锂二次电池以及其中使用的非水电解液
本申请是申请日为2006年10月19日、申请号为201210427884.X、发明名称为“锂二次电池以及其中使用的非水电解液”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及锂二次电池以及其中使用的非水电解液,更详细地说,涉及具有含有特定成分的锂二次电池用非水电解液、和具有特定组成和物性的能吸留和放出锂的正极和负极,并且特别是低温放电特性优异且容量高、长寿命、高输出的锂二次电池以及其中使用的非水电解液。
背景技术
近年来,伴随着电子设备的小型化,对二次电池的高容量化的要求不断提高,能量密度比镍镉电池和镍氢电池高的锂二次电池受到关注。
锂二次电池由于是高容量的二次电池,因此可用在各种用途中,但其主要使用在手机等比较小型的电池中,期待今后在汽车用途等的大型电池中扩大其应用。在大型电池中特别是对输出有要求,只是将以往的小型电池单纯变大在性能上并不充分。另外,提出了各种用于提高输出的电池材料的改良方法(例如,参照专利文献1~25、非专利文献1等)。可是,仍然不能得到足够的输出,要求进一步改善。
专利文献1:特开2005-071749号公报
专利文献2:特开2005-123180号公报
专利文献3:特开2001-206722号公报
专利文献4:特开2003-267732号公报
专利文献5:特开2001-015108号公报
专利文献6:WO2003/34518号公报
专利文献7:特开平11-067270号公报
专利文献8:特开昭61-168512号公报
专利文献9:特开平6-275263号公报
专利文献10:特开2000-340232号公报
专利文献11:特开2005-235397号公报
专利文献12:特开平11-031509号公报
专利文献13:特开平3-055770号公报
专利文献14:特开2004-071458号公报
专利文献15:特开2004-087459号公报
专利文献16:特开平10-270074号公报
专利文献17:特开2002-075440号公报
专利文献18:特开平10-270075号公报
专利文献19:特开平8-045545号公报
专利文献20:特开2001-006729号公报
专利文献21:特开平10-050342号公报
专利文献22:特开平9-106835号公报
专利文献23:特开2000-058116号公报
专利文献24:特开2001-015158号公报
专利文献25:特开2005-306619号公报
非专利文献1:J.Electrochem.soc.,145,L1(1998)
发明内容
发明要解决的课题
本发明就是鉴于这样的背景技术而作成的,其课题在于提供一种在制成更大型时也是高容量、长寿命、且具有高输出的锂二次电池。
解决课题的方法
本发明人等对上述课题进行了深入研究,结果发现,通过使用具有特定的组成和物性的正极和负极、以及含有从特定的组中选择的化合物的非水电解液,可得到高容量、长寿命、且高输出的锂二次电池,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种锂二次电池,该锂二次电池至少包含:在正极和负极间夹着微多孔膜隔板而构成的电极组、以及在非水溶剂中含有锂盐而形成的非水电解液,并且将它们装在电池外壳中,其中,
所述正极和所述负极分别在集电体上形成活性物质层,该活性物质层含有能够吸留和放出锂离子的活性物质;
该非水电解液含有选自下述物质中的至少一种化合物,其在全部非水电解液中的含量为10ppm以上,所述物质包括:
下述通式(1)表示的环状硅氧烷化合物、
[化学式1]
[通式(1)中,R1和R2可以相同也可以不同,表示碳原子数1~12的有机基团,n表示3~10的整数。]
下述通式(2)表示的氟硅烷化合物、
[化学式2]
SiFxR3 pR4 qR5 r (2)
[通式(2)中,R3~R5可以相同也可以不同,表示碳原子数1~12的有机基团,x表示1~3的整数,p、q和r分别表示0~3的整数,且1≤p+q+r≤3。]
下述通式(3)表示的化合物、
[化学式3]
[通式(3)中,R6~R8可以相同也可以不同,表示碳原子数1~12的有机基团,A表示由H、C、N、O、F、S、Si和/或P构成的基团。],以及
分子内具有S-F键的化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、乙酸盐和丙酸盐;
并且,所述正极是选自下述正极[1]~正极[5]中的任意一种正极:
正极[1]:包含正极活性物质的正极,该正极活性物质含有锰;
正极[2]:包含正极活性物质的正极,该正极活性物质具有下述组成式(4)表示的组成,
LixNi(1-y-z)CoyMzO2 组成式(4)
[组成式(4)中,M表示选自Mn、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素,x表示满足0<x≤1.2的数,y表示满足0.05≤y≤0.5 的数,z表示满足0.01≤z≤0.5的数。];
正极[3]:包含选自下述(a)~(d)中的任一种正极活性物质的正极,
(a)BET比表面积为0.4m2/g~2m2/g的正极活性物质
(b)平均一次粒径为0.1μm~2μm的正极活性物质
(c)中值粒径d50为1μm~20μm的正极活性物质
(d)振实密度为1.3g/cm3~2.7g/cm3的正极活性物质;
正极[4]:满足选自下述(e)~(f)中的任意一个条件的正极,
(e)在集电体上形成含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极活性物质层而制作的正极,其中,正极活性物质层中的导电材料的含量为6质量%~20质量%的范围
(f)在集电体上形成含有正极活性物质和粘合剂的正极活性物质层而制作的正极,其中,正极活性物质层的密度为1.7g/cm3~3.5g/cm3的范围
(g)在集电体上形成含有正极活性物质和粘合剂的正极活性物质层而制作的正极,其中,正极活性物质层和集电体的厚度之比(注入非水电解液之前的一侧活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值为1.6~20;
正极[5]:含有组成不同的2种以上正极活性物质的正极。
另外,本发明提供一种锂二次电池,该锂二次电池至少包含:在正极和负极间夹着微多孔膜隔板而构成的电极组、以及在非水溶剂中含有锂盐而形成的非水电解液,并且将它们装在电池外壳中,其中,
所述正极和所述负极分别在集电体上形成活性物质层,该活性物质层含有能够吸留和放出锂离子的活性物质;
该非水电解液含有选自下述物质中的至少一种化合物,并且其在全部非水电解液中的含量为10ppm以上,所述物质包括:上述通式(1)表示的环状硅氧烷化合物、上述通式(2)表示的氟硅烷化合物、上述通式(3)表示的化合物、分子内具有S-F键的化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、乙酸盐和丙酸盐;
并且,所述负极是选自下述负极[1]~负极[10]中的任意一种负极:
负极[1]:含有2种以上结晶性不同的碳质物质作为负极活性物质的负极;
负极[2]:含有无定形碳质作为负极活性物质的负极,所述无定形碳质通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)为0.337nm以上,微晶 大小(Lc)为80nm以下,采用氩离子激光拉曼光谱法测定的以1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度之比定义的拉曼R值为0.2以上;
负极[3]:含有金属氧化物作为负极活性物质的负极,所述金属氧化物含有能够吸留和放出锂的钛;
负极[4]:含有碳质物质作为负极活性物质的负极,所述碳质物质的圆形度为0.85以上,表面官能团量O/C值为0~0.01;
负极[5]:含有异取向性碳复合物作为负极活性物质的负极,所述异取向性碳复合物含有2种以上取向性不同的碳质物质;
负极[6]:含有石墨质碳粒子作为负极活性物质的负极,所述石墨质碳粒子的圆形度为0.85以上,通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)低于0.337nm,采用氩离子激光拉曼光谱法测定的以1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度之比定义的拉曼R值为0.12~0.8;
负极[7]:含有下述的包含多元素的负极活性物质(C)作为负极活性物质的负极,所述包含多元素的负极活性物质(C)含有选自Al、Pb、Zn、Sn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ag、Si、B、Au、Pt、Pd和Sb的锂吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)中的至少一种,并且含有C和/或N作为元素Z;
负极[8]:含有性质不同的2种以上的负极活性物质作为负极活性物质的负极;
负极[9]:含有振实密度为0.1g/cm3以上,并且采用水银孔隙率计测定的相当于直径0.01μm~1μm范围的粒子的微孔容积为0.01mL/g以上的负极活性物质的负极;
负极[10]:充电到该负极的标称容量的60%时,由负极的对置电池产生的反应电阻为500Ω以下的负极。
另外,本发明提供一种锂二次电池,该锂二次电池至少包含:将正极和负极夹着微多孔膜隔板而构成的电极组、以及在非水溶剂中含有锂盐而形成的非水电解液,并且将它们装在电池外壳中,其中,
所述正极和所述负极分别在集电体上形成活性物质层,该活性物质层含有能够吸留和放出锂离子的活性物质;
该非水电解液含有选自下述物质中的至少一种化合物,并且其在全部非水电解液中的含量为10ppm以上,所述物质包括:上述通式(1)表示的环状硅氧烷化合物、上述通式(2)表示的氟硅烷化合物、上述通式(3)表示的化合 物、分子内具有S-F键的化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、乙酸盐和丙酸盐;
并且,所述非水电解液是满足选自下述电解液[1]~电解液[9]中的任一条件的电解液:
电解液[1]:构成电解液的非水溶剂是至少含有碳酸亚乙酯的混合溶剂,并且碳酸亚乙酯相对于非水溶剂总量的比例为1容量%~25容量%;
电解液[2]:构成电解液的非水溶剂含有至少一种不对称链状碳酸酯,并且该不对称链状碳酸酯在全部非水溶剂中所占的含有比例为5体积%~90体积%;
电解液[3]:构成电解液的非水溶剂含有至少一种链状羧酸酯;
电解液[4]:构成电解液的非水溶剂含有闪点为70℃以上的溶剂,其含量为全部非水溶剂的60容量%以上;
电解液[5]:含有LiN(CnF2n+1SO2)2(式中,n为1~4的整数)和/或二(草酸根合)硼酸锂作为构成电解液的锂盐;
电解液[6]:构成电解液的锂盐是含氟锂盐,并且在全部非水电解液中含有10ppm~300ppm的氟化氢(HF);
电解液[7]:在电解液中含有碳酸亚乙烯酯,该碳酸亚乙烯酯的含量为电解液总质量的0.001质量%~3质量%的范围;
电解液[8]:在电解液中还含有选自下述通式(4)表示的化合物、含有氮和/或硫的杂环化合物、环状羧酸酯、含氟环状碳酸酯中的至少一种化合物,其在全部非水电解液中的含量为0.001质量%~5质量%的范围,
[化学式4]
[通式(4)中,R9~R12可以相同也可以不同,表示由选自H、C、N、O、F、S和P中的至少一种元素构成的基团。];
电解液[9]:在电解液中,还含有过充电防止剂。
在上述二次电池中,特别优选具有选自下述(1)~(3)中任一种性质的二次电池,
(1)正极的电极面积总和相对于二次电池的外壳的表面积的面积比为20 倍以上;
(2)二次电池的直流电阻成分为20毫欧(mΩ)以下;
(3)装在二次电池的一个电池外壳中的电池要素所具有的电容为3安培小时(Ah)以上。
另外,本发明提供一种锂二次电池,该锂二次电池至少包含:将正极和负极夹着微多孔膜隔板而构成的电极组、以及在非水溶剂中含有锂盐而形成的非水电解液,并且将它们装在电池外壳中,其中,
所述正极和所述负极分别在集电体上形成活性物质层,该活性物质层含有能够吸留和放出锂离子的活性物质;
该非水电解液含有选自下述物质中的至少一种化合物,并且其在全部非水电解液中的含量为10ppm以上,所述物质包括:上述通式(1)表示的环状硅氧烷化合物、上述通式(2)表示的氟硅烷化合物、上述通式(3)表示的化合物、分子内具有S-F键的化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、乙酸盐和丙酸盐;
并且,该二次电池具有选自下述结构[1]~结构[6]中的任一种性质:
结构[1]:所述正极的电极面积总和相对于所述二次电池的外壳的表面积的面积比为20倍以上;
结构[2]:所述二次电池的直流电阻成分为20毫欧(mΩ)以下;
结构[3]:装在所述二次电池的一个电池外壳中的电池要素所具有的电容为3安培小时(Ah)以上;
结构[4]:所述二次电池的正极和负极的集电体分别由金属材料制成,并且所述集电体的金属材料和用于将电流取出到外部的导电体通过槽焊、高频焊接或超声波焊接中的任一种方法进行焊接;
结构[5]:所述二次电池的外壳是铝或铝合金;
结构[6]:所述二次电池的形成上述电池外壳的外壳材料是如下的外壳材料:电池的内面侧的至少一部分包含使用热塑性树脂而形成的片材,在容纳所述电池组的同时,还可以通过使所述热塑性树脂层彼此热封而将所述电池组进行密封。
另外,本发明还提供一种二次电池用非水电解液,该非水电解液至少包含非水溶剂和锂盐,其中,
该非水电解液含有选自下述物质中的至少一种化合物,并且其在全部非 水电解液中的含量为10ppm以上,所述物质包括:上述通式(1)表示的环状硅氧烷化合物、上述通式(2)表示的氟硅烷化合物、上述通式(3)表示的化合物、分子内具有S-F键的化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、乙酸盐和丙酸盐;
并且,所述非水电解液满足选自下述电解液[1]~电解液[9]中的任一条件:
电解液[1]:构成电解液的非水溶剂是至少含有碳酸亚乙酯的混合溶剂,并且碳酸亚乙酯相对于非水溶剂总量的比例为1容量%~25容量%;
电解液[2]:构成电解液的非水溶剂含有至少一种不对称链状碳酸酯,并且该不对称链状碳酸酯在全部非水溶剂中所占的含有比例为5体积%~90体积%;
电解液[3]:构成电解液的非水溶剂含有至少一种链状羧酸酯;
电解液[4]:构成电解液的非水溶剂含有闪点为70℃以上的溶剂,并且其含量为全部非水溶剂的60容量%以上;
电解液[5]:含有LiN(CnF2n+1SO2)2(式中,n为1~4的整数)和/或二(草酸根合)硼酸锂作为构成电解液的锂盐;
电解液[6]:构成电解液的锂盐是含氟锂盐,并且在全部非水电解液中含有10ppm~300ppm的氟化氢(HF);
电解液[7]:在电解液中含有碳酸亚乙烯酯,并且该碳酸亚乙烯酯的含量为电解液总质量的0.001质量%~3质量%的范围;
电解液[8]:在电解液中还含有选自上述通式(4)表示的化合物、含有氮和/或硫的杂环化合物、环状羧酸酯、含氟环状碳酸酯中的至少一种化合物,并且其在全部非水电解液中的含量为0.001质量%~5质量%的范围;
电解液[9]:在电解液中,还含有过充电防止剂。
发明的效果
根据本发明,可以提供特别是低温放电特性优异的锂二次电池,通过后面叙述的发明的各种方式,可发挥例如如下所述的效果。
正极[1]:
根据本发明,可以以更便宜的材料得到长寿命、高输出,因此可以提供特别适用于例如汽车用途等的大型电池的锂二次电池。
正极[2]:
根据本发明,可以提供高容量且具有长寿命、高输出的锂二次电池,还可以提供特别适用于例如汽车用途等的大型电池的锂二次电池。
正极[3]:
根据本发明,可以得到长寿命、高输出的锂二次电池,因此可以提供特别适用于例如汽车用途等的大型电池的锂二次电池。
正极[4]:
根据本发明,可以得到高输出的锂二次电池,因此可以提供特别适用于例如汽车用途等的大型电池的锂二次电池。
正极[5]:
根据本发明,可以得到高容量、长寿命、高输出,并且抑制了因反复进行电池的充放电而引起的电池容量和输出的降低(反复充放电特性(循环特性)优异)的锂二次电池,因此可以提供特别适用于例如汽车用途等的大型电池的锂二次电池。
负极[1]:
根据本发明,可以提供特别适合作为大型电池的锂二次电池,该锂二次电池可以保持循环特性提高的效果,同时可以在循环初期到末期都保持高的输出特性,即使在进行充放电循环后的劣化之后,也可以保持大功率下的输出特性。
负极[2]:
根据本发明,可以提供短时间高电流密度充放电特性良好的锂二次电池。
负极[3]:
根据本发明,可以提供输出电阻小,并可以有效利用能量的锂二次电池。
负极[4]:
根据本发明,可以提供在低充电深度下的高温保存耐性得到提高的锂二次电池。
负极[5]:
根据本发明,可以提供在低充电深度下的反复长时间充放电时也可以保持良好性能的锂二次电池。
负极[6]:
根据本发明,可以提供低温时从低输出状态恢复输出快的锂二次电池。
负极[7]:
根据本发明,可以提供在制成更大型时容量也大,并且充电接受性良好的锂二次电池。
负极[8]:
根据本发明,可以提供循环特性和低温输出均良好的锂二次电池。
负极[9][10]:
根据本发明,可以提供在将电池制成更大型时循环保持率也大,并可实现良好的电池寿命,即使在充放电循环试验后也可以实现高输出,或者两者兼备的锂二次电池。
电解液[1]:
根据本发明,可以大幅提高非水电解质二次电池的低温特性,更详细地,可以不使循环特性和保存特性恶化而提高低温特性。
电解液[2]:
根据本发明,可以提供循环特性和低温特性同时大幅提高的二次电池用非水电解液、以及使用该非水电解液的上述性能优异的二次电池。
电解液[3]:
根据本发明,可以提供低温输出特性得到大幅提高的二次电池用非水电解液以及二次电池。
电解液[4]:
根据本发明,可以提供如下的二次电池用非水电解液以及二次电池:尽管该二次电池用非水电解液是由于溶剂的蒸发而使盐析出、或者闪点降低、在高温下内压容易上升等在含有大量低粘度溶剂时产生的问题少的电解液组成,但仍可以保持高的低温特性和输出特性。
电解液[5]:
根据本发明,可以提供输出特性大幅提高,并且高温保存特性和循环特性优异的二次电池用非水电解液以及二次电池。
电解液[6]:
根据本发明,可以提供高温保存特性和循环特性优异,并且输出特性大幅提高的二次电池用非水电解液。
电解液[7]:
根据本发明,可以提供循环特性和低温特性同时大幅提高的二次电池。
电解液[8]:
根据本发明,可以提供低温放电特性大幅提高,并且高温保存特性和循环特性优异的二次电池用非水电解液以及二次电池。
电解液[9]:
根据本发明,可以提供同时满足高的速率特性和过充电时的安全性的二次电池。
结构[1]~[5]:
根据本发明,可以得到高容量、长寿命、高输出,并且在过充电时安全性也高的锂二次电池,因此,可以提供特别适用于例如汽车用途等的大型电池的锂二次电池。
结构[6]:
根据本发明,可以得到高容量、长寿命、高输出,并且产生气体少,即使在过充电时安全性也高的锂二次电池,因此,可以提供特别适用于例如汽车用途等的大型电池的锂二次电池。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施方式,但是下面记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例),只要不超出其要点,则本发明并不限定于这些具体的内容。
本发明的锂二次电池至少包含:将正极和负极夹着微多孔膜隔板而构成的电极组、以及在非水溶剂中含有锂盐而形成的非水电解液,并且将它们装在电池外壳中,其中,
所述正极和所述负极分别在集电体上形成活性物质层,该活性物质层含有能够吸留和放出锂离子的活性物质;
该非水电解液含有选自下述物质中的至少一种化合物(以下将它们简称为“特定化合物”),并且其在全部非水电解液中的含量为10ppm以上,所述物质包括:上述通式(1)表示的环状硅氧烷化合物、上述通式(2)表示的氟硅烷化合物、上述通式(3)表示的化合物、分子内具有S-F键的化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、乙酸盐和丙酸盐;
并且,所述正极、负极、电解液或电池结构满足特定的条件。
下面,对本发明的锂二次电池更详细地进行说明。
〈正极〉
下面对本发明的锂二次电池中使用的正极进行说明。
本发明中使用的正极只要是形成含有能够吸留和放出锂离子的活性物质的活性物质层的正极即可,没有特别限制,该正极优选选自下述正极[1]~正极[5]中的任意一种正极:
正极[1]:包含正极活性物质的正极,该正极活性物质含有锰;
正极[2]:包含正极活性物质的正极,该正极活性物质具有下述组成式(4)表示的组成,
LixNi(1-y-z)CoyMzO2 组成式(4)
[组成式(4)中,M表示选自Mn、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素,x表示满足0<x≤1.2的数,y表示满足0.05<y≤0.5的数,z表示满足0.01≤z≤0.5的数。];
正极[3]:包含选自下述(a)~(d)中的任一种正极活性物质的正极,
(a)BET比表面积为0.4m2/g~2m2/g的正极活性物质
(b)平均一次粒径为0.1μm~2μm的正极活性物质
(c)中值粒径d50为1μm~20μm的正极活性物质
(d)振实密度为1.3g/cm3~2.7g/cm3的正极活性物质;
正极[4]:满足选自下述(e)~(f)中的任意一个条件的正极,
(e)该正极是在集电体上形成含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极活性物质层而制作的正极,其中,正极活性物质层中的导电材料的含量为6质量%~20质量%的范围
(f)该正极是在集电体上形成含有正极活性物质和粘合剂的正极活性物质层而制作的正极,其中,正极活性物质层的密度为1.7g/cm3~3.5g/cm3的范围
(g)该正极是在集电体上形成含有正极活性物质和粘合剂的正极活性物质层而制作的正极,其中,正极活性物质层和集电体的厚度之比(注入非水电解液之前的一侧活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值为1.6~20的范围;
正极[5]:含有组成不同的2种以上正极活性物质的正极。
下面,首先对本发明的锂二次电池中通常使用的正极进行说明。
[正极活性物质]
下面对正极中通常使用的正极活性物质进行说明。
[[组成]]
作为正极活性物质,只要是能够以电化学方式吸留和放出锂离子的物质即可,没有特别限制。优选含有锂和至少一种过渡金属的物质,例如可列举锂-过渡金属复合氧化物、含有锂的过渡金属磷酸化合物。
作为锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属,优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等,作为具体例子,可列举LiCoO2等锂-钴复合氧化物;LiNiO2等锂-镍复合氧化物;LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂-锰复合氧化物;用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金属来替代形成这些锂-过渡金属复合氧化物主体的过渡金属原子的一部分而得到的物质等。作为替代而得到的物质的具体例子,例如可列举LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
作为含有锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属,优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等,作为具体例子,例如可列举LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类;LiCoPO4等磷酸钴类;用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金属来替代形成这些含有锂的过渡金属磷酸化合物主体的过渡金属原子的一部分而得到的物质等。
[[表面包覆]]
另外,优选在这些正极活性物质的表面附着有与芯的正极活性物质组成不同的物质。作为附着在表面的物质(以下,简称为“表面附着物质”),例如可列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物;硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐;碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
这些表面附着物质可以通过下述方法附着在正极活性物质表面,所述方法包括:例如,使表面附着物质溶解或悬浮在溶剂中,再含浸添加在正极活性物质中并进行干燥的方法;使表面附着物质前体溶解或悬浮在溶剂中,再含浸添加在正极活性物质中,然后通过加热等使之反应的方法;将表面附着物质添加到正极活性物质前体中,同时进行烧结的方法等。
作为表面附着物质的量,相对于正极活性物质以质量计,其下限优选为0.1ppm以上,更优选为1ppm以上,进一步优选为10ppm以上;其上限优 选为20%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下。由表面附着物质可以抑制非水电解液在正极活性物质表面的氧化反应,从而可以提高电池寿命,但其附着量过少时,不能充分表现出其效果,而过多时,由于妨碍锂离子的出入,因此有时阻抗增加。
[[形状]]
本发明中的正极活性物质的粒子形状可使用以往使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等,其中,优选一次粒子凝聚而形成二次粒子,且该二次粒子的形状为球状或椭圆球状。通常,电化学元件随着其充放电,电极中的活性物质膨胀收缩,因此容易发生由于该应力引起的活性物质的破坏或导电通路切断等劣化。因此,与只是一次粒子的单一粒子活性物质相比,优选一次粒子凝聚而形成二次粒子的情况,因为形成二次粒子可以缓和膨胀收缩的应力,从而防止劣化。另外,与板状等轴取向性的粒子相比,优选球状或椭圆球状的粒子,因为球状或椭圆球状的粒子在电极成型时的取向少,充放电时的电极的膨胀收缩也少,并且在制作电极时与导电剂的混合时,也容易均匀混合。
[[振实密度]]
正极活性物质的振实密度通常为1.3g/cm3以上,优选为1.5g/cm3以上,更优选为1.6g/cm3以上,最优选为1.7g/cm3以上。正极活性物质的振实密度如果低于上述下限,则在形成正极活性物质层时,需要的分散介质量增加,同时导电材料或粘合剂的必要量增加,正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到制约,电池容量有时受到制约。通过使用振实密度高的复合氧化物粉末,可以形成高密度的正极活性物质层。一般来说,振实密度越大越优选,没有特别的上限,但如果振实密度太大,则正极活性物质层内的以非水电解液为介质的锂离子的扩散成为决定速度的因素,负荷特性有时容易降低,因此,振实密度通常为2.9g/cm3以下,优选为2.7g/cm3以下,更优选为2.5g/cm3以下。
在本发明中,振实密度如下定义:使试料通过孔径300μm的筛子落到20cm3的振实容器(tapping cell)中,充满容器容积之后,使用粉末密度测定器(例如,Seishin(セイシン)企业社制造的Tap densor(タップデンサー)),进行1000次冲程长度10mm的振动,将由此时的体积和试料的重量求出的密度作为振实密度。
[[中值粒径d50]]
正极活性物质的粒子的中值粒径d50(一次粒子凝聚而形成二次粒子时,为二次粒子直径)通常为0.1μm以上,优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上,最优选为3μm以上,其上限通常为20μm以下,优选为18μm以下,更优选为16μm以下,最优选为15μm以下。如果中值粒径d50低于上述下限,则有时不能得到高振实密度的产品,而如果超过上限,则由于粒子内的锂的扩散需要时间,因此有时会产生电池性能降低,或者在制成电池的正极、也就是将活性物质和导电剂或粘合剂等在溶剂中浆料化再涂布成薄膜状时,产生条纹等问题。这里,通过混合2种以上具有不同的中值粒径d50的正极活性物质,可以进一步提高制作正极时的填充性。
另外,本发明中的中值粒径d50可以利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置来测定。使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布计时,作为测定时使用的分散介质,使用0.1质量%六偏磷酸钠水溶液,进行5分钟超声波分散后,设定测定折射率1.24进行测定。
[[平均一次粒径]]
一次粒子凝聚而形成二次粒子时,作为正极活性物质的平均一次粒径,通常为0.01μm以上,优选为0.05μm以上,更优选为0.08μm以上,最优选为0.1μm以上,且通常为3μm以下,优选为2μm以下,更优选为1μm以下,最优选为0.6μm以下。如果平均一次粒径超过上述上限,则难以形成球状的二次粒子,对粉末填充性带来不良影响,或者比表面积大幅降低,因此,输出特性等电池性能降低的可能性有时变高。相反,如果平均一次粒径低于上述下限,则通常由于结晶不完全,因此有时产生充放电的可逆性差等问题。
另外,一次粒径可通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察来测定。具体地,通过如下方法求出:在倍率10000倍的照片中,对任意的50个一次粒子求出水平方向的直线上的由一次粒子的左右边界线产生的切片的最长值,并取其平均值。
[[BET比表面积]]
本发明的提供给锂二次电池的正极活性物质的BET比表面积通常为0.2m2/g以上,优选为0.3m2/g以上,更优选为0.4m2/g以上,其上限通常为4.0m2/g以下,优选为2.5m2/g以下,更优选为1.5m2/g以下。如果BET比表面积比该范围小,则电池性能容易降低,而如果BET比表面积比该范围大, 则振实密度难以提高,在形成正极活性物质时的涂布性上有时容易产生问题。
BET比表面积定义为如下的值:使用表面积计(例如,大仓理研制造的全自动表面积测定装置),在氮流通下在150℃对试料进行30分钟预干燥,然后使用正确调整为氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法进行的氮吸附BET 1点法而测定的值。
[[制造法]]
作为正极活性物质的制造法,使用作为无机化合物的制造法的通常的方法。特别是在制作球状或椭圆球状的活性物质时,可考虑各种方法,例如可列举如下方法:将过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐等过渡金属原料物质和根据需要使用的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中,边搅拌边调节pH,制作并获得球状的前体,根据需要将其干燥后,加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源,在高温下烧结而得到活性物质的方法;将过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属氢氧化物、过渡金属氧化物等过渡金属原料物质和根据需要使用的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中,再通过喷雾干燥器等将其干燥成型,制成球状或椭圆球状的前体,然后在其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源,在高温下烧结而得到活性物质的方法;以及将过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属氢氧化物、过渡金属氧化物等过渡金属原料物质和LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源以及根据需要使用的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中,再通过喷雾干燥器等将其干燥成型,制成球状或椭圆球状的前体,然后在高温下将其烧结而得到活性物质的方法等。
[正极的结构]
下面,对本发明中使用的正极的结构进行叙述。
[[电极结构和制作法]]
本发明的锂二次电池中使用的正极是在集电体上形成含有正极活性物质和粘合剂的正极活性物质层而制作的。使用正极活性物质的正极的制造可以按照通常的方法进行。即,将正极活性物质和粘合剂、以及根据需要使用的导电材料和增稠剂等干式混合,制成片状,再将得到的片状物压粘在正极集电体上,或者将这些材料溶解或分散在液体介质中,制成浆料,再将该浆料涂布在正极集电体上并进行干燥,由此可以在集电体上形成正极活性物质 层,从而可以得到正极。
在本发明中,正极活性物质层中的正极活性物质的含量通常为10质量%以上,优选为30质量%以上,特别优选为50质量%以上。另外,其上限通常为99.9质量%以下,优选为99质量%以下。如果正极活性物质层中的正极活性物质粉末的含量很低,则电容有时变得不充分。相反如果含量过高,则正极的强度有时不足。另外,正极活性物质可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例组合使用组成不同或粉末物性不同的2种以上的正极活性物质。
[[压实]]
为了提高正极活性物质的填充密度,通过涂布、干燥而得到的正极活性物质层优选利用手动压力机、辊压机等进行压实。正极活性物质层的密度的下限优选为1g/cm3以上,更优选为1.5g/cm3以上,进一步优选为2g/cm3以上,其上限优选为4g/cm3以下,更优选为3.5g/cm3以下,进一步优选为3g/cm3以下的范围。如果超过该范围,则非水电解液向集电体/活性物质界面附近的渗透性降低,特别是在高电流密度下的充放电特性有时降低。另外,如果低于该范围,则活性物质间的导电性降低,电池阻抗有时增大。
[[导电材料]]
作为导电材料,可以任意使用公知的导电材料。作为具体的例子,可列举铜、镍等金属材料;天然石墨、人造石墨等石墨;乙炔黑等炭黑;针状焦等无定形碳等碳材料等。这些物质可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。
导电材料在正极活性物质层中的使用比例通常为0.01重量%以上,优选为0.1重量%以上,更优选为1重量%以上,其上限通常为50重量%以下,优选为30重量%以下,更优选为15重量%以下。如果含量低于该范围,则导电性有时不充分。反之,如果含量高于该范围,则电池容量有时降低。
[[粘合剂]]
作为在制造正极活性物质层时使用的粘合剂,没有特别限定,使用涂布法时,只要是可溶解或分散在电极制造时使用的液体介质中的材料即可,作为具体例子,可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子;SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯 橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物等热塑性弹性体状高分子;间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子;聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子;具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。另外,这些物质可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。
粘合剂在正极活性物质层中的比例通常为0.1质量%以上,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,其上限通常为80质量%以下,优选为60质量%以下,更优选为40质量%以下,最优选10质量%以下。如果粘合剂的比例太低,则不能充分保持正极活性物质,正极的机械强度不足,循环特性等电池性能恶化。另一方面,如果粘合剂的比例太高,则有时会导致电池容量或导电性降低。
[[液体介质]]
作为用于形成浆料的液体介质,只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电剂、粘合剂以及根据需要使用的增稠剂的溶剂,其种类就没有特别限制,可以使用水系溶剂和有机溶剂中的任一种。
作为水系介质,例如可列举水、醇和水的混合溶剂等。作为有机溶剂,例如可列举己烷等脂肪族烃类;苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类;喹啉、吡啶等杂环化合物;丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类;乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类;二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类;乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类;六甲基膦酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等。
特别是在使用水系溶剂时,优选使用增稠剂和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等的胶乳来进行浆料化。增稠剂通常是用于调节浆料的粘度而使用的。作为增稠剂,没有特别限制,具体地,可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它们的盐等。它们可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。另外,添加增稠剂时,增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量%以上,优选为0.5质量%以上,更优选为0.6质量%以上,其上限通常 为5质量%以下,优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下的范围。如果低于该范围,则涂布性有时显著降低。而如果超过该范围,则活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低,有时会产生电池的容量降低的问题或正极活性物质间的阻抗增大的问题。
[[集电体]]
作为正极集电体的材质,没有特别限制,可以任意地使用公知的材料。作为具体例子,可列举铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料;碳布、碳纸等碳材料。其中,优选金属材料,特别优选铝。
作为集电体的形状,在金属材料的情况下,可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金(エキスパンドメタル)、穿孔金属、发泡金属等;碳材料的情况下,可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些当中,优选金属薄膜。另外,薄膜还可以适当地形成网状。薄膜的厚度是任意的,但通常为1μm以上,优选为3μm以上,更优选为5μm以上,并且通常为1mm以下,优选为100μm以下,更优选为50μm以下。薄膜如果比该范围薄,则有时作为集电体的必要的强度不足。相反,薄膜如果比该范围厚,则有时会损害操作性。
集电体和正极活性物质层的厚度之比没有特别限定,(注入非水电解液之前的一侧的活性物质层厚度)/(集电体的厚度)优选为150以下,更优选为20以下,最优选为10以下,其下限优选为0.1以上,更优选为0.4以上,最优选为1以上的范围。如果超过该范围,则在高电流密度充放电时,集电体有时会因为焦耳热而产生发热。如果低于该范围,则有时集电体相对于正极活性物质的体积比增加,电池的容量减少。
[[电极面积]]
使用本发明的非水电解液时,从高输出以及提高高温时的稳定性的观点来看,优选正极活性物质层的面积比电池外壳的外表面积大。具体地,上述正极的电极面积总和相对于二次电池的外壳的表面积以面积比计,优选为15倍以上,更优选为40倍以上。所谓外壳的外表面积,在有底方形形状的情况下,是指除了端子的突起部分的填充有发电要素的外壳部分由长、宽和厚度的尺寸计算而求出的总面积。在有底圆筒形状的情况下,是将除了端子的突起部分的填充有发电要素的外壳部分近似为圆筒而得到的几何表面积。所谓正极的电极面积的总和,是与包含负极活性物质的复层材料层(合材層)对 置的正极复层材料层的几何表面积,在夹着集电体箔在两面形成正极复层材料层的结构中,是指分别计算各个面的面积的总和。
[[放电容量]]
使用本发明的二次电池用非水电解液时,装在1个二次电池的电池外壳中的电池要素所具有的电容(将电池由满充电状态放电至放电状态时的电容)如果为3安培小时(Ah)以上,则低温放电特性的提高效果变大,故优选。
因此,正极板优选设计成在满充电时放电容量为3安培小时(Ah)以上且低于20Ah,更优选4Ah以上且低于10Ah。低于3Ah时,在取出大电流时,由电极反应阻抗引起的电压降低变大,功率效率有时变差。20Ah以上时,虽然电极反应阻抗变小,功率效率变好,但脉冲充放电时由电池内部发热引起的温度分布大,反复充放电的耐久性差,另外,在过充电或内部短路等异常时的剧烈发热时,其放热效率也变差,产生内压上升而使放气阀工作的现象(阀工作)、电池内容物剧烈地喷出到外面的现象(破裂)的几率有时升高。
[[正极板的厚度]]
正极板的厚度没有特别限定,但从高容量以及高输出的观点来看,减去芯材的金属箔厚度之后的复层材料层在集电体的一面上的厚度的下限优选为10μm以上,更优选为20μm,其上限优选为200μm以下,更优选为100μm以下。
〈正极[1]〉
下面,对本发明的锂二次电池中使用的正极[1]“包含含有锰的正极活性物质的正极”进行说明。
[正极[1]的正极活性物质]
下面,对正极[1]中使用的正极活性物质进行说明。
[[组成]]
作为正极活性物质,是含有能够以电化学方式吸留和放出锂离子的过渡金属的物质,作为过渡金属的至少一部分,在本发明中,使用含有锰的正极活性物质。优选进一步含有锂,更优选含有锂和锰的复合氧化物。
上述含有锰的正极活性物质没有特别限定,但优选具有下述组成式(5)表示的组成的正极活性物质。
LixMn(1-y)M1 yO2 组成式(5)
[组成式(5)中,M1表示选自Ni、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、 Zn和Nb中的至少一种元素,x表示满足0<x≤1.2的数,y表示满足0.05≤y≤0.8的数]。
在组成式(5)中,M1特别优选Ni、Co、Fe,另外,x特别优选0.2≤x≤1.15,y特别优选0.1≤y≤0.7。作为具有组成式(5)表示的组成的物质的具体例子,例如可列举LiMn0.5Ni0.5O2。
另外,特别优选M1是Ni,且具有下述组成式(6)表示的组成的正极活性物质。
LixMn(1-y-z)Ni1 yM2 zO2 组成式(6)
[组成式(6)中,M2表示选自Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素,x表示满足0<x≤1.2的数,y表示满足0.05≤y≤0.8的数,z表示满足0.01≤z≤0.5的数]。
在组成式(6)中,M2特别优选Co、Al、Fe、Mg,x特别优选0.2≤x≤1.15,y特别优选0.1≤y≤0.7,z特别优选0.1≤z≤0.7,y+z特别优选0.2≤y+z≤0.7。作为具有组成式(6)表示的组成的物质的具体例子,例如可列举LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2等。
作为含有锰的正极活性物质,优选具有下述组成式(7)表示的组成的正极活性物质。
LixMn(2-y)M3 yO4 组成式(7)
[组成式(7)中,M3表示选自Ni、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素,x表示满足0<x≤1.2的数,y表示满足0.05≤y≤0.8的数]。
在组成式(7)中,M3特别优选Ni、Co、Al、Mg,另外,x特别优选0.05≤x≤1.15,y特别优选0.1≤y≤0.7。作为具有组成式(7)表示的组成的物质的具体例子,例如可列举LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
[[表面包覆]]
另外,优选使用在该正极活性物质的表面附着有与上述含有锰的正极活性物质组成不同的物质的正极活性物质。表面附着物质的种类、附着方法、附着量等与上述相同。
[[形状]]
该正极活性物质的粒子形状与上述相同。
[[振实密度]]
该正极活性物质的振实密度与上述相同。
[[中值粒径d50]]
该正极活性物质的粒子的中值粒径d50(一次粒子凝聚而形成二次粒子时,为二次粒子直径)与上述相同。
[[平均一次粒径]]
一次粒子凝聚而形成二次粒子时,正极活性物质的平均一次粒径与上述相同。
[[BET比表面积]]
正极活性物质的BET比表面积与上述相同。
[[制造法]]
作为该正极活性物质的制造法,使用作为无机化合物的制造法的通常的方法。特别是在制作球状或椭圆球状的活性物质时,可考虑各种方法,例如可列举如下方法:将硝酸锰、硫酸锰等锰原料物质和根据需要使用的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中,边搅拌边调节pH,制作并获得球状的前体,根据需要将其干燥后,加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源,在高温下烧结而得到活性物质的方法;将硝酸锰、硫酸锰、氧化锰、碱式氢氧化锰等锰原料物质和根据需要使用的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中,再通过喷雾干燥器等将其干燥成型,制成球状或椭圆球状的前体,然后在其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源,在高温下烧结而得到活性物质的方法;以及将硝酸锰、硫酸锰、氧化锰、碱式氢氧化锰等锰原料物质和LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源以及根据需要使用的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中,再通过喷雾干燥器等将其干燥成型,制成球状或椭圆球状的前体,然后在高温下将其烧结而得到活性物质的方法。
本发明中的正极活性物质可以单独使用该含有锰的正极活性物质,也可以以任意的组合和比例组合使用该含有锰的正极活性物质和一种或多种与该含有锰的正极活性物质组成不同或粉末物性不同的正极活性物质。作为此时的优选的组合,可列举含有锰的正极活性物质和LiNiO2或其部分Ni被其他过渡金属替代而得到的物质的组合;或者含有锰的正极活性物质和LiCoO2或其部分Co被其他过渡金属替代而得到的物质的组合。另外,作为特别优选的组合,还可列举组成式(5)~(7)表示的正极活性物质和LiNiO2或其部分 Ni被其他过渡金属替代而得到的物质的组合;或者组成式(5)~(7)表示的正极活性物质和LiCoO2或其部分Co被其他过渡金属替代而得到的物质的组合。含有锰的正极活性物质,特别是组成式(5)~(7)表示的正极活性物质优选为全部正极活性物质的30质量%以上,更优选为50质量%以上。组成式(5)~(7)表示的正极活性物质的使用比例如果变少,则有时不会降低正极的成本。
[正极[1]的正极的结构]
下面,对正极[1]中使用的正极的结构进行说明。
正极[1]中的电极结构和制作方法、正极活性物质层的压实、导电材料、正极活性物质层的制造时使用的粘合材料、用于形成浆料的液体介质、集电体、电极面积、放电容量、正极板的厚度等与上述相同。
〈正极[2]〉
下面,对本发明的锂二次电池中使用的正极[2]“含有组成式(4)表示的具有特定组成的正极活性物质的正极”进行说明。
[正极[2]的正极活性物质]
下面,对正极[2]中使用的正极活性物质进行说明。
[[组成]]
作为正极活性物质,使用具有下述组成式(4)表示的组成的,含有能够以电化学方式吸留和放出锂离子的过渡金属的物质(下面,简称为“该正极活性物质”)。
LixNi(1-y-z)CoyMzO2 组成式(4)
[组成式(4)中,M表示选自Mn、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素,x表示满足0<x≤1.2的数,y表示满足0.05≤y≤0.5的数,z表示满足0.01≤z≤0.5的数]。
在组成式(4)中,M优选为Mn、Al或Mg,另外,x优选0.2≤x≤1.15。另外,y优选0.08≤y≤0.4,特别优选0.1≤y≤0.3。另外,z优选0.02≤z≤0.4,特别优选0.03≤z≤0.3。
[[表面包覆]]
另外,优选使用在该正极活性物质的表面附着有与该正极活性物质组成不同的物质的正极活性物质。表面附着物质的种类、附着方法、附着量等与上述相同。
[[形状]]
该正极活性物质的粒子形状与上述相同。
[[振实密度]]
该正极活性物质的振实密度与上述相同。
[[中值粒径d50]]
该正极活性物质的粒子的中值粒径d50(一次粒子凝聚而形成二次粒子时,为二次粒子直径)与上述相同。
[[平均一次粒径]]
一次粒子凝聚而形成二次粒子时,正极活性物质的平均一次粒径与上述相同。
[[BET比表面积]]
正极活性物质的BET比表面积与上述相同。
[[制造法]]
作为该正极活性物质的制造法,可使用作为无机化合物的制造法的通常的方法。特别是在制作球状或椭圆球状的活性物质时,可考虑各种方法,例如可列举如下方法:将硝酸镍、硫酸镍等镍原料物质和硝酸钴、硫酸钴等钴原料物质以及组成式(4)中的M的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中,边搅拌边调节pH,制作并获得球状的前体,根据需要将其干燥后,加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源,在高温下烧结而得到活性物质的方法;将硝酸镍、硫酸镍、氧化镍、氢氧化镍、碱式氢氧化镍等镍原料物质和硝酸钴、硫酸钴、氧化钴、氢氧化钴、碱式氢氧化钴等钴原料物质以及组成式(4)中的M的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中,再通过喷雾干燥器等将其干燥成型,制成球状或椭圆球状的前体,然后在其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源,在高温下烧结而得到活性物质的方法;以及将硝酸镍、硫酸镍、氧化镍、氢氧化镍、碱式氢氧化镍等镍原料物质和硝酸钴、硫酸钴、氧化钴、氢氧化钴、碱式氢氧化钴等钴原料物质以及组成式(4)中的M的原料物质与LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源溶解或粉碎分散在水等溶剂中,再通过喷雾干燥器等将其干燥成型,制成球状或椭圆球状的前体,然后在高温下将其烧结而得到活性物质的方法。
为了制造本发明中的正极,可以单独使用该正极活性物质(组成式(4)表示的正极活性物质和/或由上述表面附着物质包覆的组成式(4)表示的正极活性物质),也可以以任意的组合和比例组合使用该正极活性物质和一种以上 与该正极活性物质组成不同的物质。作为此时的优选的组合,可列举该正极活性物质和LiMn2O4或其部分Mn被其他过渡金属替代而得到的物质的组合;或者该正极活性物质和LiCoO2或其部分Co被其他过渡金属替代而得到的物质的组合。
这里,优选该正极活性物质为全部正极活性物质的30质量%以上,更优选为50质量%以上。该正极活性物质的使用比例如果变少,则有时电池容量变小。另外,将“该正极活性物质”和“该正极活性物质以外的正极活性物质”总称为“正极活性物质”。
[正极[2]的正极的结构]
下面,对正极[2]中使用的正极的结构进行叙述。
正极[2]中的电极结构和制作方法、正极活性物质层的压实、导电材料、正极活性物质层的制造时使用的粘合材料、用于形成浆料的液体介质、集电体、电极面积、放电容量、正极板的厚度等与上述相同。
〈正极[3]〉
下面,对本发明的锂二次电池中使用的正极[3]“包含选自下述(a)~(d)中的任一种正极活性物质的正极”进行说明。
(a)BET比表面积为0.4m2/g~2m2/g的正极活性物质
(b)平均一次粒径为0.1μm~2μm的正极活性物质
(c)中值粒径d50为1μm~20μm的正极活性物质
(d)振实密度为1.3g/cm3~2.7g/cm3的正极活性物质。
[正极[3]的正极活性物质]
下面,对正极[3]中使用的正极活性物质进行叙述。
[[组成]]
作为正极活性物质,只要是能够以电化学方式吸留和放出锂离子的物质即可,没有特别限制。优选含有锂和至少一种过渡金属的物质,例如可列举锂-过渡金属复合氧化物、含有锂的过渡金属磷酸化合物。具体地,可使用具有与上述同样组成的物质。
[[表面包覆]]
优选该正极活性物质的表面附着有与芯的正极活性物质组成不同的物质的正极活性物质。表面附着物质的种类、附着方法、附着量等与上述相同。
[[形状]]
该正极活性物质的粒子形状与上述相同。
[[BET比表面积]]
该正极活性物质的BET比表面积优选为0.4m2/g以上,更优选为0.5m2/g以上,进一步优选为0.6m2/g以上,其上限优选为2m2/g以下,更优选为1.8m2/g以下,进一步优选为1.5m2/g以下。如果BET比表面积比该范围小,则电池性能容易降低,而如果BET比表面积比该范围大,则振实密度难以提高,在形成正极活性物质时的涂布性上有时容易产生问题。
BET比表面积定义为如下的值:使用表面积计(例如,大仓理研制造的全自动表面积测定装置),在氮流通下在150℃对试料进行30分钟预干燥,然后使用正确调整为氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法进行的氮吸附BET 1点法而测定的值。
[[平均一次粒径]]
一次粒子凝聚而形成二次粒子时,该正极活性物质的平均一次粒径优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上,最优选为0.4μm以上,其上限优选为2μm以下,更优选为1.6μm以下,进一步优选为1.3μm以下,最优选为1μm以下。如果平均一次粒径超过上述上限,则难以形成球状的二次粒子,对粉末填充性带来不良影响,或者比表面积大幅降低,因此,输出特性等电池性能降低的可能性有时变高。相反,如果平均一次粒径低于上述下限,则通常由于结晶不完全,因此有时产生充放电的可逆性差等问题。
一次粒径可通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察来测定。具体地,通过如下方法求出:在倍率10000倍的照片中,对任意的50个一次粒子求出水平方向的直线上的由一次粒子的左右边界线产生的切片的最长值,并取其平均值。
[[中值粒径d50]]
该正极活性物质的粒子的中值粒径d50(一次粒子凝聚而形成二次粒子时,为二次粒子直径)优选为1μm以上,更优选为1.2μm以上,进一步优选为1.5μm以上,最优选为2μm以上,其上限优选为20μm以下,更优选为18μm以下,进一步优选为16μm以下,最优选为15μm以下。如果中值粒径d50低于上述下限,则有时不能得到高振实密度的产品,而如果超过上限,则由于粒子内的锂的扩散需要时间,因此有时会产生电池性能降低,或者在制 成电池的正极、也就是将活性物质和导电剂或粘合剂等在溶剂中浆料化再涂布成薄膜状时,产生条纹等问题。本发明的正极活性物质为混合了2种以上具有不同的中值粒径d50的正极活性物质而得到的正极活性物质时,可以进一步提高制作正极时的填充性,是优选的。
另外,本发明中的中值粒径d50可以利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置来测定。使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布计时,作为测定时使用的分散介质,使用0.1质量%六偏磷酸钠水溶液,进行5分钟超声波分散后,设定测定折射率1.24来进行测定。
[[振实密度]]
该正极活性物质的振实密度优选为1.3g/cm3以上,更优选为1.5g/cm3以上,进一步优选为1.6g/cm3以上,最优选为1.7g/cm3以上。正极活性物质的振实密度如果低于上述下限,则在形成正极活性物质层时,需要的分散介质量增加,同时导电材料或粘合剂的必要量增加,正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到制约,电池容量有时受到制约。通过使用振实密度高的复合氧化物粉末,可以形成高密度的正极活性物质层。一般来说,振实密度越大越优选,没有特别的上限,但如果振实密度太大,则正极活性物质层内的以电解液为介质的锂离子的扩散成为决定速度的因素,负荷特性有时容易降低,因此,振实密度的上限优选为2.7g/cm3以下,更优选为2.5g/cm3以下。
在本发明中,振实密度如下定义:使试料通过孔径300μm的筛子落到20cm3的振实容器中,充满容器容积之后,使用粉末密度测定器(例如,seishin企业社制造的Tap densor),进行1000次冲程长度10mm的振动,将此时的容积密度作为振实密度。
从长寿命、高输出方面来看,本发明的锂二次电池中的正极活性物质特别优选同时满足上述的BET比表面积、平均一次粒径、中值粒径d50和振实密度中的2种以上物性。
[[制造法]]
该正极活性物质的制造法与上述相同。
本发明的锂二次电池中的正极活性物质可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比率组合2种以上组成不同或粉末物性不同的正极活性物质使用。另外,从提高寿命这点来看,本发明的正极优选含有具有上述任意一种 物性的正极活性物质(该正极活性物质)和与该正极活性物质组成不同的正极活性物质的正极。
[正极[3]的正极的结构]
下面,对正极[3]中使用的正极的结构进行叙述。
正极[3]中的电极结构和制作方法、正极活性物质层的压实、导电材料、正极活性物质层的制造时使用的粘合材料、用于形成浆料的液体介质、集电体、电极面积、放电容量、正极板的厚度等与上述相同。
〈正极[4]〉
下面,对本发明的锂二次电池中使用的正极[4]“满足选自下述(e)~(f)中的任一条件的正极”进行说明。
(e)在集电体上形成含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极活性物质层而制作的正极,其中,正极活性物质层中的导电材料的含量为6质量%~20质量%的范围(方式1)
(f)在集电体上形成含有正极活性物质和粘合剂的正极活性物质层而制作的正极,其中,正极活性物质层的密度为1.7g/cm3~3.5g/cm3的范围(方式2)
(g)在集电体上形成含有正极活性物质和粘合剂的正极活性物质层而制作的正极,其中,正极活性物质层和集电体的厚度之比(注入非水电解液之前的一侧活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值为1.6~20(方式3)。
[正极[4]的正极活性物质]
下面,对正极[4]中使用的正极活性物质进行叙述。
作为正极活性物质,只要是能够以电化学方式吸留和放出锂离子的物质即可,没有特别限制。优选含有锂和至少一种过渡金属的物质,例如可列举锂-过渡金属复合氧化物、含有锂的过渡金属磷酸化合物。具体地,可使用具有与上述同样组成的物质。
该正极活性物质的表面包覆、形状、振实密度、中值粒径d50、平均一次粒径、BET比表面积、制造法等与上述相同。
[正极[4]的正极的结构]
下面,对正极[4]中使用的正极的结构进行叙述。
[[电极结构和制作法]]
本发明的锂二次电池中的正极[4]是在集电体上形成含有正极活性物质 和粘合剂的正极活性物质层而制作的。使用正极活性物质的正极的制造可按照通常的方法进行。即,至少将正极活性物质、粘合剂、根据需要使用的导电材料(在方式1中为必须含有成分)和根据需要使用的增稠剂等进行干式混合而制成片状,再将该片状材料压粘在正极集电体上,或者将这些材料溶解或分散在液体介质中,制成浆料,再将该浆料涂布在正极集电体上并进行干燥,由此可以在集电体上形成正极活性物质层,从而得到正极。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选为80质量%以上,更优选为82质量%以上,特别优选为84质量%以上。其上限优选为95质量%以下,更优选为93质量%以下。如果正极活性物质层中的正极活性物质的含量低,则有时电容变得不充分。相反,如果正极活性物质的含量太高,则正极的强度有时不充分。
[[导电材料]]
作为导电材料,可以任意使用公知的导电材料。作为具体的例子,可列举与上述相同的导电材料。
本发明的锂二次电池的正极中使用的导电材料在正极活性物质层中的含量如下:在方式1中必须为6质量%以上,优选为7质量%以上,更优选为8质量%以上,进一步优选为9质量%以上;另外,在方式2和方式3中没有特别限定,但优选为6质量%以上,更优选为7质量%以上,进一步优选为8质量%以上。正极活性物质层中的导电材料的含量如果太少的话,导电性不充分,有时得不到高输出。
另外,正极活性物质层中的导电材料的含量的上限如下:在方式1中必须为20质量%以下,优选为18质量%以下,特别优选为15质量%以下;另外,在方式2和方式3中没有特别限定,但优选为20质量%以下,更优选为18质量%以下,进一步优选为15质量%以下。如果其含量太多,则电池容量降低,有时得不到高输出。
[[粘合剂]]
作为在正极活性物质层的制造中使用的粘合剂,没有特别限定,使用涂布法时,只要是可溶解或分散在电极制造时使用的液体介质中的材料即可,作为具体例子,可列举与上述相同的物质。
粘合剂在正极活性物质层中的比例通常为0.1质量%以上,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,其上限通常为80质量%以下,优选为 60质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为10质量%以下。如果粘合剂的比例太低,则有时不能充分保持正极活性物质,正极的机械强度不足,循环特性等电池性能恶化。另一方面,如果粘合剂的比例太高,则有时会导致电池容量或导电性降低。
[[用于形成浆料的液体介质]]
作为用于形成浆料的液体介质,只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电剂、粘合剂以及根据需要使用的增稠剂的溶剂,其种类就没有特别限制,可以使用水系溶剂和有机溶剂中的任一种。作为具体例子,可列举与上述同样的物质。增粘材料的种类和添加量也与上述相同。
[[压实]]
为了提高正极活性物质的填充密度,通过涂布、干燥而得到的正极活性物质层优选利用手动压力机、辊压机等进行压实。正极活性物质层的密度的下限在方式2中必须为1.7g/cm3以上,优选为2.0g/cm3以上,特别优选为2.2g/cm3以上;另外,在方式1和方式3中没有特别限定,但优选为1.7g/cm3以上,更优选为2.0g/cm3以上,进一步优选为2.2g/cm3以上。如果密度低于该范围,则活性物质间的导电性降低,电池阻抗增大,有时不能得到高输出。
正极活性物质层的密度的上限在方式2中必须为3.5g/cm3以下,优选为3.0g/cm3以下,特别优选为2.8g/cm3以下;另外,在方式1和方式3中没有特别限定,但优选为3.5g/cm3以下,更优选为3.0g/cm3以下,进一步优选为2.8g/cm3以下。如果密度高于该范围,则非水电解液向集电体/活性物质界面附近的渗透性降低,特别是在高电流密度下的充放电特性降低,有时不能得到高输出。
[[集电体]]
作为正极集电体的材质,没有特别限制,与上述相同。另外,集电体的形状和薄膜的厚度也与上述相同。
对于正极活性物质层和集电体的厚度之比,(注入非水电解液之前的一侧的活性物质层厚度)/(集电体的厚度)的值在方式3中必须为20以下,优选为15以下,特别优选为10以下;另外,在方式1和方式2中没有特别限定,但优选为20以下,更优选为15以下,特别优选为10以下。如果超过该范围,则在高电流密度充放电时,有时集电体会因焦耳热而产生发热,正极受到损伤。
