용매 전체에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 양을, 0.1 용량% 이상, 바람직하게는 1 용량%, 보다 바람직하게는 2 용량% 이상, 통상 10 용량% 이하, 바람직하게는 8 용량% 이하, 보다 바람직하게는 5 용량% 이하로 하면, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합의 특성을 유지한 채로, 나아가 저온 특성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
이들 중에서, 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트류와 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이, 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 좋기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 비대칭 사슬형 카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또한, 디알킬카보네이트를 구성하는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 2 가 바람직하다.
바람직한 비수 용매의 다른 예는, 사슬형 에스테르를 함유하는 것이다. 사슬형 에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등이 특히 바람직하다. 비수 용매에서 차지하는 사슬형 에스테르의 용량은, 통상 5% 이상, 바람직하게는 8% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상이고, 통상 50% 이하, 바람직하게는 35% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하이다. 특히, 상기 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 혼합 용매에 사슬형 에스테르를 함유하는 것이, 전지의 저온 특성 향상의 관점에서 바람직하다.
다른 바람직한 비수 용매의 예는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 유기 용매, 또는 그 군에서 선택되는 2 이상의 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매를 전체의 60 용량% 이상을 차지하는 것이다. 이러한 혼합 용매는, 인화점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 용매를 사용한 비수계 전해액은, 고온에서 사용하더라도 용매의 증발이나 액 누출이 적어진다. 그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 γ-부티로락톤의 양이 60 용량% 이상인 것이나, 비수 용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 합계가, 80 용량% 이상, 바람직하게는 90 용량% 이상이고, 또한 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 용량비가 5 : 95 ∼ 45 : 55 인 것, 또는 비수 용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 합계가, 80 용량% 이상, 바람직하게는 90 용량% 이상이고, 또한 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비가 30 : 70 ∼ 60 : 40 인 것을 사용하면, 일반적으로 사이클 특성과 대전류 방전 특성 등의 밸런스가 좋아진다.
[특정 화합물]
본 발명의 비수계 전해액은, 상기한 바와 같이, 일반식 (1) 로 표시되는 고리형 실록산 화합물, 일반식 (2) 로 표시되는 플루오로실란 화합물, 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물, 분자 내에 S-F 결합을 갖는 화합물, 질산염, 아질산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 아세트산염 및 프로피온산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물 (이들을 「특정 화합물」이라고 약기하는 경우가 있다) 을 함유하는 것, 또는 첨가한 것을 특징으로 한다.
[[일반식 (1) 로 표시되는 고리형 실록산 화합물]]
일반식 (1) 로 표시되는 고리형 실록산 화합물에 있어서의 R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이해도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기인데, R1 및 R2 로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 사슬형 알킬기 ; 시클로헥실기, 노르보르닐기 등의 고리형 알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 1,3-부타디에닐기 등의 알케닐기 ; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 ; 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기 ; 3-피롤리디노프로필기 등의 포화 복소고리기를 갖는 알킬기 ; 알킬 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 등의 아릴기 ; 페닐메틸기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 ; 트리메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기 ; 트리메틸실록시기 등의 트리알킬실록시기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 탄소수가 적은 것이 특성이 발현되기 쉬워, 탄소수 1 ∼ 6 의 유기기가 바람직하다. 또한, 알케닐기는 비수계 전해액이나 전극 표면의 피막에 작용하여 입출력 특성을 향상시키고, 아릴기는 충방전시에 전지 내에서 발생하는 라디칼을 포착하여 전지 성능 전반을 향상시키는 작용을 갖기 때문에 바람직하다. 따라서, R1 및 R2 로는, 메틸기, 비닐기 또는 페닐기가 특히 바람직하다.
일반식 (1) 중, n 은 3 ∼ 10 의 정수를 나타내는데, 3 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 3 또는 4 가 특히 바람직하다.
일반식 (1) 로 표시되는 고리형 실록산 화합물의 예로는, 예를 들어, 헥사메틸시클로트리실록산, 헥사에틸시클로트리실록산, 헥사페닐시클로트리실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산 등의 시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등의 시클로펜타실록산 등을 들 수 있다. 이 중, 시클로트리실록산이 특히 바람직하다.
[[일반식 (2) 로 표시되는 플루오로실란 화합물]]
일반식 (2) 로 표시되는 플루오로실란 화합물에 있어서의 R3 ∼ R5 는 서로 동일하거나 상이해도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기인데, 일반식 (1) 에 있어서 R1 및 R2 의 예로서 든 사슬형 알킬기, 고리형 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐화 알킬기, 포화 복소고리기를 갖는 알킬기, 알킬기를 갖고 있어도 되는 페닐기 등의 아릴기, 아르알킬기, 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기에 추가하여, 에톡시카르보닐에틸기 등의 카르보닐기 ; 아세톡시기, 아세톡시메틸기, 트리플루오로아세톡시기 등의 카르복실기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기, 아릴록시기 등의 옥시기 ; 알릴아미노기 등의 아미노기 ; 벤질기 등을 들 수 있다.
일반식 (2) 중, x 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, p, q 및 r 은 각각 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ p＋q＋r ≤ 3 이다. 또, 필연적으로 x＋p＋q＋r = 4 이다.
일반식 (2) 로 표시되는 플루오로실란 화합물의 예로는, 트리메틸플루오로실란, 트리에틸플루오로실란, 트리프로필플루오로실란, 페닐디메틸플루오로실란, 트리페닐플루오로실란, 비닐디메틸플루오로실란, 비닐디에틸플루오로실란, 비닐디페닐플루오로실란, 트리메톡시플루오로실란, 트리에톡시플루오로실란 등의 모노플루오로실란류 외에, 디메틸디플루오로실란, 디에틸디플루오로실란, 디비닐디플루오로실란, 에틸비닐디플루오로실란 등의 디플루오로실란류 ; 메틸트리플루오로실란, 에틸트리플루오로실란 등의 트리플루오로실란류도 들 수 있다.
일반식 (2) 로 표시되는 플루오로실란 화합물은, 비등점이 낮으면 휘발되어 버리기 때문에 비수계 전해액에 소정량 함유시키기가 어려워지는 경우가 있다. 또한, 비수계 전해액에 함유시킨 후에도, 충방전에 의한 전지의 발열이나 외부 환경이 고온으로 되는 조건 하에서 휘발될 가능성이 있다. 따라서, 1 기압에서, 50℃ 이상의 비등점을 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 60℃ 이상의 비등점을 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 의 화합물과 동일하게, 유기기로는 탄소수가 적은 것이 효과가 발현되기 쉽고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알케닐기는 비수계 전해액이나 전극 표면의 피막에 작용하여 입출력 특성을 향상시키고, 아릴기는 충방전시에 전지 내에서 발생하는 라디칼을 포착하여 전지 성능 전반을 향상시키는 작용을 갖는다. 따라서, 이 관점에서는 유기기로는, 메틸기, 비닐기 또는 페닐기가 바람직하고, 화합물의 예로는, 트리메틸플루오로실란, 비닐디메틸플루오로실란, 페닐디메틸플루오로실란, 비닐디페닐플루오로실란 등이 특히 바람직하다.
[[일반식 (3) 으로 표시되는 화합물]]
일반식 (3) 으로 표시되는 화합물에 있어서의 R6 ∼ R8 은 서로 동일하거나 상이해도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기인데, 그 예로는, 일반식 (2) 의 R3 ∼ R5 의 예로서 든 사슬형 알킬기, 고리형 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐화 알킬기, 포화 복소고리기를 갖는 알킬기, 알킬기를 갖고 있어도 되는 페닐기 등의 아릴기, 아르알킬기, 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시기, 아미노기, 벤질기 등을 마찬가지로 들 수 있다.
일반식 (3) 으로 표시되는 화합물에 있어서의 A 는, H, C, N, O, F, S, Si 및/또는 P 로 구성되는 기이면 특별히 제한은 없지만, 일반식 (3) 중의 산소 원자에 직접 결합하는 원소로는, C, S, Si 또는 P 가 바람직하다. 이들 원자의 존재 형태로는, 예를 들어, 사슬형 알킬기, 고리형 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 술포닐기, 트리알킬실릴기, 포스포릴기, 포스피닐기 등에 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물의 분자량은, 1000 이하가 바람직하고, 그 중에서도 800 이하가 특히 바람직하고, 500 이하가 더욱 바람직하다. 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물의 예로는, 헥사메틸디실록산, 1,3-디에틸테트라메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 옥타메틸트리실록산 등의 실록산 화합물류 ; 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란 등의 알콕시실란류 ; 비스(트리메틸실릴)퍼옥사이드 등의 과산화물류 ; 아세트산트리메틸실릴, 아세트산트리에틸실릴, 프로피온산트리메틸실릴, 메타크릴산트리메틸실릴, 트리플루오로아세트산트리메틸실릴 등의 카르복실산에스테르류 ; 메탄술폰산트리메틸실릴, 에탄술폰산트리메틸실릴, 메탄술폰산트리에틸실릴, 플루오로메탄술폰산트리메틸실릴 등의 술폰산에스테르류 ; 비스(트리메틸실릴)술페이트 등의 황산에스테르류 ; 트리스(트리메틸실록시)보론 등의 붕산에스테르류 ; 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 등의 인산 혹은 아인산에스테르류 등을 들 수 있다.
이 중, 실록산 화합물류, 술폰산에스테르류, 황산에스테르류가 바람직하고, 술폰산에스테르류가 특히 바람직하다. 실록산 화합물류로는, 헥사메틸디실록산이 바람직하고, 술폰산에스테르류로는, 메탄술폰산트리메틸실릴이 바람직하고, 황산에스테르류로는, 비스(트리메틸실릴)술페이트가 바람직하다.
[[분자 내에 S-F 결합을 갖는 화합물]]
분자 내에 S-F 결합을 갖는 화합물로는 특별히 한정되지는 않지만, 술포닐플루오라이드류, 플루오로술폰산에스테르류가 바람직하다.
예를 들어, 메탄술포닐플루오라이드, 에탄술포닐플루오라이드, 메탄비스(술포닐플루오라이드), 에탄-1,2-비스(술포닐플루오라이드), 프로판-1,3-비스(술포닐플루오라이드), 부탄-1,4-비스(술포닐플루오라이드), 디플루오로메탄비스(술포닐플루오라이드), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄-1,2-비스(술포닐플루오라이드), 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐플루오라이드), 플루오로술폰산메틸, 플루오로술폰산에틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메탄술포닐플루오라이드, 메탄비스(술포닐플루오라이드) 또는 플루오로술폰산메틸이 바람직하다.
[[질산염, 아질산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 아세트산염, 프로피온산염]]
질산염, 아질산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 아세트산염, 프로피온산염의 카운터 캐티온으로는 특별히 한정되지는 않지만, Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu 등의 금속 원소 외에, NR9R10R11R12 (식 중, R9 ∼ R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다.) 로 표현되는 암모늄, 4 급 암모늄을 들 수 있다. 여기서, R9 ∼ R12 의 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기로는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 질소 원자 함유 복소고리기 등을 들 수 있다. R9 ∼ R12 로는, 각각, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 질소 원자 함유 복소고리기 등이 바람직하다. 이들 카운터 캐티온 중에서도, 리튬 2 차 전지에 사용하였을 때의 전지 특성 면에서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 NR9R10R11R12 가 바람직하고, 리튬이 특히 바람직하다. 또한, 그 중에서도, 질산염 또는 디플루오로인산염이, 출력 특성 향상율이나 사이클 특성 면에서 바람직하고, 디플루오로인산리튬이 특히 바람직하다. 또한, 이들 화합물은 비수 용매 중에서 합성된 것을 실질적으로 그대로 사용해도 되고, 별도 합성하여 실질적으로 단리된 것을 비수 용매 중에 첨가해도 된다.
특정 화합물, 즉, 일반식 (1) 로 표시되는 고리형 실록산 화합물, 일반식 (2) 로 표시되는 플루오로실란 화합물, 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물, 분자 내에 S-F 결합을 갖는 화합물, 질산염, 아질산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 아세트산염 또는 프로피온산염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 화합물을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 특정 화합물에서, 상기 각각으로 분류되는 화합물 중에서라도, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 화합물을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
비수계 전해액 중의 이들 특정 화합물의 비율은, 전체 비수계 전해액에 대하여 합계로 10ppm 이상 (0.001 질량% 이상) 이 필수적이지만, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 또한, 상한은, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 특정 화합물의 농도가 지나치게 낮으면 전지 출력이 향상되는 효과 또는 전지 수명이 향상되는 효과를 얻기 힘든 경우가 있고, 한편, 농도가 지나치게 높으면 충방전 효율의 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한, 이들 특정 화합물은, 비수계 전해액으로서 실제로 2 차 전지 제작에 사용되면, 그 전지를 해체하여 다시 비수계 전해액을 추출해도, 그 중의 함유량이 현저히 저하되어 있는 경우가 많다. 그 때문에, 전지로부터 발출해낸 비수계 전해액으로부터 적어도 상기 특정 화합물을 검출할 수 있는 것은 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다. 본 발명에 관련된 비수계 전해액은, 비수 용매에 전해질 리튬염, 특정한 화합물 및 필요에 따라서 기타 화합물을 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 비수계 전해액의 조제에 있어서, 각 원료는 미리 탈수시켜 두는 것이 바람직하고, 수분 함유량이 통상 50ppm 이하, 바람직하게는 30ppm 이하, 특히 바람직하게는 10ppm 이하로 하는 것이 좋다.
[기타 화합물]
본 발명에 있어서의 비수계 전해액은, 비수 용매에 전해질인 리튬염 및 특정 화합물을 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 기타 화합물을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의의 양으로 함유시킬 수 있다. 이러한 다른 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어,
(1) 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물 등의 과충전 방지제 ;
(2) 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 무수 숙신산, 무수 글루탈산, 무수 말레인산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 시클로헥산디카르복실산 무수물 등의 부극 피막 형성제 ;
(3) 아황산에틸렌, 아황산프로필렌, 아황산디메틸, 프로판술톤, 부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부술판 (busulfan), 톨루엔술폰산메틸, 황산디메틸, 황산에틸렌, 술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, 테트라메틸렌술폭사이드, 디페닐술파이드, 티오아니솔, 디페닐디술파이드, 디피리디늄디술파이드 등의 정극 보호제 ; 등을 들 수 있다.
과충전 방지제로는, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다. 이들은 2 종류 이상 병용하여 사용해도 된다. 2 종 이상 병용하는 경우에는, 특히, 시클로헥실벤젠이나 터페닐 (또는 그 부분 수소화체) 과, t-부틸벤젠이나 t-아밀벤젠을 병용하는 것이 바람직하다.
부극 피막 형성제로는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 무수 숙신산, 무수 말레인산이 바람직하다. 이들은 2 종류 이상 병용하여 사용해도 된다. 2 종류 이상을 병용하는 경우에는, 비닐렌카보네이트, 및, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 무수 호박산 혹은 무수 말레인산이 바람직하다. 정극 보호제로는, 아황산에틸렌, 아황산프로필렌, 프로판술톤, 부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부술판이 바람직하다. 이들은 2 종류 이상 병용하여 사용해도 된다. 또, 부극 피막 형성제와 정극 보호제의 병용이나, 과충전 방지제와 부극 피막 형성제와 정극 보호제의 병용이 특히 바람직하다.
비수계 전해액 중에서의 이들 기타 화합물의 함유 비율은 특별히 한정되지는 않지만, 비수계 전해액 전체에 대하여, 각각 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이상이고, 상한은, 5 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하이다. 이들 화합물을 첨가함으로써, 과충전에 의한 이상시에 전지의 파열·발화를 억제하거나, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시키거나 할 수 있다.
본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액의 조제 방법에 관해서는 특별히 한정은 없고, 비수 용매에, 통상적인 방법에 따라서 리튬염, 특정 화합물, 필요에 따라서 기타 화합물을 용해시켜 조제할 수 있다.
<전해액 [1]>
상기 비수계 전해액에 있어서, 전해액을 구성하는 비수 용매가 적어도 「에틸렌카보네이트」를 함유하는 혼합 용매이고, 비수 용매 총량에 대한 에틸렌카보네이트의 비율이, 1 용량% 이상, 25 용량% 이하인 것 (전해액 [1]) 이 바람직하다.
본 발명 (전해액 [1]) 에 있어서의, 「리튬염」이나, 「에틸렌카보네이트 (EC) 이외의 비수 용매」, 「특정 화합물」, 「그 밖의 화합물」의 종류와 그 함유량, 사용 조건, 비수계 전해액의 조제 방법 등은 상기와 동일하다.
<전해액 [2]>
상기 비수계 전해액에 있어서, 전해액을 구성하는 비수 용매가 「적어도 1 종 이상의 비대칭 사슬형 카보네이트」를 함유하고, 또한, 전체 비수 용매 중에서 차지하는 그 비대칭 사슬형 카보네이트의 함유 비율이, 5 체적% 이상, 90 체적% 이하인 것 (전해액 [2]) 이 바람직하다.
본 발명 (전해액 [2]) 에 있어서의, 「리튬염」이나, 「비대칭 사슬형 카보네이트 이외의 비수 용매」, 「특정 화합물」, 「그 밖의 화합물」의 종류와 그 함유량, 사용 조건, 비수계 전해액의 조제 방법 등은 상기와 동일하다.
본 발명 (전해액 [2]) 에 있어서는, 전체 비수 용매 중에, 적어도 1 종 이상의 비대칭 사슬형 카보네이트를 5 체적% 이상 90 체적% 이하로 함유한다. 또한, 전체 비수 용매 중에서의 적어도 1 종 이상의 비대칭 사슬형 카보네이트의 함유량은, 8 체적% 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10 체적% 이상, 보다 바람직하게는 15 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 20 체적% 이상이고, 또한 상한은, 85 체적% 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 70 체적% 이하, 보다 바람직하게는 60 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 45 체적% 이하로 하는 것이, 본 발명의 높은 저온 특성과 사이클 특성 등의 양립을 위해 바람직하다.
비대칭 사슬형 카보네이트에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 비대칭 알킬카보네이트가 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. 이러한 비대칭 알킬카보네이트의 구체예로서, 예를 들어, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 메틸-i-프로필카보네이트, 에틸-i-프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, n-부틸에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이 중, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, n-부틸에틸카보네이트가 바람직하고, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트가 보다 바람직하고, 에틸메틸카보네이트가 특히 바람직하다. 이들 비대칭 사슬형 카보네이트는, 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기한 바와 같이 비수 용매는, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특히, 그 비대칭 사슬형 카보네이트 이외에 추가로 적어도 1 종 이상의 고리형 카보네이트를 함유하는 것이, 2 차 전지의 사이클 특성, 보존 특성 향상 등의 점에서 바람직하다. 고리형 카보네이트를 함유하는 경우, 비수 용매 전체에서 차지하는 고리형 카보네이트의 비율은, 통상 5 체적% 이상, 바람직하게는 10 체적% 이상, 보다 바람직하게는 15 체적% 이상이고, 또한 상한은, 통상 50 체적% 이하, 바람직하게는 35 체적% 이하, 보다 바람직하게는 30 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 25 체적% 이하이다. 비수 용매 전체에서 차지하는 고리형 카보네이트의 비율이 지나치게 적으면, 2 차 전지의 사이클 특성이나 보존 특성 향상이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 저온 방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 그 비대칭 사슬형 카보네이트 이외에 추가로 적어도 1 종 이상의 대칭 사슬형 카보네이트를 함유하는 것이, 2 차 전지의 사이클 특성이나 보존 특성 및 저온 방전 특성의 밸런스 향상 등의 면에서 바람직하다. 대칭 사슬형 카보네이트를 함유하는 경우, 비수 용매 전체에서 차지하는 대칭 사슬형 카보네이트의 비율은, 통상 5 체적% 이상, 바람직하게는 10 체적% 이상, 보다 바람직하게는 15 체적% 이상이고, 또한 상한은, 통상 80 체적% 이하, 바람직하게는 70 체적% 이하, 보다 바람직하게는 50 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 40 체적% 이하이다. 비수 용매 전체에서 차지하는 대칭 사슬형 카보네이트의 비율이 지나치게 적으면, 사이클 특성이나 보존 특성 및 저온 방전 특성의 밸런스 향상이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 양호한 사이클 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
그리고 또, 비대칭 사슬형 카보네이트와, 그것 이외의 2 종 이상의 비수 용매와의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 즉, 그 비대칭 사슬형 카보네이트를 포함하여 3 성분 이상의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 비대칭 사슬형 카보네이트 이외의 2 종 이상의 비수 용매의 혼합 용매로는, 충방전 특성, 전지 수명 등의 전지 성능 전반을 높게 할 수 있기 때문에, 고리형 카보네이트나 고리형 에스테르 등의 고유전율 용매와, 대칭 사슬형 카보네이트나 사슬형 에스테르 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 바람직하고, 고리형 카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트의 조합이 특히 바람직하다. 이 경우의 혼합비는 특별히 한정되지는 않지만, 비대칭 사슬형 카보네이트 100 체적부에 대하여, 고리형 카보네이트나 고리형 에스테르 등의 고유전율 용매 10 ∼ 400 체적부, 대칭 사슬형 카보네이트나 사슬형 에스테르 등의 저점도 용매 10 ∼ 800 체적부가, 사이클 특성, 보존 특성 향상 등의 면에서 바람직하다.
비대칭 사슬형 카보네이트 이외의 2 종 이상의 비수 용매의 바람직한 조합의 하나는, 고리형 카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트를 주체로 하는 조합이다. 고리형 카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 비수 용매 전체 중에서의 함유 비율은 특별히 한정되지는 않지만, 비대칭 사슬형 카보네이트 8 ∼ 80 체적%, 고리형 카보네이트 10 ∼ 35 체적%, 대칭 사슬형 카보네이트 10 ∼ 70 체적% 가 바람직하다.
이들 에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트의 조합, 또한 프로필렌카보네이트를 추가한 조합도, 바람직한 조합으로서 예시할 수 있다. 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비는, 99 : 1 ∼ 40 : 60 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95 : 5 ∼ 50 : 50 이다.
비대칭 사슬형 카보네이트 이외의 2 종 이상의 비수 용매의 바람직한 조합의 다른 하나는, 사슬형 에스테르를 함유하는 것이다. 특히, 상기 고리형 카보네이트와 사슬형 에스테르를 함유하는 것이, 전지의 저온 특성 향상의 관점에서 바람직하고, 사슬형 에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등이 특히 바람직하다. 비수 용매 전체에서 차지하는 사슬형 에스테르의 비율은, 5 체적% 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 8 체적% 이상, 보다 바람직하게는 15 체적% 이상이고, 상한은, 50 체적% 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 35 체적% 이하, 보다 바람직하게는 30 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 25 체적% 이하이다. 따라서 이 경우, 비수 용매 전체 중에서의 함유 비율은, 비대칭 사슬형 카보네이트 8 ∼ 85 체적%, 고리형 카보네이트 10 ∼ 35 체적%, 사슬형 에스테르 5 ∼ 50 체적% 가 바람직하다.
이들 고리형 카보네이트와 사슬형 에스테르와의 조합, 또한 대칭 사슬형 카보네이트를 추가한 조합도, 바람직한 조합으로서 예시할 수 있다. 대칭 사슬형 카보네이트를 함유하는 경우에는, 비수 용매 전체 중의 대칭 사슬형 카보네이트의 함유 비율은, 10 ∼ 60 체적% 가 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액의 비수 용매로서 바람직한 조합의 구체예는, 예를 들어, 에틸메틸카보네이트와 에틸렌카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트와 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트 등의 비대칭 사슬형 카보네이트와 고리형 카보네이트의 조합 ; 에틸메틸카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 디메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 디메틸카보네이트 등의 비대칭 사슬형 카보네이트와 고리형 카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트의 조합 ; 에틸메틸카보네이트와 에틸렌카보네이트와 아세트산메틸, 에틸메틸카보네이트와 에틸렌카보네이트와 아세트산에틸 등의 비대칭 사슬형 카보네이트와 고리형 카보네이트와 사슬형 에스테르의 조합 ; 에틸메틸카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 아세트산메틸, 에틸메틸카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 아세트산메틸 등의 비대칭 사슬형 카보네이트와 고리형 카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트와 사슬형 에스테르 등의 조합을 예시할 수 있다.
이 혼합 용매에 리튬염과, 전해액 총 질량에 대하여 10ppm 이상의 상기 특정 화합물, 예를 들어 디플루오로인산염을 함유하고, 전체 비수 용매 중에서 차지하는 그 비대칭 사슬형 카보네이트의 함유 비율이, 5 체적% 이상 90 체적% 이하인 비수계 전해액은, 이것을 사용하여 제작된 2 차 전지의 사이클 특성, 저온 방전 특성, 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 및 가스 발생 억제의 밸런스가 좋아지기 때문에 바람직하다.
<전해액 [3]>
상기 비수계 전해액에 있어서, 전해액을 구성하는 비수 용매가 적어도 「1 종 이상의 사슬형 카르복실산에스테르」를 함유하는 것 (전해액 [3]) 이 바람직하다.
본 발명 (전해액 [3]) 에 있어서의, 「리튬염」이나, 「사슬형 카르복실산에스테르 이외의 비수 용매」, 「특정 화합물」, 「그 밖의 화합물」의 종류와 그 함유량, 사용 조건, 비수계 전해액의 조제 방법 등은 상기와 동일하다.
본 발명 (전해액 [3]) 에 사용되는 사슬형 카르복실산에스테르로는 특별히 한정되지는 않지만, 카르복실기의 탄소를 포함한 탄소수 1 ∼ 5 의 카르복실산의, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬에스테르가 바람직하다. 또한 이러한 카르복실산의 가수 (價數) 도 특별히 한정되지는 않지만, 1 가 카르복실산 또는 2 가 카르복실산이 바람직하다.
그 중에서도, 포름산에스테르, 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 부티르산에스테르 등의 지방산 에스테르류 ; 각종 디카르복실산에스테르류 등이 바람직하고, 아세트산에스테르 또는 프로피온산에스테르가 특히 바람직하다.
구체적으로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 또는 프로피온산에틸이 바람직하고, 아세트산메틸, 아세트산에틸 또는 프로피온산메틸이 특히 바람직하다.
또한, 이들 사슬형 카르복실산에스테르는, 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 혼합의 조합은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직한 조합으로는, 아세트산메틸과 아세트산에틸, 아세트산메틸과 프로피온산메틸, 아세트산에틸과 프로피온산메틸, 아세트산메틸과 아세트산에틸과 프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 이로써, 목적에 따라서 출력 특성과 고온 보존 특성 등의 밸런스를 조절할 수 있다.
상기 사슬형 카르복실산에스테르와 그 이외의 비수 용매와의 혼합 용매를 사용하는 경우, 그 전체 비수 용매에 대한 사슬형 카르복실산에스테르의 함유 비율은, 3 체적% 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 체적% 이상, 보다 바람직하게는 8 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 10 체적% 이상이고, 또한 상한은, 50 체적% 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 35 체적% 이하, 보다 바람직하게는 30 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 25 체적% 이하로 하는 것이, 본 발명의 높은 저온 특성과 사이클 특성 등의 양립을 위해서 바람직하다.
사슬형 카르복실산에스테르와 상기 특정 화합물을 병용함으로써 저온 출력 특성이 크게 향상하는 이유에 관해서는 분명치 않지만, 상기 특정 화합물은, 사슬형 카르복실산에스테르를 함유하고 있지 않은 경우에도 어느 정도의 저온 특성 향상 효과를 갖는 경우가 있어, 전극에 대하여 어떠한 작용을 미치고 있기 때문인 것으로 생각되는데, 사슬형 카르복실산에스테르가 이 작용을 조장시키거나, 즉, 저온에서도 유동성이 높은 사슬형 카르복실산에스테르가 존재함으로써, 이들 특정 화합물이 전극판 내부까지 침투하여 낭비없이 효과를 발휘시키거나, 또는, 사슬형 카르복실산에스테르가 상기 특정 화합물과 전극의 상호 작용을 매개하기 때문인 것으로 생각된다.
<전해액 [4]>
상기 비수계 전해액에 있어서, 전해액을 구성하는 비수 용매가 인화점 70℃ 이상의 용매를, 비수 용매 전체의 60 용량% 이상 함유하는 것 (전해액 [4]) 이 바람직하다.
본 발명 (전해액 [4]) 에 있어서의, 「리튬염」이나, 「인화점 70℃ 이상의 용매 이외의 비수 용매」, 「특정 화합물」, 「그 밖의 화합물」의 종류와 그 함유량, 사용 조건, 비수계 전해액의 조제 방법 등은 상기와 동일하다.
본 발명에 있어서는, 비수 용매가, 인화점 70℃ 이상의 용매를 합계로 비수 용매 전체의 60 용량% 이상 함유하는 것이 필수적이다. 또, 인화점 80℃ 이상의 용매를 합계로 비수 용매 전체의 60 용량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 인화점 90℃ 이상의 용매를 합계로 60 용량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.
인화점 70℃ 이상의 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있고, 그 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 γ-부티로락톤이 특히 바람직하다. 이들 용매는, 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 되며, 조합은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 비수 용매 전체에 대하여 10 용량% 이상 함유하는 조성인 것이, 사이클 특성 향상의 면에서 바람직하다. 한편, 에틸렌카보네이트를 다량으로 함유하면 저온 특성이 저하되기 때문에, 에틸렌카보네이트의 함유량은, 비수 용매 전체의 70 용량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 60 용량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
인화점 70℃ 이상의 용매를 합계로 비수 용매 전체의 60 용량% 이상 함유하는 비수 용매의 바람직한 예는,
(1) 비수 용매 전체에서 차지하는 γ-부티로락톤의 양이 60 용량% 이상인 것,
(2) 비수 용매 전체에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 합계가, 80 용량% 이상, 바람직하게는 85 용량% 이상이고, 또한 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 용량비가 5 : 95 ∼ 45 : 55 인 것,
(3) 비수 용매 전체에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 합계가, 80 용량% 이상, 바람직하게는 85 용량% 이상이고, 또한 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비가 30 : 70 ∼ 60 : 40 인 것
등이다.
이들 비수 용매를 사용하면, 특히 사이클 특성과 대전류 방전 특성 등의 밸런스가 좋아진다.
또한, 비수계 전해액이, 인화점 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이다. 비수계 전해액의 인화점이 지나치게 낮으면, 전지가 고온에 노출된 경우에, 전해액의 인화가 우려되는 경우가 있다.
본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액에 사용되는 비수 용매는, 인화점 70℃ 이상의 용매에, 추가로 인화점 70℃ 미만의 비수 용매 성분 (이하, 「기타 비수 용매 성분」이라고 약기한다) 을 배합시킬 수 있다. 이러한 기타 비수 용매 성분은, 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있는데, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 사슬형 카보네이트
사슬형 카보네이트로는 디알킬카보네이트가 바람직하고, 구성하는 알킬기의 탄소수는, 각각 1 ∼ 5 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 구체적으로는 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하다.
(2) 사슬형 에스테르
구체적으로 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
(3) 고리형 에테르
구체적으로는 예를 들어, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등을 들 수 있다.
(4) 사슬형 에테르
구체적으로는 예를 들어, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄 등을 들 수 있다.
기타 비수 용매 성분은, 1 종으로 「인화점 70℃ 이상의 용매」와 병용해도, 2 종류 이상과 병용해도 된다. 이 경우에는, 특히, 사슬형 카보네이트 및/또는 사슬형 에스테르를 「인화점 70℃ 이상의 용매」와 병용하는 것이, 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 점에서 바람직하다.
전체 비수 용매 중에서의 인화점이 70℃ 이상인 용매의 함유량은, 60 용량% 이상이 필수적이지만, 70 용량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 용량% 이상, 특히 바람직하게는 80 용량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 용량% 이상이다. 또한, 상한은, 100 용량% 이하가 바람직하고, 90 용량% 이하가 특히 바람직하다. 인화점이 70℃ 이상인 용매의 함유량이 지나치게 적으면, 전지를 고온 하에서 보존한 경우에 내압이 상승하기 쉽다는 등의 원하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 점도 상승으로 인해 전기 전도도가 저하되어, 리튬 2 차 전지의 성능이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 비수계 전해액 (전해액 [4]) 을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지가 인화점이 높은 용매를 소정 양 이상 사용한 다음에, 출력 특성이 우수한 이유는 분명치 않으며, 또한, 본 발명이 하기 이유에 한정되는 것은 아니지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 상기 특정 화합물이 전극에 작용하여, 리튬 이온의 탈삽입에 관계된 반응 저항을 저하시켜 출력 특성을 향상시키고 있는 것으로 생각된다. 또한, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 인화점이 높은 용매는, 사슬형 카보네이트와 비교하여 유전율이 높아, 유전율이 높은 용매가 어느 정도 이상 존재하는 경우에, 그 효과가 현저해지는 것으로 생각된다. 그리고, 2 차 전지 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량이 3 암페어아워 (Ah) 이상인 경우 및/또는 2 차 전지의 직류 저항 성분이 10 밀리오옴 (Ω) 이하인 경우에는, 직류 저항 성분의 기여가 작아져, 직류 저항 성분의 기여가 큰 전지와 비교하여 본 비수계 전해액 본래의 효과가 나타나기 쉽기 때문인 것으로 생각된다.
<전해액 [5]>
상기 비수계 전해액에 있어서, 전해액을 구성하는 「리튬염」으로서, LiN(CnF2n＋1SO2)2 (식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수) 및/또는 리튬비스(옥살라토)보레이트를 함유하는 것 (전해액 [5]) 이 바람직하다.
본 발명 (전해액 [5]) 에 있어서의, 「비수 용매」나, 「특정 화합물」, 「그 밖의 화합물」의 종류와 그 함유량, 사용 조건, 비수계 전해액의 조제 방법 등은 상기와 동일하다.
본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액 (전해액 [5]) 은, 적어도 비수 용매에 리튬염을 용해하여 이루어지는데, 이러한 리튬염으로서, LiN(CnF2n＋1SO2)2 (식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수) 및 리튬비스(옥살라토)보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유한다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
2 차 전지용 비수계 전해액 중에 있어, 하기의 (a) 에 대하여, (b) 상기 「특정 화합물」 10ppm 이상을 병용함으로써, 출력 특성을 크게 향상시키고, 고온 보존 특성이나 사이클 특성이 우수한 2 차 전지용의 비수계 전해액을 제공할 수 있다.
(a) LiN(CnF2n＋1SO2)2 (식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수) 및/또는 리튬비스(옥살라토)보레이트
(a) 로는 특별히 한정되지는 않지만, LiN(CF3SO2)2 또는 리튬비스(옥살라토)보레이트가, 상기 효과를 특히 나타내기 위해서 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액은, 전술한 바와 같이, 리튬염으로서, LiN(CnF2n＋1SO2)2 (식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수) 및/또는 리튬비스(옥살라토)보레이트를 필수 성분으로서 함유하지만, 그 이외의 종래 공지된 리튬염 (이하, 「기타 리튬염」이라고 약기한다) 을 병용할 수도 있다.
기타 리튬염으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
무기 리튬염 : LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 불화물염 ; LiClO4, LiBrO4, LiIO4 등의 과할로겐산염 ; LiAlCl4 등의 무기 염화물염 등.
함불소 유기 리튬염 : LiCF3SO3 등의 퍼플루오로알칸술폰산염 ; LiC(CF3SO2)2 등의 퍼플루오로알칸술포닐메티드염 ; Li[PF5(CF2CF2CF3)], Li[PF4(CF2CF2CF3)2], Li[PF3(CF2CF2CF3)3], Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)], Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2], Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3] 등의 플루오로알킬불화인산염 등.
기타 리튬옥살라토보레이트류 : 리튬디플루오로옥살라토보레이트 등.
이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 이들 「기타 리튬염」의 중에서도 비수 용매에 대한 용해성, 2 차 전지로서 사용한 경우의 충방전 특성, 출력 특성, 사이클 특성 등을 종합적으로 판단하면, LiPF6, LiBF4 가 바람직하고, LiPF6 이 특히 바람직하다.
비수계 전해액 중의, LiN(CnF2n＋1SO2)2 (식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수) 및/또는 리튬비스(옥살라토)보레이트의 농도는, 이들 염을 주염으로서 사용하는 경우에는, 통상 0.3㏖/L 이상, 바람직하게는 0.5㏖/L 이상, 보다 바람직하게는 0.7㏖/L 이상이고, 그 상한은, 통상 2㏖/L 이하, 바람직하게는 1.8㏖/L 이하, 보다 바람직하게는 1㏖/L 이하이다. 또한, LiPF6, LiBF4 등의 다른 리튬염을 주염으로서 사용하는 경우에는, LiN(CnF2n＋1SO2)2 (식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수) 및/또는 리튬비스(옥살라토)보레이트의 농도는, 0.001㏖/L 이상, 바람직하게는 0.01㏖/L 이상, 보다 바람직하게는 0.03㏖/L 이상이고, 또한, 그 상한은, 통상 0.3㏖/L 이하, 바람직하게는 0.2㏖/L 이하, 보다 바람직하게는 0.1㏖/L 이하이다. 여기서 주염이란, 비수계 전해액 중에서 가장 농도가 짙은 리튬염을 말한다.
비수계 전해액 중의 리튬염의 합계 농도는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.5㏖/L 이상, 바람직하게는 0.6㏖/L 이상, 보다 바람직하게는 0.7㏖/L 이상이다. 또한, 그 상한은, 통상 2㏖/L 이하, 바람직하게는 1.8㏖/L 이하, 보다 바람직하게는 1.7㏖/L 이하이다. 농도가 지나치게 낮으면, 비수계 전해액의 전기 전도율이 불충분한 경우가 있고, 한편, 농도가 지나치게 높으면, 점도 상승으로 인해 전기 전도도가 저하되는 경우가 있어, 리튬 2 차 전지의 성능이 저하되는 경우가 있다.
리튬염을 2 종 이상 병용하는 경우의 바람직한 일례는, LiN(CnF2n＋1SO2)2 (식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수) 및/또는 리튬비스(옥살라토)보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬염과, LiPF6 의 병용이다. 병용함으로써, 출력 특성, 보존 특성을 특히 향상시킬 수 있다. 그 경우의, LiN(CnF2n＋1SO2)2 (식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수) 및/또는 리튬비스(옥살라토)보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬염의 비수계 전해액 중의 농도는, 이들 리튬염을 주염으로서 사용하는 경우에는, 0.4㏖/L 이상이 바람직하고, 0.5㏖/L 이상이 보다 바람직하고, 0.6㏖/L 이상이 특히 바람직하다. 그 상한은, 1.8㏖/L 이하가 바람직하고, 1.5㏖/L 이하가 보다 바람직하고, 1.2㏖/L 이하가 특히 바람직하다. 이 경우의, LiPF6 의 농도는, 0.001㏖/L 이상이 바람직하고, 0.01㏖/L 이상이 보다 바람직하고, 0.1㏖/L 이상이 특히 바람직하다. 또한, 그 상한은, LiPF6 의 농도가, LiN(CnF2n＋1SO2)2 (식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수) 및/또는 리튬비스(옥살라토)보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬염의 농도보다 낮은 범위로, 1㏖/L 이하가 바람직하고, 0.8㏖/L 이하가 보다 바람직하고, 0.3㏖/L 이하가 특히 바람직하다.
LiPF6 을 주염으로서 사용하는 경우에는, LiN(CnF2n＋1SO2)2 (식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수) 및/또는 리튬비스(옥살라토)보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬염의 농도는, 0.001㏖/L 이상이 바람직하고, 0.01㏖/L 이상이 보다 바람직하고, 0.03㏖/L 이상이 특히 바람직하다. 또한, 그 상한은, 0.3㏖/L 이하가 바람직하고, 0.2㏖/L 이하가 보다 바람직하고, 0.1㏖/L 이하가 특히 바람직하다. 이 경우의 LiPF6 의 농도는, 0.5㏖/L 이상이 바람직하고, 0.6㏖/L 이상이 보다 바람직하고, 0.7㏖/L 이상이 특히 바람직하다. 또한, 그 상한은, 1.8㏖/L 이하가 바람직하고, 1.7㏖/L 이하가 보다 바람직하고, 1.5㏖/L 이하가 특히 바람직하다.
또한, 이 LiN(CnF2n＋1SO2)2 (식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수) 및/또는 리튬비스(옥살라토)보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬염과 LiPF6 의 조합에, LiBF4 를 병용하면, 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 효과가 있어서 바람직하다. 이 경우, LiBF4 의 농도는, 통상 0.001㏖/L 이상, 바람직하게는 0.01㏖/L 이상, 보다 바람직하게는 0.03㏖/L 이상이고, 그 상한은, 통상 0.4㏖/L 이하, 바람직하게는 0.15㏖/L 이하, 보다 바람직하게는 0.1㏖/L 이하이다.
LiN(CnF2n＋1SO2)2 (식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수) 및/또는 리튬비스(옥살라토)보레이트와, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 고리형 화합물, 일반식 (2) 로 표시되는 화합물, 분자 내에 일반식 (3) 으로 표시되는 구조를 갖는 사슬형의 화합물, 분자 내에 S-F 결합을 갖는 화합물, 질산염, 아질산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 아세트산염, 프로피온산염으로 이루어지는 군에 속하는 화합물 중, 적어도 1 종 이상을 함유하는 비수계 전해액은, 이것을 사용하여 제작된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 좋아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지가, 출력 특성이 우수하고, 또한 고온 보존 특성이나 사이클 특성이 우수한 이유는 분명하지 않지만, 상기 특정 화합물이 전극에 대하여 어떠한 작용을 미쳐서, 리튬 이온의 탈삽입에 관계된 반응 저항을 저하시켜 출력 특성을 향상시키고 있는 것으로 생각된다. 여기서, 리튬염으로서, LiN(CnF2n＋1SO2)2 (식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수) 및/또는 리튬비스(옥살라토)보레이트를 사용함으로써, 이들 리튬염이 부극 및 정극 표면에서 적절히 반응하여, 기타 비수계 전해액 성분과 이 리튬염 유래의 리튬 이온 투과성이 우수한 안정적인 복합 보호 피막을 형성하고, 이 복합 피막에 의해 활성이 높은 전극과 비수계 전해액의 불필요한 부반응이 억제되어, 결과적으로 출력 특성을 향상시키면서, 고온 보존 특성이나 사이클 특성이 개선되는 것으로 추정된다.
<전해액 [6]>
상기 비수계 전해액에 있어서, 전해액을 구성하는 리튬염이, 함불소 리튬염으로서 불화수소 (HF) 를 비수계 전해액 전체 중에서 10ppm 이상, 300ppm 이하 함유하는 것 (전해액 [6]) 이 바람직하다.
본 발명 (전해액 [6]) 에 있어서의, 「비수 용매」나, 「특정 화합물」, 「그 밖의 화합물」의 종류와 그 함유량, 사용 조건, 비수계 전해액의 조제 방법 등은 상기와 동일하다.
본 발명 (전해액 [6]) 에 있어서, 「함불소 리튬염」으로는, 리튬 2 차 전지용 비수계 전해액의 전해질로서 사용할 수 있음이 알려져 있는 함불소 리튬염이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 상기한 것을 사용할 수 있다. 그것들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 이들 중에서도, 후술하는 알코올류의 존재 하에서, 불화수소 (HF) 를 생성시키기 쉽다는 점에서, LiPF6, LiBF4 등이 바람직하다. 또한, 비수 용매에 대한 용해성, 2 차 전지로 한 경우의 충방전 특성, 출력 특성, 사이클 특성 등을 종합적으로 판단하면, LiPF6 이 바람직하다.
또한, 전해액에는, 함불소 리튬염 이외에 불소를 함유하지 않은 리튬염을 혼합하여 사용해도 되고, 예로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
무기 리튬염 : LiClO4, LiBrO4, LiIO4 등의 과할로겐산염 ; LiAlCl4 등의 무기 염화물염 등.
옥살라토보레이트염 : 리튬비스(옥살라토)보레이트 등.
비수계 전해액 중의 상기 리튬염의 농도는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.5㏖/L 이상, 바람직하게는 0.6㏖/L 이상, 보다 바람직하게는 0.7㏖/L 이상이다. 또한, 그 상한은, 통상 2㏖/L 이하, 바람직하게는 1.8㏖/L 이하, 보다 바람직하게는 1.7㏖/L 이하이다. 농도가 지나치게 낮으면, 비수계 전해액의 전기 전도율이 불충분한 경우가 있고, 한편, 농도가 지나치게 높으면, 점도 상승으로 인해 전기 전도도가 저하되는 경우가 있어, 리튬 2 차 전지의 성능이 저하되는 경우가 있다.
비수계 전해액 중의 상기 함불소 리튬염의 농도는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.5㏖/L 이상, 바람직하게는 0.6㏖/L 이상, 보다 바람직하게는 0.7㏖/L 이상이다. 또한, 그 상한은, 통상 2㏖/L 이하, 바람직하게는 1.8㏖/L 이하, 보다 바람직하게는 1.7㏖/L 이하이다. 농도가 지나치게 낮으면, 비수계 전해액의 전기 전도율이 불충분하거나, 불화수소 (HF) 의 생성이 불충분하거나 하는 경우가 있고, 한편, 농도가 지나치게 높으면, 점도 상승으로 인해 전기 전도도가 저하되거나, 불화수소 (HF) 의 생성이 지나치게 진행되거나 하는 경우가 있어, 리튬 2 차 전지의 성능이 저하되는 경우가 있다.
비수계 전해액 중의 리튬염 전체에 대한 함불소 리튬염의 비율은, 리튬염 전체에 대하여, 함불소 리튬염 50 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 혼합되는 리튬염 전부가, 함불소 리튬염인 것도 특히 바람직하다. 함불소 리튬염의 비율이 지나치게 낮으면, 불화수소의 생성이 불충분해지는 경우가 있다.
리튬염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 되고, 리튬염을 2 종 이상 병용하는 경우의 바람직한 일례는 LiPF6 과 LiBF4 의 병용이고, 이 경우에는, 양자의 합계에서 차지하는 LiBF4 의 비율이, 0.01 질량% 이상, 20 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.1 질량% 이상, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 다른 바람직한 일례는 무기 불화물염과 퍼플루오로알칸술포닐이미드염의 병용이고, 이 경우에는, 양자의 합계에서 차지하는 무기 불화물염의 비율은, 70 질량% 이상, 99 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 80 질량% 이상, 98 질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 이 양자의 병용은, 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 효과가 있다.
상기 비수 용매에 LiPF6 등의 함불소 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액으로는, 불화수소 (HF) 가 함유되는 경우가 많다. 불화수소 (HF) 함유의 원인으로는, 함불소 리튬염 중의 불순물에서 유래하는 것 외에, 비수 용매 중의 미량의 수분이나 알코올류와 함불소 리튬염이 반응하여 생성되는 것이 있다. 전술한 특허 문헌 16 에서는, 비수계 전해액 중의 불화수소 (HF) 는 최대한 제거할 필요가 있다고 되어 있어, 특히 바람직하게는 15ppm 이하이고, 실시예에서는 9ppm 의 비수계 전해액의 사이클 특성이 가장 양호한 결과로 되어 있었다.
본 발명 (전해액 [6]) 의 경우, 불화수소 (HF) 의 함유량으로는, 통상 10ppm 이상, 바람직하게는 12ppm 이상, 보다 바람직하게는 15ppm 이상, 특히 바람직하게는 20ppm 이상이고, 통상 300ppm 이하, 바람직하게는 250ppm 이하, 보다 바람직하게는 200ppm 이하, 특히 바람직하게는 150ppm 이하이다. 함유량이 지나치게 낮으면 출력 향상의 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 함유량이 이 범위를 상회하면 출력과 함께, 사이클 특성에 악영향이 나타나는 경우가 있다.
불화수소 (HF) 를 함유시키기 위해서는, 비수계 전해액 혹은 원료의 비수 용매 중에 직접 첨가해도 되고, 물이나 알코올류와 함불소 리튬염의 반응을 이용하여 비수계 전해액 내부에서 생성시켜도 되며, 그 때문에 비수계 전해액에 물이나 알코올류를 가하거나, 또는 원료의 비수 용매 중에 이들 성분을 적당한 농도로 미리 함유시켜 두는 등의 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 반응 완료까지 일정한 시간을 필요로 하는 경우가 있다. 즉, 물이나 알코올류를 함유하는 비수 용매에 함불소 리튬염을 용해시키고, 특정 화합물을 첨가한 전해액을 조제한 경우, 물이나 알코올류와 함불소 리튬염의 반응이 완료될 때까지 시간을 필요로 하지만, 이것을 전지 제작에 사용함에 있어서는, 반드시 반응의 완료를 기다리지 않더라도 된다. 본 발명에서는, 전지로서 기능할 때에 특정 농도 범위의 불화수소 (HF) 가 존재하면 되고, 전지 내에서 생성하더라도 상관없다. 원료의 비수 용매 중에서 불화수소 (HF) 를 생성시키는 경우, 원료로서 사용하는 비수 용매의 일부 중에서 불화수소 (HF) 를 생성시키고, 그것과 물이나 알코올류가 함유되어 있지 않은 비수 용매를 혼합할 수도 있다.
비수 용매에 미리 물이나 알코올류를 함유시켜 둔 경우, 사용하는 용매의 순도에 따라서는, 필요로 하는 양보다 많은 물이나 알코올류를 처음부터 함유하고 있는 경우가 있다. 그 경우, 흡착 처리, 증류, 정석 (晶析) 등의 방법에 의해 비수 용매를 정제하고, 물이나 알코올류를 제거하여 사용하는 것이 바람직하다. 물이나 알코올류가 제거되어 소정량의 물이나 알코올류가 잔존하는 비수 용매를 그대로 사용해도 되고, 정제된 비수 용매에 소정량이 되도록 물이나 알코올류를 배합하여 사용해도 된다.
흡착 처리는 액체 상태이면 실시할 수 있고, 알루미나, 활성탄, 실리카 겔, 몰레큘러 시브스 (상품명) 4A 및/또는 몰레큘러 시브스 5A 와 같은 비수 용매에 용해하거나, 비수 용매와 반응하거나 하지 않는 흡착제에 의해 정제 처리할 수 있다. 이 경우, 디메틸카보네이트 같은 상온에서 액체인 원료를 개개로 정제할 수도 있지만, 에틸렌카보네이트 같은 상온에서 고체인 원료도, 다른 원료와 혼합하여 액체로 하고, 일괄하여 정제 처리할 수도 있다. 접촉 방법은 비수 용매를 연속적으로 통액시키는 방법 (이하, 연속법이라고 한다), 또는, 비수 용매 중에 흡착제를 첨가하고, 정치 (靜置) 또는 교반하는 방법 (이하, 배치법이라고 한다) 을 들 수 있다. 연속법의 경우, 접촉 시간은 액공간 속도 (LHSV) 로서 0.1 ∼ 5/시간인 것이 바람직하다. 또한, 접촉 온도는 10 ∼ 60℃ 인 것이 바람직하다. 배치법의 경우에는 비수 용매에 대하여 흡착제를 0.1 ∼ 30 질량% 첨가하고, 0.25 시간 ∼ 24 시간 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌카보네이트 같은 상온에서 고체인 원료는 정석 처리를 실시할 수도 있다. 정석 (晶析) 은, 아세토니트릴, 아세톤, 톨루엔과 같은 용매를 사용하여 실시할 수 있다.
이러한 정제 조건은, 사용하는 원료의 종류나 순도, 목적으로 하는 물이나 알코올류의 함유량에 따라서 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명 (전해액 [6]) 의 비수계 전해액을, 불화수소 (HF) 를 첨가하지 않고 제조함에 있어서는, 비수계 전해액에 사용하는 비수 용매에, 물이나 알코올류를 함유시킨다. 즉, 물이나 알코올류를 첨가하여 사용하거나, 물이나 알코올류를 제거하지 않고서 사용한다. 알코올류, 특히 1 가 또는 2 가의 알코올류가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 알코올류로는 특별히 한정되지 않고, 알킬기의 종류나 알코올의 가수도 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 모노알코올류 ; 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 디올류 ; 글리세린 등의 트리올류 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 첨가하는 경우의 특히 바람직한 「물이나 알코올류」로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
사용하는 전해액용의 비수 용매에, 그 제조 과정 등이 원인이 되어서 혼입되는 알코올류를 사용하는 것이 생산성, 비용 등의 관점에서 공업적으로 바람직하다. 메틸알코올, 에틸알코올, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜이, 사용되는 바람직한 비수 용매 중에 함유되어 있는 경우도 있어 특히 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액 (전해액 [6]) 에 사용하는 비수 용매에는, 3ppm 이상, 바람직하게는 10ppm 이상, 보다 바람직하게는 20ppm 이상, 더욱 바람직하게는 30ppm 이상, 상한은, 150ppm 이하, 바람직하게는 130ppm 이하, 보다 바람직하게는 120ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하의 물이나 알코올류가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 비수 용매 중의 물이나 알코올류의 함유량이 지나치게 적으면, 본 발명의 특징인 높은 출력 특성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면, 사이클 특성이나 고온 보존 특성이 악화되는 경우가 있다.
이 중, 모노알코올류로는, 비수 용매 중에 바람직하게는 5ppm 이상, 보다 바람직하게는 10ppm 이상, 더욱 바람직하게는 15ppm 이상이고, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 80ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다. 또한, 디올류로는, 비수 용매 중에 3ppm 이상, 바람직하게는 10ppm 이상, 보다 바람직하게는 15ppm 이상, 더욱 바람직하게는 20ppm 이상, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 90ppm 이하, 더욱 바람직하게는 80ppm 이하, 특히 바람직하게는 70ppm 이하이다. 또한, 물은, 비수 용매 중에 3ppm 이상, 바람직하게는 5ppm 이상, 보다 바람직하게는 10ppm 이상, 또한, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 80ppm 이하, 더욱 바람직하게는 70ppm 이하이다.
상기한 일정량의 불화수소 (HF) 와 상기 특정 화합물을 비수계 전해액 중에서 공존시키면, 사이클 특성에 악영향을 주지 않으면서, 리튬 2 차 전지의 출력을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 일정량의 불화수소 (HF) 와 특정 화합물이 공존함으로써 사이클 특성에 악영향을 주지 않고 출력이 향상되는 이유는 분명하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 또한, 본 발명이 하기 작용 원리에 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기 특정 화합물은, 불화수소 (HF) 의 함유량에 관계없이, 어느 정도의 출력 특성 향상 효과를 갖는 경우가 있다. 이는, 특정 화합물이 전지의 전극에 대하여 어떠한 작용을 미쳐서, 리튬 이온의 탈삽입에 관계된 반응 저항을 저하시키고 있기 때문인 것으로 생각된다. 여기서, 불화수소 (HF) 가 이 작용을 보강, 또는 매개하는 역할을 하고 있을 가능성이 있다. 예를 들어, 특정 화합물과 불화수소 (HF) 가 함께 전극에 작용을 하거나, 또는, 특정 화합물이 전극에 작용할 때에 불화수소 (HF) 가 중개적인 역할을 한다라는 것이다. 또한, 이렇게 해서 역할이 부여된 불화수소 (HF) 는 전지 내에서 안정적으로 존재할 수 있게 되어, 사이클 특성의 저하 등과 같은 악영향을 미치기 어렵게 되어 있는 것으로 생각된다.
<전해액 [7]>
상기 비수계 전해액에 있어서, 전해액 중에 비닐렌카보네이트를 함유하고, 그 비닐렌카보네이트의 함유량이 전해액 총 질량의 0.001 질량% 내지 3 질량% 의 범위에 있는 것 (전해액 [7]) 이 바람직하다.
본 발명 (전해액 [7]) 에 있어서의, 「리튬염」이나, 「비수 용매」, 「특정 화합물」, 「그 밖의 화합물」의 종류와 그 함유량, 사용 조건, 비수계 전해액의 조제 방법 등은 상기와 동일하다.
본 발명의 비수계 전해액은, 상기한 바와 같이, 비닐렌카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 비수계 전해액 전체에서 차지하는 비닐렌카보네이트의 비율은 통상 0.001 질량% 이상이지만, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 또한, 통상 3 질량% 이하이고, 바람직하게는 2.8 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5 질량% 이하이다. 비닐렌카보네이트의 농도가 지나치게 낮으면, 사이클 특성의 개선 효과가 얻어지기 힘든 경우가 있고, 한편, 농도가 지나치게 높으면, 전지의 저온 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
비수계 전해액 중의 상기 특정 화합물의 함유량에 대한 비닐렌카보네이트의 함유량에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 질량비로 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 특히 바람직하게는 0.3 이상, 또한 상한은, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다. 이들 범위로부터 크게 벗어나면 양호한 사이클 특성과 저온 특성의 동시 실현이라는 목적을 완수할 수 없게 되는 경우가 있다.
비닐렌카보네이트를 디플루오로인산염 등의 상기 특정 화합물과 병용함으로써, 비닐렌카보네이트가 소량이라도 사이클 특성이 향상하는 이유에 관해서는 분명하지 않지만, 디플루오로인산염 등의 특정 화합물이 전지의 충방전에 의해 정극에서 소비되는 비닐렌카보네이트의 양을 억제하여, 비닐렌카보네이트가 낭비없이 부극에서 피막 형성할 수 있는 것, 및, 디플루오로인산염 등의 특정 화합물과 비닐렌카보네이트가 혼재함으로써, 부극에서 형성되는 피막의 질이 변화하여, 얇고 저저항이면서 용매나 전해질 리튬염의 분해를 보다 크게 억제할 수 있는 양질의 피막으로 되어 있는 것이 원인으로 생각된다. 또한 이것에 의해, 저온 특성의 개선도 실현될 수 있다고 생각된다.
<전해액 [8]>
상기 비수계 전해액에 있어서, 전해액 중에, 추가로 상기 일반식 (4) 로 표시되는 화합물, 질소 및/또는 황을 함유하는 복소고리 화합물, 고리형 카르복실산에스테르, 불소 함유 고리형 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을, 비수계 전해액 전체 중에서 0.001 질량% 이상 5 질량% 이하의 범위로 함유하는 것 (전해액 [8]) 이 바람직하다.
본 발명 (전해액 [8]) 에 있어서의, 「리튬염」이나, 「비수 용매」, 「특정 화합물」, 「그 밖의 화합물」의 종류와 그 함유량, 사용 조건, 비수계 전해액의 조제 방법 등은 상기와 동일하다.
본 발명 (전해액 [8]) 의 비수계 전해액은, 추가로, 상기 일반식 (4) 로 표시되는 화합물, 질소 및/또는 황을 함유하는 복소고리 화합물, 고리형 카르복실산에스테르, 불소 함유 고리형 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물 (이하, 이들을 「특정 화합물 B」라고 약기하는 경우가 있다) 을, 비수계 전해액 전체 중에 0.001 질량% 이상 5 질량% 이하의 범위로 함유한다.
[[일반식 (4) 로 표시되는 화합물]]
상기 일반식 (4) 중, R9 ∼ R12 는 서로 동일하거나 상이해도 되는 H, C, N, O, F, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소로 구성되는 기를 나타낸다.
이들 원자의 존재 형태로는, 구체적으로는, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기, 술포닐기, 옥시술포닐기, 술포닐옥시기, 포스포릴기, 포스피닐기 등에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (4) 로 표시되는 화합물의 분자량은, 500 이하가 바람직하고, 그 중에서도 300 이하가 보다 바람직하고, 200 이하가 더욱 바람직하다.
일반식 (4) 로 표시되는 화합물의 구체예로는, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트, 메틸비닐카보네이트, 에틸비닐카보네이트, 프로필비닐카보네이트, 디비닐카보네이트, 알릴메틸카보네이트, 알릴에틸카보네이트, 알릴프로필카보네이트, 디알릴카보네이트 등의 카보네이트류 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴산비닐, 크로톤산비닐, 메타크릴산비닐, 아세트산알릴, 프로피온산알릴, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필 등의 에스테르류 ; 디비닐술폰, 메틸비닐술폰, 에틸비닐술폰, 프로필비닐술폰, 디알릴술폰, 알릴메틸술폰, 알릴에틸술폰, 알릴프로필술폰 등의 술폰류 ; 디비닐술파이트, 메틸비닐술파이트, 에틸비닐술파이트, 디알릴술파이트 등의 술파이트류 ; 비닐메탄술포네이트, 비닐에탄술포네이트, 알릴메탄술포네이트, 알릴에탄술포네이트, 메틸비닐술포네이트, 에틸비닐술포네이트 등의 술포네이트류 ; 디비닐술페이트, 메틸비닐술페이트, 에틸비닐술페이트, 디알릴술페이트 등의 술페이트류 등을 들 수 있다. 이 중, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴산비닐, 디비닐술폰, 비닐메탄술포네이트 등이 특히 바람직하다.
[[질소 및/또는 황을 함유하는 복소고리 화합물]]
질소 및/또는 황을 함유하는 복소고리 화합물로는 특별히 한정되지는 않지만, 1-메틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-피롤리디논, 1,5-디메틸-2-피롤리디논, 1-에틸-2-피롤리디논, 1-시클로헥실-2-피롤리디논 등의 피롤리디논류 ; 3-메틸-2-옥사졸리디논, 3-에틸-2-옥사졸리디논, 3-시클로헥실-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류 ; 1-메틸-2-피페리돈, 1-에틸-2-피페리돈 등의 피페리돈류 ; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류 ; 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란 등의 술포란류 ; 술포렌 ; 에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트 등의 술파이트류 ; 1,3-프로판술톤, 1-메틸-1,3-프로판술톤, 3-메틸-1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있다. 이 중, 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤 등이 특히 바람직하다.
[[고리형 카르복실산에스테르]]
고리형 카르복실산에스테르로는, 특별히 한정되지는 않지만, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사락톤, γ-헵타락톤, γ-옥타락톤, γ-노나락톤, γ-데카락톤, γ-운데카락톤, γ-도데카락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, α-에틸-γ-부티로락톤, α-프로필-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-발레로락톤, α-에틸-γ-발레로락톤, α,α-디메틸-γ-부티로락톤, α,α-디메틸-γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사락톤, δ-옥타락톤, δ-노나락톤, δ-데카락톤, δ-운데카락톤, δ-도데카락톤 등을 들 수 있다. 이 중, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등이 특히 바람직하다.
[[불소 함유 고리형 카보네이트]]
불소 함유 고리형 카보네이트로는 특별히 한정되지는 않지만, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로에틸렌카보네이트, 테트라플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이 중, 플루오로에틸렌카보네이트 등이 특히 바람직하다.
특정 화합물 B, 즉, 일반식 (4) 로 표시되는 화합물, 질소 및/또는 황을 함유하는 복소고리 화합물, 고리형 카르복실산에스테르, 불소 함유 고리형 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 화합물을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 특정 화합물 B 이고, 상기 각각으로 분류되는 화합물 중에서라도, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 화합물을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
비수계 전해액 중의 이들 특정 화합물 B 의 함유 비율은, 전체 비수계 전해액에 대하여, 합계로 통상 0.001 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 또한, 상한은 합계로, 통상 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 특정 화합물 B 의 농도가 지나치게 낮으면 사이클 특성 및 보존 특성의 개선 효과를 얻기 힘든 경우가 있고, 한편, 농도가 지나치게 높으면 충방전 효율의 저하를 초래하는 경우가 있다.
본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지가, 저온 방전 특성이 우수하고, 또 고온 보존 특성이나 사이클 특성이 우수한 이유는 분명하지 않으며, 또한, 본 발명이 하기 작용 원리에 한정되는 것은 아니지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 특정 화합물 B 는, 초기의 충전시에 부극 상에서 환원 분해되어, 부극 표면에 특정 화합물 B 유래의 안정적인 피막을 형성해서, 보존 특성, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나 이 피막은, 저온 하에서 저항의 증대가 현저하여, 저온 방전 특성이 저하되는 문제가 있었다. 특정 화합물 A 와 공존시킴으로써, 특정 화합물 B 의 과잉 반응이 억제되어, 저온에서도 리튬 이온 투과성이 우수한 안정적인 복합 보호 피막을 형성하고, 결과적으로, 저온 방전 특성을 향상시키면서, 고온 보존 특성이나 사이클 특성이 개선된 것으로 추정된다.
또한, 2 차 전지 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량이 3 암페어아워 (Ah) 이상인 경우 및/또는 2 차 전지의 직류 저항 성분이 10 밀리오옴 (Ω) 이하인 경우에는, 직류 저항 성분의 기여가 작아져, 직류 저항 성분의 기여가 큰 전지와 비교하여 본 발명의 비수계 전해액 본래의 효과가 나타나기 쉽기 때문인 것으로 생각된다.
<전해액 [9]>
상기 비수계 전해액에 있어서, 전해액 중에, 추가로 과충전 방지제를 함유하는 것 (전해액 [9]) 이 바람직하다.
본 발명 (전해액 [9]) 에 있어서의, 「리튬염」, 「비수 용매」, 「특정 화합물」, 「그 밖의 화합물」의 종류와 그 함유량, 사용 조건, 비수계 전해액의 조제 방법 등은 상기와 동일하다.
본 발명 (전해액 [9]) 의 2 차 전지용 비수계 전해액은, 과충전 방지제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 과충전 방지제로는 특별히 한정되지는 않지만, 하기의 (1), (2) 또는 (3) 에 나타내는 화합물 등이 바람직하다.
(1) 알킬기 및/또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 비페닐, 터페닐, 디페닐에테르 혹은 디벤조푸란
(2) 터페닐의 부분 수소화체
(3) 3 급 알킬기, 시클로알킬기, 불소 원자 및/또는 메톡시기로 치환되어 있는 벤젠
(1) 의 화합물로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐 등의 벤젠고리 연결 화합물류 ; 2-플루오로비페닐 등의 함불소 벤젠고리 연결 화합물류 ; 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류 ; 디벤조푸란 등의 복소 방향족 고리 연결 화합물류 등을 들 수 있다.
(3) 의 화합물로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 (시클로)알킬벤젠류 ; o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 불소 원자 치환 벤젠류 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔류 등을 들 수 있다.
바람직한 구체예로는, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들은, 본 발명에 있어서의 고온 보존 후의 레이트 특성 개선 효과가 커지기 때문에 특히 바람직하다.
과충전 방지제는, 2 종류 이상 병용하여 사용해도 된다. 2 종 이상 병용하는 경우에는, 특히, 시클로헥실벤젠이나 터페닐 (또는 그 부분 수소화체) 와, t-부틸벤젠이나 t-아밀벤젠을 병용하는 것이 바람직하다.
여기서, 터페닐의 부분 수소화물이란, 터페닐의 벤젠고리의 2 중 결합에 부분적으로 수소가 부가된 것을 말한다. 터페닐의 부분 수소화물은, 단일 화합물이어도 되고, 복수의 화합물로 이루어지는 혼합물이어도 된다. 예를 들어, 상이한 부분 수소화율을 갖는 2 이상의 터페닐의 부분 수소화물의 혼합물이어도 되고, 부분 수소화율이 동일한 터페닐의 부분 수소화물이어도 된다. 또, 수소화된 벤젠고리의 위치가 상이한 것의 혼합물이어도 되고, 2 중 결합의 위치가 상이한 혼합물이나 구조 이성체를 함유하는 혼합물이어도 된다.
터페닐의 부분 수소화율은, 터페닐의 벤젠고리의 2 중 결합에 수소가 부가되어 있지 않은 것의 부분 수소화율을 0% 로 하고, 터페닐의 완전 수소화물, 즉 모든 2 중 결합에 수소가 부가된 경우 (1 몰의 터페닐에서는 18 몰의 수소 원자가 부가된 경우) 의 부분 수소화율을 100% 로서 계산한 값으로 하고, 혼합물의 경우에는, 몰 평균당 값으로 한다. 예를 들어 1 몰의 터페닐에 2 몰의 수소 원자가 부가된 경우, 부분 수소화율은 11.1% (= 2/18) 가 된다.
상기한 바와 같이 정의한 부분 수소화율을 사용한 경우, 본 발명에 사용되는 터페닐의 부분 수소화물의 부분 수소화율은, 0% 를 초과하고, 100% 미만인 값을 취할 수 있다. 터페닐의 부분 수소화물은, 터페닐 (부분 수소화율 0%), m-터페닐의 완전 수소화물 (부분 수소화율 100%) 을 포함할 수 있는데, 혼합물의 몰 평균 부분 수소화율은, 0% 를 초과하고, 100% 미만인 값을 취하는 것이 바람직하다. 전지의 보존 특성과 전해액에 대한 용해성 면에서, 터페닐의 부분 수소화율은, 바람직하게는 30 ∼ 70% 이고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 60% 이다. 또한, 터페닐 또는 터페닐의 부분 수소화물로는 특별히 한정되지는 않지만, m-터페닐 또는 m-터페닐의 부분 수소화물이 특히 바람직하다.
비수계 전해액 중에서의 이들 과충전 방지제의 비율은, 각각, 통상 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량% 이상이고, 상한은, 통상 5 질량% 이하, 바람직하게는 3 질량% 이하, 특히 바람직하게는 2 질량% 이하이다. 하한을 하회하면 과충전시의 안전성 확보를 충분히 할 수 없는 경우가 있고, 상한을 상회하면 하기 특정 화합물과 혼합하더라도 보존 특성이 양호한 전지로 되지 않는 경우가 있다.
상기 특정 화합물이 존재하는 경우에 과충전 첨가제에 의한 보존 후 레이트 특성의 악화가 잘 일어나지 않는 원인은 확정되지 않지만, 다음과 같이 추정된다. 통상, 과충전 방지제는 과충전시에 정극 표면에 중합 피막을 형성하여 전지의 내부 저항을 크게 상승시키는 것, 혹은 이 중합시에 발생하는 가스에 의해, 전지캔 내부의 전류 차단 장치를 작동시킴으로써 2 차 전지의 안전성을 향상시키는 것 등이 가능한데, 이 중합 피막은 충전 상태 전지의 고온 보존시에도 일부가 생성되어, 전지의 방전 용량 저하나 레이트 특성의 악화 원인으로 되어 있는 것으로 생각된다. 여기서 본 발명에서 지정하는 특정 화합물이 존재하면, 화합물이 정극 표면에 작용하여 약한 배리어를 형성함으로써, 통상적인 충전 상태에 있어서의 과충전 방지제와 정극 활물질의 반응을 억제한다. 그러나, 전지가 과충전이 되어 정극이 과도하게 활성 상태가 된 경우에는, 이 약한 배리어가 붕괴되거나, 또는 정극과 과충전 방지제의 반응이 가속되어, 배리어에 의한 저해를 상회함으로써 중합 반응이 진행되고, 목적한 바와 같이 과충전시 안전성을 확보할 수 있는 것으로 생각된다.
<전지 설계 (전지 구성)>
이하, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 구성 (전지 구성) 에 관해서 상세히 서술한다.
본 발명의 충방전 가능한 리튬 2 차 전지는, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 정극 및 부극, 전술한 비수계 전해액, 정극과 부극 사이에 배치되는 미다공막 세퍼레이터, 집전 단자, 및 외장 케이스 등에 의해서 적어도 구성된다. 요컨대, 전지의 내부 및/또는 전지의 외부에 보호 소자를 장착해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 구성 (전지 구성) 의 특징 부분을 구조 [1] ∼ 구조 [6] 으로 부르는 경우가 있다.
[방전 용량] (구조 [3])
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서, 2 차 전지 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량 (전지를 풀-충전 상태에서 방전 상태까지 방전하였을 때의 전기 용량) (이것을 「전지 용량」이라고 약기하는 경우가 있다) 이 3 암페어아워 (Ah) 이상이면, 출력 특성의 향상 효과가 커지기 때문에 바람직하다. 그 때문에, 정극판은, 방전 용량이 풀-충전이고, 3 암페어아워 (Ah) 이상 20 Ah 이하가 되도록 설계하는 것이 바람직하고, 또 4 Ah 이상 10 Ah 이하가 보다 바람직하다 (구조 [3]). 3 Ah 미만에서는, 대전류의 취출시에 전극 반응 저항에 의한 전압 저하가 커져서 전력 효율이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 20 Ah 보다 큰 경우에는, 전극 반응 저항이 작아져 전력 효율은 좋아지지만, 펄스 충방전시의 전지 내부 발열에 의한 온도 분포가 크고, 충방전 반복의 내구성이 떨어지며, 또한, 과충전이나 내부 단락 등과 같은 이상시의 급격한 발열에 대하여 방열 효율도 나빠져, 내압이 상승하고 가스 방출 밸브가 작동하는 현상 (밸브 작동) 에 그치지 않고, 전지 내용물이 외부로 심하게 분출되는 현상 (파열) 에 도달할 확률이 높아지는 경우가 있다.
[집전 구조] (구조 [2], 구조 [4])
집전 구조는 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 출력 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하기 위해서는, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감하는 구조로 할 필요가 있다. 이러한 내부 저항이 작은 경우, 상기한 비수계 전해액을 사용한 효과가 특별히 양호하게 발휘된다.
전극군이 후술하는 적층 구조에서는, 각 전극층의 집전 탭을 묶어 단자에 접속하여 형성되는 구조가 바람직하게 사용된다. 한 장의 전극 면적이 커지는 경우에는 내부 저항이 커지기 때문에, 전극 내에 복수의 집전 탭을 형성하여 저항을 저감하는 것도 바람직하게 사용된다. 전극군이 후술하는 권회 구조에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 집전 탭을 형성하고, 단자에 묶음으로써 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
전술한 집전 구조를 최적화함으로써, 내부 저항을 가능한 한 작게 할 수 있다. 대전류에서 사용되는 전지로는, 10kHz 교류법으로 측정되는 임피던스 (이하, 「직류 저항 성분」이라고 약기한다) 를 20 밀리오옴 (mΩ) 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 밀리오옴 (mΩ) 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 밀리오옴 (mΩ) 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다 (구조 [2]). 한편, 직류 저항 성분을 0.1 밀리오옴 미만으로 하면 고출력 특성이 향상되지만, 사용되는 집전 구조재가 차지하는 비율이 늘어나, 전지 용량이 감소하는 경우가 있다.
임피던스의 측정은, 측정 장치로서 솔라트론사 제조의 전지 측정 장치 1470 과 솔라트론사 제조의 주파수 응답 애널라이저 1255B 를 사용하여, 10kHz 의 교류를 5mV 의 바이어스로 인가하였을 때의 저항을 측정해서, 직류 저항 성분으로 하였다.
본 발명에서의 상기 비수계 전해액은 전극 활물질에 대한 리튬의 탈삽입에 관계된 반응 저항의 저감에 효과가 있어, 그것이 양호한 출력 특성을 실현시키는 요인이 되는 것으로 생각된다. 그러나, 통상의 직류 저항 성분이 큰 전지에서는, 직류 저항 성분에 저해되어 반응 저항 저감의 효과를 출력 특성에 100% 반영할 수 없음을 알 수 있었다. 직류 저항 성분이 작은 전지를 사용함으로써 이것을 개선하여, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있게 된다.
또한, 비수계 전해액의 효과를 끌어내어 높은 출력 특성을 갖는 전지를 제작한다는 관점에서는, 이 요건과 전술한 2 차 전지 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량 (전지를 풀-충전 상태로부터 방전 상태까지 방전하였을 때의 전기 용량) (전지 용량) 이 3 암페어아워 (Ah) 이상이다 라는 요건을 동시에 만족하는 것이 특히 바람직하다.
전술한 집전 탭과 단자의 접속은, 스폿 용접, 고주파 용접 또는 초음파 용접 중 어느 하나에 의해 접합되어 있는 것이 바람직하다 (구조 [4]). 이들 용접 방법은, 종래, 저항이 작고 간이한 용접 방법이지만, 장기간 사용에 의해 용접 부분이 비수계 전해액 중의 불순물이나 부생성물 등과 반응하여 열화되어서 직류 저항 성분이 증가한다고 알려져 있었다. 그러나, 특정 화합물을 함유하는 상기 비수계 전해액을 사용하는 경우에는, 용접 부분에 안정적인 피막을 형성할 수 있고, 또한, 비수계 전해액의 정극에서의 부반응이 억제된다는 점에서, 장기간 사용에 있어서도 용접 부분의 열화가 잘 진행되지 않아, 직류 저항 성분의 증가 없이 고출력을 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
[전지 외장 1] (구조 [5])
전지 외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대하여 안정적인 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박과의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 바람직한 것으로서 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속 또는 라미네이트 필름이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기한 비수계 전해액을 사용하는 경우, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속을 사용하는 것이 특히 바람직하다 (구조 [5]). 알루미늄 또는 알루미늄 합금은, 경량이고 성형성이 높은 재료이기는 하지만, 전지 외장으로서의 장기간 사용에 의해서 비수계 전해액 중의 불순물이나 부생성물 등과 반응하여 열화되고, 이것이 진행되면 외장의 강도가 저하되거나 구멍이 생기는 경우가 있다. 특정 화합물을 함유하는 상기 비수계 전해액을 사용하는 경우에는, 알루미늄 표면 또는 알루미늄 합금 표면에 안정적인 피막을 형성할 수 있고, 또한, 비수계 전해액의 정극에서의 부 반응이 억제된다는 점에서, 장기간 사용에 있어서도 외장의 열화가 잘 진행되지 않는다.
상기 금속류를 사용하는 외장 케이스로는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 밀봉 밀폐 구조로 하는 것, 혹은, 수지제 개스킷을 사이에 개재하여 상기 금속류를 사용해서 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스로는, 수지층끼리를 열융착함으로써 밀봉 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해서, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 사이에 두고 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는 금속과 수지의 접합이 되기 때문에, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.
[전지 외장 2] (구조 [6])
본 발명에서는, 전지 외장을 형성하는 외장재는, 전지 내면측의 적어도 일부가 열가소성 수지를 사용하여 형성된 시트로 이루어지고, 그 전극군을 수납함과 함께, 그 열가소성 수지층끼리를 히트시일함으로써 그 전극군을 밀봉할 수 있는 것도 또한 바람직하다 (구조 [6]).
구조 [6] 의 경우의 전지 외장의 재질은, 전지 경량화를 위해, 경량이고, 사용되는 비수계 전해액에 대하여 안정적인 재질이며, 전극군을 용이하고 확실하게 밀봉할 필요성에서, 전지 내면측의 적어도 일부가 열가소성 수지를 사용하여 형성된 시트로 이루어지는 것이 필수적이다.
구조 [6] 에 있어서는, 열가소성 수지층끼리를 히트시일함으로써 그 전극군을 밀봉하는데, 여기서, 「히트시일」이란, 열가소성 수지층끼리를 밀착시킨 다음에 그 열가소성 수지의 융점 이상의 온도로 하고, 그 열가소성 수지층끼리를 접착하는 것을 말한다. 띠형상의 발열부를 갖고 가압하면서 가열할 수 있는 시일러를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전지 내면측의 적어도 일부에 열가소성 수지가 사용되는데, 여기서, 「적어도 일부」란, 시트의 외주 부분에서 그 전극군을 밀봉할 수 있는 만큼의 부분을 포함하는 영역을 의미하고, 히트시일되는 부분에만 열가소성 수지가 사용되고 있어도 된다. 전지 내면측의 시트 전체면이 열가소성 수지층으로 덮여 있는 것이, 시트 제작 공정의 효율에서는 바람직하다.
또한, 구조 [6] 에 있어서는, 후술하는 미다공막 세퍼레이터가 가열에 의해 구멍이 폐색되는 성질을 갖는 경우, 외장재는, 전지 내면측의 적어도 일부가 그 미다공막 세퍼레이터의 구멍의 폐색 개시 온도와 비교하여 높은 융점을 갖는 열가소성 수지를 사용하여 형성된 시트로 이루어지는 것이, 과충전 등과 같은 이상시의 안전성 면에서 바람직하다. 즉, 과충전 등에 의해 이상 발열이 발생한 경우에 전지 온도가 상승하여 외장재의 열가소성 수지의 융점을 초과하면 전지 외장이 파열되거나, 전해액의 누출이 생겨 발화에 이르는 경우가 있지만, 미다공막 세퍼레이터가 가열에 의해 구멍이 폐색되는 성질을 갖는다면, 외장재로부터의 전해액의 누출이 생기기 전에 미다공막 세퍼레이터의 구멍이 폐색되기 때문에, 그 이상의 발열을 억제할 수 있어, 파열, 발화에 이르지 않는 경우가 있으므로 바람직하다. 여기서, 융점이란, JIS K7121 에서 측정되는 융해 온도를 말한다.
구조 [6] 에 있어서의 열가소성 수지로는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀류 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류 ; 나일론 등의 폴리아미드류 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.
이러한 구조 [6] 에 있어서의 「외장재의 적어도 일부」로는, 열가소성 수지만을 사용할 수도 있지만, 열가소성 수지와, 열경화성 수지, 엘라스토머, 금속 재료, 유리 섬유, 탄소 섬유 등과의 복합재를 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 필러 등의 충전재가 함유되어 있어도 된다. 복합재로는 열가소성 수지층과, 알루미늄, 철, 구리, 니켈, 티탄, 몰리브덴, 금 등의 단체 금속이나, 스테인리스, 하스텔로이 등의 합금과의 적층 시트가 특히 바람직하고, 가공성이 우수한 알루미늄 금속과의 적층 시트가 더욱 바람직하다. 즉, 외장재가, 적어도, 알루미늄층과 열가소성 수지층을 포함하여 적층된 적층 시트로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 이들 금속 혹은 합금은, 금속 등의 박으로서 사용해도 되고, 금속 증착막으로서 사용해도 된다.
구조 [6] 에 있어서, 상기 외장재를 사용하는 외장 케이스로는, 수지층끼리를 열융착함으로써 밀봉 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해서, 상기 수지층 사이에 외장재에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 사이에 두고 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는 금속과 수지의 접합으로 되기 때문에, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.
구조 [6] 에 있어서 외장재의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 0.03㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.04㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 상한은, 0.5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.3㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 외장재가 이 범위보다 얇으면, 강도가 작아져, 변형, 파손 등이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 외장재가 이 범위보다 두꺼우면, 외장 케이스의 질량이 증가하기 때문에 전지 경량화의 목적을 달성할 수 없게 되는 경우가 있다.
상기한 외장재를 사용한 구조 [6] 의 전지는, 경량이고 형상의 자유도가 높다는 장점이 있는 한편, 전지 내부에서 가스가 생기면 내압이 높아져, 외장재가 변형되기 쉬운 경우가 있다. 본 발명에서의 리튬 2 차 전지로는, 비수계 전해액 중의 특정 화합물이 정극 활물질 표면에 흡착됨으로써 정극의 부반응이 억제되어, 가스 성분의 생성이 억제되기 때문에, 상기한 외장재를 사용해도 상기 단점이 발현되지 않고, 이러한 외장재의 상기 장점만이 발현된다는 점에서 바람직하다.
[미다공막 세퍼레이터]
본 발명에서 사용되는 미다공막 세퍼레이터는, 양극 사이를 전자적으로 절연하는 소정의 기계적 강도를 갖고, 이온 투과도가 크며, 정극과 접하는 측에서의 산화성과 부극측에서의 환원성에 대한 내성을 겸비하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 특성을 갖는 미다공막 세퍼레이터의 재질로는, 수지, 무기물, 유리 섬유 등이 사용된다.
상기 수지로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 올레핀계 폴리머, 불소계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머, 폴리이미드, 나일론 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비수계 전해액에 대하여 안정적이고, 보액성이 우수한 재료 중에서 고르는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류를 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 무기물로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 알루미나, 이산화규소 등의 산화물류 ; 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물류 ; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염류 등이 사용된다. 형상에 관해서는, 입자 형상 혹은 섬유 형상인 것이 사용된다.
형태로는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상을 갖는 것이 바람직하다. 박막 형상으로는, 구멍 직경이 0.01 ∼ 1㎛, 두께가 5 ∼ 50㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기한 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 형태의 것을 사용할 수 있다. 이러한 형태의 것으로는, 예를 들어, 정극의 양면에, 90% 입경이 1㎛ 이하인 알루미나 입자를 불소 수지를 결착제로 하여서 형성된 다공층을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 미다공막 세퍼레이터는, 가열에 의해 구멍이 폐색되는 성질을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 미다공막 세퍼레이터와, 외장재로서, 전지 내면측의 적어도 일부가 그 미다공막 세퍼레이터의 구멍 폐색 개시 온도보다 높은 융점을 갖는 열가소성 수지를 사용하여 형성된 것을 조합해서 사용하면, 과충전 등의 이상 발열시에 있어서, 전지 외장이 파열되거나, 전해액이 누출되거나 하기 전에 발열을 정지시킬 수 있다는 효과가 있다. 또한, 여기서, 「가열에 의해 구멍이 폐색되는 성질」이란, 전해액이 정부극을 이동할 수 있도록 형성되어 있는 다공층이 열가소성 수지로 이루어지고, 그 열가소성 수지의 융점 부근까지 가열된 경우에 그 다공층이 폐색되어, 정부극 사이를 전해액이 이동할 수 없게 되는 성질을 말한다.
[전지 형상]
전지 형상은 특별히 한정되지는 않지만, 바닥을 가진 통형상, 바닥을 가진 각(角)형상, 박형 형상, 시트 형상, 페이퍼 형상을 들 수 있다. 시스템이나 기기에 장착할 때에, 용적 효율을 높여 수납성을 높이기 위해서, 전지 주변에 배치되는 주변 시스템으로의 수납을 고려한 말굽형, 빗 형상 등의 이형 (異形)을 갖는 것이어도 된다. 전지 내부의 열을 효율적으로 외부로 방출하는 관점에서, 비교적 평평하고 대면적인 면을 적어도 하나를 갖는 각형상이 바람직하다.
바닥을 가진 통형상의 전지에서는, 충전되는 발전 소자에 대한 외표면적이 작아지기 때문에, 충전이나 방전시에 내부 저항에 의한 발생하는 주울 발열을 효율적으로 외부로 방출시키는 설계로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열전도성이 높은 물질의 충전 비율을 높여, 내부에서의 온도 분포가 작아지도록 설계하는 것이 바람직하다.