对于(注入非水电解液之前的一侧的活性物质层厚度)/(集电体的厚度)的值的下限,在方式1中必须为1.6以上,优选为1.8以上,特别优选为2以上;另外,在方式1和方式2中没有特别限定,但优选为1.6以上,更优选为1.8以上,进一步优选为2以上。如果低于该范围,则由于集电体相对于正极活性物质的体积比增加,电池的容量减少,有时不能得到高输出。
上述“导电材料在正极活性物质层中的含量”、“正极活性物质层的密度”、“正极活性物质层和集电体的厚度之比,即(注入非水电解液之前的一侧的活性物质层厚度)/(集电体的厚度)的值”如果组合各自的优选的范围,则可形成更优选的高输出的锂二次电池。
[[电极面积]]
使用本发明的非水电解液时,从高输出以及提高高温时的稳定性的观点来看,优选正极活性物质层的面积比电池外壳的外表面积大,这与上述是相同的。
[[放电容量]]
使用本发明的二次电池用非水电解液时,装在1个二次电池的电池外壳中的电池要素所具有的电容(将电池由满充电状态放电至放电状态时的电容)如果为3安培小时(Ah)以上,则输出特性的提高效果变大,故优选。
因此,正极板等的设计等也与上述相同。
[[正极板的厚度]]
正极板的厚度没有特别限定,与上述相同。
〈正极[5]〉
下面,对本发明的锂二次电池中使用的正极[5]进行说明。
[正极[5]的正极活性物质]
下面,对正极[5]中使用的正极活性物质进行说明。
[[组成]]
作为正极活性物质,只要是能够以电化学方式吸留和放出锂离子的物质即可,没有特别限制。优选含有锂和至少一种过渡金属的物质,例如可列举锂-过渡金属复合氧化物、含有锂的过渡金属磷酸化合物。
作为锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属,优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等,作为具体例子,可列举LiCoO2等锂-钴复合氧化物;LiNiO2等锂-镍复合氧化物;LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂-锰复合氧化物;用 Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金属来替代形成这些锂-过渡金属复合氧化物主体的过渡金属原子的一部分而得到的物质等。
上述锂-钴复合氧化物没有特别限定,但优选具有下述组成式(8)表示的组成的物质。
LixCo(1-y)M1 yO2 组成式(8)
[组成式(8)中,M1表示选自Ni、Mn、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素,x表示满足0<x≤1.2的数,y表示满足0.05≤y≤0.8的数]。
在组成式(8)中,M1特别优选Ni、Mn、Al、Fe,另外,x特别优选0.2≤x≤1.15,y特别优选0.1≤y≤0.5。
上述锂-镍复合氧化物没有特别限定,但优选具有下述组成式(9)表示的组成的物质。
LixNi(1-y)M2 yO2 组成式(9)
[组成式(9)中,M2表示选自Co、Mn、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素,x表示满足0<x≤1.2的数,y表示满足0.05≤y≤0.8的数]。
在组成式(9)中,M2特别优选Co、Mn、Al、Fe,另外,x特别优选0.2≤x≤1.15,y特别优选0.1≤y≤0.5。
上述锂-锰复合氧化物没有特别限定,但优选具有下述组成式(10)表示的组成的物质。
LixMn(1-y)M3 yO2 组成式(10)
[组成式(10)中,M3表示选自Ni、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素,x表示满足0<x≤1.2的数,y表示满足0.05≤y≤0.8的数]。
在组成式(10)中,M3特别优选Ni、Co、Fe,另外,x特别优选0.2≤x≤1.15,y特别优选0.1≤y≤0.7。
作为上述锂-锰复合氧化物,优选具有下述组成式(11)表示的组成的物质。
LixMn(2-y)M4 yO4 组成式(11)
[组成式(11)中,M4表示选自Ni、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、 Zn和Nb中的至少一种元素,x表示满足0<x≤1.2的数,y表示满足0.05≤y≤0.8的数]。
在组成式(11)中,M4特别优选Ni、Co、Al、Mg,另外,x特别优选0.05≤x≤1.15,y特别优选0.1≤y≤0.7。
作为上述锂-锰复合氧化物,优选具有下述组成式(12)表示的组成的物质。
LixMn(1-y)M5 yO3 组成式(12)
[组成式(12)中,M5表示选自Ni、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素,x表示满足0<x≤2.4的数,y表示满足0.05≤y≤0.8的数]。
在组成式(12)中,M5特别优选Ni、Co、Al、Mg,另外,x特别优选0.1≤x≤2.3,y特别优选0.1≤y≤0.5。
作为含有锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属,优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等,作为具体例子,例如可列举LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类;LiCoPO4等磷酸钴类;用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金属来替代形成这些含有锂的过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分而得到的物质等。
上述磷酸铁类没有特别限定,但优选具有下述组成式(13)表示的组成的物质。
LixFe(1-y)M6 yPO4 组成式(13)
[组成式(13)中,M6表示选自Ni、Co、Mn、Al、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素,x表示满足0<x≤1.2的数,y表示满足0.05≤y≤0.8的数]。
在组成式(13)中,M6特别优选Ni、Co、Mn、Al,另外,x特别优选0.2≤x≤1.15,y特别优选0.1≤y≤0.5。
本发明中的正极活性物质优选以任意的组合和比例组合使用上述正极活性物质中的组成不同的2种以上物质。由于各种正极活性物质各自所擅长的性能不同,因此正极活性物质优选根据目标电池的用途来组合需要的性能。一般来说,认为通过组合可使性能相加平均,但对于寿命来说,意外地有时能进一步得到寿命长的正极活性物质的效果,通过组合寿命比较良好的 正极活性物质和寿命比较差但其他性能良好的正极活性物质,可以实现本发明的高输出、大容量、长寿命的锂二次电池。
作为优选的组合的例子,可列举如下组合:
组成式(8)表示的正极活性物质和组成式(10)表示的正极活性物质、
组成式(8)表示的正极活性物质和组成式(11)表示的正极活性物质、
组成式(8)表示的正极活性物质和组成式(12)表示的正极活性物质、
组成式(8)表示的正极活性物质和组成式(13)表示的正极活性物质、
组成式(9)表示的正极活性物质和组成式(10)表示的正极活性物质、
组成式(9)表示的正极活性物质和组成式(11)表示的正极活性物质、
组成式(9)表示的正极活性物质和组成式(12)表示的正极活性物质、
组成式(9)表示的正极活性物质和组成式(13)表示的正极活性物质、
组成式(10)表示的正极活性物质和组成式(11)表示的正极活性物质、
组成式(10)表示的正极活性物质和组成式(12)表示的正极活性物质、
组成式(10)表示的正极活性物质和组成式(13)表示的正极活性物质。
特别优选的是,
组成式(9)表示的正极活性物质和组成式(11)表示的正极活性物质、
组成式(10)表示的正极活性物质和组成式(11)表示的正极活性物质。
组合比例没有特别限定,但优选为10:90~90:10,更优选为20:80~80:20。
本发明的锂二次电池中使用的正极中,含有组成不同的2种以上的正极活性物质,优选其中的至少一种正极活性物质的BET比表面积、平均一次粒径、中值粒径d50和/或振实密度(以下,简记为“下述物性”)在下述特定的范围内。组成不同的2种以上的正极活性物质中,也包含某种物性不在下述范围内的正极活性物质,但优选2种以上的正极活性物质的所有物质的某种物性均在下述范围内。“下述任一种物性在下述特定范围内的所有正极活性物质”相对于“正极中含有的所有正极活性物质”的含有比例依赖于其物性,没有特别限定,但优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,特别优选是其全部。优选正极所含有的2种以上的正极活性物质中的每一种,其下述物性中的任意一种以上的物性处于下述特定的范围内,更优选任意的2种以上物性处于下述特定的范围内,特别优选任意的3种以上物性处于下述特定的范围内,最优选下述所有物性均处于下述特定的范围内。
[[BET比表面积]]
该正极活性物质中的至少一种正极活性物质的BET比表面积优选为0.4m2/g以上,更优选为0.5m2/g以上,进一步优选为0.6m2/g以上,其上限为2m2/g以下,优选为1.8m2/g以下,更优选为1.5m2/g以下。如果BET比表面积比该范围小,则电池性能容易降低,而如果BET比表面积比该范围大,则振实密度难以提高,在形成正极活性物质时的涂布性上有时容易产生问题。
BET比表面积定义为如下的值:使用表面积计(例如,大仓理研制造的全自动表面积测定装置),在氮流通下在150℃对试料进行30分钟预干燥,然后使用正确调整为氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法进行的氮吸附BET 1点法而测定的值。
[[平均一次粒径]]
作为该正极活性物质中的至少一种正极活性物质的平均一次粒径,优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上,最优选为0.4μm以上,其上限优选为2μm以下,更优选为1.6μm以下,进一步优选为1.3μm以下,最优选为1μm以下。如果超过上述上限,则难以形成球状的二次粒子,对粉末填充性带来不良影响,或者比表面积大幅降低,因此,输出特性等电池性能降低的可能性有时变高。相反,如果低于上述下限,则通常由于结晶不完全,因此有时产生充放电的可逆性差等问题。
另外,一次粒径可通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察来测定。具体地,通过如下方法求出:在倍率10000倍的照片中,对任意的50个一次粒子求出水平方向的直线上的由一次粒子的左右边界线产生的切片的最长值,并取其平均值。虽然存在一次粒子凝聚而形成二次粒子的情况,但在该情况下,也只对一次粒子进行测定。
[[中值粒径d50]]
该正极活性物质中的至少一种正极活性物质的粒子的中值粒径d50(一次粒子凝聚而形成二次粒子时,为二次粒子直径)优选为1μm以上,更优选为1.2μm以上,进一步优选为1.5μm以上,最优选为2μm以上,其上限优选为20μm以下,更优选为18μm以下,进一步优选为16μm以下,最优选为15μm以下。如果低于上述下限,则有时不能得到高振实密度的产品,而如果超过上限,则由于粒子内的锂的扩散需要时间,因此有时会产生电池性能降低,或者在制成电池的正极、也就是将活性物质和导电剂或粘合剂等在溶剂中浆 料化再涂布成薄膜状时,产生条纹等问题。这里,通过混合2种以上具有不同的中值粒径d50的正极活性物质,可以进一步提高制作正极时的填充性。
本发明中的中值粒径d50可以利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置来测定。使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布计时,作为测定时使用的分散介质,使用0.1质量%六偏磷酸钠水溶液,进行5分钟超声波分散后,设定测定折射率1.24进行测定。
[[[振实密度]]]
该正极活性物质中的至少一种正极活性物质的振实密度优选为1.3g/cm3以上,更优选为1.5g/cm3以上,进一步优选为1.6g/cm3以上,最优选为1.7g/cm3以上。正极活性物质的振实密度如果低于上述下限,则在形成正极活性物质层时,需要的分散介质量增加,同时导电材料或粘合剂的必要量增加,正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到制约,电池容量有时受到制约。通过使用振实密度高的复合氧化物粉末,可以形成高密度的正极活性物质层。一般来说,振实密度越大越优选,没有特别的上限,但如果振实密度太大,则正极活性物质层内的以非水电解液为介质的锂离子的扩散成为决定速度的因素,负荷特性有时容易降低,因此,振实密度的上限优选为2.7g/cm3以下,更优选为2.5g/cm3以下。
在本发明中,振实密度如下定义:使试料通过孔径300μm的筛子落到20cm3的振实容器中,充满容器容积之后,使用粉末密度测定器(例如,seishin企业社制造的Tap densor),进行1000次冲程长度10mm的振动,将此时的容积密度作为振实密度。
[[表面包覆]]
该正极活性物质中的至少一种正极活性物质优选使用其表面附着有与构成其正极活性物质主体的正极活性物质或芯的正极活性物质组成不同的物质(以下,简记为“表面附着物质”)。表面附着物质的种类、附着方法、附着量等与上述相同。
[[形状]]
该正极活性物质中的至少一种正极活性物质的粒子形状可采用如以往使用那样的与上述相同的形状。
[[制造法]]
作为正极活性物质的制造法,可使用与上述同样的作为无机化合物的制 造法的通常的方法。
[正极[5]的正极的结构]
下面,对正极[5]中使用的正极的结构进行叙述。
在本发明中,电极结构和制作方法、正极活性物质层的压实、导电材料、正极活性物质层的制造时使用的粘合材料、用于形成浆料的液体介质、集电体、电极面积、放电容量、正极板的厚度等与上述相同。在制作正极时,正极活性物质可以事先混合2种以上使用,也可以在制作正极时同时加入来进行混合。
〈负极〉
本发明的锂二次电池中使用的负极,只要是在集电体上形成含有能够吸留和放出锂离子的活性物质的活性物质层的负极即可,没有特别限制,但该负极优选选自下述负极[1]~负极[10]中的任意一种负极:
负极[1]:含有2种以上结晶性不同的碳质物质作为负极活性物质的负极;
负极[2]:含有无定形碳质作为负极活性物质的负极,所述无定形碳质通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)为0.337nm以上,微晶大小(Lc)为80nm以下,采用氩离子激光拉曼光谱法测定的以1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度之比定义的拉曼R值为0.2以上;
负极[3]:含有金属氧化物作为负极活性物质的负极,所述金属氧化物含有能够吸留和放出锂离子的钛;
负极[4]:含有碳质物质作为负极活性物质的负极,所述碳质物质的圆形度为0.85以上,表面官能团量O/C值为0~0.01;
负极[5]:含有异取向性碳复合物作为负极活性物质的负极,所述异取向性碳复合物含有2种以上取向性不同的碳质物质;
负极[6]:含有石墨质碳粒子作为负极活性物质的负极,所述石墨质碳粒子的圆形度为0.85以上,通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)低于0.337nm,采用氩离子激光拉曼光谱法测定的以1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度之比定义的拉曼R值为0.12~0.8;
负极[7]:含有下述的包含多元素的负极活性物质(C)作为负极活性物质的负极,所述包含多元素的负极活性物质(C)含有选自Al、Pb、Zn、Sn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ag、Si、B、Au、Pt、Pd和Sb的锂吸留金属(A)和/或锂 吸留合金(B)中的至少一种,并且含有C和/或N作为元素Z;
负极[8]:含有性质不同的2种以上的负极活性物质作为负极活性物质的负极;
负极[9]:含有振实密度为0.1g/cm3以上,并且采用水银孔隙率计测定的相当于直径0.01μm~1μm范围的粒子的微孔容积为0.01mL/g以上的负极活性物质的负极;
负极[10]:充电到该负极的标称容量的60%时,由负极的对置电池产生的反应电阻为500Ω以下的负极。
下面,首先对本发明的锂二次电池中通常使用的负极进行说明。
[负极活性物质]
下面,对负极中通常使用的负极活性物质进行叙述。
[[组成]]
作为负极活性物质,只要能够以电化学方式吸留和放出锂离子即可,没有特别的限制,可列举碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单质或锂铝合金等锂合金、Sn或Si等可以与锂形成合金的金属等。它们可以单独使用,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。其中,从安全性观点来看,优选使用碳质材料或锂复合氧化物。
作为金属复合氧化物,只要可以吸留和放出锂即可,没有特别的限制,但在高电流密度充放电特性这一点上来看,优选含有钛和/或锂作为构成成分。
作为碳质材料,从初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡来看,优选以下碳质材料:
(1)天然石墨;
(2)人造碳质物质以及人造石墨物质;将碳质物质[例如,天然石墨、煤类焦炭、石油类焦炭、煤类沥青、石油类沥青或者将这些沥青氧化处理而得到的物质、针状焦、沥青焦炭、以及将它们部分石墨化而得到的碳材料;炉黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等有机物的热分解产物、可碳化的有机物(例如,从软沥青到硬沥青的煤焦油沥青或者干馏液化油等煤类重油、常压残油、减压残油等直馏类重油;原油、石脑油等热分解时副产的乙烯焦油等分解类石油重油;以及苊烯、十环烯、蒽、菲等芳香族烃;吩嗪或吖啶等氮环化合物;噻吩、联二噻吩等硫环化合物;联苯、三联苯等聚苯;聚氯乙烯、聚乙烯醇、 聚乙烯醇缩丁醛、它们的不溶解处理物、含氮的聚丙烯腈、聚吡咯等有机高分子;含硫的聚噻吩、聚苯乙烯等有机高分子;以纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖为代表的多糖类等天然高分子;聚苯硫醚、聚苯醚等热塑性树脂;糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等热固性树脂)以及它们的碳化物;或者将可碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而形成的溶液以及它们的碳化物]在400~3200℃范围内进行一次以上的热处理而形成的碳材料;
(3)负极活性物质层由至少2种以上具有不同结晶性的碳质构成、和/或其不同结晶性的碳质具有相接触的界面的碳材料;
(4)负极活性物质层由至少2种以上具有不同取向性的碳质构成、和/或其不同取向性的碳质具有相接触的界面的碳材料。
[负极的结构、物性和制备方法]
关于碳材料的性质、包含碳材料的负极电极、电极化方法、集电体和锂二次电池,优选同时满足以下所示的(1)~(9)项中的任1项或多项。
(1)X射线参数
碳材料通过采用学振法的X射线衍射求得的晶格面(002)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上,其上限通常为0.36nm以下,优选为0.35nm以下,更优选为0.345nm以下。另外,通过采用学振法的X射线衍射求得的碳材料的微晶尺寸(Lc)优选为1nm以上,更优选为1.5nm以上。
(2)灰分
碳质材料中所含的灰分相对于碳质材料的总质量优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下,特别优选为0.1质量%以下,作为下限,优选为1ppm以上。如果超过上述范围,则充放电时由于与非水电解液的反应而引起的电池性能的劣化不能忽视。如果低于该范围,则在制造上需要较长时间和能量以及用于防止污染的设备,有时成本会上升。
(3)体积基准平均粒径
碳质材料的体积基准平均粒径是通过激光衍射/散射法求得的体积基准的平均粒径(中值粒径),通常为1μm以上,优选为3μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为7μm以上。另外,其上限通常为100μm以下,优选为50μm以下,更优选为40μm以下,进一步优选为30μm以下,特别优选为25μm以下。如果低于上述范围,则不可逆容量增大,有时导致初期电池容 量的损失。另外,如果超过上述范围,则通过涂布制作电极时,容易形成不均匀的涂布面,有时在电池制作工序上是不优选的。
在本发明中,体积基准平均粒径用中值粒径来定义,所述中值粒径通过以下方法测定:使碳粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约10mL)中,使用激光衍射/散射式粒度分布计(例如,堀场制作所公司制造的LA-700)来测定。
(4)拉曼R值、拉曼半值宽度
使用氩离子激光拉曼光法测定的碳质材料的R值通常为0.01以上,优选为0.03以上,更优选为0.1以上,其上限为1.5以下,优选为1.2以下,更优选为1.0以下,进一步优选为0.5以下的范围。R值如果低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点(サイト)有时变少。即,充电接受性有时降低。另外,涂布在集电体上之后,通过压制使负极高密度化时,结晶容易取向为与电极板平行的方向,有时导致负荷特性降低。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性降低,与非水电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
另外,碳质材料在1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别的限制,通常为10cm-1以上,优选为15cm-1以上,其上限通常为100cm-1以下,优选为80cm-1以下,更优选为60cm-1以下,进一步优选为40cm-1以下的范围。如果拉曼半值宽度低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点(サイト)有时变少。即,充电接受性有时降低。另外,涂布在集电体上之后,通过压制使负极高密度化时,结晶容易取向为与电极板平行的方向,有时导致负荷特性降低。另一方面,如果高于该范围,则粒子表面的结晶性降低,与非水电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
拉曼光谱的测定如下进行:使用拉曼分光器(例如日本分光公司制造的拉曼分光器),使试样自然落下并填充在测定池(cell)内,对池内的试样表面照射氩离子激光,同时使池在与激光垂直的面内旋转。对于得到的拉曼光谱,测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA和1360cm-1附近的峰PB的强度IB,计算其强度比R(R=IB/IA),将其定义为碳质材料的拉曼R值。另外,测定得到的拉曼光谱在1580cm-1附近的峰PA的半值宽度,将其定义为碳质材料的拉曼半值宽度。
另外,这里的拉曼测定条件如下。
·氩离子激光波长:514.5nm
·试样上的激光功率:15~25mW
·分辨率:10~20cm-1
·测定范围:1100cm-1~1730cm-1
·R值、半值宽度分析:本底(background)处理
·光滑(smoothing)处理:单纯平均、卷积5点(コンボリュション5ポイント)
(5)BET比表面积
使用BET法测定的本发明的碳质材料的比表面积通常为0.1m2/g以上,优选为0.7m2/g以上,更优选为1.0m2/g以上,进一步优选为1.5m2/g以上。其上限通常为100m2/g以下,优选为25m2/g以下,更优选为15m2/g以下,进一步优选为10m2/g以下。比表面积的值如果低于上述范围,则用作负极的情况下,在充电时锂的接受性变差,锂容易在电极表面析出。另一方面,如果高于上述范围,则用作负极材料时,与非水电解液的反应性增加,产生的气体容易变多,有时难以得到优选的电池。
采用BET法测定的比表面积使用如下测定的值:使用表面积计(例如,大仓理研制造的全自动表面积测定装置),在氮气流通下,在350℃下对试样进行15分钟预干燥,然后,使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调整为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法测定。
(6)微孔径分布
本发明中使用的碳质材料的微孔径分布是通过水银孔隙率计(水银压入法)求得的相当于微孔直径为0.01μm~1μm的粒子内的空隙、由于粒子表面的高低不平造成的凹凸、粒子间的接触面等的量为0.01mL/g以上,优选为0.05mL/g以上,更优选为0.1mL/g以上,其上限为0.6mL/g以下,优选为0.4mL/g以下,更优选为0.3mL/g以下的范围。如果超过该范围,则有时在制造极板时需要大量的粘合剂。如果低于该范围,则高电流密度充放电特性降低,并且,有时不能得到充放电时的电极膨胀收缩的缓和效果。
另外,相当于0.01μm~100μm范围的微孔径的总微孔容积优选为0.1mL/g以上,更优选为0.25mL/g以上,进一步优选为0.4mL/g以上,其上限为10mL/g以下,优选为5mL/g以下,更优选为2mL/g以下的范围。如果高于该范围,则有时在制造极板时需要大量的粘合剂。如果低于该范围,则在制造极板时 有时不能得到增稠剂或粘结剂的分散效果。
另外,平均微孔径优选为0.05μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.5μm以上,其上限为50μm以下,优选为20μm以下,更优选为10μm以下的范围。如果超过该范围,则有时需要大量的粘合剂。如果低于该范围,则有时高电流密度充放电特性降低。
作为用作水银孔隙率计的装置,可以使用水银孔隙测定仪(autopore(オートポア)9520;micrometritics(マイクロメリテックス)公司制造)。将约0.2g试样密封入粉末用容器中,在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气,进行前处理。接着,减压至4psia(约28kPa),导入水银,从4psia(约28kPa)阶段状升压至40000psia(约280MPa)后,再降压至25psia(约170kPa)。升压时的阶段数为80阶段以上,在各阶段中,在10秒的平衡时间后,测定水银压入量。使用Washburn式从这样得到的水银压入曲线计算出微孔径分布。另外,水银的表面张力(γ)为485dyne/cm,接触角(φ)为140°。平均微孔径使用累积微孔体积达到50%时的微孔径。
(7)圆形度
使用圆形度作为碳质材料的球形的程度,其粒径为3~40μm范围的粒子的圆形度优选为0.1以上,特别优选为0.5以上,更优选为0.8以上,进一步优选为0.85以上,最优选为0.9以上。圆形度大时,高电流密度充放电特性提高,因此优选。
圆形度用下式定义,圆形度为1时,为理论真球。
圆形度=(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)
作为圆形度的值使用如下测定的值:使用例如流动式粒子图像分析装置(例如,Sysmex Industrial(シスメックスインダストリアル)公司制造的FPIA),将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约50mL)中,以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后,指定0.6~400μm为检测范围,对粒径3~40μm范围的粒子进行测定。
提高圆形度的方法没有特别的限制,但通过实施球形化处理(机械能处理)使之成为球形可以使制成电极体时粒子间空隙的形状整齐统一,故优选。作为球形化处理的例子,可以举出,通过施加剪切力、压缩力来机械地接近 球形的方法,通过粘合剂或粒子自身具有的附着力将多个微粒造粒的机械/物理处理方法等。
(8)真密度
碳质材料的真密度通常为1.4g/cm3以上,优选为1.6g/cm3以上,更优选为1.8g/cm3以上,进一步优选为2.0g/cm3以上,其上限为2.26g/cm3以下。上限为石墨的理论值。如果低于该范围,则碳的结晶性过低,初期不可逆容量有时会增大。在本发明中,真密度定义为通过使用丁醇的液相置换法(比重计法)测定的值。
(9)振实密度
碳质材料的振实密度通常为0.1g/cm3以上,优选为0.5g/cm3以上,更优选为0.7g/cm3以上,特别优选为1.0g/cm3以上。另外,其上限优选为2g/cm3以下,更优选为1.8g/cm3以下,特别优选为1.6g/cm3以下。振实密度如果低于该范围,则作为负极使用时,填充密度很难提高,有时不能得到高容量的电池。另一方面,如果超过该范围,则电极中的粒子间的空隙过少,难以确保粒子间的导电性,有时难以得到优选的电池特性。振实密度通过与正极中阐述的方法同样的方法来测定,并通过该方法定义。
(10)取向比
碳质材料的取向比通常为0.005以上,优选为0.01以上,更优选为0.015以上,其上限为理论值0.67以下的范围。如果低于该范围,则有时高密度充放电特性会降低。
取向比是在将试样加压成型后通过X射线衍射来进行测定。将0.47g试样填充到直径17mm的成型机中,以600kgf/cm2压缩得到成型体,使用粘土固定上述成型体,使其与测定用试样保持架的面为同一面,然后测定X射线衍射。从得到的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰强度计算出以(110)衍射积分强度/(004)衍射积分强度表示的比值,将该比值定义为活性物质的取向比。
这里的X射线衍射测定条件如下。另外,“2θ”表示衍射角。
·靶:Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝:
发散狭缝=0.5度,受光狭缝=0.15mm,散射狭缝=0.5度
·测定范围和步进角/测定时间
(110)面:75度≤2θ≤80度1度/60秒
(004)面:52度≤2θ≤57度1度/60秒
(11)长径比(粉末)
长径比理论上为1以上,上限为10以下,优选为8以下,更优选为5以下。如果超过上限,则制造极板时有时会产生条纹、无法得到均匀的涂布面,高电流密度充放电特性降低。
另外,长径比用三维观察时碳质材料粒子的最长径A和与其垂直的最短径B的比值A/B来表示。碳粒子的观察通过可以放大观察的扫描型电子显微镜来进行。选择固定在厚度50微米以下的金属板的端面上的任意50个石墨粒子,旋转、倾斜固定有试样的载物台,分别测定这些粒子的A、B,求出A/B的平均值。
(12)副材料混合
所谓“副材料混合”是指负极电极中和/或负极活性物质中含有2种以上性质不同的碳质材料。这里所说的性质,是指X射线衍射参数、中值粒径、长径比、BET比表面积、取向比、拉曼R值、振实密度、真密度、微孔分布、圆形度、灰分量中的一个以上的特性。
作为特别优选的实施方式,可以举出,体积基准粒度分布在以中值粒径为中心时左右不对称、含有2种以上拉曼R值不同的碳质材料、或X射线参数不同等。
作为其效果的一个例子,可以列举,通过含有天然石墨、人造石墨等石墨;乙炔黑等炭黑;针状焦等无定形碳等碳质材料作为导电剂,可以降低电阻。它们可以单独使用,也可以以任意组合和任意比例组合使用2种以上。作为导电剂添加时,为0.1质量%以上,优选为0.5质量%以上,更优选为0.6质量%以上,其上限为45质量%以下,优选为40质量%的范围。如果低于该范围,则有时难以得到导电性提高的效果。如果高于上述范围,则有时会导致初期不可逆容量的增大。
(13)电极制作
制作电极可以采用通常的方法。例如,在负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要添加的增稠剂、导电材料、填充材料等,制成浆料,将其涂布在集电体上,干燥后通过压制而形成电极。在非水电解液注入工序之前的阶段,电池的每面的负极活性物质的厚度通常为15μm以上,优选为20μm以上,更优选为30μm以上,其上限为150μm以下,优选为120μm以下, 更优选为100μm以下。如果超过该范围,则非水电解液难以浸透到集电体界面附近,因此,高电流密度充放电特性降低。另外,如果低于该范围,则集电体相对于负极活性物质的体积比增加,电池容量有时会减少。另外,可以将负极活性物质进行辊成型制成片状电极,或通过压缩成型制成颗粒电极。
(14)集电体
作为集电体,可以任意地使用公知的集电体。作为负极的集电体,可以举出,铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料,其中,从加工容易和成本的观点来看,优选铜。集电体的形状在集电体为金属材料时,可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等。其中,优选金属薄膜、更优选铜箔,进一步优选采用压延法制得的压延铜箔和采用电解法制得的电解铜箔,任何一个都可以作为集电体使用。铜箔的厚度比25μm薄时,可以使用比纯铜强度高的铜合金(磷青铜、钛铜、科森合金、Cu-Cr-Zr合金等)。另外,铝箔由于其比重轻,因此使用于集电体时,可以减少电池的重量,因此优选使用。
由采用压延法制作的铜箔制作的集电体中,由于铜结晶在压延方向排列,即使将负极紧密弯折或将负极弯折成锐角,都不易断裂,适用于小型圆筒状电池。电解铜箔如下制得:例如,在溶解有铜离子的非水电解液中浸渍金属制造的鼓,边使该鼓旋转边流通电流,由此使铜析出在鼓的表面,再将其剥离。还可以在上述压延铜箔的表面通过电解法析出铜。可以对铜箔的一面或两面进行粗糙化处理或表面处理(例如,厚度为几nm~1μm左右的铬酸盐处理、Ti等的底层处理等)。
对于集电体基板来讲,要求具有以下物性。
(1)平均表面粗糙度(Ra)
按照JIS B 0601-1994记载的方法中规定的集电体基板的活性物质薄膜形成面的平均表面粗糙度(Ra)没有特别的限制,但通常为0.05μm以上,优选为0.1μm以上,特别优选为0.15μm以上,其上限通常为1.5μm以下,优选为1.3μm以下,特别优选为1.0μm以下。通过使集电体基板的平均表面粗糙度(Ra)在上述下限和上限之间的范围,可以期待良好的充放电循环特性。通过设定为上述下限值以上,与活性物质薄膜的界面面积变大,与活性物质的密合性提高。平均表面粗糙度(Ra)的上限值没有特别的限制,平均表面粗 糙度(Ra)超过1.5μm时,难以得到作为电池合适厚度的箔,因此优选为1.5μm以下。
(2)拉伸强度
集电体基板的拉伸强度没有特别的限制,但通常为100N/mm2以上,优选为250N/mm2以上,更优选为400N/mm2以上,特别优选为500N/mm2以上。所谓拉伸强度,是指试验片达到断裂时所需要的最大拉力除以试验片的截面积而得到的值。本发明中的拉伸强度,可采用与测定伸长率同样的装置和方法测定。如果是拉伸强度高的集电体基板,则可以抑制充电/放电时由于活性物质薄膜膨胀/收缩引起的集电体基板的龟裂,从而可以得到良好的循环特性。
(3)0.2%耐力
集电体基板的0.2%耐力没有特别的限制,但通常为30N/mm2以上,优选为150N/mm2以上,特别优选为300N/mm2以上。所谓0.2%耐力,是指产生0.2%的塑性(永久)变形所需要的负荷大小,施加该大小的负荷后,除去负荷也会保持0.2的变形。本发明中的0.2%耐力可通过与测定伸长率相同的装置和方法来测定。如果是0.2%耐力高的集电体基板,则可以抑制充电/放电时由于活性物质薄膜膨胀/收缩引起的集电体基板的塑性变形,从而可以得到良好的循环特性。
金属薄膜的厚度是任意的,通常为1μm以上,优选为3μm以上,更优选为5μm以上。另外,其上限通常为1mm以下,优选为100μm以下,更优选为30μm以下。如果比1μm薄,则强度降低,有时涂布困难。另外,如果比100μm厚,则有时会使电极的形状发生卷曲等变形。另外,金属薄膜也可以是网状的。
(15)集电体和活性物质层的厚度之比
集电体和活性物质层的厚度之比没有特别的限制,(注入非水电解液之前的一侧活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)优选为150以下,特别优选为20以下,更优选为10以下,其下限优选为0.1以上,更优选为0.4以下,进一步优选为1以上的范围。如果超过该范围,则高电流密度充放电时,集电体有时会因为焦耳热而产生发热。如果低于该范围,则有时集电体相对于负极活性物质的体积比增加,电池的容量减少。
(16)电极密度
将负极活性物质制成电极时的电极结构没有特别的限制,存在于集电体上的活性物质的密度优选为1.0g/cm3以上,更优选为1.2g/cm3以上,进一步优选为1.3g/cm3以上,其上限通常为2.0g/cm3以下,优选为1.9g/cm3以下,更优选为1.8g/cm3以下,进一步优选为1.7g/cm3以下的范围。如果超过该范围,则活性物质被破坏,导致初期不可逆容量增加、非水电解液向集电体/活性物质界面附近的浸透性降低,从而导致高电流密度充放电特性恶化。另外,如果低于该范围,则活性物质间的导电性下降,电池电阻增大,有时单位容积的电池容量降低。
(17)粘合剂
作为粘结活性物质的粘合剂,只要是对非水电解液或制造电极时使用的溶剂稳定的材料即可,没有特别的限制。具体地,可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子;SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、苯乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物;EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物等热塑性弹性体状高分子;间规立构1,2聚丁二烯、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子;聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子;具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。它们可以单独使用一种,也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。
作为用于形成浆料的溶剂,只要是可以溶解或分散活性物质、粘合剂以及根据需要使用的增稠剂和导电剂的溶剂即可,其种类没有特别的限制,可以使用水系溶剂或有机类溶剂中的任一种。作为水系溶剂的例子,可列举水、醇等;作为有机类溶剂的例子,可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基硫醚、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是在使用水系溶剂时,同时添加上述增稠剂和分散剂等,使用SBR等的胶乳进行浆料化。另外,它们可以单独使用一种,也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。
粘合剂相对于活性物质的比例优选为0.1质量%以上,特别优选为0.5质量%以上,更优选为0.6质量%以上,其上限通常为20质量%以下,优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为8质量%以下的范围。如果超过该范围,则粘合剂的量中不会对电池容量带来帮助的粘合剂比例增加,有时导致电池容量降低。另外,如果低于上述范围,则有时导致负极电极的强度降低。特别是,主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子时,粘合剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量%以上,优选为0.5质量%以上,更优选为0.6质量%以上,其上限通常为5质量%以下,优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下的范围。另外,主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子时,粘合剂相对于活性物质的比例通常为1质量%以上,优选为2质量%以上,更优选为3质量%以上,其上限通常为15质量%以下,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下。
增稠剂通常是为了调节浆料的粘度而使用的。作为增稠剂,没有特别的限制,具体地,可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它们的盐等。它们可以单独使用一种,也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。另外,在添加增稠剂时,增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量%以上,优选为0.5质量%以上,更优选为0.6质量%以上,其上限通常为5质量%以下,优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下的范围。如果低于该范围,则有时涂布性显著降低。如果超过该范围,则负极活性物质层所占的活性物质的比例降低,有时产生电池容量降低的问题或负极活性物质之间的电阻增加的问题。
(18)极板取向比
极板取向比优选为0.001以上,更优选为0.005以上,特别优选为0.01以上,上限为理论值,即0.67以下。如果低于该范围,则有时高密度充放电特性降低。
极板取向比的测定如下进行。对压制成目标密度后的负极电极通过X射线衍射测定电极的活性物质取向比。具体方法没有特别限制,作为标准的方法,使用非对称皮尔森(ピアソン)VII作为分布(profile)函数,拟合通过X射线衍射得到的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰,进行峰分离,分别计算出(110)衍射和(004)衍射的峰的积分强度。由得到的积分强度,计算出由(110)衍射积 分强度/(004)衍射积分强度表示的比例。将该测定计算出的电极的活性物质取向比定义为极板取向比。
这里的X射线衍射测定条件如下。另外,“2θ”表示衍射角。
·靶:Cu(Kα线)石墨单色光度仪
·狭缝:发散狭缝=1度,受光狭缝=0.1mm,散射狭缝=1度
·测定范围和步进角/测定时间
(110)面:76.5度≤2θ≤78.5度0.01度/3秒
(004)面:53.5度≤2θ≤56.0度0.01度/3秒
·试样制备:用0.1mm厚的双面胶带将电极固定在玻璃板上
(19)阻抗
从放电状态充电到标称容量的60%时的负极阻抗优选为100Ω以下,更优选为50Ω以下,特别优选为20Ω以下,和/或双电层容量优选为1×10-6F以上,更优选为1×10-5F,特别优选为1×10-4F。该范围输出特性良好,故优选。
负极电阻和双电层容量按照下述方法测定。待测定的锂二次电池使用如下的电池:用能够以5小时充电至标称容量的电流值进行充电后,维持20分钟不进行充放电的状态,接着,用能够以1小时将标称容量放电的电流值进行放电,此时的容量为标称容量的80%以上。对于上述放电状态的锂二次电池,通过能够以5小时充电至标称容量的电流值充电到标称容量的60%,立即将锂二次电池转移到氩气氛围下的球形容器内。在不放电或不短路的状态下迅速将该锂二次电池解体,取出负极,如果是双面涂布电极,那么将一面的电极活性物质剥离而不损伤另一面的电极活性物质,将2片负极电极冲裁成12.5mmφ,夹入隔板,使活性物质面没有错离地对置。在隔板和两负极之间滴加电池中使用的非水电解液60μL,进行粘合,保持不与外界接触的状态,使两负极的集电体导电,实施交流阻抗法。测定如下进行,在25℃的温度下,在10-2~105Hz的频率带测定复阻抗,将求得的call·call·plot的负极电阻成分的圆弧近似为半圆,求出表面电阻(R)和双电层容量(Cd1)。
(20)负极板的面积和厚度
负极板的面积没有特别的限制,通常设计成比对置的正极板稍大,使正极板不会露出到负极板外面。从反复充放电的循环寿命或抑制由于高温保存引起的劣化的观点来看,如果尽可能接近与正极相等的面积,那么可以进一 步提高均匀且有效地工作的电极比例,从而特性得以提高,因此优选。特别是,以大电流使用时,该电极面积的设计是重要的。
负极板的厚度根据使用的正极板来设计,没有特别的限制,但减去芯材的金属箔厚度之后的复层材料层的厚度通常为15μm以上,优选为20μm以上,更优选为30μm以上,其上限通常为150μm以下,优选为120μm以下,更优选为100μm以下。
<负极[1]>
以下,对本发明的锂二次电池中使用的负极[1]“含有2种以上作为负极活性物质的结晶性不同的碳质物质的负极”进行说明。
[负极[1]的负极活性物质]
下面,说明负极[1]使用的负极活性物质。
[[构成]]
本发明的锂二次电池的负极[1]中使用的负极活性物质的特征在于含有2种以上结晶性不同的碳质物质。这里,“含有2种以上结晶性不同的碳质物质”表示负极中共存有结晶性不同的碳质物质,另外,其共存形态可以是以一个个单一粒子的形式存在并混合在一起的状态,或者是包含在一个二次粒子中,或者是上述二者的混合。另外,作为负极活性物质,优选含有包含2种以上结晶性不同的碳质物质的复合碳质物质,更优选在该复合碳质物质中还含有一种以上与该复合碳质物质在碳质的物性方面不同的碳质物质(碳质材料)作为副材料。
这里所说的“包含在一个二次粒子中”表示结晶性不同的碳质物质被键合约束在一起的状态、物理约束的状态、通过静电约束而维持形状的状态等。这里所说的“物理约束”表示结晶性不同的一种碳质物质夹杂入另一种碳质物质中的状态、相互挂住的状态,所谓“静电约束”表示结晶不同的一种碳质物质通过静电能量附着于另一种碳质物质上的状态。另外,“通过键合约束的状态”表示氢键、共价键、离子键等化学键。
其中,成为芯的碳质物质的至少部分表面具有与通过键合形成的结晶性不同的覆盖层的界面的状态下,结晶性不同的碳质物质间的锂的移动阻抗小,故有利。该覆盖层可以通过与从外部供给的材料和/或它们的改性物的键合来形成,或者通过碳质物质的表面部的材料的改性来形成。这里,所谓覆盖,表示与碳质物质的表面的界面中的至少一部分具有化学键,并显示(1) 覆盖全部表面的状态、(2)覆盖碳粒子局部的状态、(3)选择性地覆盖部分表面的状态、(4)存在于含有化学键的极小区域内的状态。另外,在界面上结晶性可以连续变化,也可以不连续变化。
复合碳质物质优选具有在粒子状碳质物质上覆盖有结晶性与该粒子状碳质物质不同的碳质物质而形成的界面、和/或在粒子状碳质物质上键合有结晶性与该粒子状碳质物质不同的碳质物质而形成的界面,且该界面的结晶性是连续和/或不连续变化的。“粒子状碳质物质”和“与该粒子状碳质物质结晶性不同的碳质物质”哪一个的结晶性高这一点没有特别的限定,但粒子状碳质物质的结晶性高时,可以实现本发明的上述效果,故优选。
这里,结晶性的差异通过采用X射线广角衍射法测定的(002)面的面间距(d002)的差异、Lc的差异、La的差异来判断,从表现出本发明的效果这点来看,优选结晶性的差异以(d002)计为0.0002nm以上,或者La为1nm以上,或者Lc为1nm以上。上述范围中,(d002)的差异优选为0.0005nm以上,更优选为0.001nm以上,进一步优选为0.003nm以上,其上限通常为0.03nm以下,优选为0.02nm以下的范围。如果低于该范围,由结晶性的差异引起的效果有时会变小。另一方面,如果超过上述范围,则结晶性低的部分的结晶性有变低的倾向,由此引起的不可逆容量可能会增加。另外,上述范围中,La或Lc的差异优选为2nm以上,更优选为5nm以上,进一步优选为10nm以上的范围。通常,石墨在100nm以上是不能定义的,因此不能指定上限。如果低于该范围,则结晶性的差异所引起的效果有时变小。
复合碳质物质是在粒子状碳质物质上覆盖和/或键合了结晶性与该粒子状碳质物质不同的碳质物质而成的,“粒子状碳质物质”和“与该粒子状碳质物质结晶性不同的碳质物质”只要任意一个是石墨类碳质物质,而另一个是低结晶性碳质物质即可,另外,优选“粒子状碳质物质”是石墨类碳质物质,而“与该粒子状碳质物质结晶性不同的碳质物质”是低结晶性碳质物质。
[[[粒子状碳质物质]]]
作为粒子状碳质物质,优选含有天然石墨和/或人造石墨的石墨类碳质物质,或含有选自比它们结晶性稍低的(a)、(b)和(c)中的至少之一的碳质物质,
(a)选自煤类焦炭、石油类焦炭、炉黑、乙炔黑以及沥青类碳纤维中的有机物的热分解物;
(b)有机物气体的碳化物;
(c)将(a)或(b)的一部分或全部进行石墨化而得到的碳质物质。
[[[[石墨类碳质物质]]]]
粒子状碳质物质优选含有天然石墨和/或人造石墨的石墨类碳质物质。石墨类碳质物质是指采用X射线广角衍射法测定的(002)面的面间距(d002)显示不足0.340nm的结晶性高的各种碳质物质。
作为石墨类碳质物质的具体例子,优选选自以下产品的粉末:天然石墨、人造石墨、或者它们的机械粉碎物、再热处理产品、膨胀石墨的再热处理产品、或者这些石墨的高纯度精制产品。作为上述人造石墨的具体例子,优选将一种以上的有机物质通常在2500℃~3200℃左右的烧结温度下进行石墨化,再通过适当的粉碎方法进行粉末化而得到的物质,所述有机物质选自:煤焦油沥青、煤类重油、常压残油、石油类重油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等。
(石墨类碳质物质的物性)
石墨类碳质物质的性质优选同时满足下面所示的(1)~(11)中的任意一项或多项。
(1)X射线参数
石墨类碳质物质通过采用学振法的X射线衍射求得的晶格面(002)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上。另外,从定义来看,下限为不足0.340nm,优选为0.337nm以下。如果d值过大,则结晶性降低,有时会增加初期不可逆容量。另一方面,0.335为石墨的理论值。另外,通过采用学振法的X射线衍射求得的碳材料的微晶大小(Lc)通常为30nm以上,优选为50nm以上,更优选为100nm以上的范围。如果低于该范围,则结晶性降低,有可能增加初期不可逆容量。
(2)灰分
石墨类碳质物质中所含的灰分相对于石墨类碳质物质的总质量优选为1质量%以下,更优选0.5质量%以下,特别优选0.1质量%以下,下限为1ppm以上。如果超过上述范围,则充放电时与电解液的反应而引起的电池性能的劣化不能忽视。如果低于该范围,则在制造上需要较长时间和能量以及用于防止污染的设备,有时成本会上升。
(3)体积基准平均粒径
石墨类碳质物质的体积基准平均粒径是通过激光衍射/散射法求得的体积基准的平均粒径(中值粒径),通常为1μm以上,优选为3μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为7μm以上。另外,其上限通常为100μm以下,优选为50μm以下,更优选为40μm以下,进一步优选为30μm以下,特别优选为25μm以下。如果低于上述范围,则不可逆容量增大,有时导致初期电池容量的损失。另外,如果超过上述范围,则在制成电极极板时,容易形成不均匀的涂布面,有时在电池制作工序上是不优选的。
在本发明中,体积基准平均粒径用中值粒径来定义,所述中值粒径通过以下方法测定:使碳粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约1mL)中,使用激光衍射/散射式粒度分布计(例如,堀场制作所公司制造的LA-700)来测定。
(4)拉曼R值、拉曼半值宽度
使用氩离子激光拉曼光谱法测定的石墨类碳质物质的R值通常为0.01以上,优选为0.03以上,更优选为0.10以上,其上限通常为0.60以下,优选为0.40以下的范围。如果R值低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点有时变少。即,充电接受性有时降低。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性降低,与电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
另外,石墨类碳质物质在1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别的限制,通常为10cm-1以上,优选15cm-1以上,上限通常为60cm-1以下,优选为45cm-1以下,更优选为40cm-1以下的范围。如果拉曼半值宽度低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点有时变少。即,充电接受性有时降低。另一方面,如果高于该范围,则粒子表面的结晶性降低,与电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
拉曼光谱的测定如下进行:使用拉曼分光器(例如日本分光社制造的拉曼分光器),使试样自然落下并填充在测定池内,对池内的试样表面照射氩离子激光,同时,使池在与激光垂直的面内旋转。对于得到的拉曼光谱,测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA和1360cm-1附近的峰PB的强度IB,计算其强度比R(R=IB/IA),将其定义为碳材料的拉曼R值。另外,测定得到的拉曼光谱在1580cm-1附近的峰PA的半值宽度,将其定义为碳材料的拉曼半值 宽度。
另外,这里的拉曼测定条件如下。
·氩离子激光波长:514.5nm
·试样上的激光功率:15~25mW
·分辨率:10~20cm-1
·测定范围:1100cm-1~1730cm-1
·R值、半值宽度分析:本底处理
·光滑处理:单纯平均、卷积5点
(5)BET比表面积
使用BET法测定的本发明的石墨类碳质物质的比表面积通常为0.1m2/g以上,优选为0.7m2/g以上,更优选为1m2/g以上,进一步优选为1.5m2/g以上。其上限通常为100m2/g以下,优选为25m2/g以下,更优选为15m2/g以下,进一步优选为10m2/g以下。如果比表面积的值低于上述范围,则作为负极使用的情况下,在充电时,锂的接受性变差,锂容易在电极表面析出。另一方面,如果超过上述范围,则在作为负极材料使用时,与电解液的反应性增加,产生的气体变多,有时难以得到优选的电池。
BET比表面积定义为如下测定的值:使用表面积计(例如,大仓理研制造的全自动表面积测定装置),在氮气流通、350℃下对试样进行15分钟预干燥,然后,使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调整为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法的氮吸附BET1点法测定。
(6)微孔分布
作为石墨类碳质物质,通过水银孔隙率计(水银压入法)求得的相当于直径为0.01μm~1μm的粒子内的空隙、由于粒子表面的高低不平造成的凹凸的量通常为0.01mL/g以上,优选为0.05mL/g以上,更优选为0.1mL/g以上,上限通常为0.6mL/g以下,优选为0.4mL/g以下,更优选为0.3mL/g以下的范围。如果超过该范围,则制造成极板时需要大量的粘合剂。另一方面,如果低于该范围,则高电流密度充放电特性降低,并且,有时不能得到充放电时的电极膨胀收缩的缓和效果。
另外,总微孔容积优选为0.1mL/g以上,更优选为0.25mL/g以上,其上限通常为10mL/g以下,优选为5mL/g以下,更优选为2mL/g以下的范围。如果超过该范围,则在制成基板时有时需要大量的粘合剂。如果低于该范围, 则在制成极板时有时不能得到增稠剂或粘结剂的分散效果。
另外,平均微孔径优选为0.05μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.5μm以上,其上限通常为50μm以下,优选为20μm以下,更优选为10μm以下的范围。如果超过该范围,则有时需要大量的粘合剂。另一方面,如果低于该范围,则有时高电流密度充放电特性降低。
作为用于水银孔隙率计的装置,可以使用水银孔隙率计(autopore9520;micrometritics公司制造)。称量约0.2g试样(负极材料),密封入粉末用容器中,在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气,实施前处理。接着,减压至4psia(约28kPa),导入水银,从4psia(约28kPa)阶段状升压至40000psia(约280MPa),然后降压至25psia(约170kPa)。升压时的阶段数为80阶段以上,在各阶段中,在10秒的平衡时间后,测定水银压入量。使用Washburn式从这样得到的水银压入曲线计算出微孔分布。另外,水银的表面张力(γ)为485dyne/cm,接触角(φ)为140°。平均微孔径使用累积微孔体积达到50%时的微孔径。
(7)圆形度
使用圆形度作为石墨类碳质物质的球形的程度,石墨类碳质物质的粒径为3~40μm范围的粒子的圆形度优选为0.1以上,特别优选为0.5以上,更优选为0.8以上,进一步优选为0.85以上,最优选为0.9以上。圆形度大时,高电流密度充放电特性提高,因此优选。圆形度通过下式定义,圆形度为1时,成为理论真球。
圆形度=(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)
作为圆形度的值使用如下测定的值:使用例如流动式粒子图像分析装置(例如,Sysmex Industrial公司制造的FPIA),将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约50mL)中,以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后,指定0.6~400μm为检测范围,对粒径3~40μm范围的粒子进行测定。
提高圆形度的方法没有特别限制,但通过实施球形化处理使之成为球形可以使制成电极体时粒子间空隙的形状整齐统一,故优选。作为球形化处理的例子,可以举出,通过施加剪切力、压缩力来机械地接近球形的方法;通过粘合剂或粒子自身具有的附着力将多个微粒造粒的机械/物理处理方法等。
(8)真密度
石墨类碳质物质的真密度通常为2g/cm3以上,优选为2.1g/cm3以上,更优选为2.2g/cm3以上,进一步优选为2.22g/cm3以上,其上限为2.26g/cm3以下。上限为石墨的理论值。如果低于该范围,则碳的结晶性过低,初期不可逆容量有时会增大。在本发明中,真密度定义为通过使用丁醇的液相置换法(比重计法)测定的值。
(9)振实密度
石墨类碳质物质的振实密度通常为0.1g/cm3以上,优选为0.5g/cm3以上,更优选为0.7g/cm3以上,特别优选为0.9g/cm3以上。另外,其上限优选为2g/cm3以下,更优选为1.8g/cm3以下,特别优选为1.6g/cm3以下。振实密度如果低于该范围,则在作为负极使用时,填充密度很难提高,有时不能得到高容量的电池。另一方面,如果高于该范围,则电极中的粒子间的空隙过少,难以确保粒子间的导电性,有时难以得到优选的电池特性。
在本发明中,振实密度如下定义:使试样通过孔径300μm的筛子落在20cm3的振实容器内,直到试样充满容器的上端面后,使用粉末密度测定器(例如,seishin企业公司制造的Tap densor),进行1000次冲程长度10mm的振动,将此时的容积密度定义为振实密度。
(10)取向比(粉末)
石墨类碳质物质的取向比通常为0.005以上,优选为0.01以上,更优选为0.015以上,上限在理论上为0.67以下的范围。如果低于该范围,则有时高密度充放电特性降低。
取向比通过X射线衍射测定。使用非对称皮尔森VII作为分布函数,拟合通过X射线衍射得到的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰,进行峰分离,分别计算出(110)衍射和(004)衍射的峰的积分强度。由得到的积分强度计算出由(110)衍射积分强度/(004)衍射积分强度表示的比值,将该比值定义为活性物质取向比。
这里的X射线衍射测定条件如下。另外,“2θ”表示衍射角。
·靶:Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝:
发散狭缝=1度,受光狭缝=0.1mm,散射狭缝=1度
·测定范围和步进角/测定时间
(110)面:76.5度≤2θ≤78.5度0.01度/3秒
(004)面:53.5度≤2θ≤56.0度0.01度/3秒
(11)长径比(粉末)
石墨类碳质物质的长径比理论上为1以上,上限通常为10以下,优选为8以下,更优选为5以下。如果超过其上限,制成极板时会产生条纹、无法得到均匀的涂布面,高电流密度充放电特性有时降低。
另外,长径比用三维观察时碳材料粒子的最长径A和与其垂直的最短径B的比值A/B来表示。碳粒子的观察通过可以放大观察的扫描型电子显微镜来进行。选择固定在厚度50μm以下的金属的端面上的任意50个石墨粒子,旋转、倾斜固定有试样的载物台,分别测定这些粒子的A、B,求出A/B的平均值。
[[[[低结晶性碳质物质]]]]
低结晶性碳质物质是指通过X射线广角衍射法测定的(002)面的面间距(d002)为0.340nm以上的结晶性低的碳质物质。
(低结晶性碳质物质的组成)
“与粒子状碳质物质结晶不同的碳质物质”优选比粒子状碳质物质的结晶性低的低结晶性碳质物质。另外,特别优选以下的(d)或(e)的碳化物。
(d)选自煤类重油、直馏类重油、分解类石油重油、芳香族烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂和热固化树脂中的可碳化的有机物;
(e)将这些可碳化的有机物溶解于低分子有机溶剂中而得到的溶液。
作为煤类重油,优选从软沥青到硬沥青的煤焦油沥青或者干馏液化油等;作为直馏类重油,优选常压残油、减压残油等;作为分解类石油重油,优选原油、石脑油等热分解时副产的乙烯焦油等;作为芳香族烃,优选苊烯、十环烯、蒽、菲等;作为N环化合物,优选吩嗪、吖啶等;作为S环化合物,优选噻吩、联二噻吩等;作为聚苯,优选联苯、三联苯等;作为有机高分子,优选聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、它们的不溶解处理物、聚丙烯腈、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯等;作为天然高分子,优选纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖等多糖类等;作为热塑性树脂,优选聚苯硫醚、聚苯醚等;作为热固性树脂,优选糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等。
“与粒子状碳质物质结晶性不同的碳质物质”优选上述“可碳化的有机物”的碳化物,另外,还优选将这些“可碳化的有机物”溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到溶液等的碳化物。另外,“与粒子状碳质物质结晶性不同的碳质物质”优选煤类焦炭、石油类焦炭的碳化物。
作为上述(d)或(e),特别优选液态。即,从与石墨类碳质物质部分生成界面的观点来看,优选在液相中进行碳化。
(低结晶性碳质物质的物性)
作为低结晶性碳质物质的物性优选同时满足下示(1)~(5)中任何一项或多项。另外,可以单独使用一种显示这些物性的低结晶性碳质物质,也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。
(1)X射线参数
对于低结晶性碳质物质部分,通过采用学振法进行的X射线衍射求得的晶格面(002面)的d值(层间距离)从定义上来讲为0.340nm以上,优选为0.340nm以上,特别优选为0.341nm以上。另外,其上限为0.380nm以下,特别优选为0.355nm以下,进一步优选为0.350以下。如果d值过大,则形成结晶性明显低的表面,有时会增加不可逆容量,而如果d值过小,则在表面设置低结晶性碳质物质而得到的充电接受性提高的效果变小,从而本发明的效果变小。另外,通过采用学振法的X射线衍射求得的碳材料的微晶大小(Lc)通常为1nm以上,优选为1.5nm以上的范围。如果低于该范围,则结晶性降低,有时会增加初期不可逆容量的增大。