바닥을 가진 각형상에서는, 가장 큰 면의 면적 S1 (단자부를 제외한 외형 치수의 폭과 높이의 곱, 단위 ㎠) 의 2 배와 전지 외형의 두께 T (단위 ㎝) 와의 비율 (2×S1/T) 의 값이 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 더욱 바람직하다. 최대면을 크게 함으로써, 고출력이면서 대용량의 전지에서도 사이클성이나 고온 보존 등의 특성을 향상시킴과 함께, 이상 발열시의 방열 효율을 높일 수 있어, 「파열」이나 「발화」와 같은 위험한 상태가 되는 것을 억제할 수 있다.
[전극군]
전극군은, 후술하는 정극판과 부극판을 후술하는 미다공막 세퍼레이터를 사이에 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 후술하는 정극판과 부극판을 후술하는 미다공막 세퍼레이터를 사이에 개재하여 소용돌이 형상으로 감은 권회 구조의 것 중 어느 것이나 상관없다. 전극군의 체적이, 전지 외장의 돌기부를 포함하지 않은 체적에서 차지하는 비율 (이하, 「전극군 점유율」이라고 약기한다) 은 0.3 ∼ 0.7 로 하는 것이 바람직하고, 0.4 ∼ 0.6 으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기한 전극군 점유율이 0.3 미만에서는 전지 용량이 작아지고, 또한, 0.7 을 초과하면 공극 스페이스가 적어지기 때문에, 후술하는 집전 구조에 필요한 체적을 충분히 확보할 수 없어 전지 저항이 증가하는 경우가 있고, 또한 전지가 고온으로 됨으로써 부재가 팽창하거나, 전해질의 액성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승해서, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가서는, 내부 압력를 밖으로 내보내는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
또한 전극군은, 적층 구조인 경우, 정극 및 부극이, 전극 주변 길이의 총합 L (단위 ㎝) 과 전극 면적 S2 (단위 ㎠) 의 2 배와의 비 (L/(2×S2)) 가 1 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하고, 0.3 이하가 더욱 바람직하다. 또, 하한은 0.02 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 적층 구조인 경우 전극 주위에 가까운 부분은, 잔류 응력이나 재단에 의한 충격에 의해 전극막의 밀착성이 떨어지는 경우가 있기 때문에, L/(2×S2) 가 전술한 범위보다 큰 경우, 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, L/(2×S2) 가 전술한 범위보다 작으면, 전지 면적이 지나치게 커져서 실용적이지 않은 경우가 있다.
또한 전극군은, 권회 구조인 경우, 그 정극의 단척 방향의 길이에 대한 장척 방향의 길이의 비율이 15 이상 200 이하인 것이 바람직하다. 이 비율이 상기 범위보다 작으면, 전지 외장의 바닥을 가진 통모양 형상이 바닥 면적에 대하여 높이가 지나치게 커서, 균형이 나빠지므로 실용적이지 않거나, 정극 활물질층이 두꺼워져 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 이 비율이 상기 범위 미만이면, 전지 외장의 바닥을 가진 통모양 형상이 바닥 면적에 대하여 높이가 지나치게 작아, 균형이 나빠지므로 실용적이지 않거나, 집전체가 차지하는 비율이 커져, 전지 용량이 작아지는 경우가 있다.
[정극 전극 면적] (구조 [1])
본 발명에 있어서, 상기한 비수계 전해액을 사용하는 경우, 고출력 또한 고온시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외표면적에 대하여 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2 차 전지 외장의 표면적에 대한 상기 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 15 배 이상으로 하는 것이, 출력의 향상과, 충방전에 수반되는 발열을, 집전체를 사이에 두고 효율적으로 방열할 수 있다는 점에서 바람직하고, 또한, 20 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다 (구조 [1]). 외장 케이스의 외표면적이란, 바닥을 가진 각형 형상인 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산에 의해 구하는 총면적을 말한다. 바닥을 가진 원통 형상인 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로서 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 함유하는 합재 (合材) 층에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적이고, 집전체 호일을 사이에 두고 양면에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 따로따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.
[보호 소자]
전술한 보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대되는 PTC (Positive Temperature Coefficient), 온도 휴즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 들 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 고출력의 관점에서, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
[조립전지 (組電池)]
본 발명의 리튬 2 차 전지를 전원으로서 실용에 공급하는 경우, 전원에 대하여 요구되는 전압은 단전지 전압 이상인 경우가 많아, 단전지를 직렬로 접속하거나, 승압 장치를 사용하는 등의 대응이 필요하다. 이 때문에, 본 발명의 리튬 2 차 전지는, 그 복수 개를 직렬로 연결한 조립전지로서 사용하는 것이 바람직하다. 조립전지를 형성함으로써 접속 부분의 저항을 낮추고, 조립전지로서의 출력 저하를 억제할 수 있다. 조립전지로는 전원 전압의 관점에서 5 개 이상을 직렬로 접속하는 것이 바람직하다.
또한, 복수 개를 연결하여 조립전지로 한 경우에는, 충방전에 수반되는 발열의 영향이 커지기 때문에, 전지를 일정 온도 이하로 유지하기 위한 냉각 기구를 갖는 것이 바람직하다. 전지 온도로는 10℃ ∼ 40℃ 가 바람직하고, 수랭 또는 공랭에 의해 외기를 사용하여 냉각시키는 것이 바람직하다.
[용도]
본 발명의 리튬 2 차 전지, 및 본 발명의 리튬 2 차 전지를 복수 개 연결하여 이루어지는 조립전지는, 고출력, 긴 수명, 높은 안전성 등을 갖기 때문에, 차량에 탑재되고, 그 전력이 적어도 차량의 구동계에 공급되는 용도로 사용되는 것이 바람직하다.
또, 상기 특정 화합물은 정극 활물질 표면이나 금속 재료 표면에 흡착됨으로써 전해액 등과의 부반응을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 이 정극 활물질 표면에서의 부반응의 억제에 의해 가스 발생이 적고, 시트상의 외장재를 사용하더라도 전지의 변형 또는 내압의 상승이 잘 일어나지 않아 바람직한 것으로 생각된다. 또한 정극 활물질 표면에서의 부반응 억제에 의해서, 전지의 수명, 출력, 과충전시의 안전성이 향상되는 것이 대형 전지에서의 이용에 바람직한 것으로 생각된다. 또한, 이 금속 재료 표면에서의 부반응 억제에 의해서, 집전 탭과 단자의 접속에, 저항이 작고 간이한 용접 방법을 사용한 경우에도 장기 사용시에 있어서 직류 저항 성분의 증가가 억제된다는 점에서 대형 전지에서의 이용에 바람직한 것으로 생각된다. 또한 정극의 반응 저항을 낮추는 것이, 전지 형상이나 정극 면적 등을 고출력용으로 설계한 전지에 있어서, 더욱 출력을 향상시키기 때문에 효과적이고 바람직한 것으로 생각된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 그 요지를 초과하지 않는 한 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
정극 [1] [정극 활물질]
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 정극 활물질의 종류와 물성은 하기한 바와 같다.
정극 [1] 표 1
Figure 112021099564279-pat00004
정극 [1] 표 1 중, 정극 활물질의 물성으로는, 상기 기재된 방법에 따라서, BET 비표면적, 평균 1 차 입자경 (SEM 에 의해 측정), 메디안 직경 d50, 탭밀도를 측정하였다.
[정극 활물질 A]
정극 활물질 A 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 리튬 전이 금속 복합 산화물로, 조성식 LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2 로 표시된다. 망간 원료로서 Mn3O4, 니켈 원료로서 NiO, 및 코발트 원료로서 Co(OH)2 를 Mn : Ni : Co = 1 : 1 : 1 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 해서, 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 비드밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.2㎛ 로 습식 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜서, 망간 원료, 니켈 원료, 코발트 원료만으로 이루어지는, 입경 약 5㎛ 의 대략 구상의 조립 (造粒) 입자를 얻었다. 얻어진 조립 입자에, 메디안 직경 3㎛ 의 LiOH 분말을 Mn, Ni, 및 Co 의 합계 몰수에 대한 Li 의 몰수의 비가 1.05 가 되도록 첨가하고, 고속 믹서로 혼합하여, 니켈 원료, 코발트 원료, 망간 원료의 조립 입자와 리튬 원료의 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 공기 흐름 하의 950℃ 에서 12 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후, 해쇄하여, 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜서, 정극 활물질 A 를 얻었다.
[정극 활물질 B]
정극 활물질 B 는, 분무 건조의 조건을 변경하여, 입경 약 1㎛ 의 조립 입자로 하고, 소성 온도를 930℃ 로 한 것 이외에는 정극 활물질 A 와 동일하게 합성한 리튬 전이 금속 복합 산화물로, 조성식 LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2 로 표시된다.
[정극 활물질 C]
정극 활물질 C 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한, 정극 활물질 A 의 표면에 황 화합물 및 안티몬 화합물이 부착하여 이루어지는 정극 활물질이다. 즉, 정극 활물질 A 의 96.7 중량부를 유동조 중에서 교반하면서, 거기에 황산리튬 (Li2SO4H2O) 1.3 중량부의 수용액을 스프레이상으로 분무하였다. 얻어진 혼합물에 3산화안티몬 (Sb2O3, 입자 메디안 직경 0.8㎛) 2.0 중량부를 첨가하여, 충분히 혼합하였다. 이 혼합물을 알루미나 용기로 옮기고, 공기 분위기 하, 680℃ 에서 2 시간 소성하여, 정극 활물질 C 를 얻었다.
[정극 활물질 D]
정극 활물질 D 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 리튬 전이 금속 복합 산화물로, 조성식 Li1.04Mn1.84Al0.12O4 로 표시된다. 리튬 원료로서의 LiOH, 망간 원료로서의 Mn2O3, 알루미늄 원료로서의 AlOOH 를, 각각 Li : Mn : Al = 1.04 : 1.84 : 0.12 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 해서, 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 비드밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.5㎛ 로 습식 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜서, 리튬 원료, 망간 원료, 알루미늄 원료로 이루어지는, 입경 약 10㎛ 의 대략 구상의 조립 입자를 얻었다. 이 조립 입자를 질소 흐름 하의 900℃ 에서 3 시간 소성 (승온 속도 5℃/min) 한 후, 유통 가스를 질소에서 공기로 전환하여, 다시 900℃ 에서 2 시간 소성 (강온 속도 1℃/min) 하였다. 실온까지 냉각한 후, 꺼내어 해쇄하고, 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜서, 정극 활물질 D 를 얻었다.
[정극 활물질 E]
정극 활물질 E 는, 시판품 (닛폰 화학 공업사 제조의 코발트산리튬) 으로, 조성식 Li1.03CoO2 로 표시되는 리튬코발트 산화물이다.
정극 [1] 실시예 1
<<정극의 제작>>
정극 활물질로서의 정극 활물질 A 의 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 정극 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 밀도는 2.35g/㎤ 이고, (편면의 정극 활물질층 두께)/(집전체의 두께) 는 2.2 이었다.
<<부극의 제작>>
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 부극 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다.
<<전해액의 제작>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 정제한 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 체적비 3 : 3 : 4 의 혼합 용매에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<전지의 제작>>
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 전지를 제작하였다. 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 20.6 이었다.
<<전지의 평가>>
(전지 용량의 측정 방법)
충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.1V ∼ 3.0V, 전류값 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 에서 5 사이클 초기 충방전을 하였다. 이 때의 5 번째 사이클 0.2C 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 2 에 나타낸다.
(초기 출력의 측정 방법)
25℃ 환경하에서, 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, 각각 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 10.0C 에서 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3V) 에 의해 둘러싸이는 3 각형의 면적을 출력 (W) 으로 하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 2 에 나타낸다.
(사이클 시험 (내구후 전지 용량과 내구후 출력의 측정 방법))
리튬 2 차 전지의 실사용 상한 온도로 인정되는 60℃ 의 고온 환경하에서 사이클 시험을 실시하였다. 충전 상한 전압 4.1V 까지 2C 의 정전류 정전압법으로 충전한 후, 방전 종지 전압 3.0V 까지 2C 의 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 1 사이클로 하여, 이 사이클을 500 사이클까지 반복하였다. 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 25℃ 환경하, 전류값 0.2C 에서 3 사이클의 충방전을 실시하고, 그 3 번째 사이클의 0.2C 방전 용량을 내구후 전지 용량으로 하였다. 또한, 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 출력 측정을 실시하여 내구후 출력으로 하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 2 에 나타낸다.
정극 [1] 실시예 2
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [1] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 2 에 나타낸다.
정극 [1] 실시예 3
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [1] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 2 에 나타낸다.
정극 [1] 실시예 4
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 2 에 나타낸다.
정극 [1] 비교예 1
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [1] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 2 에 나타낸다.
정극 [1] 표 2
Figure 112021099564279-pat00005
정극 [1] 실시예 5
정극 활물질로서, 정극 활물질 A 와 정극 활물질 B 를 2 : 1 의 질량비로 충분히 혼합한 정극 활물질을 사용하여 정극을 제작한 것 이외에는 정극 [1] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 이 혼합된 정극 활물질의 BET 비표면적은 1.8㎡/g, 평균 1 차 입자경은 0.22㎛, 메디안 직경 d50 은 3.2㎛, 탭밀도는 1.5g/㎤ 이었다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 3 에 나타낸다.
정극 [1] 실시예 6
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [1] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 3 에 나타낸다.
정극 [1] 실시예 7
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [1] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 3 에 나타낸다.
정극 [1] 실시예 8
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [1] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 3 에 나타낸다.
정극 [1] 비교예 2
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [1] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 3 에 나타낸다.
정극 [1] 표 3
Figure 112021099564279-pat00006
정극 [1] 실시예 9
정극 활물질로서, 정극 활물질 C 를 사용하여 정극을 제작한 것 이외에는 정극 [1] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 4 에 나타낸다.
정극 [1] 실시예 10
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [1] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 4 에 나타낸다.
정극 [1] 실시예 11
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [1] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 4 에 나타낸다.
정극 [1] 실시예 12
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [1] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 4 에 나타낸다.
정극 [1] 비교예 3
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [1] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 4 에 나타낸다.
정극 [1] 표 4
Figure 112021099564279-pat00007
정극 [1] 실시예 13
정극 활물질로서 정극 활물질 D 를 사용하여 정극을 제작하고, 프레스기로 두께 108㎛ 로 압연하여, 이 정극 28 장과 부극 29 장을 사용한 것 이외에는 정극 [1] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하였다. (정극 편면의 정극 활물질층 두께)/(정극 집전체의 두께) 는 3.1 이고, 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 18.1 이었다. 용량 측정의 전압 범위를 3.0 ∼ 4.2V 로 하고, 사이클 시험의 상한 전압을 4.2V 로 한 것 이외에는 정극 [1] 실시예 1 과 동일하게 전지를 평가하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 5 에 나타낸다.
정극 [1] 실시예 14
전해액에 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [1] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 5 에 나타낸다.
정극 [1] 실시예 15
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [1] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 5 에 나타낸다.
정극 [1] 실시예 16
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [1] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 5 에 나타낸다.
정극 [1] 비교예 4
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [1] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 5 에 나타낸다.
정극 [1] 표 5
Figure 112021099564279-pat00008
정극 [1] 실시예 17
정극 활물질로서, 정극 활물질 D 와 정극 활물질 E 를 2 : 1 의 질량비로 충분히 혼합한 정극 활물질을 사용하여 정극을 제작하고, 프레스기로 두께 94㎛ 로 압연하여, 이 정극 29 장과 부극 30 장을 사용한 것 이외에는 정극 [1] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. (정극 편면의 정극 활물질층 두께)/(정극 집전체의 두께) 는 2.6 이고, 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 18.7 이었다. 또한, 이 혼합된 정극 활물질의 BET 비표면적은 0.8㎡/g, 평균 1 차 입자경은 0.50㎛, 메디안 직경 d50 은 8.3㎛, 탭밀도는 2.5g/㎤ 이었다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 6 에 나타낸다.
정극 [1] 실시예 18
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [1] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 6 에 나타낸다.
정극 [1] 실시예 19
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [1] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 6 에 나타낸다.
정극 [1] 실시예 20
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [1] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 6 에 나타낸다.
정극 [1] 비교예 5
전해액에 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [1] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 6 에 나타낸다.
정극 [1] 표 6
Figure 112021099564279-pat00009
정극 [1] 표 2 내지 정극 [1] 표 6 의 결과로부터, 어떠한 정극에 있어서도 전해액에 특정 화합물을 함유하는 것에 의해서 출력, 용량 유지율이 향상되고, 사이클 시험 후에도, 전지 용량과 출력이 충분히 유지되어 있음을 알 수 있었다.
정극 [2] [정극 활물질]
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 정극 활물질의 종류와 물성은 하기한 바와 같다.
정극 [2] 표 1
Figure 112021099564279-pat00010
정극 [2] 표 1 중, 정극 활물질의 물성으로는, 상기 기재된 방법에 따라서, BET 비표면적, 평균 1 차 입자경 (SEM 에 의해 측정), 메디안 직경 d50, 탭밀도를 측정하였다.
[정극 활물질 A]
정극 활물질 A 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 리튬 전이 금속 복합 산화물로, 조성식 Li1.05Ni0.80Co0.15Al0.05O2 로 표시된다. 니켈 원료로서 NiO, 코발트 원료로서 Co(OH)2 및 알류미늄 원료로서 AlOOH 를 Ni : Co : Al = 80 : 15 : 5 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 해서, 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 비드밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.25㎛ 로 습식 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜서, 니켈 원료, 코발트 원료, 알루미늄 원료만으로 이루어지는, 입경 약 10㎛ 의 대략 구상의 조립 입자를 얻었다. 얻어진 조립 입자에, 메디안 직경 3㎛ 의 LiOH 분말을 Ni, Co 및 Al 의 합계 몰수에 대한 Li 의 몰수의 비가 1.05 가 되도록 첨가하고, 고속 믹서로 혼합하여, 니켈 원료, 코발트 원료, 알루미늄 원료의 조립 입자와 리튬 원료의 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 산소 흐름 하의 740℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후, 해쇄하여, 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜서, 정극 활물질 A 를 얻었다.
[정극 활물질 B]
정극 활물질 B 는, 분무 건조의 조건을 변경하여, 입경 약 1㎛ 의 조립 입자로 하고, 소성 온도를 720℃ 로 한 것 이외에는 정극 활물질 A 와 동일하게 합성한 리튬 전이 금속 복합 산화물로, 조성식 Li1.05Ni0.80Co0.15Al0.05O2 로 표시된다.
[정극 활물질 C]
정극 활물질 C 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한, 정극 활물질 A 의 표면에 황 화합물 및 안티몬 화합물이 부착하여 이루어지는 정극 활물질이다. 즉, 정극 활물질 A 의 96.7 중량부를 유동조 중에서 교반하면서, 거기에 황산리튬 (Li2SO4H2O) 1.3 중량부의 수용액을 스프레이상으로 분무하였다. 얻어진 혼합물에 3산화안티몬 (Sb2O3, 입자 메디안 직경 0.8㎛) 2.0 중량부를 첨가하여, 충분히 혼합하였다. 이 혼합물을 알루미나 용기로 옮기고, 공기 분위기 하, 680℃ 에서 2 시간 소성하여, 정극 활물질 C 를 얻었다.
[정극 활물질 D]
정극 활물질 D 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 리튬 전이 금속 복합 산화물로, 조성식 Li1.03Ni0.65Co0.20Mn0.15O2 로 표시된다. 니켈 원료로서 Ni(OH)2 를, 코발트 원료로서 Co(OH)2 를, 및 망간 원료로서 Mn2O3 을 Ni : Co : Mn = 65 : 20 : 15 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 해서, 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 비드밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.2㎛ 로 습식 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜서, 니켈 원료, 코발트 원료, 망간 원료만으로 이루어지는, 입경 약 12㎛ 의 대략 구상의 조립 입자를 얻었다. 얻어진 조립 입자에, 메디안 직경 3㎛ 의 LiOH 분말을 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰수에 대한 Li 의 몰수의 비가 1.05 가 되도록 첨가하고, 고속 믹서로 혼합하여, 니켈 원료, 코발트 원료, 망간 원료의 조립 입자와 리튬 원료의 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 공기 흐름 하의 950℃ 에서 12 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후, 해쇄하여, 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜서, 정극 활물질 D 를 얻었다.
[정극 활물질 E]
정극 활물질 E 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 리튬 전이 금속 복합 산화물로, 조성식 Li1.04Mn1.84Al0.12O4 로 표시된다. 리튬 원료로서의 LiOH, 망간 원료로서의 Mn2O3, 및 알류미늄 원료로서의 AlOOH 를 각각 Li : Mn : Al = 1.04 : 1.84 : 0.12 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 해서, 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 비드밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.5㎛ 로 습식 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜서, 리튬 원료, 망간 원료, 알루미늄 원료로 이루어지는, 입경 약 10㎛ 의 대략 구상의 조립 입자를 얻었다. 이 조립 입자를 질소 흐름 하의 900℃ 에서 3 시간 소성 (승온 속도 5℃/min) 한 후, 유통 가스를 질소에서 공기로 전환하고, 다시 900℃ 에서 2 시간 소성 (강온 속도 1℃/min) 하였다. 실온까지 냉각한 후, 꺼내어 해쇄하고, 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜서, 정극 활물질 E 를 얻었다.
정극 [2] 실시예 1
<<정극의 제작>>
정극 활물질로서의 정극 활물질 A 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 66㎛ 로 압연한 것을, 정극 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 밀도는 2.35g/㎤ 이고, (편면의 정극 활물질층 두께)/(집전체의 두께) 는 1.7 이었다.
<<부극의 제작>>
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 부극 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다.
<<전해액의 제작>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 정제한 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 체적비 3 : 3 : 4 의 혼합 용매에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<전지의 제작>>
정극 34 장과 부극 35 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 전지를 제작하였다. 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 21.9 이었다.
<<전지의 평가>>
(전지 용량의 측정 방법)
충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.1V ∼ 3.0V, 전류값 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 에서 5 사이클 초기 충방전을 하였다. 이 때의 5 번째 사이클 0.2C 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 2 에 나타낸다.
(초기 출력의 측정 방법)
25℃ 환경하에서, 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, 각각 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 10.0C 에서 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3V) 에 의해 둘러싸이는 3 각형의 면적을 출력 (W) 으로 하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 2 에 나타낸다.
(사이클 시험 (내구후 전지 용량과 내구후 출력의 측정 방법))
리튬 2 차 전지의 실사용 상한 온도로 인정되는 60℃ 의 고온 환경하에서 사이클 시험을 실시하였다. 충전 상한 전압 4.1V 까지 2C 의 정전류 정전압법으로 충전한 후, 방전 종지 전압 3.0V 까지 2C 의 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 1 사이클로 하여, 이 사이클을 500 사이클까지 반복하였다. 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 25℃ 환경하, 전류값 0.2C 에서 3 사이클의 충방전을 실시하고, 그 3 번째 사이클의 0.2C 방전 용량을 내구후 전지 용량으로 하였다. 또한, 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 출력 측정을 실시하여 내구후 출력으로 하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 2 에 나타낸다.
정극 [2] 실시예 2
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [2] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 2 에 나타낸다.
정극 [2] 실시예 3
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [2] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 2 에 나타낸다.
정극 [2] 실시예 4
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [2] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 2 에 나타낸다.
정극 [2] 비교예 1
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [2] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 2 에 나타낸다.
정극 [2] 표 2
Figure 112021099564279-pat00011
정극 [2] 실시예 5
정극 활물질로서, 정극 활물질 A 와 정극 활물질 B 를 2 : 1 의 질량비로 충분히 혼합한 정극 활물질을 사용하여 정극을 제작한 것 이외에는 정극 [2] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 이 혼합된 정극 활물질의 BET 비표면적은 1.4㎡/g, 평균 1 차 입자경은 0.2㎛, 메디안 직경 d50 은 6.3㎛, 탭밀도는 1.9g/㎤ 이었다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 3 에 나타낸다.
정극 [2] 실시예 6
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [2] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 3 에 나타낸다.
정극 [2] 실시예 7
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [2] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 3 에 나타낸다.
정극 [2] 실시예 8
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [2] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 3 에 나타낸다.
정극 [2] 비교예 2
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [2] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 3 에 나타낸다.
정극 [2] 표 3
Figure 112021099564279-pat00012
정극 [2] 실시예 9
정극 활물질로서, 정극 활물질 C 를 사용하여 정극을 제작한 것 이외에는 정극 [2] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 4 에 나타낸다.
정극 [2] 실시예 10
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [2] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 4 에 나타낸다.
정극 [2] 실시예 11
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [2] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 4 에 나타낸다.
정극 [2] 실시예 12
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [2] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 4 에 나타낸다.
정극 [2] 비교예 3
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [2] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 4 에 나타낸다.
정극 [2] 표 4
Figure 112021099564279-pat00013
정극 [2] 실시예 13
정극 활물질로서 정극 활물질 D 를 사용하여 정극을 제작하고, 프레스기로 두께 68㎛ 로 압연하여, 이 정극 34 장과 부극 35 장을 사용한 것 이외에는 정극 [2] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하였다. (정극 편면의 정극 활물질층의 두께)/(정극 집전체의 두께) 의 값은 1.8 이고, 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 21.9 이었다. 용량 측정의 전압 범위를 3.0 ∼ 4.2V 로 하고, 사이클 시험의 상한 전압을 4.2V 로 한 것 이외에는 정극 [2] 실시예 1 과 동일하게 전지를 평가하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 5 에 나타낸다.
정극 [2] 실시예 14
전해액에 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [2] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 5 에 나타낸다.
정극 [2] 실시예 15
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [2] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 5 에 나타낸다.
정극 [2] 실시예 16
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [2] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 5 에 나타낸다.
정극 [2] 비교예 4
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [2] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 5 에 나타낸다.
정극 [2] 표 5
Figure 112021099564279-pat00014
정극 [2] 실시예 17
정극 활물질로서, 정극 활물질 A 와 정극 활물질 E 를 2 : 1 의 질량비로 충분히 혼합한 정극 활물질을 사용하여 정극을 제작하고, 프레스기로 두께 76㎛ 로 압연하여, 이 정극 32 장과 부극 33 장을 사용한 것 이외에는 정극 [2] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. (정극 편면의 정극 활물질층 두께)/(정극 집전체의 두께) 는 2.0 이고, 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 20.6 이었다. 또한, 이 혼합된 정극 활물질의 BET 비표면적은 0.7㎡/g, 평균 1 차 입자경은 0.6㎛, 메디안 직경 d50 은 8.7㎛, 탭밀도는 2.2g/㎤ 이었다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 6 에 나타낸다.
정극 [2] 실시예 18
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [2] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 6 에 나타낸다.
정극 [2] 실시예 19
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [2] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 6 에 나타낸다.
정극 [2] 실시예 20
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [2] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 6 에 나타낸다.
정극 [2] 비교예 5
전해액에 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [2] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [2] 표 6 에 나타낸다.
정극 [2] 표 6
Figure 112021099564279-pat00015
정극 [2] 표 2 내지 정극 [2] 표 6 의 결과로부터, 어떠한 정극에 있어서도 전해액에 특정 화합물을 함유하는 것에 의해서 출력, 용량 유지율이 향상되고, 사이클 시험 후에도, 전지 용량과 출력이 충분히 유지되어 있음을 알 수 있었다.
정극 [3] [정극 활물질]
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 정극 활물질의 종류와 물성은 하기한 바와 같다.
정극 [3] 표 1
Figure 112021099564279-pat00016
정극 [3] 표 1 중, 정극 활물질의 물성으로는, 상기 기재된 방법에 따라서, BET 비표면적, 평균 1 차 입자경 (SEM 에 의해 측정), 메디안 직경 d50, 탭밀도를 측정하였다.
[정극 활물질 A]
정극 활물질 A 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 리튬 전이 금속 복합 산화물로, 조성식 Li1.05Ni0.8Co0.2O2 로 표시된다. 니켈 원료로서 NiO, 및 코발트 원료로서 Co(OH)2 를 Ni : Co = 80 : 20 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 해서, 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 비드밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.25㎛ 로 습식 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜서, 니켈 원료, 코발트 원료만으로 이루어지는, 입경 약 8㎛ 의 대략 구상의 조립 입자를 얻었다. 얻어진 조립 입자에, 메디안 직경 3㎛ 의 LiOH 분말을 Ni 및 Co 의 합계 몰수에 대한 Li 의 몰수의 비가 1.05 가 되도록 첨가하고, 고속 믹서로 혼합하여, 니켈 원료, 코발트 원료의 조립 입자와 리튬 원료의 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 산소 흐름 하의 740℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후, 해쇄하여, 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜서, 정극 활물질 A 를 얻었다.
[정극 활물질 B]
정극 활물질 B 는, 분무 건조의 조건을 변경하여, 입경 약 1㎛ 의 조립 입자로 하고, 소성 온도를 720℃ 로 한 것 이외에는 정극 활물질 A 와 동일하게 합성한 리튬 전이 금속 복합 산화물로, 조성식 Li1.05Ni0.8Co0.2O2 로 표시된다.
[정극 활물질 C]
정극 활물질 C 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한, 정극 활물질 A 의 표면에 황 화합물 및 안티몬 화합물이 부착하여 이루어지는 정극 활물질이다. 즉, 정극 활물질 A 의 96.7 중량부를 유동조 중에서 교반하면서, 거기에 황산리튬 (Li2SO4·H2O) 1.3 중량부의 수용액을 스프레이상으로 분무하였다. 얻어진 혼합물에 3산화안티몬 (Sb2O3, 입자 메디안 직경 0.8㎛) 2.0 중량부를 첨가하여, 충분히 혼합하였다. 이 혼합물을 알루미나 용기로 옮기고, 공기 분위기 하, 680℃ 에서 2 시간 소성하여, 정극 활물질 C 를 얻었다.
[정극 활물질 D]
정극 활물질 D 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 리튬 전이 금속 복합 산화물로, 조성식 Li1.04Mn1.84Al0.12O4 로 표시된다. 리튬 원료로서의 LiOH, 망간 원료로서의 Mn2O3, 알루미늄 원료로서의 Al00H 를, 각각 Li : Mn : Al = 1.04 : 1.84 : 0.12 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 해서, 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 비드밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.5㎛ 로 습식 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜서, 리튬 원료, 망간 원료, 알루미늄 원료로 이루어지는, 입경 약 10㎛ 의 대략 구상의 조립 입자를 얻었다. 이 조립 입자를 질소 흐름 하의 900℃ 에서 3 시간 소성 (승온 속도 5℃/min) 한 후, 유통 가스를 질소에서 공기로 전환하여, 다시 900℃ 에서 2 시간 소성 (강온 속도 1℃/min) 하였다. 실온까지 냉각한 후, 꺼내어 해쇄하고, 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜서, 정극 활물질 D 를 얻었다.
정극 [3] 실시예 1
<<정극의 제작>>
정극 활물질로서의 정극 활물질 A 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 65㎛ 로 압연한 것을, 정극 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부 (未塗工部) 를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 밀도는 2.35g/㎤ 이고, (편면의 정극 활물질층 두께)/(집전체의 두께) 는 1.7 이었다.
<<부극의 제작>>
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 부극 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다.
<<전해액의 제작>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 정제한 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 체적비 3 : 3 : 4 의 혼합 용매에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<전지의 제작>>
정극 34 장과 부극 35 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 전지를 제작하였다. 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 21.9 이었다.
<<전지의 평가>>
(전지 용량의 측정 방법)
충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.1V ∼ 3.0V, 전류값 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 에서 5 사이클 초기 충방전을 하였다. 이 때의 5 번째 사이클 0.2C 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 2 에 나타낸다.
(초기 출력의 측정 방법)
25℃ 환경하에서, 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, 각각 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 10.0C 에서 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3V) 에 의해 둘러싸이는 3 각형의 면적을 출력 (W) 으로 하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 2 에 나타낸다.
(사이클 시험 (내구후 전지 용량과 내구후 출력의 측정 방법))
리튬 2 차 전지의 실사용 상한 온도로 인정되는 60℃ 의 고온 환경하에서 사이클 시험을 실시하였다. 충전 상한 전압 4.1V 까지 2C 의 정전류 정전압법으로 충전한 후, 방전 종지 전압 3.0V 까지 2C 의 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 1 사이클로 하여, 이 사이클을 500 사이클까지 반복하였다. 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 25℃ 환경하, 전류값 0.2C 에서 3 사이클의 충방전을 실시하고, 그 3 번째 사이클의 0.2C 방전 용량을 내구후 전지 용량으로 하였다. 또한, 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 출력 측정을 실시하여 내구후 출력으로 하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 2 에 나타낸다.
정극 [3] 실시예 2
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [3] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 2 에 나타낸다.
정극 [3] 실시예 3
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [3] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 2 에 나타낸다.
정극 [3] 실시예 4
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [3] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 2 에 나타낸다.
정극 [3] 비교예 1
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [3] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 2 에 나타낸다.
정극 [3] 표 2
Figure 112021099564279-pat00017
정극 [3] 실시예 5
정극 활물질로서, 정극 활물질 A 와 정극 활물질 B 를 2 : 1 의 질량비로 충분히 혼합한 정극 활물질을 사용하여 정극을 제작한 것 이외에는 정극 [3] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 이 혼합된 정극 활물질의 BET 비표면적은 1.8㎡/g, 평균 1 차 입자경은 0.2㎛, 메디안 직경 d50 은 4.3㎛, 탭밀도는 1.8g/㎤ 이었다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 3 에 나타낸다.
정극 [3] 실시예 6
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [3] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 3 에 나타낸다.
정극 [3] 실시예 7
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [3] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 3 에 나타낸다.
정극 [3] 실시예 8
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [3] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 3 에 나타낸다.
정극 [3] 비교예 2
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [3] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 3 에 나타낸다.
정극 [3] 표 3
Figure 112021099564279-pat00018
정극 [3] 실시예 9
정극 활물질로서, 정극 활물질 C 를 사용하여 정극을 제작한 것 이외에는 정극 [3] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 4 에 나타낸다.
정극 [3] 실시예 10
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [3] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 4 에 나타낸다.
정극 [3] 실시예 11
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [3] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 4 에 나타낸다.
정극 [3] 실시예 12
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [3] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 4 에 나타낸다.
정극 [3] 비교예 3
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [3] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 4 에 나타낸다.
정극 [3] 표 4
Figure 112021099564279-pat00019
정극 [3] 실시예 13
정극 활물질로서, 정극 활물질 A 와 정극 활물질 D 를 2 : 1 의 질량비로 충분히 혼합한 정극 활물질을 사용하여 정극을 제작하고, 프레스기로 두께 74㎛ 로 압연하여, 이 정극 32 장과 부극 33 장을 사용한 것 이외에는 정극 [3] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. (정극 편면의 정극 활물질층 두께)/(정극 집전체의 두께) 는 2.0 이고, 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 20.6 이었다. 또한, 이 혼합된 정극 활물질의 BET 비표면적은 1.2㎡/g, 평균 1 차 입자경은 0.6㎛, 메디안 직경 d50 은 6.7㎛, 탭밀도는 2.2g/㎤ 이었다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 5 에 나타낸다.
정극 [3] 실시예 14
전해액에 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [3] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 5 에 나타낸다.
정극 [3] 실시예 15
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [3] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 5 에 나타낸다.
정극 [3] 실시예 16
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [3] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 5 에 나타낸다.
정극 [3] 비교예 4
전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [3] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [3] 표 5 에 나타낸다.
정극 [3] 표 5
Figure 112021099564279-pat00020
정극 [3] 표 2 내지 정극 [3] 표 5 의 결과로부터, 어떠한 정극에 있어서도 전해액에 특정 화합물을 함유하는 것에 의해서 출력, 용량 유지율이 향상되고, 사이클 시험 후에도, 전지 용량과 출력이 충분히 유지되어 있음을 알 수 있었다.
정극 [4] [정극 활물질]
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 정극 활물질의 종류와 물성은 하기한 바와 같다.
정극 [4] 표 1
Figure 112021099564279-pat00021
정극 [4] 표 1 중, 정극 활물질의 물성으로는, 상기 기재된 방법에 따라서, BET 비표면적, 평균 1 차 입자경 (SEM 에 의해 측정), 메디안 직경 d50, 탭밀도를 측정하였다.
[정극 활물질 A]
정극 활물질 A 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 리튬코발트 복합 산화물로, 조성식 LiCoO2 로 표시된다. 리튬 원료로서의 LiOH, 코발트 원료로서의 Co(OH)2 를, 각각 Li : Co = 1 : 1 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 해서, 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 비드밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.2㎛ 로 습식 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜서, 리튬 원료, 코발트 원료로 이루어지는, 입경 약 9㎛ 의 대략 구상의 조립 입자를 얻었다. 이 조립 입자를 공기 흐름 하의 880℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 하였다. 실온까지 냉각한 후, 꺼내어 해쇄하고, 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜서, 정극 활물질 A 를 얻었다.
[정극 활물질 B]
정극 활물질 B 는, 분무 건조의 조건을 변경하여, 입경 약 1㎛ 의 조립 입자로 하고, 소성 온도를 860℃ 로 한 것 이외에는 정극 활물질 A 와 동일하게 합성한 리튬 전이 금속 복합 산화물로, 조성식 LiCoO2 로 표시된다.
[정극 활물질 C]
정극 활물질 C 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한, 정극 활물질 A 의 표면에 황 화합물 및 안티몬 화합물이 부착하여 이루어지는 정극 활물질이다. 즉, 정극 활물질 A 의 96.7 중량부를 유동조 중에서 교반하면서, 거기에 황산리튬 (Li2SO4H2O) 1.3 중량부의 수용액을 스프레이상으로 분무하였다. 얻어진 혼합물에 3산화안티몬 (Sb2O3, 입자 메디안 직경 0.8㎛) 2.0 중량부를 첨가하여, 충분히 혼합하였다. 이 혼합물을 알루미나 용기로 옮기고, 공기 분위기 하, 680℃ 에서 2 시간 소성하여, 정극 활물질 C 를 얻었다.
[정극 활물질 D]
정극 활물질 D 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 리튬 전이 금속 복합 산화물로, 조성식 Li1.04Mn1.84Al0.12O4 로 표시된다. 리튬 원료로서의 LiOH, 망간 원료로서의 Mn2O3, 알루미늄 원료로서의 AlOOH 를, 각각 Li : Mn : Al = 1.04 : 1.84 : 0.12 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 해서, 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 비드밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.5㎛ 로 습식 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜서, 리튬 원료, 망간 원료, 알루미늄 원료로 이루어지는, 입경 약 10㎛ 의 대략 구상의 조립 입자를 얻었다. 이 조립 입자를 질소 흐름 하의 900℃ 에서 3 시간 소성 (승온 속도 5℃/min) 한 후, 유통 가스를 질소에서 공기로 전환하여, 다시 900℃ 에서 2 시간 소성 (강온 속도 1℃/min) 하였다. 실온까지 냉각한 후, 꺼내어 해쇄하고, 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜서, 정극 활물질 D 를 얻었다.
정극 [4] 실시예 1
<<정극의 제작>>
정극 활물질로서 정극 활물질 A 를 85 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 10 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 85㎛ 로 압연한 것을, 정극 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 밀도는 2.35g/㎤ 이고, (편면의 정극 활물질층 두께)/(집전체의 두께) 는 2.3 이었다.
<<부극의 제작>>
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 부극 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다.
<<비수계 전해액의 제작>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 정제한 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 체적비 3 : 3 : 4 의 혼합 용매에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<전지의 제작>>
정극 31 장과 부극 32 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 비수계 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 전지를 제작하였다. 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 20.0 이었다.
<<전지의 평가>>
(전지 용량의 측정 방법)
충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.2V ∼ 3.0V, 전류값 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 에서 5 사이클 초기 충방전을 하였다. 이 때의 5 번째 사이클 0.2C 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [1] 표 2 에 나타낸다.
(초기 출력의 측정 방법)
25℃ 환경하에서, 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, 각각 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 10.0C 에서 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3V) 에 의해 둘러싸이는 3 각형의 면적을 출력 (W) 으로 하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 2 에 나타낸다.
(사이클 시험 (내구후 전지 용량과 내구후 출력의 측정 방법))
리튬 2 차 전지의 실사용 상한 온도로 인정되는 60℃ 의 고온 환경하에서 사이클 시험을 실시하였다. 충전 상한 전압 4.2V 까지 2C 의 정전류 정전압법으로 충전한 후, 방전 종지 전압 3.0V 까지 2C 의 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 1 사이클로 하여, 이 사이클을 500 사이클까지 반복하였다. 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 25℃ 환경하, 전류값 0.2C 에서 3 사이클의 충방전을 실시하고, 그 3 번째 사이클의 0.2C 방전 용량을 내구후 전지 용량으로 하였다. 또한, 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 출력 측정을 실시하여 내구후 출력으로 하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 2 에 나타낸다.
정극 [4] 실시예 2
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [4] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 2 에 나타낸다.
정극 [4] 실시예 3
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [4] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 2 에 나타낸다.
정극 [4] 실시예 4
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [4] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 2 에 나타낸다.
정극 [4] 비교예 1
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극]] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 2 에 나타낸다.
정극 [4] 표 2
Figure 112021099564279-pat00022
정극 [4] 실시예 5
정극 활물질로서, 정극 활물질 B 를 사용하여 정극을 제작한 것 이외에는 정극 [4] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 3 에 나타낸다.
정극 [4] 실시예 6
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [4] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 3 에 나타낸다.
정극 [4] 실시예 7
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [4] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 3 에 나타낸다.
정극 [4] 실시예 8
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [4] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 3 에 나타낸다.
정극 [4] 비교예 2
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [4] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 3 에 나타낸다.
정극 [4] 표 3
Figure 112021099564279-pat00023
정극 [4] 실시예 9
정극 활물질로서, 정극 활물질 A 와 정극 활물질 B 를 2 : 1 의 질량비로 충분히 혼합한 정극 활물질을 사용하여 정극을 제작한 것 이외에는 정극 [4] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 이 혼합된 정극 활물질의 BET 비표면적은 1.8㎡/g, 평균 1 차 입자경은 0.2㎛, 메디안 직경 d50 은 4.9㎛, 탭밀도는 1.8g/㎤ 이었다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 4 에 나타낸다.
정극 [4] 실시예 10
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [4] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 4 에 나타낸다.
정극 [4] 실시예 11
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [4] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 4 에 나타낸다.
정극 [4] 실시예 12
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [4] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 4 에 나타낸다.
정극 [4] 비교예 3
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [4] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 4 에 나타낸다.
정극 [4] 표 4
Figure 112021099564279-pat00024
정극 [4] 실시예 13
정극 활물질로서, 정극 활물질 C 를 사용하여 정극을 제작한 것 이외에는 정극 [4] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 5 에 나타낸다.
정극 [4] 실시예 14
비수계 전해액에 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [4] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 5 에 나타낸다.
정극 [4] 실시예 15
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [4] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 5 에 나타낸다.
정극 [4] 실시예 16
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [4] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 5 에 나타낸다.
정극 [4] 비교예 4
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [4] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 5 에 나타낸다.
정극 [4] 표 5
Figure 112021099564279-pat00025
정극 [4] 실시예 17
정극 활물질로서, 정극 활물질 A 와 정극 활물질 D 를 2 : 1 의 질량비로 충분히 혼합한 정극 활물질을 사용하여 정극을 제작하고, 프레스기로 두께 92㎛ 로 압연하여, 이 정극 30 장과 부극 31 장을 사용한 것 이외에는 정극 [4] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. (정극 편면의 정극 활물질층 두께)/(정극 집전체의 두께) 는 2.6 이고, 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 19.4 이었다. 또한, 이 혼합된 정극 활물질의 BET 비표면적은 1.1㎡/g, 평균 1 차 입자경은 0.6㎛, 메디안 직경 d50 은 7.3㎛, 탭밀도는 2.2g/㎤ 이었다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 6 에 나타낸다.
정극 [4] 실시예 18
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [4] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 6 에 나타낸다.
정극 [4] 실시예 19
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [4] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 6 에 나타낸다.
정극 [4] 실시예 20
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [4] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 6 에 나타낸다.
정극 [4] 비교예 5
비수계 전해액에 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [4] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [4] 표 6 에 나타낸다.
정극 [4] 표 6
Figure 112021099564279-pat00026
정극 [4] 표 2 내지 정극 [4] 표 6 의 결과로부터, 어떠한 정극에 있어서도 비수계 전해액에 특정 화합물을 함유하는 것에 의해서, 초기 출력이 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 용량 유지율이 향상되고, 사이클 시험 후에도, 전지 용량과 출력이 충분히 유지되어 있음을 알 수 있었다.
정극 [5] [정극 활물질]
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 정극 활물질의 종류와 물성은 하기한 바와 같다.
정극 [5] 표 1
Figure 112021099564279-pat00027
정극 [5] 표 1 중, 정극 활물질의 물성으로는, 상기 기재된 방법에 따라서, BET 비표면적, 평균 1 차 입자경 (SEM 에 의해 측정), 메디안 직경 d50, 탭밀도를 측정하였다.
[정극 활물질 A]
정극 활물질 A 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 리튬·코발트 복합 산화물로, 조성식 LiCoO2 로 표시된다. 리튬 원료로서의 LiOH, 코발트 원료로서의 Co(OH)2 를, 각각 Li : Co = 1 : 1 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 해서, 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 비드밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.2㎛ 로 습식 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜서, 리튬 원료, 코발트 원료로 이루어지는, 입경 약 9㎛ 의 대략 구상의 조립 입자를 얻었다. 이 조립 입자를 공기 흐름 하의 880℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 하였다. 실온까지 냉각한 후, 꺼내어 해쇄하고, 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜서, 정극 활물질 A 를 얻었다.
[정극 활물질 B]
정극 활물질 B 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 리튬 전이 금속 복합 산화물로, 조성식 Li1.05Ni0.8Co0.2O2 로 표시된다. 니켈 원료로서 NiO, 및 코발트 원료로서 Co(OH)2 를 Ni : Co = 80 : 20 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 해서, 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 비드밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.25㎛ 로 습식 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜서, 니켈 원료, 코발트 원료만으로 이루어지는, 입경 약 8㎛ 의 대략 구상의 조립 입자를 얻었다. 얻어진 조립 입자에, 메디안 직경 3㎛ 의 LiOH 분말을 Ni 및 Co 의 합계 몰수에 대한 Li 의 몰수의 비가 1.05 가 되도록 첨가하고, 고속 믹서로 혼합하여, 니켈 원료, 코발트 원료의 조립 입자와 리튬 원료의 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 산소 흐름 하의 740℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후, 해쇄하여, 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜서, 정극 활물질 B 를 얻었다.
[정극 활물질 C]
정극 활물질 C 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 리튬 전이 금속 복합 산화물로, 조성식 Li1.05Ni0.80Co0.15Al0.05O2 로 표시된다. 니켈 원료로서 NiO, 코발트 원료로서 Co(OH)2 및 알류미늄 원료로서 AlOOH 를 Ni : Co : Al = 80 : 15 : 5 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 해서, 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 비드밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.25㎛ 로 습식 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜서, 니켈 원료, 코발트 원료, 알루미늄 원료만으로 이루어지는, 입경 약 10㎛ 의 대략 구상의 조립 입자를 얻었다. 얻어진 조립 입자에, 메디안 직경 3㎛ 의 LiOH 분말을 Ni, Co 및 Al 의 합계 몰수에 대한 Li 의 몰수의 비가 1.05 가 되도록 첨가하고, 고속 믹서로 혼합하여, 니켈 원료, 코발트 원료, 알루미늄 원료의 조립 입자와 리튬 원료의 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 산소 흐름 하의 740℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후, 해쇄하여, 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜서, 정극 활물질 C 를 얻었다.
[정극 활물질 D]
정극 활물질 D 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한, 정극 활물질 C 의 표면에 황 화합물 및 안티몬 화합물이 부착하여 이루어지는 정극 활물질이다. 즉, 정극 활물질 C 의 96.7 중량부를 유동조 중에서 교반하면서, 거기에 황산리튬 (Li2SO4H2O) 1.3 중량부의 수용액을 스프레이상으로 분무하였다. 얻어진 혼합물에 3산화안티몬 (Sb2O3, 입자 메디안 직경 0.8㎛) 2.0 중량부를 첨가하여, 충분히 혼합하였다. 이 혼합물을 알루미나 용기로 옮기고, 공기 분위기 하, 680℃ 에서 2 시간 소성하여, 정극 활물질 D 를 얻었다.
[정극 활물질 E]
정극 활물질 E 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 리튬 전이 금속 복합 산화물로, 조성식 LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2 로 표시된다. 망간 원료로서 Mn3O4, 니켈 원료로서 NiO, 및 코발트 원료로서 Co(OH)2 를 Mn : Ni : Co = 1 : 1 : 1 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 해서, 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 비드밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.2㎛ 로 습식 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜서, 망간 원료, 니켈 원료, 코발트 원료만으로 이루어지는, 입경 약 5㎛ 의 대략 구상의 조립 입자를 얻었다. 얻어진 조립 입자에, 메디안 직경 3㎛ 의 LiOH 분말을 Mn, Ni, 및 Co 의 합계 몰수에 대한 Li 의 몰수의 비가 1.05 가 되도록 첨가하고, 고속 믹서로 혼합하여, 니켈 원료, 코발트 원료, 망간 원료의 조립 입자와 리튬 원료의 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 공기 흐름 하의 950℃ 에서 12 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후, 해쇄하여, 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜서, 정극 활물질 E 를 얻었다.
[정극 활물질 F]
정극 활물질 F 는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 리튬 전이 금속 복합 산화물로, 조성식 Li1.04Mn1.84Al0.12O4 로 표시된다. 리튬 원료로서의 LiOH, 망간 원료로서의 Mn2O3, 알루미늄 원료로서의 AlOOH 를, 각각 Li : Mn : Al = 1.04 : 1.84 : 0.12 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 해서, 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 비드밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.5㎛ 로 습식 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜서, 리튬 원료, 망간 원료, 알루미늄 원료로 이루어지는, 입경 약 10㎛ 의 대략 구상의 조립 입자를 얻었다. 이 조립 입자를 질소 흐름 하의 900℃ 에서 3 시간 소성 (승온 속도 5℃/min) 한 후, 유통 가스를 질소에서 공기로 전환하여, 다시 900℃ 에서 2 시간 소성 (강온 속도 1℃/min) 하였다. 실온까지 냉각한 후, 꺼내어 해쇄하고, 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜서, 정극 활물질 F 를 얻었다.
정극 [5] 실시예 1
<<정극의 제작>>
정극 활물질 A 와 정극 활물질 B 를 1 : 1 의 질량비로 충분히 혼합한 정극 활물질을 사용하여 정극을 제작하였다. 이 혼합된 정극 활물질의 BET 비표면적은 1.2㎡/g, 평균 1 차 입자경은 0.8㎛, 메디안 직경 d50 은 6.5㎛, 탭밀도는 2.1g/㎤ 이었다.
상술한 혼합된 정극 활물질의 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 70㎛ 로 압연한 것을, 정극 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 밀도는 2.35g/㎤ 이고, (편면의 정극 활물질층 두께)/(집전체의 두께) 는 1.8 이었다.
<<부극의 제작>>
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 부극 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다.
<<비수계 전해액의 제작>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 정제한 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 체적비 3 : 3 : 4 의 혼합 용매에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<전지의 제작>>
정극 33 장과 부극 34 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 비수계 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 전지를 제작하였다. 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 21.3 이었다.
<<전지의 평가>>
(전지 용량의 측정 방법)
충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.2V ∼ 3.0V, 전류값 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 에서 5 사이클 초기 충방전을 하였다. 이 때의 5 번째 사이클 0.2C 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 2 에 나타낸다.
(초기 출력의 측정 방법)
25℃ 환경하에서, 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, 각각 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 10.0C 에서 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3V) 에 의해 둘러싸이는 3 각형의 면적을 출력 (W) 으로 하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 2 에 나타낸다.
(사이클 시험 (내구후 전지 용량과 내구후 출력의 측정 방법))
리튬 2 차 전지의 실사용 상한 온도로 인정되는 60℃ 의 고온 환경하에서 사이클 시험을 실시하였다. 충전 상한 전압 4.2V 까지 2C 의 정전류 정전압법으로 충전한 후, 방전 종지 전압 3.0V 까지 2C 의 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 1 사이클로 하여, 이 사이클을 500 사이클까지 반복하였다. 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 25℃ 환경하, 전류값 0.2C 에서 3 사이클의 충방전을 실시하고, 그 3 번째 사이클의 0.2C 방전 용량을 내구후 전지 용량으로 하였다. 또한, 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 출력 측정을 실시하여 내구후 출력으로 하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 2 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 2
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 2 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 3
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 2 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 4
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 2 에 나타낸다.
정극 [5] 비교예 1
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [5] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 2 에 나타낸다.
정극 [5] 표 2
Figure 112021099564279-pat00028
정극 [5] 실시예 5
정극 활물질로서, 정극 활물질 A 와 정극 활물질 E 를 1 : 1 의 질량비로 충분히 혼합한 정극 활물질을 사용하여 정극을 제작하고, 프레스기로 두께 78㎛ 로 압연하여, 이 정극 32 장과 부극 33 장을 사용한 것 이외에는 정극 [5] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. (정극 편면의 정극 활물질층의 두께)/(정극 집전체의 두께) 는 2.1 이고, 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 20.6 이었다. 이 혼합된 정극 활물질의 BET 비표면적은 1.2㎡/g, 평균 1 차 입자경은 0.8㎛, 메디안 직경 d50 은 5.7㎛, 탭밀도는 2.0g/㎤ 이었다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 3 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 6
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 3 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 7
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 3 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 8
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 3 에 나타낸다.
정극 [5] 비교예 2
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [5] 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 3 에 나타낸다.
정극 [5] 표 3
Figure 112021099564279-pat00029
정극 [5] 실시예 9
정극 활물질로서, 정극 활물질 A 와 정극 활물질 F 를 1 : 1 의 질량비로 충분히 혼합한 정극 활물질을 사용하여 정극을 제작하고, 프레스기로 두께 91㎛ 로 압연하여, 이 정극 30 장과 부극 31 장을 사용한 것 이외에는 정극 [5] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. (정극 편면의 정극 활물질층의 두께)/(정극 집전체의 두께) 는 2.5 이고, 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 19.4 이었다. 이 혼합된 정극 활물질의 BET 비표면적은 1.0㎡/g, 평균 1 차 입자경은 0.6㎛, 메디안 직경 d50 은 7.5㎛, 탭밀도는 2.2g/㎤ 이었다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 4 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 10
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 4 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 11
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 4 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 12
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 4 에 나타낸다.
정극 [5] 비교예 3
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [5] 실시예 9 와 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 4 에 나타낸다.
정극 [5] 표 4
Figure 112021099564279-pat00030
정극 [5] 실시예 13
정극 활물질로서, 정극 활물질 C 와 정극 활물질 E 를 1 : 1 의 질량비로 충분히 혼합한 정극 활물질을 사용하여 정극을 제작하고, 프레스기로 두께 72㎛ 로 압연하여, 이 정극 33 장과 부극 34 장을 사용한 것 이외에는 정극 [5] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하였다. 이 혼합된 정극 활물질의 BET 비표면적은 0.9㎡/g, 평균 1 차 입자경은 0.7㎛, 메디안 직경 d50 은 6.7㎛, 탭밀도는 2.0g/㎤ 이었다. (정극 편면의 정극 활물질층의 두께)/(정극 집전체의 두께) 는 1.9 이고, 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 21.3 이었다. 용량 측정의 전압 범위를 3.0 ∼ 4.1V 로 하고, 사이클 시험의 상한 전압을 4.1V 로 한 것 이외에는 정극 [5] 실시예 1 과 동일하게 전지를 평가하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 5 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 14
비수계 전해액에 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 5 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 15
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다.
전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 5 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 16
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 5 에 나타낸다.
정극 [5] 비교예 4
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [5] 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 5 에 나타낸다.
정극 [5] 표 5
Figure 112021099564279-pat00031
정극 [5] 실시예 17
정극 활물질로서, 정극 활물질 C 와 정극 활물질 F 를 1 : 1 의 질량비로 충분히 혼합한 정극 활물질을 사용하여 정극을 제작하고, 프레스기로 두께 78㎛ 로 압연하여, 이 정극 32 장과 부극 33 장을 사용한 것 이외에는 정극 [5] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. (정극 편면의 정극 활물질층의 두께)/(정극 집전체의 두께) 는 2.1 이고, 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 20.6 이었다. 이 혼합된 정극 활물질의 BET 비표면적은 0.8㎡/g, 평균 1 차 입자경은 0.6㎛, 메디안 직경 d50 은 8.5㎛, 탭밀도는 2.2g/㎤ 이었다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 6 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 18
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 6 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 19
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 6 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 20
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 6 에 나타낸다.
정극 [5] 비교예 5
비수계 전해액에 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [5] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 6 에 나타낸다.
정극 [5] 표 6
Figure 112021099564279-pat00032
정극 [5] 실시예 21
정극 활물질로서, 정극 활물질 D 와 정극 활물질 E 를 1 : 1 의 질량비로 충분히 혼합한 정극 활물질을 사용하여 정극을 제작하고, 프레스기로 두께 72㎛ 로 압연하고, 이 정극 33 장과 부극 34 장을 사용한 것 이외에는 정극 [5] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하였다. 이 혼합된 정극 활물질의 BET 비표면적은 0.9㎡/g, 평균 1 차 입자경은 0.7㎛, 메디안 직경 d50 은 6.7㎛, 탭밀도는 2.0g/㎤ 이었다. (정극 편면의 정극 활물질층의 두께)/(정극 집전체의 두께) 는 1.9 이고, 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 21.3 이었다. 용량 측정의 전압 범위를 3.0 ∼ 4.1V 로 하고, 사이클 시험의 상한 전압을 4.1V 로 한 것 이외에는 정극 [5] 실시예 1 과 동일하게 전지를 평가하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 7 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 22
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 7 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 23
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 7 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 24
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 7 에 나타낸다.
정극 [5] 비교예 6
비수계 전해액에 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [5] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 7 에 나타낸다.
정극 [5] 표 7
Figure 112021099564279-pat00033
정극 [5] 실시예 25
정극 활물질로서, 정극 활물질 E 와 정극 활물질 F 를 1 : 1 의 질량비로 충분히 혼합한 정극 활물질을 사용하여 정극을 제작하고, 프레스기로 두께 86㎛ 로 압연하여, 이 정극 31 장과 부극 32 장을 사용한 것 이외에는 정극 [5] 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. (정극 편면의 정극 활물질층의 두께)/(정극 집전체의 두께) 는 2.4 이고, 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 20.0 이었다. 이 혼합된 정극 활물질의 BET 비표면적은 1.1㎡/g, 평균 1 차 입자경은 0.6㎛, 메디안 직경 d50 은 6.2㎛, 탭밀도는 2.0g/㎤ 이었다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 8 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 26
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 8 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 27
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 8 에 나타낸다.
정극 [5] 실시예 28
비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 정극 [5] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 8 에 나타낸다.
정극 [5] 비교예 7
비수계 전해액에 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 정극 [5] 실시예 17 과 동일하게 실시하였다. 전지 평가의 결과를 정극 [5] 표 8 에 나타낸다.
정극 [5] 표 8
Figure 112021099564279-pat00034
정극 [5] 표 2 내지 정극 [5] 표 8 의 결과로부터, 어떠한 정극에 있어서도 비수계 전해액에 특정 화합물을 함유하는 것에 의해서 출력, 용량 유지율이 향상되고, 사이클 시험 후에도, 전지 용량과 출력이 충분히 유지되어 있음을 알 수 있었다.
부극 [1] [부극 활물질의 제작]
<<부극 활물질의 제작 1>>
입자상 탄소질물로서 시판되는 천연 흑연 분말에 있어서 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 여기서 얻어진 부극 재료를 탄소질물 (A) 로 하였다.
(부극 활물질의 제작 2)
나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 불활성 가스 중에서 1300℃ 의 탄화 처리를 실시하고, 그런 후에 소결물을 분급 처리함으로써 탄소질물 (B) 를 얻었다. 분급 처리로는 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다.
(부극 활물질의 제작 3)
탄소질물 (A) 95 질량% 와 탄소질물 (B) 5 질량% 를 균일하게 혼합한 것을 2 종 결정성 탄소질 혼합물 (C) 로 하였다.
(부극 활물질의 제작 4)
탄소질물 (A) 에 나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하여 불활성 가스 중에서 1300℃ 의 탄화 처리를 실시하고, 그런 후에 소결물을 분급 처리함으로써, 탄소질물 (A) 입자 표면에 상이한 결정성을 가진 탄소질물이 피착된 복합 탄소질물 (D) 를 얻었다. 분급 처리시에 있어서는, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 잔탄율로부터, 얻어진 부극 활물질 분말은, 흑연 95 중량부에 대하여 5 중량부의 저결정성 탄소질물로 피복되어 있음이 확인되었다.
(부극 활물질의 제작 5)
부극 활물질의 제작 4 에 있어서, 나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 적게 하여 혼합한 것 이외에는 부극 활물질의 제작 4 와 동일한 방법으로 실시하여, 흑연 99 중량부에 대하여 1 중량부의 저결정성 탄소질물로 피복되어 있는 복합 탄소질물 (E) 를 얻었다.
(부극 활물질의 제작 6)
부극 활물질의 제작 4 에 있어서, 나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 증가시켜 혼합한 것 이외에는 부극 활물질의 제작 4 와 동일한 방법으로 실시하여, 흑연 90 중량부에 대하여 10 중량부의 저결정성 탄소질물로 피복되어 있는, 복합 탄소질물 (F) 를 얻었다.
(부극 활물질의 제작 7)
부극 활물질의 제작 4 에 있어서, 나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 증가시켜 혼합한 것 이외에는 부극 활물질의 제작 4 와 동일한 방법으로 실시하여, 흑연 70 중량부에 대하여 30 중량부의 저결정성 탄소질물로 피복되어 있는, 복합 탄소질물 (G) 를 얻었다.
(부극 활물질의 제작 8)
부극 활물질의 제작 4 에 있어서, 불활성 가스 중에서 3000℃ 의 흑연화 처리를 실시한 것 이외에는 부극 활물질의 제작 4 와 동일한 방법으로 실시하여, 흑연 95 중량부에 대하여 5 중량부의 저결정성 탄소질물로 피복되어 있는, 복합 탄소질물 (I) 를 얻었다.
(부극 활물질의 제작 9)
탄소질물 (A) 에 페놀-포름알데히드 용액을 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300℃ 의 탄화 처리를 실시하고, 그런 후에 소결물을 분급 처리함으로써, 흑연 입자 표면에 상이한 결정성을 가진 탄소질물이 피착된 복합 탄소질 분말을 얻었다. 분급 처리시에 있어서는, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하여 복합 탄소질물 (J) 로 하였다. 잔탄율로부터, 얻어진 부극 활물질 분말은, 흑연 95 중량부에 대하여 5 중량부의 저결정성 탄소질물로 피복되어 있음이 확인되었다.
(부극 활물질의 제작 10)
퀴놀린 불용분이 0.05 질량% 이하인 콜타르 피치를 반응로에서 460℃ 에서 10 시간 열처리하여, 얻어진 덩어리상 탄소질을 분쇄기 (세이신 기업사 제조 오리엔트밀) 를 사용해서 분쇄하고, 다시 미분쇄기 (마츠보사 제조의 터보밀) 를 사용하여 미분쇄하여, 메디안 직경 17㎛ 로 미세화하였다. 이 입자를 금속제의 용기에 채우고, 상자형의 전기로에서 질소 가스 흐름 하의 540℃ 에서 2 시간, 열처리를 실시하였다. 얻어진 덩어리를 조분쇄기 (요시다 제작소 제조의 롤-죠 크러셔) 로 분쇄하고, 또 다시 미분쇄기 (마츠보사 제조의 터보밀) 를 사용하여 미분쇄하여, 얻어진 분말을 용기에 넣고, 전기로에서 질소 분위기 하, 1300℃ 에서 1 시간 소성하였다. 그런 후에 소결물을 분급 처리함으로써 탄소질물 (K) 를 얻었다. 분급 처리시에 있어서는, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다.
(부극 활물질의 제작 11)
탄소질물 (K) 에 페놀-포름알데히드 용액을 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300℃ 의 탄화 처리를 실시하고, 그런 후에 소결물을 분급 처리함으로써, 흑연 입자 표면에 상이한 결정성을 가진 탄소질물이 피착된 복합 탄소질 분말을 얻었다. 분급 처리시에 있어서는, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하여 복합 탄소질물 (L) 로 하였다. 잔탄율로부터, 얻어진 부극 활물질 분말은, 흑연 60 중량부에 대하여 40 중량부의 저결정성 탄소질물로 피복되어 있음이 확인되었다.
(부극 활물질의 제작 12)
탄소질물 (K) 에 나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300℃ 의 탄화 처리를 실시하고, 그런 후에 소결물을 분급 처리함으로써, 흑연 입자 표면에 상이한 결정성을 가진 탄소질물이 피착된 복합 탄소질 분말을 얻었다. 분급 처리시에 있어서는, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하여 복합 탄소질물 (M) 을 얻었다. 잔탄율로부터, 얻어진 부극 활물질 분말은, 흑연 95 중량부에 대하여 5 중량부의 저결정성 탄소질물로 피복되어 있음이 확인되었다.
(부극 활물질의 제작 13)
퀴놀린 불용분이 0.05 질량% 이하인 콜타르 피치를 반응로에서 460℃ 에서 10 시간 열처리하여, 얻어진 덩어리상 탄소질을 분쇄기 (세이신 기업사 제조 오리엔트밀) 를 사용해서 분쇄하고, 다시 미분쇄기 (마츠보사 제조의 터보밀) 를 사용하여 미분쇄하여, 메디안 직경 17㎛ 로 미세화하였다. 이 입자를 금속제의 용기에 채우고, 상자형의 전기로에서 질소 가스 흐름 하의 540℃ 에서 2 시간, 열처리를 실시하였다. 얻어진 덩어리를 조분쇄기 (요시다 제작소 제조의 롤-죠 크러셔) 로 분쇄하고, 또 다시 미분쇄기 (마츠보사 제조의 터보밀) 를 사용하여 미분쇄하여, 얻어진 분말을 용기에 넣고, 전기로에서 질소 분위기 하, 1000℃ 에서 1 시간 소성하였다. 또, 소성한 분말을 흑연 도가니로 바꿔 옮기고, 직접 통전로를 사용하여 불활성 분위기 하 3000℃ 에서 5 시간에 걸쳐 흑연화하여, 탄소질물 (N) 을 얻었다. 이 탄소질물 (N) 에 나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 900℃ 의 탄화 처리를 실시하고, 그런 후에 소결물을 분급 처리함으로써, 흑연 입자 표면에 상이한 결정성을 가진 탄소질물이 피착된 복합 탄소질물 (O) 를 얻었다. 분급 처리시에 있어서는, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 잔탄율로부터, 얻어진 부극 활물질 분말은, 흑연 95 중량부에 대하여 5 중량부의 저결정성 탄소질물로 피복되어 있음이 확인되었다.
(부극 활물질의 제작 14)
부극 활물질의 제작 4 에 있어서, 탄소질물 (A) 대신에 인편상 천연 흑연을 사용한 것 이외에는 부극 활물질의 제작 4 와 동일한 방법으로 실시하여, 흑연 95 중량부에 대하여 5 중량부의 저결정성 탄소질물로 피복되어 있는, 복합 탄소질물 (P) 를 얻었다.
(부극 활물질의 제작 15)
부극 활물질의 제작 14 에 있어서, 나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 적게 하여 혼합한 것 이외에는 부극 활물질의 제작 4 와 동일한 방법으로 실시하고, 또 얻어진 분말을 흑연 도가니로 바꿔 옮기고, 직접 통전로를 사용하여 불활성 분위기 하 3000℃ 에서 5 시간에 걸쳐 흑연화하였다. 그런 후에 소결물을 분급 처리함으로써, 흑연 입자 표면에 상이한 결정성을 가진 탄소질물이 피착된 복합 탄소질물 (Q) 를 얻었다. 분급 처리시에 있어서는, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 얻어진 복합 탄소질물 (Q) 는 잔탄율로부터 흑연 99 중량부에 대하여 1 중량부의 저결정성 탄소질물로 피복되어 있음을 알 수 있었다.
(부극 활물질의 제작 16)
부극 활물질의 제작 4 에 있어서, 탄소질물 (A) 대신에 체적 평균 입경이 48㎛ 인 천연 흑연을 사용한 것 이외에는 부극 활물질의 제작 4 와 동일한 방법으로 실시하여, 흑연 95 중량부에 대하여 5 중량부의 저결정성 탄소질물로 피복되어 있는, 복합 탄소질물 (R) 을 얻었다.
(부극 활물질의 제작 17)
부극 활물질의 제작 4 에 있어서, 탄소질물 (A) 의 정제 정도가 낮은 회분이 1% 잔류하고 있는 천연 흑연을 사용한 것 이외에는 부극 활물질의 제작 4 와 동일한 방법으로 실시하여, 흑연 95 중량부에 대하여 5 중량부의 저결정성 탄소질물로 피복되어 있는, 복합 탄소질물 (S) 를 얻었다.
얻어진 부극 활물질의 물성을 부극 [1] 표 1 에 나타낸다. 물성의 측정 방법은, 상기한 바와 같다.
부극 [1] 표 1
Figure 112021099564279-pat00035
부극 [1] [전지의 제작]
<<정극의 제작 1>>
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 이 때의 정극 활물질의 밀도는 2.35g/㎤ 이었다.
<<정극의 제작 2>>
정극의 제작 1 에 있어서, 편측당 도포되는 활물질의 질량이 2 배인 것 이외에는, 동일하게 하여 정극 전극을 제작하였다.
<<정극의 제작 3>>
정극 활물질로서의 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 65㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 이 때의 정극 활물질의 밀도는 2.35g/㎤ 이었다.
<<부극의 제작 1>>
부극 활물질 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다. 이 때의 부극의 활물질의 밀도는 1.35g/㎤ 이었다.
<<부극의 제작 2>>
부극의 제작 1 에 있어서, 편측당 도포되는 활물질 중량이 2 배인 것 이외에는, 동일하게 하여 부극 전극을 제작하였다.
<<부극의 제작 3>>
부극의 제작 1 에 있어서, 편쪽의 활물질 밀도가 1.70g/㎤ 인 것 이외에는, 동일하게 하여 부극 전극을 제작하였다.
<<부극의 제작 4>>
복합 탄소질물 A 95 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 8 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다. 이 때의 부극의 활물질의 밀도는 1.35g/㎤ 이었다.
<<전해액의 제작 1>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또, 디플루오로인산리튬염 (LiPO2F2) 을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<전해액의 제작 2>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또, 메탄술폰산트리메틸실릴을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<전해액의 제작 3>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<전해액의 제작 4>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다.
<<전지의 제작 1>>
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 비수 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 각형 전지를 제작하였다. 이 전지의 정격 방전 용량은 약 6 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항은 약 5 밀리오옴 (mΩ) 이다.
<<전지의 제작 2>>
정극 16 장과 부극 17 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 비수 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 각형 전지를 제작하였다. 이 전지의 정격 방전 용량은 약 6 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항은 약 7 밀리오옴 (mΩ) 이다.
부극 [1] 실시예 1
<<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질을 2 종 결정성 탄소질 혼합물 (C) 로서 제작한 부극과, <<정극의 제작 1>> 항에서 제작한 정극과 <<전해액의 제작 1>> 항에서 제작한 전해액을 사용하여, <<전지의 제작 1>> 항의 수법으로 전지를 제작하였다. 이 전지에 관해서, 하기 <<전지의 평가>> 항에서 서술하는 방법 및 상기한 측정 방법으로, 측정을 실시하였다.
부극 [1] 실시예 2
부극 [1] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 복합 탄소질물 (D) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 실시예 3
부극 [1] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 복합 탄소질물 (E) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 실시예 4
부극 [1] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 복합 탄소질물 (F) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 실시예 5
부극 [1] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 복합 탄소질물 (G) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 실시예 6
부극 [1] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 복합 탄소질물 (J) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 실시예 7
실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 복합 탄소질물 (I) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 실시예 8
부극 [1] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 복합 탄소질물 (M) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 실시예 9
부극 [1] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 복합 탄소질물 (R) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 실시예 10
부극 [1] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 복합 탄소질물 (L) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 실시예 11
부극 [1] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 복합 탄소질물 (S) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 실시예 12
부극 [1] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 복합 탄소질물 (O) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 실시예 13
부극 [1] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 복합 탄소질물 (P) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 실시예 14
실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 복합 탄소질물 (Q) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 실시예 15
<<부극의 제작 2>> 항의 부극 활물질을 복합 탄소질물 (D) 로서 제작한 부극과, <<정극의 제작 2>> 항에서 제작한 정극과 <<전해액의 제작 1>> 항에서 제작한 전해액을 사용하여, <<전지의 제작 2>> 항의 수법으로 전지를 제작하였다. 그 이외에는 부극 [1] 실시예 1 과 동일하게 하여 전지의 평가를 실시하였다.
부극 [1] 실시예 16
<<부극의 제작 3>> 항의 부극 활물질을 복합 탄소질물 (D) 로서 제작한 부극과, <<정극의 제작 1>> 항에서 제작한 정극과, <<전해액의 제작 1>> 항에서 제작한 전해액을 사용하여, <<전지의 제작 1>> 항의 수법으로 전지를 제작하였다. 그 이외에는 부극 [1] 실시예 1 과 동일하게 하여 전지의 평가를 실시하였다.
부극 [1] 실시예 17
<<부극의 제작 4>> 항의 부극 활물질을 복합 탄소질물 (D) 로서 제작한 부극과, <<정극의 제작 1>> 항에서 제작한 정극과 <<전해액의 제작 1>> 항에서 제작한 전해액을 사용하여, <<전지의 제작 1>> 항의 수법으로 전지를 제작하였다. 그 이외에는 부극 [1] 실시예 1 과 동일하게 하여 전지의 평가를 실시하였다.
부극 [1] 실시예 1 ∼ 부극 [1] 실시예 17 의 평가 결과를 부극 [1] 표 2 에 나타낸다.
부극 [1] 실시예 18 ∼ 34
부극 [1] 실시예 1 ∼ 17 의 전해액을 <<전해액의 제작 2>> 항에서 제작한 전해액으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 전지의 평가를 실시하였다. 부극 [1] 실시예 18 ∼ 부극 [1] 실시예 34 의 평가 결과를 부극 [1] 표 3 에 나타낸다.
부극 [1] 실시예 35 ∼ 51
부극 [1] 실시예 1 ∼ 17 의 전해액을 <<전해액의 제작 >> 항에서 제작한 전해액으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 전지의 평가를 실시하였다. 부극 [1] 실시예 35 ∼ 부극 [1] 실시예 51 의 평가 결과를 부극 [1] 표 4 에 나타낸다.
부극 [1] 비교예 1
부극 [1] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (A) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 비교예 2
부극 [1] 비교예 1 의 전해액에 <<전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 전해액을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 비교예 3
부극 [1] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (B) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 비교예 4
부극 [1] 비교예 3 의 전해액에 <<전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 전해액을 사용한 것 이외에는, 부극 [1] 비교예 3 과 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 비교예 5
부극 [1] 실시예 1 의 전해액에 <<전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 전해액을 사용한 것 이외에는, 부극 [1] 실시예 1 과 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 비교예 6
부극 [1] 실시예 2 의 전해액에 <<전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 전해액을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 비교예 7
부극 [1] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (K) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 비교예 8
부극 [1] 비교예 7 의 전해액에 <<전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 전해액을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 비교예 9 ∼ 11
부극 [1] 비교예 1, 3, 7 의 전해액을 <<전해액의 제작 2>> 항에서 제작한 전해액으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 전지의 평가를 실시하였다.
부극 [1] 비교예 12 ∼ 14
부극 [1] 비교예 1, 3, 7 의 전해액을, <<전해액의 제작 3> 항에서 제작한 전해액으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 전지의 평가를 실시하였다.
부극 [1] 비교예 1 ∼ 부극 [1] 비교예 14 의 평가 결과를 부극 [1] 표 5 에 나타낸다.
부극 [1] 실시예 52
<<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질을 복합 탄소질물 (D) 로서 제작한 부극과, <<정극의 제작 3>> 항에서 제작한 정극 <<전해액의 제작 1>> 항에서 제작한 전해액을 사용하여, <<전지의 제작 1>> 항의 수법으로 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 실시예 53
실시예 52 의 전해액에 <<전해액의 제작 2>> 항에서 제작한 전해액을 사용하는 것 이외에는 동일하게 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 실시예 54
실시예 52 의 전해액에 <<전해액의 제작 3>> 항에서 제작한 전해액을 사용하는 것 이외에는 동일하게 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [1] 비교예 15
실시예 52 의 전해액에 <<전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 전해액을 사용하는 것 이외에는 동일하게 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
실시예 52 ∼ 54 와 비교예 15 의 평가 결과를 부극 [1] 표 6 에 나타낸다.
부극 [1] <<전지의 평가>>
(용량 측정)
충방전 사이클을 거치지 않은 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.2V ∼ 3.0V, 전류값 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 에서 5 사이클 초기 충방전을 하였다. 이 때의 5 번째 사이클 0.2C 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 다음으로 하기에 나타내는 출력 측정을 실시하였다.
(출력 측정)
25℃ 환경하에서, 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, 각각 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 10.0C 에서 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3V) 에 의해 둘러싸이는 3 각형의 면적을 출력 (W) 으로 하였다.
(사이클 시험)
리튬 2 차 전지의 실사용 상한 온도로 인정되는 60℃ 의 고온 환경하에서 사이클 시험을 실시하였다. 충전 상한 전압 4.2V 까지 2C 의 정전류 정전압법으로 충전한 후, 방전 종지 전압 3.0V 까지 2C 의 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 1 사이클로 하여, 이 사이클을 500 사이클까지 반복하였다. 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 25℃ 환경하에서 3 사이클의 충방전을 실시하고, 그 3 번째 사이클의 0.2C 방전 용량을 사이클 후 전지 용량으로 하였다. 사이클에 앞서 측정한 초기 용량과 사이클 시험 종료 후에 측정한 사이클 후 용량으로부터 하기 계산식에 의해서 사이클 유지율을 구하였다.
사이클 유지율 (%) = 100 × 사이클 후 용량/초기 용량
사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, (출력 측정) 의 항에 기재된 출력 측정을 실시하였다. 이 때, 사이클 시험 전의 출력과 사이클 시험 종료 후에 실시한 출력으로부터, 하기 식으로 나타내는 출력 유지율을 계산하였다.
출력 유지율 (%) = 100 × 사이클 시험 종료 후 출력/사이클 전 출력
부극 [1] 표 2 중의 임피던스 Rct 와 이중층 용량 Cdl 은 출력에 기여하는 파라미터의 하나이고, 임피던스 Rct 의 값이 작을수록, 또한 이중층 용량 Cdl 의 값이 클수록, 출력은 양화 (良化) 되는 경향이 있다. 또, 「임피던스 Rct」와 「이중층 용량 Cdl」은, 임피던스 부분에 기재한 방법에 의해 구하였다.
부극 [1] 표 2
Figure 112021099564279-pat00036
부극 [1] 표 2 중, 전해액은, <<전해액의 제작 1>> 에서 제작한, 디플루오로인산리튬염 (LiPO2F2) 을 0.3 질량% 함유하는 것이다.
부극 [1] 표 3
Figure 112021099564279-pat00037
부극 [1] 표 3 중, 전해액은, <<전해액의 제작 2>> 에서 제작한, 메탄술폰산트리메틸실릴을 0.3 질량% 함유하는 것이다.
부극 [1] 표 4
Figure 112021099564279-pat00038
부극 [1] 표 4 중, 전해액은, <<전해액의 제작 3>> 에서 제작한, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 함유하는 것이다.
부극 [1] 표 5
Figure 112021099564279-pat00039
부극 [1] 표 6
[표 36-1]
Figure 112021099564279-pat00040
부극 [1] 표 2 ∼ 6 의 결과로부터 알 수 있듯이, 디플루오로인산리튬염, 메탄술폰산트리메틸실릴, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하는 것, 및 부극 활물질이 결정성이 상이한 탄소질물을 2 종 이상 함유하는 것을 조합함으로써, 비약적으로 사이클 후의 출력 유지율이 향상되어 있음을 알 수 있었다.
부극 [2] [부극 활물질의 제작]
(부극 활물질의 제작 1)
퀴놀린 불용분이 0.05 질량% 이하인 콜타르 피치를 반응로에서 460℃ 에서 10 시간 열처리하여, 얻어진 덩어리상 탄소질을 분쇄기 (세이신 기업사 제조 오리엔트밀) 를 사용해서 분쇄하고, 다시 미분쇄기 (마츠보사 제조의 터보밀) 를 사용하여 미분쇄하여, 메디안 직경 18㎛ 로 미세화하였다. 이 입자를 금속제의 용기에 채우고, 상자형의 전기로에서 질소 가스 흐름 하의 540℃ 에서 2 시간, 열처리를 실시하였다. 얻어진 덩어리를 조분쇄기 (요시다 제작소 제조의 롤-죠 크러셔) 로 분쇄하고, 또 다시 미분쇄기 (마츠보사 제조의 터보밀) 를 사용하여 미분쇄하여, 얻어진 분말을 용기에 넣고, 전기로에서 질소 분위기 하, 1000℃ 에서 1 시간 소성하였다. 그런 후에 소결물을 분급 처리함으로써 비정질 탄소질 (A) 를 얻었다. 분급 처리시에 있어서는, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해 ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다.
(부극 활물질의 제작 2)
퀴놀린 불용분이 0.05 질량% 이하인 콜타르 피치를 반응로에서 460℃ 에서 10 시간 열처리하여, 얻어진 덩어리상 탄소질을 금속제의 용기에 채우고, 상자형의 전기로에서 질소 가스 흐름 하의 1000℃ 에서 2 시간, 열처리를 실시하였다. 얻어진 비정질 덩어리를 조분쇄기 (요시다 제작소 제조의 롤-죠 크러셔) 로 분쇄하고, 다시 미분쇄기 (마츠보사 제조의 터보밀) 를 사용하여 미분쇄하여, 비정질 분말을 얻었다. 얻어진 분말에 있어서 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 여기서 얻어진 부극 활물질을 비정질 탄소질 (B) 로 하였다.
(부극 활물질의 제작 3)
(부극 활물질의 제작 2) 에서 얻어진 비정질 덩어리를 다시, 흑연 도가니로 바꿔 옮기고, 직접 통전로를 사용하여 불활성 분위기 하 2200℃ 에서 5 시간에 걸쳐 열처리하여, 얻어진 덩어리를 조분쇄기 (요시다 제작소 제조의 롤-죠 크러셔) 로 분쇄, 또 다시 미분쇄기 (마츠보사 제조의 터보밀) 를 사용하여 미분쇄하고, 얻어진 분말에 있어서 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 여기서 얻어진 부극 활물질을 비정질 탄소질 (C) 로 하였다.
(부극 활물질의 제작 4)
(부극 활물질의 제작 2) 에서 얻어진 비정질 덩어리를 다시, 흑연 도가니로 바꿔 옮기고, 직접 통전로를 사용하여 불활성 분위기 하 3000℃ 에서 5 시간에 걸쳐 흑연화하여, 얻어진 덩어리를 조분쇄기 (요시다 제작소 제조의 롤-죠 크러셔) 로 분쇄, 또 다시 미분쇄기 (마츠보사 제조의 터보밀) 를 사용하여 미분쇄하고, 얻어진 분말에 있어서 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 여기서 얻어진 부극 활물질을 비정질 탄소질 (D) 로 하였다.
(부극 활물질의 제작 5)
시판되는 인편상 천연 흑연 분말에 있어서 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 여기서 얻어진 부극 활물질을 흑연질 탄소질 (E) 로 하였다.
부극 활물질의 제작 1 ∼ 5 에서 얻어진 부극 활물질에 관해서, 물성, 형상 등을 상기한 방법으로 측정하였다. 결과를 부극 [2] 표 1 에 나타낸다.
부극 [2] 표 1
Figure 112021099564279-pat00041
부극 [2] 〔전지의 제작〕
<<정극의 제작 1>>
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 이 때의 정극 활물질의 밀도는 2.35g/㎤ 이었다.
<<부극의 제작 1>>
부극 활물질의 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 압연 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다. 이 때의 부극 활물질의 밀도는 1.35g/㎤ 이었다.
<<비수계 전해액의 제작 1>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 디플루오로인산리튬염 (LiPO2F2) 을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 2>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 메탄술폰산트리메틸실릴을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 3>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 4>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다.
<<전지의 제작 1>>
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 비수계 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 각형 전지를 제작하였다. 이 전지의 정격 방전 용량은 약 6 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항 성분은 약 5 밀리오옴 (mΩ) 이었다. 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 20.6 이었다.
부극 [2] 실시예 1
<<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질을 비정질 탄소질 (A) 로서 제작한 부극과, <<정극의 제작 1>> 항에서 제작한 정극과 <<비수계 전해액의 제작 1>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용하여, <<전지의 제작 1>> 항의 수법으로 전지를 제작하였다. 이 전지에 관해서, 하기의 <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [2] 표 2 에 나타낸다.
부극 [2] 실시예 2
부극 [2] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 비정질 탄소질 (B) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [2] 표 2 에 나타낸다.
부극 [2] 실시예 3
부극 [2] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 비정질 탄소질 (C) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [2] 표 2 에 나타낸다.
부극 [2] 실시예 4 ∼ 6
부극 [2] 실시예 1 ∼ 2 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작2>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [2] 표 2 에 나타낸다.
부극 [2] 실시예 7 ∼ 9
부극 [2] 실시예 1 ∼ 3 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 3>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [2] 표 2 에 나타낸다.
부극 [2] 비교예 1 ∼ 3
부극 [2] 실시예 1 ∼ 3 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [2] 표 2 에 나타낸다.
부극 [2] 비교예 4
부극 [2] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 흑연질 탄소질 (D) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [2] 표 2 에 나타낸다.