(2)灰分
低结晶性碳质物质部分所含的灰分相对于复合碳质物质的总质量优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下,特别优选为0.1质量%以下,作为下限,优选为1ppm以上。如果超过上述范围,则充放电时与电解液的反应而引起的电池性能的劣化不能忽视。而如果低于该范围,则在制造上需要较长时间和能量以及用于防止污染的设备,有时成本会上升。
(3)拉曼R值、拉曼半值宽度
使用氩离子激光拉曼光谱法测定的低结晶性碳质物质部分的R值通常为0.5以上,优选为0.7以上,更优选为0.9以上,其上限通常为1.5以下,优选为1.2以下的范围。如果R值低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点有时变少。即,充电接受性有时降低。另外, 涂布在集电体上之后,通过压制使负极高密度化时,结晶容易取向为与电极板平行的方向,有时导致负荷特性降低。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性降低,与电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
另外,低结晶性碳质物质部分在1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别的限制,通常为40cm-1以上,优选为50cm-1以上,其上限通常为100cm-1以下,优选为90cm-1以下,更优选为80cm-1以下的范围。拉曼半值宽度如果低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点有时变少。即,充电接受性有时降低。另外,涂布在集电体上之后,通过压制使负极高密度化时,结晶容易取向为与电极板平行的方向,有时导致负荷特性降低。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性降低,与电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
(4)真密度
低结晶性碳质物质部分的真密度通常为1.4g/cm3以上,优选为1.5g/cm3以上,更优选为1.6g/cm3以上,进一步优选为1.7g/cm3以上,其上限通常为2.1g/cm3以下,优选为2g/cm3以下。如果超过该范围,则充电接受性可能受损。如果低于该范围,则碳的结晶性过低,初期不可逆容量有时会增大。
(5)取向比(粉末)
低结晶性碳质物质部分的取向比通常为0.005以上,优选为0.01以上,更优选为0.015以上,其上限为理论值0.67以下。如果低于该范围,则高密度充放电特性有时降低,不优选。取向比通过X射线衍射测定。使用非对称皮尔森VII作为分布函数,拟合碳通过X射线衍射得到的(110)衍射和(004)衍射的峰,进行峰分离,分别计算出(110)衍射和(004)衍射的峰的积分强度。由得到的积分强度计算出由(110)衍射积分强度/(004)衍射积分强度表示的比值,将该比值定义为活性物质取向比。
[[[复合碳质物质]]]
本发明的锂二次电池中的负极[1]中使用的复合碳质物质优选含有“粒子状碳质物质”和“与该粒子状碳质物质结晶性不同的碳质物质”,此时,只要其中任何一个是石墨类碳质物质,而另一个为低结晶性碳质物质即可。另外,优选“粒子状碳质物质”为石墨类碳质物质,“与该粒子状碳质物质结晶性不同的碳质物质”为低结晶性碳质物质。
在复合碳质物质中,石墨类碳质物质和低结晶性碳质物质的质量比优选为50/50以上,更优选为80/20以上,特别优选为90/10以上,且优选为99.9/0.1以下,更优选为99/1以下,特别优选为98/2以下的范围。如果超过上述范围,则有时不能得到具有2种结晶性的碳质物质的效果,如果低于上述范围,初期不可逆容量表现出增加的倾向,有时在电池设计上存在问题。石墨类碳质物质相对于全部复合碳质物质为50质量%以上。
(复合碳质物质的物性)
作为复合碳质物质,优选同时满足下面所示的(1)~(11)中任何一项或多项。另外,可以单独使用一种显示这些物性的复合碳质物质,也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。
(1)X射线参数
复合碳质物质通过采用学振法的X射线衍射求得的晶格面(002)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上,并且通常为0.350nm以下,优选为0.345nm以下,更优选为0.340nm以下。另外,通过采用学振法的X射线衍射求得的碳材料的微晶尺寸(Lc)通常为1.5nm以上,优选为3.0nm以上的范围。如果低于该范围,则结晶性降低,有可能增加初期不可逆容量的增大。
(2)灰分
复合碳质物质所含的灰分相对于复合碳质物质的总质量优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下,特别优选为0.1质量%以下,作为其下限,优选为1ppm以上。如果超过上述范围,则充放电时与电解液的反应而引起的电池性能的劣化不能忽视。如果低于该范围,则在制造上需要较长时间和能量以及用于防止污染的设备,有时成本会上升。
(3)体积基准平均粒径
复合碳质物质的体积基准平均粒径是通过激光衍射/散射法求得的体积基准的平均粒径(中值粒径),通常为1μm以上,优选为3μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为7μm以上。另外,其上限通常为100μm以下,优选为50μm以下,更优选为40μm以下,进一步优选为30μm以下,特别优选为25μm以下。如果低于上述范围,则不可逆容量增大,有时导致初期电池容量的损失。另外,如果超过上述范围,则在制成电极极板时容易形成不均匀的涂布面,有时在电池制作工序上是不优选的。
(4)拉曼R值、拉曼半值宽
使用氩离子激光拉曼光谱法测定的复合碳质物质的R值通常为0.03以上,优选为0.10以上,更优选为0.15以上,其上限通常为0.60以下,优选为0.50以下的范围。如果R值低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点有时变少。即,充电接受性有时降低。另外,涂布在集电体上之后,通过压制使负极高密度化时,结晶容易取向为与电极板平行的方向,有时导致负荷特性降低。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性降低,与电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
另外,复合碳质物质在1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别的限制,通常为15cm-1以上,优选为20cm-1以上,其上限通常为70cm-1以下,优选为60cm-1以下,更优选为50cm-1以下的范围。如果拉曼半值宽度低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点有时变少。即,充电接受性有时降低。另外,涂布在集电体上之后,通过压制使负极高密度化时,结晶容易取向为与电极板平行的方向,有时导致负荷特性降低。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性降低,与电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
(5)BET比表面积
使用BET法测定的本发明的复合碳质物质的比表面积通常为0.1m2/g以上,优选为0.7m2/g以上,更优选为1m2/g以上,进一步优选为1.5m2/g以上。其上限通常为100m2/g以下,优选为25m2/g以下,更优选为15m2/g以下,进一步优选为10m2/g以下。比表面积的值如果低于上述范围,则在作为负极材料使用的情况下,充电时锂的接受性变差,锂容易在电极表面析出。另一方面,如果超过上述范围,则作为负极材料使用时,与电解液的反应性增加,产生的气体变多,有时难以得到优选的电池。
(6)微孔分布
作为复合类碳质物质,通过水银孔隙率计(水银压入法)求得的相当于直径0.01μm~1μm的粒子内的空隙、由于粒子表面的高低不平造成的凹凸的量通常为0.01mL/g以上,优选为0.05mL/g以上,更优选为0.1mL/g以上,其上限通常为0.6mL/g以下,优选为0.4mL/g以下,更优选为0.3mL/g以下的范围。如果超过该范围,则制成极板时需要大量的粘合剂。如果低于该范围,则高电流密度充放电特性降低,并且,有时不能得到充放电时的电极膨胀收 缩的缓和效果。
另外,总微孔容积优选为0.1mL/g以上,更优选为0.25mL/g以上,其上限通常为10mL/g以下,优选为5mL/g以下,更优选为2mL/g以下的范围。如果超过该范围,则有时需要大量的粘合剂。而如果低于该范围,则在制成极板时有时不能得到增稠剂或粘结剂的分散效果。
另外,平均微孔径优选为0.05μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.5μm以上,其上限通常为80μm以下,优选为50μm以下,更优选为20μm以下的范围。如果超过该范围,则有时需要大量的粘合剂。而如果低于该范围,则有时高电流密度充放电特性降低。
(7)圆形度
使用圆形度作为复合碳质物质的球形的程度,复合碳质物质的粒径为3~40μm范围的粒子的圆形度优选为0.85以上,更优选为0.87以上,进一步优选为0.9以上。圆形度大时,高电流密度充放电特性提高,因此优选。
(8)真密度
复合碳质物质的真密度通常为1.9g/cm3以上,优选为2g/cm3以上,更优选为2.1g/cm3以上,进一步优选为2.2g/cm3以上,其上限为2.26g/cm3以下。上限为石墨的理论值。如果低于该范围,则碳的结晶性过低,初期不可逆容量有时会增大。
(9)振实密度
复合碳质物质的振实密度通常为0.1g/cm3以上,优选为0.5g/cm3以上,更优选为0.7g/cm3以上,特别优选为1g/cm3以上。另外,其上限优选为2g/cm3以下,更优选为1.8g/cm3以下,特别优选为1.6g/cm3以下。如果振实密度低于该范围,则在作为负极使用时,填充密度很难提高,有时不能得到高容量的电池。另一方面,如果超过该范围,则电极中的粒子间的空隙过少,难以确保粒子间的导电性,有时难以得到优选的电池特性。振实密度通过与上述方法相同的方法进行测定,并根据该方法定义。
(10)取向比(粉末)
复合碳质物质的取向比通常为0.005以上,优选为0.01以上,更优选为0.015以上,其上限在理论上为0.67以下的范围。如果低于该范围,则高密度充放电特性有时降低。
(11)长径比(粉末)
复合碳质物质的长径比理论上为1以上,其上限通常为10以下,优选为8以下,更优选为5以下。如果超过其上限,制成极板时有时会产生条纹、无法得到均匀的涂布面,高电流密度充放电特性降低。
(复合碳质物质的制造方法)
这些复合碳质物质的制造方法没有特别的限制,可以举出以下所示的方法。
石墨类碳质物质和低结晶性碳质物质的复合化可以采用以下方法:直接使用用于得到低结晶性碳质物质的碳前体,加热处理碳前体和石墨类碳质物质粉末的混合物,得到复合粉末的方法;将上述碳前体进行部分碳化,预先制备低结晶性碳质物质粉末,再与石墨类碳质物质粉末混合,加热处理以进行复合化的方法;预先制作上述低结晶性碳质物质粉末,混合石墨类碳质物质粉末、低结晶性碳质物质粉末和碳前体,加热进行复合化的方法等。另外,在后两种预先准备低结晶性碳质物质粉末的方法中,优选使用平均粒径为石墨类碳质物质的平均粒径的十分之一以下的低结晶性碳质物质粒子。另外,还可以采用以下方法:通过对预先制作的低结晶性碳质物质和石墨类碳质物质施加粉碎等力学能量,制成一种物质夹杂入另一物质中的结构,或者静电附着的结构的方法。
优选的是,对混合了石墨类碳质物质粒子和碳前体的混合物进行加热,得到中间物质,或者,对石墨类碳质物质粒子和低结晶性碳质物质粒子的混合物与碳前体混合而得到的混合物进行加热,得到中间物质,然后,碳化烧结,粉碎,由此最终得到在石墨类物质粒子中复合化有低结晶性碳质物质的复合碳质物质。
用于得到复合碳质物质的制造工序分为以下4个工序。
第1工序:使用各种市售的混合机或混炼机将(石墨类碳质物质粒子或(石墨类碳质物质粒子和低结晶性碳质物质粒子的混合粒子))以及低结晶性碳质物质粒子的碳前体以及根据需要添加的溶剂混合,得到混合物。
第2工序:加热混合物,得到除去了溶剂以及由碳前体产生的挥发成分的中间物质。此时,根据需要,可以边搅拌上述混合物边进行。另外,即使残留有挥发成分,由于可在后续的第3工序中除去,所以也没问题。
第3工序:在氮气、二氧化碳、氩气等非活性气体氛围下,将上述混合物或中间物质加热到400℃~3200℃,得到石墨·低结晶性碳质物质复合物质。
第4工序:根据需要对上述复合物质进行粉碎、破碎、分级处理等粉末加工。
这些工序中,根据情况可以省略第2工序和第4工序,第4工序也可以在第3工序之前进行。但是,在第3工序之前实施第4工序时,根据需要,再次进行粉碎、破碎、分级等粉末加工,得到复合碳质物质。
另外,作为第3工序的加热处理条件,热历程温度条件是重要的。该温度的下限根据碳前体的种类、该热历程而有所不同,但通常为400℃以上,优选为900℃以上。另一方面,上限温度可以达到基本不具有超越石墨类碳质物质粒子核的结晶结构的结构秩序的温度。因此,作为热处理的上限温度,通常为3200℃以下,优选为2000℃以下,更优选为1500℃以下。在这样的热处理条件下,根据目的可以任意设定升温速度、冷却速度、热处理时间等。另外,还可以在比较低的温度区域进行热处理后,升温到规定的温度。另外,本工序中使用的反应器可以是间歇式,也可以是连续式,另外,可以是一台也可以是多台。
[[副材料混合]]
除上述复合碳质物质以外,在本发明的锂二次电池的负极活性物质中含有一种以上与上述复合碳质物质在碳质的物性方面不同的碳质物质(碳质材料),由此可以进一步谋求电池性能的提高。这里所说的“碳质的物性”,是指X射线衍射参数、中值粒径、长径比、BET比表面积、取向比、拉曼R值、振实密度、真密度、微孔分布、圆形度、灰分量的一个以上的特性。另外,作为优选的实施方式,可以举出,体积基准粒度分布以中值粒径为中心时左右不对称、含有2种以上拉曼R值不同的碳质材料、或X射线参数不同等。作为其效果的一个例子,可列举通过含有天然石墨、人造石墨等石墨;乙炔黑等炭黑;针状焦等无定形碳等碳材料作为副材料来降低电阻等。它们可以单独使用一种,也可以以任意组合和任意比例组合使用2种以上。作为副材料添加时,其添加量为0.1质量%以上,优选为0.5质量%以上,更优选为0.6质量%以上,其上限为80质量%以下,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下的范围。如果低于该范围,则有时难以得到导电性提高的效果。如果超过上述范围,则有时会导致初期不可逆容量的增大。
[制作负极[1]电极]
制造负极[1]可以采用通常的方法,可以与上述同样地形成负极[1]。集电体、集电体和活性物质层的厚度比、电极密度、粘合剂、极板取向比、阻抗等也与上述相同。
<负极[2]>
下面,对本发明的锂二次电池中使用的负极[2]进行说明,该负极含有无定形碳质作为活性物质,所述无定形碳质采用广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)为0.337nm以上,微晶大小(Lc)为80nm以下,在氩离子激光拉曼光谱法中以1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度的比值定义的拉曼R值为0.2以上。
[负极[2]的负极活性物质]
下面,对负极[2]中使用的负极活性物质进行说明。
本发明的锂二次电池的负极[2]中使用的负极活性物质是至少含有满足以下的(a)、(b)和(c)的无定形碳质。
(a)采用广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)为0.337nm以上;
(b)采用广角X射线衍射法测定的(002)面的微晶大小Lc为80nm以下;
(c)在氩离子激光拉曼光谱法中以1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度的比值定义的拉曼R值(以下,有时简称为“拉曼R值”)为0.2以上。
本发明中使用的负极活性物质至少含有满足(a)、(b)和(c)的无定形碳质,这些无定形碳质在总负极活性物质中的含量优选为10质量%以上,更优选为50质量%以上,特别优选为100质量%,也就是所有活性物质都是无定形碳质。作为与无定形碳质组合使用的负极活性物质,没有特别的限定,可以使用公知的负极活性物质,例如,人造石墨、天然石墨等。
[[面间距(d002)、Lc]]
本发明的锂二次电池中作为负极[2]的负极活性物质使用的无定形碳质通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)为0.337nm以上,优选为0.34nm以上。其上限通常为0.39nm以下,优选为0.38nm以下,更优选为0.37nm以下,进一步优选为0.36nm以下,特别优选为0.35nm以下。如果超过该范围,则结晶性显著降低,粒子间的导电性的降低不能忽视,有时难以得到短时间高电流密度充放电特性的提高效果。另一方面,如果低于该范围,则结晶性变得过高,有时难以得到短时间高电流密度充放电特性的提 高效果。
本发明所说的采用广角X射线法测定的(002)面的面间距(d002)是指通过采用学振法的X射线衍射求得的晶格面(002)面的d值(层间距离)。
通过采用学振法测定的X射线衍射求得的无定形碳质的(002)面的微晶大小(Lc)为80nm以下,优选为35nm以下,更优选为20nm以下,进一步优选为10nm以下。其下限通常为0.1nm以上,优选为1nm以上。如果低于该范围,则结晶性显著降低,有时粒子间导电性的降低不能忽视,并且,有时难以得到短时间高电流密度充放电的提高效果。另一方面,如果超过该范围,则结晶性变得过高,有时难以得到短时间高电流密度充放电的提高效果。
[[拉曼R值]]
本发明的锂二次电池中作为负极[2]的负极活性物质使用的无定形碳质的拉曼R值必须为0.2以上,优选为0.5以上,特别优选为0.7以上,更优选为0.8以上。其上限通常为1.5以下,更优选为1.2以下。如果拉曼R值低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,充电接受性降低,因此,有时难以得到短时间高电流密度充放电特性的提高效果。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性显著下降,因此,粒子间的接触电阻变大,有时难以得到短时间高电流密度充放电的提高效果。
拉曼光谱的测定如下进行:使用拉曼分光器(例如,日本分光公司制造的拉曼分光器),使试样自然落入到测定容器内,进行试样填充,测定过程是,对容器内的试样表面照射氩离子激光,同时使该容器在与激光垂直的面内旋转。对于得到的拉曼光谱,测定1580cm-1的峰PA的强度IA和1360cm-1的峰PB的强度IB,计算其强度比R(R=IB/IA),将其定义为无定形碳质的拉曼R值。另外,测定得到的拉曼光谱在1580cm-1的峰PA的半值宽度,将其定义为无定形碳质的拉曼半值宽度。
另外,这里的拉曼测定条件如下。
·氩离子激光波长:514.5nm
·试样上的激光功率:15~25mW
·分辨率:10~20cm-1
·测定范围:1100cm-1~1730cm-1
·拉曼R值、拉曼半值宽度分析:本底处理
·光滑处理:单纯平均、卷积5点
另外,本发明的锂二次电池中作为负极[2]的负极活性物质使用的无定形碳质在1580cm-1的拉曼半值宽度没有特别的限制,通常为20cm-1以上,优选为25cm-1以上,另外,其上限通常为150cm-1以下,优选为140cm-1以下的范围。拉曼半值宽度如果低于该范围,则粒子表面的结晶性变得过高,充电接受性降低,因此,有时难以得到短时间高电流密度充放电的提高效果。另一方面,如果超过上述范围,则粒子表面的结晶性显著降低,因此,粒子间的接触电阻变大,有可能难以得到短时间高电流密度充放电的提高效果。但是,拉曼半值宽度有时不能通过峰形状来判断。
本发明使用的无定形碳质满足上述的面间距(d002)、微晶大小(Lc)以及拉曼R值的条件,但从电池的平衡这一点上来讲,更优选同时满足下述项目中的任意一项或多项条件。这些之中,特别优选同时满足真密度、H/C值、O/C值、振实密度、BET比表面积、0.01μm~1μm范围的微孔容积、灰分以及体积平均粒径中的任意一项或多项条件。
[[真密度]]
无定形碳质的真密度通常为2.22g/cm3以下,优选为2.2g/cm3以下,更优选为2.1g/cm3以下,进一步优选为2.0g/cm3以下,其下限通常为1.4g/cm3以上,优选为1.5g/cm3以上,更优选为1.6g/cm3以上,进一步优选为1.7g/cm3以上,特别优选为1.8g/cm3以上的范围。如果低于该范围,则碳的结晶性过低,有时初期不可逆容量增大。如果超过该范围,则碳的结晶性过高,难以得到短时间高电流密度充放电的提高效果。
在本发明中,真密度定义为通过使用丁醇的液相置换法(比重计法)测定的值。
[[O/C值]]
无定形碳质的原子比量O/C值的上限通常为0.15以下,优选为0.1以下,更优选为0.05以下,进一步优选为0.03以下,其下限通常为0以上,优选为0.01以上。
O/C值表示无定形碳质中存在的氧原子的摩尔浓度与碳原子的摩尔浓度的比例,是表示羧基、酚性羟基、羰基等官能团的存在量的指标。O/C值大的无定形碳质大多在碳微晶的端面等结合有含氧官能团。O/C值如果超过上述范围,则不可逆容量有时增大。
[[H/C值]]
无定形碳质的原子比量H/C值的上限通常为0.3以下,优选为0.15以下,更优选为0.1以下,进一步优选为0.08以下,其下限通常为0以上,优选为0.01以上。
所谓H/C值,表示无定形碳质中存在的氢原子的摩尔浓度与碳原子的摩尔浓度的比例,是表示存在于无定形碳质的微晶端面上的氢的存在量的指标。H/C值大的无定形碳质材料,大多表示粒子面碳的微晶端面等多于碳的量。如果H/C值超过上述范围,则有时不可逆容量增大。
本发明中所说的“O/C值”和“H/C值”通过下面所示的CHN元素分析求出。
[[CHN元素分析]]
将待测定的无定形碳质在120℃下减压干燥约15小时,然后放在干燥箱内的热板上于100℃下干燥1小时。接着,在氩气氛围中,将试样置于铝杯中,通过燃烧产生的二氧化碳气体的重量求出碳含量,另外,通过产生的水的重量求出氢含量,通过产生的二氧化氮的重量计算含氮量,由燃烧后残留的残渣的重量求出无机物含量。氧含量的值通过从总重量中减去碳含量、氢含量、氮含量、无机物含量而得出。由这些值计算摩尔数,采用得到的各个含量摩尔数通过下式求出O/C值、H/C值。
O/C值=含氧摩尔数/含碳摩尔数
H/C值=含氢摩尔数/含碳摩尔数
[[振实密度]]
本发明的锂二次电池中作为负极[2]的活性物质使用的无定形碳质的振实密度优选为0.1g/cm3以上,更优选为0.2g/cm3以上,进一步优选为0.5g/cm3以上,特别优选为0.7g/cm3以上。另外,其上限优选为1.4g/cm3以下,更优选为1.2g/cm3以下,特别优选为1.1g/cm3以下。如果振实密度低于该范围,则作为负极使用时难以提高填充密度,粒子间的接触面积减少,因此粒子间的阻抗增加,有时会降低短时间高电流密度充放电特性。另一方面,如果超过该范围,则电极中的粒子间的空隙过少,非水电解液的流路会减少,因此有时会减少短时间高电流密度充放电特性。
在本发明中,振实密度如下定义:使试样通过孔径300μm的筛子,使试样落入20cm3的振实容器中,到试样充满容器的上端面后,使用粉末密度测定器(例如,seishin企业公司制造的Tap densor),进行1000次冲程长度 10mm的振动,将由此时的体积和试样的重量求出的密度作为振实密度。
[[BET比表面积]]
本发明的锂二次电池中作为负极[2]的负极活性物质使用的无定形碳质通过BET法测定的比表面积优选为0.1m2/g以上,特别优选为0.5m2/g以上,更优选为0.7m2/g以上,进一步优选为1.5m2/g以上。其上限优选为100m2/g以下,特别优选为50m2/g以下,更优选为25m2/g以下,进一步优选为15m2/g以下。BET比表面积的值如果低于该范围,则在作为负极材料使用的情况下,在充电时锂的接受性容易变差,有时锂会在电极表面析出。另一方面,BET比表面积的值如果超过该范围,作为负极材料使用时,与非水电解液的反应性增加,产生的气体变多,有时得不到优选的电池。
BET比表面积定义为如下的值:使用表面积计(例如,大仓理研制造的全自动表面积测定装置),在氮气流通、350℃下对试样进行15分钟预干燥,然后,使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调整为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法的氮吸附BET1点法测定的值。
[[体积平均粒径]]
本发明的锂二次电池中作为负极[2]的负极活性物质使用的无定形碳质的体积平均粒径定义为通过激光衍射/散射法求得的体积基准的平均粒径(中值粒径),通常为1μm以上,优选为3μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为7μm以上。另外,其上限通常为50μm以下,优选为40μm以下,更优选为30μm以下,进一步优选为25μm以下。如果低于上述范围,则不可逆容量增大,有时导致初期电池容量的损失。另外,如果超过上述范围,则制成电极的极板时,容易形成不均匀的涂布面,有时在电池制作工序上是不优选的。
[[微孔容积]]
本发明的锂二次电池中作为负极[2]的负极活性物质使用的无定形碳质的微孔容积,通过水银孔隙率计(水银压入法)求得的相当于直径0.01μm~1μm的粒子内的空隙、由于粒子表面的高低不平造成的凹凸的量为0.01mL/g以上,优选为0.05mL/g以上,更优选为0.1mL/g以上,其上限通常为0.6mL/g以下,优选为0.4mL/g以下,更优选为0.3mL/g以下的范围。如果超过该范围,则制造成极板时需要大量的粘合剂。而如果低于该范围,则短时间高电流密度充放电特性降低,并且,有时不能得到充放电时的电极膨胀收缩的缓 和效果。
另外,总微孔容积优选0.1mL/g以上,更优选为0.25mL/g以上,其上限通常为10mL/g以下,优选为5mL/g以下,更优选为2mL/g以下的范围。如果超过该范围,则有时需要大量的粘合剂。如果低于该范围,则在制成极板时有时不能得到增稠剂或粘结剂的分散效果。
另外,平均微孔径优选为0.05μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.5μm以上,其上限通常为50μm以下,优选为20μm以下,更优选为10μm以下的范围。如果超过该范围,则有时需要大量的粘合剂。另一方面,如果低于该范围,则有时短时间高电流密度充放电特性降低。
作为用于水银孔隙率计的装置,可以使用水银孔隙率计(autopore9520;micrometritics公司制造)。称量约0.2g试样(负极材料),密封入粉末用容器中,在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气,实施前处理。接着,减压至4psia(约28kPa),导入水银,从4psia(约28kPa)阶段状升压至40000psia(约280MPa)后,再降压至25psia(约170kPa)。升压时的阶段数为80阶段以上,在各阶段中,在10秒的平衡时间后,测定水银压入量。使用Washburn式从这样得到的水银压入曲线计算微孔分布。另外,水银的表面张力(γ)为485dyne/cm,接触角(φ)为140°。平均微孔径使用累积微孔体积达到50%时的微孔径。
[[灰分]]
碳质材料中所含的灰分相对于碳质材料的总质量优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下,特别优选为0.1质量%以下,另外,作为下限,以质量计,优选为1ppm以上。如果超过上述范围,则充放电时由于与非水电解液的反应而引起的电池性能的劣化不能忽视。另一方面,如果低于该范围,则在制造上需要较长时间和能量以及用于防止污染的设备,有时成本会上升。
[[圆形度]]
本发明的锂二次电池中作为负极[2]的负极活性物质使用的无定形碳质的圆形度通常为0.1以上,优选为0.8以上,更优选为0.85以上,进一步优选为0.9以上。作为上限,圆形度为1时达到理论上的真球。如果低于该范围,则负极活性物质的填充性降低,粒子间的阻抗增大,有时短时间高电流密度充放电特性降低。
本发明的圆形度以下式定义。
圆形度=(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)
作为圆形度的值使用如下的值:使用例如流动式粒子图像分析装置(例如,Sysmex Industrial公司制造的FPIA),将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约50mL)中,以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后,指定0.6~400μm为检测范围,对粒径3~40μm范围的粒子进行测定,并使用其测定的平均值。
[[取向比]]
本发明的锂二次电池中作为负极[2]的负极活性物质使用的无定形碳质的取向比通常为0.005以上,优选为0.01以上,更优选为0.015以上,其上限在理论上为0.67以下。如果低于该范围,则有时短时间高密度充放电特性降低。
取向比通过X射线衍射测定。使用非对称皮尔森VII作为分布函数,拟合通过X射线衍射得到的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰,进行峰分离,分别计算出(110)衍射和(004)衍射的峰的积分强度。由得到的积分强度,计算出由(110)衍射积分强度/(004)衍射积分强度表示的比值,将该比值定义为活性物质取向比。
这里的X射线衍射测定条件如下。另外,“2θ”表示衍射角。
·靶:Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝:
发散狭缝=1度,受光狭缝=0.1mm,散射狭缝=1度
·测定范围和步进角/测定时间
(110)面:76.5度≤2θ≤78.5度0.01度/3秒
(004)面:53.5度≤2θ≤56.0度0.01度/3秒
[[长径比]]
本发明的锂二次电池中作为负极[2]的负极活性物质使用的无定形碳质的长径比理论上为1以上,上限通常为10以下,优选为8以下,更优选为5以下。如果超过其上限,则在制成极板时有时会产生条纹、无法得到均匀的涂布面,短时间高电流密度充放电特性降低。
另外,长径比用三维观察时碳质材料粒子的最长径A和与其垂直的最短 径B的比值A/B来表示。碳粒子的观察通过可以放大观察的扫描型电子显微镜来进行。任意选择固定在厚度为50μm以下的金属板的端面上的50个粒子,旋转、倾斜固定有试样的载物台,分别测定这些粒子的A、B,求出A/B的平均值。
另外,本发明的锂二次电池中作为负极[2]的负极活性物质使用中含有的无定形碳质优选选自以下(1)~(4)的无定形碳质。
(1)将选自煤类焦炭、石油类焦炭、炉黑、乙炔黑和沥青类碳纤维中的碳化物再进行热处理而得到的物质;
(2)将选自沥青原料、芳香族烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂和热固性树脂中的有机物和/或其热分解产物和/或进一步热处理而得到的物质;
(3)将(2)的有机物溶解于低分子有机溶剂中而得到溶液的热分解物和/或进一步进行热处理而得到物质;
(4)含有有机物的气体的碳化物。
对于(2)来说,只要是可以碳化的物质即可,可以列举,沥青原料、苊烯、十环烯、蒽、菲等芳香族烃;吩嗪或吖啶等N环化合物;噻吩、联二噻吩等S环化合物;联苯、三联苯等聚苯;聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、它们的交联处理物、不溶解处理物、含氮的聚丙烯腈、聚吡咯等有机高分子;含硫的聚噻吩、聚苯乙烯等有机高分子;以纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖为代表的多糖类等天然高分子;聚苯硫醚、聚苯醚等热塑性树脂;糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等热固性树脂;或者将它们溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而形成的溶液等有机物;含有这些有机物的可碳化的气体等。
这些当中,由于沥青原料的残炭率(残炭率)高,可以制作收率高的材料,故优选。另外,本说明书中,“沥青原料”是沥青和属于沥青的物质,是指可以通过适当的处理进行碳化或石墨化的物质。作为具体的沥青原料的例子,可以使用焦油、重油或沥青等。作为焦油的具体例子,可列举煤焦油、石油类焦油等。作为重油的具体例子,可以列举石油类重油的接触分解油、热分解油、常压残油、减压残油等。另外,作为沥青的具体例子,可列举煤焦油沥青、石油类沥青、合成沥青等。其中,煤焦油沥青的芳香性高,故优选。这些沥青原料可以单独使用任意一种,也可以以任意组合和比例组合使用2 种以上。
作为(3)的优选例子,可列举将上述(2)的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到溶液,再将该溶液的热分解物作为前体的碳化物。
关于(4),可列举甲烷、乙烷、丙烷、苯、乙炔、乙烯等烃化合物;一氧化碳等。
优选进行交联处理。所谓交联处理,是为了将进行了交联处理的沥青原料等进行热处理得到的碳质材料进行难石墨化而进行的,通过实施这些处理,可以增加单位质量的充电容量。
作为交联处理的例子,可列举如下的处理方法:在二乙烯基苯、三乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺等乙烯基单体中使用作为自由基聚合引发剂的α,α’-偶氮二异丁腈(AIBN),过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、氢过氧化异丙苯、氢过氧化叔丁基、过氧化氢等这样的交联处理;使用氧、臭氧、二氧化氮等氧化性气体,硫酸、硝酸、过氧化氢水溶液等氧化性液体而进行的氧化剂处理。作为交联处理的方法的一个例子,可以列举在使沥青原料的温度控制在50℃~400℃的状态下,与交联剂或氧化剂等混合再进行处理的方法。
[[Li-NMR移动]]
如果在充电到满充电的状态下,对本发明的锂二次电池中所谓负极[2]的负极活性物质使用的无定形碳质进行7Li-NMR分析时,观察到了向基准物质LiCl的共振线的低磁场侧移动80~200ppm的主共振峰,那么为了增加每单位质量无定形碳质物质的容量,优选使用经过交联处理的无定形碳质物质。
[[无定形碳质的制作方法]]
上述的无定形碳质的制备方法只要在不超出本发明的要点的范围,则没有特别的限制,可以列举各种方法。在无定形碳质的制作中,必须经过1次热处理工序,但也可以将热处理分为2次以上,还优选在热处理的前后和/或热处理的中间阶段进行各种处理。所谓各种处理,可列举粉碎、分级、上述的交联处理等,粉碎、分级处理只要是固体状态则可以在热处理的前后、中间阶段的任意之一进行。交联处理优选在进行热处理前或中间阶段进行。通过进行这些处理,可以控制负极活性物质的比表面积,并且增加单位质量 的容量。
热处理前的粉碎中使用的装置没有特别的限制,例如,作为粗粉碎机,可以举出剪切式磨、颚式破碎机、冲击式压碎机、锥形压碎机等,作为中间粉碎机,可以举出辊式压碎机、锤式粉碎机等,作为微粉碎机,可以举出球磨、振动磨、销棒粉碎机、搅拌磨、喷射磨等。
作为原料的热处理中使用的装置,没有特别的限制,例如,可使用梭式炉(シャトル炉)、隧道式炉(トンネル炉)、电炉、焦炭焙烧炉(リードハンマー炉)、回转炉、高压釜等反应器、coke(cokes制造的热处理槽)、直接通电炉等。处理原料时,根据需要可以进行搅拌。
进行热处理时的温度条件没有特别的限制,通常为600℃以上,优选为900℃以上,另外,其上限通常为2500℃以下,优选为1300℃以下。温度条件低于上述范围时,结晶性变得过低,有可能增加不可逆容量。另一方面,如果超过其上限时,则结晶性变得过高,有可能使短时间高电流密度充放电特性降低。
对于热处理后的无定形碳质,可以根据其块料或粒子的大小来进行粉碎或分级。粉碎使用的装置没有特别的限制,例如,作为粗粉碎机,可以举出剪切式磨、颚式破碎机、冲击式压碎机、锥形压碎机等,作为中间粉碎机,可以举出辊式压碎机、锤式粉碎机等,作为微粉碎机,可以举出,球磨、振动磨、销棒粉碎机、搅拌磨、喷射磨等。分级处理中使用的装置没有特别的限制,例如,在干式筛分的情况下,可以使用旋转式筛、摇动式筛、转动式筛(旋動式篩)、振动式筛等,在干式气流分级的情况下,可以使用重力式分级机、惯性力式分级机、离心力式分级机(分粒器、旋风分离器)等,另外,湿式筛分可以使用机械式湿式分级机、水力分级机、沉降分级机、离心式湿式分级机等。
[制作负极[2]的电极]
负极[2]的制造可以采用通常的方法,可以与上述同样地形成负极[2]。集电体、集电体和活性物质层的厚度比、电极密度、粘合剂、极板取向比、阻抗等也与上述相同。
〈负极[3]〉
下面,对本发明的锂二次电池中使用的负极[3]进行说明,该负极含有金属氧化物作为负极活性物质,所述金属氧化物含有能够吸留和放出锂的钛。
[负极[3]的负极活性物质]
下面,对负极[3]中使用的负极活性物质进行说明。
[[负极活性物质的构成]]
本发明的锂二次电池的负极[3]中使用的负极活性物质含有金属氧化物,所述金属氧化物含有能够吸留和放出锂的钛。在金属氧化物中,优选锂和钛的复合氧化物(以下,简称为“锂钛复合氧化物”),另外,该金属氧化物优选具有尖晶石结构的含钛金属氧化物。另外,在锂二次电池用负极活性物质中使用同时满足这些条件的金属氧化物,也就是含有具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物时,可以大幅降低输出阻抗,故特别优选。
另外,优选锂钛复合氧化物中的锂或钛被其他金属元素,例如选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素置换。
该金属氧化物是通式(1)表示的锂钛复合氧化物,从锂离子的掺杂/脱掺杂时的结构稳定来看,优选在通式(1)中,0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6。
LixTiyMzO4 (1)
[通式(1)中,M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素]。
上述通式(1)表示的组成中,以下所示结构由于电池性能的平衡良好,故特别优选。
在通式(1)LixTiyMzO4中,
(a)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z=0
(b)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z=0
(c)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z=0
上述化合物的特别优选的代表的组成为:(a)为Li4/3Ti5/3O4、(b)为Li1Ti2O4、(c)为Li4/5Ti11/5O4。
另外,对于Z≠0的结构,例如可列举Li4/3Ti4/3Al1/3O4作为优选的组成。
[[负极活性物质的物性、形状等]]
本发明的锂二次电池的负极[3]中使用的负极活性物质优选除了上述要件以外,还满足下述物性中的至少一种。另外,特别优选除了上述要件以外,同时满足下述物性中的至少2种以上。
[[[BET比表面积]]]
本发明的锂二次电池中的负极[3]的负极活性物质使用的含有钛的金属氧化物通过BET法测定的比表面积优选为0.5m2/g以上,更优选为0.7m2/g以上,特别优选为1.0m2/g以上,进一步优选为1.5m2/g以上。其上限优选为200m2/g以下,更优选为100m2/g以下,特别优选为50m2/g以下,进一步优选为25m2/g以下。BET比表面积的值如果低于该范围,则在作为负极材料使用的情况下,与非水电解液接触的反应面积减少,输出阻抗有时增加。另一方面,BET比表面积的值如果超过该范围,则含有钛的金属氧化物的结晶表面或端面部分增加,并且由此还产生结晶的不均(歪),不可逆容量变得不能忽视,有时得不到优选的电池。
BET比表面积定义为如下的值:使用表面积计(例如,大仓理研制造的全自动表面积测定装置),在氮气流通、350℃下对试样进行15分钟预干燥,然后,使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调整为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法的氮吸附BET1点法测定的值。
[[[体积平均粒径]]]
本发明的锂二次电池中作为负极[3]的负极活性物质使用的含有钛的金属氧化物的体积平均粒径(一次粒子凝聚而形成二次粒子时,为二次粒径)定义为通过激光衍射/散射法求得的体积基准的平均粒径(中值粒径),优选为0.1μm以上,更优选为0.5μm以上,进一步优选为0.7μm以上。另外,其上限通常为50μm以下,优选为40μm以下,更优选为30μm以下,进一步优选为25μm以下。如果低于上述范围,则在制作电极时需要大量的粘合剂,结果有时电池容量降低。另外,如果超过上述范围,则制成电极的极板时,容易形成不均匀的涂布面,有时在电池制作工序上是不优选的。
[[[平均一次粒径]]]
一次粒子凝聚而形成二次粒子时,作为用作本发明的锂二次电池的负极活性物质的含有钛的金属氧化物的平均一次粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,进一步优选为0.1μm以上,最优选为0.2μm以上,其上限优选为2μm以下,更优选为1.6μm以下,进一步优选为1.3μm以下,最优选为1μm以下。如果平均一次粒径超过上述上限,则难以形成球状的二次粒子,对粉末填充性带来不良影响,或者比表面积大幅降低,因此,输出特性等电池性能降低的可能性有时变高。相反,如果平均一次粒径低于上述下限,则通常由于结晶不完全,因此有时产生充放电的可逆性差等问题。
一次粒径可通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察来测定。具体地,通过如下方法求出:在倍率10000~100000倍的照片中,对任意的50个一次粒子求出水平方向的直线上的由一次粒子的左右边界线产生的切片的最长值,并取其平均值。
[[[形状]]]
本发明的锂二次电池的负极[3]中使用的该含有钛的金属氧化物的粒子形状可使用以往使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等,其中,优选一次粒子凝聚而形成二次粒子,且该二次粒子的形状为球状或椭圆球状。通常,电化学元件随着其充放电,电极中的活性物质膨胀收缩,因此容易发生由于该应力引起的活性物质的破坏或导电通路切断等劣化。因此,与只是一次粒子的单一粒子活性物质相比,优选一次粒子凝聚而形成二次粒子的情况,因为形成二次粒子可以缓和膨胀收缩的应力,从而防止劣化。另外,与板状等轴取向性的粒子相比,优选球状或椭圆球状的粒子,因为球状或椭圆球状的粒子在电极成型时的取向少,充放电时的电极的膨胀收缩也少,并且在制作电极时与导电剂的混合时,也容易均匀混合。
[[[振实密度]]]
本发明的锂二次电池中的作为负极[3]的负极活性物质使用的含有钛的金属氧化物的振实密度优选为0.05g/cm3以上,更优选为0.1g/cm3以上,进一步优选为0.2g/cm3以上,特别优选为0.4g/cm3以上。另外,其上限优选为2.8g/cm3以下,更优选为2.4g/cm3以下,特别优选为2g/cm3以下。如果振实密度低于该范围,则作为负极使用时难以提高填充密度,并且粒子间的接触面积减少,因此粒子间的阻抗增加,有时会增加输出电阻。另一方面,如果超过该范围,则电极中的粒子间的空隙过少,非水电解液的流路会减少,因此有时会增加输出电阻。
在本发明中,振实密度如下定义:使试样通过孔径300μm的筛子,使试样落入20cm3的振实容器中,到试样充满容器的上端面后,使用粉末密度测定器(例如,seishin企业公司制造的Tap densor),进行1000次冲程长度10mm的振动,将由此时的体积和试样的重量求出的密度作为振实密度。
[[[圆形度]]]
本发明的锂二次电池中作为负极[3]的负极活性物质使用的含有钛的金属氧化物的圆形度通常为0.10以上,优选为0.80以上,更优选为0.85以上, 进一步优选为0.90以上。作为上限,圆形度为1时成为理论上的真球。如果低于该范围,则负极活性物质的填充性降低,粒子间的阻抗增大,有时短时间高电流密度充放电特性降低。
本发明的圆形度以下式定义。
圆形度=(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)
作为圆形度的值使用如下的值:使用例如流动式粒子图像分析装置(例如,Sysmex Industrial公司制造的FPIA),将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约50mL)中,以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后,指定0.6~400μm为检测范围,对粒径3~40μm范围的粒子进行测定而得到的值。
[[[长径比]]]
本发明的锂二次电池中作为负极[3]的负极活性物质使用的含有钛的金属氧化物的长径比理论上为1以上,上限为5以下,优选为4以下,更优选为3以下,进一步优选为2以下。如果超过其上限,则在制成极板时有时会产生条纹、无法得到均匀的涂布面,短时间高电流密度充放电特性降低。
另外,将三维观察时粒子的最长径设定为A、并将与其垂直的最短径设定为B时,长径比用A/B来表示。粒子的观察通过可以放大观察的扫描型电子显微镜来进行。任意选择固定在厚度为50μm以下的金属板的端面上的50个石墨粒子,旋转、倾斜固定有试样的载物台,分别测定这些粒子的A、B,求出A/B的平均值。
[[负极活性物质的制造法]]
作为本发明的锂二次电池中的负极[3]的负极活性物质的制造法,在不超过本发明要旨的范围内没有特别限制,可列举几种方法,可以使用作为无机化合物的制造法的通常的方法。例如可列举将氧化钛等钛原料物质、根据需要使用的其他元素的原料物质和LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源均匀混合,在高温下烧结而得到活性物质的方法。特别是在制作球状或椭圆球状的活性物质时,可考虑各种方法,例如可列举如下方法:将氧化钛等钛原料物质、根据需要使用的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中,边搅拌边调节pH,制作并获得球状的前体,根据需要将其干燥后,加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源,在高温下烧结而得到活性物质的方法;将氧化钛等 钛原料物质、根据需要使用的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中,再通过喷雾干燥器等将其干燥成型,制成球状或椭圆球状的前体,然后在其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源,在高温下烧结而得到活性物质的方法;以及将氧化钛等钛原料物质和LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源以及根据需要使用的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中,再通过喷雾干燥器等将其干燥成型,制成球状或椭圆球状的前体,然后在高温下将其烧结而得到活性物质的方法等。
另外,在这些工序中,还可以在含有钛的金属氧化物结构中和/或以与含有钛的氧化物接触的形式存在除Ti以外的元素,例如Al、Mn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、C、Si、Sn、Ag。通过含有这些元素,能够控制电池的工作电压、容量。
[制作负极[3]的电极]
负极[3]的制造可以采用通常的方法,可以与上述同样地形成负极[3]。集电体、集电体和活性物质层的厚度比、电极密度、粘合剂、极板取向比、阻抗等也与上述相同。
〈负极[4]〉
下面,对本发明的锂二次电池中使用的负极[4]进行说明,该负极含有碳质物质作为负极活性物质,所述碳质物质的圆形度为0.85以上、表面官能团量O/C值为0~0.01。
[负极[4]的负极活性物质]
下面,对负极[4]中使用的负极活性物质进行说明。
本发明的锂二次电池的负极[4]中使用的负极活性物质至少含有满足以下条件(a)和(b)的碳质物质。
(a)圆形度为0.85以上;
(b)表面官能团量O/C值为0~0.01。
下面,对本发明中使用的碳质物质的详细情况进行说明。
[[圆形度]]
碳质物质的圆形度通常为0.85以上,优选为0.87以上,更优选为0.89以上,特别优选为0.92以上。作为上限,圆形度为1时成为理论上的真球。如果低于该范围,则负极活性物质的填充性降低,负极电极的压实变得困难,压实时导致粒子的破坏,粒子内部在低充电深度下的高温保存耐性差的表面 可能容易露出。
本发明中所说的圆形度以下式定义。
圆形度=(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)
作为圆形度的值使用如下的值:使用例如流动式粒子图像分析装置(例如,Sysmex Industrial公司制造的FPIA),将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约50mL)中,以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后,指定0.6~400μm为检测范围,对粒径3~40μm范围的粒子进行测定而得到的值。
[[O/C值]]
碳质物质的表面官能团量O/C值必须为0~0.01。O/C值的上限优选为0.005以下,越接近于0越优选。
本发明中所说的O/C值是使用X射线光电分光法(XPS)测定的表面官能团量之比,表面官能团量O/C值如果超过上述范围,则粒子表面的官能团量增加,在存在特定化合物的条件下进行充电时,表面生成的SEI覆盖膜的稳定性不充分,有时导致低充电深度下的高温保存特性的降低。
表面官能团量O/C值表示石墨材料等的表面中存在的氧原子的摩尔浓度与碳原子的摩尔浓度的比例,是表示羧基、酚性羟基、羰基等官能团在表面的存在量的指标。表面官能团量O/C值大的碳材料大多在粒子面碳的微晶端面等结合有表面含氧官能团。另外,作为石墨材料的表面官能团量O/C值,使用如下的值:在X射线光电分光法分析中,求出C1s和O1s的光谱的峰面积,由此计算出C和O的原子浓度比(O原子浓度/C原子浓度)。具体的测定程序没有特别限制,作为其实例,如下所述。
即,使用X射线光电分光器(例如,ulvac-phi(アルバック·ファイ)公司制造的ESCA)作为X射线光电分光法测定,将测定对象(这里为石墨材料)放置在试料台上并使表面平坦,以铝的Kα射线作为X射线源,通过多路复用测定来测定C1s(280~300eV)和O1s(525~545eV)的光谱。将得到的C1s的峰顶设定为284.3eV进行带电补偿,求出C1s和O1s的光谱的峰面积,再乘以装置感度系数,分别计算出C和O的表面原子浓度。计算出得到的该O和C的原子浓度比O/C(O原子浓度/C原子浓度),将其定义为石墨材料的表面官能团量O/C值。
本发明中使用的碳质物质满足上述的“圆形度”和“表面官能团量O/C值”的条件,但从电池的平衡这点来看,更优选进一步同时满足下述项目中的任一项或多项的条件。这些当中,优选同时满足振实密度、拉曼R值和体积平均粒径中的任一项或多项的条件。
[[振实密度]]
碳质物质的振实密度通常为0.55g/cm3以上,优选为0.7g/cm3以上,更优选为0.8g/cm3以上,特别优选为0.9g/cm3以上。另外,其上限优选为2g/cm3以下,更优选为1.8g/cm3以下,特别优选为1.6g/cm3以下。如果振实密度低于该范围,则作为负极使用时难以提高填充密度,有时不能得到高容量的电池。另一方面,如果超过该范围,则电极中的粒子间的空隙过少,难以确保粒子间的导电性,有时难以获得优选的电池特性。
在本发明中,振实密度如下定义:使试样通过孔径300μm的筛子,使试样落入20cm3的振实容器中,到试样充满容器的上端面后,使用粉末密度测定器(例如,seishin企业公司制造的Tap densor),进行1000次冲程长度10mm的振动,由此时的体积和重量计算密度,将该值作为振实密度。
[[拉曼R值、半值宽度]]
使用氩离子激光拉曼光谱法测定的碳质物质的R值通常为0.001以上,优选为0.01以上,其上限通常为0.2以下,优选为0.18以下,更优选为0.15以下的范围。如果R值低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点有时变少。即,充电接受性降低。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性降低,在存在特定化合物的条件下进行充电时,表面生成的SEI覆盖膜的稳定性不充分,有时导致低充电深度下的高温保存特性的降低。
另外,碳质物质在1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别的限制,通常为10cm-1以上,优选为15cm-1以上,上限通常为35cm-1以下,优选为30cm-1以下的范围。如果拉曼半值宽度低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点有时变少。即,充电接受性有时降低。另一方面,如果高于该范围,则粒子表面的结晶性降低,在存在特定化合物的条件下进行充电时,表面生成的SEI覆盖膜的稳定性不充分,有时导致低充电深度下的高温保存特性的降低。
拉曼光谱的测定如下进行:使用拉曼分光(例如,日本分光公司制造的 拉曼分光器),使试样自然落入到测定容器内,进行试样填充,测定过程是,对容器内的试样表面照射氩离子激光,同时使该容器在与激光垂直的面内旋转。对于得到的拉曼光谱,测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA和1360cm-1附近的峰PB的强度IB,计算其强度比R(R=IB/IA),将其定义为碳质物质的拉曼R值。另外,测定得到的拉曼光谱在1580cm-1附近的峰PA的半值宽度,将其定义为碳质物质的拉曼半值宽度。
另外,这里的拉曼测定条件如下。
·氩离子激光波长:514.5nm
·试样上的激光功率:15~25mW
·分辨率:10~20cm-1
·测定范围:1100cm-1~1730cm-1
·R值、半值宽度分析:本底处理
·光滑处理:单纯平均、卷积5点
[[体积基准平均粒径]]
碳质物质的体积基准平均粒径是通过激光衍射/散射法求得的体积基准的平均粒径(中值粒径),通常为1μm以上,优选为3μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为7μm以上。另外,其上限通常为50μm以下,优选为40μm以下,更优选为30μm以下,进一步优选为25μm以下。如果低于上述范围,则不可逆容量增大,有时导致初期的电池容量的损失。另外,如果超过上述范围,则制成电极的极板时,容易形成不均匀的涂布面,有时在电池制作工序上是不优选的。
另外,以体积基准的粒径计,其分布的90%粒径和10%粒径之比(d90/d10)为1.2以上,优选为1.5以上,更优选为1.7以上。上限为8以下,优选为5以下,更优选为4以下,进一步优选为3以下的范围。
在本发明中,体积基准平均粒径用中值粒径来定义,所述中值粒径通过以下方法测定:使碳粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约1mL)中,使用激光衍射/散射式粒度分布计(例如,堀场制作所公司制造的LA-700)来测定。作为90%粒径和10%粒径之比(d90/d10),可以同样地测定体积基准90%粒径和10%粒径,并使用其比值(d90/d10)。
[[X射线参数]]
碳质物质通过采用学振法的X射线衍射求得的晶格面(002)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上。另外,上限为0.340nm以下,优选为0.337nm以下。如果d值过大,则结晶性降低,有时会增加初期不可逆容量。另一方面,0.335为石墨的理论值。另外,通过采用学振法的X射线衍射求得的碳材料的微晶大小(Lc)通常为30nm以上,优选为50nm以上,更优选为80nm以上的范围。如果低于该范围,则粒子的结晶性降低,有可能增加初期不可逆容量。
[[灰分]]
碳质物质中所含的灰分相对于碳质物质的总质量为1质量%以下,优选为0.5质量%以下,特别优选为0.1质量%以下,其下限为1ppm以上。如果超过上述范围,则充放电时与电解液的反应而引起的电池性能的劣化不能忽视。如果低于该范围,则在制造上需要较长时间和能量以及用于防止污染的设备,有时成本会上升。
[[BET比表面积]]
使用BET法测定的碳质物质的比表面积通常为0.1m2/g以上,优选为0.7m2/g以上,更优选为1m2/g以上,进一步优选为1.5m2/g以上。其上限通常为100m2/g以下,优选为25m2/g以下,更优选为15m2/g以下,进一步优选为10m2/g以下。如果比表面积的值低于上述范围,则在作为负极材料使用的情况下,在充电时锂的接受性变差,锂容易在电极表面析出。另一方面,如果超过上述范围,则在作为负极材料使用时,与电解液的反应性增加,产生的气体变多,有时难以得到优选的电池。
BET比表面积定义为如下测定的值:使用表面积计(例如,大仓理研制造的全自动表面积测定装置),在氮气流通、350℃下对试样进行15分钟预干燥,然后,使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调整为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法的氮吸附BET1点法测定。
[[微孔分布]]
通过水银孔隙率计(水银压入法)求得的碳质物质的相当于直径0.01μm~1μm的粒子内的空隙、由于粒子表面的高低不平造成的凹凸的量通常为0.01mL/g以上,优选为0.05mL/g以上,更优选为0.1mL/g以上,上限通常为0.6mL/g以下,优选为0.4mL/g以下,更优选为0.3mL/g以下的范围。如果超过该范围,则制造成极板时有时需要大量的粘合剂。另一方面,如果低 于该范围,则高电流密度充放电特性降低,并且,有时不能得到充放电时的电极膨胀收缩的缓和效果。
另外,总微孔容积优选为0.1mL/g以上,更优选为0.25mL/g以上,其上限通常为10mL/g以下,优选为5mL/g以下,更优选为2mL/g以下的范围。如果超过该范围,则在制成基板时有时需要大量的粘合剂。如果低于该范围,则在制成极板时有时不能得到增稠剂或粘结剂的分散效果。
另外,平均微孔径优选为0.05μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.5μm以上,其上限通常为50μm以下,优选为20μm以下,更优选为10μm以下的范围。如果超过该范围,则有时需要大量的粘合剂。另一方面,如果低于该范围,则有时高电流密度充放电特性降低。
作为用于水银孔隙率计的装置,可以使用水银孔隙率计(autopore9520;micrometritics公司制造)。称量约0.2g试样(负极材料),密封入粉末用容器中,在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气,实施前处理。接着,减压至4psia(约28kPa),导入水银,从4psia(约28kPa)阶段状升压至40000psia(约280MPa),然后降压至25psia(约170kPa)。升压时的阶段数为80阶段以上,在各阶段中,在10秒的平衡时间后,测定水银压入量。使用Washburn式从这样得到的水银压入曲线计算出微孔分布。另外,水银的表面张力(γ)为485dyne/cm,接触角(φ)为140°。平均微孔径使用累积微孔体积达到50%时的微孔径。
[[真密度]]
碳质物质的真密度通常为2g/cm3以上,优选为2.1g/cm3以上,更优选为2.2g/cm3以上,进一步优选为2.22g/cm3以上,其上限为2.26g/cm3以下。上限为石墨的理论值。如果低于该范围,则碳的结晶性过低,初期不可逆容量有时会增大。在本发明中,真密度定义为通过使用丁醇的液相置换法(比重计法)测定的值。
[[取向比]]
碳质物质的取向比通常为0.005以上,优选为0.01以上,更优选为0.015以上,上限在理论上为0.67以下的范围。如果低于该范围,则有时高密度充放电特性降低。
取向比通过X射线衍射测定。使用非对称皮尔森VII作为分布函数,拟合通过X射线衍射得到的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰,进行峰分离,分 别计算出(110)衍射和(004)衍射的峰的积分强度。由得到的积分强度计算出由(110)衍射积分强度/(004)衍射积分强度表示的比值,将该比值定义为活性物质取向比。
这里的X射线衍射测定条件如下。另外,“2θ”表示衍射角。
·靶:Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝:发散狭缝=1度,受光狭缝=0.1mm,散射狭缝=1度
·测定范围和步进角/测定时间
(110)面:76.5度≤2θ≤78.5度0.01度/3秒
(004)面:53.5度≤2θ≤56.0度0.01度/3秒
[[长径比]]
碳质物质的长径比理论上为1以上,上限为10以下,优选为8以下,更优选为5以下。如果超过其上限,制成极板时会产生条纹、无法得到均匀的涂布面,高电流密度充放电特性有时降低。
另外,长径比用三维观察时粒子的最长径A和与其垂直的最短径B的比值A/B来表示。粒子的观察通过可以放大观察的扫描型电子显微镜来进行。选择固定在厚度50微米以下的金属的端面上的任意50个石墨粒子,旋转、倾斜固定有试样的载物台,分别测定这些粒子的A、B,求出A/B的平均值。
[[碳质物质的制造法及原料]]
本发明中使用的碳质物质可以是天然出产的物质,也可以是人工制造的物质,但优选来自于天然石墨的物质。另外,天然出产的物质或人工制造的物质也可以施加特定的处理。制造方法(也包含分选方法)没有特别限制,例如,可以是使用筛分或风力分级等分级方法分选具有上述特性的碳质物质而取得的物质。
这些当中,从容易获得、前面的工序中加工容易这点来看,优选通过对天然出产的碳材料(天然石墨原料)进行热处理而得到的碳质物质。另外,从提高填充性等观点来看,优选如下获得的碳质物质:对天然出产的碳材料(天然石墨原料)或人工制造的碳材料施加力学能量处理而进行改性、球形化,再将得到的球形化碳质进行热处理。另外,从锂二次电池的性能的平衡等观点来看,特别优选如下制备的碳质物质:对天然石墨原料施加力学能量处理,并将得到的球形化天然石墨进行热处理。下面,有时将上述天然石墨原料等 的热处理前的碳材料(原料)只称为“热处理前的原料”。
[[天然石墨原料]]
如上所述,作为碳质物质的原料,特别优选天然石墨。
天然石墨依照其性状,被分类为鳞片状石墨(Flake Graphite)、鳞状石墨(Crystalline(Vein)Graphite)、土壤石墨(Amorphous Graphite)(参见《粉粒体工艺技术集成》,(株)产业技术中心,昭和49年发行的石墨一项;以及“HAND BOOK OF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES”,Noyes Publications发行)。石墨化度以鳞状石墨最高,为100%,接着是鳞片状石墨,为99.9%,而土壤石墨低至28%。天然石墨的品质主要根据产地和矿脉来确定。鳞片状石墨主要产自马达加斯加、中国、巴西、乌克兰、加拿大等;鳞状石墨主要产自斯里兰卡,土壤石墨的主产地为朝鲜半岛、中国、墨西哥等。这些天然石墨中,由于鳞片状石墨和鳞状石墨具有石墨化度高、杂质量少等优点,因此优选作为碳质物质的原料。