부극 [2] 비교예 5
부극 [2] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 흑연질 탄소질 (E) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [2] 표 2 에 나타낸다.
부극 [2] 비교예 6 ∼ 7
부극 [2] 비교예 4 ∼ 5 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 2>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [2] 표 2 에 나타낸다.
부극 [2] 비교예 8 ∼ 9
부극 [2] 비교예 4 ∼ 5 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 3>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [2] 표 2 에 나타낸다.
부극 [2] 비교예 10 ∼ 11
부극 [2] 비교예 4 ∼ 5 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [2] 표 2 에 나타낸다.
부극 [2] <<전지의 평가>>
(용량 측정)
충방전을 거치지 않은 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.1V ∼ 3.0V 의 25℃ 에서 5 사이클 초기 충방전을 실시하였다 (전압 범위 4.1V ∼ 3.0V). 이 때의 5 번째 사이클 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
(단시간 고전류 밀도 충방전 특성 시험)
용량 측정을 실시한 전지에 관해서, 실온 환경하 25℃ 에서 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하였다. 이 때의 전압을 중심으로, 10C 의 고부하 전류를 충전 방향, 방전 방향 모두 약 10 초 통전하고, 중지 시간이나 포함하여 1 사이클 35 초의 시험을 연속적으로 반복하였다. 10 만 사이클 시점에서 전지를 꺼내어, 0.2C 전류로 3V 까지 방전하고, (용량 측정) 항과 동일한 방법으로 1 사이클 실시하여, 사이클 후 용량으로 하였다. 그리고, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성은 하기 식에서 산출하였다.
[단시간 고전류 밀도 충방전 특성] = 100 × [사이클 후 용량]/[초기 용량]
부극 [2] 표 2
Figure 112021099564279-pat00042
부극 [2] 표 2 의 결과로부터 알 수 있듯이, 디플루오로인산리튬염, 메탄술폰산트리메틸실릴, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하는 것, 및, 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이 0.337㎚ 이상, 또한 Lc 가 80㎚ 이하, 또한 라만 R 값이 0.2 이상인 비정질 탄소질을 부극 활물질로서 함유함으로써, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 비약적으로 향상되어 있음을 알 수 있었다.
부극 [3] [부극 활물질의 제작]
(부극 활물질의 제작 1)
시판되는 체적 평균 입경 23㎛ 의 Li1.33Ti1.66O4 에 있어서, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하여, 리튬티탄 복합 산화물 (A) 를 얻었다.
(부극 활물질의 제작 2)
시판되는 체적 평균 입경 1.0㎛ 의 Li1.33Ti1.66O4 에 있어서, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하여, 리튬티탄 복합 산화물 (B) 를 얻었다.
(부극 활물질의 제작 3)
시판되는 체적 평균 입경 0.1㎛ 의 Li1.33Ti1.66O4 에 있어서, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하여, 리튬티탄 복합 산화물 (C) 를 얻었다.
(부극 활물질의 제작 4)
시판되는 인편상 천연 흑연 분말에 있어서, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 여기서 얻어진 부극 활물질을 흑연질 탄소질 (D) 로 하였다.
부극 활물질의 조성, 구조, 형상, 물성 등을 부극 [3] 표 1 에 정리하였다.
부극 [3] 표 1
Figure 112021099564279-pat00043
부극 [3] [전지의 제작]
<<정극의 제작 1>>
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 이 때의 정극 활물질의 밀도는 2.35g/㎤ 이었다.
<<부극의 제작 1>>
부극 활물질 90 중량부와 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 압연 구리박의 편면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 90㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 부극으로 하였다.
<<비수계 전해액의 제작 1>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 디플루오로인산리튬염 (LiPO2F2) 을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 2>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 메탄술폰산트리메틸실릴을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 3>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 4>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다.
(전지의 제작 1)
부극 및 정극을 12.5㎜φ 로 펀칭하고, 110℃ 에서 진공 건조시킨 후, 글로브 박스로 옮겨, 아르곤 분위기 하에서, 정극과 부극을 14㎜φ 로 펀칭한 폴리에틸렌세퍼레이터를 사이에 두고 대향시켜, 비수계 전해액의 제작항에 기재된 비수계 전해액을 첨가하여 2032 형 코인 전지 (리튬 2 차 전지) 를 제작하였다.
부극 [3] 실시예 1
<<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질을 리튬티탄 복합 산화물 (A) 로서 제작한 부극과, <<정극의 제작 1>> 항에서 제작한 정극과 <<비수계 전해액의 제작 1>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용하여, <<전지의 제작 1>> 항의 수법으로 전지를 제작하였다. 이 전지에 관해서, 하기의 <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [3] 표 2 에 나타낸다.
부극 [3] 실시예 2
부극 [3] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 리튬티탄 복합 산화물 (B) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [3] 표 2 에 나타낸다.
부극 [3] 실시예 3
부극 [3] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 리튬티탄 복합 산화물 (C) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [3] 표 2 에 나타낸다.
부극 [3] 실시예 4 ∼ 6
부극 [3] 실시예 1 ∼ 3 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 2>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [3] 표 2 에 나타낸다.
부극 [3] 실시예 7 ∼ 9
부극 [3] 실시예 1 ∼ 3 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 3>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [3] 표 2 에 나타낸다.
부극 [3] 비교예 1 ∼ 3
부극 [3] 실시예 1 ∼ 3 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [3] 표 2 에 나타낸다.
부극 [3] 비교예 4
부극 [3] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 흑연질 탄소질 (D) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [3] 표 2 에 나타낸다.
부극 [3] 비교예 5
부극 [3] 비교예 4 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 2>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [3] 표 2 에 나타낸다.
부극 [3] 비교예 6
부극 [3] 비교예 4 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 3>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [3] 표 2 에 나타낸다.
부극 [3] 비교예 7
부극 [3] 비교예 4 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [3] 표 2 에 나타낸다.
부극 [3] <<전지의 평가>>
(용량의 측정)
충방전을 거치지 않은 새로운 전지에 대해, 리튬티탄 복합 산화물은 175mAh/g, 흑연질 탄소질은 350mAh/g 으로 환산하여, 구리박 상에 존재하는 활물질량으로부터 전지 용량을 산출하였다. 그리고, 이 전지 용량을 기준으로 하여 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 에서 리튬티탄 복합 산화물에 관해서는, 전압 범위 2.7V ∼ 1.9V, 25℃ 에서 5 사이클 초기 충방전을 하였다. 동일하게 흑연질 탄소질에 관해서는 전압 범위 4.1V ∼ 3.0V, 25℃ 에서 초기 충방전을 하였다. 이 때의 5 번째 사이클 0.2C 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
(출력 저항의 측정)
25℃ 환경하에서, 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, -30℃ 의 환경하에서 각각 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 10.0C 에서 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선의 기울기를 출력 저항 (Ω) 으로 하고, 그 결과를 부극 [3] 표 2 에 나타낸다.
부극 [3] 표 2
Figure 112021099564279-pat00044
부극 [3] 표 2 중, 「출력 저항 저감률」은, 특정 화합물을 함유하지 않은 대응하는 전지의 출력 저항과 비교한 출력 저항의 저감률 (%) 이다.
부극 [3] 표 2 의 결과로부터 알 수 있듯이, 디플루오로인산리튬염, 메탄술폰산트리메틸실릴, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하는 것, 및 리튬의 흡장, 방출이 가능한 티탄을 함유하는 금속 산화물을 함유하는 부극 활물질을 사용함으로써, 비약적으로 출력 저항이 감소하는 것을 알 수 있었다.
부극 [4] [부극 활물질의 제작]
(부극 활물질의 제작 1)
고순도화 처리된 메디안 직경 약 150㎛ 의 인편상 천연 흑연 (회분 0.05 중량%) 을 구형화 처리 장치 (나라 기계 제작소사 제조 하이브리다이제이션 시스템) 을 사용하여, 회전수 6500rpm 으로 5 분간 구형화 처리하고, 또 풍력식 분급기 (세이신 기업사 제조 OMC-100) 를 사용하여 45 중량% 미분을 제거하여, 구형화 천연 흑연 (C) 를 얻었다.
(부극 활물질의 제작 2)
상기 분급한 구형화 천연 흑연 (C) 의 분말을 흑연 도가니에 채우고, 직접 통전로를 사용하여 불활성 분위기 하에서 3000℃ 에서 5 시간에 걸쳐 열처리하여, 탄소질물 (D) 를 얻었다.
(부극 활물질의 제작 3)
(부극 활물질의 제작 2) 에서의 열처리 온도를 2000℃ 로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 탄소질물 (E) 를 얻었다.
(부극 활물질의 제작 4)
(부극 활물질의 제작 2) 에서의 열처리 온도를 1600℃ 로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 탄소질물 (F) 를 얻었다.
(부극 활물질의 제작 5)
(부극 활물질의 제작 2) 에서의 열처리 온도를 1200℃ 로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 탄소질물 (G) 를 얻었다.
(부극 활물질의 제작 5)
고순도화 처리된 메디안 직경 17㎛, 탭밀도 0.5g/㎤, BET 비표면적 6㎡/g의 인편상 천연 흑연 (회분 0.1 중량%) 을, 구형화 처리하지 않고서 그대로 (부극 활물질의 제작 2) 와 동일하게 열처리하여, 열처리 천연 흑연 (H) 를 얻었다.
(부극 활물질의 제작 6)
고순도화 처리된 메디안 직경 20㎛, 탭밀도 0.75g/㎤, BET 비표면적 3㎡/g 의 천연 흑연 (회분 0.5 중량%) 을, 구형화 처리하지 않고서 그대로 (부극 활물질의 제작 2) 와 동일하게 열처리하여, 탄소질물 (I) 를 얻었다.
제작한 구형화 천연 흑연 (C), 탄소질물 (D), 탄소질물 (E), 탄소질물 (F), 탄소질물 (G), 열처리 천연 흑연 (H), 탄소질물 (I) 에 관해서, 상기한 방법으로 그 형상이나 물성을 측정하였다. 결과를 부극 [4] 표 1 에 나타낸다.
부극 [4] 표 1
Figure 112021099564279-pat00045
부극 [4] [전지의 제작]
<<정극의 제작 1>>
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 이 때의 정극 활물질의 밀도는 2.35g/㎤ 이었다.
<<부극의 제작 1>>
부극 활물질의 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌·부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌·부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 압연 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다. 이 때의 부극 활물질의 밀도는 1.35g/㎤ 이었다.
<<비수계 전해액의 제작 1>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 디플루오로인산리튬염 (LiPO2F2) 을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 2>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 메탄술폰산트리메틸실릴을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 3>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 4>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다.
<<전지의 제작 1>>
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 비수계 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 각형 전지를 제작하였다. 이 전지의 정격 방전 용량은 약 6 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항 성분은 약 5 밀리오옴 (mΩ) 이었다. 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 20.6 이었다.
부극 [4] 실시예 1
<<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질을 탄소질물 (D) 로서 제작한 부극과, <<정극의 제작 1>> 항에서 제작한 정극과 <<비수계 전해액의 제작 1>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용하여, <<전지의 제작 1>> 항의 수법으로 전지를 제작하였다. 이 전지에 관해서, 하기의 <<전지의 평가>> 항에서 서술하는 방법 및 상기한 측정 방법으로 측정을 실시하였다. 결과를 부극 [4] 표 2 에 나타낸다.
부극 [4] 실시예 2
부극 [4] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (E) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [4] 표 2 에 나타낸다.
부극 [4] 실시예 3
부극 [4] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (F) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [4] 표 2 에 나타낸다.
부극 [4] 실시예 4
부극 [4] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (G) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [4] 표 2 에 나타낸다.
부극 [4] 실시예 5
부극 [4] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (I) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [4] 표 2 에 나타낸다.
부극 [4] 실시예 6 ∼ 10
부극 [4] 실시예 1 ∼ 5 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 2>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 (부극 [4] 표 2) 에 나타낸다.
부극 [4] 실시예 11 ∼ 15
부극 [4] 실시예 1 ∼ 5 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 3>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [4] 표 2 에 나타낸다.
부극 [4] 비교예 1
부극 [4] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 구형화 천연 흑연 (C) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [4] 표 2 에 나타낸다.
부극 [4] 비교예 2
부극 [4] 비교예 1 의 비수계 전해액에 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [4] 표 2 에 나타낸다.
부극 [4] 비교예 3
부극 [4] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 열처리 천연 흑연 (H) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [4] 표 2 에 나타낸다.
부극 [4] 비교예 4
부극 [4] 비교예 3 의 비수계 전해액에 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [4] 표 2 에 나타낸다.
부극 [4] 비교예 5
부극 [4] 실시예 5 의 비수계 전해액에 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [4] 표 2 에 나타낸다.
부극 [4] 비교예 6
부극 [4] 실시예 1 의 비수계 전해액에 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [4] 표 2 에 나타낸다.
부극 [4] 비교예 7, 8
부극 [4] 비교예 1, 3 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 2>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [4] 표 2 에 나타낸다.
부극 [4] 비교예 9, 10
부극 [4] 비교예 1, 3 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 3>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [4] 표 2 에 나타낸다.
부극 [4] 표 2
Figure 112021099564279-pat00046
부극 [4] <<전지의 평가>>
(용량 측정)
충방전 사이클을 거치지 않은 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.2V ∼ 3.0V, 전류값 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 에서 5 사이클 초기 충방전을 하였다. 이 때의 5 번째 사이클 0.2C 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
(보존 시험)
리튬 2 차 전지의 실사용 상한 온도로 인정되는 60℃ 의 고온 환경하에서 보존하였다. 용량 측정에서 측정한 초기 용량의 20% 가 되는 용량까지, 충전 상한 전압 4.2V 까지 0.2C 의 정전류 정전압법으로 충전한 후, 60℃ 의 고온 환경하에서 1 주일간 보존하였다. 보존 후의 전지를 25℃ 환경하에서의 0.2C 에서 3V 까지 방전하고, 다시 3 사이클 (용량 측정) 을 동일 조건으로 충방전을 실시하여, 그 3 번째 사이클의 0.2C 방전 용량을 저충전 심도 보존 후 용량으로 하였다. 보존 시험에 앞서 측정한 초기 용량과 보존 시험 종료 후에 측정한 저충전 심도 보존 후 용량으로부터 하기 계산식에 의해서 사이클 유지율을 구하였다.
저충전 심도 보존 후 회복률 (%) = 100 × 저충전 심도 보존 후 용량/초기 용량
상기 결과로부터 알 수 있듯이, 디플루오로인산리튬염, 메탄술폰산트리메틸실릴, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하는 것, 및, 부극 활물질의 원형도가 0.85 이상, 표면 관능기량 O/C 값이 0 이상, 0.01 이하인 탄소질물을 함유하는 부극으로 함으로써 비약적으로 저충전 심도의 보존 시험 후에 있어서의 저충전 심도 보존 후 회복률이 향상되어 있음을 알 수 있었다.
부극 [5] [부극 재료의 제작]
[부극 재료의 제작 1]
퀴놀린 불용분이 0.05 질량% 이하인 콜타르 피치를 반응로에서 460℃ 로 10 시간 열처리하여, 연화점 385℃ 의, 용융성이 있는 덩어리상의 열처리 흑연 결정 전구체를 얻었다. 얻어진 덩어리상의 열처리 흑연 결정 전구체를, 중간 분쇄기 (세이신 기업사 제조의 오리엔트밀) 를 사용하여 분쇄하고, 또 미분쇄기 (마츠보사 제조의 터보밀) 를 사용하여 미분쇄하여, 메디안 직경 17㎛ 의 미세화된 흑연 결정 전구체 분말 (E) 를 얻었다.
상기 미세화된 흑연 결정 전구체 분말 (E) 에, 메디안 직경 17㎛, 애스펙트비 1.4, 탭밀도 1.0g/㎤, BET 비표면적 6.5g/㎤, 원형도 0.92 의 천연 흑연을, 미세화 흑연 결정 전구체 분말 및 천연 흑연의 전체 중량에 대하여 50 질량% 혼합하여 혼합 분말을 얻었다.
이 열처리 흑연 결정 전구체의 혼합 분말을 금속제의 용기에 채우고, 상자형의 전기로에서 질소 가스 흐름 하의 540℃ 에서 2 시간, 열처리 A 를 실시하였다. 열처리 A 중에, 미세화된 흑연 결정 전구체 분말은 용융되어, 천연 흑연과 균일하게 복합화된 열처리 흑연 결정 전구체 혼합물의 덩어리가 되었다.
이 고화된 열처리 흑연 결정 전구체 혼합물의 덩어리를 조분쇄기 (요시다 제작소 제조의 롤-죠 크러셔) 로 분쇄하고, 또 다시 미분쇄기 (마츠보사 제조의 터보밀) 를 사용하여 미분쇄하여, 메디안 직경 18.5㎛ 의 분말을 얻었다.
얻어진 분말을 용기에 넣고, 전기로에서 질소 분위기 하, 1000℃ 에서 1 시간 소성하였다. 소성 후에 얻어진 분체 (열처리 B 전 전구체 혼합물 (F)) 는 분말인 채 그대로의 형태로서, 용융, 융착은 거의 보이지 않았다.
또, 소성한 분말을 흑연 도가니로 바꿔 옮기고, 직접 통전로를 사용하여 불활성 분위기 하 3000℃ 에서 5 시간에 걸쳐 흑연화하고, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해 ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하여, 이배향성 탄소 복합물 (G) 를 얻었다.
[부극 재료의 제작 2]
[부극 재료의 제작 1] 에서 사용한 천연 흑연과 흑연화 가능한 바인더로서 연화점 88℃ 의 바인더 피치를 100 : 30 의 중량비로 혼합하여, 미리 128℃ 로 가열된 매치스케터형 교반 날개를 갖는 니더에 투입하여 20 분간 혼합하였다.
충분히 날합 (捏合) 된 혼합물을, 미리 108℃ 로 예열된 몰드 프레스기의 금형에 충전하여, 5 분간 방치하고 혼합물의 온도가 안정된 시점에서 플런저를 눌러, 2kgf/㎠ (0.20MPa) 의 압력을 가하여 성형하였다. 1 분간 이 압력을 유지한 후, 구동을 정지하고, 압력 저하가 수습된 후, 천연 흑연과 흑연 결정 전구체 분말이 복합된 성형체를 꺼내었다.
얻어진 성형체를 내열 용기인 금속제 새거 (sagger) 에 수납하고, 간극에 흑연질 브리즈를 충전하였다. 전기로에서 실온에서부터 1000℃ 까지 48 시간에 걸쳐 승온하고, 1000℃ 에서 3 시간 유지하여, 탈휘발 성분·소성을 실시하였다. 다음으로, 성형체를 흑연 도가니에 수납하고, 간극에 흑연질 브리즈를 충전하여, 직접 통전로를 사용해서 불활성 분위기 하 3000℃ 에서 4 시간 가열하여 흑연화를 실시하였다.
얻어진 흑연질의 성형체를 죠 크러셔로 조분쇄한 후, 분쇄 날개 회전수를 4000 회전/분으로 설정한 밀에 의헤 미분쇄하였다. 또한, 분급 처리로서는 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하여, 이배향성 탄소 복합물 (H) 를 얻었다.
[부극 재료의 제작 3]
[부극 재료의 제작 2] 의 직접 통전로를 사용한 열처리를 2200℃ 에서 실시한 것 이외에는 같은 방법으로 이배향성 탄소 복합물 (I) 를 얻었다.
[부극 재료의 제작 4]
[부극 재료의 제작 2] 의 천연 흑연을 메디안 직경 10㎛, 애스펙트비 2.3, 탭밀도 0.64g/㎤, BET 비표면적 9.5㎡/g, 원형도 0.83 의 코크스로 한 것 이외에는, 동일하게 하여 이배향성 탄소 복합물 (J) 를 얻었다.
[부극 재료의 제작 5]
[부극 재료의 제작 4] 에서 사용한 코크스와 흑연화 촉매의 탄화규소와 흑연화 가능한 바인더로서 연화점 88℃ 의 바인더 피치를 100 : 10 : 30 의 질량비로 혼합한 것 이외에는, [부극 재료의 제작 2] 와 동일하게 하여, 이배향성 탄소 복합물 (K) 를 얻었다.
[부극 재료의 제작 6]
[부극 재료의 제작 2] 의 천연 흑연을 메디안 직경 19.8㎛, 애스펙트비 3.2, 탭밀도 0.47g/㎤, BET 비표면적 5.9㎡/g, 원형도 0.81 의 인편상 천연 흑연으로 한 것 이외에는, 동일하게 하여 이배향성 탄소 복합물 (L) 을 얻었다.
[부극 재료의 제작 7]
[부극 재료의 제작 2] 의 천연 흑연을 메디안 직경 35㎛, 애스펙트비 1.4, 탭밀도 1.02g/㎤, BET 비표면적 3.9㎡/g, 원형도 0.90 의 천연 흑연으로 한 것 이외에는, 동일하게 하여 이배향성 탄소 복합물 (M) 을 얻었다.
[부극 재료의 제작 8]
[부극 재료의 제작 2] 의 분쇄 날개 회전수를 1500 회전/분으로 설정한 것 이외에는 동일하게 하여 이배향성 탄소 복합물 (N) 을 얻었다.
[부극 재료의 제작 9]
[부극 재료의 제작 2] 의 천연 흑연을 메디안 직경 6㎛, 애스펙트비 1.5, 탭밀도 0.15g/㎤ 의 천연 흑연으로 한 것 이외에는, 동일하게 하여 이배향성 탄소 복합물 (O) 를 얻었다.
[부극 재료의 제작 10]
[부극 재료의 제작 1] 에서 얻어진 흑연 결정 전구체 분말 (E) 를 금속제의 용기에 채우고, 상자형의 전기로에서 질소 가스 흐름 하의 540℃ 에서 2 시간, 열처리 A 를 실시하였다. 열처리 A 중에, 흑연 결정 전구체 분말 (E) 는 용융되어, 덩어리상이 되었다.
이 고화된 열처리 흑연 결정 전구체 덩어리를 조분쇄기 (요시다 제작소 제조의 롤-죠 크러셔) 로 분쇄하고, 또 다시 미분쇄기 (마츠보사 제조의 터보밀) 를 사용하여 미분쇄하여, 메디안 직경 18.5㎛ 의 분말을 얻었다.
얻어진 분말을 용기에 넣고, 전기로에서 질소 분위기 하, 1000℃ 에서 1 시간 소성하였다. 소성 후에 얻어진 분체는 분말인 채 그대로의 형태로서, 용융, 융착은 거의 보이지 않았다.
또, 소성한 분말을 흑연 도가니로 바꿔 옮기고, 직접 통전로를 사용하여 불활성 분위기 하 3000℃ 에서 5 시간에 걸쳐 흑연화하고, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해 ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하여, 탄소질물 (P) 를 얻었다.
[부극 재료의 제작 11]
[부극 재료의 제작 1] 에서 사용한 천연 흑연을 금속제의 용기에 채우고, 상자형의 전기로에서 질소 가스 흐름 하의 540℃ 에서 2 시간, 열처리 A 를 실시하였다. 열처리 A 후에 있어서도, 천연 흑연에 용융·융착은 보이지 않았다. 얻어진 분말을 용기에 넣고, 전기로에서 질소 분위기 하, 1000℃ 에서 1 시간 소성하였다. 소성 후에 얻어진 분체는 분말인 채 그대로의 형태로서, 용융, 융착은 보이지 않았다.
또, 소성한 분말을 흑연 도가니로 바꿔 옮기고, 직접 통전로를 사용하여 불활성 분위기 하 3000℃ 에서 5 시간에 걸쳐 흑연화하고, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해 ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하여, 탄소질물 (Q) 를 얻었다.
[부극 재료의 제작 12]
탄소질물 (P) 와 탄소질물 (Q) 를 50 질량% 씩이 되도록 섞고, 균일해지도록 혼합하여, 탄소질물 혼합물 (R) 을 얻었다.
부극 [5] 〔전지의 제작〕
<<정극의 제작 1>>
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 이 때의 정극 활물질의 밀도는 2.35g/㎤ 이었다.
<<부극의 제작 1>>
부극 활물질의 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌·부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌·부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 압연 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다. 이 때의 부극 활물질의 밀도는 1.35g/㎤ 이었다.
<<비수계 전해액의 제작 1>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 디플루오로인산리튬염 (LiPO2F2) 을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 2>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 메탄술폰산트리메틸실릴을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 3>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 4>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다.
<<전지의 제작 1>>
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 비수계 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 각형 전지를 제작하였다. 이 전지의 정격 방전 용량은 약 6 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항 성분은 약 5 밀리오옴 (mΩ) 이었다.
부극 [5] 실시예 1
<<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질을 이배향성 탄소 복합물 (G) 로서 제작한 부극과, <<정극의 제작 1>> 항에서 제작한 정극과 <<비수계 전해액의 제작 1>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용하여, <<전지의 제작 1>> 항의 수법으로 전지를 제작하였다. 이 전지에 관해서, 하기의 <<전지의 평가>> 항에서 서술하는 방법 및 상기한 측정 방법으로, 측정을 실시하였다.
부극 [5] 실시예 2
부극 [5] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 이배향성 탄소 복합물 (H) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 실시예 3
부극 [5] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 이배향성 탄소 복합물 (I) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 실시예 4
부극 [5] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 이배향성 탄소 복합물 (J) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 실시예 5
부극 [5] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 이배향성 탄소 복합물 (K) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 실시예 6
부극 [5] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 이배향성 탄소 복합물 (L) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 실시예 7
부극 [5] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 이배향성 탄소 복합물 (M) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 실시예 8
부극 [5] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 이배향성 탄소 복합물 (N) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 실시예 9
부극 [5] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 이배향성 탄소 복합물 (O) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 실시예 10 ∼ 18
부극 [5] 실시예 1 ∼ 9 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 2>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, 동일한 방법으로 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 실시예 19 ∼ 27
부극 [5] 실시예 1 ∼ 9 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 3>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, 동일한 방법으로 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 비교예 1
부극 [5] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (P) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 비교예 2
부극 [5] 비교예 1 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 비교예 3
부극 [5] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (Q) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 비교예 4
부극 [5] 비교예 3 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하여, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 비교예 5
부극 [5] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 혼합물 (R) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 비교예 6
부극 [5] 비교예 5 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 비교예 7
부극 [5] 실시예 1 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 비교예 8
부극 [5] 실시예 2 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 비교예 9
부극 [5] 실시예 4 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 비교예 10
부극 [5] 실시예 5 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 비교예 11 ∼ 13
부극 [5] 비교예 1, 3, 5 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 2>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, 동일한 방법으로 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] 비교예 14 ∼ 16
부극 [5] 비교예 1, 3, 5 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 3>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, 동일한 방법으로 전지 평가를 실시하였다.
부극 [5] <<전지의 평가>>
(용량 측정)
충방전 사이클을 거치지 않은 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.2V ∼ 3.0V, 전류값 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 에서 5 사이클 초기 충방전을 하였다. 이 때의 5 번째 사이클 0.2C 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 다음으로 하기에 나타내는 출력 측정을 실시하였다.
(저충전 심도 사이클 시험)
리튬 2 차 전지의 실사용 상한 온도로 인정되는 60℃ 의 고온 환경하에서 사이클 시험을 실시하였다. 용량 측정에서 측정한 초기 용량의 20% 가 되는 용량까지, 충전 상한 전압 4.2V 까지 2C 의 정전류 정전압법으로 충전한 후, 방전 종지 전압 3.0V 까지 2C 의 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 1 사이클로 하여, 이 사이클을 500 사이클까지 반복하였다.
사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 25℃ 환경하에서 3 사이클의 충방전을 실시하고, 그 3 번째 사이클의 0.2C 방전 용량을 저충전 심도 사이클 후 용량으로 하였다. 사이클에 앞서 측정한 초기 용량과 사이클 시험 종료 후에 측정한 저충전 심도 사이클 후 용량으로부터 하기 계산식에 의해서 사이클 유지율을 구하였다.
사이클 유지율 (%) = 100 × 저충전 심도 사이클 후 용량/초기 용량
부극 [5] 실시예 및 부극 [5] 비교예에 사용한 부극 활물질 일람을 부극 [5] 표 1 에, 전지 평가의 결과를 부극 [5] 표 2 및 부극 [5] 표 3 에 나타낸다. 부극 [5] 표 2 및 부극 [5] 표 3 의 결과로부터 알 수 있듯이, 디플루오로인산리튬염, 메탄술폰산트리메틸실릴 또는 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하는 것, 및 부극 활물질로서 이배향성 탄소 복합물을 조합함으로써, 비약적으로 저충전 심도의 사이클 시험 후에 있어서의 용량의 유지율 (사이클 유지율) 이 향상되어 있음을 알 수 있었다.
부극 [5] 표 1
Figure 112021099564279-pat00047
부극 [5] 표 2
Figure 112021099564279-pat00048
부극 [5] 표 3
Figure 112021099564279-pat00049
부극 [6] [부극 활물질의 제작]
(부극 활물질의 제작 1)
시판되는 천연 흑연 분말 (A) 에 있어서 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 여기서 얻어진 부극 활물질을 탄소질물 (B) 로 하였다.
(부극 활물질의 제작 2)
시판되는 천연 흑연 분말 (C) (d002 : 0.336㎚, Lc : 100㎚ 이상, 라만 R 값 : 0.11, 탭밀도 : 0.46g/㎤, 진밀도 : 2.27g/㎤, 체적 평균 입경 : 28.7㎛) 를 미분쇄기 (마츠보사 제조의 터보밀) 로 처리하고, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하여 탄소질물 (D) 를 조제하였다.
(부극 활물질의 제작 3)
천연 흑연 분말 (C) 를 하이브리다이제이션 시스템 ((주) 나라 기계 제작소 제조의 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형) 을 사용하여, 처리량 90g, 로터 주속도 60m/s, 처리 시간 3 분으로 처리함으로써 구형화를 실시하고, 또한 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 여기서 얻어진 부극 활물질을 탄소질물 (E) 로 하였다. 이 조작을 반복함으로써, 전지 제작에 필요한 양을 확보하였다.
(부극 활물질의 제작 4)
시판되는 천연 흑연 분말 (F) (d002 : 0.336㎚, Lc : 100㎚ 이상, 라만 R 값 : 0.09, 탭밀도 : 0.57g/㎤, 진밀도 : 2.26g/㎤, 체적 평균 입경 : 85.4㎛) 를 하이브리다이제이션 시스템에 의해 처리량 90g, 로터 주속도 30m/s, 처리 시간 1 분으로 구형화를 실시하고, 또한 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 여기서 얻어진 부극 활물질을 탄소질물 (G) 로 하였다. 이 조작을 반복함으로써, 전지 제작에 필요한 양을 확보하였다.
(부극 활물질의 제작 5)
퀴놀린 불용분이 0.05 질량% 이하인 콜타르 피치를, 반응로에서 460℃ 로 10 시간 열처리하여, 연화점 385℃ 의, 용융성이 있는 덩어리상의 탄화 처리 전구체를 얻었다. 얻어진 덩어리상의 탄화 처리 전구체를 금속제 용기에 채우고, 상자형의 전기로에서 질소 가스 흐름 하의 1000℃ 에서 2 시간, 열처리를 실시하였다. 얻어진 비정질의 덩어리를 조분쇄기 (요시다 제작소 제조의 롤-죠 크러셔) 로 분쇄하고, 또 다시 미분쇄기 (마츠보사 제조의 터보밀) 를 사용하여 미분쇄하여, 체적 기준 평균 직경 18㎛ 의 비정질 분말을 얻었다. 얻어진 분말에 있어서 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 여기서 얻어진 부극 활물질을 탄소질물 (H) 로 하였다.
(부극 활물질의 제작 6)
(부극 활물질의 제작 5) 에서 얻어진 탄소질물 (H) 를 다시, 흑연 도가니로 바꿔 옮기고, 직접 통전로를 사용하여 불활성 분위기 하 3000℃ 에서 5 시간에 걸쳐 흑연화하고, 얻어진 분말에 있어서 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 여기서 얻어진 부극 활물질을 탄소질물 (I) 로 하였다.
(부극 활물질의 제작 7)
(부극 활물질의 제작 6) 에서 얻어진 탄소질물 (I) 를 하이브리다이제이션 시스템에 의해 처리량 90g, 로터 주속도 30m/s, 처리 시간 1 분의 조건으로 구형화를 실시하고, 또한 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 여기서 얻어진 부극 활물질을 탄소질물 (J) 로 하였다. 이 조작을 반복함으로써, 전지 제작에 필요한 양을 확보하였다.
(부극 활물질의 제작 8)
천연 흑연 분말 (A) 보다 순도가 낮은 천연 흑연 분말 (K) (d002 : 0.336㎚, Lc : 100㎚ 이상, 라만 R 값 : 0.10, 탭밀도 : 0.49g/㎤, 진밀도 : 2.27g/㎤, 체적 평균 입경 : 27.3㎛, 회분 0.5 질량%) 를 (부극 활물질의 제작 3) 과 동일한 조건으로 구형화 및, 스크리닝을 실시하여, 탄소질물 (L) 을 조제하였다. 이 조작을 반복함으로써, 전지 제작에 필요한 양을 확보하였다.
(부극 활물질의 제작 9)
시판되는 인편상 천연 흑연 분말 (M) 에 있어서 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 여기서 얻어진 부극 활물질을 탄소질물 (N) 으로 하였다.
탄소질물 (B) (D) (E) (G) (H) (I) (J) (L) (N) 에 관해서, 상기한 방법으로 그 형상이나 물성을 측정하였다. 결과를 부극 [6] 표 1 에 나타낸다.
부극 [6] 표 1
Figure 112021099564279-pat00050
부극 [6] [전지의 제작]
<<정극의 제작 1>>
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 이 때의 정극 활물질의 밀도는 2.35g/㎤ 이었다.
<<부극의 제작 1>>
부극 활물질의 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 압연 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다. 이 때의 부극 활물질의 밀도는 1.35g/㎤ 이었다.
<<비수계 전해액의 제작 1>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 디플루오로인산리튬염 (LiPO2F2) 을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 2>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 메탄술폰산트리메틸실릴을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 3>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 4>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다.
<<전지의 제작 1>>
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 비수계 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 각형 전지를 제작하였다. 이 전지의 정격 방전 용량은 약 6 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항 성분은 약 5 밀리오옴 (mΩ) 이었다. 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 20.6 이었다.
부극 [6] 실시예 1
<<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질을 탄소질물 (D) 로서 제작한 부극과, <<정극의 제작 1>> 항에서 제작한 정극과 <<비수계 전해액의 제작 1>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용하여, <<전지의 제작 1>> 항의 수법으로 전지를 제작하였다. 이 전지에 관해서, 하기의 <<전지의 평가>> 항에서 서술하는 방법 및 상기한 측정 방법으로 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 (부극 [6] 표 2) 에 나타낸다.
부극 [6] 실시예 2
부극 [6] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (E) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [6] 표 2 에 나타낸다.
부극 [6] 실시예 3
부극 [6] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (G) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [6] 표 2 에 나타낸다.
부극 [6] 실시예 4
부극 [6] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (J) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [6] 표 2 에 나타낸다.
부극 [6] 실시예 5
부극 [6] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (L) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [6] 표 2 에 나타낸다.
부극 [6] 실시예 6 ∼ 10
부극 [6] 실시예 1 ∼ 5 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 2>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [6] 표 2 에 나타낸다.
부극 [6] 실시예 11 ∼ 15
부극 [6] 실시예 1 ∼ 5 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 3>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [6] 표 2 에 나타낸다.
부극 [6] 비교예 1
부극 [6] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (B) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [6] 표 2 에 나타낸다.
부극 [6] 비교예 2
부극 [6] 비교예 1 의 비수계 전해액에 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [6] 표 2 에 나타낸다.
부극 [6] 비교예 3
부극 [6] 실시예 2 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [6] 표 2 에 나타낸다.
부극 [6] 비교예 4
부극 [6] 실시예 1 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [6] 표 2 에 나타낸다.
부극 [6] 비교예 5
부극 [6] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (H) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [6] 표 2 에 나타낸다.
부극 [6] 비교예 6
부극 [6] 비교예 5 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [6] 표 2 에 나타낸다.
부극 [6] 비교예 7
부극 [6] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (N) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [6] 표 2 에 나타낸다.
부극 [6] 비교예 8
부극 [6] 비교예 7 의 비수계 전해액에 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [6] 표 2 에 나타낸다.
부극 [6] 비교예 9
부극 [6] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (I) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [6] 표 2 에 나타낸다.
부극 [6] 비교예 10
부극 [6] 비교예 9 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [6] 표 2 에 나타낸다.
부극 [6] 비교예 11 ∼ 14
부극 [6] 비교예 1, 5, 7, 9 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 2>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [6] 표 2 에 나타낸다.
부극 [6] 비교예 15 ∼ 18
부극 [6] 비교예 1, 5, 7, 9 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 3>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [6] 표 2 에 나타낸다.
부극 [6] <<전지의 평가>>
(용량 측정)
충방전을 거치지 않은 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.1V ∼ 3.0V 의 25℃ 에서 5 사이클 초기 충방전을 실시하였다 (전압 범위 4.1V ∼ 3.0V). 이 때의 5 번째 사이클 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
(출력 측정 1)
25℃ 환경하에서 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, -30℃ 환경하에서 3 시간 정치한 후에 각각, 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 5.0C 에서 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3V) 에 의해 둘러싸이는 3 각형의 면적을 초기 저온 출력 (W) 으로 하였다.
(출력 측정 2)
출력 측정 1 후에, 4.1V 의 저전압 충전을 1 시간 실시한 후, 전지를 25℃ 의 환경하로 이동시켜, 15 분 후에, 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 5.0C 에서 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3V) 에 의해 둘러싸이는 3 각형의 면적을 온도 상승시 출력 (W) 으로 하였다.
출력 측정 1 과 출력 측정 2 의 결과로부터 하기 계산식에 의해서, 온도 순응 출력 향상율 (%) 을 계산하였다.
온도 순응 출력 향상율 (%)
= [(온도 상승시 출력 (W)/초기 저온 출력 (W)) - 1] × 100
부극 [6] 표 2 중의 임피던스 Rct 와 이중층 용량 Cdl 은 출력에 기여하는 파라미터의 하나이고, 임피던스 Rct 의 값이 작을수록, 또한 이중층 용량 Cdl 의 값이 클수록, 출력은 양화되는 경향이 있다. 또, 「임피던스 Rct」와 「이중층 용량 Cdl」은, 임피던스 부분에 기재한 방법에 의해 구하였다.
부극 [6] 표 2
Figure 112021099564279-pat00051
부극 [6] 표 2 의 결과로부터 알 수 있듯이, 디플루오로인산리튬염, 메탄술폰산트리메틸실릴, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하는 것, 및, 원형도가 0.85 이상, 또한 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이 0.337㎚ 미만, 또한 라만 R 값이 0.12 이상 0.8 이하인 흑연질 탄소 입자를 부극 활물질로서 함유함으로써, -30℃ 의 저온 상태에서의 출력의 온도 상승에 의한 회복이, 비약적으로 빨라져 있음을 알 수 있었다.
부극 [7] <부극의 제작>
(부극의 제작 1)
타겟재로서, Si 와 C 의 혼합물 (Si 와 C 의 면적비가 대략 100 대 9 인 원판 (圓板)) 을 사용하고, 집전체 기판으로서 평균 표면 거칠기 (Ra) 가 0.2㎛, 인장강도가 280N/㎟, 0.2% 내력이 220N/㎟ 이고, 두께가 18㎛ 인 전해 구리박을 사용하여, 직류 스퍼터 장치 (시마즈 제작소사 제조의 「HSM-52」) 로 45 분간 활물질 박막의 성막을 실시하여, 박막 부극 (1) 을 얻었다.
이 때, 집전체 기판은 수랭된 홀더에 장착하여, 약 25℃ 로 유지하고, 챔버를 미리 4×10-4Pa 까지 진공으로 한 후, 고순도 아르곤 가스를 챔버 내에 40sccm 흘리고, 메인 밸브의 개도를 조정하여 1.6Pa 분위기로 한 다음, 전력 밀도 4.7W/㎠, 퇴적 속도 (성막 속도) 약 1.8㎚/sec (0.108㎛/분) 로 성막을 실시하였다. 이 스퍼터 가스의 산소 농도는 0.0010% 이었다. 또, 박막 형성 전에, 전해 구리박 표면의 산화막을 제거할 목적으로 역(逆)스퍼터를 실시하여 기판 표면을 에칭하였다.
얻어진 박막 부극 (1) 의 박막의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 결과, 성막된 박막의 막두께는 6㎛ 이었다 (도 1(a) 참조). 또한, 하기 방법에 따라서 XPS 로 박막의 조성 분석을 실시한 결과, 박막 중에 원소 C 는 24 원자% 함유되어 있고, SiC 중의 원소 C 농도에 대한 C 농도비 Q(C) 는 0.49 에 상당하였다. 또한, 원자 농도비로 나타내면 Si/C/O = 1.00/0.33/0.04 이었다. 또한, 하기 방법에 따라서 라만 측정으로 박막의 라만값을 구한 결과, RC = 0.05, RSC = sc 피크 검출되지 않고, RS = 0.55 이었다. 그리고 또, 하기 방법에 따라서 박막의 X 선 회절 측정을 실시한 결과, SiC 의 명확한 피크는 검출되지 않고, XIsz = 0.38 이었다. 결과를 부극 [7] 표 1 에 나타낸다.
또, 하기 방법에 따라서 전자 프로브 마이크로 애널라이저 (EPMA) 로, 박막 중에서의 Si 의 막두께 방향의 질량 농도 분포를 측정한 결과, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, Si 의 최대값, 또는 최소값과 평균값의 차 (절대값) 가 25% 이내이고, Si 는 실질적으로 집전체로부터 연속적으로 성막되어 있었다. 또한, 박막 중의 원소 C 의 분포를 측정한 결과, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, Si 박막 중에 원소 C 는 1㎛ 이하의 크기로 균일하게 분포하고 있었다.
(부극의 제작 2)
타겟재에 Si 를 사용한 것 이외에는, (부극의 제작 1) 과 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하고 박막 부극 (2) 을 제작하였다.
얻어진 박막 부극 (2) 의 박막의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 결과, 성막된 박막의 막두께는 6㎛ 이었다. 또한, 박막의 조성 분석을 한 결과, 박막 중에 원소 C, N 은 함유되어 있지 않고, 원자 농도비로 Si/O = 1.00/0.02 이었다. 또한, 박막의 라만값을 구한 결과, RC = c 피크 검출되지 않고, RSC = sc 피크 검출되지 않고, RS = 0.30 이었다. 결과를 부극 [7] 표 1 에 나타낸다.