[[[力学能量处理、球形化处理]]]
进行力学能量处理使处理前后的体积平均粒径为1以下。所谓“处理前后的体积平均粒径比”是处理后的体积平均粒径除以处理前的体积平均粒径而得到的值。在本发明中,为了制造热处理前的原料而进行的力学能量处理优选使处理前后的平均粒径比为1以下。
力学能量处理是减小粒子尺寸以使粉末粒子处理前后的平均粒径比为1以下,同时控制粒子形状而进行的处理。在粉碎、分级、混合、造粒、表面改性、反应等可以在粒子设计中有效利用的工学单位操作中,力学能量处理属于粉碎处理。
所谓粉碎,是指对物质施加力,使其大小减少以调节物质的粒径或粒度分布、填充性。粉碎处理依据对物质施加的力的种类、处理形态来进行分类。对物质施加的力大致分为如下4种:(1)敲打力(冲击力)、(2)压碎力(压缩力)、(3)磨碎力(磨碎力)、(4)削刮力(剪切力)。另一方面,处理形态大致分为如下2种:在粒子内部产生龟裂并使之传播的体积粉碎、以及切去粒子表面的表面粉碎。体积粉碎可采用冲击力、压缩力、剪切力来进行;表面粉碎可采用磨碎力、剪切力来进行。粉碎是将对这些物质施加的力的种类和处理形态进行各种组合的处理。其组合可以根据处理目的适当确定。
粉碎虽然也有使用爆破等化学的反应或体积膨胀来进行的情况,但通常 使用粉碎机等机械装置来进行。作为本发明的原料的球形化碳质的制造中使用的粉碎处理优选最终表面处理所占的比例变高的处理,而不管有无体积粉碎。这是因为,去掉粒子表面粉碎的角以对粒子形状导入圆形是重要的。具体地,可以在进行一定程度的体积粉碎之后再进行表面处理,也可以几乎不进行体积粉碎而只进行表面处理,还可以同时进行体积粉碎和表面处理。优选最后进行表面粉碎,从粒子的表面去掉角的粉碎处理。
进行力学能量处理的装置从能够进行上述的优选的处理的装置中选择。力学能量处理可以通过使用对上述物质施加的4种力中的一种以上的力来实现,但优选对主体反复进行包含粒子的相互作用的压缩、摩擦、剪切力等机械作用,从而对粒子赋予冲击力。因此,具体地,优选如下的装置:该装置在箱内部具有设置了多个叶片的转子,并通过该转子高速旋转而对导入到内部的碳材料赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械的作用,从而边进行体积粉碎边进行表面处理。另外,更优选具有通过使碳质物质循环或对流而反复赋予机械作用的机构的装置。
作为优选的装置,可列举混合系统(奈良机械制作所公司制造)、Kryptron(クリプトロン)(Earth Technica(アーステクニカ)公司制造)、CF磨(宇部兴产公司制造)、机械熔融系统(hosokawamicron(ホソカワミクロン)公司制造)等。这些当中,优选奈良机械制作所公司制造的混合系统。使用该装置进行处理时,优选将旋转的转子的圆周速度设定为30~100m/秒,更优选设定为40~100m/秒,进一步优选设定为50~100m/秒。另外,处理可以只是仅仅使碳质物质通过,但优选在装置内循环或滞留30秒钟以上来进行处理,更优选在装置内循环或滞留1分钟以上来进行处理。
通过这样进行力学能量处理,碳粒子成为如下的粒子:整体上保持高结晶性,只是粒子的表面附近变得粗糙,倾斜且露出边缘面。这样,锂离子可以出入的面增加,即使在高电流密度下也具有高的容量。
一般来说,鳞片状、鳞状、板状的碳材料的粒径越小,其填充性越有恶化的倾向。这可认为是因为如下原因:由于粒子通过粉碎而更加无定形化,或者粒子表面生成的“毛边”、“剥离”或“折曲”等突起状物增加,以及在粒子表面以某种程度的强度附着有更微细的无定形粒子等原因,这样,与邻接粒子之间的阻抗变大,使填充性恶化。
如果这些粒子的无定形性减少,粒子形状接近于球形,则即使粒径变小, 填充性的减小也很少,在理论上,大粒径碳粉末、小粒径碳粉末都应该显示同等程度的振实密度。
[[[热处理前的原料的物性]]]
热处理前的原料的物性优选同时满足下面所示的(1)~(11)中的任意一项或多项。另外,无形测定方法或定义均与上述碳质物质的情况相同。
(1)X射线参数
热处理前的原料通过采用学振法的X射线衍射求得的晶格面(002)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上。另外,其下限为不足0.340nm,优选为0.337nm以下。如果d值过大,则结晶性降低,有时会增加初期不可逆容量。另一方面,0.335为石墨的理论值。另外,通过采用学振法的X射线衍射求得的碳材料的微晶大小(Lc)通常为30nm以上,优选为50nm以上,更优选为80nm以上的范围。如果低于该范围,则结晶性降低,有可能增加初期不可逆容量。
(2)灰分
热处理前的原料中所含的灰分相对于热处理前的原料的总质量通常为1质量%以下,优选为0.5质量%以下,特别优选为0.1质量%以下,其下限通常为1ppm以上。如果超过上述范围,则充放电时与电解液的反应而引起的电池性能的劣化不能忽视。如果低于该范围,则在制造上需要较长时间和能量以及用于防止污染的设备,有时成本会上升。
(3)体积基准平均粒径
热处理前的原料的体积基准平均粒径是通过激光衍射/散射法求得的体积基准的平均粒径(中值粒径),通常为1μm以上,优选为3μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为7μm以上。另外,其上限通常为50μm以下,优选为40μm以下,更优选为30μm以下,进一步优选为25μm以下。如果低于上述范围,则不可逆容量增大,有时导致初期电池容量的损失。另外,如果超过上述范围,则在制成电极极板时,容易形成不均匀的涂布面,有时在电池制作工序上是不优选的。
(4)拉曼R值、拉曼半值宽度
使用氩离子激光拉曼光谱法测定的热处理前的原料的R值通常为0.10以上,优选为0.15以上,更优选为0.17以上,进一步优选为0.2以上,其上限通常为0.8以下,优选为0.6以下,更优选为0.4以下的范围。如果R值 低于该范围,则有可能不进行粒子的球形化,有可能不能获得填充性提高的效果。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性降低,与电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
另外,热处理前的原料在1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别的限制,通常为10cm-1以上,优选为15cm-1以上,上限通常为80cm-1以下,优选为60cm-1以下,更优选为45cm-1以下,进一步优选为40cm-1以下的范围。如果拉曼半值宽度低于该范围,则有可能不进行粒子的球形化,有可能不能获得填充性提高的效果。另一方面,如果高于该范围,则粒子表面的结晶性降低,与电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
(5)BET比表面积
使用BET法测定的热处理前的原料的比表面积通常为0.1m2/g以上,优选为0.7m2/g以上,更优选为1m2/g以上,进一步优选为1.5m2/g以上。其上限通常为100m2/g以下,优选为50m2/g以下,更优选为15m2/g以下,进一步优选为10m2/g以下。如果比表面积的值低于上述范围,则作为负极材料使用的情况下,在充电时锂的接受性变差,锂容易在电极表面析出。另一方面,如果超过上述范围,则经过热处理而使比表面积减少,产生必要以上的与电解液的反应,产生的气体变多,有时难以得到优选的电池。
(6)微孔分布
通过水银孔隙率计(水银压入法)求得的热处理前的原料的相当于直径为0.01μm~1μm的粒子内的空隙、由于粒子表面的高低不平造成的凹凸的量通常为0.01mL/g以上,优选为0.05mL/g以上,更优选为0.1mL/g以上,其上限通常为0.6mL/g以下,优选为0.4mL/g以下,更优选为0.3mL/g以下的范围。如果超过该范围,则制造成极板时需要大量的粘合剂。另一方面,如果低于该范围,则高电流密度充放电特性降低,并且,有时不能得到充放电时的电极膨胀收缩的缓和效果。
另外,总微孔容积优选为0.1mL/g以上,更优选为0.25mL/g以上,其上限通常为10mL/g以下,优选为5mL/g以下,更优选为2mL/g以下的范围。如果超过该范围,则在制成基板时有时需要大量的粘合剂。如果低于该范围,则在制成极板时有时不能得到增稠剂或粘结剂的分散效果。
另外,平均微孔径优选为0.05μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.5μm以上,其上限通常为50μm以下,优选为20μm以下,更优选 为10μm以下的范围。如果超过该范围,则有时需要大量的粘合剂。另一方面,如果低于该范围,则有时高电流密度充放电特性降低。
(7)圆形度
使用圆形度作为热处理前的原料的球形的程度,热处理前的原料的粒径为3~40μm范围的粒子的圆形度优选为0.85以上,更优选为0.87以上,特别优选为0.90以上,进一步优选为0.92以上。圆形度大时,高电流密度充放电特性提高,因此优选。
提高圆形度的方法没有特别限定,但优选上述的通过力学的能量实施球形化处理而制成球形,因为这样的话,在制成电极体时的粒子间空隙的形状整齐一致。
(8)真密度
热处理前的原料的真密度通常为2g/cm3以上,优选为2.1g/cm3以上,更优选为2.2g/cm3以上,进一步优选为2.22g/cm3以上,其上限为2.26g/cm3以下。上限为石墨的理论值。如果低于该范围,则碳的结晶性过低,初期不可逆容量有时会增大。
(9)振实密度
热处理前的原料的振实密度通常为0.55g/cm3以上,优选为0.7g/cm3以上,更优选为0.8g/cm3以上,特别优选为0.9g/cm3以上。另外,其上限优选为2g/cm3以下,更优选为1.8g/cm3以下,特别优选为1.6g/cm3以下。振实密度如果低于该范围,则在作为负极使用时,填充密度很难提高,有时不能得到高容量的电池。另一方面,如果高于该范围,则电极中的粒子间的空隙过少,难以确保粒子间的导电性,有时难以得到优选的电池特性。
(10)取向比
热处理前的原料的取向比通常为0.005以上,优选为0.01以上,更优选为0.015以上,上限在理论上为0.67以下的范围。如果低于该范围,则有时高密度充放电特性降低。
(11)长径比
热处理前的原料的长径比理论上为1以上,上限通常为10以下,优选为8以下,更优选为5以下。如果超过其上限,制成极板时会产生条纹、无法得到均匀的涂布面,高电流密度充放电特性有时降低。
[[[热处理温度]]]
作为热处理前的原料的热处理温度,通常为600℃以上,优选为1200℃以上,更优选为2000℃以上,进一步优选为2500℃以上,特别优选为2800℃以上的范围。其上限通常为3200℃以下,优选为3100℃以下的范围。温度条件如果低于该范围,则通过球形化处理等进行的散乱的石墨粒子表面的结晶修复不充分,有时拉曼R值和BET比表面积不会变小。另一方面,如果超过上述范围,则石墨的升华量有时容易变多。
[[[热处理方法]]]
热处理可以通过经过一次上述的温度范围来实现。将温度条件保持为上述范围的保持时间没有特别限制,但通常为比10秒钟长的时间,且为168小时以下。
热处理通常在氮气等非活性气体氛围下或者在由原料石墨产生的气体而得到的非氧化性氛围下进行。但是,在包埋在焦粉(细小的沥青烧结碳)中的类型的炉中,有时在最初混合空气。在这样的情况下,也可以不必是完全非活性的气体氛围。
作为热处理中使用的装置,没有特别的限制,例如,可使用梭式炉、隧道式炉、电炉、焦炭焙烧炉、回转炉、直接通电炉、阿切孙电炉、电阻加热炉、感应加热炉等。
另外,除了上述各处理,还可以进行分级处理等各种处理。分级处理是为了得到目标粒径、除去粗粉和微粉而进行的处理。作为分级处理中使用的装置,没有特别的限制,例如,在干式筛分的情况下,可以使用旋转式筛、摇动式筛、转动式筛、振动式筛等;在干式气流分级的情况下,可以使用重力式分级机、惯性力式分级机、离心力式分级机(分粒器、旋风分离器)等;在湿式筛分的情况下,可以使用机械式湿式分级机、水力分级机、沉降分级机、离心式湿式分级机等。分级处理可以在热处理前进行,也可以在其他时间,例如热处理后进行。此外,还可以省略分级处理本身。但是,从石墨粉末负极材料的生产性的观点来看,优选在球形化处理刚结束后且在热处理之前进行分级处理。
[[副材料混合]]
除上述碳质物质以外,通过在本发明中使用的负极活性物质中含有一种以上与上述碳质物质在碳质的物性方面不同的碳质物质(碳质材料),可以进一步谋求电池性能的提高。这里所说的“碳质的物性”,是指X射线衍射参数、 中值粒径、长径比、BET比表面积、取向比、拉曼R值、振实密度、真密度、微孔分布、圆形度、灰分量中的一种以上的特性。另外,作为优选的实施方式,可以举出,体积基准粒度分布以中值粒径为中心时左右不对称、含有2种以上拉曼R值不同的碳材料、或X射线参数不同等。作为其效果的一个例子,可列举通过含有天然石墨、人造石墨等石墨;乙炔黑等炭黑;针状焦等无定形碳等碳材料作为副材料来降低电阻等。它们可以单独使用一种,也可以以任意组合和任意比例组合使用2种以上。作为副材料添加时,其添加量通常为0.1质量%以上,优选为0.5质量%以上,更优选为0.6质量%以上,其上限通常为80质量%以下,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,特别优选为30质量%以下的范围。如果低于该范围,则有时难以得到导电性提高的效果。如果超过上述范围,则有时会导致初期不可逆容量的增大。
[制作负极[4]的电极]
制造负极[4]可以采用通常的方法,可以与上述同样地形成负极[4]。集电体、集电体和活性物质层的厚度比、电极密度、粘合剂、极板取向比、阻抗等也与上述相同。
<负极[5]>
下面,对本发明的锂二次电池中使用的负极[5]进行说明,该负极含有异取向性碳复合物作为活性物质,所述异取向性碳复合物含有2种以上取向性不同的碳质物质。
[负极[5]的负极活性物质]
下面,对负极[5]中使用的负极活性物质进行说明。
[[异取向性碳复合物的构成]]
本发明的锂二次电池的负极[5]中使用的负极活性物质含有异取向性碳复合物,该异取向性碳复合物含有2种以上取向性不同的碳质物质。
这里所说的“取向性不同”,是指在用偏光显微镜观察粉末时,目视对比光学各向异性组织的各向异性单元的图案,即各向异性单元的大小、方向、数量等时,它们的大小、方向、数量等中的至少任意一个是不同的。例如可以举出,碳质1和碳质2中,一个具有向一个方向的结晶方向性,另一个具有无规的结晶方向性的情况;或者碳质1和碳质2分别都具有向一定方向的结晶方向性,但其方向不同的情况等。另外,碳质1和碳质2种的一个或两 者不是单一的结晶,而是多个结晶的集合体时,将集合体的单元作为1个区域,对比其光学各向异性性组织的各向异性单元的集合图案。
另外,各向异性碳复合物中的碳质1、碳质2共存的形态优选包含在1个二次粒子中。这里所说的“包含在1个二次粒子中”,是指取向性不同的碳质物质被物理地约束、附着的状态;通过静电的约束、附着而保持形状的状态;通过键合而被约束的状态等。这里所说的“物理的约束、附着”是指一种碳质物质夹杂在另一种碳质物质中、连在一起的状态;所谓“静电的约束、附着”是指一种碳质物质通过静电能量附着在另一种碳质物质中的状态。在该约束、附着的状态中,可以是上述的取向性不同的状态,也可以是原来的碳质物质为同样的物质。另外,所谓“通过键合而被约束的状态”是指氢键、共价键、离子键等化学键合。
其中,优选在一种碳质物质的至少部分表面上通过附着和/或键合而使另一种碳质物质具有取向性不同的界面的状态。具有界面与不具有界面的情况相比,在同一形状的粒子进行比较时,在充电时锂离子夹杂而引起的膨胀被分散到多方面中,从而可以防止电池劣化,从这点上看是优选的。
该取向性不同的部分的形成可以通过与外部供给的材料和/或它们的改性物的键合而形成,或者可以通过碳质物质的表面部分的材料的改性而形成。其中,所谓覆盖,是在与碳质物质的表面的至少部分界面中具有化学键,从而显示:(1)覆盖整个表面的状态、(2)局部地覆盖碳质物质的状态、(3)选择性地覆盖部分表面的状态、(4)存在于包含化学键的极微小区域的状态。
另外,在界面附近,碳质物质的取向性可以连续地变化,也可以不连续地变化。即,优选异取向性碳复合物具有取向性不同的碳质物质附着和/或键合而形成的界面,并且该界面的碳质物质的取向性不连续和/或连续地变化。
另外,作为异取向性碳质复合物(A)的构成成分,只要具有结晶性即可,没有特别限定,但从单位质量的充电容量变高这点来看,优选取向性不同的碳质物质的一种以上为来自于天然石墨(D)的石墨类碳质物质(B)(下面,简称为“天然石墨类碳质物质(B)”)。
另外,异取向性碳复合物中含有的天然石墨类碳质物质(B)相对于异取向性碳复合物的比例通常为5质量%以上,优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上,特别优选为50质量%以上的范围。其上限通常为99.9质量%以下,优选为99质量%以下,更优选为95 质量%以下,进一步优选为90质量%以下的范围。如果低于该范围,则电极的压延时的荷重显著上升,有时会引起电极的剥离等。另一方面,如果超过该范围,则作为取向性不同的粒子的复合体的界面的粘结有时变弱。
另外,作为异取向性碳复合物的另外的构成成分,从异取向性碳复合物制备时的界面生成和界面的粘合性提高的观点来看,优选一种以上取向性不同的碳质物质为选自下面的(1)~(5)中的碳质物质(C)。
(1)从煤类焦炭、石油类焦炭、炉黑、乙炔黑和沥青类碳纤维中选择的碳化物;
(2)将选自沥青原料、芳香族烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂和热固性树脂中的有机物和/或其热分解产物作为前体的碳化物;
(3)将(2)的有机物溶解在低分子有机溶剂中而得到溶液的热分解物作为前体的碳化物;
(4)含有有机物的气体的碳化物;
(5)(1)~(4)的石墨化物。
对于(2)来说,只要是可以碳化的物质即可,没有特别限定,可以列举,沥青原料、苊烯、十环烯、蒽、菲等芳香族烃;吩嗪、吖啶等N环化合物;噻吩、联二噻吩等S环化合物;联苯、三联苯等聚苯;聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、它们的不溶解处理物、含氮的聚丙烯腈、聚吡咯等有机高分子;含硫的聚噻吩、聚苯乙烯等有机高分子;以纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖为代表的多糖类等天然高分子;聚苯硫醚、聚苯醚等热塑性树脂;糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等热固性树脂;或者将它们溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而形成的溶液等有机物;可碳化的气体等。
这些当中,由于沥青原料的残炭率高,可以制作收率高的材料,故优选。另外,本说明书中,“沥青原料”是沥青和属于沥青的物质,是指可以通过适当的处理进行碳化和/或石墨化的物质。作为具体的沥青原料的例子,可以使用焦油、重油或沥青等。作为焦油的具体例子,可列举煤焦油、石油类焦油等。作为重油的具体例子,可以列举石油类重油的接触分解油、热分解油、常压残油、减压残油等。另外,作为沥青的具体例子,可列举煤焦油沥青、石油类沥青、合成沥青等。其中,煤焦油沥青的芳香性高,故优选。这些沥 青原料可以单独使用任意一种,也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。
作为(3)的优选例子,可列举将上述(2)的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到溶液,再将该溶液的热分解物作为前体的碳化物。
关于(4),可列举甲烷、乙烷、丙烷、苯、乙炔、乙烯等烃化合物;一氧化碳等。
异取向性碳复合物中含有的碳质物质(C)的比例通常为0.1质量%以上,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上的范围。其上限没有特别的限制,只要具有取向性不同的界面即可。如果低于该范围,则异取向性碳复合物中的界面的粘结有时变弱。另外,如果超过该范围,则由于含有碳质物质(C)引起的压制时的粒子的变形抑制效果减少,循环特性降低。
作为本发明中的锂二次电池中使用的负极活性物质的更优选的构成,从电极压延时的压制荷重的观点以及作为复合体的界面的粘合性的平衡的观点来看,优选异取向性碳复合物同时含有一种以上的天然石墨类碳质物质(B)和一种以上的碳质物质(C)。
由于与上述同样的理由,异取向性碳复合物中的天然石墨类碳质物质(B)和碳质物质(C)的质量比率(天然石墨类碳质物质(B)/碳质物质(C))通常为20/80以上,优选为40/60以上,更优选为60/40以上,进一步优选为70/30以上的范围。其上限为99.9/0.1以下,优选为99/1以下,更优选为95/5以下的范围。如果超过该范围(如果天然石墨类碳质物质(B)的比率过大),则由碳质物质(C)产生的界面的粘合性有降低的可能性。另一方面,如果低于该范围(如果天然石墨类碳质物质(B)的比率过小),则电极压延时的压制荷重显著变大,在压延时有时会剥离。
作为含有天然石墨类碳质物质(B)和碳质物质(C)的异取向性碳复合物,只要不超出本发明的主旨的范围,则可以采取任意的形态,下面示出一例。
(1)天然石墨类碳质物质(B)的整个表面或部分表面附着和/或覆盖和/或键合有碳质物质(C)的形态;
(2)碳质物质(C)与天然石墨类碳质物质(B)的整个表面或部分表面粘结,2个以上的天然石墨类碳质物质(B)和/或碳质物质(C)复合化的形态;
(3)上述(1)和(2)以任意的比例混合的形态。
另外,上述天然石墨类碳质物质(B)还可以与碳质物质(C)替换,另外,作为该异取向性碳复合物的具体的复合方式,可列举在作为核的粒子的表面附着和/或覆盖和/或键合有碳质物质的形态;多个作为核的粒子的表面附着和/或覆盖和/或键合的形态;或者作为核的粒子非平行地造粒的状态等。这里所说的非平行地进行造粒的状态,是指具有一定结晶性的粒子以向着随机的方向的状态被其他的碳质物质固定,从而成为具有显示异取向性的键合的状态。
[[异取向性碳复合物的制备]]
对于异取向性碳复合物的制备,在后面的“异取向性碳复合物的制造方法1和制造方法2”中进行叙述,在制备异取向性碳复合物时,可以通过施加热处理来谋求提高结晶性,并可以增加每单位重量的容量。作为热处理温度,通常为400℃以上,优选为1000℃以上,更优选为2000℃以上,进一步优选为2400℃以上,特别优选为2800℃以上的范围。其上限通常为3400℃以下,优选为3200℃以下的范围。如果低于该范围,则不能充分提高结晶性,并有可能不能获得每单位重量的容量增加的效果。另一方面,如果超过该范围,则由于碳的升华导致的损失不能忽视,有可能引起收率的减少。
[[异取向性碳复合物的性质]]
对于关于异取向性碳复合物的性质,优选同时满足下面所示的(1)~(5)中的任意一项或多项。
(1)圆形度
使用圆形度作为异取向性碳复合物的球形的程度,异取向性碳复合物的粒径为3~40μm范围的粒子的圆形度通常为0.1以上,优选为0.5以上,更优选为0.8以上,进一步优选为0.85以上,最优选为0.9以上。圆形度大时,高电流密度充放电特性提高,因此优选。圆形度用下式定义,圆形度为1时,为理论真球。
圆形度=(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)
作为圆形度的值使用如下测定的值:使用例如流动式粒子图像分析装置(例如,Sysmex Industrial公司制造的FPIA),将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约50mL)中,以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后,指定0.6~400μm为 检测范围,对粒径3~40μm范围的粒子进行测定。
提高圆形度的方法没有特别的限制,但通过实施球形化处理使之成为球形可以使制成电极体时粒子间空隙的形状整齐统一,故优选。作为球形化处理的例子,可以举出,通过施加剪切力、压缩力来机械地接近球形的方法,通过粘合剂或粒子自身具有的附着力将多个微粒造粒的机械/物理处理方法等。
(2)拉曼R值、拉曼半值宽度
使用氩离子激光拉曼光谱法测定的异取向性碳复合物的拉曼R值通常为0.01以上,优选为0.02以上,更优选为0.04以上,其上限通常为0.35以下,优选为0.30以下,更优选为0.25以下的范围。如果拉曼R值低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点有时变少。即,充电接受性有时降低。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性降低,与非水电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
另外,本发明的碳材料在1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别的限制,但通常为5cm-1以上,优选为10cm-1以上,另外,其上限通常为40cm-1以下,优选为35cm-1以下,更优选为30cm-1以下的范围。如果拉曼半值宽度低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点有时变少。即,充电接受性有时降低。另一方面,如果高于该范围,则粒子表面的结晶性降低,与非水电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
拉曼光谱的测定如下进行:使用拉曼分光器(例如日本分光社制造的拉曼分光器),使试样自然落下并填充在测定池内,对池内的试样表面照射氩离子激光,同时,使池在与激光垂直的面内旋转。对于得到的拉曼光谱,测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA和1360cm-1附近的峰PB的强度IB,计算其强度比R(R=IB/IA),将其定义为碳材料的拉曼R值。另外,测定得到的拉曼光谱在1580cm-1附近的峰PA的半值宽度,将其定义为碳材料的拉曼半值宽度。
另外,这里的拉曼测定条件如下。
·氩离子激光波长:514.5nm
·试样上的激光功率:15~25mW
·分辨率:10~20cm-1
·测定范围:1100cm-1~1730cm-1
·拉曼R值、拉曼半值宽度分析:本底处理
·光滑处理:单纯平均、卷积5点
(3)振实密度
异取向性碳复合物的振实密度通常为0.55g/cm3以上,优选为0.70g/cm3以上,更优选为0.9g/cm3以上,特别优选为1g/cm3以上。另外,优选为2.0g/cm3以下,更优选为1.8g/cm3以下,进一步优选为1.7g/cm3以下,特别优选为1.5g/cm3以下。振实密度如果低于该范围,则在作为负极使用时,填充密度很难提高,有时不能得到高容量的电池。另一方面,如果高于该范围,则电极中的粒子间的空隙过少,难以确保粒子间的导电性,有时难以得到优选的电池特性。
在本发明中,振实密度如下定义:使试样通过孔径300μm的筛子落在20cm3的振实容器内,直到试样充满容器的上端面后,使用粉末密度测定器(例如,seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度10mm的振动,将由此时的体积和试样的重量求得的密度定义为振实密度。
(4)BET比表面积
使用BET法测定的异取向性碳复合物的比表面积通常为0.1m2/g以上,优选为0.7m2/g以上,更优选为1.0m2/g以上,进一步优选为1.2m2/g以上。其上限通常为100m2/g以下,优选为25m2/g以下,更优选为15m2/g以下,进一步优选为10m2/g以下。比表面积的值如果低于该范围,则作为负极材料使用时,在充电时锂的接受性容易变差,锂容易在电极表面析出。另一方面,如果高于上述范围,则用作负极材料时,与非水电解液的反应性增加,产生的气体容易变多,有时难以得到优选的电池。
BET比表面积定义为如下测定的值:使用表面积计(例如,大仓理研制造的全自动表面积测定装置),在氮气流通下,在350℃下对试样进行15分钟预干燥,然后,使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调整为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法测定。
(5)体积基准平均粒径
异取向性碳复合物的体积基准平均粒径是通过激光衍射/散射法求得的体积基准的平均粒径(中值粒径),通常为1μm以上,优选为3μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为7μm以上。另外,其上限通常为100μm以下, 优选为50μm以下,更优选为40μm以下,进一步优选为30μm以下,特别优选为25μm以下。如果低于上述范围,则不可逆容量增大,有时导致初期电池容量的损失。另外,如果超过上述范围,则在制成电极极板时,容易形成不均匀的涂布面,有时在电池制作工序上是不优选的。
在本发明中,体积基准平均粒径用中值粒径来定义,所述中值粒径通过以下方法测定:使碳粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约1mL)中,使用激光衍射式粒度分布计(例如,堀场制作所公司制造的LA-700)来测定。
从电池特性的平衡的观点来看,优选除了上述(1)~(5)项以外,还满足下述(6)~(11)项中的一项以上。
(6)X射线参数
异取向性碳复合物通过采用学振法的X射线衍射求得的晶格面(002)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上,且通常为0.340nm以下,优选为0.337nm以下。如果低于该范围,则结晶性降低,有可能会增加初期不可逆容量。另外,下限的0.335为石墨的理论值。另外,通过采用学振法的X射线衍射求得的碳材料的微晶大小(Lc)通常为30nm以上,优选为50nm以上,更优选为80nm以上的范围。如果低于该范围,则结晶性降低,有可能增加初期不可逆容量。
(7)灰分
异取向性碳复合物中所含的灰分相对于异取向性碳复合物的总质量通常为1质量%以下,优选为0.5质量%以下,特别优选为0.1质量%以下,其下限通常为1ppm以上。如果超过上述范围,则充放电时与非水电解液的反应而引起的电池性能的劣化不能忽视。如果低于该范围,则在制造上需要较长时间和能量以及用于防止污染的设备,有时成本会上升。
(8)微孔分布
通过水银孔隙率计(水银压入法)求得的异取向性碳复合物的相当于直径0.01μm~1μm的粒子内的空隙、由于粒子表面的高低不平造成的凹凸的量通常为0.001mL/g以上,优选为0.002mL/g以上,其上限通常为0.6mL/g以下,优选为0.4mL/g以下,更优选为0.3mL/g以下的范围。如果超过该范围,则制造成极板时有时需要大量的粘合剂。另一方面,如果低于该范围,则高电流密度充放电特性降低,并且,有时不能得到充放电时的电极膨胀收缩的缓 和效果。
另外,总微孔容积优选为0.1mL/g以上,更优选为0.25mL/g以上,其上限通常为10mL/g以下,优选为5mL/g以下,更优选为2mL/g以下的范围。如果超过该范围,则在制成基板时有时需要大量的粘合剂。如果低于该范围,则在制成极板时有时不能得到增稠剂或粘结剂的分散效果。
另外,平均微孔径优选为0.05μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.5μm以上,其上限通常为50μm以下,优选为20μm以下,更优选为10μm以下的范围。如果超过该范围,则有时需要大量的粘合剂。另一方面,如果低于该范围,则有时高电流密度充放电特性降低。
作为用于水银孔隙率计的装置,可以使用水银孔隙率计(autopore9520;micrometritics公司制造)。称量约0.2g试样(负极材料),密封入粉末用容器中,在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气,实施前处理。接着,减压至4psia(约28kPa),导入水银,从4psia(约28kPa)阶段状升压至40000psia(约280MPa),然后降压至25psia(约170kPa)。升压时的阶段数为80阶段以上,在各阶段中,在10秒的平衡时间后,测定水银压入量。使用Washburn式从这样得到的水银压入曲线计算出微孔分布。另外,水银的表面张力(γ)为485dyne/cm,接触角(φ)为140°。平均微孔径使用累积微孔体积达到50%时的微孔径。
(9)真密度
异取向性碳复合物的真密度通常为2.0g/cm3以上,优选为2.1g/cm3以上,更优选为2.2g/cm3以上,进一步优选为2.22g/cm3以上,其上限为2.26g/cm3以下。上限为石墨的理论值。如果低于该范围,则碳的结晶性过低,初期不可逆容量有时会增大。在本发明中,真密度定义为通过使用丁醇的液相置换法(比重计法)测定的值。
(10)取向比(粉末)
异取向性碳复合物的取向比通常为0.005以上,优选为0.01以上,更优选为0.015以上,上限在理论上为0.67以下的范围。如果低于该范围,则有时高密度充放电特性降低。
取向比通过X射线衍射测定。使用非对称皮尔森VII作为分布函数,拟合通过X射线衍射得到的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰,进行峰分离,分别计算出(110)衍射和(004)衍射的峰的积分强度。由得到的积分强度计算出由 (110)衍射积分强度/(004)衍射积分强度表示的比值,将该比值定义为活性物质取向比。
这里的X射线衍射测定条件如下。另外,“2θ”表示衍射角。
·靶:Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝:发散狭缝=1度,受光狭缝=0.1mm,散射狭缝=1度
·测定范围和步进角/测定时间
(110)面:76.5度≤2θ≤78.5度0.01度/3秒
(004)面:53.5度≤2θ≤56.0度0.01度/3秒
(11)长径比(粉末)
异取向性碳复合物的长径比理论上为1以上,上限为10以下,优选为8以下,更优选为5以下。如果超过其上限,制成极板时会产生条纹、无法得到均匀的涂布面,高电流密度充放电特性有时降低。
另外,长径比用三维观察时碳材料粒子的最长径A和与其垂直的最短径B的比值A/B来表示。粒子的观察通过可以放大观察的扫描型电子显微镜来进行。选择固定在厚度50微米以下的金属的端面上的任意50个石墨粒子,旋转、倾斜固定有试样的载物台,分别测定这些粒子的A、B,求出A/B的平均值。
[[天然石墨类碳质物质(B)的原料]]
作为异取向性碳复合物中含有的天然石墨类碳质物质(B)的原料,通常可列举以采用X射线广角衍射法测定的(002)面的面间距(d002)显示0.340nm以下的结晶性高的天然石墨为原料的物质。具体地,优选选自如下材料的粉末:天然石墨或在其中加入机械粉碎物来提高圆形度而得到的产品、和/或将它们在100℃以上进行热处理而得到的产品、膨胀石墨的热处理产品、或者这些石墨的高纯度精制产品。
作为天然石墨类碳质物质(B)的前体的天然石墨(D),依照其性状,被分类为鳞片状石墨(Flake Graphite)、鳞状石墨(Crystalline(Vein)Graphite)、土壤石墨(Amorphous Graphite)(参见《粉粒体工艺技术集成》,((株)产业技术中心,昭和49年发行)的石墨一项;以及“HAND BOOK OF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES”,(Noyes Publications发行))。石墨化度以鳞状石墨最高,为100%,接着是鳞片状石墨,为99.9%,而土壤石墨低至28%。作为天然石墨的鳞片状石墨产自马达加斯加、中国、巴西、乌克兰、加拿大 等;鳞状石墨主要产自斯里兰卡。土壤石墨的主产地为朝鲜半岛、中国、墨西哥等。这些天然石墨中,土壤石墨不仅通常粒径较小,而且纯度低。相反,由于鳞片状石墨和鳞状石墨具有石墨化度或杂质量低等优点,因此可以在本发明中优选使用。
[[天然石墨类碳质物质(B)的制备]]
对于天然石墨类碳质物质(B)的制备,在后面的“异取向性碳复合物的制造方法1和制造方法2”中进行叙述。
[[天然石墨类碳质物质(B)的性质]]
对于天然石墨类碳质物质(B),优选同时满足下面所示的(1)~(11)中任一项或多项。另外,各自的定义、测定方法等与异取向性碳复合物部分记载的定义、测定方法相同。
(1)X射线参数
天然石墨类碳质通过采用学振法的X射线衍射求得的晶格面(002)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上,且通常为0.340nm以下,优选为0.337nm以下。如果低于该范围,则结晶性降低,有可能会增加初期不可逆容量。另外,0.335nm为石墨的理论值。另外,通过采用学振法的X射线衍射求得的碳材料的微晶大小(Lc)通常为30nm以上,优选为50nm以上,更优选为90nm以上的范围。如果低于该范围,则结晶性降低,有可能增加初期不可逆容量的增大。
(2)灰分
天然石墨类碳质中所含的灰分相对于天然石墨类碳质的总质量通常为1质量%以下,优选为0.5质量%以下,特别优选为0.1质量%以下,其下限通常为1ppm以上。如果超过上述范围,则充放电时与非水电解液的反应而引起的电池性能的劣化有时不能忽视。如果低于该范围,则在制造上需要较长时间和能量以及用于防止污染的设备,有时成本会上升。
(3)体积基准平均粒径
天然石墨类碳质的体积基准平均粒径是通过激光衍射/散射法求得的体积基准的平均粒径(中值粒径),通常为1μm以上,优选为3μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为7μm以上。另外,其上限通常为50μm以下,优选为40μm以下,更优选为30μm以下,进一步优选为25μm以下。如果低于上述范围,则不可逆容量增大,有时导致初期电池容量的损失。另外, 如果超过上述范围,则在制成电极极板时,容易形成不均匀的涂布面,有时在电池制作工序上是不优选的。
(4)拉曼R值、拉曼半值宽度
使用氩离子激光拉曼光谱法测定的天然石墨类碳质的拉曼R值通常为0.01以上,优选为0.02以上,更优选为0.04以上,其上限通常为0.35以下,优选为0.30以下,更优选为0.25以下的范围。如果拉曼R值低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点有时变少。即,充电接受性有时降低。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性降低,与非水电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
另外,本发明的碳材料在1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别的限制,通常为5cm-1以上,优选10cm-1以上,另外,其上限通常为40cm-1以下,优选为35cm-1以下,更优选为30cm-1以下的范围。如果拉曼半值宽度低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点有时变少。即,充电接受性有时降低。另一方面,如果高于该范围,则粒子表面的结晶性降低,与非水电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
(5)BET比表面积
使用BET法测定的天然石墨类碳质的比表面积通常为0.1m2/g以上,优选为0.7m2/g以上,更优选为1.0m2/g以上,进一步优选为1.5m2/g以上。其上限通常为100m2/g以下,优选为25m2/g以下,更优选为15m2/g以下,进一步优选为10m2/g以下。比表面积的值如果低于该范围,则作为负极材料使用时,在充电时锂的接受性变差,锂容易在电极表面析出。另一方面,如果高于上述范围,则用作负极材料时,与非水电解液的反应性增加,产生的气体容易变多,有时难以得到优选的电池。
(6)微孔分布
通过水银孔隙率计(水银压入法)求得的天然石墨类碳质的相当于直径0.01μm~1μm的粒子内的空隙、由于粒子表面的高低不平造成的凹凸的量通常为0.01mL/g以上,优选为0.05mL/g以上,更优选为0.1mL/g以上,其上限通常为0.6mL/g以下,优选为0.4mL/g以下,更优选为0.3mL/g以下的范围。如果超过该范围,则制造成极板时有时需要大量的粘合剂。如果低于该范围,则高电流密度充放电特性降低,并且,有时不能得到充放电时的电极 膨胀收缩的缓和效果。
另外,总微孔容积优选为0.1mL/g以上,更优选为0.25mL/g以上,其上限通常为10mL/g以下,优选为5mL/g以下,更优选为2mL/g以下的范围。如果超过该范围,则在制成基板时有时需要大量的粘合剂。如果低于该范围,则在制成极板时有时不能得到增稠剂或粘结剂的分散效果。
另外,平均微孔径优选为0.05μm以上,更优选为0.1μm以上,特别优选为0.5μm以上,其上限通常为50μm以下,优选为20μm以下,更优选为10μm以下的范围。如果超过该范围,则有时需要大量的粘合剂。如果低于该范围,则有时高电流密度充放电特性降低。
(7)圆形度
使用圆形度作为天然石墨类碳材料的球形的程度,天然石墨类碳材料的粒径为3~40μm范围的粒子的圆形度通常为0.1以上,优选为0.5以上,更优选为0.8以上,进一步优选为0.85以上,最优选为0.9以上。圆形度大时,高电流密度充放电特性提高,因此优选。
(8)真密度
天然石墨类碳质的真密度通常为2.0g/cm3以上,优选为2.1g/cm3以上,更优选为2.2g/cm3以上,进一步优选为2.22g/cm3以上,其上限为2.26g/cm3以下。上限为石墨的理论值。如果低于该范围,则碳的结晶性过低,初期不可逆容量有时会增大。
(9)振实密度
天然石墨类碳质的振实密度通常为0.1g/cm3以上,优选为0.5g/cm3以上,更优选为0.7g/cm3以上,特别优选为0.9g/cm3以上。另外,优选为2.0g/cm3以下,更优选为1.8g/cm3以下,特别优选为1.6g/cm3以下。振实密度如果低于该范围,则在作为负极使用时,填充密度很难提高,有时不能得到高容量的电池。另一方面,如果高于该范围,则电极中的粒子间的空隙过少,难以确保粒子间的导电性,有时难以得到优选的电池特性。
(10)取向比(粉末)
天然石墨类碳质的取向比通常为0.005以上,优选为0.01以上,更优选为0.015以上,上限在理论上为0.67以下的范围。如果低于该范围,则有时高密度充放电特性降低。
(11)长径比(粉末)
天然石墨类碳质的长径比理论上为1以上,上限通常为10以下,优选为8以下,更优选为5以下。如果超过其上限,制成极板时会产生条纹、无法得到均匀的涂布面,高电流密度充放电特性有时降低。
[[碳质物质(C)的原料]]
作为本发明的异取向性碳复合物中含有的碳质物质(C)的原料,只要是可以碳化的物质即可,没有特别限定,可以列举,沥青原料、苊烯、十环烯、蒽、菲等芳香族烃;吩嗪、吖啶等N环化合物;噻吩、联二噻吩等S环化合物;联苯、三联苯等聚苯;聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、它们的不溶解处理物、含氮的聚丙烯腈、聚吡咯等有机高分子;含硫的聚噻吩、聚苯乙烯等有机高分子;以纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖为代表的多糖类等天然高分子;聚苯硫醚、聚苯醚等热塑性树脂;糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等热固性树脂;或者将它们溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而形成的溶液等有机物;可碳化的气体等。
这些当中,由于沥青原料的残炭率高,可以制作收率高的材料,故优选。另外,本说明书中,“沥青原料”是沥青和属于沥青的物质,是指可以通过适当的处理进行碳化和/或石墨化的物质。作为具体的沥青原料的例子,可以使用焦油、重油或沥青等。作为焦油的具体例子,可列举煤焦油、石油类焦油等。作为重油的具体例子,可以列举石油类重油的接触分解油、热分解油、常压残油、减压残油等。另外,作为沥青的具体例子,可列举煤焦油沥青、石油类沥青、合成沥青等。其中,煤焦油沥青的芳香性高,故优选。这些沥青原料可以单独使用任意一种,也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。
另外,上述喹啉不溶成分的沥青原料的含量没有特别限制,但通常使用处于30以下范围的沥青原料。所谓喹啉不溶成分,是煤焦油中微量含有的超微的碳粒子或极微小的油泥等,如果这些物质太多,则在石墨化过程中显著阻碍结晶性提高,从而导致石墨化之后的放电容量显著降低。另外,作为喹啉不溶成分的测定方法,例如可以使用JIS K2425中规定的方法。
另外,只要不妨碍本发明的效果,除了作为原料的上述沥青原料以外,还可以组合使用各种热固性树脂、热塑性树脂等。
[[碳质物质(C)的制备]]
对于碳质物质(C)的制备,在后面的“异取向性碳复合物的制造方法1 和制造方法2”中进行叙述。
[[碳质物质(C)的性质]]
对于碳质物质(C),优选同时满足下面所示的(1)~(4)中的任意一项或多项。另外,它们的定义、测定方法等与异取向性碳复合物部分记载的定义、测定方法相同。
(1)X射线参数
碳质物质(C)通过采用学振法的X射线衍射求得的晶格面(002)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上,且通常为0.345nm以下,优选为0.340nm以下,更优选为0.337nm以下。另外,通过采用学振法的X射线衍射求得的碳材料的微晶大小(Lc)通常为5nm以上,优选为10nm以上,更优选为50nm以上,进一步优选为80nm以上的范围。如果低于该范围,则结晶性降低,有可能增加初期不可逆容量的增大。
(2)灰分
碳质物质(C)中所含的灰分相对于异取向性碳复合物的总质量通常为1质量%以下,优选为0.5质量%以下,特别优选为0.1质量%以下,其下限通常为1ppm以上。如果超过上述范围,则充放电时与非水电解液的反应而引起的电池性能的劣化有时不能忽视。如果低于该范围,则在制造上需要较长时间和能量以及用于防止污染的设备,有时成本会上升。
(3)拉曼R值、拉曼半值宽度
使用氩离子激光拉曼光谱法测定的碳质物质(C)的拉曼R值通常为0.01以上,优选为0.03以上,更优选为0.05以上,其上限通常为0.60以下,优选为0.30以下的范围。如果拉曼R值低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点有时变少。即,充电接受性有时降低。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性降低,与非水电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
另外,本发明的碳质物质(C)在1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别的限制,通常为5cm-1以上,优选10cm-1以上,另外,其上限通常为60cm-1以下,优选为45cm-1以下,更优选为30cm-1以下的范围。如果拉曼半值宽度低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点有时变少。另一方面,如果高于该范围,则粒子表面的结晶性降低,与非水电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
(4)真密度
碳质物质(C)的真密度通常为2.0g/cm3以上,优选为2.2g/cm3以上,更优选为2.22g/cm3以上,其上限为石墨的理论上限2.26g/cm3以下。如果低于该范围,则碳的结晶性过低,初期不可逆容量有时会增大。
[负极[5]的异取向性碳复合物的制造方法]
作为制造方法,没有特别限定,只要不超出本发明的要旨的范围,就可以使用任何方法,优选的例子的概要如下面的(1)、(2)。
(1)碳质物质(C)的初始原料在任何一个工序中其全部或一部分都形成液态的状态,并以该成为液态的状态与天然石墨(D)混合和/或进行捏合;
(2)对该工序中得到的复合物进行脱挥发成分/烧结、石墨化,再进行粉碎、分级来调整粒度。在这些工序之间还可以经过一次以上的粉碎/分级工序。
下面示出上述概要的具体例。
[[异取向性碳复合物的制造方法1]]
本发明中的异取向性碳复合物优选天然石墨类碳质物质(B)和取向性与天然石墨类碳质物质(B)不同的碳质物质(C)复合化,作为例子,可列举如下方法:在上述的天然石墨(D)中以规定的比例混合作为上述碳质物质(C)的前体的沥青原料、或对沥青原料等进行热处理并粉碎而得到的物质(下面,简称为“热处理石墨结晶前体”)、天然高分子等,进行热处理A后再进行粉碎,然后进行热处理B(烧结、石墨化)的方法等。另外,如果没有必要使中值粒径充分小,也可以不进行上述粉碎。
[[[热处理石墨结晶前体的制造]]]
事先对沥青原料实施热处理,得到热处理石墨结晶前体。将该事先的热处理称为沥青热处理。将该热处理石墨结晶前体粉碎后,与天然石墨(D)混合,然后进行热处理A,此时,其一部分或全部熔融,这里,可以通过事先的热处理(沥青热处理)来调整挥发成分的含量,由此来适当控制其熔融状态。另外,作为热处理石墨结晶前体中含有的挥发成分,通常可列举氢、苯、萘、蒽、芘等。
沥青热处理时的温度条件没有特别限制,通常为300℃~550℃的范围。热处理的温度如果低于该范围,则挥发成分变多,因此有时难以在空气中安全地进行粉碎。另一方面,如果超过其上限,则在进行热处理A时,热处理石墨结晶前体的一部分或全部不会熔融,有时难以得到天然石墨类碳质物质 (B)与热处理石墨结晶前体复合化的粒子(异取向性碳复合物)。进行沥青热处理时,在氮气等非活性气体氛围下或者由沥青原料产生的挥发成分氛围下进行。
作为沥青热处理时使用的装置,没有特别限制,例如可使用梭式炉、隧道式炉、电炉、高压釜等反应器、coka(コーカー)(cokes(コークス)制造的热处理槽)等。进行沥青热处理时,根据需要可以进行搅拌。
另外,作为热处理石墨结晶前体,优选使用挥发成分含有率通常为5质量%以上的物质。通过使用挥发成分含有率为该范围的石墨结晶前体,通过热处理A而使天然石墨类碳质物质(B)与碳质物质(C)复合化,从而可以得到具有上述规定物性的异取向性碳复合物。
首先,对于事先对沥青原料实施热处理,从而制造作为石墨结晶的前体的本体中间相(バルクメソフェーズ,bulk mesophase)(事先进行热处理的石墨结晶前体,下面简记为“热处理石墨结晶前体”)的方法进行说明。
(热处理石墨结晶前体的挥发成分)
通过沥青热处理而得到的石墨结晶前体的挥发成分没有特别限制,但通常为5质量%以上,优选为6质量%以上,另外,通常为20质量%以下,优选为15质量%以下。如果挥发成分低于上述范围,则由于挥发成分多,因此有时难以在空气中安全地进行粉碎,而如果超过其上限,则在进行热处理A时,石墨结晶前体的一部分或全部不会熔融,有时难以得到天然石墨类碳质物质(B)与热处理石墨结晶前体复合化的粒子(异取向性碳复合物)。另外,作为挥发成分的测定方法,例如使用JIS M8812中规定的方法。
(热处理石墨结晶前体的软化点)
通过沥青热处理而得到的石墨结晶前体的软化点没有特别限制,但通常为250℃以上,优选为300℃以上,更优选为370℃以上,另外,通常为470℃以下,优选为450℃以下,更优选为430℃以下的范围。如果低于下限,则热处理后的石墨结晶前体的碳化收率低,难以获得与天然石墨类碳质物质(B)的均匀的混合物,如果超过上限,则在进行热处理A时,石墨结晶前体的一部分或全部不会熔融,有时难以得到天然石墨类碳质物质(B)与热处理石墨结晶前体复合化的粒子(异取向性碳复合物)。
作为软化点,使用如下测定的值:使用热机械分析装置(例如,bruke-axs(ブルカー·エイエックス)株式会社制造的TMA4000),在氮流通 下,升温速度10℃/分钟、针尖形状1mmφ、加重20gf的条件下,采用穿透法(ペネトレーション法)对用片剂成型器成型为1mm厚的试料进行测定。
(热处理石墨结晶前体的粉碎)
接着,将通过沥青热处理而得到的热处理石墨结晶前体进行粉碎。这是因为,通过热处理,将大单元且排列在同一方向上的热处理石墨结晶前体的结晶微细化,和/或均匀地进行天然石墨(D)和热处理石墨结晶前体的混合、复合化。
通过沥青热处理而得到的石墨结晶前体的粉碎没有特别限制,但粉碎后的热处理石墨结晶前体的粒度通常为1μm以上,优选为5μm以上,并且通常为10mm以下,优选为5mm以下,更优选为500μm以下,特别优选为200μm以下,进一步优选为50μm以下。上述粒度低于1μm时,在粉碎中或粉碎后由于热处理过的热处理石墨结晶前体的表面与空气接触而氧化,阻碍石墨化过程中的结晶性的提高,有时导致石墨化之后的放电容量的降低。另一方面,如果上述粒度超过10mm,则由于粉碎而带来的微细化效果减弱,结晶容易取向,碳质物质(C)容易取向,使用异取向性碳质复合物(A)的电极的活性物质取向比变低,难以抑制电极充电时的电极膨胀。和/或由于天然石墨(D)和热处理石墨结晶前体的粒径差变大,因此难以均匀混合,复合化有时容易变得不均匀。
用于粉碎的装置没有特别的限制,例如,作为粗粉碎机,可列举剪切式磨、颚式破碎机、冲击式压碎机、锥形压碎机等;作为中间粉碎机,可以举出辊式压碎机、锤式粉碎机等;作为微粉碎机,可以举出球磨、振动磨、销棒粉碎机、搅拌磨、喷射磨、涡轮磨(turbomill)等。
[[[天然石墨(D)和热处理石墨结晶前体的热处理]]]
将天然石墨(D)和热处理石墨结晶前体(碳质物质(C)的原料)以规定的比例混合,并进行热处理A、粉碎、热处理B(烧结、石墨化),由此制作异取向性碳复合物。
(天然石墨(D)和热处理石墨结晶前体的混合)
在热处理A之前进行的天然石墨(D)和热处理石墨结晶前体的混合比例没有特别限制,天然石墨(D)相对于混合物的比例通常为20质量%以上,优选为30质量%以上,更优选为40质量%以上,另外,通常为95质量%以下,优选为90质量%以下。如果低于其下限,则由于异取向性碳复合物(A)中的 碳质物质(C)的比例增加,在制成电极时难以提高填充密度,需要过大的压制荷重,有时不能获得将天然石墨类碳质物质(B)复合化的效果。如果超过其上限,则异取向性碳复合物(A)中的天然石墨类碳质物质(B)表面的露出增加,异取向性碳复合物(A)的比表面积有变大的可能性,在粉末物性上有时不优选。
在将天然石墨(D)和调整为规定粒度的热处理石墨结晶前体进行混合时,对使用的装置没有特别限定,例如可列举V型混合机、W型混合机、容器可变型混合机、混炼机、滚筒混合器、剪切式混合器等。
(热处理A)
接着,对天然石墨(D)和热处理石墨结晶前体的混合物实施热处理A。这是因为,通过将粉碎后的热处理石墨结晶前体再熔融或熔合,天然石墨(D)和微细化后的热处理石墨结晶前体粒子以无取向状态接触而固定化。由此,天然石墨(D)和热处理石墨结晶前体的混合物不仅仅是粒子的混合物,也可以制成更均匀的复合化的混合物(下面适当称为“石墨复合混合物”)。
热处理A的温度条件没有特别限制,但通常为300℃以上,优选为400℃以上,更优选为450℃以上,另外,通常为650℃以下,优选为600℃以下。热处理A的温度如果低于上述范围,则在热处理A之后的材料中残存大量挥发成分,因此在烧结或石墨化工序时有可能引起粉末彼此之间的熔合,有时必须进行再粉碎。另一方面,如果超过上述范围,则再熔融的成分在粉碎时分离成针状,有时导致振实密度的降低。热处理A在氮气等非活性气体氛围下或者由粉碎而微细化的热处理石墨结晶前体产生的挥发成分氛围下进行。
热处理A使用的装置没有特别限制,例如可使用梭式炉、隧道式炉、电炉等。
(热处理石墨结晶前体的粉碎和热处理A的代替处理)
可是,作为上述粉碎和热处理A的代替处理,可以是能够使热处理石墨结晶前体的组织微细化、无取向化的处理,例如,可以一边在热处理的石墨结晶前体熔融或软化的温度区域进行赋予机械能量的处理,一边与天然石墨(D)混合并进行热处理。
作为该代替处理的热处理,没有特别限制,但通常在200℃以上,优选在250℃以上,且通常在450℃以下,优选在400℃以下进行。温度条件如果 低于上述范围,则代替处理中的石墨结晶前体的熔融、软化不充分,有时难以进行与天然石墨(D)的复合化。另外,如果超过上述范围,则热处理容易急速进行,在粉碎时碳质热处理石墨结晶前体等的粒子分离成针状,有时容易导致振实密度的降低。
该代替处理通常在氮气等非活性氛围下或者在空气等氧化性氛围下进行。但是,在氧化性氛围下进行处理时,在石墨化后有时难以得到高结晶性,因此有必要使氧导致的不熔化不要过度进行。具体地,使代替处理后的石墨结晶前体中的氧量通常为8质量%以下,优选为5质量%以下。
另外,代替处理时使用的装置没有特别限制,例如可使用混合器、捏合机等。
(粉碎)
接着,将进行了热处理A的石墨复合混合物进行粉碎。这是因为,通过热处理A而与天然石墨(D)复合化,以组织微细化、无取向化的状态熔融或熔合的石墨复合混合物的块通过粉碎而达到目标粒径。
粉碎后的石墨复合混合物的粒度没有特别限制,但通常为1μm以上,优选为3μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为7μm以上,另外,通常为50μm以下,优选为35以下,更优选为30μm以下。如果粒度低于上述范围,则作为异取向性碳质复合物(A)的振实密度变小,因此在制成电极时,难以提高活性物质的填充密度,难以获得高容量的电池。另一方面,如果超过上述范围,则在以异取向性碳质复合物(A)的形式进行涂布来制作电极时,有时容易产生涂布不均。
对于用来粉碎的装置没有特别限制,例如,作为粗粉碎机,可列举颚式破碎机、冲击式压碎机、锥形压碎机等;作为中间粉碎机,可以举出辊式压碎机、锤式粉碎机等;作为微粉碎机,可以举出球磨、振动磨、销棒粉碎机、搅拌磨、喷射磨等。
(热处理B:烧结)
热处理B是指烧结和石墨化。下面,从烧结开始说明。但是,也可以省略烧结。将通过粉碎而粉碎的石墨复合混合物进行烧结。这是因为,抑制石墨化时石墨复合混合物的熔合,并通过烧结而除去石墨复合混合物的挥发成分。
进行烧结时的温度条件没有特别限制,但通常为600℃以上,优选为 1000℃以上,并且上限通常为2400℃以下,优选为1300℃以下。温度条件如果低于上述范围,则在石墨化时有时容易引起石墨复合混合物粉末的熔合。另一方面,如果超过上述范围,则烧结设备需要费用,因此通常在上述温度条件的范围内进行。
烧结在氮气等非活性氛围下或者在由再粉碎后的石墨复合混合物产生的气体形成的非氧化性氛围下进行。另外,为了简化制造工序,也可以不进行烧结工序而直接进行石墨化。
作为用于烧结的装置,没有特别限制,例如可使用梭式炉、隧道式炉、电炉、焦炭焙烧炉、回转炉等。
(热处理B:石墨化)
接着,对进行过烧结的石墨复合混合物实施石墨化。这是因为,增大电池评价中的放电容量,并提高结晶性。通过石墨化,可以得到异取向性碳质复合物(A)。
进行石墨化时的温度条件没有特别限制,但通常为2800℃以上,优选为2900℃以上,更优选为3000℃以上,并且通常为3400℃以下,优选为3200℃以下。如果超过上述范围,则有时电池的可逆容量变小,有时难以制作高容量的电池。另外,如果超过上述范围,则有时石墨的升华量容易变多。
石墨化在氩气等非活性氛围下或者在由烧结过的石墨复合混合物产生的气体形成的非氧化性氛围下进行。作为石墨化所使用的装置,没有特别限制,例如可列举直接通电炉、阿切孙电炉、作为间接通电式的电阻加热炉、感应加热炉等。
另外,在石墨化处理时、或者其以前的工序,即从热处理到烧结的工序中,还可以在材料(天然石墨(D)、沥青原料或石墨结晶前体)中或表面添加Si、B等的石墨化催化剂。
(其他处理)
另外,只要不妨碍本发明的效果,除了上述各处理以外,还可以进行分级处理等各种处理。分级处理是为了使石墨化处理后的粒度为目标粒径,并除去粗粉末和微粉末。
作为用作分级处理的装置,没有特别限制,例如,在干式筛分的情况下,可以使用旋转式筛、摇动式筛、转动式筛、振动式筛等;在干式气流分级的情况下,可以使用重力式分级机、惯性力式分级机、离心力式分级机(分粒 器、旋风分离器)等;湿式筛分可以使用机械式湿式分级机、水力分级机、沉降分级机、离心式湿式分级机等。
分级处理可以在热处理A后的粉碎之后立即继续进行,也可以在其他时间,例如粉碎后的烧结之后,或者石墨化之后进行。另外,还可以省略分级处理本身。但是,从降低异取向性碳质复合物(A)的BET比表面积这点,以及生产性这点来看,优选在热处理A后的粉碎之后立即继续进行。
(异取向性碳质复合物(A)的制造后的处理)
为了控制负极材料的BET比表面积、提高电极压制性、提高放电容量、以及廉价化等,还可以对以上述顺序制造的异取向性碳质复合物(A)添加另行制造的人造石墨粉末或天然石墨粉末并进行混合。
[负极[5]的异取向性碳复合物的制造方法2]
异取向性碳复合物可以按照下面的方法制造。本发明中的异取向性碳复合物优选天然石墨类碳质物质(B)和取向性与天然石墨类碳质物质(B)不同的碳质物质(C)进行复合化,作为例子,可列举如下方法:在上述天然石墨(D)中,将作为上述碳质物质(C)的前体的沥青原料经过“捏合(混合)”、“成型”、“烧结”、“石墨化”、“粉碎”的工序来制造等。但是,这些工序中,“成型”、“烧结”、“粉碎”可以省略和/或与其他工序同时实施。具体地,可以通过以下列举的制造方法等获得。
[[捏合(混合)]]
进行天然石墨(D)、沥青原料和根据希望添加的石墨化催化剂等原料的混合。此时,为了均匀混合,优选进行加热。由此,成为在天然石墨(D)和捏合温度下不熔融的原料中添加液态的沥青原料的状态。此时,可以在捏合机中加入所有原料同时进行捏合和升温,也可以在捏合机中装入沥青原料以外的成分并在搅拌状态下加热,温度上升到捏合温度后,再加入常温或硫化熔融状态的沥青原料。
加热温度通常在沥青原料的软化点以上,优选在比软化点高10℃以上的温度,更优选在比软化点高20℃以上的温度范围进行。另外,上限通常为300℃以下,优选为250℃以下的范围。如果低于该范围,则沥青原料的粘度变高,混合有可能变得困难。另一方面,如果超过该范围,则由于挥发和缩聚,混合体系的粘度有时变得过高。
混合机优选具有搅拌翼的机种,搅拌翼可以使用Z型、マチスケータ型 这样的通用的搅拌翼。投入到混合机中的原料的量通常为混合机容积的10体积%以上,优选为15体积%以上,且为50体积%以下,优选为30体积%以下。混合时间必须为5分钟以上,最长为直到由于挥发成分的挥发而带来明显的粘度的变化的时间,通常为30~120分钟。混合机优选在混合之前预热到捏合温度。
[[成型]]
得到的混合物可以直接提供给用于除去挥发成分和碳化的脱挥发成分/烧结工序,但为了容易操作,优选在成型之后再提供给脱挥发成分/烧结工序。
只要可以保持形状,则成型方法没有特别限制,可以采用挤出成型、模具成型、静水压成型等。其中,优选挤出成型或模具成型,因为挤出成型在成型体内粒子容易取向,而模具成型虽然粒子取向保持无规,但从生产性上来看,比静水压成型容易操作,另外,在混合时不会使无规取向的结构破坏而得到成型体。
成型温度可以是室温(低温)、加热下(高温、沥青原料的软化点以上的温度)的任一种。在低温下成型时,为了提高成型性并获得成型体的均一性,希望将捏合后冷却的混合物预先粗粉碎至最大尺寸1mm以下。成型体的形状、大小没有特别限制,但在热成型时,如果成型体过大,则在成型之前进行均匀的预热需要时间,因此,通常优选最大尺寸为150cm左右以下的大小。
成型压力的压力如果过高,则通过成型体的微孔的挥发成分的除去变得困难,并且不是真圆的天然石墨(D)进行取向,后续工序中的粉碎变得困难,因此成型压力的上限通常为3000kgf/cm2(294MPa)以下,优选为500kgf/cm2(49MPa)以下,更优选为10kgf/cm2(0.98MPa)以下。下限的压力没有特别限制,但优选设定为在脱挥发成分/烧结工序中可以保持成型体的形状的程度。
[[脱挥发成分/烧结]]
为了除去天然石墨(D)和沥青原料的挥发成分,并防止石墨化时的填充物的污染、填充物对成型体的粘合,对得到的成型体进行脱挥发成分/烧结。脱挥发成分/烧结通常在600℃以上、优选在650℃以上,且通常在1300℃以下、优选在1100℃以下的温度进行0.1小时~10小时。为了防止氧化,加热通常在氮、氩等非活性气体的流通下或者在间隙中填充有焦炭渣(breeze)、填充焦炭(Packing coke)等粒状碳材料的非氧化性氛围中进行.