<XPS 측정>
X 선 광전자 분광법 측정으로는, X 선 광전자 분광기 (알박-파이사 제조의 「ESCA」) 를 사용하여, 박막 부극의 표면이 평탄해지도록 시료대에 탑재하고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원(源)으로 하여, Ar 스퍼터를 실시하면서 깊이 프로파일 측정을 실시하였다. 농도가 일정해진 깊이 (예를 들어, 200㎚) 에서의, Si2p (90 ∼ 110eV) 와 C1s (280 ∼ 300eV) 와 O1s (525 ∼ 545eV) 의 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 C1s 의 피크 톱을 284.5eV 로서 대전 보정하여, Si2p, C1s, O1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 또 장치 감도 계수를 적용하여, Si, C, O 의 원자 농도를 각각 산출하였다. 얻어진 그 Si 와 C 와 O 의 원자 농도로부터, 원자 농도비 Si/C/O (Si 원자 농도/C 원자 농도/O 원자 농도) 를 산출하여, 박막의 조성치 Si/C/O 로 정의한다.
<라만 측정>
라만 측정으로는, 라만 분광기 (예를 들어, 닛폰분광사 제조 「라만 분광기」) 를 사용하여, 박막 부극을 측정 셀에 세트하고, 측정은 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사시키면서 실시하였다.
또, 여기서의 라만 스펙트럼 측정 조건은, 다음과 같다.
·아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5㎚
·시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 40mW
·분해능 : 10 ∼ 20㎝-1
·측정 범위 : 200㎝-1 ∼ 1900㎝-1
·스무딩 처리 : 단순 평균, 컨볼루션 15 포인트
＜X 선 회절 측정>
X 선 회절 측정으로는, 리가쿠사 제조의 「RINT2000PC」를 사용하여, 박막 부극을 측정 셀에 세트하고, Out-of-Plane 법으로 2θ = 10 ∼ 70 도 범위의 측정을 실시하였다. 백그라운드의 보정은, 2θ = 15 ∼ 20 도 부근과, 40 ∼ 45 도 부근을 직선으로 연결하여 실시하였다.
＜EPMA 측정>
EPMA 에 의한 막두께 방향의 질량 농도 분포, 또는 박막 단면의 분포 분석으로는, 전자 프로브 마이크로 애널라이저 (JEOL 사 제조의 「JXA-8100」) 를 사용하여, 수지 포매를 하지 않고서 미크로톰으로 단면 제작한 박막 부극에 관해서, 집전체로부터 박막 표면까지의 원소 분석을 실시하였다. 막두께 방향의 질량 농도 분포를 구할 때에는, 측정한 원소의 총합을 100% 로 고쳐서 환산한 값을 사용하고, Si 의 막두께 방향의 질량 농도 분포를 구하였다.
부극 [7] 표 1
Figure 112021099564279-pat00052
부극 [7] 표 1 중, (Si) 은, 원소 Z 에 해당하지 않는다.
부극 [7] ＜정극의 제작>
(정극의 제작 1)
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연하였다.
부극 [7] ＜비수 전해액의 제작>
(비수계 전해액의 제작 1)
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또, 디플루오로인산리튬염 (LiPO2F2) 을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
(비수계 전해액의 제작 2)
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또, 메탄술폰산트리메틸실릴을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
(비수계 전해액의 제작 3)
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
(비수계 전해액의 제작 4)
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다.
부극 [7] ＜리튬 2 차 전지의 제작>
박막 부극 및 정극을 10㎜φ 로 펀칭하고, 110℃ 에서 진공 건조시킨 후, 글로브 박스로 옮겨, 아르곤 분위기 하에서, 정극과 부극을 14㎜φ 로 펀칭한 폴리에틸렌세퍼레이터를 사이에 두고 대향시켜, 비수계 전해액을 첨가하여 2032 형 코인 전지 (리튬 2 차 전지) 를 제작하였다.
부극 [7] 실시예 1
(부극의 제작 1) 항에서 제작한 부극과, (정극의 제작) 항에서 제작한 정극과, (비수계 전해액의 제작 1) 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용하여, ＜리튬 2 차 전지의 제작> 항의 수법으로 코인 전지를 제작하였다. 이 전지에 관해서, 하기의 <전지 평가> 항에서 서술하는 방법으로 전지 특성을 구하였다.
부극 [7] 실시예 2
부극 [7] 실시예 1 의 비수계 전해액을 (비수계 전해액의 제작 2) 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는 부극 [7] 실시예 1 과 동일하게 하여 전지를 제작하여, <전지의 평가> 항에 기재된 방법으로 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [7] 표 2 에 나타낸다.
부극 [7] 실시예 3
부극 [7] 실시예 1 의 비수계 전해액을 (비수계 전해액의 제작 3) 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는 부극 [7] 실시예 1 과 동일하게 하여 전지를 제작하여, <전지의 평가> 항에 기재된 방법으로 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [7] 표 2 에 나타낸다.
부극 [7] 비교예 1
부극 [7] 실시예 1 의 비수계 전해액을 (비수계 전해액의 제작 4) 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는 부극 [7] 실시예 1 과 동일하게 하여 전지를 제작하여, <전지의 평가> 항에 기재된 방법으로 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [7] 표 2 에 나타낸다.
부극 [7] 비교예 2
부극 [7] 실시예 1 의 부극을, (부극의 제작 2) 항에서 제작한 부극을 사용한 것 이외에는 부극 [7] 실시예 1 과 동일하게 하여 전지를 제작하고, <전지의 평가> 항에 기재된 방법으로 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [7] 표 2 에 나타낸다.
부극 [7] 비교예 3
부극 [7] 비교예 2 의 비수계 전해액을 (비수계 전해액의 제작 2) 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는 부극 [7] 비교예 2 와 동일하게 하여 전지를 제작하고, <전지의 평가> 항에 기재된 방법으로 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [7] 표 2 에 나타낸다.
부극 [7] 비교예 4
부극 [7] 비교예 2 의 비수계 전해액을 (비수계 전해액의 제작 3) 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는 부극 [7] 비교예 2 와 동일하게 하여 전지를 제작하고, <전지의 평가> 항에 기재된 방법으로 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [7] 표 2 에 나타낸다.
부극 [7] 비교예 5
부극 [7] 비교예 2 의 비수계 전해액을 (비수계 전해액의 제작 4) 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는 부극 [7] 비교예 2 와 동일하게 하여 전지를 제작하고, <전지의 평가> 항에 기재된 방법으로 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [7] 표 2 에 나타낸다.
부극 [7] <전지의 평가>
＜리튬 2 차 전지의 제작> 항에서 제작한 코인 전지를, 하기 방법으로, 방전 용량의 평가, 충전 수입성의 측정을 실시하였다.
<<방전 용량의 평가>>
1.23mA/㎠ 의 전류 밀도로 리튬 쌍극에 대하여 4.2V 까지 충전하고, 또, 4.2V 의 일정 전압으로 전류값이 0.123mA 가 될 때까지 충전하여, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 1.23mA/㎠ 의 전류 밀도로 리튬 쌍극에 대하여 2.5V 까지 방전을 실시하는 충방전 사이클을 5 사이클 반복하고, 3 ∼ 5 번째 사이클의 방전의 평균값을 방전 용량으로 하였다. 또한, 질량당 방전 용량으로 하는 경우에는, 활물질 질량은 부극 질량으로부터 동일 면적으로 펀칭된 구리박의 질량을 뺌으로써 구하고, 이하에 따라서 계산하였다.
방전 용량 (mAh/g)
= [3 ∼ 5 번째 사이클의 평균 방전 용량 (mAh)]/[활물질 질량 (g)]
활물질 질량 (g) = 부극 질량 (g) - 동일 면적의 구리박 질량 (g)
<<충전 수입성의 측정>>
25℃ 환경하에서, 0.2C (1 시간율의 방전 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 의 4.2V 가 될 때까지의 용량을 0.2C 충전 용량으로 하고, 또 0.2C 에서 2.5V 까지 방전 후, 1C 에서 4.2V 까지 충전하여, 이 때의 용량을 1C 충전 용량으로 하였다. 얻어진 결과로부터, 충전 수입성을 하기 식에 의해 구하였다.
충전 수입성 (%) = 100 × [1C 충전 용량]/[0.2C 충전 용량]
부극 [7] 표 2
Figure 112021099564279-pat00053
부극 [7] 표 2 에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 비수계 전해액에, 디플루오로인산리튬염, 메탄술폰산트리메틸실릴 또는 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하고, 또한, 리튬 흡장 금속 (A) 및/또는 리튬 흡장 합금 (B) 를 적어도 1 종 함유하고, 또한, C 또는 N 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (원소 Z) 를 함유하는 다원소 함유 부극 활물질 (C) 를 부극 활물질로서 사용한 리튬 2 차 전지는, 비약적으로 충전 수입성이 향상되어 있음을 알 수 있었다.
부극 [8] [부극 활물질의 제작]
(부극 활물질의 제작 1)
천연 흑연 분말 (d002 : 0.336㎚, Lc : 100㎚ 이상, 라만 R 값 : 0.11, 탭밀도 : 0.46g/㎤, 진밀도 : 2.27g/㎤, 체적 기준 평균 입경 : 35.4㎛) 을, 하이브리다이제이션 시스템 ((주) 나라 기계 제작소 제조의 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형) 을 사용하여, 처리량 90g, 로터 주속도 60m/s, 처리 시간 3 분으로 처리함으로써 구형화를 실시하고, 또한 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 여기서 얻어진 부극 활물질을 탄소질물 (A) 로 하였다. 이 조작을 반복함으로써, 전지 제작에 필요한 양을 확보하였다.
(부극 활물질의 제작 2)
시판되는 인편상 천연 흑연 분말을 풍력 분급 장치에 의해 미분을 제거하고, 얻어진 분말에 있어서 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 여기서 얻어진 부극 활물질을 탄소질물 (B) 로 하였다.
(부극 활물질의 제작 3)
퀴놀린 불용분이 0.05 질량% 이하인 콜타르 피치를, 반응로에서 460℃ 로 10 시간 열처리하여, 연화점 385℃ 의, 용융성이 있는 덩어리상의 탄화 처리 전구체를 얻었다. 얻어진 덩어리상의 탄화 처리 전구체를 금속제 용기에 채우고, 상자형의 전기로에서 질소 가스 흐름 하의 1000℃ 에서 2 시간, 열처리를 실시하였다. 얻어진 비정질의 덩어리를 조분쇄기 (요시다 제작소 제조의 롤-죠 크러셔) 로 분쇄하고, 또 다시 미분쇄기 (마츠보사 제조의 터보밀) 를 사용하여 미분쇄한 후, 풍력 분급 장치에 의해 미분을 제거하고, 얻어진 분말에 있어서 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하여, 체적 기준 평균 직경 9㎛ 의 비정질 분말을 얻었다. 여기서 얻어진 부극 활물질을 탄소질물 (C) 로 하였다.
(부극 활물질의 제작 4)
탄소질물 (A) 에 나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300℃ 의 탄화 처리를 실시하고, 그런 후에 소결물을 분급 처리함으로써, 탄소질물 (A) 입자 표면에 상이한 결정성을 가진 탄소질물이 피착된 탄소질물을 얻었다. 분급 처리시에 있어서는, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하여, 탄소질물 (D) 를 얻었다. 잔탄율로부터, 얻어진 부극 활물질 분말은, 흑연 95 중량부에 대하여 5 중량부의 석유계 중질유에서 유래하는 탄소질로 피복되어 있음이 확인되었다.
(부극 활물질의 제작 5)
탄소질물 (A) 80 질량% 와 탄소질물 (B) 20 질량% 를 균일하게 될 때까지 혼합하여, 혼합 탄소질물 (E) 로 하였다.
(부극 활물질의 제작 6)
탄소질물 (A) 95 질량% 와 탄소질물 (C) 5 질량% 를 균일하게 될 때까지 혼합하여, 혼합 탄소질물 (F) 로 하였다.
(부극 활물질의 제작 7)
탄소질물 (D) 80 질량% 와 탄소질물 (A) 20 질량% 를 균일하게 될 때까지 혼합하여, 혼합 탄소질물 (G) 로 하였다.
부극 활물질의 제작 1 ∼ 7 에서 제작한 탄소질물 (A), (B), (C), 및, 혼합 탄소질물 (E), (F), (G) 의 물성, 형상 등을 상기 방법으로 구하였다. 결과를 부극 [8] 표 1 에 정리하여 나타낸다.
부극 [8] 표 1
Figure 112021099564279-pat00054
부극 [8] 〔전지의 제작〕
<<정극의 제작 1>>
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 이 때의 정극 활물질의 밀도는 2.35g/㎤ 이었다.
<<부극의 제작 1>>
부극 활물질의 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌·부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌·부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 압연 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다. 이 때의 부극 활물질의 밀도는 1.35g/㎤ 이었다.
<<비수계 전해액의 제작 1>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 디플루오로인산리튬염 (LiPO2F2) 을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 2>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 메탄술폰산트리메틸실릴을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 3>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 4>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다.
<<전지의 제작 1>>
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 비수계 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 각형 전지를 제작하였다. 이 전지의 정격 방전 용량은 약 6 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항 성분은 약 5 밀리오옴 (mΩ) 이었다. 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 20.6 이었다.
부극 [8] 실시예 1
<<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질을 혼합 탄소질물 (E) 로서 제작한 부극과, <<정극의 제작 1>> 항에서 제작한 정극과 <<비수계 전해액의 제작 1>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용하여, <<전지의 제작 1>> 항의 수법으로 전지를 제작하였다. 이 전지에 관해서, 하기의 <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [8] 표 2 에 나타낸다.
부극 [8] 실시예 2
부극 [8] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 혼합 탄소질물 (F) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [8] 표 2 에 나타낸다.
부극 [8] 실시예 3
부극 [8] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 혼합 탄소질물 (G) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [8] 표 2 에 나타낸다.
부극 [8] 실시예 4 ∼ 6
부극 [8] 실시예 1 ∼ 3 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 2>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [8] 표 2 에 나타낸다.
부극 [8] 실시예 7 ∼ 9
부극 [8] 실시예 1 ∼ 3 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 3>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [8] 표 2 에 나타낸다.
부극 [8] 비교예 1
부극 [8] 실시예 1 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [8] 표 2 에 나타낸다.
부극 [8] 비교예 2
부극 [8] 실시예 2 의 비수계 전해액에 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [8] 표 2 에 나타낸다.
부극 [8] 비교예 3
부극 [8] 비교예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (A) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [8] 표 2 에 나타낸다.
부극 [8] 비교예 4
부극 [8] 비교예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (B) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [8] 표 2 에 나타낸다.
부극 [8] 비교예 5
부극 [8] 비교예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (C) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, <<전지의 평가>> 항에 기재된 전지 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [8] 표 2 에 나타낸다.
부극 [8] 비교예 6 ∼ 8
부극 [8] 비교예 3 ∼ 5 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 1>> 의 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [8] 표 2 에 나타낸다.
부극 [8] 비교예 9 ∼ 11
부극 [8] 비교예 3 ∼ 5 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 2>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [8] 표 2 에 나타낸다.
부극 [8] 비교예 12 ∼ 14
부극 [8] 비교예 3 ∼ 5 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 3>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 각각 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [8] 표 2 에 나타낸다.
부극 [8] <<전지의 평가>>
(용량 측정)
충방전을 거치지 않은 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.1V ∼ 3.0V 의 25℃ 에서 5 사이클 초기 충방전을 실시하였다 (전압 범위 4.1V ∼ 3.0V). 이 때의 5 번째 사이클 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
(출력 측정 1)
25℃ 환경하에서 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, -30℃ 환경하에서 3 시간 정치한 후에 각각, 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 5.0C 에서 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3V) 에 의해 둘러싸이는 3 각형의 면적을 저온 출력 (W) 으로 하였다.
(사이클 시험)
리튬 2 차 전지의 실사용 상한 온도로 인정되는 60℃ 의 고온 환경하에서 사이클 시험을 실시하였다. 충전 상한 전압 4.2V 까지 2C 의 정전류 정전압법으로 충전한 후, 방전 종지 전압 3.0V 까지 2C 의 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 1 사이클로 하여, 이 사이클을 500 사이클까지 반복하였다. 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 25℃ 환경하에서 3 사이클의 충방전을 실시하고, 그 3 번째 사이클의 0.2C 방전 용량을 사이클 후 전지 용량으로 하였다. 사이클에 앞서 측정한 초기 용량과 사이클 시험 종료 후에 측정한 사이클 후 용량으로부터 하기 계산식에 의해서 사이클 유지율을 구하였다.
사이클 유지율 (%) = 100 × 사이클 후 용량/초기 용량
부극 [8] 표 2
Figure 112021099564279-pat00055
부극 [8] 표 2 의 결과로부터 알 수 있듯이, 디플루오로인산리튬염, 메탄술폰산트리메틸실릴, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하는 것, 및, 성질이 상이한 2 종류 이상의 부극 활물질을 함유하는 부극을 사용함으로써, 사이클 특성과 저온 출력이 모두 양호함을 알 수 있었다.
부극 [9] [10] [부극 활물질의 제작]
(부극 활물질의 제작 1)
고순도화 처리된 메디안 직경 약 150㎛ 의 인편상 천연 흑연 (d002 : 0.336㎚, Lc : 100㎚ 이상, 라만 R 값 : 0.11, 진밀도 : 2.27g/㎤, 회분 0.05 질량%) 을, 구형화 처리 장치 (나라 기계 제작소사 제조 하이브리다이제이션 시스템) 을 사용하여, 회전수 6500rpm 으로 5 분간 구형화 처리하고, 또 풍력식 분급기 (세이신 기업사 제조 OMC-100) 를 사용하여 45 질량% 미분을 제거하여, 탄소질물 (A) 를 얻었다.
(부극 활물질의 제작 2)
(부극 활물질의 제작 1) 에서 제작한 탄소질물 (A) 를 흑연 도가니에 채우고, 직접 통전로를 사용하여 불활성 분위기 하에서 3000℃ 에서 5 시간에 걸쳐 열처리하여, 탄소질물 (B) 를 얻었다.
(부극 활물질의 제작 3)
(부극 활물질의 제작 1) 에서 제작한 탄소질물 (A) 에, 나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300℃ 의 탄화 처리를 실시하고, 그런 후에 소결물을 분급 처리함으로써, 탄소질물 (A) 입자 표면에 상이한 결정성을 가진 탄소질물이 피착된 탄소질물을 얻었다. 분급 처리시에 있어서는, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하여, 탄소질물 (C) 를 얻었다. 잔탄율로부터, 얻어진 부극 활물질 분말은, 흑연 95 중량부에 대하여, 5 중량부의 석유계 중질유에서 유래하는 탄소질로 피복되어 있음이 확인되었다.
(부극 활물질의 제작 4)
퀴놀린 불용분이 0.05 질량% 이하인 콜타르 피치를 반응로에서 460℃ 로 10 시간 열처리하여, 연화점 385℃ 의, 용융성이 있는 덩어리상의 탄화 처리 전구체를 얻었다. 얻어진 덩어리상의 탄화 처리 전구체를 금속제 용기에 채우고, 상자형의 전기로에서 질소 가스 흐름 하의 1000℃ 에서 2 시간, 열처리를 실시하였다. 얻어진 비정질의 덩어리를 조분쇄기 (요시다 제작소 제조의 롤-죠 크러셔) 로 분쇄하고, 또 다시 미분쇄기 (마츠보사 제조의 터보밀) 를 사용하여 미분쇄하여, 체적 기준 평균 직경 17㎛ 의 비정질 분말을 얻었다. 얻어진 분말에 있어서 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 여기서 얻어진 부극 활물질을 탄소질물 (D) 로 하였다.
제작한 탄소질물 (A), 탄소질물 (B), 탄소질물 (C), 탄소질물 (D) 에 관해서, 상기한 방법으로 그 형상이나 물성을 측정하였다. 결과를 부극 [9] [10] 표 1 에 나타낸다.
부극 [9] [10] 표 1
Figure 112021099564279-pat00056
부극 [9] [10] [전지의 제작]
<<정극의 제작 1>>
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 정극 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 이 때의 정극의 정극 활물질층의 밀도는 2.35g/㎤ 이었다.
<<부극의 제작 1>>
부극 활물질의 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌·부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌·부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 압연 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 부극 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다.
이 때의 부극의 부극 활물질층의 밀도는, 1.33 ∼ 1.36g/㎤ 범위이었다 (각각, 부극 [9] [10] 표 2 의 최우란에 나타낸다). 또, 상기에서, 부극 활물질층의 바인더인 스티렌·부타디엔 고무의 함유량은, 부극 활물질층 전체에 대하여 1 질량% 이다. 또한, [(편면의 부극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께)] 의 값은, 75㎛/10㎛ = 7.5 이다.
<<비수계 전해액의 제작 1>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 디플루오로인산리튬염 (LiPO2F2) 을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 2>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 메탄술폰산트리메틸실릴을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 3>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<비수계 전해액의 제작 4>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다.
<<전지의 제작 1>>
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 비수계 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 각형 전지를 제작하였다. 이 전지의 정격 방전 용량은 약 6 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항 성분은 약 5 밀리오옴 (mΩ) 이었다. 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 20.6 이었다.
부극 [9] [10] 실시예 1
<<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질을 탄소질물 (A) 로서 제작한 부극과, <<정극의 제작 1>> 항에서 제작한 정극과, (비수계 전해액의 제작 1>> 항에서 제작한 비수계 전해액을 사용하여, <<전지의 제작 1>> 항의 수법으로 전지를 제작하였다. 이 전지에 관해서, 하기의 <<전지의 평가>> 항에서 서술하는 방법으로 측정을 실시하였다. 결과를 부극 [9] [10] 표 2 에 나타낸다.
부극 [9] [10] 실시예 2
부극 [9] [10] 실시예 1 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 2>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 부극 [9] [10] 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [9] [10] 표 2 에 나타낸다.
부극 [9] [10] 실시예 3
부극 [9] [10] 실시예 1 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 3>> 에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 부극 [9] [10] 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [9] [10] 표 2 에 나타낸다.
부극 [9] [10] 비교예 1
부극 [9] [10] 실시예 1 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 부극 [9] [10] 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [9] [10] 표 2 에 나타낸다.
부극 [9] [10] 실시예 4
부극 [9] [10] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (B) 를 사용한 것 이외에는 부극 [9] [10] 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [9] [10] 표 2 에 나타낸다.
부극 [9] [10] 실시예 5
부극 [9] [10] 실시예 4 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 2>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 부극 [9] [10] 실시예 4 와 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [9] [10] 에 나타낸다.
부극 [9] [10] 실시예 6
부극 [9] [10] 실시예 4 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 3>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 부극 [9] [10] 실시예 4 와 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [9] [10] 표 2 에 나타낸다.
부극 [9] [10] 비교예 2
부극 [9] [10] 실시예 4 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 부극 [9] [10] 실시예 4 와 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [9] [10] 표 2 에 나타낸다.
부극 [9] [10] 실시예 7
부극 [9] [10] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (C) 를 사용한 것 이외에는 부극 [9] [10] 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [9] [10] 표 2 에 나타낸다.
부극 [9] [10] 실시예 8
부극 [9] [10] 실시예 7 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 2>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 부극 [9] [10] 실시예 7 과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [9] [10] 표 2 에 나타낸다.
부극 [9] [10] 실시예 9
부극 [9] [10] 실시예 7 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 3>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 부극 [9] [10] 실시예 7 과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [9] [10] 표 2 에 나타낸다.
부극 [9] [10] 비교예 3
부극 [9] [10] 실시예 7 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 부극 [9] [10] 실시예 7 과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [9] [10] 표 2 에 나타낸다.
부극 [9] [10] 실시예 10
부극 [9] [10] 실시예 1 의 <<부극의 제작 1>> 항의 부극 활물질에 탄소질물 (D) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제작하고, 부극 [9] [10] 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [9] [10] 표 2 에 나타낸다.
부극 [9] [10] 실시예 11
부극 [9] [10] 실시예 10 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 2>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 부극 [9] [10] 실시예 10 과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [9] [10] 표 2 에 나타낸다.
부극 [9] [10] 실시예 12
부극 [9] [10] 실시예 10 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 3>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 부극 [9] [10] 실시예 10 과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [9] [10] 표 2 에 나타낸다.
부극 [9] [10] 비교예 4
부극 [9] [10] 실시예 10 의 비수계 전해액을 <<비수계 전해액의 제작 4>> 항에서 제작한 비수계 전해액으로 변경한 것 이외에는, 부극 [9] [10] 실시예 10 과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 부극 [9] [10] 표 2 에 나타낸다.
부극 [9] [10] <<전지의 평가>>
(용량 측정)
충방전 사이클을 거치지 않은 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.2V ∼ 3.0V, 전류값 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 에서 5 사이클 초기 충방전을 하였다. 이 때의 5 번째 사이클 0.2C 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 다음으로 하기에 나타내는 출력 측정을 실시하였다.
(출력 측정)
25℃ 환경하에서, 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, 각각 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 10.0C 에서 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3V) 에 의해 둘러싸이는 3 각형의 면적을 출력 (W) 으로 하였다. 사이클 시험 전의 출력을 「초기 출력」으로 하였다.
(사이클 시험)
리튬 2 차 전지의 실사용 상한 온도로 인정되는 60℃ 의 고온 환경하에서 사이클 시험을 실시하였다. 충전 상한 전압 4.2V 까지 2C 의 정전류 정전압법으로 충전한 후, 방전 종지 전압 3.0V 까지 2C 의 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 1 사이클로 하여, 이 사이클을 500 사이클까지 반복하였다. 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 25℃ 환경하에서 3 사이클의 충방전을 실시하고, 그 3 번째 사이클의 0.2C 방전 용량을 사이클 후 전지 용량으로 하였다. 사이클에 앞서 측정한 초기 용량과 사이클 시험 종료 후에 측정한 사이클 시험 후 용량으로부터 하기 계산식에 의해서 사이클 유지율을 구하였다.
사이클 유지율 (%) = 100 × 사이클 시험 후 용량/초기 용량
부극 [9] [10] 표 2 중의 임피던스 Rct 와 이중층 용량 Cdl 은 출력에 기여하는 파라미터의 하나이고, 임피던스 Rct 의 값이 작을수록, 또한 이중층 용량 Cdl 의 값이 클수록, 출력은 양화되는 경향이 있다. 또, 「임피던스 Rct」와 「이중층 용량 Cdl」은, 임피던스 부분에 기재한 방법에 의해 구하였다.
사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 상기의 (출력 측정) 항에 기재된 출력 측정을 실시하고, 얻어진 값을 「사이클 시험 후 출력」으로 하였다. 상기 부극 [9] [10] 실시예 및 부극 [9] [10] 비교예의 리튬 2 차 전지의, 출력 측정 결과, 용량 측정 결과, 사이클 유지율, 및 상기한 대향 임피던스 측정에서 구한 반응 저항 및 이중층 용량의 측정 결과를 정리하여 부극 [9] [10] 표 2 에 나타낸다.
부극 [9] [10] 표 2
Figure 112021099564279-pat00057
부극 [9] [10] 표 2 의 결과로부터 알 수 있듯이, 비수계 전해액 중에, 디플루오로인산리튬염, 메탄술폰산트리메틸실릴, 헥사메틸시클로트리실록산 등의 특정 화합물을 함유하는 것, 및, 탭밀도가 0.1 이상, 또한, 수은 포로시메트리에 있어서의 0.01㎛ ∼ 1㎛ 범위의 세공 용적이 0.01mL/g 이상인 부극 활물질을 부극에 함유함으로써, 대형 전지에 대해서도 높은 사이클 후 출력과 높은 사이클 유지율을 달성할 수 있어, 높은 출력과 긴 수명의 양쪽을 갖는 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 비수계 전해액 중에 특정 화합물을 함유하는 것, 또한, 부극의 대향 셀에 의한 반응 저항이 500Ω 이하인 것에 의해서, 대형 전지에 대해서도 높은 사이클 후 출력과 높은 사이클 유지율을 달성할 수 있어, 높은 출력과 양호한 수명을 겸비하고 있음을 알 수 있었다.
전해액 [1] ＜2 차 전지의 제작>
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다.
[부극의 제작]
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다.
[전지의 조립]
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 비수계 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 각형 전지를 제작하였다. 이 전지의 정격 방전 용량은 약 6 Ah 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항은 약 5 밀리오옴이다.
[전지의 평가]
(초기 용량의 측정 방법)
충방전을 거치지 않은 새로운 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.1V ∼ 3.0V 의 25℃ 에서 5 사이클 초기 충방전을 실시하였다 (전압 범위 4.1V ∼ 3.0V). 이 때의 5 번째 사이클 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
(저온 출력의 측정 방법)
25℃ 환경하에서 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, -30℃ 환경하에서 각각 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 5.0C 에서 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3V) 에 의해 둘러싸이는 3 각형의 면적을 출력 (W) 으로 하였다.
전해액 [1] 실시예 1
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 15 : 85) 에, 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 1㏖/L 이 되도록 첨가하여 용해하고, 이 혼합 용액에 대하여 0.3 질량% 가 되는 양의 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하여, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 실시예 2
전해액 [1] 실시예 1 에 있어서, EC 와 EMC 의 체적비를 20 : 80 로 하여 조제한 비수계 전해액을 사용해서 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 실시예 3
전해액 [1] 실시예 1 에 있어서, 비수 용매로서 EC, 디메틸카보네이트 (DMC), EMC 의 혼합물 (체적비 15 : 40 : 45) 로 변경하여 조제한 비수계 전해액을 사용해서 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 실시예 4
전해액 [1] 실시예 1 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 실시예 5
전해액 [1] 실시예 1 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 헥사메틸디실록산을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 실시예 6
전해액 [1] 실시예 1 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 실시예 7
전해액 [1] 실시예 1 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 플루오로술폰산메틸을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 실시예 8
전해액 [1] 실시예 1 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 질산리튬을 혼합하고, 3 일간 보존한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 실시예 9
전해액 [1] 실시예 1 에 있어서, 비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5(7) 의 581페이지 ∼ 582페이지에 기재된 방법에 따라서 제조한 디플루오로인산리튬을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 실시예 10
전해액 [1] 실시예 9 에 있어서, 디플루오로인산리튬의 혼합량을, 비수 용매와 헥사플루오로인산리튬의 혼합 용액에 대하여 0.08 질량% 가 되는 양으로 변경한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 실시예 11
전해액 [1] 실시예 1 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 아세트산리튬을 혼합하고, 3 일간 보존한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 실시예 12
＜2 차 전지의 제작-2>
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 20㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을 폭 52㎜, 길이 830㎜로 잘라내어 정극으로 하였다. 단, 표리 모두 길이 방향으로 50㎜ 의 무(無)도공부를 형성해 두고, 활물질층의 길이는 780㎜ 이다.
[부극의 제작]
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박의 양면에 균일하게 도포하고, 건조 후, 다시 프레스기로 두께 85㎛ 로 압연한 것을 폭 56㎜, 길이 850㎜ 로 잘라내어, 부극으로 하였다. 단, 표리 모두 길이 방향으로 30㎜ 의 무도공부를 형성해 둔다.
[전해액의 제작]
전해액 [1] 실시예 1 과 동일한 비수계 전해액을 제작하였다.
[전지의 조립]
정극과 부극을, 정극과 부극이 직접 접촉하지 않도록 폴리에틸렌제의 세퍼레이터와 함께 겹쳐 감아서, 전극체로 하였다. 정극 및 부극의 단자가 외부로 돌출되도록 하여 전지캔에 수용하였다.
이어서, 이것에 후술하는 전해액을 5mL 주입한 후, 코킹 성형을 실시하여 18650 형 원통 전지를 제작하였다. 이 전지의 정격 방전 용량은 약 0.7 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항은 약 35 밀리오옴 (mΩ) 이었다. 또한, 이 2 차 전지 외장의 표면적에 대한 상기 정극의 전극 면적의 총합은 면적비로 19.4 배가 되었다. 상기 서술한 전지에 있어서, 전해액 [1] 실시예 1 과 동일하게 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 비교예 1
전해액 [1] 실시예 1 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 비교예 2
전해액 [1] 실시예 2 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 비교예 3
전해액 [1] 실시예 3 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 비교예 4
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (체적비 4 : 6) 에, 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 1㏖/L 이 되도록 첨가하여 용해하고, 이 혼합 용액에 대하여 0.3 질량% 가 되는 양의 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하여 비수계 전해액을 조제하였다.
이 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 비교예 5
전해액 [1] 비교예 4 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 비교예 6
전해액 [1] 비교예 4 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 헥사메틸디실록산을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 비교예 7
전해액 [1] 비교예 4 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 비교예 8
전해액 [1] 비교예 4 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 플루오로술폰산메틸을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 비교예 9
전해액 [1] 비교예 4 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 질산리튬을 혼합하고, 3 일간 보존한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 비교예 10
전해액 [1] 비교예 4 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 비교예 11
전해액 [1] 비교예 4 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 아세트산리튬을 혼합하고, 3 일간 보존한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 비교예 12
전해액 [1] 비교예 4 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 비교예 13
전해액 [1] 실시예 12 에 있어서, 전해액 [1] 비교예 1 과 동일한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [1] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [1] 표 1
Figure 112021099564279-pat00058
전해액 [1] 표 1 에서 알 수 있듯이, 특정량의 EC 와 특정 화합물을 비수계 전해액 중에 함유하는 전해액 [1] 실시예 1 ∼ 11 의 리튬 2 차 전지는, 과잉량의 EC 를 함유하고, 특정 화합물을 함유하지 않은 전해액 [1] 비교예 12 의 리튬 2 차 전지뿐만 아니라, EC 양은 특정 범위에 들어가지만 특정 화합물을 함유하지 않은 전해액 [1] 비교예 1 ∼ 3 이나, 특정 화합물을 함유하지만 EC 가 과잉인 전해액 [1] 비교예 4 ∼ 11 의 리튬 2 차 전지와 비교하여도 저온 출력 특성이 개선되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 특정량의 EC 와 특정 화합물을 비수계 전해액 중에 함유하는 전해액 [1] 실시예 12 의 리튬 2 차 전지는, EC 양은 특정 범위에 들어가지만 특정 화합물을 함유하지 않은 전해액 [1] 비교예 13 의 리튬 2 차 전지와 비교하여, 저온 출력 특성이 개선되어 있음을 알 수 있다.
또, 이 효과는 양자가 단순한 서로 더하기가 아니라, 양쪽의 조건을 만족함으로써 분명히 효과가 증폭되어 있다. 전해액 [1] 표 1 에는 특정 화합물을 함유하지 않은 비수계 전해액을 사용한 경우에 대한, 특정 화합물을 함유하는 (이외에는 동일 조성의) 비수계 전해액을 사용한 경우의 저온 출력의 상승률을 기재하였는데, EC 양이 과잉인 전해액 [1] 비교예 4 ∼ 11 과 비교하여, 전해액 [1] 실시예 1 ∼ 12 에서는 이 값이 크게 나타나 있어, 본 발명의 효과의 크기를 알 수 있다.
또한, 전해액 [1] 비교예 13 에 대한 전해액 [1] 실시예 12 의 출력 상승률은 20.8% 이지만, 동일 재료를 사용하고 있지만 전지 구조가 상이한 전해액 [1] 실시예 1 의 전해액 [1] 비교예 1 에 대한 출력 향상율은 26.4% 로, 전지의 구조가, 본 발명 비수계 전해액의 효과의 크기에 영향을 주고 있음을 알 수 있다. 즉, 고용량의 전지, 직류 저항이 작은 전지에서 본 발명의 효과는 특히 크다.
그리고, 표에는 기재하지 않지만, EC 함유량이 1 용량% 미만인 전해액을 사용한 것에서는, 전해액 [1] 실시예 1 과 비교하여 초기 용량이 약간 낮아져 있고, 상온에서의 출력 특성이나 사이클 특성이 떨어져 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 비수계 전해액, 즉 적어도 에틸렌카보네이트를 함유하는 혼합 용매로서, 비수 용매 총량에 대한 에틸렌카보네이트의 비율이 1 용량% 이상, 25 용량% 이하이고, 또, 일반식 (1) 로 표시되는 고리형 실록산 화합물, 일반식 (2) 로 표시되는 플루오로실란 화합물, 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물, 분자 내에 S-F 결합을 갖는 화합물, 질산염, 아질산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 아세트산염 및 프로피온산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을, 비수계 전해액 전체 중에 10ppm 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 비수계 전해액을 사용함으로써, 매우 큰 저온 출력 특성을 발휘하는 것이 가능하게 되었다.
또, 그 효과는, 전해액 [1] 실시예 12 와 같은 전지 구조보다, 전해액 [1] 실시예 1 과 같은 전지 구조, 즉 고용량의 전지, 직류 저항이 작은 전지에 있어서, 보다 현저히 발휘시키는 것이 가능하게 되었다.
전해액 [2] ＜2 차 전지의 제작-1>
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 20㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을 폭 52㎜, 길이 830㎜ 로 잘라내어, 정극으로 하였다. 단, 표리 모두 길이 방향으로 50㎜ 의 무도공부를 형성해 두고, 활물질층의 길이는 780㎜ 이다.
[부극의 제작]
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박의 양면에 균일하게 도포하여, 건조 후, 다시 프레스기로 두께 85㎛ 로 압연한 것을 폭 56㎜, 길이 850㎜ 로 잘라내어, 부극으로 하였다. 단, 표리 모두 길이 방향으로 30㎜ 의 무도공부를 형성해 둔다.
[전지의 조립]
정극과 부극을, 정극과 부극이 직접 접촉하지 않도록 폴리에틸렌제의 세퍼레이터와 함께 겹쳐 감아서, 전극체로 하였다. 정극 및 부극의 단자가 외부로 돌출되도록 하여 전지캔에 수용하였다. 이어서, 이것에 후술하는 전해액을 5mL 주입한 후, 코킹 성형을 실시하여 18650 형 원통 전지를 제작하였다. 2 차 전지 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량, 즉, 이 전지의 정격 방전 용량은 약 0.7 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항 성분은 약 35 밀리오옴 (mΩ) 이었다.
[전지의 평가]
(초기 충방전)
제작한 전지를, 25℃ 에서 0.2C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2V 까지 충전한 후, 0.2C 의 정전류로 3.0V 까지 방전하였다. 이것을 5 사이클 실시하여 전지를 안정시켰다. 이 때의 제 5 사이클의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 또, 1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다.
(사이클 시험)
초기 충방전을 실시한 전지를, 60℃ 에 있어서 1C 의 정전류 정전압으로 4.2V 까지 충전한 후, 1C 의 정전류로 3.0V 까지 방전하는 충방전을 500 사이클 실시하였다. 이 때의 제 1 사이클 방전 용량에 대한 제 500 사이클 방전 용량의 비율을 사이클 유지율로 하였다.
(저온 시험)
초기 충방전을 실시한 전지를, 25℃ 에 있어서, 0.2C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2V 까지 충전한 후, -30℃ 에서 0.2C 의 정전류 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 초기 저온 용량으로 하여, 초기 용량에 대한 초기 저온 용량의 비율을 초기 저온 방전율로 하였다.
또한, 사이클 시험 후의 전지를 25℃ 에서 0.2C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2V 까지 충전한 후, 0.2C 의 정전류로 3.0V 까지 방전하였다. 이것을 3 사이클 실시하여, 그 제 3 사이클의 방전 용량을 사이클 후 용량으로 하였다. 그 후, 동일한 전지를 25℃ 에서 0.2C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2V 까지 충전한 후, -30℃ 에서 0.2C 의 정전류 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 사이클 후 저온 용량으로 하고, 사이클 후 용량에 대한 사이클 후 저온 용량의 비율을 사이클 후 저온 방전율로 하였다.
전해액 [2] 실시예 1
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 의 혼합물 (체적비 2 : 4 : 4) 에, 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 0.9㏖/L 이 되도록 첨가하여 용해하고, 이 혼합 용액에, Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5(7) 의 581페이지 ∼ 582페이지에 기재된 방법에 따라서 제조한 디플루오로인산리튬을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켜, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여 18650 형 원통 전지를 제작하고, 사이클 유지율 및 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [2] 표 1 에 나타낸다. 또, 사이클 후의 저온 용량 측정 후의 전지로부터 원심 분리기로 전해액을 회수하여, 에스테르 교환 반응에서 생성된 디메틸카보네이트 (DMC) 의 양을 가스 크로마토그래피 (GC) 에 의해 분석한 결과, 전해액 중의 0.5 질량% 이었다.
전해액 [2] 비교예 1
디플루오로인산리튬을 함유시키지 않은 것 이외에는 전해액 [2] 실시예 1 과 동일하게 하여 18650 형 원통 전지를 제작하고, 사이클 유지율 및 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [2] 표 1 에 나타낸다. 또, 사이클 후의 저온 용량 측정후의 전지로부터 원심분리기로써 전해액을 회수하여, 에스테르 교환 반응으로 생성한 디메틸카보네이트 (DMC) 의 양을 가스크로마토그래피 (GC) 에 의해 분석한 결과, 전해액 중의 9.7 질량% 이었다.
전해액 [2] 비교예 2
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 및 디에틸카보네이트 (DEC) 의 혼합물 (체적비 2 : 8) 에, 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 0.9㏖/L 이 되도록 첨가하여 용해하고, 이 혼합 용액에, 디플루오로인산리튬을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켜, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여 18650 형 원통 전지를 제작하고, 사이클 유지율 및 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [2] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [2] 실시예 2
에틸메틸카보네이트 대신에 메틸-n-프로필카보네이트를 사용한 것 이외에는 전해액 [2] 실시예 1 과 동일하게 하여 18650 형 원통 전지를 제작하고, 사이클 유지율 및 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [2] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [2] 비교예 3
디플루오로인산리튬을 함유시키지 않은 것 이외에는 전해액 [2] 실시예 2 와 동일하게 하여 18650 형 원통 전지를 제작하고, 사이클 유지율 및 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [2] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [2] ＜2 차 전지의 제작-2>
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다.
<부극의 제작>
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다.
<전지의 조립>
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 후술하는 비수계 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 각형 전지를 제작하였다. 2차 전지 1개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기용량, 즉, 이 전지의 정격 방전 용량은 약 6 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항은 약 5 밀리오옴 (mΩ) 이었다.
전해액 [2] 실시예 3
전해액 [2] 실시예 1 에서 사용한 전해액을 사용하여 각형 전지를 제작하고, 전해액 [2] 실시예 1 과 동일한 방법으로 사이클 시험, 저온 시험을 실시하여, 사이클 유지율 및 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [2] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [2] 비교예 4
전해액 [2] 비교예 1 에서 사용한 전해액을 사용하여 각형 전지를 제작하고, 사이클 시험, 저온 시험을 실시하여, 사이클 유지율 및 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [2] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [2] 비교예 5
전해액 [2] 비교예 2 에서 사용한 전해액을 사용하여 각형 전지를 제작하고, 사이클 시험, 저온 시험을 실시하여, 사이클 유지율 및 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [2] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [2] 표 1
Figure 112021099564279-pat00059
전해액 [2] 표 1 에서 알 수 있듯이, 원통 전지 (전해액 [2] 실시예 1, 2, 전해액 [2] 비교예 1 ∼ 3), 각형 전지 (전해액 [2] 실시예 3, 전해액 [2] 비교예 4, 5) 별로 비교하면, 비수계 전해액 중에 비대칭 사슬형 카보네이트와 디플루오로인산염을 함께 함유하는 전해액 [2] 실시예의 리튬 2 차 전지는, 그 어느 한쪽을 함유하지 않은 전해액 [2] 비교예의 리튬 2 차 전지에 비하여, 사이클 유지율, 저온 방전율이 함께 개선되어 있음을 알 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 실시예와 본 비교예의 원통 전지의 정격 방전 용량은 3 암페어아워 (Ah) 미만이고, 직류 저항 성분은 10 밀리오옴 (mΩ) 보다 크다. 한편, 본 실시예와 본 비교예의 각형 전지의 정격 방전 용량은 3 암페어아워 (Ah) 이상이고, 직류 저항 성분은 10 밀리오옴 (mΩ) 이하이다. 즉, 본 실시예, 본 비교예의 각형 전지에서는, 원통 전지보다 저항이 작고, 전기 용량은 크다. 그리고, 전해액 [2] 비교예 1 에 대한 전해액 [2] 실시예 1 의 저온 특성 향상 정도보다도, 전해액 [2] 비교예 4 에 대한 전해액 [2] 실시예 3 의 저온 특성 향상 정도가 커, 전기 용량이 큰 2 차 전지나 직류 저항이 작은 2 차 전지에 있어서 본 발명의 효과가 보다 큰 것을 알 수 있었다.
전해액 [3] ＜2 차 전지의 제작-1>
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다.
[부극의 제작]
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다.
[전지의 조립]
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다.
그 후, 전극군을 장전한 전지캔에, 하기 전해액 [3] 실시예 및 전해액 [3] 비교예의 비수계 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 각형 전지를 제작하였다. 이 전지의 정격 방전 용량은 약 6 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항은 약 5 밀리오옴 (mΩ) 이었다. 또한, 이 2 차 전지 외장의 표면적에 대한 상기 정극의 전극 면적의 총합은, 면적비로 20.65 배가 되었다.
[전지의 평가]
(용량 측정)
충방전을 거치지 않은 새로운 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.1V ∼ 3.0V 의 25℃ 에서 5 사이클 초기 충방전을 실시하였다 (전압 범위 4.1V ∼ 3.0V). 이 때의 5 번째 사이클 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
(출력 측정)
25℃ 환경하에서 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, -30℃ 환경하에서 각각 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 5.0C 에서 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3V) 에 의해 둘러싸이는 3 각형의 면적을 출력 (W) 으로 하였다.
전해액 [3] 실시예 1
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 프로피온산메틸 (MP) 의 혼합물 (체적비 3 : 6 : 1) 에, 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 1㏖/L 이 되도록 첨가하여 용해하고, 이 혼합 용액에 대하여 0.3 질량% 가 되는 양의 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하여, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 실시예 2
전해액 [3] 실시예 1 에 있어서, 프로피온산메틸 대신에 동량의 아세트산에틸 (EA) 을 사용하여 조제한 비수계 전해액을 사용해서 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 실시예 3
전해액 [3] 실시예 1 에 있어서, 프로피온산메틸 대신에 동량의 아세트산메틸 (MA) 을 사용하여 조제한 비수계 전해액을 사용해서 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 실시예 4
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 프로피온산메틸 (MP) 및 아세트산메틸 (MA) 의 혼합물 (체적비 30 : 60 : 5 : 5) 에, 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 1㏖/L 이 되도록 첨가하여 용해하고, 이 혼합 용액에 대하여 0.3 질량% 가 되는 양의 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하여, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 실시예 5
전해액 [3] 실시예 1 에 있어서, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 프로피온산메틸 (MP) 의 혼합물의 체적비를 3 : 4 : 3 으로 변경하여 조제한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 실시예 6
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 및 프로피온산메틸 (MP) 의 혼합물 (체적비 3 : 7) 에, 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 1㏖/L 이 되도록 첨가하여 용해하고, 이 혼합 용액에 대하여 0.3 질량% 가 되는 양의 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하여, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 실시예 7
전해액 [3] 실시예 1 에 있어서, 비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 동량의 페닐디메틸플루오로실란을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 실시예 8
전해액 [3] 실시예 1 에 있어서, 비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 동량의 헥사메틸디실록산을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 실시예 9
전해액 [3] 실시예 1 에 있어서, 비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 동량의 메탄술폰산트리메틸실릴을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 실시예 10
전해액 [3] 실시예 1 에 있어서, 비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 동량의 플루오로술폰산메틸을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 실시예 11
전해액 [3] 실시예 1 에 있어서, 비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 동량의 질산리튬을 혼합하고, 3 일간 보존한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 실시예 12
전해액 [3] 실시예 1 에 있어서, 비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5(7) 의 581페이지 ∼ 582페이지에 기재된 방법에 따라서 제조한 디플루오로인산리튬을 동량 (비수 용매와 헥사플루오로인산리튬의 혼합 용액에 대하여 0.3 질량% 가 되는 양) 혼합한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 실시예 13
전해액 [3] 실시예 12 에 있어서, 디플루오로인산리튬의 혼합량을, 비수 용매와 헥사플루오로인산리튬의 혼합 용액에 대하여 0.08 질량% 가 되는 양으로 변경한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 실시예 14
＜2 차 전지의 제작-2>
＜정극의 제작>
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 20㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을 폭 52㎜, 길이 830㎜로 잘라내어 정극으로 하였다. 단, 표리 모두 길이 방향으로 50㎜ 의 무도공부를 형성해 두고, 활물질층의 길이는 780㎜ 이다.
<부극의 제작>
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박의 양면에 균일하게 도포하고, 건조 후, 다시 프레스기로 두께 85㎛ 로 압연한 것을 폭 56㎜, 길이 850㎜ 로 잘라내어, 부극으로 하였다. 단, 표리 모두 길이 방향으로 30㎜ 의 무도공부를 형성해 둔다.
<전해액의 제작>
전해액 [3] 실시예 1 과 동일한 비수 전해액을 제작하였다.
<전지의 조립>
정극과 부극을, 정극과 부극이 직접 접촉하지 않도록 폴리에틸렌제의 세퍼레이터와 함께 겹쳐 감아서, 전극체로 하였다. 정극 및 부극의 단자가 외부로 돌출되도록 하여 전지캔에 수용하였다. 이어서, 이것에 후술하는 전해액을 5mL 주입한 후, 코킹 성형을 실시하여, 18650 형 원통 전지를 제작하였다. 이 전지의 정격 방전 용량은 약 0.7 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항은 약 35 밀리오옴 (mΩ) 이었다. 또한, 이 2 차 전지 외장의 표면적에 대한 상기 정극의 전극 면적의 총합은 면적비로 19.4 배가 되었다. 상기 서술한 전지에 있어서, 전해액 [3] 실시예 1 과 동일하게 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 비교예 1
전해액 [3] 실시예 1 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 비교예 2
전해액 [3] 실시예 2 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 비교예 3
전해액 [3] 실시예 3 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 비교예 4
전해액 [3] 실시예 4 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 비교예 5
전해액 [3] 실시예 5 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 비교예 6
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (체적비 3 : 7) 에, 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 1㏖/L 이 되도록 첨가하고 용해하여, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 비교예 7
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (체적비 3 : 7) 에, 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 1㏖/L 이 되도록 첨가하여 용해하고, 이 혼합 용액에 대하여 0.3 질량% 가 되는 양의 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하여 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 비교예 8
전해액 [3] 비교예 7 에 있어서, 비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 동량의 페닐디메틸플루오로실란을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 비교예 9
전해액 [3] 비교예 7 에 있어서, 비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 동량의 헥사메틸디실록산을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 비교예 10
전해액 [3] 비교예 7 에 있어서, 비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 동량의 메탄술폰산트리메틸실릴을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 비교예 11
전해액 [3] 비교예 7 에 있어서, 비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 동량의 플루오로술폰산메틸을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 비교예 12
전해액 [3] 비교예 7 에 있어서, 비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 동량의 질산리튬을 혼합하고, 3 일간 보존한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 비교예 13
전해액 [3] 비교예 7 에 있어서, 비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 동량의 디플루오로인산리튬을 혼합한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 비교예 14
전해액 [3] 실시예 14 에 있어서, 전해액 [3] 비교예 1 과 동일하게 하여 조제한 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 저온 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [3] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [3] 표 1
Figure 112021099564279-pat00060
전해액 [3] 표 1 에서 알 수 있듯이, 사슬형 카르복실산에스테르와 특정 화합물을 비수계 전해액 중에 함유하는 전해액 [3] 실시예 1 ∼ 13 의 리튬 2 차 전지는, 어느 쪽도 함유하지 않은 전해액 [3] 비교예 6 의 리튬 2 차 전지뿐만 아니라, 특정 화합물을 함유하지 않은 전해액 [3] 비교예 1 ∼ 5, 사슬형 카르복실산에스테르를 함유하지 않은 전해액 [3] 비교예 7 ∼ 13 의 리튬 2 차 전지와 비교하더라도 저온 출력 특성이 개선되어 있음을 알 수 있다. 또한, 이 효과는 양자가 단순한 서로 더하기가 아니라, 양자의 사용에 의해서 분명히 효과가 증폭되어 있다.
또한, 전해액 [3] 비교예 14 에 대한 전해액 [3] 실시예 14 의 출력 상승률은 약 21% 인데, 동일한 재료를 사용하고 있고 전지 구조가 상이한 전해액 [3] 실시예 1 의 전해액 [3] 비교예 1 에 대한 출력 향상율은 29% 로, 전지의 구조가, 본 발명 비수계 전해액의 효과의 크기에 영향을 주고 있음을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 비수계 전해액, 즉, 적어도 1 종 이상의 사슬형 카르복실산에스테르를 함유하고, 또, 일반식 (1) 로 표시되는 고리형 실록산 화합물, 일반식 (2) 로 표시되는 플루오로실란 화합물, 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물, 분자 내에 S-F 결합을 갖는 화합물, 질산염, 아질산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 아세트산염 및 프로피온산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을, 비수계 전해액 전체 중에 10ppm 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 비수계 전해액을 사용함으로써, 매우 큰 저온 출력 특성을 발휘하는 것이 가능하게 되었다.
전해액 [4] ＜2 차 전지의 제작-1 (각형 전지의 제작)>
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다.
[부극의 제작]
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 2kg 과 석유계 피치 1kg 을 혼합하여, 얻어진 슬러리상의 혼합물을 회분식 가열로에서 불활성 분위기 하에서, 1100℃ 까지 2 시간 동안 승온, 동 온도에서 2 시간 유지하였다.
이것을 분쇄하여, 진동식 체에 의해 입경을 18 ∼ 22㎛ 로 고르게 하고, 최종적으로 7 질량% 의 비정질 탄소로 흑연 표면을 피복한 「비정질 피복 흑연계 탄소물질」을 얻었다. 본 「비정질 피복 흑연계 탄소물질」을 부극 활물질로 하여, 「비정질 피복 흑연계 탄소물질」 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다.
[전지의 조립]
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 가스 배출 밸브가 달린 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에, 후술하는 비수계 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 각형 전지를 제작하였다. 2 차 전지 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량, 즉 이 전지의 정격 방전 용량은 약 6 Ah 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항 성분은 약 5 밀리오옴이었다.
<<전지의 평가>>
(용량 측정)
충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.2V ∼ 3.0V, 전류값 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 에서 5 사이클 초기 충방전을 하였다. 이 때의 5 번째 사이클 0.2C 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
(출력 측정)
25℃ 환경하에서, 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, 각각 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 10.0C 에서 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3V) 에 의해 둘러싸이는 3 각형의 면적을 출력 (W) 으로 하였다.
전해액 [4] 실시예 1
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC : 인화점 143℃), γ-부티로락톤 (GBL : 인화점 101℃) 및 디에틸카보네이트 (DEC : 인화점 25℃) 의 혼합물 (용량비 2 : 7 : 1) 에, LiPF6 을 0.3㏖/L 및 LiBF4 를 0.7㏖/L 이 되도록 첨가하여 용해하고, 이 혼합 용액에, 비닐렌카보네이트를 1 질량%, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켜, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액의 인화점은 61℃ 이었다. 이 비수계 전해액을 사용하여 상기 서술한 방법으로 각형 전지를 제작하고, 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [4] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [4] 실시예 2
비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란을 사용한 것 이외에는 전해액 [4] 실시예 1 과 동일하게 각형 전지를 제작하고, 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [4] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [4] 실시예 3
비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 플루오로술폰산메틸을 사용한 것 이외에는 전해액 [4] 실시예 1 과 동일하게 각형 전지를 제작하고, 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [4] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [4] 실시예 4
비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5(7) 의 581페이지 ∼ 582페이지에 기재된 방법에 따라서 제조한 디플루오로인산리튬을 사용한 것 이외에는 전해액 [4] 실시예 1 과 동일하게 각형 전지를 제작하고, 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [4] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [4] 비교예 1
비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유시키지 않은 것 이외에는, 전해액 [4] 실시예 1 과 동일하게 각형 전지를 제작하고, 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [4] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [4] ＜2 차 전지의 제작-2 (원통 전지의 제작)>
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 20㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을 폭 52㎜, 길이 830㎜ 로 잘라내어, 정극으로 하였다. 단, 표리 모두 길이 방향으로 50㎜ 의 무도공부를 형성해 두고, 활물질층의 길이는 780㎜ 이다.
[부극의 제작]
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 2kg 과 석유계 피치 1kg 을 혼합하여, 얻어진 슬러리상의 혼합물을 회분식 가열로에서 불활성 분위기 하에서, 1100℃ 까지 2 시간 동안 승온, 동 온도에서 2 시간 유지하였다.
이것을 분쇄하여, 진동식 체에 의해 입경을 18 ∼ 22㎛ 로 고르게 하고, 최종적으로 7 질량% 의 비정질 탄소로 흑연 표면을 피복한 「비정질 피복 흑연계 탄소물질」을 얻었다. 본 「비정질 피복 흑연계 탄소물질」을 부극 활물질로 하여, 「비정질 피복 흑연계 탄소물질」 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박 상의 양면에 도포하고, 건조 후, 다시 프레스기로 두께 85㎛ 로 압연한 것을 폭 56㎜, 길이 850㎜ 로 잘라내어, 부극으로 하였다. 단, 표리 모두 길이 방향으로 30㎜ 의 무도공부를 형성해 둔다.
[전지의 조립]
정극과 부극을, 정극과 부극이 직접 접촉하지 않도록 폴리에틸렌제의 세퍼레이터와 함께 겹쳐 감아서, 전극체로 하였다. 정극 및 부극의 단자가 외부로 돌출되도록 하여 전지캔에 수용하였다. 이어서, 이것에 후술하는 전해액을 5mL 주입한 후, 코킹 성형을 실시하여, 18650 형 원통 전지를 제작하였다. 2 차 전지 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량, 즉 이 전지의 정격 방전 용량은 약 0.7 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항은 약 35 밀리오옴 (mΩ) 이었다.
전해액 [4] 실시예 5
비수계 전해액으로서, 전해액 [4] 실시예 1 에서 사용한 비수계 전해액을 사용하여 원통 전지를 제작하고, 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [4] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [4] 비교예 2
비수계 전해액으로서, 전해액 [4] 비교예 1 에서 사용한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 전해액 [4] 실시예 5 와 동일하게 하여, 원통 전지를 제작하고, 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [4] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [4] 표 1
Figure 112021099564279-pat00061
전해액 [4] 표 1 에서 알 수 있듯이, 각형 전지 (전해액 [4] 실시예 1 ∼ 4, 전해액 [4] 비교예 1), 원통 전지 (전해액 [4] 실시예 5, 전해액 [4] 비교예 2) 별로 비교하면, 본 실시예의 리튬 2 차 전지의 출력이 개선되어 있음을 알 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 실시예와 본 비교예의 각형 전지의 정격 방전 용량은 3 암페어아워 (Ah) 이상이고, 직류 저항 성분은 10 밀리오옴 (mΩ) 이하이다. 한편, 본 실시예와 본 비교예의 원통 전지의 정격 방전 용량은 3 암페어아워 (Ah) 미만이고, 직류 저항 성분은 10 밀리오옴 (mΩ) 보다 크다. 즉, 본 실시예, 본 비교예의 각형 전지에서는, 원통 전지보다도 저항이 작고, 전기 용량은 크다. 그리고, 전해액 [4] 비교예 1 에 대한 전해액 [4] 실시예 1 의 출력 향상 정도는 전해액 [4] 비교예 2 에 대한 전해액 [4] 실시예 5 의 출력 향상 정도보다 커, 전기 용량이 큰 2 차 전지나 직류 저항이 작은 2 차 전지에 있어서, 본 발명의 효과가 보다 큰 것을 알 수 있었다.
전해액 [5] ＜2 차 전지의 제작>
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다.
[부극의 제작]
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다.
[전지의 조립]
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 가스 배출 밸브가 달린 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에, 후술하는 비수계 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 각형 전지를 제작하였다. 2 차 전지 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량, 즉 이 전지의 정격 방전 용량은 약 6 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항 성분은 약 5 밀리오옴 (mΩ) 이었다.
[전지의 평가]
(용량 측정)
충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.2V ∼ 3.0V, 전류값 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 에서 5 사이클 초기 충방전을 하였다. 이 때의 5 번째 사이클 0.2C 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
(출력 측정)
25℃ 환경하에서, 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, 각각 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 10.0C 에서 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3V) 에 의해 둘러싸이는 3 각형의 면적을 출력 (W) 으로 하였다.
(사이클 시험)
리튬 2 차 전지의 실사용 상한 온도로 인정되는 60℃ 의 고온 환경하에서 사이클 시험을 하였다. 충전 상한 전압 4.2V 까지 2C 의 정전류 정전압법으로 충전한 후, 방전 종지 전압 3.0V 까지 2C 의 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 1 사이클로 하여, 이 사이클을 500 사이클까지 반복하였다.
(보존 시험)
60℃ 의 고온 환경하에서 보존 시험을 실시하였다. 사전에 25℃ 의 환경하에서 충전 상한 전압 4.2V 까지 정전류 정전압법으로 충전한 전지를, 60℃ 에서 1 개월 동안 보존하였다.
용량 측정 후의 전지, 사이클 시험 후의 전지, 보존 시험 후의 전지에 관해서 출력 측정을 실시하여, 각각, 초기 출력, 사이클 후 출력, 보존 후 출력으로 하였다.
전해액 [5] 실시예 1
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디메틸카보네이트 (DMC) 의 혼합물 (체적비 2 : 5 : 3) 에, LiPF6 을 1㏖/L 및 LiN(CF3SO2)2 를 0.01㏖/L 이 되도록 첨가하여 용해하고, 이 혼합 용액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켜, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 초기 출력, 사이클 후 출력 및 보존 후 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [5] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [5] 실시예 2
비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란을 사용한 것 이외에는 전해액 [5] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 초기 출력, 사이클 후 출력 및 보존 후 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [5] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [5] 실시예 3
비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 플루오로술폰산메틸을 사용한 것 이외에는 전해액 [5] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 초기 출력, 사이클 후 출력 및 보존 후 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [5] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [5] 실시예 4
비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5(7) 의 581페이지 ∼ 582페이지에 기재된 방법에 따라서 제조한 디플루오로인산리튬을 사용한 것 이외에는 전해액 [5] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 초기 출력, 사이클 후 출력 및 보존 후 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [5] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [5] 실시예 5
비수계 전해액으로서, LiN(CF3SO2)2 의 대신에, 리튬비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB) 를 사용한 것 이외에는 전해액 [5] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 초기 출력, 사이클 후 출력 및 보존 후 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [5] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [5] 실시예 6
비수계 전해액으로서, LiN(CF3SO2)2 의 대신에, 리튬비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB) 를 사용한 것 이외에는 전해액 [5] 실시예 4 와 동일하게 전지를 제작하고, 초기 출력, 사이클 후 출력 및 보존 후 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [5] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [5] 비교예 1
비수계 전해액으로서, LiN(CF3SO2)2 를 용해시키지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 초기 출력, 사이클 후 출력 및 보존 후 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [5] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [5] 비교예 2
비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유시키지 않은 것 이외에는, 전해액 [5] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 초기 출력, 사이클 후 출력 및 보존 후 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [5] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [5] 비교예 3
비수계 전해액으로서, LiN(CF3SO2)2 와 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는, 전해액 [5] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 초기 출력, 사이클 후 출력 및 보존 후 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [5] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [5] 실시예 7
＜2 차 전지의 제작-2>
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 20㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을 폭 52㎜, 길이 830㎜ 로 잘라내어 정극으로 하였다. 단, 표리 모두 길이 방향으로 50㎜ 의 무도공부를 형성해 두고, 활물질층의 길이는 780㎜ 이다.
[부극의 제작]
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박 상의 양면에 균일하게 도포하고, 건조 후, 다시 프레스기로 두께 85㎛ 로 압연한 것을 폭 56㎜, 길이 850㎜ 로 잘라내어, 부극으로 하였다. 단, 표리 모두 길이 방향으로 30㎜ 의 무도공부를 형성해 둔다.
[전지의 조립]
정극과 부극을, 정극과 부극이 직접 접촉하지 않도록 폴리에틸렌제의 세퍼레이터와 함께 겹쳐 감아서, 전극체로 하였다. 정극 및 부극의 단자가 외부로 돌출되도록 하여 전지캔에 수용하였다. 이어서, 이것에 후술하는 비수계 전해액을 5mL 주입한 후, 코킹 성형을 실시하여, 18650 형 원통 전지를 제작하였다. 2 차 전지 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량, 즉, 이 전지의 정격 방전 용량은 약 0.7 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항 성분은 약 35 밀리오옴 (mΩ) 이었다.
비수계 전해액으로서, 전해액 [5] 실시예 1 에서 사용한 비수계 전해액을 사용하여 원통 전지를 제작하고, 초기 출력, 사이클 후 출력 및 보존 후 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [5] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [5] 실시예 8
비수계 전해액으로서, 전해액 [5] 실시예 2 에서 사용한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 전해액 [5] 실시예 7 과 동일하게 하여, 원통 전지를 제작하고, 초기 출력, 사이클 후 출력 및 보존 후 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [5] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [5] 실시예 9
비수계 전해액으로서, 전해액 [5] 실시예 3 에서 사용한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 전해액 [5] 실시예 7 과 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 초기 출력, 사이클 후 출력 및 보존 후 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [5] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [5] 실시예 10
비수계 전해액으로서, 전해액 [5] 실시예 4 에서 사용한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 전해액 [5] 실시예 7 과 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 초기 출력, 사이클 후 출력 및 보존 후 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [5] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [5] 실시예 11
비수계 전해액으로서, 전해액 [5] 실시예 5 에서 사용한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 전해액 [5] 실시예 7 과 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 초기 출력, 사이클 후 출력 및 보존 후 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [5] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [5] 실시예 12
비수계 전해액으로서, 전해액 [5] 실시예 6 에서 사용한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 전해액 [5] 실시예 7 과 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 초기 출력, 사이클 후 출력 및 보존 후 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [5] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [5] 비교예 4
비수계 전해액으로서, 전해액 [5] 비교예 1 에서 사용한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 전해액 [5] 실시예 7 과 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 초기 출력, 사이클 후 출력 및 보존 후 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [5] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [5] 비교예 5
비수계 전해액으로서, 전해액 [5] 비교예 2 에서 사용한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 전해액 [5] 실시예 7 과 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 초기 출력, 사이클 후 출력 및 보존 후 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [5] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [5] 비교예 6
비수계 전해액으로서, 전해액 [5] 비교예 3 에서 사용한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 전해액 [5] 실시예 7 과 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 초기 출력, 사이클 후 출력 및 보존 후 출력을 측정하였다. 결과를 전해액 [5] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [5] 표 1
Figure 112021099564279-pat00062
전해액 [5] 표 1 에서 알 수 있듯이, 각형 전지 (전해액 [5] 실시예 1 ∼ 6, 전해액 [5] 비교예 1 ∼ 3), 원통 전지 (전해액 [5] 실시예 7 ∼ 12, 전해액 [5] 비교예 4 ∼ 6) 별로 비교하면, 비수계 전해액 중에 LiN(CnF2n＋1SO2)2 (식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수) 및/또는 리튬비스(옥살라토)보레이트와, 특정 화합물을 함께 함유하는 전해액 [5] 실시예의 리튬 2 차 전지는, 그 어느 한쪽을 함유하지 않은 전해액 [5] 비교예의 리튬 2 차 전지와 비교하여, 출력이 개선되어 있음을 알 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 실시예와 본 비교예의 각형 전지의 정격 방전 용량은 3 암페어아워 (Ah) 이상이고, 직류 저항 성분은 10 밀리오옴 (mΩ) 이하이다. 한편, 본 실시예와 본 비교예의 원통 전지의 정격 방전 용량은 3 암페어아워 (Ah) 미만이고, 직류 저항 성분은 10 밀리오옴 (mΩ) 보다 크다. 즉, 본 실시예, 본 비교예의 각형 전지에서는, 원통 전지보다도 저항이 작고, 전기 용량은 크다. 그리고, 전해액 [5] 비교예 1 에 대한 전해액 [5] 실시예 1 의 출력 향상 정도는 전해액 [5] 비교예 4 에 대한 전해액 [5] 실시예 7 의 출력 향상 정도보다 크다. 특히, 사이클 후의 출력 향상 정도와 보존 후의 출력 향상 정도에 큰 차가 있다. 이것으로부터, 전기 용량이 큰 2 차 전지나 직류 저항이 작은 2 차 전지에 있어서, 본 발명의 효과가 보다 큰 것을 알 수 있었다.
전해액 [6] ＜비수 용매의 조제>
시판되는 에틸렌카보네이트 (EC) 에 대하여, 몰레큘러 시브스 4A 로 흡착 처리 (50℃, LHSV ; 1/시간) 를 실시하였다. 한편, 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 각각 환류비 1, 이론 단수 30 단으로 충분히 정밀 증류한 후, 몰레큘러 시브스 4A 로 흡착 처리 (25℃, LHSV ; 1/시간) 를 실시하였다. 그 후, 이들을 EC : DMC : EMC (체적비 3 : 3 : 4) 의 비율로 혼합하고, 추가로 몰레큘러 시브스 4A 로 흡착 처리 (25℃, LHSV ; 1/시간) 하여 혼합 비수 용매를 조제하였다. 이 때, 비수 용매 중에 물이나 알코올류는 검출되지 않았다.
전해액 [6] ＜2 차 전지의 제작>
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다.
[부극의 제작]
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다.
[전지의 조립]
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 가스 배출 밸브가 달린 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 비수계 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 각형 전지를 제작하였다. 이 전지의 정격 방전 용량은 약 6 Ah 로 고용량이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항은 약 5 밀리오옴이다.
[전지의 평가]
(용량 측정)
충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.2V ∼ 3.0V, 전류값 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 에서 5 사이클 초기 충방전을 실시하였다. 이 때의 5 번째 사이클 0.2C 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
(출력 측정)
25℃ 환경하에서, 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, 각각 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 10.0C 에서 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3V) 에 의해 둘러싸이는 3 각형의 면적을 출력 (W) 으로 하였다.
(사이클 시험)
리튬 2 차 전지의 실사용 상한 온도로 인정되는 60℃ 의 고온 환경하에서 사이클 시험을 하였다. 충전 상한 전압 4.2V 까지 2C 의 정전류 정전압법으로 충전한 후, 방전 종지 전압 3.0V 까지 2C 의 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 1 사이클로 하여, 이 사이클을 500 사이클까지 반복하였다. 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 25℃ 환경하에서 3 사이클의 충방전을 실시하고, 그 3 번째 사이클의 0.2C 방전 용량을 사이클 후 용량으로 하였다. 이 사이클 후 용량의, 초기 용량에 대한 비율을 용량 유지율로 하였다.
전해액 [6] 실시예 1
건조 아르곤 분위기 하에서, 전술한 혼합 비수 용매에 10ppm 이 되는 양의 메탄올을 혼합하고, 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 0.8㏖/L 이 되도록 첨가하여 용해하였다. 1 일 후의 용액 중의 불화수소 (HF) 양은 12ppm 이고, 2 주일 후에 재차 측정한 결과 14ppm 이었다. 이 혼합 용액 (혼합 2 주일 후) 에 대하여 0.3 질량% 가 되는 양의 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하여, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [6] 실시예 2
전해액 [6] 실시예 1 에 있어서, 메탄올의 혼합량을 혼합 비수 용매에 대하여 20ppm 이 되는 양으로 변경한 것 이외에는 전해액 [6] 실시예 1 과 동일하게 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다. 또, LiPF6 을 혼합한 1 일 후의 혼합 용액 중의 불화수소 (HF) 양은 16ppm 이고, 2 주일 후에 재차 측정한 결과 19ppm 이었다.
전해액 [6] 실시예 3
전해액 [6] 실시예 1 에 있어서, 메탄올의 혼합량을 혼합 비수 용매에 대하여 35ppm 이 되는 양으로 변경한 것 이외에는 전해액 [6] 실시예 1 과 동일하게 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다. 또, LiPF6 을 혼합한 1 일 후의 혼합 용액 중의 불화수소 (HF) 양은 22ppm 이고, 2 주일 후에 재차 측정한 결과 27ppm 이었다.
전해액 [6] 실시예 4
전해액 [6] 실시예 1 에 있어서, 메탄올 대신에 에틸렌글리콜 (EG) 을 혼합 비수 용매에 대하여 15ppm 이 되는 양을 혼합한 것 이외에는 전해액 [6] 실시예 1 과 동일하게 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다. 또, LiPF6 을 혼합한 1 일 후의 혼합 용액 중의 불화수소 (HF) 양은 14ppm 이고, 2 주일 후에 재차 측정한 결과 16ppm 이었다.
전해액 [6] 실시예 5
전해액 [6] 실시예 1 에 있어서, 메탄올 대신에 에틸렌글리콜을 혼합 비수 용매에 대하여 35ppm 이 되는 양을 혼합한 것 이외에는 전해액 [6] 실시예 1 과 동일하게 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다. 또, LiPF6 을 혼합한 1 일 후의 혼합 용액 중의 불화수소 (HF) 양은 23ppm 이고, 2 주일 후에 재차 측정한 결과 27ppm 이었다.
전해액 [6] 실시예 6
전해액 [6] 실시예 1 에 있어서, 혼합 비수 용매에 대하여 메탄올을 25ppm 이 되는 양, 에틸렌글리콜을 25ppm 이 되는 양을 혼합한 것 이외에는 전해액 [6] 실시예 1 과 동일하게 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다. 또, LiPF6 을 혼합한 1 일 후의 혼합 용액 중의 불화수소 (HF) 양은 31ppm 이고, 2 주일 후에 재차 측정한 결과 36ppm 이었다.
전해액 [6] 실시예 7
전해액 [6] 실시예 1 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 혼합 용액에 대하여 0.3 질량% 가 되는 양의 디플루오로인산리튬 (Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5(7) 의 581페이지 ∼ 582페이지에 기재된 방법에 따라서 제조하였다) 을 혼합한 것 이외에는 전해액 [6] 실시예 1 과 동일하게 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [6] 실시예 8
전해액 [6] 실시예 3 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 혼합 용액에 대하여 0.3 질량% 가 되는 양의 디플루오로인산리튬을 혼합한 것 이외에는 전해액 [6] 실시예 3 과 동일하게 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [6] 실시예 9
전해액 [6] 실시예 4 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 혼합 용액에 대하여 0.3 질량% 가 되는 양의 디플루오로인산리튬을 혼합한 것 이외에는 전해액 [6] 실시예 4 와 동일하게 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [6] 실시예 10
전해액 [6] 실시예 6 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 혼합 용액에 대하여 0.3 질량% 가 되는 양의 디플루오로인산리튬을 혼합한 것 이외에는 전해액 [6] 실시예 6 과 동일하게 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [6] 실시예 11
전해액 [6] 실시예 6 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 혼합 용액에 대하여 0.3 질량% 가 되는 양의 메탄술폰산트리메틸실릴을 혼합한 것 이외에는 전해액 [6] 실시예 6 과 동일하게 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [6] 실시예 12
＜2 차 전지의 제작-2>
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 20㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을 폭 52㎜, 길이 830㎜ 로 잘라내어 정극으로 하였다. 단, 표리 모두 길이 방향으로 50㎜ 의 무도공부를 형성해 두고, 활물질층의 길이는 780㎜ 이다.
[부극의 제작]
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박 상의 양면에 균일하게 도포하고, 건조 후, 다시 프레스기로 두께 85㎛ 로 압연한 것을 폭 56㎜, 길이 850㎜ 로 잘라내어, 부극으로 하였다. 단, 표리 모두 길이 방향으로 30㎜ 의 무도공부를 형성해 둔다.
[비수계 전해액의 제작]
전해액 [6] 실시예 6 과 동일한 비수계 전해액을 제작하였다.
[전지의 조립]
정극과 부극을, 정극과 부극이 직접 접촉하지 않도록 폴리에틸렌제의 세퍼레이터와 함께 겹쳐 감아서, 전극체로 하였다. 정극 및 부극의 단자가 외부로 돌출되도록 하여 전지캔에 수용하였다. 이어서, 이것에 후술하는 비수계 전해액을 5mL 주입한 후, 코킹 성형을 실시하여, 18650 형 원통 전지를 제작하였다. 이 전지의 정격 방전 용량은 약 0.7 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항은 약 35 밀리오옴 (mΩ) 이었다. 상기 서술한 전지에 있어서, 전해액 [6] 실시예 6 과 동일하게 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [6] 비교예 1
전해액 [6] 실시예 3 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [6] 비교예 2
전해액 [6] 실시예 5 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [6] 비교예 3
전해액 [6] 실시예 6 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [6] 비교예 4
전해액 [6] 실시예 1 에 있어서, 혼합 비수 용매에 메탄올을 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다. 또, LiPF6 을 혼합한 1 일 후의 용액 중의 불화수소 (HF) 양은 9ppm 이고, 2 주일 후에 재차 측정한 결과 역시 9ppm 이었다.
전해액 [6] 비교예 5
전해액 [6] 비교예 4 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬을 0.3 질량% 혼합하여 조제한 비수계 전해액을 사용해서 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [6] 비교예 6
전해액 [6] 비교예 4 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴을 0.3 질량% 혼합하여 조제한 비수계 전해액을 사용해서 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [6] 비교예 7
전해액 [6] 실시예 1 에 있어서, 메탄올의 혼합량을 혼합 비수 용매에 대하여 700ppm 이 되는 양으로 변경한 것 이외에는 전해액 [6] 실시예 1 과 동일하게 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다. 또, LiPF6 을 혼합한 1 일 후의 용액 중의 불화수소 (HF) 양은 321ppm 이고, 2 주일 후에 재차 측정한 결과 403ppm 이었다.
전해액 [6] 비교예 8
전해액 [6] 실시예 1 에 있어서, 혼합 비수 용매에 메탄올을 혼합하지 않고, 또한, 헥사메틸시클로트리실록산도 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [6] 비교예 9
전해액 [6] 실시예 12 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하지 않은 것 이외에는 전해액 [6] 실시예 12 와 동일하게 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 출력과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 전해액 [6] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [6] 표 1
Figure 112021099564279-pat00063
전해액 [6] 표 1 에서 알 수 있듯이, 불화수소 (HF) 를 보다 많이 함유하는 전해액 [6] 비교예 1 ∼ 3 의 리튬 2 차 전지는, 전해액 [6] 비교예 8 의 리튬 2 차 전지보다도 출력 특성, 사이클 특성의 양면에서 떨어져 보이지만, 이것에 특정 화합물이 첨가된 전해액 [6] 실시예 1 ∼ 11 의 리튬 2 차 전지는, 출력 특성, 사이클 특성의 양면에서 특성의 향상이 관찰되었다. 그리고, 출력면에 관해서, 전해액 [6] 실시예 1 ∼ 11 의 리튬 2 차 전지는, 특정 화합물을 함유하지만 불화수소 (HF) 함유량이 적은 전해액 [6] 비교예 4 ∼ 6 의 리튬 2 차 전지보다도 높은 성능을 갖고 있어, 불화수소 (HF) 의 존재에 의해 특정 화합물에 의한 출력 향상 효과가 강화된다는 놀라운 결과가 얻어졌다. 단, 불화수소 (HF) 를 지나치게 함유하는 전해액 [6] 비교예 7 의 리튬 2 차 전지에서는, 특히 사이클 특성이 떨어지는 결과가 되었다.
또한, 저용량이고 직류 저항이 높은 전지 구조인 전해액 [6] 비교예 9 에 대한 전해액 [6] 실시예 12 의 출력 향상율은 약 19% 에 불과하였지만, 한편, 고용량이고 직류 저항이 낮은 전지 구조인 전해액 [6] 실시예 6 의 전해액 [6] 비교예 3 (모두 메탄올 25ppm 과 에틸렌글리콜 25ppm 을 함유) 에 대한 출력 향상율은 약 29% 이고, 전해액 [6] 실시예 5 의 전해액 [6] 비교예 2 (모두 에틸렌글리콜 35ppm 을 함유) 에 대한 출력 향상율은 약 26% 이며, 전해액 [6] 실시예 3 의 전해액 [6] 비교예 1 (모두 메탄올 35ppm 을 함유) 에 대한 출력 향상율은 약 26% 로 컸다. 이것으로부터, 본 발명의 효과가, 고용량이고 직류 저항이 낮은 전지 구조에 있어서 특이적으로 크다는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 비수계 전해액, 즉 비수 용매에 함불소 리튬염을 혼합하여 이루어지는 2 차 전지용 비수계 전해액에 있어서, 상기 비수계 전해액 중의 불화수소 (HF) 가 10ppm 이상, 300ppm 이하이고, 또한 일반식 (1) 로 표시되는 고리형 실록산 화합물, 일반식 (2) 로 표시되는 플루오로실란 화합물, 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물, 분자 내에 S-F 결합을 갖는 화합물, 질산염, 아질산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 아세트산염 및 프로피온산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을, 비수계 전해액 전체 중에 10ppm 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 비수계 전해액을 사용함으로써, 사이클 특성을 악화되지 않고서, 큰 출력 특성을 얻는 것이 가능해졌다.
본 실시예에서는 정제한 비수 용매에 대하여 알코올류를 첨가함으로써 효과를 발휘시키고 있는데, 원래부터 비수 용매에 알코올류나 수분이 함유되어 있는 경우, 비수 용매의 정제 조건을 조절함으로써, 일부러 알코올류를 첨가하는 일없이 동일한 효과를 얻을 수 있다. 일반적으로, 비수 용매의 정제에는 번거로움이 많아 공업적으로는 비용 발생 요인이 되지만, 본 발명에서는 과잉 정제를 필요로 하지 않고서 고성능의 비수계 전해액을 조제할 수 있어, 그 가치가 매우 크다.
전해액 [7] <전지의 제작-1>
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 20㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을 폭 52㎜, 길이 830㎜ 로 잘라내어 정극으로 하였다. 단, 표리 모두 길이 방향으로 50㎜ 의 무도공부를 형성해 두고, 활물질층의 길이는 780㎜ 이다.
[부극의 제작]
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박 상의 양면에 균일하게 도포하고, 건조 후, 다시 프레스기로 두께 85㎛ 로 압연한 것을 폭 56㎜, 길이 850㎜ 로 잘라내어, 부극으로 하였다. 단, 표리 모두 길이 방향으로 30㎜ 의 무도공부를 형성해 둔다.
[전해액의 제작]
건조 아르곤 분위기 하에서, 정제한 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 체적비 3 : 3 : 4 의 혼합 용매에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켜, 비수계 전해액 (1) 을 조제하였다. 그리고, 이 비수계 전해액 (1) 에, Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5(7) 의 581페이지 ∼ 582페이지에 기재된 방법에 따라서 제조한 디플루오로인산리튬을 0.5 질량% 가 되도록 함유시켜, 비수계 전해액 (2) 를 조제하였다.
[전지의 조립]
정극과 부극을, 정극과 부극이 직접 접촉하지 않도록 폴리에틸렌제의 세퍼레이터와 함께 겹쳐 감아서, 전극체로 하였다. 정극 및 부극의 단자가 외부로 돌출되도록 하여 전지캔에 수용하였다. 이어서, 이것에 후술하는 전해액을 5mL 주입한 후, 코킹 성형을 실시하여, 18650 형 원통 전지를 제작하였다.
[전지의 평가]
(초기 충방전)
제작한 원통상 전지를, 25℃ 에서 0.2C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2V 까지 충전한 후, 0.2C 의 정전류로 3.0V 까지 방전하였다. 이것을 5 사이클 실시하여 전지를 안정시켰다. 이 때의 제 5 사이클의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 또, 1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다.
(사이클 시험)
초기 충방전을 실시한 전지를, 60℃ 에서, 1C 의 정전류 정전압으로 4.2V 까지 충전한 후, 1C 의 정전류로 3.0V 까지 방전하는 충방전을 500 사이클 실시하였다. 이 때의 제 1 사이클 방전 용량에 대한 제 500 사이클 방전 용량의 비율을 사이클 유지율로 하였다.
(저온 시험)
초기 충방전을 실시한 전지를, 25℃ 에서, 0.2C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2V 까지 충전한 후, -30℃ 에서 0.2C 의 정전류 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 초기 저온 용량으로 하여, 초기 용량에 대한 초기 저온 용량의 비율을 초기 저온 방전율로 하였다.
또한, 사이클 시험 후의 전지를 25℃ 에서 0.2C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2V 까지 충전한 후, 0.2C 의 정전류로 3.0V 까지 방전하였다. 이것을 3 사이클 실시하여, 그 제 3 사이클의 방전 용량을 사이클 후 용량으로 하였다. 그 후, 동일한 전지를 25℃ 에서 0.2C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2V 까지 충전한 후, -30℃ 에서 0.2C 의 정전류 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 사이클 후 저온 용량으로 하고, 사이클 후 용량에 대한 사이클 후 저온 용량의 비율을 사이클 후 저온 방전율로 하였다.
전해액 [7] 실시예 1
비수계 전해액 (2) 에, 전체 전해액 질량에 대하여 1 질량% 가 되는 양의 비닐렌카보네이트 (이하, 「VC」로 약기한다) 를 혼합하여, 비수계 전해액 (3) 을 조제하였다. 이 비수계 전해액 (3) 을 사용하여, 18650 형 전지를 제작하고, 사이클 유지율 및 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [7] 표 1 에 나타낸다. 또, 초기 충방전 종료 후의 전지로부터 원심 분리기로 전해액을 회수하여 VC 의 양을 측정한 결과, 0.40 질량% 이었다.
전해액 [7] 비교예 1
비수계 전해액 (1) 을 사용하여, 전해액 [7] 실시예 1 과 동일하게 하여 18650 형 전지를 제작하고, 사이클 유지율 및 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [7] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [7] 비교예 2
비수계 전해액 (1) 에, 전체 전해액 질량에 대하여 1 질량% 가 되는 양의 VC 를 혼합하여, 비수계 전해액 (4) 를 조제하였다. 이 비수계 전해액 (4) 를 사용하여, 전해액 [7] 실시예 1 과 동일하게 하여 18650 형 전지를 제작하고, 사이클 유지율 및 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [7] 표 1 에 나타낸다. 또, 초기 충방전 종료 후의 전지로부터 원심 분리기로 전해액을 회수하여, VC 의 양을 측정한 결과, 0.22 질량% 이었다.