脱挥发成分/烧结中使用的设备只要是电炉或煤气炉、电极材料用焦炭焙烧炉等可以在非氧化性氛围中烧结的设备即可,没有特别限定。为了除去挥发成分,加热时的升温速度优选为低速,通常以3~100℃/小时从低沸点成分开始挥发的200℃左右升温到只产生氢的700℃附近。
[[石墨化]]
通过脱挥发成分/烧结而得到的碳化物成型体接着在高温下加热进行石墨化。对于石墨化的条件,与制造方法1记载的相同。
为了防止氧化,石墨化在氮、氩等非活性气体的流通下或者在间隙中填充有焦炭渣、填充焦炭等粒状碳材料的非氧化性氛围下进行。石墨化中使用的设备只要是电炉或煤气炉、电极材料用阿切孙电炉等可实现上述目的的设备即可,没有特别限定,升温速度、冷却速度、热处理时间等可以在使用的设备所允许的范围内任意设定。
[[粉碎]]
这样得到的石墨化处理物通常是块状,难以作为负极活性物质使用,因此进行粉碎和/或大粒径状物质、小粒径物质的除去。石墨化处理物的粉碎方法没有特别限制,作为粉碎装置,机械磨碎的装置例如可列举球磨、锤式粉碎机、CF磨、细磨机、粉碎机(pulverize)、利用风力的粉碎装置例如喷射磨等。对于粗粉碎、中间粉碎,可以使用颚式破碎机、锤击式粉碎机、辊碾机等利用冲击力的粉碎方式。这里,粉碎时间可以是石墨化之前,也可以是石墨化之后。
[负极[5]的副材料混合]
除上述异取向性碳复合物以外,通过在本发明的锂二次电池的负极活性物质中含有一种以上与上述异取向性碳复合物在碳质的物性方面不同的碳质物质(碳质材料),可以进一步谋求电池性能的提高。这里所说的“碳质的物性”,是指X射线衍射参数、中值粒径、长径比、BET比表面积、取向比、拉曼R值、振实密度、真密度、微孔分布、圆形度、灰分量的一种以上的特性。另外,作为优选的实施方式,可以举出,体积基准粒度分布以中值粒径为中心时左右不对称、含有2种以上拉曼R值不同的碳材料、或X射线参数不同等。作为其效果的一个例子,可列举通过含有天然石墨、人造石墨等石墨;乙炔黑等炭黑;针状焦等无定形碳等碳材料作为副材料来降低电阻等。它们可以单独使用一种,也可以以任意组合和任意比例组合使用2种以上。 作为副材料添加时,其添加量通常为0.1质量%以上,优选为0.5质量%以上,更优选为0.6质量%以上,其上限通常为80质量%以下,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下的范围。如果低于该范围,则有时难以得到导电性提高的效果。如果超过上述范围,则有时会导致初期不可逆容量的增大。
[制作负极[5]的电极]
制造负极可以采用通常的方法,可以与上述同样地形成负极[5]。集电体、集电体和活性物质层的厚度之比、电极密度、粘合剂、极板取向比、阻抗等也与上述相同。
<负极[6]>
下面,对本发明的锂二次电池中使用的负极[6]进行说明,该负极含有石墨质碳粒子作为负极活性物质,所述石墨质碳粒子的圆形度为0.85以上,通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)低于0.337nm,采用氩离子激光拉曼光谱法测定的以1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度之比定义的拉曼R值为0.12~0.8。
[负极[6]的负极活性物质]
下面,对负极[6]中使用的负极活性物质进行说明。
本发明的锂二次电池的负极[6]中使用的负极活性物质至少含有满足下面的(a)、(b)和(c)的石墨质碳粒子。
(a)圆形度为0.85以上;
(b)广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)低于0.337nm;
(c)采用氩离子激光拉曼光谱法测定的以1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度之比定义的拉曼R值(以下,有时只简记为“拉曼R值”)为0.12~0.8。
[[圆形度]]
作为本发明的锂二次电池的负极活性物质使用的石墨质碳粒子的圆形度通常为0.85以上,优选为0.87以上,更优选为0.89以上,特别优选为0.92以上。作为上限,圆形度为1时,为理论真球。如果圆形度低于该范围,则负极活性物质的填充性降低,热传导性降低,因此有时防碍早期的输出恢复,特别是,由低温时的低输出状态的输出的恢复有时变慢。
本发明中所说的圆形度用下式定义。
圆形度=(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)
作为圆形度的值使用如下测定的值:使用流动式粒子图像分析装置(例如,Sysmex Industrial公司制造的FPIA),将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约50mL)中,以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后,指定0.6~400μm为检测范围,对粒径3~40μm范围的粒子进行测定。
[[面间距(d002)]]
作为本发明的锂二次电池中负极[6]的负极活性物质使用的石墨质碳粒子采用广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)低于0.337nm,优选为0.336nm以下。作为下限,为石墨的理论值0.335。如果超过该范围,则结晶性降低,由电子引起的热传导性降低,早期的输出恢复特性有时降低,特别是,由低温时的低输出状态的输出的恢复有时变慢。
本发明中所说的采用广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002),是通过采用学振法的X射线衍射求得的晶格面(002面)的d值(层间距离)。
另外,通过采用学振法的X射线衍射求得的石墨质碳材料的微晶大小(Lc)没有特别限定,但通常为10nm以上,优选为30nm以上,更优选为80nm以上的范围。如果低于该范围,则结晶性降低,由电子引起的热传导性降低,早期的输出恢复特性有时降低。
[[拉曼R值]]
作为本发明的锂二次电池中负极[6]的负极活性物质使用的石墨质碳粒子的拉曼R值必须为0.12以上,优选为0.15以上,更优选为0.17以上,特别优选为0.2以上。其上限优选为0.8以下,更优选为0.6以下,特别优选为0.45以下。如果拉曼R值低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电位点的减少,输出有时降低。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性降低,由电子引起的热传导降低,输出的恢复特性有时降低。
拉曼光谱的测定如下进行:使用拉曼分光器(例如日本分光社制造的拉曼分光器),使试样自然落下并填充在测定池内,对池内的试样表面照射氩离子激光,同时,使池在与激光垂直的面内旋转。对于得到的拉曼光谱,测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA和1360cm-1附近的峰PB的强度IB,计算其强度比R(R=IB/IA),将其定义为石墨质碳材料的拉曼R值。另外,测定得 到的拉曼光谱在1580cm-1附近的峰PA的半值宽度,将其定义为石墨质碳材料的拉曼半值宽度。
另外,这里的拉曼测定条件如下。
·氩离子激光波长:514.5nm
·试样上的激光功率:15~25mW
·分辨率:10~20cm-1
·测定范围:1100cm-1~1730cm-1
·拉曼R值、半值宽度分析:本底处理
·光滑处理:单纯平均、卷积5点
作为本发明的锂二次电池中负极[6]的负极活性物质使用的石墨质碳粒子在1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别的限制,但通常为10cm-1以上,优选为15cm-1以上,另外,其上限通常为60cm-1以下,优选为50cm-1以下,更优选为45cm-1以下的范围。如果拉曼半值宽度低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电位点的减少,输出有时降低。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性降低,由电子引起的热传导降低,输出的恢复特性有时降低。
[[振实密度]]
作为本发明的锂二次电池中负极[6]的负极活性物质使用的石墨质碳粒子的振实密度通常为0.55g/cm3以上,优选为0.7g/cm3以上,更优选为0.8g/cm3以上,特别优选为1g/cm3以上。另外,上限优选为2g/cm3以下,更优选为1.8g/cm3以下,特别优选为1.6g/cm3以下。振实密度如果低于该范围,则在作为负极使用时,填充密度很难提高,粒子间的接触面积减少,因此热传导性有时降低。另一方面,如果超过该范围,则电极中的粒子间的空隙过少,非水电解液的流路减少,因此输出本身有时减少。
在本发明中,振实密度如下定义:使试样通过孔径300μm的筛子落在20cm3的振实容器内,直到试样充满容器的上端面后,使用粉末密度测定器(例如,seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度10mm的振动,将由此时的体积和试样的重量求得的密度定义为振实密度。
[[BET比表面积]]
使用BET法测定的作为本发明的锂二次电池中负极[6]的负极活性物质使用的石墨质碳粒子的比表面积优选为0.1m2/g以上,更优选为0.7m2/g以上, 特别优选为1m2/g以上,进一步优选为1.5m2/g以上。其上限优选为100m2/g以下,更优选为50m2/g以下,特别优选为25m2/g以下,进一步优选为15m2/g以下。BET比表面积的值如果低于该范围,则作为负极材料使用时,在充电时锂的接受性容易变差,锂有时容易在电极表面析出。另一方面,如果高于上述范围,则用作负极材料时,与非水电解液的反应性增加,产生的气体容易变多,有时难以得到优选的电池。
BET比表面积定义为如下测定的值:使用表面积计(例如,大仓理研制造的全自动表面积测定装置),在氮气流通下,在350℃下对试样进行15分钟预干燥,然后,使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调整为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法测定。
[[体积平均粒径]]
作为本发明的锂二次电池中负极[6]的负极活性物质使用的石墨质碳粒子的体积平均粒径定义为通过激光衍射/散射法求得的体积基准的平均粒径(中值粒径),优选为1μm以上,更优选为3μm以上,特别优选为5μm以上,进一步优选为7μm以上。另外,其上限通常为50μm以下,优选为40μm以下,更优选为30μm以下,,特别优选为25μm以下。如果低于上述范围,则不可逆容量增大,有时导致初期电池容量的损失。另外,如果超过上述范围,则在制成电极极板时,容易形成不均匀的涂布面,有时在电池制作工序上是不优选的。
[[微孔容积]]
对于本发明的锂二次电池中负极[6]的负极活性物质使用的石墨质碳粒子的微孔容积,通过水银孔隙率计(水银压入法)求得的相当于直径0.01μm~1μm的粒子内的空隙、由于粒子表面的高低不平造成的凹凸的量通常为0.01mL/g以上,优选为0.05mL/g以上,更优选为0.1mL/g以上,其上限通常为0.6mL/g以下,优选为0.4mL/g以下,更优选为0.3mL/g以下的范围。如果超过该范围,则制造成极板时有时需要大量的粘合剂。如果低于该范围,则高电流密度充放电特性降低,并且,有时不能得到充放电时的电极膨胀收缩的缓和效果。
另外,总微孔容积优选为0.1mL/g以上,更优选为0.25mL/g以上,其上限通常为10mL/g以下,优选为5mL/g以下,更优选为2mL/g以下的范围。如果超过该范围,则在制成基板时有时需要大量的粘合剂。如果低于该范围, 则在制成极板时有时不能得到增稠剂或粘结剂的分散效果。
另外,平均微孔径优选为0.05μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.5μm以上,其上限通常为50μm以下,优选为20μm以下,更优选为10μm以下的范围。如果超过该范围,则有时需要大量的粘合剂。如果低于该范围,则有时高电流密度充放电特性降低。
作为用于水银孔隙率计的装置,可以使用水银孔隙率计(autopore9520;micrometritics公司制造)。称量约0.2g试样(负极材料),密封入粉末用容器中,在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气,实施前处理。接着,减压至4psia(约28kPa),导入水银,从4psia(约28kPa)阶段状升压至40000psia(约280MPa),然后降压至25psia(约170kPa)。升压时的阶段数为80阶段以上,在各阶段中,在10秒的平衡时间后,测定水银压入量。使用Washburn式从这样得到的水银压入曲线计算出微孔分布。另外,水银的表面张力(γ)为485dyne/cm,接触角(φ)为140°。平均微孔径使用累积微孔体积达到50%时的微孔径。
[[灰分]]
作为本发明的锂二次电池中负极[6]的负极活性物质使用的石墨质碳粒子的灰分相对于石墨质碳粒子的总质量优选为1质量%以下,特别优选为0.5质量%以下,更优选为0.1质量%以下。另外,其下限优选为1ppm以上。如果超过上述范围,则充放电时与非水电解液的反应而引起的电池性能的劣化有时不能忽视。另一方面,如果低于该范围,则在制造上需要较长时间和能量以及用于防止污染的设备,有时成本会上升。
石墨质碳粒子的真密度通常为2.0g/cm3以上,优选为2.1g/cm3以上,更优选为2.2g/cm3以上,进一步优选为2.22g/cm3以上,其上限为2.26g/cm3以下。上限为石墨的理论值。如果低于该范围,则碳的结晶性过低,初期不可逆容量有时会增大。在本发明中,真密度定义为通过使用丁醇的液相置换法(比重计法)测定的值。
[[取向比]]
作为本发明的锂二次电池中负极[6]的负极活性物质使用的石墨质碳粒子的取向比通常为0.005以上,优选为0.01以上,更优选为0.015以上,上限在理论上为0.67以下的范围。如果低于该范围,则有时高密度充放电特性降低。
取向比通过X射线衍射测定。使用非对称皮尔森VII作为分布函数,拟合通过X射线衍射得到的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰,进行峰分离,分别计算出(110)衍射和(004)衍射的峰的积分强度。由得到的积分强度计算出由(110)衍射积分强度/(004)衍射积分强度表示的比值,将该比值定义为活性物质取向比。
这里的X射线衍射测定条件如下。另外,“2θ”表示衍射角。
·靶:Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝:发散狭缝=1度,受光狭缝=0.1mm,散射狭缝=1度
·测定范围和步进角/测定时间
(110)面:76.5度≤2θ≤78.5度0.01度/3秒
(004)面:53.5度≤2θ≤56.0度0.01度/3秒
[[长径比]]
作为本发明的锂二次电池中负极[6]的负极活性物质使用的石墨质碳粒子的长径比理论上为1以上,上限为10以下,优选为8以下,更优选为5以下。如果超过其上限,制成极板时会产生条纹、无法得到均匀的涂布面,高电流密度充放电特性有时降低。
另外,长径比用三维观察时粒子的最长径A和与其垂直的最短径B的比值A/B来表示。粒子的观察通过可以放大观察的扫描型电子显微镜来进行。选择固定在厚度50微米以下的金属的端面上的任意50个石墨粒子,旋转、倾斜固定有试样的载物台,分别测定这些粒子的A、B,求出A/B的平均值。
作为本发明的锂二次电池中负极[6]的负极活性物质使用的石墨质碳粒子可以是天然出产的物质,也可以是人工制造的物质,但优选石墨质碳粒子含有天然石墨。另外,天然出产的物质或人工制造的物质也可以施加特定的处理。另外,制造方法(也包含分选方法)没有特别限制,例如,可以使用筛分或风力分级等分级方法分选具有上述特性的石墨质碳粒子而取得。
这些当中,特别优选的石墨质碳粒子是对天然出产的碳质粒子或人工制造的碳质粒子施加力学能量处理进行改性而制造的。更优选作为力学能量处理的原料的碳质粒子含有天然石墨。
[[力学能量处理]]
下面,对该力学能量处理进行说明。作为施加力学能量处理的对象的原 料的碳质粒子,没有特别限定,是天然或人造的石墨类碳质粒子、作为石墨前体的碳质粒子等。这些原料的特性如下所示。
[[[作为力学能量处理的原料石墨类碳质粒子]]]
关于原料石墨类碳质粒子的性质,优选同时满足如下所示的(1)~(11)的任一项或多项。另外,物性测定方法或定义,均与上述石墨质碳粒子的情况相同。
(1)X射线参数
原料石墨类碳质粒子通过采用学振法的X射线衍射求得的晶格面(002)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上,其上限通常为0.340nm以下,优选为0.337nm以下。另外,通过采用学振法的X射线衍射求得的石墨类碳质粒子的微晶大小(Lc)通常为30nm以上,优选为50nm以上,更优选为100nm以上的范围。如果低于该范围,则结晶性降低,有可能增加初期不可逆容量的增大。
(2)灰分
原料石墨类碳质粒子中所含的灰分相对于石墨类碳质的总质量为1质量%以下,优选为0.5质量%以下,特别优选为0.1质量%以下,其下限通常为1ppm以上。如果超过上述范围,则充放电时与非水电解液的反应而引起的电池性能的劣化有时不能忽视。如果低于该范围,则在制造上需要较长时间和能量以及用于防止污染的设备,有时成本会上升。
(3)体积基准平均粒径
原料石墨类碳质粒子的体积基准平均粒径定义为通过激光衍射/散射法求得的体积基准的平均粒径(中值粒径),通常为1μm以上,优选为3μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为7μm以上。另外,其上限没有特别限制,通常为10mm以下,优选为1mm以下,更优选为500μm以下,进一步优选为100μm以下,特别优选为50μm以下。如果低于上述范围,则通过施加力学能量处理而使粒径变得过小,有时导致不可逆容量增大。另外,如果超过上述范围,则施加力学能量处理的装置难以有效运转,有时导致时间上的损失。
(4)拉曼R值、拉曼半值宽度
使用氩离子激光拉曼光谱法测定的原料石墨类碳质粒子的拉曼R值通常为0.01以上,优选为0.03以上,更优选为0.1以上,其上限通常为0.6以 下,优选为0.4以下。如果拉曼R值低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,由于施加力学能量处理而引起的拉曼值的增加,以及由于结晶性的降低,随着充放电Li进入层间的位点有时变少,即,充电接受性有时降低。另一方面,如果超过该范围,则由于施加力学能量处理而使粒子表面的结晶性进一步降低,与非水电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
另外,1580cm-1的拉曼半值宽度没有特别的限制,通常为10cm-1以上,优选15cm-1以上,另外,其上限通常为50cm-1以下,优选为45cm-1以下,更优选为40cm-1以下的范围。如果拉曼半值宽度低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,由于施加力学能量处理而引起的拉曼值的增加,以及由于结晶性的降低,随着充放电Li进入层间的位点有时变少,即,充电接受性有时降低。另一方面,如果高于该范围,则由于施加力学能量处理而使粒子表面的结晶性进一步降低,与非水电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
(5)BET比表面积
使用BET法测定的原料石墨类碳质粒子的比表面积通常为0.05m2/g以上,优选为0.2m2/g以上,更优选为0.5m2/g以上,特别优选为1m2/g以上。其上限通常为50m2/g以下,优选为25m2/g以下,更优选为15m2/g以下,特别优选为10m2/g以下。BET比表面积的值如果低于该范围,则由于施加力学能量处理而使BET比表面积增加,在充电时锂的接受性容易变差,锂容易在电极表面析出。另一方面,如果高于上述范围,则由于施加力学能量处理而使BET比表面积进一步增加,用作负极活性物质时,与非水电解液的反应性增加,产生的气体容易变多,有时难以得到优选的电池。
(7)圆形度
使用圆形度作为原料石墨类碳质粒子的球形的程度,原料石墨类碳质粒子的粒径为3~40μm范围的粒子的圆形度优选为0.1以上,更优选为0.2以上,特别优选为0.4以上,进一步优选为0.5以上,最优选为0.6以上。如果低于该范围,则即使施加力学能量处理,也不会充分地球形化,高电流密度充放电特性有时降低。
(8)真密度
原料石墨类碳质粒子的真密度通常为2g/cm3以上,优选为2.1g/cm3以上,更优选为2.2g/cm3以上,进一步优选为2.22g/cm3以上,其上限为2.26g/cm3 以下。上限为石墨的理论值。如果低于该范围,则碳的结晶性过低,初期不可逆容量有时会增大。
(9)振实密度
原料石墨类碳质粒子的振实密度通常为0.05g/cm3以上,优选为0.1g/cm3以上,更优选为0.2g/cm3以上,特别优选为0.5g/cm3以上。另外,优选为2g/cm3以下,更优选为1.8g/cm3以下,特别优选为1.6g/cm3以下。振实密度如果低于该范围,则即使施加力学能量处理,振实密度的提高也不充分,在作为负极活性物质使用时,填充密度很难提高,有时不能得到高容量的电池。另一方面,如果高于该范围,则施加力学能量处理时,振实密度进一步上升,制成电极后的电极中的粒子间的空隙过少,由于非水电解液的流路不足,高电流密度充放电特性有可能降低。石墨类碳质粒子的振实密度也采用与上述相同的方法测定并定义。
(10)取向比(粉末)
原料石墨类碳质粒子的取向比通常为0.001以上,优选为0.005以上。上限在理论上为0.67以下。如果低于该范围,则即使施加力学能量处理,取向比的提高也不充分,有时高密度充放电特性降低。
(11)长径比(粉末)
石墨类碳质粒子的长径比理论上为1以上,上限通常为10以下,优选为8以下,更优选为5以下。如果超过其上限,则即使施加力学能量处理,长径比也不能充分降低,制成极板时会产生条纹、无法得到均匀的涂布面,高电流密度充放电特性有时降低。
上述的原料石墨类碳质粒子中,作为碳六角网面结构发达的高结晶性碳材料,可列举使六角网面以面取向明显生长的高取向石墨、和使高取向的石墨粒子集合在等方向上的各向同性高密度石墨。作为优选的高取向石墨,可列举斯里兰卡或马达加斯加出产的天然石墨、由熔融的铁以过饱和的碳的形式析出的所谓的集结石墨、部分高石墨化度的人造石墨等。
天然石墨依照其性状,被分类为鳞片状石墨(Flake Graphite)、鳞状石墨(Crystalline(Vein)Graphite)、土壤石墨(Amorphous Graphite)(参见《粉粒体工艺技术集成》,((株)产业技术中心,昭和49年发行)的石墨一项;以及“HAND BOOK OF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES”,(Noyes Publications发行))。石墨化度以鳞状石墨最高,为100%,接着是鳞片状石 墨,为99.9%,而土壤石墨低至28%。作为天然石墨的鳞片状石墨产自马达加斯加、中国、巴西、乌克兰、加拿大等;鳞状石墨主要产自斯里兰卡。土壤石墨的主产地为朝鲜半岛、中国、墨西哥等。这些天然石墨中,土壤石墨通常粒径小,且纯度低。与此相反,鳞片状石墨或鳞状石墨具有石墨化度高、杂质量少等优点,因此可以优选在本发明中使用。
人造石墨可以在非氧化性氛围下通过对石油类重油、煤类重油、石油类焦炭或煤类焦炭在1500~3000℃或其该温度以上的温度下加热来制造。
在本发明中,只要在进行力学能量处理和热处理之后显示高取向和高容量,则可以使用任意的人造石墨作为原料。另外,在上述人造石墨中,即使是石墨化不完全的材料,例如石墨前体,只要其可以通过进行力学能量处理而成为满足上述物性的石墨质碳粒子,则可以作为本发明的力学能量处理的原料使用。
[[[力学能量处理的内容]]]
对这些原料石墨类碳质粒子进行的力学能量处理可以减小粒径,使处理后与处理前的体积平均粒径之比为1以下,并且通过该处理而提高振实密度,通过该处理还可使拉曼R值达到1.1倍以上。
通过进行这样的力学能量处理,作为原料的石墨类碳质粒子等碳质粒子成为如下的粒子:整体上保持高结晶性,只是粒子的表面附近变得粗糙,倾斜且露出边缘面。这样,锂离子可以出入的面增加,即使在高电流密度下也具有高的容量。
在可以有效利用在粉碎、分级、混合、造粒、表面改性、反应等粒子设计中的工学上的基元操作中,本发明中的“力学能量处理”属于“粉碎处理”,但同时也包含通过对表面结构进行冲击、摩擦或压缩等而产生微细的结构缺陷这样的表面处理。
一般来说,所谓粉碎处理,是指对物质施加力,使其大小减少以调节物质的粒径或粒度分布、填充性。粉碎处理依据对物质施加的力的种类、处理形态来进行分类。对物质施加的力大致分为如下4种:(1)敲打力(冲击力)、(2)压碎力(压缩力)、(3)磨碎力(磨碎力)、削刮力(剪切力)。另一方面,处理形态大致分为如下2种:在粒子内部产生龟裂并使之传播的体积粉碎、以及切去粒子表面的表面粉碎。体积粉碎可采用冲击力、压缩力、剪切力来进行;表面粉碎可采用磨碎力、剪切力来进行。粉碎处理是将对这些物质施加的力 的种类和处理形态进行各种组合的处理。其组合可以根据处理目的适当确定。粉碎处理虽然也有使用爆破等化学的反应或体积膨胀来进行的情况,但通常使用粉碎机等机械装置来进行。
本发明的石墨碳质粒子的制造中优选使用的力学能量处理优选最终包含表面处理得粒子表面部分的粉碎(表面粉碎)所占的比例变高的处理,而与有无体积粉碎无关。这是因为,粒子表面的粉碎对于去掉石墨碳质粒子等碳质粒子的角以使粒子形状变为圆形是重要的。具体地,可以在进行一定程度的体积粉碎之后再进行表面粉碎这样地来进行力学能量处理,也可以几乎不进行体积粉碎而只进行表面粉碎这样地来进行力学能量处理。还可以同时进行体积粉碎和表面粉碎这样地来进行力学能量处理。优选最后进行表面粉碎,从粒子的表面去掉角这样地来进行力学能量处理。
本发明的力学能量处理可以减小粒径,使处理后与处理前的体积平均粒径之比为1以下,并且通过该处理而提高振实密度,通过该处理还可使拉曼R值达到1.1倍以上。
所谓“处理前后的体积平均粒径之比”,是处理后的体积平均粒径除以处理前的体积平均粒径而得到的值。(处理后的体积平均粒径)/(处理前的体积平均粒径)的值为1以下,优选为0.95以下。如果实质上为1,则通过力学能量处理提高圆形度而得到的填充性提高的效果有时很小。另外,还可以通过减小粒子大小使得处理后与处理前的平均粒径之比为1以下来控制粒子形状。
通过本发明中的力学能量处理可提高振实密度。提高振实密度是指如后所述的提高以圆形度为代表的球形化程度。因此,力学能量处理必须是这样的处理。(处理后的振实密度)/(处理前的振实密度)的值为1以上,优选为1.1以上。如果低于1,则圆形度提高所带来的填充性提高的效果有时很小。
通过本发明中的力学能量处理可使拉曼R值为1.1倍以上。提高拉曼R值是指如后所述的降低粒子表面附近的结晶性,力学能量处理必须是这样的处理。(处理后的拉曼R值)/(处理前的拉曼R值)的值为1.1以上,优选为1.4以上。如果低于1.1,则由于拉曼R值变化所引起的充电接受性提高的效果有时很小。
本发明的力学能量处理是使粒子变为圆形,从而使这些粒子的振实密度上升。为了提高粉末粒子的振实密度,已知填充可以进入到粒子和粒子之间 形成的空隙的更小的粒子是优选的。因此,认为如果对石墨类碳质粒子等碳质粒子进行粉碎等处理以减小粒径,则可提高振实密度,但采用这样的方法来减小粒径,一般来说振实密度反而减少。作为其原因,认为是由于粉碎使得粒子形状变得更加无定形。
另一方面,与粉末粒子组中的一个粒子(关注的粒子)接触的粒子的个数(配位数n)越多,填充层的空隙所占的比例越是降低。即,作为对振实密度带来影响的因素,粒子的大小的比率和组成比,即粒径分布是重要的。但是,该研究只是以模型的球形粒子组来进行的,本发明中使用的处理前的石墨类碳质粒子等碳质粒子是鳞片状、鳞状、板状的,虽然尝试了仅仅采用通常的粉碎、分级等来控制粒径分布,从而提高振实密度,但不能产生那样的高填充状态。
一般来说,鳞片状、鳞状、板状的石墨类碳质粒子等碳质粒子的粒径越小,其振实密度越有降低的倾向。这可认为是因为如下原因:由于粒子通过粉碎而更加无定形化,并且粒子表面生成的“毛边”、“剥离”或“折曲”等突起状物增加,以及在粒子表面以某种程度的强度附着有更微细的无定形粒子等原因,这样,与邻接粒子之间的阻抗变大,使填充性恶化。
如果这些粒子的无定形性减少,粒子形状接近于球形,则即使粒径变小,填充性的减小也变少,在理论上,大粒径粒子、小粒径粒子都应该显示同等程度的振实密度。
本发明人等通过研究确认了如下内容:真密度基本相等、平均粒径也基本相等的碳质或石墨质粒子,形状越是球形,振实密度越显示高的值。即,使粒子形状带用圆形,接近于球形是重要的。如果粒子形状接近球形,则粉末的填充性也同时明显提高。本发明中,由于上述理由,施加力学能量时的指标采用粉末的振实密度。处理后的粉粒体的填充性比处理前上升时,可认为是通过使用的处理方法而使粒子球形化而带来的结果。另外,本发明的方法中,进行处理使得粒径明显降低时所获得的碳材料的振实密度与采用通常的粉碎而获得的同等程度粒径的碳材料的振实密度相比,如果显示高值时,可认为是球形化的结果。
作为粒子的结晶性和粒子表面的粗糙度,也就是结晶的边缘面存在量的指标,可以使用通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)、微晶尺寸(Lc)和拉曼R值。一般来说,碳材料越是(002)面的面间距(d002)的值小、 微晶尺寸(Lc)大的材料,其拉曼R值越小。即,石墨类碳质粒子等的全部碳质粒子几乎呈现同样的结晶状态。与此相反,本发明的石墨质碳粒子虽然(002)面的面间距(d002)的值小、微晶尺寸(Lc)大,但拉曼R值采取大的值。即,石墨质碳粒子的块虽然结晶性高,但表面附近(距离粒子表面级)的结晶性混乱,表现出边缘面的露出变多。
从提高填充性的观点来看,更优选通过本发明中的力学能量处理使圆形度达到1.02倍,特别优选使圆形度达到1.04倍。
[[[力学能量处理所使用的装置]]]
进行力学能量处理的装置从能够进行上述的优选的处理的装置中进行选择。本发明人等在进行研究时发现,虽然使用上述对物质施加的4种力的一种以上也可以实现,但优选如下的装置:以冲击力为主,并反复对粒子施加包括粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用。具体地,优选如下的装置:该装置在箱内部具有设置了多个叶片的转子,并通过该转子高速旋转而对导入到内部的碳质粒子赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械的作用,从而边进行体积粉碎边进行表面粉碎。另外,更优选具有通过使碳质粒子循环或对流而反复赋予机械作用的机构的装置。箱内部的叶片的数量优选3片以上,特别优选5片以上。
作为满足这样的要件的优选的装置的一个例子,可列举(株)奈良机械制作所公司制造的混合系统。使用该装置进行处理时,优选将旋转的转子的圆周速度设定为30~100m/秒,更优选设定为40~100m/秒,进一步优选设定为50~100m/秒。另外,处理可以只是仅仅使碳质粒子通过,但优选在装置内循环或滞留30秒钟以上来进行处理,更优选在装置内循环或滞留1分钟以上来进行处理。
作为原料的石墨类碳质粒子的真密度低于2.25,并且结晶性没有那么高时,优选在进行力学能量处理之后进一步进行提高结晶性的热处理。这样的热处理优选在2000℃以上进行,更优选在2500℃以上进行,进一步优选在2800℃以上进行。
[制作负极[6]的电极]
制造负极可以采用通常的方法,可以与上述同样地形成负极[6]。集电体、集电体和活性物质层的厚度之比、电极密度、粘合剂、极板取向比、阻抗等也与上述相同。
<负极[7]>
下面,对本发明的锂二次电池中使用的负极[7]进行说明,该负极含有包含多元素的负极活性物质(C)作为负极活性物质,所述包含多元素的负极活性物质(C)含有选自Al、Pb、Zn、Sn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ag、Si、B、Au、Pt、Pd和Sb的锂吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)中的至少一种,并且含有C和/或N作为元素Z。
[负极[7]的负极活性物质]
下面,对负极[7]中使用的负极活性物质进行说明。
[[组成]]
本发明的锂二次电池的负极[7]中使用的负极活性物质的特征在于,至少含有能够吸留锂的金属(锂吸留金属(A))和/或合金(锂吸留合金(B)),并且含有C和/或N作为元素Z。
所谓锂吸留金属(A),是指选自Al、Pb、Zn、Sn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ag、Si、B、Au、Pt、Pd和Sb中的一种以上。其中,优选为Al、Si、Sn或Pb,更优选为Si或Sn,进一步优选为Si。作为优选Si的理由,可列举每单位质量的容量大。
所谓锂吸留合金(B),是指含有2种以上上述锂吸留金属(A)的合金,或者在锂吸留金属(A)中含有“锂吸留金属(A)和C、N以外的元素”的合金。作为该“锂吸留金属(A)和C、N以外的元素”,优选选自周期表4族、5族、6族、8族、9族、10族、11族、13族、16族中的一种或2种以上的元素,更优选为Ti、Zr、V、Cr、W、B、O、Co元素,进一步优选为Ti、Zr、W、O、Co元素。由于这些元素容易形成高熔点化合物,因此在控制反应性这点来看,可以优选使用。从容量的观点来看,形成合金的“锂吸留金属(A)和C、N以外的元素”的含量优选相对于锂吸留合金(B)为50摩尔%以下。
另外,作为元素Z的C和/或N在包含多元素的负极活性物质(C)中的含有方式,可列举如下方式:
1.在锂吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)中含有的状态(内含元素Z的锂吸留物质(D));
2.存在于锂吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)的周围的状态(元素Z外在锂吸留物质(F));
3.上述1和2的状态复合的状态。
作为内含元素Z的锂吸留物质(D)的优选的方式,优选元素Z(C和/或N)以非平衡状态存在于锂吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)中,并且特别优选锂吸留金属(A)是Si。
作为元素Z外在锂吸留物质(F)的优选的方式,优选元素Z是C,且C可以表现出导电性的状态。
本发明中使用的作为负极活性物质的包含多元素的负极活性物质(C),含有锂吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B),并含有C和/或N为必须成分,优选进一步含有选自周期表4族、5族、6族、8族、9族、10族、11族、13族、16族中的一种或2种以上的元素。作为这样的元素,更优选为Ti、Zr、V、Cr、W、B、O、Co元素,进一步优选为Ti、Zr、W、O、Co元素。
1.内含元素Z的锂吸留物质(D)
本发明的锂吸留金属(A)中,由于Si容易获得效果,因此,作为内含元素Z的锂吸留物质(D),优选以元素Z非平衡地存在于Si中的相的化合物为主成分的通式SiZxMy(式中,Z、M、x、y如下述条件(1)~(4)所示)表示的物质。
(1)元素Z是包括C和/或N的元素;
(2)元素M是选自Si和元素Z以外的元素中的一种或2种以上;
(3)x是使Z浓度比Q(Z)达到0.10~0.95的值,所述Z浓度比Q(Z)是相对于以最接近于Si的组成平衡存在的化合物SiaZp(式中,a、p为整数)的Z浓度(p/(a+p)),由式Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]而算出的;
(4)y为0≤y≤0.50范围的数。
(关于SiZxMy)
((元素Z))
SiZxMy中的元素Z是包括C和/或N的元素。另外,优选C和/或N作为内含的元素Z的理由如下:
(1)能够形成比Si熔点高的化合物;
(2)共价键半径比Si小;
(3)在Si中的扩散系数小;
(4)即使与锂反应,其体积变化也小等。
具体地,元素C、N可形成SiC、Si3N4等熔点比Si高的平衡存在的化合物。并且,高熔点化合物通常生成的自由能为负,是非常稳定的化合物, 因此从可以有效降低Si的活度,抑制与非水电解液的反应性的观点来看,优选C和/或N作为元素Z。
另外,由于元素C、N比Si的共价键原子半径小,因此可认为难以形成在SiZxMy化合物中平衡存在的化合物,在高浓度下对于元素Z更均匀分布是有效的,虽然其详细情况不很清楚,但从可以有效降低Si的活度,抑制与非水电解液的反应性的观点来看,是优选的。
另外,元素C、N在Si中的扩散系数小,因此元素C、N分散在Si中时,伴随着充放电产生的Si的凝聚或结晶化受到抑制,从抑制Si的微粉化或与非水电解液的反应的观点来看是优选的。另外,由于元素C、N即使与锂反应,其体积变化也小,因此不易对Si的导电通路切断带来影响,故优选。
另外,如Cu、Ni等元素那样,Cu3Si、Ni2Si等能够平衡存在的化合物比Si低熔点时,不能使Si的活度有效降低并且难以抑制与非水电解液的反应性,并且Cu、Ni元素在Si中的扩散系数大,因此伴随着充放电进行Si的凝聚或结晶化,容易引起Si的微粉化,循环特性有时不会被改善。另外,在SiZxMy化合物中平衡存在的化合物成为主成分时,不能使Si的活度降低,并且不能抑制与非水电解液的反应性,因此存在循环特性恶化等情况。
((元素M))
SiZxMy中的元素M是从Si和元素Z以外的元素中选择的一种或2种以上元素,优选为选自周期表4族、5族、6族、8族、9族、10族、11族、13族、16族中的一种或2种以上的元素,由于容易形成高熔点化合物,从抑制反应性这点来看,更优选为Ti、Zr、V、Cr、W、B、O元素,进一步优选为Ti、Zr、W、O元素。
在SiZxMy的组成中,SiZxMy的x是使Z浓度比Q(Z)达到如下范围的值,所述范围是:通常为0.10以上、优选为0.15以上、更优选为0.30以上、特别优选为0.40以上,另外,上限通常为0.95以下、优选为0.85以下、更优选为0.75以下、进一步优选为0.65以下;所述Z浓度比Q(Z)是相对于以最接近于Si的组成平衡存在的化合物SiaZp(式中,a、p为整数)的Z浓度(p/(a+p)),由式Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]而算出的。另外,所说的“以最接近于Si的组成平衡存在的化合物”,是指在SiaZp中,p/(a+p)的值取最低值而平衡存在的化合物SiaZp。
另外,本发明中的以最接近于Si的组成平衡存在的化合物SiaZp在Si和元素Z的相图(例如,ASM International公司出版的“Desk Handbooks Phase Diagrams for Binary Alloys”)中有记载,在本发明中,相对于该SiaZp的Z浓度(p/(a+p))设定上述的Z浓度比Q(Z),并使用Z浓度比Q(Z)的数值范围来限定x的范围。
这里所说的所谓平衡存在的化合物,是在上述相图等中作为线图的顶点记载的化合物SiaZp(式中,a、p为整数)等定比化合物,例如,Z为C时,已知SiC是稳定的化合物,在本发明中,将该化合物作为平衡存在的化合物。因此,Z为C时,SiC相当于本发明的SiaZp。另外,例如Z为N时,虽然已知Si3N4是最稳定的化合物,但还已知Si2N3、SiN也作为定比化合物存在,在本发明中,将这些所有的化合物作为平衡存在的化合物。因此,Z为N时,SiN相当于本发明的SiaZp。
另一方面,所谓非平衡存在的相的化合物,是指平衡存在的化合物以外的化合物。非平衡存在的化合物的情况下,不形成特定的定比化合物,从宏观上看Si原子和Z原子均匀分散。
Z浓度比Q(Z)如果低于该范围,则降低Si的活度的效果小,不能抑制与非水电解液的反应性,电极膨胀变大,有时不能得到优选的循环特性。另一方面,如果超过该范围,则形成平衡存在的稳定的化合物SiaZp等,即使增加元素Z,Si的活度也不降低,有时不能抑制与非水电解液的反应性。另外,由于SiaZp等的导电性低,因此形成这样的化合物时,活性物质的导电性恶化,锂的掺杂、脱掺杂变得困难,有时不能进行充放电。
这里,Z浓度比Q(Z)为1时,意味着Si形成稳定的化合物SiaZp,不优选。另外,如果大幅超过该范围,则难以获得含有Si所带来的高容量化的效果,有时不能获得优选的电池特性。
另外,作为元素Z,在同时使用C和N元素时,求出相对于2种元素的每一个的SiaZp基准的元素Z浓度的Z浓度比Q(Z),并将其合计值看作是Z浓度比Q(Z)。
SiZxMy中的y是满足0≤y≤0.5的实数。化合物SiZxMy中含有元素M,且y≠0时,化合物SiZxMy中的元素M的比例y通常为0.08以上,优选为0.10以上,另外,其上限通常为0.50以下,优选为0.40以下,更优选为0.30以下。如果y超过该范围,则Si的含量变少,有时难以得到高容量。实质 上不含元素M时,元素M的比例y为y=0或y≒0。在本发明中,所谓y≒0是指在本发明涉及的负极活性物质的制造工序等中,不可避免地含有元素M(实质上不含M)的情况,例如,y不到0.08的情况。
包含多元素的负极活性物质(C)的组成可以按照通常的方法求出,例如,使用X射线光电分光器(例如,ulvac-phi公司制造的“ESCA”),使含有负极化合物一侧朝上放置在试料台上,并使其表面平坦,以铝的Kα射线作为X射线源,一边进行Ar溅射一边进行深度曲线(デプスプロファイル,depth profile)测定,分别计算出Si、元素Z、元素M等的原子浓度。
(SiCxOy的组成)
元素Z为C、且元素M为O时,在通式SiCxOy中,x通常为0.053以上,优选为0.08以上,更优选为0.15以上,特别优选为0.25以上,其上限通常为0.90以下,优选为0.75以下,更优选为0.60以下,特别优选为0.45以下。另外,y通常为0以上,优选为大于0的值,特别优选为0.08以上,更优选为0.10以上,另外,其上限通常为0.50以下,优选为0.40以下,特别优选为0.30以下。
(内含元素Z的锂吸留物质(D)中的元素Z在Si中的存在状态)
在本发明的负极化合物SiZxMy中,对于元素Z在Si中的存在状态,其X射线衍射测定的XIsz值没有特别限制,元素Z为C时,优选为1.2以下,更优选为0.7以下。元素Z为N时,优选为1.1以下,更优选为1.0以下。XIsz值为该范围以下,是指以元素Z非平衡地存在于Si中的相为主成分,而SiaZp等平衡存在的化合物不是主成分,不会产生下述的XIsz值超过上述范围的情况的问题,故优选。XIsz值超过上述范围时,即SiaZp等平衡存在的化合物的相为主成分(元素Z为C时是碳化硅、元素Z为N时是氮化硅)时,存在以下情况:不会使Si的活度降低,不能抑制与非水电解液的反应性,循环特性恶化的情况;由于SiaZp等的导电性低,活性物质薄膜的导电性恶化,锂的掺杂、脱掺杂变得困难,从而不能进行充放电的情况;或者每单位质量活性物质的放电容量变小的情况。XIsz值的下限值通常为0.00以上。
((X射线衍射测定方法))
通过X射线衍射测定的XIsz值例如可以将本发明的负极活性物质设置成照射面,并使用X射线衍射装置(例如,理学(リガク)公司制造的“X射线 衍射装置”)来测定,对于测定条件,如后述的实施例中所示。
另外,XIsz值的定义如下。
(((元素Z为C时的XIsz值)))
测定2θ为35.7度的峰强度Isz、2θ为28.4度的峰强度Is,计算出其强度比XIsz(XIsz=Isz/Is),将其定义为活性物质薄膜的XIsz。这里,2θ为35.7度的峰认为是来自于SiC的峰,28.4度的峰是来自于硅的峰,XIsz值为1.2以下是指几乎未检测出SiC。
(((元素Z为N时的XIsz值)))
测定2θ为70.2度的峰强度Isz、2θ为28.4度的峰强度Is,计算出其强度比XIsz(XIsz=Isz/Is),将其定义为活性物质薄膜的XIsz。这里,2θ为27.1度的峰认为是来自于Si3N4的峰,28.4度的峰是来自于硅的峰,XIsz值为1.1以下是指几乎未检测出Si3N4。
(内含元素Z的锂吸留物质(D)中的元素Z的分布状态)
本发明的SiZxMy中的元素Z例如以原子或分子、或者原子簇(cluster)等1μm以下水平的大小存在,元素Z的分布状态优选在SiZxMy中均匀分布,更优选从SiZxMy的中心部向表面方向使元素Z的浓度梯度变高地倾斜(后述的薄膜状负极材料的情况下,从与集电体的接触部分向薄膜表面使浓度梯度变高地倾斜;粉末状负极材料的情况下,从粒子中心部向薄膜表面使浓度梯度变高地倾斜)分布。在负极活性物质中,不均匀地局部存在元素Z的分布时,伴随着Si的充放电引起的膨胀/收缩集中发生在不存在元素Z的Si部分,因此,随着循环的进行,导电性有时恶化。元素Z的分散状态如后面所示,可通过EPMA等确认。
(元素M的分布状态)
本发明的SiZxMy中的元素M的分布状态没有特别限制,可以是均匀分布,也可以是不均匀分布。
(拉曼RC值、拉曼RSC值、拉曼RS值)
本发明中的内含元素Z的锂吸留物质(D)通过拉曼光谱分析测定的拉曼RC值通常为0.0以上,其上限优选为2.0以下。如果拉曼RC值超过该范围,则难以获得含有Si所带来的高容量化的效果,难以得到优选的电池特性。特别是元素Z含有C时,关于本发明的负极活性物质SiZxMy的拉曼RC值,优选为2.0以下,更优选为1.0以下,特别优选为0.5以下。由于测定上的原 因,拉曼RC值的下限值通常为0.0以上。
本发明中的内含元素Z的锂吸留物质(D)通过拉曼光谱分析测定的拉曼RSC值通常为0.0以上,其上限优选为0.25以下。如果拉曼RSC值超过该范围,则导电性恶化,锂的掺杂、脱掺杂变得困难,有时不能进行充放电。另外,特别是元素Z含有C时,RSC值优选为0.25以下,更优选为0.20以下。由于测定上的原因,拉曼RSC值的下限值通常为0.0以上。
本发明中的内含元素Z的锂吸留物质(D)通过拉曼光谱分析测定的拉曼RS值优选为0.40以上,更优选为0.50以上,其上限优选为1.00以下,更优选为0.90以下。如果拉曼RS值低于该范围,则循环特性有可能恶化。另一方面,如果超过该范围,则有可能不能进行充放电,不优选。特别是元素Z含有C时,RS值优选为0.40以上,更优选为0.50以上;其上限优选为0.75以下,优选为0.65以下。特别是元素Z含有N时,RS值优选为0.40以上,更优选为0.50以上;其上限优选为1.00以下,优选为0.90以下。
本发明中的通过拉曼光谱分析测定的拉曼RC值、拉曼RSC值、拉曼RS值由采用以下的拉曼测定方法的拉曼光谱分析求得,并分别如下定义。
((拉曼测定方法))
使用拉曼分光器(例如,日本分光公司制造的“拉曼分光器”),将本发明的非水电解质二次电池用负极安装在测定池中,对池内的试样表面照射氩离子激光并进行测定。通过对测定的拉曼光谱进行本底补偿,求出拉曼RC值、拉曼RSC值、拉曼RS值。另外,本底补偿如下进行:用直线连接峰的终始点,求出本底,再由峰强度减去该值。
这里的拉曼测定条件如下,光滑处理为卷积15点的单纯平均。
·氩离子激光波长:514.5nm
·试样上的激光功率:15~40mW
·分辨率:10~20cm-1
·测定范围:200cm-1~1900cm-1
(((拉曼RC值)))
测定1300cm-1~1600cm-1附近出现的峰c的峰强度Ic、300cm-1~500cm-1附近出现的峰as的峰强度Ias,计算出其强度比RC(RC=Ic/Ias),将其定义为负极的拉曼RC值。这里,可认为峰c和峰as是分别来自于碳和硅的峰,因此,拉曼RC值反映碳的量,拉曼RC值为2.0以下是指几乎未检测出碳。
(((拉曼RSC值)))
测定650cm-1~850cm-1附近出现的峰sc的峰强度Isc、300cm-1~500cm-1附近出现的峰as的峰强度Ias,计算出其强度比RSC(RSC=Isc/Ias),将其定义为负极的拉曼RSC值。
这里,可认为峰sc和峰as分别是来自于SiC和硅的峰,因此,拉曼RSC值反映SiC的量,拉曼RSC值为0.25以下是指几乎未检测出SiC。
(((拉曼RS值)))
测定520cm-1的强度Is、300cm-1~500cm-1附近出现的峰as的峰强度Ias,计算出其强度比RS(RS=Is/Ias),将其定义为负极的拉曼RS值。拉曼RS值反映Si的状态。
(IRsc值)
对于进行充放电之后的本发明中使用的具有负极活性物质的负极,通过红外反射光分析测定的IRsc值优选为0.90以上,更优选为1.1以上,特别优选为1.2以上。IRsc如果低于该范围,则在循环中含有Si的负极和非水电解液反应,实质上能够进行充放电的活性物质量慢慢减少,有时难以得到优选的循环特性。IRsc值的上限值为3.0左右。另外,本发明中的负极的采用红外反射光分析测定的IRsc值由下面的利用红外分光光度计进行的红外反射光测定求得,并如下进行定义。
((利用红外分光光度计进行的红外反射光分析测定方法))
将使用红外分光光度计(例如,热电子(サーモエレクトロン,thermo electron)公司制造的“Magna560”),进行充放电之后的锂二次电池的负极的活性物质面安装在测定池中,通过反射法进行测定。测定使用窗材料为金刚石制的反射测定用试样保持架(フォルダー),在非活性氛围下进行。通过进行测定的红外线吸收光谱的本底补偿,求出IRsc值。另外,本底补偿如下进行:连接2000~4000cm-1范围的最小值,并将直线延长,求出本底,再由各强度减去该值。测定1600cm-1下的反射光强度Isc、1650cm-1下的反射光强度Iaco,计算出其强度比IRsc(IRsc=Isc/Iaco),将其定义为充放电之后的IRsc值。
详细情况虽然还不明确,但认为Isc是来自于Si的皮膜,Iaco是来自于烷基碳酸锂的皮膜,因此,IRsc反映负极的皮膜(固体电解质界面:SEI)的状态和量比,IRsc的值为0.9以上意味着由来自于烷基碳酸锂的皮膜和来自于 Si的皮膜构成。
〈作用、原理〉
首先,对活度进行说明。一般来说,所谓活度是一种热力学浓度。对于包含物质量n1、n2…ni…的多成分体系,如果将成分i的化学势设定为μi、将纯物质的化学势设定为μi 0,则将以下式
μi-μi 0=RTlogai
定义的ai称为活度。
另外,将活度ai和浓度ci之比γi称为活度系数。
ai/ci=γi
例如,将包含溶剂和溶质的某一体系作为热力学的溶液进行考虑时,活度系数是对应于将体系看作是理想溶液时的某一成分的化学势和将体系看作是真实溶液时的某一成分的真实的化学势之差的量。(1)在某一成分i为溶质的真实溶液的情况下,如果溶质的浓度变低,则体系接近于成分i为溶质的理想溶液,活度系数接近于1。相反,(2)在某一成分i为溶剂的真实溶液的情况下,如果溶剂的浓度变高,则体系接近于成分i为溶剂的理想溶液,活度系数接近于1。另外,真实溶液比理想溶液稳定时,成分i的化学势为γi<1。
在本发明中,如果列举显示良好特性的Si为例子,成分i为Si,在被看作是溶剂的Si中通过含有被看作是溶质的元素Z,溶剂Si的活度ai降低,γi<1,含有元素Z的Si化合物(固溶体:看作是真实溶液)比Si(看作是理想溶液)稳定,其结果,可抑制与非水电解液的反应性。
但是,如果形成Si和元素Z平衡存在的化合物SiaZp等,则不能有效降低Si的活度,因此,元素Z在Si中非平衡地存在是重要的。
[负极[7]的形态]
在本发明中,负极[7]中使用的负极活性物质的形态通常为薄膜状或粉末状。在本发明中,如后述的制造方法所记载,使用薄膜状活性物质的负极可通过在集电体上将活性物质层进行气相成膜而得到,粉末状活性物质的负极可以通过例如在集电体上涂布粉末状活性物质和粘合剂等而形成活性物质层。
[[薄膜状活性物质]]
[[[结构]]]
作为在集电体上成膜的薄膜状活性物质的结构,例如可列举柱状结构、层状结构等。
[[[膜厚]]]
薄膜状活性物质的膜厚与使用该薄膜状活性物质的活性物质层的厚度相当,通常为1μm以上,优选为3μm以上,另外,其上限通常为30μm以下,优选为20μm以下,更优选为15μm以下。薄膜状活性物质的膜厚如果低于该范围,则使用该薄膜状活性物质的本发明的负极(以下,有时将使用薄膜状活性物质的负极称为“薄膜负极”)其每一枚的容量小,为了获得大容量的电池,需要大量的负极,因此,相应地,需要的正极、隔板、薄膜负极本身的集电体的总容积变大,每单位电池容积可以填充的负极活性物质实质上减少,难以增大电池容量。另一方面,如果超过该范围,则由于充放电引起的膨胀/收缩,薄膜状活性物质层有时从集电体基板上剥离,循环特性有可能恶化。
[[粉末状活性物质]]
[[[形状]]]
作为粉末状活性物质的形状,例如可列举球形、多面体形、无定形等。
[[[体积基准平均粒径]]]
粉末状活性物质的体积基准平均粒径没有特别限制,通常为0.1μm以上,优选为1μm以上,更优选为3μm以上,另外,其上限通常为50μm以下,优选为30μm以下,更优选为25μm以下。如果粉末状活性物质的体积基准平均粒径低于上述范围,则由于粒径过小,难以获得粉末状活性物质间的导电通路或粉末状活性物质和后述的导电剂之间的导电通路,循环特性有时恶化。另一方面,如果超过上述范围,则在如后面所述的通过涂布在集电体上制造负极活性物质层时,有时会产生不均。
另外,作为粉末状活性物质的体积基准平均粒径,使用如下测定的值:在测定对象中混合作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的2体积%水溶液(约1mL)中,以离子交换水作为分散介质,使用激光衍射/散射式粒度分布计(例如,堀场制作所公司制造的“LA-920”),测定体积基准的平均粒径(中值粒径)。在后述的实施例中,通过该方法求出体积基准平均粒径。
[[[BET比表面积]]]
粉末状活性物质的BET比表面积没有特别限制,但通常为0.1m2/g以上,优选为0.5m2/g以上,更优选为1.0m2/g以上,另外,通常为100m2/g以下,优选为30m2/g以下,更优选为15m2/g以下的范围。如果BET比表面积的值低于上述范围的下限,则在用于负极的情况下,在电池的充电时,锂的接受性容易变差,锂容易在电极表面析出,因此从安全上看不优选。另一方面,如果BET比表面积的值超过上述范围的上限,则在制成负极时,与非水电解液的反应性增加,产生的气体变多,有时难以得到优选的电池。
另外,粉末状活性物质的BET比表面积使用如下测定的值:使用表面积计(例如,大仓理研制造的全自动表面积测定装置),在氮气流通、350℃下对粉末状活性物质进行15分钟预干燥,然后,使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调整为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法的氮吸附BET1点法测定。
[[[振实密度]]]
粉末状活性物质的振实密度没有特别限制,通常为0.2g/cm3以上,优选为0.3g/cm3以上,更优选为0.5g/cm3以上,另外,通常为3.5g/cm3以下,优选为2.5g/cm3以下的范围。如果振实密度低于该范围,则难以提高负极活性物质层的填充密度,有时不能得到高容量的电池。另一方面,如果超过该范围,则负极活性物质中的气孔量有时变少,有时难以得到优选的电池特性。
在本发明中,振实密度如下定义:使试样通过孔径300μm的筛子落在20cm3的振实容器内,直到粉末状活性物质充满容器的上端面后,使用粉末密度测定器(例如,seishin企业公司制造的Tap densor),进行1000次冲程长度10mm的振动,由此时的体积和试料的重量求出密度,将该密度定义为振实密度。
2.元素Z外在锂吸留物质(F)
所谓元素Z外在锂吸留物质(F),是指在负极中锂吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)与作为元素Z的C(碳)(碳质物质(E))复合化而得到的物质。另外,这里所说的“复合化”表示锂吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)与碳质物质(E)通过键合被约束的状态、被物理约束的状态、通过静电约束而保持形状的状态等。这里所说的“物理的约束”是指锂吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)夹杂在碳质物质(E)中、连在一起的状态;所谓“静电的约束”是指锂吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)通过静电能量附着在碳质物质(E)中的状态。另外, 所谓“通过键合而被约束的状态”是指氢键、共价键、离子键等化学键合。
其中,从降低阻抗的观点看,锂吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)表面的至少一部分通过键合而具有与碳质物质(E)的层的界面的状态是有利的。这里所说的覆盖,是在与碳质物质(E)的表面的至少部分界面中具有化学键,并显示(1)覆盖整个表面的状态、(2)局部地覆盖碳质粒子的状态、(3)选择性地覆盖部分表面的状态、(4)存在于含有化学键的极微小区域的状态。
另外,结晶性在界面上可以连续地变化,也可以不连续地进行变化。即,元素Z外在锂吸留物质(F)具有锂吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)被碳质物质(E)覆盖和/或键合而形成的界面,该界面的结晶性优选不连续和/或连续地变化。
[负极[7]的碳质物质(E)的性质]
[[碳质物质(E)的组成]]
碳质物质(E)特别优选下面所示的(a)或(b)的碳化物,还可以同时含有天然石墨、人造石墨等石墨质物质(G)。由于石墨质(G)的结晶性非常高,因此一般来说,其导电性比石墨质(E)高,与石墨质(E)相比,由于提高导电性的效果高,因此,从提高导电性的观点看,优选与石墨质(E)同时存在。
(a)选自煤类重油、直馏类重油、分解类石油重油、芳香族烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂和热固化树脂中的可碳化的有机物;
(b)将这些可碳化的有机物溶解于低分子有机溶剂中而得到的溶液。
这里,作为煤类重油,优选从软沥青到硬沥青的煤焦油沥青或者干馏液化油等;作为直馏类重油,优选常压残油、减压残油等;作为分解类石油重油,优选原油、石脑油等热分解时副产的乙烯焦油等;作为芳香族烃,优选苊烯、十环烯、蒽、菲等;作为N环化合物,优选吩嗪、吖啶等;作为S环化合物,优选噻吩、联二噻吩等;作为聚苯,优选联苯、三联苯等;作为有机高分子,优选聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、它们的不溶解处理物、聚丙烯腈、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯等;作为天然高分子,优选纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖等多糖类等;作为热塑性树脂,优选聚苯硫醚、聚苯醚等;作为热固性树脂,优选糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等。
碳质物质(E)优选为上述的“可碳化的有机物”的碳化物,另外,还优 选将这样的“可碳化的有机物”溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液的碳化物。
作为上述(a)和(b),特别优选液态的。即,从生成与吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)的界面的观点看,优选在液相中进行碳化。
[[碳质物质(E)的物性]]
作为碳质物质(E)的物性,优选同时满足下面所示的(1)~(3)中的任意一项或多项。另外,可以单独使用一种显示这样物性的碳质物质(E),也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。
(1)X射线参数
对于碳质物质(E)的物性,通过采用学振法进行的X射线衍射求得的晶格面(002面)的d值(层间距离)(下面,简记为“d002”)优选为0.38nm以下,特别优选为0.36nm以下,进一步优选为0.35nm以下。如果d值过大,则形成结晶性明显低的表面,阻抗增大,因此充电接受性提高的效果变小,从而本发明的效果变小。另外,对于下限,为石墨的理论值的0.335nm以上。
另外,通过采用学振法的X射线衍射求得的碳材料的微晶大小(Lc)通常为1nm以上,优选为1.5nm以上的范围。如果低于该范围,则阻抗增大,充电接受性提高的效果有时变小。
(2)拉曼R值、拉曼半值宽度
使用氩离子激光拉曼光谱法测定的碳质物质(E)部分的拉曼R值通常为0.2以上,优选为0.3以上,更优选为0.4以上,其上限通常为1.5以下,优选为1.2以下的范围。如果拉曼R值低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点有时变少。即,充电接受性有时降低。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性降低,与非水电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
另外,碳质物质(E)部分在1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别的限制,通常为20cm-1以上,优选为30cm-1以上,另外,其上限通常为140cm-1以下,优选为100cm-1以下的范围。拉曼半值宽度如果低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点有时变少。即,充电接受性有时降低。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性降低,与非水电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
(3)真密度
碳质物质(E)部分的真密度通常为1.4g/cm3以上,优选为1.5g/cm3以上,更优选为1.6g/cm3以上,进一步优选为1.7g/cm3以上,其上限为石墨的理论值2.26g/cm3以下。如果低于该范围,则碳的结晶性过低,初期不可逆容量有时会增大。
本发明的锂二次电池的负极[7]的负极活性物质中使用的包含多元素的负极活性物质(C),优选为吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)与碳质物质(E)复合化而得到的元素Z外在锂吸留物质(F),还优选进一步含有碳质物质(E)以外的石墨质物质(G)作为元素Z的碳(C)。
[[石墨质物质(G)的组成和物性]]