전해액 [7] 비교예 3
비수계 전해액 (2) 을 사용하고, VC 를 혼합하지 않은 것 이외에는, 전해액 [7] 실시예 1 과 동일하게 하여 18650 형 전지를 제작하고, 사이클 유지율 및 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [7] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [7] 비교예 4
비수계 전해액 (2) 에, 전체 전해액 질량에 대하여 5 질량% 가 되는 양의 VC 를 혼합하여, 비수계 전해액 (5) 을 조제하였다. 전해액 [7] 실시예 1 에 있어서, 이 비수계 전해액 (5) 을 사용하여 18650 형 전지를 제작하고, 사이클 유지율 및 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [7] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [7] 실시예 2
<전지의 제작-2>
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다.
[부극의 제작]
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다.
[전지의 조립]
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 비수계 전해액 (3) 을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 각형 전지를 제작하였다.
이렇게 해서 제작한 각형 전지를 전해액 [7] 실시예 1 과 동일한 방법으로 사이클 시험, 저온 시험을 실시하여, 사이클 유지율 및 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [7] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [7] 비교예 5
전해액 [7] 실시예 2 에 있어서, 비수계 전해액 (3) 대신에 비수계 전해액 (1) 을 사용하여 각형 전지를 제작하고, 사이클 유지율 및 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [7] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [7] 비교예 6
전해액 [7] 실시예 2 에 있어서, 비수계 전해액 (3) 대신에 비수계 전해액 (4) 를 사용하여 각형 전지를 제작하고, 사이클 유지율 및 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [7] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [7] 비교예 7
전해액 [7] 실시예 2 에 있어서, 비수계 전해액 (3) 대신에 비수계 전해액 (2) 을 사용하여 각형 전지를 제작하고, 사이클 유지율 및 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [7] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [7] 표 1
Figure 112021099564279-pat00064
전해액 [7] 표 1 에서 알 수 있듯이, 비닐렌카보네이트와 디플루오로인산염을 비수계 전해액 중에 함유하는 전해액 [7] 실시예 1 의 리튬 2 차 전지는, 비수계 전해액 중에 이들을 함유하지 않은 것 이외에는 동일한 구성인 전해액 [7] 비교예 1 의 리튬 2 차 전지와 비교하여, 사이클 유지율, 저온 방전율 모두 개선되어 있음을 알 수 있었다.
또한, 비수계 전해액 중에 VC 만을 함유하는 것 이외에는 동일한 구성인 전해액 [7] 비교예 2 의 리튬 2 차 전지와 비교하더라도, 사이클 유지율, 저온 방전율 모두 개선되어 있음을 알 수 있었다. VC 의 유무로 사이클 유지율은 크게 변하지만, 거기에 디플루오로인산염이 가해짐으로써 효과가 커져 있다. 초기 충방전 후의 전지로부터의 VC 검출량에는 약 2 배의 차가 있어, 여기서 잔존한 VC 가 사이클 시험 중의 전지 열화를 억제하고 있는 것으로 생각된다.
전해액 [7] 실시예 1 과 전해액 [7] 비교예 3 을 보면 알 수 있듯이, 디플루오로인산염만으로는 사이클 유지율의 향상은 충분하다고 말할 수는 없다. 또한, 전해액 [7] 실시예 1 의 리튬 2 차 전지는, 전해액 [7] 비교예 3 의 것과 비교하여 초기 저온 방전율은 동등하지만, 사이클 유지율이 크게 개선되어 있을 뿐만 아니라, 사이클 후 저온 방전 효율이 향상되어 있다. VC 와 디플루오로인산염의 상승 효과에 의해, 사이클 시험에 의한 전지 내부 저항의 상승이 억제되어 있음이 분명해졌다.
이상의 점은, 전해액 [7] 실시예 2 와, 전해액 [7] 비교예 5 ∼ 7 의 사이에서도 동일한 내용이 적용된다.
전해액 [7] 실시예 1 의 리튬 2 차 전지와, VC 를 많이 함유하는 전해액 [7] 비교예 4 의 리튬 2 차 전지를 비교하면, 전해액 [7] 비교예 4 에서는 사이클 유지율은 꽤 양호하지만, 저온 방전 특성이 현저히 나빠, 저온 환경하의 사용에는 견딜 수 없음을 알 수 있었다.
표에는 10kHz 교류법에 의해 측정한 직류 저항의 값을 나타내었다. 본 실험의 각형 전지에서는 원통 전지보다도 저항이 작고, 전기 용량은 크다. 전해액 [7] 비교예 1 에 대한 전해액 [7] 실시예 1 의 저온 특성 향상 정도보다, 전해액 [7] 비교예 5 에 대한 전해액 [7] 실시예 2 의 저온 특성 향상 정도가 커, 본 발명의 비수계 전해액의 실시 대상으로서, 전기 용량이 높은 2 차 전지나 직류 저항이 작은 2 차 전지는 특별히 바람직함을 알 수 있었다.
전해액 [8] ＜2 차 전지의 제작>
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다.
[부극의 제작]
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다.
[전지의 조립]
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 가스 배출 밸브가 달린 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에, 후술하는 비수계 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 각형 전지를 제작하였다.
2 차 전지 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량, 즉 이 전지의 정격 방전 용량은 약 6 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항 성분은 약 5 밀리오옴 (mΩ) 이었다.
전해액 [8] <전지의 평가>
[사이클 유지율]
(초기 충방전)
25℃ 에서 0.2C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2V 까지 충전한 후, 0.2C 의 정전류로 3.0V 까지 방전하였다. 이것을 5 사이클 실시하여 전지를 안정시켰다. 이 때의 제 5 사이클의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 또, 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다.
(사이클 시험)
초기 충방전을 실시한 전지를, 60℃ 에서, 1C 의 정전류 정전압법으로 4.2V 까지 충전한 후, 1C 의 정전류로 3.0V 까지 방전하는 충방전을 500 사이클 실시하였다. 이 때의 제 1 사이클 방전 용량에 대한 제 500 사이클 방전 용량의 비율을 사이클 유지율로 하였다.
[초기 저온 방전율]
(저온 시험)
초기 충방전을 실시한 전지를, 25℃ 에서, 0.2C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2V 까지 충전한 후, -30℃ 에서 0.2C 의 정전류 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 초기 저온 용량으로 하여, 초기 용량에 대한 초기 저온 용량의 비율을 초기 저온 방전율로 하였다.
[사이클 후 저온 방전율]
또한, 사이클 시험 후의 전지를 25℃ 에서 0.2C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2V 까지 충전한 후, 0.2C 의 정전류로 3.0V 까지 방전하였다. 이것을 3 사이클 실시하고, 그 제 3 사이클의 방전 용량을 사이클 후 용량으로 하였다. 그 후, 동일한 전지를 25℃ 에서 0.2C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2V 까지 충전한 후, -30℃ 에서 0.2C 의 정전류 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 사이클 후 저온 용량으로 하고, 사이클 후 용량에 대한 사이클 후 저온 용량의 비율을 사이클 후 저온 방전율로 하였다.
전해액 [8] 실시예 1
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디메틸카보네이트 (DMC) 의 혼합물 (체적비 2 : 5 : 3) 에, LiPF6 을 1㏖/L 이 되도록 첨가하여 용해하고, 이 혼합 용액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량%, 비닐에틸렌카보네이트를 1 질량% 가 되도록 함유시켜, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [8] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [8] 실시예 2
비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란을 사용한 것 이외에는 전해액 [8] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [8] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [8] 실시예 3
비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 플루오로술폰산메틸을 사용한 것 이외에는 전해액 [8] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [8] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [8] 실시예 4
비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5(7) 의 581페이지 ∼ 582페이지에 기재된 방법에 따라서 제조한 디플루오로인산리튬을 사용한 것 이외에는 전해액 [8] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [8] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [8] 실시예 5
비수계 전해액으로서, 비닐에틸렌카보네이트 대신에 1,3-프로판술톤을 사용한 것 이외에는 전해액 [8] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [8] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [8] 실시예 6
비수계 전해액으로서, 비닐에틸렌카보네이트 대신에 γ-부티로락톤을 사용한 것 이외에는 전해액 [8] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [8] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [8] 실시예 7
비수계 전해액으로서, 비닐에틸렌카보네이트 대신에 플루오로에틸렌카보네이트를 사용한 것 이외에는 전해액 [8] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [8] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [8] 실시예 8
비수계 전해액으로서, 비닐에틸렌카보네이트 대신에 1,3-프로판술톤을 사용한 것 이외에는 전해액 [8] 실시예 4 와 동일하게 전지를 제작하고, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [8] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [8] 실시예 9
비수계 전해액으로서, 비닐에틸렌카보네이트 대신에 γ-부티로락톤을 사용한 것 이외에는 전해액 [8] 실시예 4 와 동일하게 전지를 제작하고, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [8] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [8] 실시예 10
비수계 전해액으로서, 비닐에틸렌카보네이트 대신에 플루오로에틸렌카보네이트를 사용한 것 이외에는 전해액 [8] 실시예 4 와 동일하게 전지를 제작하고, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [8] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [8] 비교예 1
비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유시키지 않은 것 이외에는, 전해액 [8] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [8] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [8] 비교예 2
비수계 전해액으로서, 비닐에틸렌카보네이트를 함유시키지 않은 것 이외에는, 전해액 [8] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [8] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [8] 비교예 3
비수계 전해액으로서, 헥사메틸시클로트리실록산 및 비닐에틸렌카보네이트를 함유시키지 않은 것 이외에는, 전해액 [8] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [8] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [8] 실시예 11
＜2 차 전지의 제작-2>
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 20㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을 폭 52㎜, 길이 830㎜ 로 잘라내어, 정극으로 하였다. 단, 표리 모두 길이 방향으로 50㎜ 의 무도공부를 형성해 두고, 활물질층의 길이는 780㎜ 이다.
[부극의 제작]
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박 상의 양면에 균일하게 도포하고, 건조 후, 다시 프레스기로 두께 85㎛ 로 압연한 것을 폭 56㎜, 길이 850㎜ 로 잘라내어, 부극으로 하였다. 단, 표리 모두 길이 방향으로 30㎜ 의 무도공부를 형성해 둔다.
[전지의 조립]
정극과 부극을, 정극과 부극이 직접 접촉하지 않도록 폴리에틸렌제의 세퍼레이터와 함께 겹쳐 감아서, 전극체로 하였다. 정극 및 부극의 단자가 외부로 돌출되도록 하여 전지캔에 수용하였다. 이어서, 이것에 후술하는 전해액을 5mL 주입한 후, 코킹 성형을 실시하여, 18650 형 원통 전지를 제작하였다. 2 차 전지 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량, 즉, 이 전지의 정격 방전 용량은 약 0.7 암페어아워 (Ah) 이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항 성분은 약 35 밀리오옴 (mΩ) 이었다.
비수계 전해액으로서, 전해액 [8] 실시예 1 에서 사용한 비수계 전해액을 사용하여 원통 전지를 제작하고, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [8] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [8] 실시예 12
비수계 전해액으로서, 전해액 [8] 실시예 4 에서 사용한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 전해액 [8] 실시예 11 과 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [8] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [8] 비교예 4
비수계 전해액으로서, 전해액 [8] 비교예 1 에서 사용한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 전해액 [8] 실시예 11 과 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [8] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [8] 비교예 5
비수계 전해액으로서, 전해액 [8] 비교예 2 에서 사용한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 전해액 [8] 실시예 11 과 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [8] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [8] 비교예 6
비수계 전해액으로서, 전해액 [8] 비교예 3 에서 사용한 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 전해액 [8] 실시예 11 과 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율을 측정하였다. 결과를 전해액 [8] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [8] 표 1
Figure 112021099564279-pat00065
전해액 [8] 표 1 에서 알 수 있듯이, 각형 전지 (전해액 [8] 실시예 1 ∼ 10, 전해액 [8] 비교예 1 ∼ 3 에서 사용), 원통 전지 (전해액 [8] 실시예 11, 12, 전해액 [8] 비교예 4 ∼ 6 에서 사용) 별로 비교하면, 비수계 전해액 중에 특정 화합물 A 의 적어도 1 종과, 특정 화합물 B 의 적어도 1 종을 함께 함유하는 전해액 [8] 실시예의 리튬 2 차 전지는, 그 어느 한쪽을 함유하지 않은 전해액 [8] 비교예의 리튬 2 차 전지와 비교하여, 사이클 유지율, 초기 저온 방전율 및 사이클 후 저온 방전율이 개선되어 있음을 알 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 실시예와 본 비교예의 각형 전지의 정격 방전 용량은 3 암페어아워 (Ah) 이상이고, 직류 저항 성분은 10 밀리오옴 (mΩ) 이하이다. 한편, 본 실시예와 본 비교예의 원통 전지의 정격 방전 용량은 3 암페어아워 (Ah) 미만이고, 직류 저항 성분은 10 밀리오옴 (mΩ) 보다 크다. 즉, 본 실시예, 본 비교예의 각형 전지에서는, 원통 전지보다 저항이 작고, 전기 용량은 크다. 그리고, 전해액 [8] 비교예 1 에 대한 전해액 [8] 실시예 1 의 출력 향상 정도는, 전해액 [8] 비교예 4 에 대한 전해액 [8] 실시예 11 의 특성 향상 정도보다 커, 전기 용량이 큰 2 차 전지나 직류 저항이 작은 2 차 전지에 있어서, 본 발명의 효과가 보다 큰 것을 알 수 있었다.
전해액 [9] ＜2 차 전지의 제작>
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다.
[부극의 제작]
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다.
[전지의 조립]
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 가스 배출 밸브가 달린 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 비수계 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 각형 전지를 제작하였다.
[전기 용량과 직류 저항 성분]
이 전지의 정격 방전 용량 (1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량) 은, 약 6 Ah 로 고용량이고, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 직류 저항은 약 5 밀리오옴이다.
[전지의 평가]
(용량의 측정 방법)
충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.2V ∼ 3.0V, 전류값 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 에서 5 사이클 초기 충방전을 실시하였다. 이 때의 5 번째 사이클 0.2C 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
(보존 후 5C 방전 용량)
60℃ 의 고온 환경하에서 보존 시험을 실시하였다. 사전에 25℃ 의 환경하에서 충전 상한 전압 4.2V 까지 정전류 정전압법으로 충전한 전지를, 60℃ 에서 1 개월 동안 보존하였다. 보존 후의 전지에 대하여 25℃ 의 환경하에서 레이트 시험을 실시하였다. 즉, 사전에 25℃ 의 환경하에서 충전 상한 전압 4.2V 까지 정전류 정전압법으로 충전한 전지를, 5C 에 상당하는 정전류값으로 방전하여, 보존 후 5C 방전 용량으로 하였다.
(과충전 시험)
25℃ 환경하에서 과충전 시험을 실시하였다. 방전 상태 (3V) 로부터 3C 의 정전류로 충전을 실시하여, 그 거동을 관측하였다. 여기서, 「밸브 작동」은, 가스 배출 밸브가 작동하여 전해액 성분이 방출되는 현상을 나타내고, 「파열」은, 전지 용기가 맹렬한 기세로 찢어져, 내용물이 강제적으로 방출되는 현상을 나타낸다.
전해액 [9] 실시예 1
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 에, 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 1㏖/L 이 되도록 첨가하고 용해하여, 이 혼합 용액에 대하여 1 질량% 가 되는 양의 시클로헥실벤젠 (CHB) 과, 0.3 질량% 가 되는 양의 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하여, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여 상기 서술한 방법으로 전지를 제작하고, 보존 후 5C 방전 용량을 측정하였다. 결과를 전해액 [9] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [9] 실시예 2
전해액 [9] 실시예 1 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란을 혼합하여 조제한 비수계 전해액을 사용해서 전지를 제작하고, 보존 후 5C 방전 용량을 측정하였다. 결과를 전해액 [9] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [9] 실시예 3
전해액 [9] 실시예 1 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴을 혼합하여 조제한 비수계 전해액을 사용해서 전지를 제작하고, 보존 후 5C 방전 용량을 측정하였다. 결과를 전해액 [9] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [9] 실시예 4
전해액 [9] 실시예 1 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5(7) 의 581페이지 ∼ 582페이지에 기재된 방법에 따라서 제조한 디플루오로인산리튬을 혼합하여 조제한 비수계 전해액을 사용해서 전지를 제작하고, 보존 후 5C 방전 용량을 측정하였다. 결과를 전해액 [9] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [9] 실시예 5
전해액 [9] 실시예 1 에 있어서, 시클로헥실벤젠 대신에 비페닐을 혼합하여 조제한 비수계 전해액을 사용해서 전지를 제작하고, 보존 후 5C 방전 용량을 측정하였다. 결과를 전해액 [9] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [9] 실시예 6
전해액 [9] 실시예 5 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란을 혼합하여 조제한 비수계 전해액을 사용해서 전지를 제작하고, 보존 후 5C 방전 용량을 측정하였다. 결과를 전해액 [9] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [9] 실시예 7
전해액 [9] 실시예 5 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴을 혼합하여 조제한 비수계 전해액을 사용해서 전지를 제작하고, 보존 후 5C 방전 용량을 측정하였다. 결과를 전해액 [9] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [9] 실시예 8
전해액 [9] 실시예 5 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5(7) 의 581페이지 ∼ 582페이지에 기재된 방법에 따라서 제조한 디플루오로인산리튬을 혼합하여 조제한 비수계 전해액을 사용해서 전지를 제작하고, 보존 후 5C 방전 용량을 측정하였다. 결과를 전해액 [9] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [9] 실시예 9
전해액 [9] 실시예 1 에 있어서, 시클로헥실벤젠 대신에 t-아밀벤젠을 혼합하여 조제한 비수계 전해액을 사용해서 전지를 제작하고, 보존 후 5C 방전 용량을 측정하였다. 결과를 전해액 [9] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [9] 실시예 10
전해액 [9] 실시예 1 에 있어서, 시클로헥실벤젠 대신에 m-터페닐의 함유량 3.7 질량% 이고, 부분 수소화율 42% 의「m-터페닐의 부분 수소화물」을 혼합하여 조제한 비수계 전해액을 사용해서 전지를 제작하고, 보존 후 5C 방전 용량을 측정하였다. 결과를 전해액 [9] 표 1 에 나타낸다. 또, 전해액 [9] 실시예에서 사용한 m-터페닐의 부분 수소화물은, m-터페닐을 원료로, 백금, 팔라듐, 또는 니켈계의 촉매 공존하, 고온 가압 조건에서 수소 가스와 반응시킨 것을 사용하였다. 또한, 부분 수소화율은, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 구한 m-터페닐의 부분 수소화물의 구성 성분의 조성비로부터 평균값으로서 결정하였다. m-터페닐의 함유량도, 이 가스 크로마토그래피 분석치로부터 구하였다.
전해액 [9] 비교예 1
전해액 [9] 실시예 1 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 5C 방전 용량을 측정하였다. 결과를 전해액 [9] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [9] 비교예 2
전해액 [9] 실시예 5 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 5C 방전 용량을 측정하였다. 결과를 전해액 [9] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [9] 비교예 3
전해액 [9] 실시예 9 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 5C 방전 용량을 측정하였다. 결과를 전해액 [9] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [9] 비교예 4
전해액 [9] 실시예 10 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 5C 방전 용량을 측정하였다. 결과를 전해액 [9] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [9] 비교예 5
전해액 [9] 실시예 1 에 있어서, 헥사메틸시클로트리실록산, CHB 중 어느 것도 혼합하지 않고서 조제한 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작하고, 5C 방전 용량을 측정하였다. 결과를 전해액 [9] 표 1 에 나타낸다.
전해액 [9] 표 1
Figure 112021099564279-pat00066
전해액 [9] 표 1 에서 알 수 있듯이, 과충전 방지제와 특정 화합물을 비수계 전해액 중에 함유하는 전해액 [9] 실시예 1 ∼ 10 의 리튬 2 차 전지는, 과충전 시험시에 전지가 파열하는 것을 회피할 수 있음은 물론, 보존 후의 대전류 (5C) 방전 시험에 있어서, 전해액 [9] 비교예 1 ∼ 4 의 리튬 2 차 전지보다 양호한 특성을 나타내었다. 그 특성은 과충전 방지제를 함유하지 않은 전해액 [9] 비교예 5 의 리튬 2 차 전지에 육박하는 정도여서, 과충전 안전성이 향상되어 있음과 더불어, 실용적인 가치가 매우 높은 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 비수 용매에 리튬염을 혼합하여 이루어지는 2 차 전지용 비수계 전해액에 있어서, 과충전 방지제를 함유하고, 또한 일반식 (1) 로 표시되는 고리형 실록산 화합물, 일반식 (2) 로 표시되는 플루오로실란 화합물, 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물, 분자 내에 S-F 결합을 갖는 화합물, 질산염, 아질산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 아세트산염 및 프로피온산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을, 비수계 전해액 전체 중에 10ppm 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 비수계 전해액을 사용함으로써, 높은 대전류 방전 특성과 과충전 안전성을 동시에 만족시키는 것이 가능해졌다. 특히, 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량이 3 암페어아워 (Ah) 이상인, 종래, 이들 2 가지 요소를 동시에 만족시키는 것이 곤란하던 전지에 대하여, 높은 실용성을 부여하는 것이 가능하게 되었다.
구조 [1] ∼ [5] 실시예 1
<<비수계 전해액의 제작>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 정제한 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 체적비 3 : 3 : 4 의 혼합 용매에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<정극의 제작>>
정극 활물질은, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 리튬 전이 금속 복합 산화물로, 조성식 LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2 로 표시된다. 망간 원료로서 Mn3O4, 니켈 원료로서 NiO, 및 코발트 원료로서 Co(OH)2 를 Mn : Ni : Co = 1 : 1 : 1 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 해서, 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 비드밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.2㎛ 가 되도록 습식 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜, 망간 원료, 니켈 원료, 코발트 원료만으로 이루어지는, 입경 약 5㎛ 의 대략 구상의 조립 입자를 얻었다. 얻어진 조립 입자에, 메디안 직경 3㎛ 의 LiOH 분말을 Mn, Ni, 및 Co 의 합계 몰수에 대한 Li 의 몰수의 비가 1.05 가 되도록 첨가하고, 고속 믹서로 혼합하여, 니켈 원료, 코발트 원료, 망간 원료의 조립 입자와 리튬 원료의 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 공기 흐름 하의 950℃ 에서 12 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후, 해쇄하여, 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜서, 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 BET 비표면적은 1.2㎡/g, 평균 1 차 입자경은 0.8㎛, 메디안 직경 d50 은 4.4㎛, 탭밀도는 1.6g/㎤ 이었다.
상기 서술한 정극 활물질의 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 81㎛ 로 압연한 것을, 정극 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 밀도는 2.35g/㎤ 이고, (편면의 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 는 2.2 이며, L/(2×S2) 는 0.2 이었다.
<<부극의 제작>>
입자상 탄소질물로서 시판되는 천연 흑연 분말에 있어서 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 여기서 얻어진 부극 재료를 탄소질물 (A) 로 하였다.
탄소질물 (A) 에 나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하여 불활성 가스 중에서 1300℃ 의 탄화 처리를 실시하고, 그런 후에 소결물을 분급 처리함으로써, 탄소질물 (A) 입자 표면에 상이한 결정성을 가진 탄소질물이 피착된 복합 탄소질물을 얻어, 부극 활물질로 하였다. 분급 처리시에 있어서는, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 잔탄율로부터, 얻어진 부극 활물질 분말은, 흑연 95 중량부에 대하여 5 중량부의 저결정성 탄소질물로 피복되어 있음이 확인되었다. 부극 활물질의 물성은 구조 [1] ∼ [5] 표 1 에 나타낸 것이다.
구조 [1] ∼ [5] 표 1
Figure 112021099564279-pat00067
상기 서술한 부극 활물질의 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌·부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌·부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 압연 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다. 이 때의 부극 활물질의 밀도는 1.35g/㎤ 이고, L/(2×S2) 는 0.19 이었다.
(전지의 제작)
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 묶어 스폿 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 알루미늄제의 전지캔 (외형 치수 : 120×110×10㎜) 에 봉입하였다. 전지캔으로는 뚜껑 부분에 정극 및 부극의 집전 단자, 압력 방출 밸브, 비수계 전해액의 주입구를 구비한 전지캔을 사용하였다. 집전 탭과 집전 단자는 스폿 용접에 의해 접속하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 비수계 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 주입구를 밀폐하여 전지를 제작하였다. 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 20.5 이고, 2×S1/T 는 264 이고, 전극군 점유율은 0.54 이었다.
<<전지의 평가>>
(전지 용량의 측정 방법)
충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.1V ∼ 3.0V, 전류값 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 에서 5 사이클 초기 충방전을 하였다. 이 때의 5 번째 사이클 0.2C 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 전지 평가의 결과를 구조 [1] ∼ [5] 표 2 에 나타낸다.
(초기 출력의 측정 방법)
25℃ 환경하에서, 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, 각각 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 10.0C 에서 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3V) 에 의해 둘러싸이는 3 각형의 면적을 출력 (W) 으로 하였다. 전지 평가의 결과를 구조 [1] ∼ [5] 표 2 에 나타낸다.
(초기 직렬 저항의 측정 방법)
25℃ 환경하에서, 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, 10kHz 의 교류를 인가하여 임피던스를 측정해서, 직렬 저항으로 하였다. 전지 평가의 결과를 구조 [1] ∼ [5] 표 2 에 나타낸다.
(사이클 시험 (내구후 전지 용량과 내구후 출력의 측정 방법))
리튬 2 차 전지의 실사용 상한 온도로 인정되는 60℃ 의 고온 환경하에서 사이클 시험을 하였다. 충전 상한 전압 4.1V 까지 2C 의 정전류 정전압법으로 충전한 후, 방전 종지 전압 3.0V 까지 2C 의 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 1 사이클로 하여, 이 사이클을 500 사이클까지 반복하였다. 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 25℃ 환경하, 전류값 0.2C 에서 3 사이클의 충방전을 실시하고, 그 3 번째 사이클의 0.2C 방전 용량을 내구후 전지 용량으로 하였다. 또한, 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 출력 측정을 실시하여 내구후 출력으로 하고, 직렬 저항을 측정하여 내구후 직렬 저항으로 하였다. 전지 평가의 결과를 구조 [1] ∼ [5] 표 2 에 나타낸다.
(과충전 시험)
25℃ 환경하에서 과충전 시험을 실시하였다. 방전 상태 (3V) 로부터 3C 의 정전류로 충전을 실시하여, 그 거동을 관측하였다. 여기서, 「밸브 작동」은, 가스 배출 밸브가 작동하여 비수계 전해액 성분이 방출되는 현상을 나타내고, 「파열」은, 전지 용기가 맹렬한 기세로 찢어져, 내용물이 강제적으로 방출되는 현상을 나타낸다. 전지 평가의 결과를 구조 [1] ∼ [5] 표 2 에 나타낸다.
구조 [1] ∼ [5] 실시예 2
구조 [1] ∼ [5] 실시예 1 에 있어서, 비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는, 구조 [1] ∼ [5] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 동일하게 전지 평가를 실시하였다. 결과를 함께 구조 [1] ∼ [5] 표 2 에 나타낸다.
구조 [1] ∼ [5] 실시예 3
구조 [1] ∼ [5] 실시예 1 에 있어서, 비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는, 구조 [1] ∼ [5] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 동일하게 전지 평가를 실시하였다. 결과를 함께 구조 [1] ∼ [5] 표 2 에 나타낸다.
구조 [1] ∼ [5] 실시예 4
구조 [1] ∼ [5] 실시예 1 에 있어서, 비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는, 구조 [1] ∼ [5] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 동일하게 전지 평가를 실시하였다. 결과를 함께 구조 [1] ∼ [5] 표 2 에 나타낸다.
구조 [1] ∼ [5] 비교예 1
구조 [1] ∼ [5] 실시예 1 에 있어서, 비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는, 구조 [1] ∼ [5] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 동일하게 전지 평가를 실시하였다. 결과를 함께 구조 [1] ∼ [5] 표 2 에 나타낸다.
구조 [1] ∼ [5] 표 2
Figure 112021099564279-pat00068
구조 [1] ∼ [5] 실시예 5
<<정극의 제작>>
구조 [1] ∼ [5] 실시예 1 과 동일한 정극 활물질을 사용하여, 구조 [1] ∼ [5] 실시예 1 과 동일하게 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 81㎛ 로 압연한 것을, 정극 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 3200㎜ 및 길이 방향에 대하여 20㎜ 마다 폭 6㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 밀도는 2.35g/㎤ 이고, (편면의 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 는 2.2 이었다. 정극의 장척 방향의 길이에 대한 단척 방향의 길이의 비율은 32 이었다.
<<부극의 제작>>
구조 [1] ∼ [5] 실시예 1 과 동일한 부극 활물질을 사용하여 구조 [1] ∼ [5] 실시예 1 과 동일하게 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 압연 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 3300㎜ 및 길이 방향에 대하여 20㎜ 마다 폭 6㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다. 이 때의 부극 활물질의 밀도는 1.35g/㎤ 이었다.
<<전지의 제작>>
정극과 부극을, 정극과 부극이 직접 접촉하지 않도록 각 전극 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 미다공막 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록, 또한 미도공부가 반대측이 되도록 겹쳐서 원형으로 감아, 전극체로 하였다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 묶어 권회의 중심축 상에서 스폿 용접하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 한 것을 알루미늄제의 전지캔 (외형 치수 : 36㎜φ×120㎜) 에 부극 집전 탭이 바닥이 되도록 설치하였다. 부극 집전 탭은 통 바닥에 스폿 용접하여, 전지캔이 부극 집전 단자가 되는 구조로 하였다. 정극의 집전 단자, 압력 방출 밸브를 구비한 전지캔 뚜껑을 준비하여, 정극 집전 탭과 정극 집전 단자를 스폿 용접에 의해 접속하였다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 비수계 전해액을 20mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 전지캔 뚜껑을 코킹 성형에 의해 밀폐하여 원통 전지를 제작하였다. 전지의 외장 표면적의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 41.0, 전극군 점유율은 0.58 이었다.
<<전지의 평가>>
상기 서술한 원통 전지를 사용한 것 이외에는, 구조 [1] ∼ [5] 실시예 1 과 동일하게 하여 전지 평가를 실시하였다. 전지 평가의 결과를 구조 [1] ∼ [5] 표 3 에 나타낸다.
구조 [1] ∼ [5] 실시예 6
구조 [1] ∼ [5] 실시예 5 에 있어서, 비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는, 구조 [1] ∼ [5] 실시예 5 와 동일하게 전지를 제작하고, 동일하게 전지 평가를 실시하였다. 결과를 함께 구조 [1] ∼ [5] 표 3 에 나타낸다.
구조 [1] ∼ [5] 실시예 7
구조 [1] ∼ [5] 실시예 5 에 있어서, 비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는, 구조 [1] ∼ [5] 실시예 5 와 동일하게 전지를 제작하고, 동일하게 전지 평가를 실시하였다. 결과를 함께 구조 [1] ∼ [5] 표 3 에 나타낸다.
구조 [1] ∼ [5] 실시예 8
구조 [1] ∼ [5] 실시예 5 에 있어서, 비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는, 구조 [1] ∼ [5] 실시예 5 와 동일하게 전지를 제작하고, 동일하게 전지 평가를 실시하였다. 결과를 함께 구조 [1] ∼ [5] 표 3 에 나타낸다.
구조 [1] ∼ [5] 비교예 2
구조 [1] ∼ [5] 실시예 5 에 있어서, 비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는, 구조 [1] ∼ [5] 실시예 5 와 동일하게 전지를 제작하고, 동일하게 전지 평가를 실시하였다. 결과를 함께 구조 [1] ∼ [5] 표 3 에 나타낸다.
구조 [1] ∼ [5] 표 3
Figure 112021099564279-pat00069
구조 [1] ∼ [5] 표 2 및 구조 [1] ∼ [5] 표 3 의 결과로부터, 모든 전지에 있어서, 비수계 전해액에서 특정 화합물을 함유함으로써, 출력, 용량 유지율, 안전성이 향상되고, 사이클 시험 후에도 직류 저항 성분의 증가가 작아, 전지 용량과 출력이 충분히 유지되는 것을 알 수 있었다.
구조 [6] 실시예 1
<<비수계 전해액의 제작>>
건조 아르곤 분위기 하에서, 정제한 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 체적비 3 : 3 : 4 의 혼합 용매에, 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 헥사메틸시클로트리실록산을 0.3 질량% 가 되도록 함유시켰다.
<<정극의 제작>>
정극 활물질은, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 리튬 전이 금속 복합 산화물로, 조성식 LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2 로 표시된다. 망간 원료로서 Mn3O4, 니켈 원료로서 NiO, 및 코발트 원료로서 Co(OH)2 를 Mn : Ni : Co = 1 : 1 : 1 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 해서, 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 비드밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.2㎛ 로 습식 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜, 망간 원료, 니켈 원료, 코발트 원료만으로 이루어지는, 입경 약 5㎛ 의 대략 구상의 조립 입자를 얻었다. 얻어진 조립 입자에, 메디안 직경 3㎛ 의 LiOH 분말을 Mn, Ni, 및 Co 의 합계 몰수에 대한 Li 의 몰수의 비가 1.05 가 되도록 첨가하고, 고속 믹서로 혼합하여, 니켈 원료, 코발트 원료, 망간 원료의 조립 입자와 리튬 원료의 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 공기 흐름 하의 950℃ 에서 12 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후, 해쇄하여, 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜서, 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 BET 비표면적은 1.2㎡/g, 평균 1 차 입자경은 0.8㎛, 메디안 직경 d50 은 4.4㎛, 탭밀도는 1.6g/㎤ 이었다.
상기 서술한 정극 활물질의 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 81㎛ 로 압연한 것을, 정극 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 밀도는 2.35g/㎤ 이고, (편면의 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 는 2.2 이며, L/(2×S2) 는 0.2 이었다.
<<부극의 제작>>
입자상 탄소질물로서 시판되는 천연 흑연 분말에 있어서 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 여기서 얻어진 부극 재료를 탄소질물 (A) 로 하였다.
탄소질물 (A) 에 나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하여 불활성 가스 중에서 1300℃ 의 탄화 처리를 실시하고, 그런 후에 소결물을 분급 처리함으로써, 탄소질물 (A) 입자 표면에 상이한 결정성을 가진 탄소질물이 피착된 복합 탄소질물을 얻어, 부극 활물질로 하였다. 분급 처리시에 있어서는, 조대 입자의 혼입을 방지하기 위해, ASTM 400 메시의 스크리닝을 5 회 반복하였다. 잔탄율로부터, 얻어진 부극 활물질 분말은, 흑연 95 중량부에 대하여 5 중량부의 저결정성 탄소질물로 피복되어 있음이 확인되었다. 부극 활물질의 물성은 구조 [6] 표 1 에 나타낸 것이었다.
구조 [6] 표 1
Figure 112021099564279-pat00070
상기 서술한 부극 활물질의 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌·부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼 (스티렌·부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 압연 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다. 이 때의 부극 활물질의 밀도는 1.35g/㎤ 이고, L/(2×S2) 는 0.19 이었다.
<<전지의 제작>>
정극 32 장과 부극 33 장을 서로 번갈아서 배치하고, 각 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 미다공막 세퍼레이터 (두께 25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대해서의 미도공부끼리를 묶어, 집전 단자가 되는 금속편과 함께 스폿 용접에 의해 접속하여 집전 탭을 제작해서, 전극군으로 하였다. 상기, 다공성 폴리에틸렌 시트는, 135℃ 이상에서 구멍이 폐색되는 것이었다.
전지의 외장재로서, 폴리프로필렌 필름, 두께 0.04㎜ 의 알루미늄박, 및 나일론 필름을 이 순서대로 적층한 시트 (합계 두께 0.1㎜) 를 사용하여, 내면측에 폴리프로필렌 필름이 오도록 직사각형상 컵으로 성형하여 외장 케이스로 하였다. 이 폴리프로필렌 필름의 융점은 165℃ 이었다. 전술한 전극군을, 집전 단자가 컵 상단의 미시일 부분으로부터 밖으로 돌출되도록 외장 케이스에 봉입하고, 비수계 전해액을 20mL 주입하여, 전극에 충분히 침투시켰다. 이것을 감압하에 컵 상단을 히트시일하여 밀폐시켜 전지를 제작하였다. 전지는 대략 각형이고, 전지의 외장 표면적 (히드시일부를 포함하지 않은 외장재 표면적) 의 합에 대한 정극의 전극 면적의 총합의 비는 22.6 이고, (2×S1/T) 는 411 이었다.
<<전지의 평가>>
(전지 용량의 측정 방법)
충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대하여, 25℃ 에서 전압 범위 4.1V ∼ 3.0V, 전류값 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1C 로 한다, 이하 동일) 에서 5 사이클 초기 충방전을 하였다. 이 때의 5 번째 사이클 0.2C 방전 용량을 「전지 용량」(Ah) 으로 하였다. 전지 평가의 결과를 구조 [6] 표 3 에 나타낸다.
(직류 저항 성분의 측정 방법)
25℃ 환경하에서, 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, 10kHz 의 교류를 인가하여 임피던스를 측정해서, 「직류 저항 성분」(mΩ) 으로 하였다. 전지 평가의 결과를 구조 [6] 표 3 에 나타낸다.
(초기 출력의 측정 방법)
25℃ 환경하에서, 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, 각각 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 10.0C 에서 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3V) 에 의해 둘러싸이는 3 각형의 면적을 「초기 출력」(W) 으로 하였다. 전지 평가의 결과를 구조 [6] 표 3 에 나타낸다.
(사이클 시험)
(내구후 전지 용량, 내구후 직류 저항 성분, 내구후 출력의 측정 방법)
리튬 2 차 전지의 실사용 상한 온도로 인정되는 60℃ 의 고온 환경하에서 사이클 시험을 실시하였다. 충전 상한 전압 4.1V 까지 2C 의 정전류 정전압법으로 충전한 후, 방전 종지 전압 3.0V 까지 2C 의 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 1 사이클로 하여, 이 사이클을 500 사이클까지 반복하였다. 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 25℃ 환경하, 전류값 0.2C 에서 3 사이클의 충방전을 실시하고, 그 3 번째 사이클의 0.2C 방전 용량을 「내구후 전지 용량」으로 하였다. 또한, 사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여 직류 저항 성분을 측정하여, 「내구후 직류 저항 성분」으로 하고, 출력 측정을 실시하여 「내구후 출력」으로 하였다. 전지 평가의 결과를 구조 [6] 표 3 에 나타낸다.
(과충전 시험)
25℃ 환경하에서 과충전 시험을 실시하였다. 방전 상태 (3V) 로부터 3C 의 정전류로 충전을 실시하여, 그 거동을 관측하였다. 여기서, 「밸브 작동」은, 가스 배출 밸브가 작동하여 비수계 전해액 성분이 방출되는 현상을 나타내고, 「파열」은, 전지 용기가 맹렬한 기세로 찢어져, 내용물이 강제적으로 방출되는 현상을 나타낸다. 전지 평가의 결과를 구조 [6] 표 3 에 나타낸다.
(체적 변화율의 측정 방법)
25℃ 환경하에서, 방전 상태 (3V) 의 전지 체적을 측정하였다. 체적은 눈금이 있는 용기에 에탄올을 넣고, 에탄올 중에 전지를 빠뜨림으로써 측정하였다. 사이클 시험 전의 체적에 대한 사이클 시험 후의 체적의 비율을 「체적 변화율」로 하였다. 평가 결과를 구조 [6] 표 3 에 나타낸다.
구조 [6] 실시예 2
구조 [6] 실시예 1 에 있어서, 비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 메탄술폰산트리메틸실릴 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 동일하게 전지 평가를 실시하였다. 결과를 함께 구조 [6] 표 3 에 나타낸다.
구조 [6] 실시예 3
구조 [6] 실시예 1 에 있어서, 비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 페닐디메틸플루오로실란 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 구조 [6] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 동일하게 전지 평가를 실시하였다. 결과를 함께 구조 [6] 표 3 에 나타낸다.
구조 [6] 실시예 4
구조 [6] 실시예 1 에 있어서, 비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산 대신에 디플루오로인산리튬 0.3 질량% 를 함유시킨 것 이외에는 구조 [6] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 동일하게 전지 평가를 실시하였다. 결과를 함께 구조 [6] 표 3 에 나타낸다.
구조 [6] 비교예 1
구조 [6] 실시예 1 에 있어서, 비수계 전해액에, 헥사메틸시클로트리실록산을 함유하지 않은 것 이외에는 구조 [6] 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하고, 동일하게 전지 평가를 실시하였다. 결과를 함께 구조 [6] 표 3 에 나타낸다.
구조 [6] 표 2
Figure 112021099564279-pat00071
구조 [6] 표 3
Figure 112021099564279-pat00072
구조 [6] 표 3 의 결과로부터, 비수계 전해액에서 특정 화합물을 함유함으로써, 초기 출력, 용량 유지율, 안전성이 향상되고, 사이클 시험 후에도 전지 용량과 출력이 충분히 유지되어, 전지 체적의 변화도 작음을 알 수 있었다.
본 발명의 리튬 2 차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 용도로 사용하는 것이 가능하다. 구체예로는, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자북 플레이어, 휴대전화, 휴대 팩시밀리, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버 (transceiver), 전자 수첩, 전자 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 오토바이, 모터 부착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로브, 카메라 등을 들 수 있다. 본 발명의 리튬 2 차 전지는, 큰 용량과 양호한 수명과 높은 출력을 갖고, 가스 발생이 적으며, 과충전했을 때에도 안전성이 높기 때문에, 특히 대용량이 요구되는 분야에 널리 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.
이상, 본 발명과 특정한 양태를 사용하여 상세히 설명하였지만, 당업자에게 있어서 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일없이 여러 종류의 변경이 가능함은 분명하다. 또, 본 출원은, 이하의 일본 특허 출원에 기초하고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
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Claims (7)

  1. 비수 용매에 리튬염을 용해하여 이루어지는 2 차 전지용 비수계 전해액에 있어서,
    디플루오로인산염을, 비수계 전해액 전체 중에 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위로 함유하고,
    추가로, 불소 함유 고리형 카보네이트를, 비수계 전해액 전체 중에 0.001 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위로 함유하며,
    전해액을 구성하는 비수 용매가 적어도 1 종 이상의 비대칭 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한, 전체 비수 용매 중에서 차지하는 그 비대칭 사슬형 카보네이트의 함유 비율이, 5 체적% 이상 90 체적% 이하인 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 비수계 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    리튬염으로서, LiPF6 을 함유하는 2 차 전지용 비수계 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 디플루오로인산염이 디플루오로인산리튬인 2 차 전지용 비수계 전해액.
  4. 적어도, 비수계 전해액, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 그리고 정극을 구비한 비수계 전해액 2 차 전지로서, 그 비수계 전해액이, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2 차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    2 차 전지의 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량이, 3 암페어아워 (Ah) 이상인 비수계 전해액 2 차 전지.
  6. 제 4 항에 있어서,
    2 차 전지의 직류 저항 성분이, 10 밀리오옴 (mΩ) 이하인 비수계 전해액 2 차 전지.
  7. 삭제
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