作为石墨质物质(G)的组成的一例,可列举天然石墨、人造石墨和对它们实施粉碎等处理而得到的物质,作为石墨质物质(G)的物性,优选同时满足下面所示的(1)~(3)中的任意一项或多项。另外,可以单独使用一种显示这样物性的石墨质物质(G),也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。
(1)X射线参数
对于石墨质物质(G)部分,通过采用学振法进行的X射线衍射求得的晶格面(002面)的d值(层间距离)为石墨的理论值0.335nm以上。其上限优选为0.340nm以下,更优选为0.338nm以下,特别优选为0.337nm以下。如果d值过大,则形成结晶性明显低的表面,阻抗增大,因此充电接受性提高的效果变小,从而本发明的效果变小。
另外,通过采用学振法的X射线衍射求得的石墨质物质(G)的微晶大小(Lc)通常为10nm以上,优选为50nm以上,更优选为80nm以上的范围。如果低于该范围,则阻抗增大,因此充电接受性提高的效果有时变小。
(2)拉曼R值、拉曼半值宽度
使用氩离子激光拉曼光谱法测定的石墨质物质(G)部分的拉曼R值通常为0.01以上,优选为0.10以上,其上限通常为0.40以下,优选为0.35以下,更优选为0.25以下的范围。如果拉曼R值低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点有时变少。即,充电接受性有时降低。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性降低,与非水电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
另外,石墨质物质(G)部分在1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别的限制,通常为10cm-1以上,优选为15cm-1以上,另外,其上限通常为50cm-1 以下,优选为40cm-1以下的范围。拉曼半值宽度如果低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电Li进入层间的位点有时变少。即,充电接受性有时降低。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性降低,与非水电解液的反应性增加,有时导致效率降低或产生的气体增加。
(3)真密度
石墨质物质(G)部分的真密度通常为2.0g/cm3以上,优选为2.1g/cm3以上,更优选为2.2g/cm3以上,进一步优选为2.22g/cm3以上,其上限为石墨的理论值2.26g/cm3以下。如果低于该范围,则碳的结晶性过低,初期不可逆容量有时会增大。
本发明的锂二次电池的负极[7]的负极活性物质中使用的元素Z外在锂吸留物质(F)中,吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)与碳质物质(E)的质量比通常为20/80以上,优选为50/50以上,更优选为80/20以上,特别优选为90/10以上,且优选为99.9/0.1以下,更优选为99/1以下,特别优选为98/2以下的范围。如果超过上述范围,则有时不能获得具有碳质物质(E)的效果,而如果低于上述范围,则每单位质量的容量增加的效果有时变小。优选吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)相对于全部元素Z外在锂吸留物质(F)为20质量%以上。
含有石墨质物质(G)时,相对于碳质物质(E)和石墨质物质(G)的总量,石墨质物质(G)优选为5质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为50质量%以上。另外,其上限优选为99质量%以下,更优选为95质量%以下。如果石墨质物质(G)过多,则界面的键合变弱,有时难以获得导电性提高的效果,而如果石墨质物质(G)过少,则有时难以获得含有石墨质物质(G)而带来的导电性提高的效果。
在本发明中,元素Z外在锂吸留物质(F)的形态通常为薄膜状或粉末状。另外,在本发明中,使用了薄膜状活性物质的负极如后面的制造方法中所记载,可通过在集电体上将活性物质层进行气相成膜而得到,粉末状活性物质的负极可以通过例如在集电体上涂布粉末状活性物质和粘合剂等而形成活性物质层。
元素Z外在锂吸留物质(F)为粉末状时的优选的粉末物性的范围与内含元素Z的锂吸留物质(D)的优选的粉末物性的范围相同。
[负极[7]的集电体]
(材质)
作为集电体的材质,可列举铜、镍、不锈钢等,其中,优选容易加工成薄膜并且廉价的铜。铜箔有采用压延法制得的压延铜箔和采用电解法制得的电解铜箔,任何一个都可以作为集电体使用。另外,铜箔的厚度比25μm薄时,可以使用比纯铜强度高的铜合金(磷青铜、钛铜、科森合金、Cu-Cr-Zr合金等)。
由采用压延法制作的铜箔制作的集电体中,由于铜结晶在压延方向排列,即使将负极紧密弯折或将负极弯折成锐角,都不易断裂,适用于小型圆筒状电池。电解铜箔如下制得:例如,在溶解有铜离子的非水电解液中浸渍金属制造的鼓,边使该鼓旋转边流通电流,由此使铜析出在鼓的表面,再将其剥离。还可以在上述压延铜箔的表面通过电解法析出铜。可以对铜箔的一面或两面进行粗糙化处理或表面处理(例如,厚度为几nm~1μm左右的铬酸盐处理、Ti等的底层处理等)。
(厚度)
由铜箔等制成的集电体基板中,薄的可以制造薄的薄膜负极,从可以在相同收纳容积的电池容器内装入更大表面积的薄膜负极这点来看,是优选的,但如果太薄,则强度不足,在制造电池时的卷绕等时,担心铜箔切断,因此优选为10~70μm的厚度。在铜箔的两面形成活性物质层时,铜箔优选更薄的,但从避免伴随着充电放电产生的活性物质薄膜的膨胀/收缩而引起的龟裂的产生的观点来看,在该情况下,铜箔的更优选的厚度为8~35μm。另外,使用铜箔以外的金属箔作为集电体时,可以对应于各种金属箔使用优选的厚度,但大致为10~70μm左右的范围内。
(物性)
对于集电体基板来讲,还希望具有以下物性。
(1)平均表面粗糙度(Ra)
以JIS B0601-1994记载的方法规定的集电体基板的活性物质薄膜形成面的平均表面粗糙度(Ra)没有特别的限制,但通常为0.01μm以上,优选为0.03μm以上,且通常为1.5μm以下,优选为1.3μm以下,特别优选为1.0μm以下。
通过使集电体基板的平均表面粗糙度(Ra)在上述下限和上限之间的范围内,可以期待良好的充放电循环特性。即,通过设定为上述下限值以上,与 活性物质薄膜的界面面积变大,与活性物质薄膜的密合性提高。另外,平均表面粗糙度(Ra)的上限值没有特别的限制,平均表面粗糙度(Ra)超过1.5μm时,难以得到作为电池合适厚度的箔,因此优选为1.5μm以下。
(2)拉伸强度
集电体基板的拉伸强度没有特别限制,通常为50N/mm2以上,优选为100N/mm2以上,更优选为150N/mm2以上。所谓拉伸强度,是指试验片达到断裂时所需要的最大拉力除以试验片的截面积而得到的值。本发明中的拉伸强度,可采用与测定伸长率同样的装置和方法测定。如果是拉伸强度高的集电体基板,则可以抑制充电/放电时由于活性物质薄膜膨胀/收缩引起的集电体基板的龟裂,从而可以得到良好的循环特性。
(3)0.2%耐力
集电体基板的0.2%耐力没有特别的限制,但通常为30N/mm2以上,优选为100N/mm2以上,特别优选为150N/mm2以上。所谓0.2%耐力,是指产生0.2%的塑性(永久)变形所需要的负荷大小,施加该大小的负荷后,除去负荷也会保持0.2%的变形。本发明中的0.2%耐力可通过与测定伸长率相同的装置和方法来测定。如果是0.2%耐力高的集电体,则可以抑制充电/放电时由于活性物质薄膜膨胀/收缩引起的集电体基板的塑性变形,从而可以得到良好的循环特性。
[负极[7]的含有多元素的负极活性物质(C)的制造方法]
本发明的含有多元素的负极活性物质(C)(内含元素Z的锂吸留物质(D)和元素Z外在锂吸留物质(F))的制造方法没有特别限制,例如,可通过下面列举的制造法来制造。
1.内含元素Z的锂吸留物质(D)的制造方法
〈制造法1〉
蒸镀源、溅射源或喷镀源使用如下物质中的任一种:
(i)Si、元素Z和元素M的组合物(其中,y=0或y≒0时为Si和元素Z的组合物);
(ii)Si、元素Z和元素M的混合物(其中,y=0或y≒0时为Si和元素Z的混合物);
(iii)Si、元素Z和元素M各自的单质(各单质也可以是含有各元素的气体)(其中,y=0或y≒0时为Si和元素Z各自的单质);
(iv)Si和元素Z的组合物或混合物与元素M的单质(也可以是含有M的气体);
(v)含有Si、元素Z和元素M的气体(其中,y=0或y≒0时为含有Si和元素Z的气体);
(vi)Si单质、元素Z和元素M的组合物或混合物;
(vii)Si和元素M的组合物或混合物与元素Z的单质(也可以是含有M的气体),
并利用蒸镀法和/或溅射法以及喷镀法同时将Si、元素Z和元素M(其中,y=0或y≒0时为Si和元素Z)在上述集电体基板上形成1~30μm的厚度、优选为活性物质薄膜的膜厚一项中记载的厚度的膜。
(原料)
作为蒸镀源、溅射源或喷镀(溶射)源(下面有时适当地称为“原料”)的Si单质原料,例如可以使用结晶性Si、无定形Si等。作为Z原料,可使用C、N元素。另外,元素Z只要是满足上述项目的元素即可,可以同时使用2种以上的多种元素。
原料中,作为(i)Si、元素Z和元素M的组合物(其中,y=0或y≒0时为Si和元素Z的组合物),可以使用组合了Si、元素Z和元素M,或者组合了Si和元素Z而形成的单一化合物,或者也可以制成多种化合物使用。另外,这些Si、Z原料、M原料的形态,例如可制成粉末状、颗粒状、小球状、块状、板状等使用。
在通式SiZxMy中,y≠0且含有元素M时,元素M可以使用Si和元素Z以外的选自周期表2族、4族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族和16族的元素中的一种或2种以上,优选使用Ti、Zr、W、O、Co元素,更优选使用O元素。
(成膜法)
作为活性物质薄膜的形成方法,可列举气相成膜法,具体地,可列举蒸镀法(真空蒸镀法、CVD法、离子镀法)、溅射法、喷镀法(火焰喷涂法、等离子体喷涂法)等。还可以将溅射法和蒸镀法、溅射法和喷镀法进行组合来成膜。
下面对负极活性物质薄膜的形成方法进行说明。
A.溅射法
溅射法是在减压下利用等离子体使由含有上述原料的靶发出的活性物质材料与集电体基板碰撞、堆积而形成薄膜。如果采用溅射法,则形成的活性物质薄膜与集电体基板的界面状态良好,活性物质薄膜对于集电体的密合性也高。
作为对于靶的溅射电压的施加方法,可以使用直流电压、交流电压的任意一种,此时,对集电体基板实质上施加负的偏压,可以对来源于等离子体的离子的碰撞能量进行控制。开始形成薄膜前的腔内的极限真空度通常为0.1Pa以下以防止混入杂质。
作为溅射气体,使用Ne、Ar、Kr、Xe等惰性气体。其中,从溅射效率等方面考虑,优选使用氩气。此外,化合物SiZxMy中的元素Z为N时,在上述惰性气体中同时存在微量的氮气在制造上是优选的。通常,溅射气体压力为0.05~70Pa左右。通过溅射法形成活性物质薄膜时的集电体基板可以通过水冷却或加热器等来控制温度。作为集电体基板的温度范围,通常为室温~900℃,但是优选为150℃以下。通过溅射法形成活性物质薄膜时的成膜速度通常为0.01~0.5μm/分钟。
而且,在形成活性物质薄膜前,可以通过反溅射或其它的等离子体处理等前处理来对集电体基板表面进行蚀刻。这样的前处理对于作为集电体基板的铜箔表面的污染物或氧化膜的除去、活性物质薄膜的密合性的提高是有效的。
B.真空蒸镀法
真空蒸镀法是使作为活性物质的上述原料熔融、蒸发,从而堆积在集电体基板上的方法,一般来说,该方法具有与溅射法相比可以以更高的成膜速度形成薄膜的优点。从谋求缩短规定膜厚的活性物质薄膜的形成时间的观点来看,真空蒸镀法与溅射法相比,在制造成本方面可以有利地灵活应用。作为其具体的方法,可以举出感应加热法、电阻加热法、电子束加热蒸镀法等。感应加热法是在石墨等的蒸镀坩锅中通过感应电流使蒸镀材料加热熔融并蒸发而成膜;电阻加热法是通过通电的加热电流在蒸镀舟皿等中使蒸镀材料加热熔融并蒸发而成膜;电子束加热蒸镀是通过电子束使蒸镀材料加热熔融并蒸发而成膜。
作为真空蒸镀法的氛围气,一般使用真空。此外,化合物SiZxMy中的元素Z为N时,可以将微量的氮气与惰性气体一起导入并进行减压,在真 空下同时形成SiZxMy。开始形成薄膜前的腔内的极限真空度通常为0.1Pa以下以防止混入杂质。
通过真空蒸镀法形成活性物质薄膜时的集电体基板可以通过加热器等控制温度。作为集电体基板的温度范围,通常为室温~900℃,但是优选为150℃以下。通过真空蒸镀法形成负极活性物质薄膜时的成膜速度通常为0.1~50μm/分钟。
另外,与溅射法的情况同样地,在集电体基板上堆积活性物质薄膜之前,可以通过用离子枪等进行离子照射来对集电体基板表面实施蚀刻处理。通过这样的蚀刻处理,可以进一步提高基板与活性物质薄膜的密合性。此外,形成薄膜时,通过使离子与集电体基板碰撞,可以进一步提高活性物质薄膜对于集电体基板的密合性。
C.CVD法
CVD法是通过气相化学反应使作为活性物质的上述原料堆积在集电体基板上。一般来说,CVD法具有如下特征:由于通过气体流入控制反应室内的化合物气体,因此可以高纯度地合成各种材料,作为其具体的方法,可以举出热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法、cat-CVD法等。热CVD法是将蒸气压高的卤化合物的原料气体与载气或反应气体一起在1000℃左右导入到加热后的反应容器内,使其产生热化学反应而形成薄膜。等离子体CVD法是使用等离子体来替代热能的方法;光CVD是使用光能来替代热能的方法。cat-CVD法是催化化学气相沉积法,通过应用原料气体与加热催化剂的接触分解反应而形成薄膜。
CVD法中使用的原料气体中,作为元素Si源为SiH4、SiCl4等;作为元素Z源为NH3、N2、BCl3、CH4、C2H6、C3H8等。
D.离子镀法
离子镀法是使作为活性物质的上述原料熔融、蒸发,在等离子体下将蒸发粒子离子化和激发,由此在集电体基板上牢固地成膜。具体来说,作为使原料熔融、蒸发的方法,可以举出感应加热法、电阻加热法、电子束加热蒸镀法等;作为离子化和激发的方法,可以举出活化反应蒸镀法、多阴极热电子照射法、高频激发法、HCD法、离子团束法(クラスターイオンビーム法)、多弧法等。另外,可以将蒸发上述原料的方法和离子化和激发的方法适当选择组合来进行。
E.喷镀法
喷镀法是通过加热使作为活性物质的上述原料熔融或软化,形成微粒子状而加速,从而使粒子凝固、堆积在集电体基板上。作为其具体的方法,可以举出火焰喷镀法、电弧喷镀法、直流等离子体喷镀法、RF等离子体喷镀法、激光喷镀法等。
F.溅射法与蒸镀法的组合
利用蒸镀法的高成膜速度的优点和溅射法的对集电体基板的强成膜密合性的优点,例如,通过溅射法形成第1薄膜层,然后通过蒸镀法高速形成第2薄膜层,由此可以形成与集电体基板的密合性优异的界面区域,同时以高成膜速度形成活性物质薄膜。利用这样的成膜方法的混合的组合方法,可以高效地制造充放电容量高且充放电循环特性优异的薄膜负极。
将溅射法与蒸镀法组合来形成活性物质薄膜优选保持减压氛围气而连续地进行。这是由于通过不暴露在大气下而连续地形成第1薄膜层和第2薄膜层,可以防止混入杂质。例如,优选使用如下的薄膜形成装置:在同一真空环境中,使集电体基板移动,同时依次进行溅射和蒸镀。
在本发明中,通过这样的成膜法在集电体基板的两面上形成活性物质薄膜时,在集电体基板的一面上形成活性物质薄膜层(也可以是上述第1薄膜层和第2薄膜层的组合)和在集电体基板的另一面上形成活性物质薄膜层(也可以是上述第1薄膜层和第2薄膜层的组合),优选在保持减压氛围气的状态下连续进行。
<制造法2>
下面对通式SiZxMy中元素Z为C时的制造方法进行说明。
蒸镀源、溅射源或喷镀源使用下述物质中的任一种:
(i)Si、C和元素M的组合物(其中,y=0或y≒0时为Si和C的组合物);
(ii)Si、C和元素M的混合物(其中,y=0或y≒0时为Si和C的混合物);
(iii)Si、C和元素M各自的单质(其中,y=0或y≒0时为Si和C各自的单质);
(iv)Si和C的组合物或混合物与元素M的单质(也可以为含有M的气体);
(v)含有Si、C和元素M的气体(其中,y=0或y≒0时为含有Si和C的气体);
(vi)Si单质与C和元素M的组合物或混合物;
(vii)Si和元素M的组合物或混合物与C单质,
并利用蒸镀法和/或溅射法以及喷镀法同时将Si、C和元素M(其中,y=0或y≒0时为Si和C)在上述集电体基板上形成1~30μm的厚度、优选为活性物质薄膜的膜厚项中记载的厚度的膜。
(原料)
作为蒸镀源或溅射源(下面有时适当地称为“原料”)的Si原料,例如可以使用结晶性Si、无定形Si等。作为C原料,例如可以使用天然石墨、人造石墨等碳材料。作为M原料,通常为Si和元素Z以外的周期表2族、4族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族和16族的元素,优选使用Ti、Zr、W、O、Co元素,特别优选使用O元素。
原料中,作为(i)Si、C和元素M的组合物,可以使用Si、C和元素M组合而形成的单一化合物,或者也可以制成多种化合物使用。另外,这些Si、C、M原料的形态,例如可制成粉末状、颗粒状、小球状、块状、板状等使用。此外,元素M可以制成Si或C的氮化物、Si或C的氧化物使用,对于常温下作为气体存在的O等,在Si、C成膜中作为原料气体O等共存在制造上是优选的。
(成膜法)
使用与上述制造法1同样的成膜法。
A.溅射法
作为溅射气体,使用Ne、Ar、Kr、Xe等惰性气体。其中,从溅射效率等方面考虑,优选使用氩气。此外,通式SiCxMy中的M元素为O时,在上述惰性气体中分别共存微量的氧气在制造上是优选的。通常,溅射气体压力为0.05~70Pa左右。
B.真空蒸镀法
作为真空蒸镀法的氛围气,一般使用真空。此外,通式SiCxMy中的元素M为O时,可以分别将微量的氧气与惰性气体一起导入,同时进行减压,从而在真空下同时形成Si/C/M。
C.CVD法
CVD法使用的原料气体中,作为元素Si源为SiH4、SiCl4等;作为元素C源为CH4、C2H6、C3H8等。
<制造法3>
下面对通式SiZxMy中元素Z为C、元素M为O时的制造方法进行说明。
蒸镀源、溅射源或喷镀源使用下述物质中的任一种:
(I)Si和C的组合物;
(II)Si和C的混合物;
(III)Si和C各自的单质,
或者
(IV)含有Si和C的气体,
在成膜气体中(在真空中成膜时为残留气体中)的氧浓度为0.0001~0.125%的氛围气下,利用蒸镀法和/或溅射法、以及喷镀法同时将Si和C在上述集电体基板上形成1~30μm的厚度、优选为活性物质薄膜的膜厚项中记载的厚度的膜。
(原料)
作为原料的蒸镀源、溅射源或喷镀源的Si原料,例如可以使用结晶性Si、无定形Si等。作为C原料,例如可以使用天然石墨、人造石墨等碳材料。作为成膜气体中的氧,将氧气等含有O元素的气体单独使用或与惰性气体组合使用。这些Si、C原料的形态,例如可制成粉末状、颗粒状、小球状、块状、板状等使用。此外,氧气作为原料气体在Si、C成膜中共存在制造上是优选的。
(成膜法)
使用与上述制造法1同样的成膜法。
(成膜时的氧浓度)
蒸镀和/或溅射、以及喷镀时在成膜气体中(真空中成膜时为残留气体中)的氧浓度通常为0.0001%以上,且通常为0.125%以下,优选为0.100%以下,更优选为0.020%以下。如果成膜气体中含有的氧浓度超过该范围,则Si/C/O薄膜中的元素O量增多,与非水电解液的反应性增大,有时导致充放电效率的降低。如果氧浓度过少,则有时不能形成Si/C/O薄膜。
而且,作为成膜气体中的氧浓度,例如,可通过使用四极滤质器(四極子フィルタ)分析成膜气体的质谱而得到。另外,使用共存有氧气的氩气作为成膜气体时,可通过氧分析计测定该氩气而求得。
<制造法4>
下面对通式SiZxMy中元素Z为N且y=0或y≒0时的制造方法进行说明。
蒸镀源、溅射源或喷镀源使用下述物质中的任一种:
(I)Si单质;
(II)含有Si的组合物;
(III)含有Si的混合物,
或
(IV)含有Si的气体,
在成膜气体中(在真空中成膜时为残留气体中)的氮浓度为1~22%的氛围气下,利用蒸镀法和/或溅射法、以及喷镀法同时将Si和N在上述集电体基板上形成1~30μm的厚度、优选为活性物质薄膜的膜厚项中记载的厚度的膜。
(原料)
作为原料的蒸镀源、溅射源或喷镀源的Si单质原料,例如可以使用结晶性Si、无定形Si等。作为成膜气体中的N,将氮气等含N元素的气体单独使用或与惰性气体组合使用。这些Si等的形态,例如可制成粉末状、颗粒状、小球状、块状、板状等使用。另外,氮气作为原料气体在Si成膜中共存在制造上是优选的。
(成膜法)
使用与上述制造法1同样的成膜法。
(成膜时的氮浓度)
蒸镀和/或溅射、以及喷镀时在成膜气体中(真空中成膜时为残留气体中)的氮浓度通常为1%以上,且通常为22%以下,优选为15%以下,更优选为10%以下。如果成膜气体中含有的氮浓度超过该范围,则SiNx薄膜中的元素N量增多,产生不参与充放电的氮化硅,有时导致放电容量的降低。如果氮浓度过少,则有时不能形成含有N的SiNx薄膜且导致循环特性的降低。另外,作为成膜气体中的氮浓度,例如,可通过使用四极滤质器分析成膜气体的质谱而得到。
2.元素Z外在锂吸留物质(F)的制法
<制造法5>
将锂吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)与碳质物质(E)的组成项中所述的可碳化的有机物混合,并将有机物加热、分解,经过固相和/或液相和/或气 相而进行碳化,形成碳质物质(E),得到复合物。再对该粒子进行粉碎、分级,使体积基准平均粒径为适当的值。
(原料)
作为原料的锂吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)的体积基准平均粒径通常为100μm以下,优选为10μm以下,更优选为1μm以下,其下限为1nm以上的范围。如果超过上限,则难以缓和充电时的膨胀,循环保持率有时降低。另外,如果低于下限,则难以进行粉碎,有时导致时间上、经济上的损失。此外,作为碳质物质(E)的原料如上所述,但是优选为在碳化时经过液相的物质。
<制造法6>
将锂吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)与石墨质(G)混合,再混合碳质物质(E)的组成项中所述的可以碳化的有机物,并将有机物加热、分解,以液相进行碳化,形成碳质物质(E),得到复合物。再对该粒子进行粉碎、分级,使体积基准平均粒径为适当的值。
(原料)
原料与<制造法5>相同。
<制造法7>
将锂吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)与石墨质(G)混合,再混合碳质物质(E)的组成项中所述的可以碳化的有机物,并将有机物加热、分解,以固相进行碳化,经过相而形成碳质物质(E),得到复合物。进一步对该粒子进行粉碎、分级,使体积基准平均粒径为适当的值。
(原料)
原料与<制造法5>相同。
<制造法8>
将锂吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B)与石墨质(G)混合,再混合碳质物质(E)的组成项中所述的可以碳化的有机物,并将有机物加热、分解,以气相进行碳化,经过相而形成碳质物质(E),得到复合物。进一步对该粒子进行粉碎、分级,使体积基准平均粒径为适当的值。
(原料)
原料与<制造法5>相同。
[负极[7]的粉末状活性物质的电极化]
负极的制造可以按照常规方法进行,例如,如上所述,可以通过向负极活性物质中加入粘合剂、溶剂,根据需要加入增稠剂、导电材料、填充材料等而制成浆料,将其涂布在集电体上并进行干燥后,进行压制而形成。电池的电解液注入步骤之前的阶段中的每一面的负极活性物质层的厚度通常为5μm以上、优选为10μm以上、更优选为15μm以上,其上限为150μm以下、优选为120μm以下、更优选为100μm以下。如果超过该范围,由于非水电解液难以浸透至集电体界面附近,因此高电流密度充放电特性有时降低。此外,如果低于该范围,则集电体对于负极活性物质的体积比增加,电池的容量有时减少。此外,可以将负极活性物质辊成型而形成片电极,或者通过压缩成型而形成颗粒电极。
可以使用的粘合剂、增稠剂等与上述相同。
<负极[8]>
下面对本发明的锂二次电池中使用的负极[8]进行说明,所述负极[8]含有性质不同的2种以上负极活性物质作为负极活性物质。
[负极[8]的负极活性物质]
下面对负极[8]中使用的负极活性物质进行说明。
本发明的锂二次电池的负极[8]中使用的负极活性物质的特征在于,含有性质不同的2种以上的负极活性物质。
其中所述的“性质不同”不仅是指以X射线衍射参数、中值粒径、长径比、BET比表面积、取向比、拉曼R值、振实密度、真密度、微孔分布、圆形度、灰分量等为代表的粉末形状和粉末物性不同,还包含“含有2种以上结晶性不同的碳质物质的复合碳质物质”、“含有2种以上取向性不同的碳质物质的异取向性碳复合物”等材料的构成不同,或“对负极活性物质实施热处理”、“对负极活性物质实施力学能量处理”等加工处理不同的情况。
[形状、物性等的不同]
其中,本发明的锂二次电池的负极[8]中使用的负极活性物质通过含有体积基准平均粒径(中值粒径)不同的2种以上的负极活性物质,可以维持低温输出功率,同时可以提高循环特性。作为体积基准平均粒径(中值粒径)之差,通常存在1μm以上、优选存在2μm以上、更优选存在5μm以上的差。作为上限,通常为30μm以下、优选为25μm以下。若超过该范围,则中值粒径大的粒径有过大的趋势,因此在电极制造时有可能产生涂布面的拉丝等 问题。另一方面,若低于该范围,则有可能难以表现出混合2种负极活性物质的效果。
此外,对于本发明的锂二次电池的负极[8]中使用的负极活性物质,由于与上述相同的理由,体积基准粒度分布不均的材料也可以表现出良好的特性。所谓“体积基准粒度分布不均”,是指横轴为对数刻度时的体积基准粒度分布,以体积基准平均粒径(中值粒径)为中心时,不形成左右对称,作为非左右对称的程度,以下述式(1)表示的Z值通常为0.3μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上。若Z低于该值,则有可能难以得到通过粒度分布不均所带来的循环特性提高的效果。
Z=∣(模径)-(中值粒径)∣(1)
式(1)中,模径和中值粒径的单位都为“μm”,“∣∣”表示绝对值。
在本发明中,体积基准平均粒径(中值粒径)和模径定义为如下的值:使负极活性物质分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约1mL)中,使用激光衍射式粒度分布计(堀场制作所公司制造的LA-700)而测定的值。“中值粒径”通常也称为d50,指的是在体积基准下将粉末由某粒径分为两部分时较大侧和较小侧等量时的该粒径,“模径”指的是在体积基准的粒度分布中,表示分布的极大值的粒径,任意一个都只是堀场制作所公司制造的LA-700中称作“中值粒径”、“模径”的值,分别表示在装置上。
此外,通过使负极活性物质的至少一种使用中值粒径为10μm以下的负极活性物质,可以维持低温输出功率,同时得到循环特性的提高效果,从这点上看是优选的。特别优选为8μm以下。中值粒径为10μm以下的负极活性物质相对于全部负极活性物质,特别优选在0.5~10质量%的范围内使用。
另外,本发明的锂二次电池的负极[8]中使用的负极活性物质,通过含有采用氩离子激光拉曼光谱法测定的拉曼R值不同的2种以上的负极活性物质,可以维持循环特性,同时提高低温输出功率。作为拉曼R值之差,通常为0.1以上、优选为0.2以上、更优选为0.3以上,作为上限,通常为1.4以下、优选为1.3以下、更优选为1.2以下的范围。如果低于该范围,则有时难以得到由于拉曼R值的不同而带来的效果。另一方面,如果超过该范围,则由于拉曼R值高的部分,不可逆容量有时增加。
在本发明中,拉曼光谱的测定如下进行:使用拉曼分光器(例如,日本 分光公司制造的拉曼分光器),使试样自然落入到测定容器内,进行试样填充,测定过程是,对容器内的试样表面照射氩离子激光,同时使该容器在与激光垂直的面内旋转。对于得到的拉曼光谱,测定1580cm-1的峰PA的强度IA和1360cm-1的峰PB的强度IB,计算其强度比R(R=IB/IA),将其定义为石墨质碳粒子的拉曼R值。另外,测定得到的拉曼光谱在1580cm-1的峰PA的半值宽度,将其定义为石墨质碳粒子的拉曼半值宽度。
另外,这里的拉曼测定条件如下。
·氩离子激光波长:514.5nm
·试样上的激光功率:15~25mW
·分辨率:10~20cm-1
·测定范围:1100cm-1~1730cm-1
·拉曼R值、半值宽度分析:本底处理
·光滑处理:单纯平均、卷积5点
此外,作为本发明的锂二次电池的负极[8]中使用的负极活性物质所使用的负极活性物质,其1580cm-1的拉曼半值宽度没有特别限定,但是通常为10cm-1以上、优选为15cm-1以上,另外,其上限通常为150cm-1以下、优选为140cm-1以下的范围。如果拉曼半值宽度低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,低温输出功率有时降低。另一方面,如果超过该范围,则由于粒子表面的结晶性降低,不可逆容量有时增加。
此外,作为本发明的锂二次电池的负极[8]中使用的负极活性物质所使用的负极活性物质,即使含有结晶性不同的2种以上的负极活性物质,也可以维持循环特性并提高低温输出功率。所谓结晶性,在这里是指碳的六角网面的叠层体的重复结构的厚度、间距等叠层结构。表示结晶性不同的具体的物性值没有特别限定,例如有面间距、微晶尺寸等,优选它们在本发明的锂二次电池中使用的2种以上的负极活性物质中不同。如果结晶性之差过小,则有时难以得到通过混合带来的效果。
本发明的锂二次电池的负极[8]中使用的负极活性物质,通过含有采用广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)不同的2种以上负极活性物质,可以维持循环特性并提高低温输出功率。作为面间距(d002)之差,通常为0.0005nm以上、优选为0.001nm以上、更优选为0.003nm以上、进一步优选为0.004nm以上,其上限通常为0.05nm以下、优选为0.04nm以下、更 优选为0.03nm以下、进一步优选为0.02nm以下的范围。如果低于该范围,则有时难以得到由于结晶性不同而带来的效果。另一方面,如果超过该范围,则由于结晶性低的部分,不可逆容量有时增加。本发明中所说的采用广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)是指通过采用学振法进行的X射线衍射求得的晶格面(002面)的d值(层间距离)。
此外,本发明的锂二次电池的负极[8]中使用的负极活性物质,通过含有采用学振法以X射线衍射求得的微晶尺寸(Lc)不同的2种以上负极活性物质,可以维持循环特性并提高低温输出功率。通过学振法以X射线衍射求得的微晶尺寸(Lc)之差通常为1nm以上、优选为10nm以上、更优选为50nm以上。如果低于该范围,则有时难以得到由于微晶尺寸不同所带来的效果。
此外,本发明的锂二次电池的负极[8]中使用的负极活性物质,通过含有真密度不同的2种以上负极活性物质,可以维持循环特性并提高低温输出功率。作为真密度之差,通常为0.03g/cm3以上、优选为0.05g/cm3以上、更优选为0.1g/cm3以上、进一步优选为0.2g/cm3以上,其上限通常为0.7g/cm3以下、优选为0.5g/cm3以下、更优选为0.4g/cm3以下的范围。如果低于该范围,则有时难以得到由于真密度不同而带来的效果。另一方面,如果超过该范围,则由于真密度低的部分,不可逆容量有时增加。
本发明中所称的真密度定义为通过使用丁醇的液相置换法(比重计法)测定的值。
此外,本发明中使用的负极活性物质通过含有圆形度不同的2种以上负极活性物质,也可以维持低温输出功率并提高循环特性。作为圆形度之差,通常为0.01以上、优选为0.02以上、更优选为0.03以上,其上限通常为0.3以下、优选为0.2以下、更优选为0.1以下的范围。如果低于该范围,则有时难以得到由于圆形度不同所带来的效果。另一方面,如果超过该范围,则由于圆形度低的部分,电极化时,有时产生拉丝等问题。
本发明中所说的圆形度用下式定义。
圆形度=(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)
作为圆形度的值使用如下测定的值:使用流动式粒子图像分析装置(例如,Sysmex Industrial公司制造的FPIA),将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约50mL)中, 以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后,指定0.6~400μm为检测范围,对粒径3~40μm范围的粒子进行测定。
此外,本发明的锂二次电池的负极[8]中使用的负极活性物质,通过含有振实密度不同的2种以上负极活性物质,可以维持低温输出功率并提高循环特性。作为振实密度之差,通常为0.1g/cm3以上、优选为0.2g/cm3以上、更优选为0.3g/cm3以上。如果低于该范围,则有时难以得到通过混合振实密度不同的材料而带来的效果。
在本发明中,振实密度如下定义:使试样通过孔径300μm的筛子,使试样落入20cm3的振实容器中,到试样充满容器的上端面后,使用粉末密度测定器(例如,seishin企业公司制造的Tap densor),进行1000次冲程长度10mm的振动,由此时的体积和试料的重量计算密度,将该值作为振实密度。
此外,本发明的锂二次电池的负极[8]中使用的负极活性物质,通过含有BET比表面积不同的2种以上的负极活性物质,可以维持循环特性并提高低温输出功率。作为BET比表面积之差,通常为0.1m2/g以上、优选为0.5m2/g以上、更优选为1m2/g以上,其上限通常为20m2/g以下、优选为15m2/g以下、更优选为12m2/g以下的范围。如果低于该范围,则有时难以得到通过混合BET比表面积不同的材料所带来的效果。另一方面,如果超过该范围,则由于BET比表面积大的部分,不可逆容量有时增加。
在本发明中,BET比表面积定义为如下的值:使用表面积计(大仓理研制造的全自动表面积测定装置),在氮流通下在350℃对试料进行15分钟预干燥,然后使用正确调整为氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法进行的氮吸附BET 1点法而测定的值。
作为本发明的锂二次电池的负极[8]中使用的2种以上不同的负极活性物质的混合比率,一种负极活性物质所占的比率相对于总量通常为0.1质量%以上、优选为1质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上,其上限通常为99.9质量%以下、优选为99质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为80质量%以下的范围。如果在该范围外,则有时难以得到通过含有不同的2种以上负极活性物质所带来的效果。
此外,其中不同的2种负极活性物质的至少一种中含有天然石墨和/或天然石墨的加工物,从性价比高方面看是优选的。
天然石墨依照其性状,被分类为鳞片状石墨(Flake Graphite)、鳞状石墨 (Crystalline(Vein)Graphite)、土壤石墨(Amorphous Graphite)(参见《粉粒体工艺技术集成》,((株)产业技术中心,昭和49年发行)的石墨一项;以及“HAND BOOK OF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES”,(Noyes Publications发行))。石墨化度以鳞状石墨最高,为100%,接着是鳞片状石墨,为99.9%,而土壤石墨低至28%。作为天然石墨的鳞片状石墨产自马达加斯加、中国、巴西、乌克兰、加拿大等;鳞状石墨主要产自斯里兰卡。土壤石墨的主产地为朝鲜半岛、中国、墨西哥等。这些天然石墨中,土壤石墨一般粒径小且纯度低。与此相反,鳞片状石墨、鳞状石墨由于具有石墨化度高、杂质量低等优点,可以在本发明中优选使用。
[负极[8]处理的不同]
本发明中使用的负极活性物质通过含有加工处理不同的2种以上的负极活性物质,可以维持循环特性并提高低温输出功率。作为天然石墨的加工方法,可以举出施加热处理的方法、施加力学能量处理的方法等。热处理的一个例子如下所述。
[[热处理温度]]
作为负极活性物质的热处理温度,通常为600℃以上、优选为1200℃以上、更优选为2000℃以上、进一步优选为2500℃以上、特别优选为2800℃以上。上限通常为3200℃以下、优选为3100℃以下。如果温度条件低于该范围,则天然石墨粒子的表面的结晶修复有时不充分。另一方面,如果超过上述范围,则石墨的升华量有时容易增多。本发明中使用的负极活性物质优选含有热处理温度不同的2种以上负极活性物质。
[[热处理方法]]
热处理通过经过一次上述温度范围来实现。将温度条件保持在上述范围的保持时间没有特别限定,但通常为长于10秒钟的时间,且为168小时以下。
热处理通常在氮气等非活性气体氛围下、或在由原料天然石墨产生的气体形成的非氧化性氛围下进行。但是,对于包埋在煤粉(细的沥青烧结碳)中类型的炉,最初有时混合有大气。这种情况下,可以不必完全非活性气体氛围化。作为热处理中使用的装置,没有特别限定,例如可以使用梭式炉、隧道式炉、电炉、焦炭焙烧炉、回转炉、直接通电炉、阿切孙电炉、电阻加热炉、感应加热炉等。本发明中使用的负极活性物质优选含有热处理方法不同 的2种以上的负极活性物质。
另外,除了上述各处理,还可以进行分级处理等各种处理。分级处理是为了得到目标粒径、除去粗粉和微粉而进行的处理。作为分级处理中使用的装置,没有特别的限制,例如,在干式筛分的情况下,可以使用旋转式筛、摇动式筛、转动式筛、振动式筛等;在干式气流分级的情况下,可以使用重力式分级机、惯性力式分级机、离心力式分级机(分粒器、旋风分离器)等;在湿式筛分的情况下,可以使用机械式湿式分级机、水力分级机、沉降分级机、离心式湿式分级机等。分级处理可以在热处理前进行,也可以在其他时间,例如热处理后进行。此外,还可以省略分级处理本身。本发明中使用的负极活性物质优选含有分级处理条件不同的2种以上的负极活性物质。
本发明中使用的负极活性物质通过含有后述的力学能量处理不同的2种以上的负极活性物质,可以维持循环特性并提高低温输出功率。力学能量处理的一个例子如下所述。
[[力学能量处理]]
进行力学能量处理使处理前后的体积平均粒径比为1以下。所谓“处理前后的体积平均粒径比”是处理后的体积平均粒径除以处理前的体积平均粒径而得到的值。在本发明中,为了制造热处理前的原料而进行的力学能量处理优选使处理前后的平均粒径比为1以下。力学能量处理是减小粒子尺寸以使粉末粒子处理前后的平均粒径比为1以下,同时控制粒子形状而进行的处理。在粉碎、分级、混合、造粒、表面改性、反应等可以在粒子设计中有效利用的工学单位操作中,力学能量处理属于粉碎处理。
所谓粉碎,是指对物质施加力,使其大小减少以调节物质的粒径或粒度分布、填充性。粉碎处理依据对物质施加的力的种类、处理形态来进行分类。对物质施加的力大致分为如下4种:(1)敲打力(冲击力)、(2)压碎力(压缩力)、(3)磨碎力(磨碎力)、(4)削刮力(剪切力)。另一方面,处理形态大致分为如下2种:在粒子内部产生龟裂并使之传播的体积粉碎、以及切去粒子表面的表面粉碎。体积粉碎可采用冲击力、压缩力、剪切力来进行;表面粉碎可采用磨碎力、剪切力来进行。粉碎是将对这些物质施加的力的种类和处理形态进行各种组合的处理。其组合可以根据处理目的适当确定。
粉碎虽然也有使用爆破等化学的反应或体积膨胀来进行的情况,但通常使用粉碎机等机械装置来进行。作为本发明的原料的球形化碳质的制造中使 用的粉碎处理优选最终表面处理所占的比例变高的处理,而与有无体积粉碎无关。这是因为,去掉粒子表面粉碎的角以使粒子形状变为圆形是重要的。具体地,可以在进行一定程度的体积粉碎之后再进行表面处理,也可以几乎不进行体积粉碎而只进行表面处理,还可以同时进行体积粉碎和表面处理。优选最后进行表面粉碎,从粒子的表面去掉角的粉碎处理。本发明中使用的负极活性物质,通过含有上述表面处理的程度不同的2种以上的负极活性物质,可以维持循环特性并提高低温输出功率。
进行力学能量处理的装置从能够进行上述的优选的处理的装置中选择。力学能量处理可以通过使用对上述物质施加的4种力中的一种以上的力来实现,但优选以冲击力为主,并反复对粒子施加包括粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用。因此,具体地,优选如下的装置:该装置在箱内部具有设置了多个叶片的转子,并通过该转子高速旋转而对导入到内部的碳材料赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械的作用,从而边进行体积粉碎边进行表面处理。另外,更优选具有通过使碳质物质循环或对流而反复赋予机械作用的机构的装置。
作为优选的装置,可列举混合系统(奈良机械制作所公司制造)、Kryptron(Earth Technica公司制造)、CF磨(宇部兴产公司制造)、机械熔融系统(hosokawamicron公司制造)等。这些当中,优选奈良机械制作所公司制造的混合系统。使用该装置进行处理时,优选将旋转的转子的圆周速度设定为30~100m/秒,更优选设定为40~100m/秒,进一步优选设定为50~100m/秒。另外,处理可以只是仅仅使碳质物质通过,但优选在装置内循环或滞留30秒钟以上来进行处理,更优选在装置内循环或滞留1分钟以上来进行处理。
通过这样进行力学能量处理,碳粒子成为如下的粒子:整体上保持高结晶性,只是粒子的表面附近变得粗糙,倾斜且露出边缘面。这样,锂离子可以出入的面增加,即使在高电流密度下也具有高的容量。
一般来说,鳞片状、鳞状、板状的碳材料的粒径越小,其填充性越有恶化的倾向。这可认为是因为如下原因:由于粒子通过粉碎而更加无定形化,或者粒子表面生成的“毛边”、“剥离”或“折曲”等突起状物增加,以及在粒子表面以某种程度的强度附着有更微细的无定形粒子等原因,这样,与邻接粒子之间的阻抗变大,使填充性恶化。如果这些粒子的无定形性减少,粒子形状接近于球形,则即使粒径变小,填充性的减小也很少,在理论上,大 粒径碳粉末、小粒径碳粉末都应该显示同等程度的振实密度。
作为这些天然石墨和/或天然石墨的加工物的比率,通常为0.1质量%以上、优选为1质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上,其上限通常为99.9质量%以下、优选为99质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为80质量%以下。如果低于该范围,则有时难以得到通过加入天然石墨和/或天然石墨的加工物而带来的性价比的提高。另一方面,如果超过该范围,则有时难以得到不同的负极活性物质所带来的效果的提高。
[[微孔容积等]]
作为本发明的锂二次电池的负极活性物质使用的负极活性物质的细孔容积,通过水银孔隙率计(水银压入法)求得的由于相当于直径为0.01μm~1μm的粒子内的空隙、粒子表面的高低不平造成的凹凸的量(下面,简记为“微孔容积”)通常为0.01mL/g以上,优选为0.05mL/g以上,更优选为0.1mL/g以上,其上限通常为0.6mL/g以下,优选为0.4mL/g以下,更优选为0.3mL/g以下的范围。如果超过该范围,则制造成极板时需要大量的粘合剂。如果低于该范围,则高电流密度充放电特性降低,并且,有时不能得到充放电时的电极膨胀收缩的缓和效果。
另外,总微孔容积优选为0.1mL/g以上,更优选为0.25mL/g以上,其上限通常为10mL/g以下,优选为5mL/g以下,更优选为2mL/g以下的范围。如果超过该范围,则在制成基板时有时需要大量的粘合剂。如果低于该范围,则在制成极板时有时不能得到增稠剂或粘结剂的分散效果。
另外,平均微孔径优选为0.05μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.5μm以上,其上限通常为50μm以下,优选为20μm以下,更优选为10μm以下的范围。如果超过该范围,则有时需要大量的粘合剂。如果低于该范围,则有时高电流密度充放电特性降低。
作为用于水银孔隙率计的装置,可以使用水银孔隙率计(autopore9520;micrometritics公司制造)。称量0.2g左右的试样(负极材料),密封入粉末用容器中,在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气,实施前处理。接着,减压至4psia(约28kPa),导入水银,从4psia(约28kPa)阶段状升压至40000psia(约280MPa),然后降压至25psia(约170kPa)。升压时的阶段数为80阶段以上,在各阶段中,在10秒的平衡时间后,测定水银压入量。使用 Washburn式从这样得到的水银压入曲线计算出微孔分布。另外,水银的表面张力(γ)为485dyne/cm,接触角(φ)为140°。平均微孔径使用累积微孔体积达到50%时的微孔径。
[[灰分]]
本发明的锂二次电池的负极活性物质的灰分相对于石墨质碳粒子的总质量优选为1质量%以下、更优选为0.5质量%以下、特别优选为0.1质量%以下。此外,其下限优选为1ppm以上。如果超过上述范围,则充放电时与非水电解液的反应而引起的电池性能的劣化不能忽视。另一方面,如果低于该范围,则在制造上需要较长时间和能量以及用于防止污染的设备,有时成本会上升。
[[取向比]]
作为本发明的锂二次电池的负极活性物质使用的石墨质碳粒子的取向比通常为0.005以上、优选为0.01以上、更优选为0.015以上,上限理论上为0.67以下。如果低于该范围,则高密度充放电特性有时降低。
取向比通过X射线衍射测定。使用非对称皮尔森VII作为分布函数,拟合通过X射线衍射得到的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰,进行峰分离,分别计算出(110)衍射和(004)衍射的峰的积分强度。由得到的积分强度计算出由(110)衍射积分强度/(004)衍射积分强度表示的比值,将该比值定义为活性物质取向比。
这里的X射线衍射测定条件如下。另外,“2θ”表示衍射角。
·靶:Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝:发散狭缝=1度,受光狭缝=0.1mm,散射狭缝=1度
·测定范围和步进角/测定时间
(110)面:76.5度≤2θ≤78.5度0.01度/3秒
(004)面:53.5度≤2θ≤56.0度0.01度/3秒
[[长径比]]
作为本发明的锂二次电池的负极活性物质使用的石墨质碳粒子的长径比理论上为1以上,上限为10以下,优选为8以下,更优选为5以下。如果超过其上限,制成极板时拉丝或无法得到均匀的涂布面,高电流密度充放电特性有时降低。
另外,长径比用三维观察时粒子的最长径A和与其垂直的最短径B的 比值A/B来表示。粒子的观察通过可以放大观察的扫描型电子显微镜来进行。选择固定在厚度50微米以下的金属的端面上的任意50个石墨粒子,旋转、倾斜固定有试样的载物台,分别测定这些粒子的A、B,求出A/B的平均值。
本发明的具有负极[8]的锂二次电池只要含有性质不同的2种以上的负极活性物质即可,负极活性物质的种类没有特别限定。但是,对于面间距(d002)、微晶尺寸(Lc)、取向比、极板取向比等通过X射线衍射测定的性质;拉曼R值、拉曼半值宽度等与拉曼光谱相关的性质;以及灰分,由于上述数值以碳质物质为前提,因此上述数值之差适用于碳质物质。另一方面,对于中值粒径、模径、Z等与粒度分布相关的性质;BET比表面积;微孔容积、总微孔容积、平均微孔径等通过水银空隙率计测定的性质;真密度;圆形度;振实密度;以及长径比,上述数值不限于碳质物质,适用于所有可以用作负极活性物质的物质,上述数值之差也适用于所有物质。但是,优选具有上述2种性质的物质为碳质物质。此时,上述数值看作是表示碳质物质的性质的值,优选使用该性质不同的2种以上的碳质物质作为负极活性物质。
[负极[8]的2种以上负极活性物质的混合方法]
混合2种以上负极活性物质时,使用的装置没有特别限定,例如可举出V型混合机、W型混合机、容器可变型混合机、混炼机、滚筒式混合机、剪切混合机等。
[负极[8]的电极制造]
负极[8]的制造可以通过常规方法进行,可以与上述同样地形成负极[8]。集电体、集电体与活性物质层的厚度比、电极密度、粘合剂、极板取向比、阻抗等也与上述相同。
<负极[9]和[10]>
下面对本发明的锂二次电池中使用的负极[9](方式A)和负极[10](方式B)进行说明,所述负极[9]含有振实密度为0.1g/cm3以上,并且采用水银孔隙率计测定的相当于直径0.01μm~1μm范围的粒子的微孔容积为0.01mL/g以上的负极活性物质;所述负极[10]充电到该负极的标称容量的60%时,由负极的对置电池产生的反应电阻为500Ω以下。
<<负极[9](方式A)>>
本发明的方式A涉及一种锂二次电池,其中,对本发明中使用的负极 用其中含有的负极活性物质的物性进行规定,并且该锂二次电池包括非水电解液和负极,所述非水电解液含有上述特定化合物,所述负极含有具有下述特定物性的负极活性物质。下面对本发明的方式A进行说明。
[负极[9]的负极活性物质]
本发明的方式A中的负极活性物质在电化学上可以吸留、放出锂离子,并且还至少满足以下的(a)和(b)的要件。
(a)振实密度为0.1g/cm3以上;
(b)采用水银孔隙率计测定的0.01μm~1μm的范围的微孔容积为0.01mL/g以上。
[[振实密度]]
本发明的锂二次电极的负极[9]中含有的负极活性物质的振实密度优选为0.1g/cm3以上,更优选为0.5g/cm3以上,进一步优选为0.7g/cm3以上,特别优选为0.9g/cm3以上。另外,其上限优选为2g/cm3以下,更优选为1.8g/cm3以下,特别优选为1.6g/cm3以下。如果振实密度低于该范围,则特别是不能实现高输出功率的效果。另一方面,如果超过该范围,则电极中的粒子间的空隙过少,非水电解液中的流路减少,有时输出功率本身减少。
在本发明中,振实密度如下定义:使试样通过孔径300μm的筛子,使试样落入20cm3的振实容器中,到试样充满容器的上端面后,使用粉末密度测定器(例如,seishin企业公司制造的Tap densor),进行1000次冲程长度10mm的振动,由此时的体积和重量计算密度,将该值作为振实密度。
[[微孔容积]]
本发明的锂二次电池的负极[9]中含有的负极活性物质的微孔容积,通过水银孔隙率计(水银压入法)求得的由于相当于直径为0.01μm~1μm的粒子内的空隙、粒子表面的高低不平造成的凹凸的量(下面,简记为“微孔容积”)为0.01mL/g以上,优选为0.05mL/g以上,更优选为0.1mL/g以上,其上限通常为0.6mL/g以下,优选为0.4mL/g以下,更优选为0.3mL/g以下的范围。如果超过该范围,则制造成极板时需要大量的粘合剂。另一方面,如果低于该范围,则不能实现长寿命、高输出功率。
另外,总微孔容积优选为0.1mL/g以上,更优选为0.25mL/g以上,进一步优选为0.4mL/g以上,其上限通常为10mL/g以下,优选为5mL/g以下,更优选为2mL/g以下的范围。如果超过该范围,则在制成基板时有时需要大 量的粘合剂。如果低于该范围,则在制成极板时有时不能得到增稠剂或粘结剂的分散效果。这里所说的“总微孔容积”是指在下述测定条件的全部范围内测定的微孔容积之和。
另外,平均微孔径优选为0.05μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.5μm以上,其上限通常为50μm以下,优选为20μm以下,更优选为10μm以下的范围。如果超过该范围,则有时需要大量的粘合剂。如果低于该范围,则有时高电流密度充放电特性降低。
作为用于水银孔隙率计的装置,可以使用水银孔隙率计(autopore9520;micrometritics公司制造)。称量0.2g左右的试样(负极材料),密封入粉末用容器中,在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气,实施前处理。接着,减压至4psia(约28kPa),导入水银,从4psia(约28kPa)阶段状升压至40000psia(约280MPa),然后降压至25psia(约170kPa)。升压时的阶段数为80阶段以上,在各阶段中,在10秒的平衡时间后,测定水银压入量。使用Washburn式从这样得到的水银压入曲线计算出微孔分布。另外,水银的表面张力(γ)为485dyne/cm,接触角(φ)为140°。平均微孔径使用累积微孔体积达到50%时的微孔径。
本发明的方式A的锂二次电池,对于负极活性物质,只要满足上述要件(a)和(b)就可以发挥上述本发明的效果,充分发挥性能,进一步地,对于负极活性物质,优选同时满足下述物性的任意一项或多项。另外,对于负极,特别优选同时满足后述的方式B中的负极的物性或结构中的任意一项或多项。
[[BET比表面积]]
使用BET法测定的本发明的锂二次电池的负极[9]中含有的负极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上,特别优选为0.7m2/g以上,更优选为1m2/g以上,进一步优选为1.5m2/g以上。其上限优选为100m2/g以下,特别优选为50m2/g以下,更优选为25m2/g以下,进一步优选为15m2/g以下。如果BET比表面积的值低于上述范围,则在作为负极材料使用的情况下,在充电时锂的接受性变差,锂容易在电极表面析出,有时不能得到高输出功率。另一方面,如果超过上述范围,则在作为负极材料使用时,与电解液的反应性增加,产生的气体变多,有时难以得到优选的电池。
BET比表面积定义为如下测定的值:使用表面积计(例如,大仓理研制 造的全自动表面积测定装置),在氮气流通、350℃下对试样进行15分钟预干燥,然后,使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调整为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法的氮吸附BET1点法测定。
[[体积平均粒径]]
本发明的锂二次电池的负极[9]中含有的负极活性物质的体积平均粒径定义为通过激光衍射/散射法求得的体积基准的平均粒径(中值粒径),优选为1μm以上,特别优选为3μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为7μm以上。另外,其上限通常为50μm以下,优选为40μm以下,更优选为30μm以下,进一步优选为25μm以下。如果低于上述范围,则不可逆容量增大,有时导致初期电池容量的损失。另外,如果超过上述范围,则在制成电极极板时,容易形成不均匀的涂布面,有时在电池制作工序上是不优选的。
在本发明中,体积基准平均粒径用中值粒径来定义,所述中值粒径通过以下方法测定:使碳粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约1mL)中,使用激光衍射/散射式粒度分布计(例如,堀场制作所公司制造的LA-700)来测定。
[[圆形度]]
本发明的锂二次电极的负极[9]中含有的负极活性物质的圆形度通常为0.1以上,优选为0.5以上,更优选为0.8以上,特别优选为0.85以上,进一步优选为0.9以上。作为上限,圆形度为1时理论上形成真球。如果圆形度低于该范围,则电极化时有可能产生拉丝等问题。
本发明中所说的圆形度用下式定义。
圆形度=(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)
作为圆形度的值使用如下测定的值:使用流动式粒子图像分析装置(例如,Sysmex Industrial公司制造的FPIA),将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约50mL)中,以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后,指定0.6~400μm为检测范围,对粒径3~40μm范围的粒子进行测定。
[[面间距(d002)]]
本发明的锂二次电池的负极[9]中含有的负极活性物质采用广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)通常为0.38nm以下,优选为0.36nm以 下,更优选为0.35nm以下,进一步优选为0.345nm以下,其下限为石墨的理论值0.335nm以上。如果超过该范围,则结晶性显著降低,不可逆容量有时增加。
本发明中所说的通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002),是指通过学振法以X射线衍射求得的晶格面(002)面的d值(层间距离)。
[[微晶尺寸(Lc)]]
此外,通过学振法以X射线衍射求得的负极活性物质的微晶尺寸(Lc)没有特别限定,通常为0.1nm以上,优选为0.5nm以上,更优选为1nm以上的范围。如果低于该范围,则结晶性显著降低,不可逆容量有时增加。
[[真密度]]
本发明的锂二次电池的负极[9]中含有的负极活性物质的真密度通常为1.5g/cm3以上,优选为1.7g/cm3以上,更优选为1.8g/cm3以上,进一步优选为1.85g/cm3以上,其上限为2.26g/cm3以下。上限为石墨的理论值。如果低于该范围,则碳的结晶性过低,不可逆容量有时增加。在本发明中,真密度定义为通过使用丁醇的液相置换法(比重计法)测定的值。
[[拉曼R值]]
本发明的锂二次电池的负极[9]中含有的负极活性物质的拉曼R值通常为0.01以上,优选为0.03以上,更优选为0.1以上。作为上限,优选为1.5以下,更优选为1.2以下,特别优选为0.5以下。如果拉曼R值低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电位点的减少,输出功率有时降低。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性降低,不可逆容量有时增加。
拉曼光谱的测定如下进行:使用拉曼分光器(例如日本分光社制造的拉曼分光器),使试样自然落下并填充在测定池内,对池内的试样表面照射氩离子激光,同时,使池在与激光垂直的面内旋转。对于得到的拉曼光谱,测定1580cm-1的峰PA的强度IA和1360cm-1的峰PB的强度IB,计算其强度比R(R=IB/IA),将其定义为负极活性物质的拉曼R值。另外,测定得到的拉曼光谱在1580cm-1附近的峰PA的半值宽度,将其定义为负极活性物质的拉曼半值宽度。
另外,这里的拉曼测定条件如下。
·氩离子激光波长:514.5nm
·试样上的激光功率:15~25mW
·分辨率:10~20cm-1
·测定范围:1100cm-1~1730cm-1
·拉曼R值、拉曼半值宽度分析:本底处理
·光滑处理:单纯平均、卷积5点
另外,本发明的锂二次电池的负极[9]中含有的负极活性物质在1580cm-1的拉曼半值宽度没有特别的限制,通常为10cm-1以上,优选为15cm-1以上,另外,其上限通常为150cm-1以下,优选为100cm-1以下,更优选为60cm-1以下的范围。如果拉曼半值宽度低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,随着充放电位点的减少,输出功率有时降低。另一方面,如果高于该范围,则粒子表面的结晶性降低,不可逆容量有时增加。
[[灰分]]
本发明的锂二次电池的负极[9]中含有的负极活性物质的灰分优选为1质量%以下、更优选为0.5质量%以下、特别优选为0.1质量%以下。此外,作为下限,优选为1ppm以上。如果超过上述范围,则充放电时与非水电解液的反应而引起的电池性能的劣化不能忽视,循环保持率有时降低。另一方面,如果低于该范围,则在制造上需要较长时间和能量以及用于防止污染的设备,有时成本会上升。
[[长径比]]
本发明的锂二次电池的负极[9]中含有的负极活性物质的的长径比理论上为1以上,作为上限,通常为10以下,优选为8以下,更优选为5以下。如果超过其上限,则制造负极时活性物质拉丝或无法得到均匀的涂布面,高电流密度充放电特性有时降低。
另外,长径比用三维观察时粒子的最长径A和与其垂直的最短径B的比值A/B来表示。粒子的观察通过可以放大观察的扫描型电子显微镜来进行。选择固定在厚度50微米以下的金属的端面上的任意50个石墨粒子,旋转、倾斜固定有试样的载物台,分别测定这些粒子的A、B,求出A/B的平均值。
[[取向比]]
本发明的锂二次电池的负极[9]中含有的负极活性物质的取向比通常为0.005以上,优选为0.01以上,更优选为0.015以上,上限理论上为0.67以下。如果低于该范围,则高密度充放电特性有时降低。
取向比通过X射线衍射测定。使用非对称皮尔森VII作为分布函数,拟合通过X射线衍射得到的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰,进行峰分离,分别计算出(110)衍射和(004)衍射的峰的积分强度。由得到的积分强度计算出由(110)衍射积分强度/(004)衍射积分强度表示的比值,将该比值定义为负极活性物质取向比。
这里的X射线衍射测定条件如下。另外,“2θ”表示衍射角。
·靶:Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝:发散狭缝=1度,受光狭缝=0.1mm,散射狭缝=1度
·测定范围和步进角/测定时间
(110)面:76.5度≤2θ≤78.5度0.01度/3秒
(004)面:53.5度≤2θ≤56.0度0.01度/3秒
[制造负极[9]的电极]
负极的制造可以通过常规方法进行,可以与上述同样地形成负极[9]。集电体、集电体与活性物质层的厚度比、电极密度、粘合剂、极板取向比、阻抗等也与上述相同。
<<对于负极[10](方式B)>>
本发明的负极[10](方式B)涉及一种锂二次电池,其中,对本发明中使用的负极用负极本身的物性和/或结构规定,该锂二次电池包括非水电解液和具有下述特定的物性和/或结构的负极,所述非水电解液含有上述的特定化合物。下面对本发明的负极[10](方式B)进行说明。
[负极[10]负极的物性、结构]
以下对方式B的锂二次电池中使用的负极的物性和结构进行说明。负极在集电体上具有负极活性物质层。
[[反应电阻]]
本发明的方式B中使用的负极的对置阻抗(対向インピーダンス)测定中求得的反应电阻必须为500Ω以下,优选为100Ω以下、更优选为50Ω以下。下限没有特别限定。如果超过该范围,则制成锂二次电池时,循环试验之前和之后的输出功率特性降低。另外,有时会由于高电阻而产生循环保持率的降低。
下面说明对置阻抗的测定方法。一般在锂二次电池的阻抗测定中,对电池的正极端子和负极端子之间实施交流阻抗测定,但是若使用该方法则最终 表示正极和负极混在一起的阻抗,不能明确地确定哪个正、负极电阻由哪个产生。因此,在本发明中,测定仅由负极的对置电池产生的反应电阻。下面叙述本发明中的反应电阻的测定方法。
测定的锂二次电池使用如下的电池:以可以用5小时充电标称容量的电流值进行充电后,维持20分钟不充放电的状态,然后以可以用1小时放电标称容量的电流值进行放电,此时的容量为标称容量的80%以上。对于上述放电状态的锂二次电池,以可以用5小时充电标称容量的电流值充电至标称容量的60%,立即将锂二次电池转移至氩气氛围下的手套工作箱内。其中,将该锂二次电池在负极未放电或未短路的状态下快速地拆卸取出,如果是两面涂布电极,则不损害另一面电极活性物质地将一面的电极活性物质剥离,将2块负极电极冲孔成12.5mmφ,通过隔板使活性物质面不偏离地对置。向隔板和两负极间滴加电池中使用的非水电解液60μL并进行密封,保持不与外界接触的状态,在两负极的集电体上导电,实施交流阻抗法。测定是在温度25℃下、10-2~105Hz的频带下进行复阻抗测定,将求得的科利-科利曲线(コール·コール·プロット)的负极电阻成分的圆弧近似为半圆,求得反应电阻(Rct)和双层容量(Cdl)。
本发明的方式B的锂二次电池中,对于负极,只要由负极的对置电池(対向セル)产生的反应电阻满足上述要件,就可以发挥上述本发明的效果,从而充分发挥性能,进一步地,优选同时满足下述负极的物性或结构的任意一项或多项。此外,对于负极活性物质,特别优选同时满足方式A项中所述的负极活性物质的物性的任意一项或多项。
[[双层容量(Cdl)]]
本发明中使用的负极的对置阻抗测定中求得的双层容量(Cdl)优选为1×10-6F以上、特别优选为1×10-5F以上、更优选为3×10-5F以上。如果低于该范围,则由于可以反应的面积减少,结果输出功率有时降低。
[[粘合剂]]
作为将负极活性物质和集电体粘合的粘合剂,只要是对于非水电解液或电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可,没有特别限制,可以使用的物质、粘合剂相对于全部负极活性物质层的比率等与上述相同。
[负极[10]电极制造]
负极[10]的制造可以通过常规方法进行,可以与上述同样地形成负极 [10]。集电体、集电体与活性物质层的厚度比、电极密度、粘合剂、极板取向比、阻抗等也与上述相同。
<非水电解液>
本发明中使用的非水电解液只要含有电解质(锂盐)及溶解该电解质的非水溶剂、特定化合物即可,没有特别限定,该非水电解液优选满足选自下述电解液[1]~电解液[9]中的任一条件的电解液:
电解液[1]:构成电解液的非水溶剂是至少含有碳酸亚乙酯的混合溶剂,并且碳酸亚乙酯相对于非水溶剂总量的比例为1体积%~25体积%;
电解液[2]:构成电解液的非水溶剂含有至少一种不对称链状碳酸酯,并且该不对称链状碳酸酯在全部非水溶剂中所占的含有比例为5体积%~90体积%;
电解液[3]:构成电解液的非水溶剂含有至少一种链状羧酸酯;
电解液[4]:构成电解液的非水溶剂含有闪点为70℃以上的溶剂,其含量为全部非水溶剂的60体积%以上;
电解液[5]:含有LiN(CnF2n+1SO2)2(式中,n为1~4的整数)和/或二(草酸根合)硼酸锂作为构成电解液的锂盐;
电解液[6]:构成电解液的锂盐是含氟锂盐,并且在全部非水电解液中含有10ppm~300ppm的氟化氢(HF);
电解液[7]:在电解液中含有碳酸亚乙烯酯,该碳酸亚乙烯酯的含量为电解液总质量的0.001质量%~3质量%的范围;
电解液[8]:在电解液中还含有选自上述通式(4)表示的化合物、含有氮和/或硫的杂环化合物、环状羧酸酯、含氟环状碳酸酯中的至少一种化合物,其在全部非水电解液中的含量为0.001质量%~5质量%的范围;
电解液[9]:在电解液中,还含有过充电防止剂。
以下,首先对本发明的锂二次电池中通常使用的非水电解液进行说明。
[锂盐]
作为电解质,只要是已知可以作为锂二次电池用非水电解液的电解质使用的锂盐则没有特别限定,例如可举出下述锂盐。
无机锂盐:LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机氟化物盐;LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐;LiAlCl4等无机氯化物盐等。
含氟有机锂盐:LiCF3SO3等全氟链烷磺酸盐;LiN(CF3SO2)2、 LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟链烷磺酰亚胺盐;LiC(CF3SO2)3等全氟链烷磺酰甲基化盐,Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟化磷酸盐等。
草酸根合硼酸盐:二(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂等。
它们可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。其中,如果综合判断在非水溶剂中的溶解性、制成二次电池时的充放电特性、输出功率特性、循环特性等,则优选为LiPF6。
组合使用2种以上时的优选的一个例子为组合使用LiPF6与LiBF4,此时,LiBF4占两者总计的比率优选为0.01质量%~20质量%,特别优选为0.1质量%~5质量%。
此外,另外一个例子为组合使用无机氟化物盐与全氟链烷磺酰亚胺盐,此时,无机氟化物盐占两者总计的比率优选为70质量%~99质量%,更优选为80质量%~98质量%。该两者的组合使用具有抑制因高温保存引起的劣化的效果。
非水电解液中的上述锂盐的浓度没有特别限制,但通常为0.5mol/L以上,优选为0.6mol/L以上,更优选为0.7mol/L以上。此外,其上限通常为2mol/L以下,优选为1.8mol/L以下,更优选为1.7mol/L以下。如果浓度过低,则非水电解液的电导率有时不充分,另一方面,如果浓度过高,则由于粘度升高,电导率有时降低,锂二次电池的性能有时降低。
[非水溶剂]
作为非水溶剂,可以从以往的作为非水电解液的溶剂而提出的溶剂中适当选择使用。例如可以举出下述非水溶剂。
1)环状碳酸酯:
构成环状碳酸酯的亚烷基的碳原子数优选为2~6,特别优选为2~4。具体地说,例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中,优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。
2)链状碳酸酯
作为链状碳酸酯,优选为碳酸二烷基酯,构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数分别优选为1~5,特别优选为1~4。具体地说,例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳 酸乙基正丙基酯等碳酸二烷基酯。其中,优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
3)环状酯:
具体地说,例如可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
4)链状酯:
具体地说,例如可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等。
5)环状醚
具体地说,例如可以举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。
6)链状醚:
具体地说,例如可以举出二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。
7)含硫有机溶剂:
具体地说,例如可以举出环丁砜、二乙基砜等。
它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上,优选组合使用2种以上的化合物。例如,优选环状碳酸酯类或环状酯类等高介电常数的溶剂与链状碳酸酯类或链状酯类等低粘度溶剂组合使用。
非水溶剂的优选组合之一是以环状碳酸酯类和链状碳酸酯类为主体的组合。其中,环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的总计在非水溶剂中占80容量%以上,优选85容量%以上,更优选90容量%以上。此外,相对于环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的总计,环状碳酸酯类的容量为5%以上,优选为10%以上,更优选为15%以上,且通常为50%以下,优选为35%以下,更优选为30%以下。特别优选将碳酸酯类的总计在非水溶剂中所占的上述优选的容量范围、与环状碳酸酯类相对于环状和链状碳酸酯类的优选的上述容量范围组合。如果使用该非水溶剂的组合,则由于使用该组合而制造的电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残留容量和高负荷放电容量)的平衡变得优异,所以优选。
在该混合溶剂中含有选自锂盐和上述通式(1)所示的环状硅氧烷化合物、上述通式(2)所示的氟硅烷化合物、上述通式(3)所示的化合物、分子内具有S-F键的化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、乙酸盐和丙酸盐中的至少一种化合物的非水电解液,由于使用该非水电解液制造的电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残留容量和高负荷放电容量)以及抑制气体产生的平衡变得优异,所以优选。
作为环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的优选组合的具体例子,可以举出碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯,碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯,碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯,碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯,碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯,碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯,碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。可以举出在这些碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的组合中进一步加入了碳酸亚丙酯的组合作为优选的组合。含有碳酸亚丙酯时,碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的容量比通常为99:1~40:60,优选为95:5~50:50。
进一步地,如果使碳酸亚丙酯占全部非水溶剂的量为0.1容量%以上、优选为1容量%以上、更优选为2容量%以上,且通常为10容量%以下、优选为8容量%以下、更优选为5容量%以下,则由于可以在维持碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合的特性的基础上,低温特性更优异,所以优选。
其中,进一步优选含有非对称链状碳酸酯类,特别是含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯,碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯,碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等碳酸亚乙酯、对称链状碳酸酯类和非对称链状碳酸酯类时,由于循环特性和大电流放电特性的平衡优异,所以优选。其中,优选非对称链状碳酸酯类为碳酸甲乙酯,此外,构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数优选为1~2。
优选的非水溶剂的其它例子是含有链状酯的非水溶剂。作为链状酯,特别优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯等。链状酯在非水溶剂中所占的容量通常为5%以上、优选为8%以上、更优选为15%以上,且通常为50%以下、优选为35%以下、更优选为30%以下、进一步优选为25%以下。特别是,从提高电池的低温特性方面考虑,优选在上述环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的混合溶剂中含有链状酯。
其它优选的非水溶剂的例子,为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的一种有机溶剂,或含有选自该组中的2种以上有机溶剂的混合溶剂占全部溶剂的60容量%以上的非水溶剂。这样的混合溶剂优选闪点为50℃以上,其中,特别优选闪点为70℃以上。使用该溶剂的非水电解液即使在高温下使用,溶剂的蒸发或漏液也减少。其中,如果使用γ-丁内酯在非水溶剂中所占的量为60容量%以上的溶剂,碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的总计在非水溶剂中占80容量%以上、优选为90容量%以上且碳酸亚乙酯和 γ-丁内酯的容量比为5:95~45:55的溶剂,或碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的总计在非水溶剂中占80容量%以上、优选为90容量%以上且碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的容量比为30:70~60:40的溶剂,则一般循环特性和大电流放电特性等的平衡变得优异。
[特定化合物]
本发明的非水电解液,如上所述,其特征在于,含有或添加选自通式(1)所示的环状硅氧烷化合物、通式(2)所示的氟硅烷化合物、通式(3)所示的化合物、分子内具有S-F键的化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、乙酸盐和丙酸盐中的至少一种化合物(有时将它们简称为“特定化合物”)。
[[通式(1)所示的环状硅氧烷化合物]]
通式(1)所示的环状硅氧烷化合物中的R1和R2为可以彼此相同或不同的碳原子数1~12的有机基团,作为R1和R2,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等链状烷基;环己基、降冰片烷基等环状烷基;乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、丁烯基、1,3-丁二烯基等链烯基;乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基;三氟甲基等卤代烷基;3-吡咯烷并丙基等具有饱和杂环基的烷基;可以具有烷基取代基的苯基等芳基;苯基甲基、苯基乙基等芳烷基;三甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基;三甲基硅氧烷基等三烷基硅氧烷基等。
其中,碳原子数少的基团易表现出特性,优选为碳原子数1~6的有机基团。此外,链烯基由于作用于非水电解液或电极表面的涂膜而提高输出功率特性,芳基由于捕捉充放电时在电池内产生的自由基而具有提高电池整体性能的作用,所以优选。因此,作为R1和R2,特别优选为甲基、乙烯基或苯基。
通式(1)中,n表示3~10的整数,优选为3~6的整数、特别优选为3或4。
作为通式(1)所示的环状硅氧烷化合物的例子,例如可以举出六甲基环三硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷等环三硅氧烷;八甲基环四硅氧烷等环四硅氧烷;十甲基环五硅氧烷等环五硅氧烷等。其中,特别优选环三硅氧烷。
[[通式(2)所示的氟硅烷化合物]]
通式(2)所示的氟硅烷化合物中的R3~R5为可以彼此相同或不同的碳原子数为1~12的有机基团,除了作为通式(1)中的R1和R2的例子举出的链状烷基、环状烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、具有饱和杂环基的烷基、可以具有烷基的苯基等芳基、芳烷基、三烷基甲硅烷基、三烷基硅氧烷基之外,还可以举出乙氧羰基乙基等羰基;乙酰氧基、乙酰氧基甲基、三氟乙酰氧基等羧基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、烯丙氧基等氧基;烯丙基氨基等氨基;苄基等。
通式(2)中,x表示1~3的整数,p、q和r分别表示0~3的整数,且1≤p+q+r≤3。此外,必然地,x+p+q+r=4。
作为通式(2)所示的氟硅烷化合物的例子,可以举出三甲基氟硅烷、三乙基氟硅烷、三丙基氟硅烷、苯基二甲基氟硅烷、三苯基氟硅烷、乙烯基二甲基氟硅烷、乙烯基二乙基氟硅烷、乙烯基二苯基氟硅烷、三甲氧基氟硅烷、三乙氧基氟硅烷等单氟硅烷类,以及二甲基二氟硅烷、二乙基二氟硅烷、二乙烯基二氟硅烷、乙基乙烯基二氟硅烷等二氟硅烷类;甲基三氟硅烷、乙基三氟硅烷等三氟硅烷类。
通式(2)所示的氟硅烷化合物如果沸点低,则由于挥发有时难以在非水电解液中含有规定的量。此外,含有在非水电解液中后,在由于充放电引起的电池的发热或外部环境为高温等条件下有可能挥发。因此,优选在1大气压下具有50℃以上沸点的化合物,其中特别优选具有60℃以上沸点的化合物。
此外,与通式(1)的化合物同样地,作为有机基团,碳原子数少的基团易表现出效果,碳原子数为1~6的链烯基作用于非水电解液或电极表面的涂膜而提高输出功率特性,芳基捕捉充放电时在电池内产生的自由基而具有提高电池整体性能的作用。因此,从该观点来看,作为有机基团,优选为甲基、乙烯基或苯基,作为化合物的例子,特别优选为三甲基氟硅烷、乙烯基二甲基氟硅烷、苯基二甲基氟硅烷、乙烯基二苯基氟硅烷等。
[[通式(3)所示的化合物]]
通式(3)所示的化合物中的R6~R8为可以彼此相同或不同的碳原子数1~12的有机基团,作为其例子,可以同样地举出作为通式(2)中的R3~R5的例子而举出的链状烷基、环状烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、具有饱和杂环基的烷基、可以具有烷基的苯基等芳基、芳烷基、三烷基甲硅烷基、三 烷基硅氧烷基、羰基、羧基、氧基、氨基、苄基等。
通式(3)所示的化合物中的A,只要是由H、C、N、O、F、S、Si和/或P构成的基团即可,没有特别限制,作为通式(3)中的与氧原子直接键合的元素,优选为C、S、Si或P。作为这些原子的存在方式,优选例如存在于链状烷基、环状烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、羰基、磺酰基、三烷基甲硅烷基、磷酰基、氧膦基等中。
此外,通式(3)所示的化合物的分子量优选为1000以下,其中特别优选为800以下,更优选为500以下。作为通式(3)所示的化合物的例子,可以举出六甲基二硅氧烷、1,3-二乙基四甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷等硅氧烷化合物类;甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷等烷氧基硅烷类;过氧化双(三甲基甲硅烷基)等过氧化物类;乙酸三甲基甲硅烷基酯、乙酸三乙基甲硅烷基酯、丙酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯等羧酸酯类;甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、乙磺酸三甲基甲硅烷基酯、甲磺酸三乙基甲硅烷基酯、氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯等磺酸酯类;双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯等硫酸酯类;三(三甲基甲硅烷氧基)硼等硼酸酯类;三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯等磷酸或亚磷酸酯类等。
其中,优选硅氧烷化合物类、磺酸酯类、硫酸酯类,特别优选磺酸酯类。作为硅氧烷化合物类,优选六甲基二硅氧烷;作为磺酸酯类,优选甲磺酸三甲基甲硅烷基酯;作为硫酸酯类,优选双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯。
[[分子内具有S-F键的化合物]]
作为分子内具有S-F键的化合物,没有特别限定,但优选为磺酰氟类、氟磺酸酯类。
例如可以举出,甲磺酰氟、乙磺酰氟、甲烷双(磺酰氟)、乙烷-1,2-双(磺酰氟)、丙烷-1,3-双(磺酰氟)、丁烷-1,4-双(磺酰氟)、二氟甲烷双(磺酰氟)、1,1,2,2-四氟乙烷-1,2-双(磺酰氟)、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-双(磺酰氟)、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯等。其中,优选甲磺酰氟、甲烷双(磺酰氟)或氟磺酸甲酯。
[[硝酸盐、亚硝酸盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、乙酸盐、丙酸盐]]
作为硝酸盐、亚硝酸盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、乙酸盐、丙酸盐的反阳离子,没有特别限定,除了Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu等金属元素 外,还可以举出以NR9R10R11R12(式中,R9~R12各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~12的有机基团)表示的铵、季铵。其中,作为R9~R12的碳原子数为1~12的有机基团,可以举出可以被卤原子取代的烷基、可以被卤原子取代的环烷基、可以被卤原子取代的芳基、含氮原子的杂环基等。作为R9~R12,分别优选为氢原子、烷基、环烷基、含氮原子的杂环基等。这些反阳离子中,从在锂二次电池中使用时的电池特性方面考虑,优选为锂、钠、钾、镁、钙或NR9R10R11R12,特别优选为锂。此外,其中,从输出功率提高率或循环特性方面考虑,优选为硝酸盐或二氟磷酸盐,特别优选为二氟磷酸锂。此外,这些化合物实质上可以直接使用在非水溶剂中合成而得到的化合物,也可以向非水溶剂中添加另外合成并实质上被分离的化合物。
特定化合物,即通式(1)所示的环状硅氧烷化合物、通式(2)所示的氟硅烷化合物、通式(3)所示的化合物、分子内具有S-F键的化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、乙酸盐或丙酸盐可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上的化合物。此外,特定化合物中,即使是上述分别分类的化合物中,也可以单独使用一种,或者以任意的组合和比例组合使用2种以上的化合物。
非水电解液中的这些特定化合物的比率,相对于全部非水电解液,以总量计,必须为10ppm以上(0.001质量%以上),优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。此外,上限优选为5质量%以下,更优选为4质量%以下,进一步优选为3质量%以下。如果特定化合物的浓度过低,则有时难以得到电池输出功率的提高效果或电池寿命的延长效果,另一方面,如果浓度过高,则有时导致充放电效率的降低。
此外,这些特定化合物如果作为非水电解液实际供于二次电池制造中,则拆卸该电池再次取出非水电解液,其中的含量大多显著降低。因此,由从电池中抽出的非水电解液中可以至少检测出上述特定化合物也在本发明的范围内。本发明涉及的非水电解液可以通过在非水溶剂中溶解电解质锂盐、特定的化合物和根据需要的其它化合物来进行制备。制备非水电解液时,优选预先对各原料进行脱水,使水分含量通常为50ppm以下、优选为30ppm以下、特别优选为10ppm以下。
[其它化合物]
本发明中的非水电解液在非水溶剂中含有作为电解质的锂盐和特定化 合物作为必须成分,根据需要,在不损害本发明效果的范围内还可以含有任意量的其它化合物。作为该其它化合物,具体地说,可以举出如下物质,例如:
(1)联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物;2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物;2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等过充电防止剂;
(2)碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚丙酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐等负极涂膜形成剂;
(3)亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、茴香硫醚、二苯基二硫醚、二吡啶二硫醚等正极保护剂等。
作为过充电防止剂,优选联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。它们可以组合使用2种以上。组合使用2种以上时,特别优选环己基苯或三联苯(或其部分氢化物)和叔丁基苯或叔戊基苯组合使用。
作为负极涂膜形成剂,优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯、琥珀酸酐、马来酸酐。它们可以组合使用2种以上。组合使用2种以上时,优选为碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯、琥珀酸酐或马来酸酐。作为正极保护剂,优选为亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸丁酯。它们可以组合使用2种以上。此外,特别优选将负极涂膜形成剂和正极保护剂组合使用,以及将过充电防止剂、负极涂膜形成剂和正极保护剂组合使用。
对非水电解液中的这些其它化合物的含有比率没有特别限定,相对于全部非水电解液,分别优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%,进一步优选为0.2质量%,其上限优选为5质量%以下,更优选为3质量%,进一步优选为2质量%以下。通过添加这些化合物,可以在由于过充电而引起异常时抑制电池的破裂/起火,或使高温保存后的容量保持特性、循环特性提高。
对于本发明的二次电池用非水电解液的制备方法,没有特别限定,可以在非水溶剂中根据常规方法溶解锂盐、特定化合物、根据需要的其它化合物来制备。
<电解液[1]>
在上述非水电解液中,优选构成电解液的非水溶剂为至少含有“碳酸亚乙酯”的混合溶剂,碳酸亚乙酯相对于非水溶剂总量的比率为1容量%~25容量%(电解液[1])。
本发明(电解液[1])中的“锂盐”、“碳酸亚乙酯(EC)以外的非水溶剂”、“特定化合物”、“其它化合物”的种类及其含量、使用条件、非水电解液的制备方法等与上述相同。
<电解液[2]>
在上述非水电解液中,优选构成电解液的非水溶剂含有“至少一种的非对称链状碳酸酯”且该非对称链状碳酸酯在全部非水溶剂中所占的含有比率为5体积%~90体积%(电解液[2])。
本发明(电解液[2])中的“锂盐”、“非对称链状碳酸酯以外的非水溶剂”、“特定化合物”、“其它化合物”的种类及其含量、使用条件、非水电解液的制备方法等与上述相同。
本发明(电解液[2])中,在全部非水溶剂中含有5体积%~90体积%的至少一种的非对称链状碳酸酯。进一步地,全部非水溶剂中的至少一种的非对称链状碳酸酯的含量优选为8体积%以上、更优选为10体积%以上、进一步优选为15体积%以上、特别优选20体积%以上,此外上限优选为85体积%以下、更优选为70体积%以下、进一步优选为60体积%以下、特别优选为45体积%以下,由于兼具本发明的高的低温特性和循环特性等而优选。
对于非对称链状碳酸酯,没有特别限定,但优选为非对称碳酸烷基酯,优选烷基的碳原子数为1~4。作为这样的非对称碳酸烷基酯的具体例子,例如可以举出,碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基异丙基酯、碳酸甲基正丁基酯、碳酸乙基正丁基酯等。其中,优选为碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸甲基正丁基酯、碳酸乙基正丁基酯,更优选为碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸甲基正丁基酯,特别优选为碳酸甲乙酯。这些非对称链状碳酸酯可以混合使用2种以上。
如上所述,非水溶剂可以混合使用2种以上。特别是从二次电池的循环特性、保存特性提高等方面考虑,优选除了该非对称链状碳酸酯之外,进一步含有至少一种的环状碳酸酯。含有环状碳酸酯时,环状碳酸酯在全部非水溶剂中所占的比率通常为5体积%以上、优选为10体积%以上、更优选为15体积%以上,此外上限通常为50体积%以下、优选为35体积%以下、更优选为30体积%以下、进一步优选为25体积%以下。如果环状碳酸酯在全部非水溶剂中所占的比率过少,则有可能得不到二次电池的循环特性或保存特性的提高,另一方面,如果过多,则低温放电特性有时降低。
此外,从二次电池的循环特性或保存特性和低温放电特性的平衡的提高等方面考虑,优选除了该非对称链状碳酸酯之外,进一步含有至少一种的对称链状碳酸酯。含有对称链状碳酸酯时,对称链状碳酸酯在全部非水溶剂中所占的比率通常为5体积%以上、优选为10体积%以上、更优选为15体积%以上,此外,上限通常为80体积%以下、优选为70体积%以下、更优选为50体积%以下、进一步优选为40体积%以下。如果对称链状碳酸酯在全部非水溶剂中所占的比率过少,则有时得不到循环特性或保存特性和低温放电特性的平衡的提高,另一方面,如果过多,则有时得不到优异的循环特性。
此外,优选非对称链状碳酸酯与除此之外的2种以上的非水溶剂的混合溶剂。即,优选包含该非对称链状碳酸酯的3成分以上的混合溶剂。作为非对称链状碳酸酯之外的2种以上的非水溶剂的混合溶剂,由于可以提高充放电特性、电池寿命等全部电池性能,因此优选将环状碳酸酯或环状酯等高介电常数溶剂和对称链状碳酸酯或链状酯等低粘度溶剂组合使用,特别优选环状碳酸酯和对称链状碳酸酯的组合。此时的混合比没有特别限定,但从提高循环特性、保存特性等方面考虑,优选相对于100体积份非对称链状碳酸酯,环状碳酸酯或环状酯等高介电常数溶剂为10~400体积份、对称链状碳酸酯或链状酯等低粘度溶剂为10~800体积份。
非对称链状碳酸酯之外的2种以上的非水溶剂的优选组合之一是以环状碳酸酯和对称链状碳酸酯为主体的组合。作为环状碳酸酯和对称链状碳酸酯的优选组合的具体例子,可以举出碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯等。在全部非水溶剂中的含有比率没有特别限定,但优选非对称链状碳酸酯为8~80体积%、环状碳酸酯为10~35体积%、对称链状碳酸酯为10~70体积%。
可以举出在这些碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯的组合中进一步加入碳酸亚丙酯的组合作为优选的组合。含有碳酸亚丙酯时,碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的容量比优选为99:1~40:60,特别优选为95:5~50:50。
非对称链状碳酸酯之外的2种以上的非水溶剂的优选组合的另一种为含有链状酯的组合。特别是从电池的低温特性提高方面考虑,优选上述含有环状碳酸酯和链状酯的组合,作为链状酯,特别优选乙酸甲酯、乙酸乙酯等。链状酯在全部非水溶剂中所占的比率优选为5体积%以上、更优选为8体积%以上、特别优选为15体积%以上,其上限优选为50体积%以下、更优选为35体积%以下、进一步优选为30体积%以下、特别优选为25体积%以下。因此,此时在全部非水溶剂中的含有比率优选如下比例:非对称链状碳酸酯为8~85体积%、环状碳酸酯为10~35体积%、链状酯为5~50体积%。
可以举出在这些环状碳酸酯和链状酯的组合中进一步加入对称链状碳酸酯的组合作为优选的组合。含有对称链状碳酸酯时,全部非水溶剂中的对称链状碳酸酯的含有比率优选为10~60体积%。
作为本发明的二次电池用非水电解液的非水溶剂的优选组合的具体例子,例如可以举出:碳酸甲乙酯和碳酸亚乙酯,碳酸甲基正丙基酯和碳酸亚乙酯,碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯,碳酸甲基正丙基酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等非对称链状碳酸酯和环状碳酸酯的组合;碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯,碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯,碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯,碳酸甲基正丙基酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯,碳酸甲基正丙基酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯,碳酸甲基正丙基酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯等非对称链状碳酸酯、环状碳酸酯和对称链状碳酸酯的组合;碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和乙酸甲酯,碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和乙酸乙酯等非对称链状碳酸酯、环状碳酸酯和链状酯的组合;碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和乙酸甲酯,碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和乙酸甲酯等非对称链状碳酸酯、环状碳酸酯、对称链状碳酸酯和链状酯等的组合。
在该混合溶剂中含有锂盐和相对于电解液总质量为10ppm以上的上述特定化合物例如二氟磷酸盐,该非对称链状碳酸酯在全部非水溶剂中所占的含有比率为5体积%~90体积%的非水电解液由于使用其制造的二次电池的循环特性、低温放电特性、高温保存特性(特别是高温保存后的残留容量和 高负荷放电容量)以及抑制气体产生的平衡变得优异,因而优选。
<电解液[3]>
在上述非水电解液中,优选构成电解液的非水溶剂至少含有“一种以上的链状羧酸酯”(电解液[3])。
本发明(电解液[3])中的“锂盐”、“链状羧酸酯以外的非水溶剂”、“特定化合物”、“其它化合物”的种类及其含量、使用条件、非水电解液的制备方法等与上述相同。
作为本发明(电解液[3])中使用的链状羧酸酯,没有特别限定,优选包含羧基的碳在内的碳原子数为1~5的羧酸的碳原子数1~4的烷基酯。此外,对于上述羧酸的元数没有特别限定,优选为一元羧酸或二元羧酸。
其中,优选为甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯等脂肪酸酯类;各种二羧酸酯类等,特别优选乙酸酯或丙酸酯。
具体地说,优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯,特别优选乙酸甲酯、乙酸乙酯或丙酸甲酯。
此外,这些链状羧酸酯可以混合2种以上来使用。混合的组合没有特别限定,作为优选的组合,可以举出乙酸甲酯和乙酸乙酯,乙酸甲酯和丙酸甲酯,乙酸乙酯和丙酸甲酯,乙酸甲酯、乙酸乙酯和丙酸甲酯等。由此,可以根据目的调节输出功率特性和高温保存特性等的平衡。
使用上述链状羧酸酯和除此之外的非水溶剂的混合溶剂时,链状羧酸酯相对于该全部非水溶剂的含有比率优选为3体积%以上、更优选为5体积%以上、进一步优选为8体积%以上、特别优选为10体积%以上,此外,其上限优选为50体积%以下、更优选为35体积%以下、进一步优选为30体积%以下、特别优选为25体积%以下,由于兼具本发明的高的低温特性和循环特性等而优选。
虽然对于通过组合使用链状羧酸酯和上述特定化合物而大幅提高低温输出功率特性的理由还不明确,但是上述特定化合物即使不含有链状羧酸酯时也有可能具有某种程度的低温特性提高效果,认为这是由于对电极有某种作用,链状羧酸酯促进了该作用,换言之,认为是由于,通过存在在低温下流动性也高的链状羧酸酯,这些特定化合物浸透至电极板内部而没有浪费地发挥效果,或者链状羧酸酯传播上述特定化合物和电极的相互作用。
<电解液[4]>
上述非水电解液中,优选构成电解液的非水溶剂含有全部非水溶剂的60容量%以上的闪点70℃以上的溶剂(电解液[4])。
本发明(电解液[4])中的“锂盐”、“闪点70℃以上的溶剂以外的非水溶剂”、“特定化合物”、“其它化合物”的种类及其含量、使用条件、非水电解液的制备方法等与上述相同。
本发明中,非水溶剂以总量计,必须含有全部非水溶剂的60容量%以上的闪点70℃以上的溶剂。进一步地,优选以总量计含有全部非水溶剂的60容量%以上的闪点80℃以上的溶剂,特别优选以总量计含有全部非水溶剂的60容量%以上的闪点90℃以上的溶剂。
闪点70℃以上的溶剂没有特别限定,例如可以举出,碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等作为优选的溶剂,其中,特别优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或γ-丁内酯。这些溶剂可以使用一种,也可以混合2种以上使用,其组合没有特别限定。
此外,从循环特性提高方面考虑,优选相对于全部非水溶剂含有10容量%以上的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的组成。另一方面,如果含有大量的碳酸亚乙酯,则由于低温特性降低,碳酸亚乙酯的含量优选为全部非水溶剂的70容量%以下、特别优选为60容量%以下。
以总量计,含有全部非水溶剂的60容量%以上的闪点70℃以上的溶剂的非水溶剂的优选例子为:
(1)γ-丁内酯在全部非水溶剂中所占的量为60容量%以上的非水溶剂;
(2)碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的总计在全部非水溶剂中占80容量%以上、优选占85容量%以上且碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的容量比为5:95~45:55的非水溶剂;
(3)碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的总计在全部非水溶剂中占80容量%以上、优选占85容量%以上且碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的容量比为30:70~60:40的非水溶剂等。
如果使用这些非水溶剂,则特别是循环特性和大电流放电特性等的平衡变得优异。
此外,非水电解液优选闪点为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上、特别优选为70℃以上。若非水电解液的闪点过低,则电池暴露在高温下时,有时担心电解液的引火。
本发明的二次电池用非水电解液中使用的非水溶剂可以在闪点70℃以上的溶剂中进一步配合闪点小于70℃的非水溶剂成分(下面简称为“其它非水溶剂成分”)。这样的其它非水溶剂成分可以从以往的作为非水电解液的溶剂提出的溶剂中适当选择使用。例如可以举出下述非水溶剂。
(1)链状碳酸酯
作为链状碳酸酯,优选为碳酸二烷基酯,构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数分别优选为1~5,特别优选1~4。具体地说,例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯等碳酸二烷基酯。其中,优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
(2)链状酯
具体地说,例如可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等。
(3)环状醚
具体地说,例如可以举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。
(4)链状醚
具体地说,例如可以举出二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。
其它非水溶剂成分可以一种与“闪点70℃以上的溶剂”组合使用,也可以组合2种以上其它非水溶剂成分使用。此时,特别是从循环特性和大电流放电特性方面考虑,优选将链状碳酸酯和/或链状酯与“闪点70℃以上的溶剂”组合使用。
全部非水溶剂中的闪点为70℃以上的溶剂的含量必须为60容量%以上,优选为70容量%以上,更优选为75容量%以上,进一步优选为80容量%以上,特别优选为85容量%以上。此外,其上限优选为100容量%以下,特别优选为90容量%以下。如果闪点为70℃以上的溶剂的含量过少,则在高温下保存电池时有时得不到内压容易升高等期望的效果,另一方面,如果过多,则由于粘度升高而使电导率降低,锂二次电池的性能有时降低。
虽然对于使用本发明的非水电解液(电解液[4])的非水电解质二次电池在使用某种量以上的闪点高的溶剂时输出功率特性优异的理由还不明确,但可认为是如下理由,但本发明应该不限于下述理由。即,认为上述特定化合物与电极作用,降低与锂离子的进出有关的反应电阻,从而提高输出功率特性。此外认为,碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内 酯等闪点高的溶剂与链状碳酸酯相比,介电常数高,存在某种程度以上的介电常数高的溶剂时,其效果变得显著。进一步地认为是由于,二次电池的1个电池外壳中收纳的电池要素所具有的电池容量为3安培小时(Ah)以上时和/或二次电池的直流电阻成分为10毫欧(Ω)以下时,直流电阻成分的贡献减少,与直流电阻成分的贡献大的电池相比,容易表现出该非水电解液本来的效果。
<电解液[5]>
在上述非水电解液中,优选含有LiN(CnF2n+1SO2)2(式中,n为1~4的整数)和/或二(草酸根合)硼酸锂作为构成电解液的“锂盐”的电解液(电解液[5])。
本发明(电解液[5])中的“非水溶剂”、“特定化合物”、“其它化合物”的种类及其含量、使用条件、非水电解液的制备方法等与上述相同。
本发明的二次电池用非水电解液(电解液[5])至少在非水溶剂中溶解有锂盐,作为这样的锂盐,含有选自LiN(CnF2n+1SO2)2(式中,n为1~4的整数)和二(草酸根合)硼酸锂中的至少一种。它们可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
二次电池用非水电解液中,通过对于下述(a)组合使用10ppm以上的(b)上述“特定化合物”,可以提供输出功率特性大幅提高,且高温保存特性或循环特性优异的用于二次电池的非水电解液。
(a)LiN(CnF2n+1SO2)2(式中,n为1~4的整数)和/或二(草酸根合)硼酸锂
作为(a),没有特别限定,LiN(CF3SO2)2或二(草酸根合)硼酸锂由于可特别地发挥上述效果而优选。
本发明的二次电池用非水电解液中,如上所述,作为锂盐,含有LiN(CnF2n+1SO2)2(式中,n为1~4的整数)和/或二(草酸根合)硼酸锂作为必须成分,但也可以组合使用除此之外的以往公知的锂盐(下面简称为“其它锂盐”)。
作为其它锂盐,没有特别限定,例如可以举出下述锂盐。
无机锂盐:LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机氟化物盐;LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐;LiAlCl4等无机氯化物盐等。
含氟有机锂盐:LiCF3SO3等全氟链烷磺酸盐;LiC(CF3SO2)3等全氟链烷磺酰甲基化盐;Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、 Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟化磷酸盐等。
其它的草酸根合硼酸锂类:二氟草酸根合硼酸锂等。
它们可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。这些“其它锂盐”中,如果综合判断在非水溶剂中的溶解性、用作二次电池时的充放电特性、输出功率特性、循环特性等,则优选LiPF6、LiBF4,特别优选LiPF6。
非水电解液中的LiN(CnF2n+1SO2)2(式中,n为1~4的整数)和/或二(草酸根合)硼酸锂的浓度在将这些盐作为主要盐使用时,通常为0.3mol/L以上、优选为0.5mol/L以上、更优选为0.7mol/L以上,其上限通常为2mol/L以下、优选为1.8mol/L以下、更优选为1mol/L以下。此外,将LiPF6、LiBF4等其它锂盐作为主要盐使用时,LiN(CnF2n+1SO2)2(式中,n为1~4的整数)和/或二(草酸根合)硼酸锂的浓度为0.001mol/L以上、优选为0.01mol/L以上、更优选为0.03mol/L以上,此外,其上限通常为0.3mol/L以下、优选为0.2mol/L以下、更优选为0.1mol/L以下。这里所说的主要盐是指在非水电解液中浓度最大的锂盐。
非水电解液中的锂盐的总浓度,没有特别限定,但通常为0.5mol/L以上、优选为0.6mol/L以上、更优选为0.7mol/L以上。此外,其上限通常为2mol/L以下、优选为1.8mol/L以下、更优选为1.7mol/L以下。如果浓度过低,则非水电解液的电导率有时不充分,另一方面,如果浓度过高,则由于粘度升高,电导率有时降低,锂二次电池的性能有时降低。
组合使用2种以上锂盐时的优选的一个例子是将选自LiN(CnF2n+1SO2)2(式中,n为1~4的整数)和二(草酸根合)硼酸锂中的至少一种锂盐和LiPF6组合使用。通过组合使用,特别是可以提高输出功率特性、保存特性。此时的选自LiN(CnF2n+1SO2)2(式中,n为1~4的整数)和二(草酸根合)硼酸锂中的至少一种锂盐在非水电解液中的浓度如下:将这些锂盐作为主要盐使用时,优选为0.4mol/L以上、更优选为0.5mol/L以上、特别优选为0.6mol/L以上。其上限优选为1.8mol/L以下、更优选为1.5mol/L以下、特别优选为1.2mol/L以下。此时的LiPF6的浓度优选为0.001mol/L以上、更优选为0.01mol/L以上、特别优选为0.1mol/L以上。此外,其上限在LiPF6比选自LiN(CnF2n+1SO2)2(式中,n为1~4的整数)和二(草酸根合)硼酸锂中的至少一种锂盐的浓度低的范围内,优选为1mol/L以下、更优选为0.8mol/L以下、特别优选为0.3mol/L 以下。
将LiPF6作为主要盐使用时,选自LiN(CnF2n+1SO2)2(式中,n为1~4的整数)和二(草酸根合)硼酸锂中的至少一种锂盐的浓度优选为0.001mol/L以上、更优选为0.01mol/L以上、特别优选为0.03mol/L以上。另外,其上限优选为0.3mol/L以下、更优选为0.2mol/L以下、特别优选为0.1mol/L以下。此时的LiPF6的浓度优选为0.5mol/L以上、更优选为0.6mol/L以上、特别优选为0.7mol/L以上。此外,其上限优选为1.8mol/L以下、更优选为1.7mol/L以下、特别优选为1.5mol/L以下。
另外,如果在该选自LiN(CnF2n+1SO2)2(式中,n为1~4的整数)和二(草酸根合)硼酸锂中的至少一种锂盐和LiPF6的组合中组合使用LiBF4,则由于具有抑制因高温保存引起的劣化的效果而优选。此时,LiBF4的浓度通常为0.001mol/L以上、优选为0.01mol/L以上、更优选为0.03mol/L以上,其上限通常为0.4mol/L以下、优选为0.15mol/L以下、更优选为0.1mol/L以下。
含有LiN(CnF2n+1SO2)2(式中,n为1~4的整数)和/或二(草酸根合)硼酸锂和选自上述通式(1)所示的环状化合物、上述通式(2)所示的化合物、分子内具有通式(3)所示结构的链状化合物、分子内具有S-F键的化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、乙酸盐、丙酸盐中的化合物中的至少一种化合物的非水电解液,由于使用该非水电解液制造的电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残留容量和高负荷放电容量)的平衡变得优异,所以优选。
虽然对于使用本发明的非水电解液的非水电解质二次电池的输出特性优异、且高温保存性或循环特性优异的理由还不明确,但可认为是由于上述特定化合物对电极有某种作用,降低与锂离子的进出有关的反应电阻,从而提高输出功率特性。其中推测,通过使用LiN(CnF2n+1SO2)2(式中,n为1~4的整数)和/或二(草酸根合)硼酸锂作为锂盐,这些锂盐在负极和正极表面上适度地进行反应,与其它的非水电解液成分形成来源于该锂盐的锂离子透过性优异的稳定的复合保护涂膜,通过该复合涂膜,抑制活性高的电极与非水电解液的多余的副反应,从而提高输出功率特性,同时高温保存特性和循环特性得到改善。
<电解液[6]>
上述非水电解液中,优选构成电解液的锂盐为含氟锂盐,并且在全部非 水电解液中含有10ppm~300ppm的氟化氢(HF)(电解液[6])。
本发明(电解液[6])中的“非水溶剂”、“特定化合物”、“其它化合物”的种类及其含量、使用条件、非水电解液的制备方法等与上述相同。本发明(电解液[6])中,作为“含氟锂盐”,只要是已知可以用作锂二次电池用非水电解液的电解质的含氟锂盐即可,没有特别限定,例如可以使用上述锂盐。它们可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。其中,从容易在后述醇类存在下生成氟化氢(HF)的观点来看,优选LiPF6、LiBF4等。此外,如果综合判断在非水溶剂中的溶解性、制成二次电池时的充放电特性、输出功率特性、循环特性等,则优选LiPF6。
此外,电解液中除了含氟锂盐以外还可以混合使用不含氟的锂盐,作为例子,可以举出下述锂盐。
无机锂盐:LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐;LiAlCl4等无机氯化物盐等。
草酸根合硼酸盐:二(草酸根合)硼酸锂等。
非水电解液中的上述锂盐的浓度没有特别限定,通常为0.5mol/L以上、优选为0.6mol/L以上、更优选为0.7mol/L以上。此外,其上限通常为2mol/L以下、优选为1.8mol/L以下、更优选为1.7mol/L以下。如果浓度过低,则非水电解液的电导率有时不充分,另一方面,如果浓度过高,则由于粘度升高,电导率有时降低,锂二次电池的性能有时降低。
非水电解液中的上述含氟锂盐的浓度没有特别限定,但通常为0.5mol/L以上、优选为0.6mol/L以上、更优选为0.7mol/L以上。此外,其上限通常为2mol/L以下、优选为1.8mol/L以下、更优选为1.7mol/L以下。如果浓度过低,则非水电解液的电导率有时不充分或氟化氢(HF)的生成有时不充分,另一方面,如果浓度过高,则由于粘度升高,电导率有时降低或氟化氢(HF)的生成有时过量进行,锂二次电池的性能有可能降低。
非水电解液中的含氟锂盐相对于全部锂盐的比率,相对于全部锂盐,优选含氟锂盐为50质量%以上、特别优选为70质量%以上。另外,特别优选混合的锂盐都为含氟锂盐。如果含氟锂盐的比率过低,则氟化氢的生成有时不充分。
锂盐可以单独使用一种,也以任意的组合和比率组合使用2种以上,组合使用2种以上锂盐时的优选的一个例子为LiPF6和LiBF4的组合使用,此 时,LiBF4在两者总计中所占的比率优选为0.01质量%~20质量%,更优选为0.1质量%~5质量%。此外,其它优选的一个例子为组合使用无机氟化物盐和全氟链烷磺酰亚胺盐,此时,无机氟化物盐在两者总计中所占的比率优选为70质量%~99质量%,更优选为80质量%~98质量%。该两者的组合使用具有抑制因高温保存所导致的劣化的效果。
在上述非水溶剂中溶解有LiPF6等含氟锂盐而得到的非水电解液中,大多含有氟化氢(HF)。作为含有氟化氢(HF)的原因,除了来源于含氟锂盐中的杂质的氟化氢之外,还存在非水溶剂中的微量的水分或醇类和含氟锂盐反应而生成的氟化氢。上述专利文献16中,必须极力除去非水电解液中的氟化氢(HF),特别优选为15ppm以下,实施例中9ppm的非水电解液的循环特性为最优异的结果。
本发明(电解液[6])的情况下,作为氟化氢(HF)的含量,通常为10ppm以上、优选为12ppm以上、更优选为15ppm以上、特别优选为20ppm以上,且通常为300ppm以下、优选为250ppm以下、更优选为200ppm以下、特别优选为150ppm以下。如果含量过低,则输出功率提高的效果有时不充分,如果含量超过该范围,则有时对输出功率和循环特性有不良影响。
为了含有氟化氢(HF),可以向非水电解液或原料的非水溶剂中直接加入,或者利用水或醇类与含氟锂盐的反应在非水电解液内部产生,因此,可以使用向非水电解液中加入水或醇类、或者在原料的非水溶剂中预先以适当的浓度含有这些成分等的方法。此时,到反应结束有时需要一定的时间。换言之,在含有水或醇类的非水溶剂中溶解含氟锂盐,制备加入了特定化合物的电解液时,在水或醇类和含氟锂盐的反应结束前需要时间,但是将其用于电池制造时,可以不必等待反应结束。在本发明中,作为电池发挥功能时,存在特定浓度范围的氟化氢(HF)即可,也可以在电池内生成。在原料的非水溶剂中生成氟化氢(HF)时,也可以在作为原料使用的非水溶剂的一部分中生成氟化氢(HF),将其与不含有水或醇类的非水溶剂混合。
在非水溶剂中预先含有水或醇类时,根据使用的溶剂的纯度,有时从开始就含有比必要量多的水或醇类。此时,优选通过吸附处理、蒸馏、结晶析出等方法纯化非水溶剂,除去水或醇类而使用。可以直接使用除去水或醇类,残留规定量的水或醇类的非水溶剂,也可以配合水或醇类以在纯化的非水溶剂中为规定量来使用。
吸附处理若在液体的状态下则可以实施,可以通过在氧化铝、活性炭、硅胶、分子筛(商品名)4A和/或分子筛5A等非水溶剂中溶解或者通过不与非水溶剂反应的吸附剂进行纯化处理。此时,也可以分别纯化碳酸二甲酯这样的在常温下为液态的原料,而碳酸亚乙酯这样的在常温下为固体的原料也可以与其它的原料混合而形成液体,一起进行纯化处理。接触方法可以举出连续地浸渍非水溶剂的方法(下面称为连续法),或向非水溶剂中添加吸附剂、静置或搅拌的方法(下面称为间歇法)。连续法的情况下,接触时间以液时空速(LHSV)计优选为0.1~5/小时。此外,接触温度优选为10~60℃。间歇法的情况下,优选相对于非水溶剂添加0.1~30质量%的吸附剂,处理0.25小时~24小时。
此外,碳酸亚乙酯等常温下为固体的原料也可以进行结晶析出处理。结晶析出可以使用乙腈、丙酮、甲苯等溶剂进行。
该纯化条件优选根据使用的原料的种类或纯度、目标的水或醇类的含量来适当调节。
不添加氟化氢(HF)来制备本发明(电解液[6])的非水电解液时,在用于非水电解液的非水溶剂中含有水或醇类。即,添加水或醇类后使用或者不除去水或醇类来使用。优选含有醇类特别是一元或二元醇类。作为醇类,没有特别限定,烷基的种类或醇的元数也没有特别限定,具体地说,例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等一元醇类;乙二醇或丙二醇等二元醇类;甘油等三元醇类等作为优选的醇类。作为添加时特别优选的“水或醇类”,可以举出甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇等。
在使用的电解液用的非水溶剂中,使用因其制造过程等原因而混入的醇类从生产性、成本等方面考虑在工业上是优选的。特别优选在使用的优选的非水溶剂中含有甲醇、乙醇、乙二醇或丙二醇。
在用于本发明的非水电解液(电解液[6])的非水溶剂中,希望水或醇类的含量为3ppm以上、优选为10ppm以上、更优选为20ppm以上、进一步优选为30ppm以上,其上限为150ppm以下、优选为130ppm以下、更优选为120ppm以下、进一步优选为100ppm以下。如果非水溶剂中的水或醇类的含量过少,则有时不能充分得到作为本发明特征的高输出功率特性,如果过多,则循环特性或高温保存特性有时变差。
其中,作为一元醇类,在非水溶剂中优选为5ppm以上、更优选为10ppm 以上、进一步优选为15ppm以上,且优选为100ppm以下、更优选为80ppm以下、进一步优选为50ppm以下。此外,作为二元醇类,在非水溶剂中为3ppm以上、优选为10ppm以上、更优选为15ppm以上、进一步优选为20ppm以上,且优选为100ppm以下、更优选为90ppm以下、进一步优选为80ppm以下、特别优选为70ppm以下。此外,水在非水溶剂中为3ppm以上、优选为5ppm以上、更优选为10ppm以上,并且优选为100ppm以下、更优选为80ppm以下、进一步优选为70ppm以下。
如果上述一定量的氟化氢(HF)和上述特定化合物在非水电解液中共存,则不会对循环特性带来不良影响,并可以提高锂二次电池的输出功率。
在本发明的非水电解液中通过共存一定量的氟化氢(HF)和特定化合物不会对循环特性带来不良影响并提高输出功率的理由虽然还不明确,但可认为是如下理由。另外,本发明不限于下述作用原理。即,上述特定化合物有可能具有某种程度的输出功率提高效果,而不管氟化氢(HF)的含量如何。认为这是由于特定化合物对电池的电极有某种作用,降低了与锂离子的进出有关的反应电阻。其中,氟化氢(HF)有可能起到增强或传递该作用的功能。例如,特定化合物和氟化氢(HF)一起作用于电极或特定化合物作用于电极时氟化氢(HF)发挥媒介的功能。另外,认为这样赋予功能的氟化氢(HF)可以在电池内稳定地存在,从而不易带来循环特性的降低等不良影响。
<电解液[7]>
在上述非水电解液中,优选在电解液中含有碳酸亚乙烯酯,并且该碳酸亚乙烯酯的含量为电解液总质量的0.001质量%~3质量%的范围(电解液[7])。
本发明(电解液[7])中的“锂盐”、“非水溶剂”、“特定化合物”、“其它化合物”的种类及其含量、使用条件、非水电解液的制备方法等与上述相同。
本发明的非水电解液,如上所述,其特征在于含有碳酸亚乙烯酯。在本发明中,碳酸亚乙烯酯在全部非水电解液中所占的比率通常为0.001质量%以上、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上。另外,通常为3质量%以下、优选为2.8质量%以下、更优选为2.5质量%以下。如果碳酸亚乙烯酯的浓度过低,则有时难以得到循环特性的改善效果,另一方面,如果浓度过高,则有时导致电池的低温特性降低。
非水电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量相对于上述特定化合物的含量没 有特别限定,以质量比计优选为0.01以上、更优选为0.1以上、特别优选为0.3以上,另外,其上限优选为300以下、更优选为100以下、特别优选为30以下。如果明显偏离该范围,则有时不能同时实现优异的循环特性和低温特性这样的目的。
对于通过将碳酸亚乙烯酯与二氟磷酸盐等上述特定化合物组合使用,即使碳酸亚乙烯酯为少量,循环特性也提高的理由虽然还不明确,但认为其原因在于:二氟磷酸盐等特定化合物抑制了由于电池的充放电而在正极消耗的碳酸亚乙烯酯的量,碳酸亚乙烯酯可以没有浪费地在负极形成涂膜;以及通过二氟磷酸盐等特定化合物和碳酸亚乙烯酯混在一起,在负极形成的涂膜的质发生变化,形成薄、低电阻并且可以进一步大幅抑制电解质锂盐的分解的优质的涂膜。从而认为还可以实现低温特性的改善。
<电解液[8]>
在上述非水电解液中,优选在电解液中进一步含有选自上述通式(4)所示的化合物、含有氮和/或硫的杂环化合物、环状羧酸酯、含氟环状碳酸酯中的至少一种的化合物,且其在全部非水电解液中的含量范围为0.001质量%~5质量%(电解液[8])。
本发明(电解液[8])中的“锂盐”、“非水溶剂”、“特定化合物”、“其它化合物”的种类及其含量、使用条件、非水电解液的制备方法等与上述相同。
本发明(电解液[8])的非水电解液中,进一步含有选自上述通式(4)所示的化合物、含有氮和/或硫的杂环化合物、环状羧酸酯、含氟环状碳酸酯中的至少一种的化合物(下面有时将它们简称为“特定化合物B”),且其在全部非水电解液中的含量范围为0.001质量%~5质量%。
[[通式(4)所示的化合物]]
上述通式(4)中,R9~R12表示可以彼此相同或不同的由选自H、C、N、O、F、S和P中的一种以上的元素构成的基团。
作为这些原子的存在方式,具体地说,优选存在于氢原子、氟原子、烷基、环烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、烷氧基、羰基、羰氧基、氧基羰基、氧基羰氧基、磺酰基、氧基磺酰基、磺酰氧基、磷酰基、氧膦基等中。此外,通式(4)所示化合物的分子量优选为500以下、其中更优选为300以下、进一步优选为200以下。
作为通式(4)所示化合物的具体例子,可以举出乙烯基碳酸亚乙酯、二 乙烯基碳酸亚乙酯、碳酸甲基乙烯基酯、碳酸乙基乙烯基酯、碳酸丙基乙烯基酯、碳酸二乙烯基酯、碳酸烯丙基甲基酯、碳酸烯丙基乙基酯、碳酸烯丙基丙基酯、碳酸二烯丙基酯等碳酸酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等酯类;二乙烯基砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、丙基乙烯基砜、二烯丙基砜、烯丙基甲基砜、烯丙基乙基砜、烯丙基丙基砜等砜类;二乙烯基亚硫酸酯、甲基乙烯基亚硫酸酯、乙基乙烯基亚硫酸酯、二烯丙基亚硫酸酯等亚硫酸酯类;乙烯基甲磺酸酯、乙烯基乙磺酸酯、烯丙基甲磺酸酯、烯丙基乙磺酸酯、甲基乙烯基磺酸酯、乙基乙烯基磺酸酯等磺酸酯类;二乙烯基硫酸酯、甲基乙烯基硫酸酯、乙基乙烯基硫酸酯、二烯丙基硫酸酯等硫酸酯类等。其中,特别优选乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基砜、乙烯基甲磺酸酯等。
[[含有氮和/或硫的杂环化合物]]
作为含有氮和/或硫的杂环化合物,没有特别限定,例如可以举出1-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-吡咯烷酮、1,5-二甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类;3-甲基-2-唑烷酮、3-乙基-2-唑烷酮、3-环己基-2-唑烷酮等唑烷酮类;1-甲基-2-哌啶酮、1-乙基-2-哌啶酮等哌啶酮类;1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮等咪唑啉酮类;环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜等环丁砜类;环丁烯砜;亚乙基亚硫酸酯、亚丙基亚硫酸酯等亚硫酸酯类;1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯等磺酸内酯类等。其中,特别优选1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯等。
[[环状羧酸酯]]
作为环状羧酸酯,没有特别限定,例如可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一烷内酯、γ-十二烷内酯、α-甲基-γ-丁内酯、α-乙基-γ-丁内酯、α-丙基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-戊内酯、α-乙基-γ-戊内酯、α,α-二甲基-γ-丁内酯、α,α-二甲基-γ-戊内酯、δ- 戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一烷内酯、δ-十二烷内酯等。其中,特别优选γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
[[含氟环状碳酸酯]]
作为含氟环状碳酸酯,没有特别限定,可以举出氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚乙酯、四氟碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚丙酯等。其中,特别优选氟碳酸亚乙酯等。
特定化合物B,即选自通式(4)所示的化合物、含有氮和/或硫的杂环化合物、环状羧酸酯、含氟环状碳酸酯中的至少一种的化合物可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上的化合物。此外,特定化合物B中,即使是上述分别分类的化合物,也可以单独使用一种或以任意的组合和比率组合使用2种以上的化合物。
非水电解液中这些特定化合物B相对于全部非水电解液的含有比率以总量计通常为0.001质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上。此外,以总量计,其上限通常为5质量%以下、更优选为4质量%以下、进一步优选为3质量%以下。如果特定化合物B的浓度过低,则有时难以得到循环特性和保存特性的改善效果,另一方面,如果浓度过高,则有时导致充放电效率的降低。
使用本发明的非水电解液的非水电解质二次电池的低温放电特性优异且高温保存特性或循环特性优异的理由虽然还不明确,但可认为是如下理由,但本发明不限于下述作用原理。即,推测其原因如下:特定化合物B在初期的充电时在负极上受到还原分解,在负极表面上形成来源于特定化合物B的稳定的涂膜,可以提高保存特性、循环特性。但是该涂膜在低温下电阻的增大显著,存在低温放电特性降低的问题。通过与特定化合物A共存,抑制特定化合物B的过量反应,即使在低温下也形成锂离子透过性优异的稳定复合保护涂膜,从而提高低温放电特性并改善高温保存特性或循环特性。
进一步地认为是由于,二次电池的1个电池外壳中收纳的电池要素所具有的电池容量为3安培小时(Ah)以上时和/或二次电池的直流电阻成分为10毫欧(Ω)以下时,直流电阻成分的贡献减少,与直流电阻成分的贡献大的电池相比,容易表现出该非水电解液本来的效果。
<电解液[9]>
在上述非水电解液中,优选在电解液中进一步含有过充电防止剂(电解 液[9])。
本发明(电解液[9])中的“锂盐”、“非水溶剂”、“特定化合物”、“其它化合物”的种类及其含量、使用条件、非水电解液的制备方法等与上述相同。
本发明(电解液[9])的二次电池用非水电解液的特征在于,含有过充电防止剂。作为过充电防止剂,没有特别限定,但优选下述(1)、(2)或(3)所示的化合物等。
(1)可以被烷基和/或氟原子取代的联苯、三联苯、二苯基醚或二苯并呋喃;
(2)三联苯的部分氢化物;
(3)被叔烷基、环烷基、氟原子和/或甲氧基取代的苯。
作为(1)的化合物,没有特别限定,例如可以举出联苯、烷基联苯、三联苯等苯环连接化合物类;2-氟联苯等含氟苯环连接化合物类;二苯基醚等芳香族醚类;二苯并呋喃等芳香族杂环连接化合物类等。
作为(3)的化合物,没有特别限定,例如可以举出环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等(环)烷基苯类;邻环己基氟苯、对环己基氟苯等氟原子取代苯类;2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚类等。
作为优选的具体例子,可以举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。这些化合物由于本发明中的高温保存后的速度特性改善效果增大,因而特别优选。
过充电防止剂可以组合使用两种以上。组合使用两种以上时,特别优选将环己基苯或三联苯(或其部分氢化物)和叔丁基苯或叔戊基苯组合使用。
这里所说的三联苯的部分氢化物是指在三联苯的苯环的双键上部分地加成氢而得到的氢化物。三联苯的部分氢化物可以是单一化合物,也可以是含有多个化合物的混合物。例如,可以是具有不同的部分氢化率的2个以上三联苯的部分氢化物的混合物,也可以是部分氢化率相等的三联苯的部分氢化物。此外,可以为氢化的苯环的位置不同的氢化物的混合物,还可以是双键位置不同的混合物或含有结构异构体的混合物。
三联苯的部分氢化率是指,将未在三联苯的苯环的双键上加成氢的部分氢化率作为0%、将三联苯的完全氢化物即在全部双键上加成氢时(1摩尔的 三联苯中加成18摩尔的氢原子时)的部分氢化率作为100%进行计算而得到的值,混合物时为每摩尔平均的值。例如,在1摩尔的三联苯上加成2摩尔的氢原子时,部分氢化率为11.1%(=2/18)。
使用上述定义的部分氢化率时,本发明中使用的三联苯的部分氢化物的部分氢化率可以取超过0%且小于100%的值。三联苯的部分氢化物可以含有三联苯(部分氢化率0%)、间三联苯的完全氢化物(部分氢化率100%),混合物的摩尔平均部分氢化率优选取超过0%且小于100%的值。从电池的保存特性和在电解液中的溶解性方面考虑,三联苯的部分氢化率优选为30~70%、更优选为35~60%。此外,作为三联苯或三联苯的部分氢化物,没有特别限定,但特别优选为间三联苯或间三联苯的部分氢化物。
非水电解液中的这些过充电防止剂的比率分别通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、特别优选为0.2质量%以上,其上限通常为5质量%以下、优选为3质量%以下、特别优选为2质量%以下。如果小于下限,则有时不能充分确保过充电时的安全性,如果超过上限,则有时即使与下述特定化合物混合也不能形成保存特性优异的电池。
对于存在上述特定化合物时不易产生由于过充电添加剂所导致的保存后速率特性的变差的原因虽然还不明确,但是推测为如下原因。一般来说,过充电防止剂虽然可以在过充电时在正极表面上形成聚合涂膜而大幅提高电池的内部电阻,或者通过该聚合时产生的气体使电池罐内部的电流阻断装置工作,由此提高二次电池的安全性等,但是即使在充电状态电池的高温保存时也生成一部分该聚合涂膜,从而成为电池的放电容量降低或速率特性变差的原因。如果在其中存在本发明中指定的特定化合物,则化合物作用于正极表面,通过形成弱屏蔽,抑制通常的充电状态下过充电防止剂和正极活性物质的反应。但是,在电池过充电、正极成为过度活性的状态时,该弱屏蔽破坏或者正极和过充电防止剂的反应加速,超过通过屏蔽形成的阻碍,由此进行聚合反应,可以确保目的的过充电时安全性。
<电池设计(电池结构)>
下面对本发明的锂二次电池的结构(电池结构)进行详细的说明。
本发明的可充放电的锂二次电池至少由可以吸留和放出锂离子的正极和负极、上述非水电解液、配置在正极和负极之间的微多孔膜隔板、集电端子以及外壳等构成。根据需要还可以在电池的内部和/或电池的外部安装保护 元件。而且,本说明书中,有时将本发明的锂二次电池的结构(电池结构)的特征部分称为结构[1]~结构[6]。
[放电容量](结构[3])
本发明的锂二次电池中,如果二次电池的1个电池外壳中收纳的电池要素所具有的电容(将电池由满充电状态放电至放电状态时的电容)(有时将其简称为“电池容量”)为3安培小时(Ah)以上,则由于输出功率特性的提高效果增大而优选。因此,正极板优选设计成放电容量在满充电下为3安培小时(Ah)~20Ah,更优选为4Ah~10Ah(结构[3])。低于3Ah时,释放大电流时,由于电极反应电阻所导致的电压降低增大,功率利用系数有时变差。另一方面,大于20Ah时,虽然电极反应电阻减小,功率利用系数变好,但是由于脉冲充放电时的电池内部放热所形成的温度分布大,反复充放电的耐久性差,并且对于过充电或内部短路等异常时的急剧发热的放热效率也变差,内压上升,气体释放阀工作现象(阀工作)不停止,以至于发生电池内容物向外急剧喷出的现象(破裂)的几率有可能提高
[集电结构](结构[2]、结构[4])
集电结构没有特别限定,但为了更有效地实现本发明的锂二次电池的输出功率特性的提高,需要形成降低配线部分或接合部分的电阻的结构。该内部电阻小时,可特别优异地发挥使用上述非水电解液的效果。
电极组为后述叠层结构时,优选使用将各电极层的集电片(集電タブ)捆束连接在端子上而形成的结构。由于一块电极面积增大时,内部电阻增大,因此优选在电极内设置多个集电片来降低电阻。电极组为后述的卷绕结构时,在正极和负极上分别设置多个集电片,捆束在端子上,由此可以降低内部电阻。
通过使上述集电结构最优化,可以尽可能地减小内部电阻。以大电流使用的电池中,用10kHz交流法测定的阻抗(下面简称为“直流电阻成分”)优选为20毫欧(mΩ)以下、更优选为10毫欧(mΩ)以下、进一步优选为5毫欧(mΩ)以下(结构[2])。另一方面,若直流电阻成分小于0.1毫欧,则虽然高输出功率特性得到提高,但是使用的集电结构材料所占的比率增加,电池容量有时减少。
阻抗的测定中,使用SOLAR(ソーラートロン)公司制造的电池测定装置1470和SOLAR公司制造的频率响应analyzer 1255B作为测定装置,对在 5mV的偏压下施加10kHz的交流时的电阻进行测定,作为直流电阻成分。
本发明中的上述非水电解液对于降低与锂在电极活性物质中的进出相关的反应电阻有效果,从而可认为其成为可以实现优异的输出功率特性的主要原因。但是,通常的直流电阻成分大的电池中,受直流电阻成分阻碍,反应电阻降低的效果不能100%反映到输出功率特性中。通过使用直流电阻成分小的电池可以改善该问题,从而可以充分发挥本发明的效果。
此外,从制造发挥非水电解液的效果并具有高输出功率特性的电池的观点考虑,特别优选同时满足该条件和上述的在二次电池的1个电池外壳中收纳的电池要素所具有的电容(电池由满充电状态放电至放电状态时的电容)(电池容量)为3安培小时(Ah)以上的条件。
上述集电片和端子的连接优选通过点焊接、高频焊接或超声波焊接的任意一种来接合(结构[4])。这些焊接方法以往是电阻小、简易的焊接方法,但是由于长时间使用,焊接部分与非水电解液中的杂质或副产物等反应而劣化,直流电阻成分增加。但是,使用含有特定化合物的上述非水电解液时,可以在焊接部分形成稳定的涂膜,此外,可抑制非水电解液在正极中的副反应,所以即使在长时间使用时,焊接部分的劣化也不易进行,不会增加直流电阻成分并可以维持高输出功率。
[电池外壳1](结构5)
电池外壳的材质只要是对使用的非水电解液稳定的物质即可,没有特别限定。具体地说,可使用镍镀钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类,或树脂和铝箔的叠层膜(层压膜)作为优选的材质。从轻量化方面考虑,特别优选使用铝或铝合金的金属或层压膜。
在本发明中,使用上述非水电解液时,特别优选使用铝或铝合金的金属(结构[5])。铝或铝合金为轻量、成型性高的材料,但是由于作为电池外壳长时间的使用时,与非水电解液中的杂质或副产物等反应而劣化,若变差则有可能降低外壳的强度或开孔。使用含有特定化合物的上述非水电解液时,可以在铝表面或铝合金表面上形成稳定的涂膜,此外,可以抑制非水电解液在正极上的副反应,所以即使长时间使用,外壳的劣化也不易进行。
对于使用上述金属类的外壳,可以举出通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属熔接而形成密封密闭结构的外壳,或通过树脂制垫圈使用上述金属类形成铆接结构的外壳。对于使用上述层压膜的外壳,可以举出通过将 树脂层彼此热熔合形成密封密闭结构的外壳等。为了提高密封性,可以在上述树脂层之间存在与层压膜中使用的树脂不同的树脂。特别是通过集电端子将树脂层热熔合而形成密闭结构时,由于形成金属与树脂的接合,因此优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为存在于树脂层之间的树脂。
[电池外壳2](结构[6])
本发明中,形成电池外壳的外壳材料中,优选电池的内面侧的至少一部分包含使用热塑性树脂而形成的片,并将该电极组装入其中,同时将该热塑性树脂层热封,由此可以密封该电池组(结构[6])。
为了实现电池轻量化,结构[6]情况的电池外壳的材质为轻量、且对于使用的非水电解液稳定的材质,由于必须容易且确实地密封电极组,因此电池的内面侧的至少一部分必须含有使用热塑性树脂而形成的片。
结构[6]中,通过将热塑性树脂层热封来密封该电极组,其中,所谓“热封”是指在使热塑性树脂层彼此密合的基础上,设定该热塑性树脂的熔点以上的温度,将该热塑性树脂层彼此粘合。优选使用具有带状的发热部,并且进行加压的同时可以加热的密封机。此外,电池的内面侧的至少一部分使用热塑性树脂,其中,“至少一部分”是指在片的外周部分含有仅可以密封该电极组的部分的区域,可以仅在热封部分使用热塑性树脂。从片的制作工序的效率方面考虑,优选电池的内面侧的整个片表面被热塑性树脂层覆盖。
另外,在结构[6]中,后述的微多孔膜隔板具有通过加热堵塞孔的性质时,从过充电等异常时的安全性方面考虑,外壳材料优选在电池的内面侧的至少一部分含有使用具有比该微多孔膜隔板的孔的堵塞开始温度高的熔点的热塑性树脂而形成的片。即,在过充电等中产生异常发热时,电池温度升高,如果超过外壳材料的热塑性树脂的熔点,则存在电池外壳破裂或产生电解液泄漏以至于起火的情况,但是如果微多孔膜隔板具有通过加热堵塞孔的性质,则由于在产生电解液从外壳材料泄漏之前微多孔膜隔板的孔堵塞,可以抑制更多的发热,因此不至于破裂、起火,所以优选。其中,所谓熔点是指通过JIS K7121测定的熔化温度。
作为结构[6]中的热塑性树脂,没有特别限定,可优选列举聚乙烯、聚丙烯、改性聚烯烃、聚烯烃共聚物等聚烯烃类;聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类;尼龙等聚酰胺类等。热塑性树脂可以使用一种,也可以使用2种以上。
作为该结构[6]中的“外壳材料的至少一部分”,可以仅使用热塑性树脂,但是优选使用热塑性树脂和热固化性树脂、弹性体、金属材料、玻璃纤维、碳纤维等的复合材料。另外,还可以含有填料等填充材料。作为复合材料,特别优选热塑性树脂层与铝、铁、铜、镍、钛、钼、金等单质金属或不锈钢、哈斯特洛伊耐蚀高镍合金等合金的叠层片,进一步优选与加工性优异的铝金属的叠层片。即,外壳材料进一步优选至少包括具有铝层和热塑性树脂层叠层而得到的叠层片。这些金属或合金可以以金属等的箔的形式使用,也可以以金属蒸镀膜的形式使用。
在结构[6]中,使用上述外壳材料的外壳中,可以举出通过将树脂层热熔合而形成密封密闭结构的外壳等。为了提高密封性,可以在上述树脂层之间存在与外壳材料中使用的树脂不同的树脂。特别是通过集电端子将树脂层热熔合而形成密闭结构时,由于形成金属与树脂的接合,因此优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为存在于树脂层之间的树脂。
在结构[6]中,外壳材料的厚度没有特别限定,但优选为0.03mm以上、更优选为0.04mm以上、进一步优选为0.05mm以上。此外,其上限优选为0.5mm以下、更优选为0.3mm以下、进一步优选为0.2mm以下。如果外壳材料比该范围薄,则强度减小,有可时容易受到变形、破碎等。另一方面,如果外装材料比该范围厚,则由于外壳的质量增加,有时达不到电池轻量化的目的。
使用上述外壳材料的结构[6]的电池具有轻量、形状的自由度高的优点,另一方面,若电池内部产生气体,则内压升高,外壳材料有时容易变形。本发明中的锂二次电池中,非水电解液中的特定化合物吸附在正极活性物质表面,由此可抑制正极的副反应,并抑制气体成分的产生,因此即使使用上述外壳材料,也未表现出上述缺点,仅表现出上述外壳材料的上述优点,所以优选。
[微多孔膜隔板]
本发明中使用的微多孔膜隔板只要是具有在电子上将两极间绝缘的规定的机械强度,离子透过度大,并兼备对与正极相接一侧的氧化性的耐性和对负极侧的还原性的耐性的隔板即可,没有不特别限定。作为具有该特性的微多孔膜隔板的材质,使用树脂、无机物、玻璃纤维等。
作为上述树脂,没有特别限定,例如可以举出烯烃类聚合物、氟类聚合物、纤维素类聚合物、聚酰亚胺、尼龙等。具体地说,优选从对非水电解液稳定、且保液性优异的材料中选择,优选使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类为原料的多孔片或非织造布等。作为上述无机物,没有特别限定,例如可使用氧化铝、二氧化硅等氧化物类;氮化铝或氮化硅等氮化物类;硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类等。对于形状,可使用粒子状或纤维状的。
作为形态,优选为非织造布、织布、微多孔性膜等薄膜形状。薄膜形状中,优选使用孔径为0.01~1μm、厚度为5~50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外,可以使用用树脂制的粘合剂将含有上述无机物粒子的复合多孔层形成在正极和/或负极的表层上的形态。作为这样的形态,例如可以举出在正极的两面上,使用氟树脂作为粘合剂形成90%粒径为1μm以下的氧化铝粒子而得到的多孔层。
本发明中使用的微多孔膜隔板优选具有通过加热堵塞孔的性质的隔板。如果组合使用上述微多孔膜隔板、和作为外壳材料的在电池的内面侧的至少一部分使用具有比该微多孔膜隔板的孔堵塞开始温度高的熔点的热塑性树脂来形成的外壳材料,则在过充电等异常发热时,具有可以在电池外壳破裂或电解液泄漏之前停止发热的效果。此外,这里所说的“通过加热堵塞孔的性质”,是指形成了电解液可以在正负极之间移动的多孔层含有热塑性树脂,并且加热至该热塑性树脂的熔点附近时,该多孔层堵塞,电解液不能在正负极之间移动的性质。
[电池形状]
对电池形状没有特别限定,可以举出有底筒型形状、有底方形形状、薄型形状、片状、纸状等。组装入系统或机器中时,为了提高容积效率提高收纳性,还可以是考虑到配置在电池周边的周边系统的收纳的马蹄形、梳型形状等异形。从有效地将电池内部的热量释放到外部方面考虑,优选具有至少一个比较平滑的大面积的面的方形形状。
在有底筒型形状的电池中,由于相对于填充的发电元件的外表面积减小,因此优选形成有效地将充电或放电时由于内部电阻产生的焦耳热释放到外部的设计。此外,优选设计成提高导热性高的物质的填充比率、且减小内部的温度分布。
有底方形形状中,优选最大面的面积S1(除去端子部的外形尺寸的宽与 高的乘积、单位cm2)的2倍与电池外形的厚度T(单位cm)的比率(2×S1/T)的值为100以上,更优选为200以上。通过增大最大面,即使为高输出功率且大容量的电池,也可以提高循环性或高温保存等特性,同时可以提高异常发热时的放热效率,从而可以抑制形成“破裂”或“起火”的危险状态。
[电极组]
电极组可以是在后述的正极板和负极板之间夹着后述的微多孔膜隔板而形成的叠层结构电极组,以及在后述的正极板和负极板之间夹着后述的微多孔膜隔板卷绕成螺旋状的卷绕结构电极组的任意一种。电极组的体积在不包括电池外壳的突起部的体积中所占的比率(下面简称为“电极组占有率”)优选为0.3~0.7,更优选为0.4~0.6。上述电极组占有率小于0.3时,电池容量变小,另外,如果超过0.7,则由于空隙空间减小,不能充分确保后述的集电结构所必需的体积,电池电阻有可能增加,此外,由于电池形成高温,部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压升高,内部压力升高,存在作为电池的反复充放电性能或高温保存等各种特性降低或进一步将内部压力释放于外部的气体释放阀工作的情况。
此外,电极组为叠层结构时,正极和负极优选电极周围长度的总和L(单位cm)与电极面积S2(单位cm2)的2倍之比(L/(2×S2))为1以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.3以下。此外,其下限优选为0.02以上、更优选为0.03以上、进一步优选为0.05以上。叠层结构的情况下,由于与电极的周围接近的部分在因残留应力或切断引起的冲击下,电极膜的粘合性有可能变差,因此当L/(2×S2)超过上述范围时,输出功率特性有时降低。此外,若L/(2×S2)低于上述范围,则电池面积过大,有时并不实用。
此外,电极组为卷绕结构时,优选该正极的长度方向的长度对于宽度方向的长度的比率为15~200。若该比率小于上述范围,则存在电池外壳的有底筒型形状相对于底面积来说高度过大,平衡变差而不实用,或者正极活性物质层变厚而不能得到高输出功率的情况。此外,如果该比率低于上述范围,则存在电池外壳的有底筒型形状相对于底面积来说高度过小,平衡变差而不实用,或者集电体所占的比率增大,电池容量减小的情况。
[正极电极面积](结构[1])
在本发明中,使用上述非水电解液时,从高输出功率且提高高温时的稳定性方面考虑,优选正极活性物质层的面积比电池外壳的外表面积大。具体 地说,从输出功率的提高和通过集电体可以有效地将充放电带来的发热释放的观点考虑,优选上述正极的电极面积的总和相对于二次电池的外壳的表面积以面积比计为15倍以上,更优选为20倍以上(结构[1])。所谓外壳的外表面积,有底方形形状的情况下,是指由除了端子的突起部分的填充有发电要素的壳部分的由长、宽和厚度的尺寸计算求得的总面积。有底圆筒形状的情况下,是指除了端子的突起部分的填充有发电要素的壳部分近似为圆筒的几何表面积。所谓正极的电极面积的总和,是指与含有负极活性物质的复层材料层对置的正极复层材料层的几何表面积,在通过集电体箔在两面上形成正极复层材料层的结构中,是指分别计算出各个面的面积的总和。
[保护元件]
作为上述保护元件,可以举出异常发热或过大电流流过时电阻增大的PTC(positive temperature coefficient,正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻、异常发热时由于电池内部压力或内部温度的急剧升高而阻断电路中流过的电流的阀(电流阻断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的通常使用中不工作条件的元件,从高输出功率的观点考虑,更优选形成即使没有保护元件也不至于异常发热或热逃逸的设计。
[组合电池]
将本发明的锂二次电池作为电源供于实际应用时,对于电源要求的电压大多为单电池电压以上,必须对应使用将单电池串联连接的升压装置等。因此,本发明的锂二次电池优选制成将其多个串联连接而成的组电池使用。通过形成组电池,降低连接部分的电阻,从而可以抑制作为组电池的输出功率降低。作为组电池,从电源电压方面考虑,优选串联连接5个以上。
此外,连接多个制成组电池时,由于充放电带来的发热的影响增大,因此优选具有用于将电池保持在一定温度以下的冷却机构。作为电池温度,优选为10℃~40℃,优选水冷却或者通过空气冷却使用外气来进行冷却。
[用途]
本发明的锂二次电池以及将多个本发明的锂二次电池连接而成的组电池,由于具有高输出功率、长寿命、高安全性等,因此优选用于装载在车辆上,其功率至少供给车辆的驱动系统的用途中。
另外,认为上述特定化合物通过吸附在正极活性物质表面或金属材料表面,可以抑制与电解液等的副反应。认为通过该抑制在正极活性物质表面的 副反应,气体产生少,即使使用片状的外壳材料也不易引起电池的变形或内压的升高,所以优选。此外认为,通过抑制正极活性物质表面的副反应,电池的寿命、输出功率、过充电时的安全性提高,这有利于在大型电池中的应用。此外还认为,通过抑制金属材料表面的副反应,在集电片和端子的连接中,即使使用电阻小、简易的焊接方法时,由于长期使用时直流电阻成分的增加得到抑制,因此有利于在大型电池中的应用。此外认为,降低正极的反应电阻对于在将电池形状或正极面积等设计成高输出功率的电池中进一步提高输出功率是有效的,所以优选。
实施例
下面,举出实施例和比较例更具体地说明本发明,但只要不超出本发明的主旨,则本发明不受这些实施例的限定。
正极[1][正极活性物质]
下面的实施例和比较例中使用的正极活性物质的种类和物性如下。
正极[1]表1
[表1]
正极[1]表1中,作为正极活性物质的物性,按照上述记载的方法,进行BET比表面积、平均一次粒径(用SEM测定)、中值粒径d50、振实密度的测定。
[正极活性物质A]
正极活性物质A是通过下面所示的方法合成的锂过渡金属复合氧化物,用组成式LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2表示。以Mn:Ni:Co=1:1:1的摩尔比称量作为锰原料的Mn3O4、作为镍原料的NiO和作为钴原料的Co(OH)2,并向其中加入纯水制成浆料,边搅拌边使用循环式介质搅拌型湿式珠磨机将浆料中的固 体成分湿式粉碎成中值粒径0.2μm。
通过喷雾干燥器将浆料进行喷雾干燥,得到仅仅包含锰原料、镍原料、钴原料的粒径约5μm的大致球状的造粒粒子。在得到的造粒粒子中添加中值粒径3μm的LiOH粉末,并使Li的摩尔数与Mn、Ni和Co的总摩尔数之比为1.05,用高速混合机进行混合,得到镍原料、钴原料、锰原料的造粒粒子和锂原料的混合粉末。在空气流通下、950℃对该混合粉末烧结12小时(升降温速度为5℃/分钟)后,粉碎,通过网眼45μm的筛子,得到正极活性物质A。
[正极活性物质B]
正极活性物质B是与正极活性物质A同样地合成的锂过渡金属复合氧化物,用组成式LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2表示,其不同之处为:变更喷雾干燥的条件,制成粒径约1μm的造粒粒子,并且烧结温度为930℃。
[正极活性物质C]
正极活性物质C是按照下面所示的方法合成的在正极活性物质A的表面附着了硫化合物和锑化合物而形成的正极活性物质。即,将96.7重量份正极活性物质A在流动槽中搅拌,同时向其中喷雾1.3重量份硫酸锂(Li2SO4H2O)的水溶液成喷雾状。在得到的混合物中添加2.0重量份三氧化锑(Sb2O3,粒子中值粒径为0.8μm),充分混合。将该混合物转移到氧化铝容器中,在空气氛围下于680℃烧结2小时,得到正极活性物质C。
[正极活性物质D]
正极活性物质D是通过下面所示的方法合成的锂过渡金属复合氧化物,用组成式Li1.04Mn1.84Al0.12O4表示。以Li:Mn:Al=1.04:1.84:0.12的摩尔比称量作为锂原料的LiOH、作为锰原料的Mn2O3和作为铝原料的AlOOH,并向其中加入纯水制成浆料,边搅拌边使用循环式介质搅拌型湿式珠磨机将浆料中的固体成分湿式粉碎成中值粒径0.5μm。
通过喷雾干燥器将浆料进行喷雾干燥,得到仅仅包含锂原料、锰原料、铝原料的粒径约10μm的大致球状的造粒粒子。将该造粒粒子在氮气流通、900℃下烧结3小时(升温速度为5℃/分钟)后,将流通气体由氮气变换成空气,再在900℃下烧结2小时(降温速度为1℃/分钟)。冷却到室温后,取出并粉碎,通过网眼45μm的筛子,得到正极活性物质D。
[正极活性物质E]
正极活性物质E是市售品(日本化学工业公司制造的钴酸锂),是用组成式Li1.03CoO2表示的锂钴氧化物。
正极[1]实施例1
《正极的制作》
在N甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%的作为正极活性物质的正极活性物质A、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度为80μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的正极活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。正极活性物质的密度为2.35g/cm3,(一面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值为2.2。
《负极的制作》
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal(ティムカル)公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%),2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度为75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的负极活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。
《电解液的制作》
在干燥的氩氛围下,在纯化的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的体积比3:3:4的混合溶剂中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,含有0.3质量%的六甲基环三硅氧烷。
《电池的制作》
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL电解液,使电极充分浸透,密封而制作电池。正极的电极面积总和与电池的外壳表面积总和之比为 20.6。
《电池的评价》
(电池容量的测定方法)
对未经充放电循环的新电池,在25℃、4.1V~3.0V的电压范围下,以0.2C的电流值(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)进行5个循环的初期充放电。此时的第5个循环的0.2C放电容量作为初期容量。电池评价的结果示于正极[1]表2。
(初期输出功率的测定方法)
在25℃的环境下,通过0.2C的恒定电流进行150分钟充电,分别以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、10.0C放电10秒钟,测定第10秒的电压。将电流-电压直线和下限电压(3V)所包围的三角形的面积作为输出功率(W)。电池评价的结果示于正极[1]表2。
(循环试验(耐久后电池容量和耐久后输出功率的测定方法))
在被视为锂二次电池的实际使用上限温度的60℃的高温环境下,进行循环试验。以2C恒定电流恒定电压法充电到充电上限电压4.1V后,以2C的恒定电流放电至放电终止电压3.0V,以此作为一个充放电循环,反复进行该循环,直至500循环。对于循环试验结束后的电池,在25℃的环境下以0.2C的电流值进行3个循环的充放电,以第3个循环的0.2C放电容量作为耐久后电池容量。另外,对于循环试验结束后的电池,进行输出功率测定,作为耐久后输出功率。电池评价的结果示于正极[1]表2。
正极[1]实施例2
使电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[1]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表2。
正极[1]实施例3
使电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[1]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表2。
正极[1]实施例4
使电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[1]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表2。
正极[1]比较例1
除了电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[1]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表2。
正极[1]表2
[表2]
正极[1]实施例5
除了使用正极活性物质A和正极活性物质B以2:1的质量比充分混合而得到的正极活性物质作为正极活性物质,制成正极以外,与正极[1]实施例1同样实施。该混合的正极活性物质的BET比表面积为1.8m2/g,平均一次粒径为0.22μm,中值粒径d50为3.2μm,振实密度为1.5g/cm2。电池评价的结果示于正极[1]表3。
正极[1]实施例6
使电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[1]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表3。
正极[1]实施例7
使电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[1]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表3。
正极[1]实施例8
使电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[1]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表3。
正极[1]比较例2
除了电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[1]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表3。
正极[1]表3
[表3]
正极[1]实施例9
除了使用正极活性物质C作为正极活性物质,制成正极以外,与正极[1]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表4。
正极[1]实施例10
使电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[1]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表4。
正极[1]实施例11
使电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[1]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表4。
正极[1]实施例12
使电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[1]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表4。
正极[1]比较例3
除了电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[1]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表4。
正极[1]表4
[表4]
正极[1]实施例13
使用正极活性物质D作为正极活性物质,制成正极,用压制机压延成厚度为108μm,并使用28片该正极和29片负极,除此之外,与正极[1]实施例1同样地制作电池。(正极一面的正极活性物质层厚度/正极集电体的厚度)为3.1,正极的电极面积的总和与电池的外壳表面积总和之比为18.1。容量测定的电压范围为3.0~4.2V,循环试验的上限电压为4.2V,除此以外,与正极[1]实施例1同样地评价电池。电池评价的结果示于正极[1]表5。
正极[1]实施例14
使电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[1]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表5。
正极[1]实施例15
使电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[1]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表5。
正极[1]实施例16
使电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[1]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表5。
正极[1]比较例4
除了电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[1]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表5。
正极[1]表5
[表5]
正极[1]实施例17
使用正极活性物质D和正极活性物质E以2:1的质量比充分混合而得到的正极活性物质作为正极活性物质,制成正极,用压制机压延成厚度为94μm,并使用29片该正极和30片负极,除此之外,与正极[1]实施例1同样实施。(正极一面的正极活性物质层厚度/正极集电体的厚度)为2.6,正极的电极面积的总和与电池的外壳表面积总和之比为18.7。另外,该混合的正极活性物质的BET比表面积为0.8m2/g,平均一次粒径为0.50μm,中值粒径d50为8.3μm,振实密度为2.5g/cm3。电池评价的结果示于正极[1]表6。
正极[1]实施例18
使电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[1]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表6。
正极[1]实施例19
使电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[1]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表6。
正极[1]实施例20
使电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此 以外,与正极[1]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表6。
正极[1]比较例5
除了电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[1]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[1]表6。
正极[1]表6
[表6]
由正极[1]表2~正极[1]表6的结果可知,在任一个正极中,由于在电解液中都含有特定化合物,因此,输出功率、容量保持率得到提高,并且即使在循环试验后,也可以充分保持电池容量和输出功率。
正极[2][正极活性物质]
下面的实施例和比较例中使用的正极活性物质的种类和物性如下。
正极[2]表1
[表7]
正极[2]表1中,作为正极活性物质的物性,按照上述记载的方法,进行BET比表面积、平均一次粒径(用SEM测定)、中值粒径d50、振实密度的测定。
[正极活性物质A]
正极活性物质A是通过下面所示的方法合成的锂过渡金属复合氧化物,用组成式Li1.05Ni0.80Co0.15Al0.05O2表示。以Ni:Co:Al=80:15:5的摩尔比称量作为镍原料的NiO、作为钴原料的Co(OH)2和作为Al原料的AlOOH,并向其中加入纯水制成浆料,边搅拌边使用循环式介质搅拌型湿式珠磨机将浆料中的固体成分湿式粉碎成中值粒径0.25μm。
通过喷雾干燥器将浆料进行喷雾干燥,得到仅仅包含镍原料、钴原料、铝原料的粒径约10μm的大致球状的造粒粒子。在得到的造粒粒子中添加中值粒径3μm的LiOH粉末,并使Li的摩尔数与Ni、Co和Al的总摩尔数之比为1.05,用高速混合机进行混合,得到镍原料、钴原料、铝原料的造粒粒子和锂原料的混合粉末。在氧流通下、740℃对该混合粉末烧结6小时(升降温速度为5℃/分钟)后,粉碎,通过网眼45μm的筛子,得到正极活性物质A。
[正极活性物质B]
正极活性物质B是与正极活性物质A同样地合成的锂过渡金属复合氧化物,用组成式Li1.05Ni0.80Co0.15Al0.05O2表示,其不同之处为:变更喷雾干燥的条件,制成粒径约1μm的造粒粒子,并且烧结温度为720℃。
[正极活性物质C]
正极活性物质C是按照下面所示的方法合成的在正极活性物质A的表面附着了硫化合物和锑化合物而形成的正极活性物质。即,将96.7重量份正极活性物质A在流动槽中搅拌,同时向其中喷雾1.3重量份硫酸锂(Li2SO4H2O)的水溶液成喷雾状。在得到的混合物中添加2.0重量份三氧化锑(Sb2O3,粒子中值粒径为0.8μm),充分混合。将该混合物转移到氧化铝容器中,在空气氛围下于680℃烧结2小时,得到正极活性物质C。
[正极活性物质D]
正极活性物质D是通过下面所示的方法合成的锂过渡金属复合氧化物,用组成式Li1.03Ni0.65Co0.20Mn0.15O2表示。以Li:Co:Mn=65:20:15的摩尔比称量作为镍原料的Ni(OH)2、作为钴原料的Co(OH)2和作为锰原料的Mn2O3,并向其中加入纯水制成浆料,边搅拌边使用循环式介质搅拌型湿式珠磨机将浆料中的固体成分湿式粉碎成中值粒径0.2μm。
通过喷雾干燥器将浆料进行喷雾干燥,得到仅仅包含镍原料、钴原料、锰原料的粒径约12μm的大致球状的造粒粒子。在得到的造粒粒子中添加中值粒径3μm的LiOH粉末,并使Li的摩尔数与Ni、Co和Mn的总摩尔数之 比为1.05,用高速混合机进行混合,得到镍原料、钴原料、锰原料的造粒粒子和锂原料的混合粉末。在空气流通下、950℃对该混合粉末烧结12小时(升降温速度为5℃/分钟)后,粉碎,通过网眼45μm的筛子,得到正极活性物质D。
[正极活性物质E]
正极活性物质E是通过下面所示的方法合成的锂过渡金属复合氧化物,用组成式Li1.04Mn1.84Al0.12O4表示。以Li:Mn:Al=1.04:1.84:0.12的摩尔比称量作为锂原料的LiOH、作为锰原料的Mn2O3和作为铝原料的AlOOH,并向其中加入纯水制成浆料,边搅拌边使用循环式介质搅拌型湿式珠磨机将浆料中的固体成分湿式粉碎成中值粒径0.5μm。
通过喷雾干燥器将浆料进行喷雾干燥,得到仅仅包含锂原料、锰原料、铝原料的粒径约10μm的大致球状的造粒粒子。将该造粒粒子在氮气流通、900℃下烧结3小时(升温速度为5℃/分钟)后,将流通气体由氮气变换成空气,再在900℃下烧结2小时(降温速度为1℃/分钟)。冷却到室温后,取出并粉碎,通过网眼45μm的筛子,得到正极活性物质E。
正极[2]实施例1
《正极的制作》
在N甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%的作为正极活性物质的正极活性物质A、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度为66μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的正极活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。正极活性物质的密度为2.35g/cm3,(一面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值为1.7。
《负极的制作》
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%),2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度为75 μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的负极活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。
《电解液的制作》
在干燥的氩氛围下,在纯化的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的体积比3:3:4的混合溶剂中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,含有0.3质量%的六甲基环三硅氧烷。
《电池的制作》
将34片正极和35片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL电解液,使电极充分浸透,密封而制作电池。正极的电极面积总和与电池的外壳表面积总和之比为21.9。
《电池的评价》
(电池容量的测定方法)
对未经充放电循环的新电池,在25℃、4.1V~3.0V的电压范围下,以0.2C的电流值(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)进行5个循环的初期充放电。此时的第5个循环的0.2C放电容量作为初期容量。电池评价的结果示于正极[2]表2。
(初期输出功率的测定方法)
在25℃的环境下,通过0.2C的恒定电流进行150分钟充电,分别以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、10.0C放电10秒钟,测定第10秒的电压。将电流-电压直线和下限电压(3V)所包围的三角形的面积作为输出功率(W)。电池评价的结果示于正极[2]表2。
(循环试验(耐久后电池容量和耐久后输出功率的测定方法))
在被视为锂二次电池的实际使用上限温度的60℃的高温环境下,进行循环试验。以2C恒定电流恒定电压法充电到充电上限电压4.1V后,以2C的恒定电流放电至放电终止电压3.0V,以此作为一个充放电循环,反复进行该 循环,直至500循环。对于循环试验结束后的电池,在25℃的环境下以0.2C的电流值进行3个循环的充放电,以第3个循环的0.2C放电容量作为耐久后电池容量。另外,对于循环试验结束后的电池,进行输出功率测定,作为耐久后输出功率。电池评价的结果示于正极[2]表2。
正极[2]实施例2
使电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[2]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表2。
正极[2]实施例3
使电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[2]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表2。
正极[2]实施例4
使电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[2]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表2。
正极[2]比较例1
除了电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[2]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表2。
正极[2]表2
[表8]
正极[2]实施例5
除了使用正极活性物质A和正极活性物质B以2:1的质量比充分混合而得到的正极活性物质作为正极活性物质,制成正极以外,与正极[2]实施例1 同样实施。该混合的正极活性物质的BET比表面积为1.4m2/g,平均一次粒径为0.2μm,中值粒径d50为6.3μm,振实密度为1.9g/cm2。电池评价的结果示于正极[2]表3。
正极[2]实施例6
使电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[2]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表3。
正极[2]实施例7
使电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[2]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表3。
正极[2]实施例8
使电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[2]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表3。
正极[2]比较例2
除了电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[2]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表3。
正极[2]表3
[表9]
正极[2]实施例9
除了使用正极活性物质C作为正极活性物质,制成正极以外,与正极[2]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表4。
正极[2]实施例10
使电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[2]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表4。
正极[2]实施例11
使电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[2]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表4。
正极[2]实施例12
使电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[2]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表4。
正极[2]比较例3
除了电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[2]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表4。
正极[2]表4
[表10]
正极[2]实施例13
使用正极活性物质D作为正极活性物质,制成正极,用压制机压延成厚度为68μm,并使用34片该正极和35片负极,除此之外,与正极[2]实施例1同样地制作电池。(正极一面的正极活性物质层厚度/正极集电体的厚度)为1.8,正极的电极面积的总和与电池的外壳表面积总和之比为21.9。容量测定的电压范围为3.0~4.2V,循环试验的上限电压为4.2V,除此以外,与正极[2] 实施例1同样地评价电池。电池评价的结果示于正极[2]表5。
正极[2]实施例14
使电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[2]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表5。
正极[2]实施例15
使电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[2]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表5。
正极[2]实施例16
使电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[2]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表5。
正极[2]比较例4
除了电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[2]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表5。
正极[2]表5
[表11]
正极[2]实施例17
使用正极活性物质A和正极活性物质E以2:1的质量比充分混合而得到的正极活性物质作为正极活性物质,制成正极,用压制机压延成厚度为76μm,并使用32片该正极和33片负极,除此之外,与正极[2]实施例1同样实施。(正极一面的正极活性物质层厚度/正极集电体的厚度)为2.0,正极的电极面积的总和与电池的外壳表面积总和之比为20.6。另外,该混合的正 极活性物质的BET比表面积为0.7m2/g,平均一次粒径为0.6μm,中值粒径d50为8.7μm,振实密度为2.2g/cm3。电池评价的结果示于正极[2]表6。
正极[2]实施例18
使电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[2]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表6。
正极[2]实施例19
使电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[2]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表6。
正极[2]实施例20
使电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[2]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表6。
正极[2]比较例5
除了电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[2]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[2]表6。
正极[2]表6
[表12]
由正极[2]表2~正极[2]表6的结果可知,在任一个正极中,由于在电解液中都含有特定化合物,因此,输出功率、容量保持率得到提高,并且即使在循环试验后,也可以充分保持电池容量和输出功率。
正极[3][正极活性物质]
下面的实施例和比较例中使用的正极活性物质的种类和物性如下。
正极[3]表1
[表13]
正极[3]表1中,作为正极活性物质的物性,按照上述记载的方法,进行BET比表面积、平均一次粒径(用SEM测定)、中值粒径d50、振实密度的测定。
[正极活性物质A]
正极活性物质A是通过下面所示的方法合成的锂过渡金属复合氧化物,用组成式Li1.05Ni0.8Co0.2O2表示。以Ni:Co=80:20的摩尔比称量作为镍原料的NiO和作为钴原料的Co(OH)2,并向其中加入纯水制成浆料,边搅拌边使用循环式介质搅拌型湿式珠磨机将浆料中的固体成分湿式粉碎成中值粒径0.25μm。
通过喷雾干燥器将浆料进行喷雾干燥,得到仅仅包含镍原料、钴原料的粒径约8μm的大致球状的造粒粒子。在得到的造粒粒子中添加中值粒径3μm的LiOH粉末,并使Li的摩尔数与Ni和Co的总摩尔数之比为1.05,用高速混合机进行混合,得到镍原料、钴原料的造粒粒子和锂原料的混合粉末。在氧流通下、740℃对该混合粉末烧结6小时(升降温速度为5℃/分钟)后,粉碎,通过网眼45μm的筛子,得到正极活性物质A。
[正极活性物质B]
正极活性物质B是与正极活性物质A同样地合成的锂过渡金属复合氧化物,用组成式Li1.05Ni0.8Co0.2O2表示,其不同之处为:变更喷雾干燥的条件,制成粒径约1μm的造粒粒子,并且烧结温度为720℃。
[正极活性物质C]
正极活性物质C是按照下面所示的方法合成的在正极活性物质A的表面附着了硫化合物和锑化合物而形成的正极活性物质。即,将96.7重量份正极活性物质A在流动槽中搅拌,同时向其中喷雾1.3重量份硫酸锂 (Li2SO4H2O)的水溶液成喷雾状。在得到的混合物中添加2.0重量份三氧化锑(Sb2O3,粒子中值粒径为0.8μm),充分混合。将该混合物转移到氧化铝容器中,在空气氛围下于680℃烧结2小时,得到正极活性物质C。
[正极活性物质D]
正极活性物质D是通过下面所示的方法合成的锂过渡金属复合氧化物,用组成式Li1.04Mn1.84Al0.12O4表示。以Li:Mn:Al=1.04:1.84:0.12的摩尔比称量作为锂原料的LiOH、作为锰原料的Mn2O3和作为铝原料的AlOOH,并向其中加入纯水制成浆料,边搅拌边使用循环式介质搅拌型湿式珠磨机将浆料中的固体成分湿式粉碎成中值粒径0.5μm。
通过喷雾干燥器将浆料进行喷雾干燥,得到仅仅包含锂原料、锰原料、铝原料的粒径约10μm的大致球状的造粒粒子。将该造粒粒子在氮气流通、900℃下烧结3小时(升温速度为5℃/分钟)后,将流通气体由氮气变换成空气,再在900℃下烧结2小时(降温速度为1℃/分钟)。冷却到室温后,取出并粉碎,通过网眼45μm的筛子,得到正极活性物质D。
正极[3]实施例1
《正极的制作》
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%的作为正极活性物质的正极活性物质A、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度为65μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的正极活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,制成正极。正极活性物质的密度为2.35g/cm3,(一面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值为1.7。
《负极的制作》
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%),2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度为75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的负极活性物质层和宽 30mm的未涂布部分的形状,作为负极。
《电解液的制作》
在干燥的氩氛围下,在纯化的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的体积比3:3:4的混合溶剂中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,含有0.3质量%的六甲基环三硅氧烷。
《电池的制作》
将34片正极和35片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL电解液,使电极充分浸透,密封而制作电池。正极的电极面积总和与电池的外壳表面积总和之比为21.9。
《电池的评价》
(电池容量的测定方法)
对未经充放电循环的新电池,在25℃、4.1V~3.0V的电压范围下,以0.2C的电流值(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)进行5个循环的初期充放电。此时的第5个循环的0.2C放电容量作为初期容量。电池评价的结果示于正极[3]表2。
(初期输出功率的测定方法)
在25℃的环境下,通过0.2C的恒定电流进行150分钟充电,分别以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、10.0C放电10秒钟,测定第10秒的电压。将电流-电压直线和下限电压(3V)所包围的三角形的面积作为输出功率(W)。电池评价的结果示于正极[3]表2。
(循环试验(耐久后电池容量和耐久后输出功率的测定方法))
在被视为锂二次电池的实际使用上限温度的60℃的高温环境下,进行循环试验。以2C恒定电流恒定电压法充电到充电上限电压4.1V后,以2C的恒定电流放电至放电终止电压3.0V,以此作为一个充放电循环,反复进行该循环,直至500循环。对于循环试验结束后的电池,在25℃的环境下以0.2C 的电流值进行3个循环的充放电,以第3个循环的0.2C放电容量作为耐久后电池容量。另外,对于循环试验结束后的电池,进行输出功率测定,作为耐久后输出功率。电池评价的结果示于正极[3]表2。
正极[3]实施例2
使电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[3]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[3]表2。
正极[3]实施例3
使电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[3]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[3]表2。
正极[3]实施例4
使电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[3]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[3]表2。
正极[3]比较例1
除了电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[3]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[3]表2。
正极[3]表2
[表14]
正极[3]实施例5
除了使用正极活性物质A和正极活性物质B以2:1的质量比充分混合而得到的正极活性物质作为正极活性物质,制成正极以外,与正极[3]实施例1同样实施。该混合的正极活性物质的BET比表面积为1.8m2/g,平均一次粒 径为0.2μm,中值粒径d50为4.3μm,振实密度为1.8g/cm2。电池评价的结果示于正极[3]表3。
正极[3]实施例6
使电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[3]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[3]表3。
正极[3]实施例7
使电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[3]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[3]表3。
正极[3]实施例8
使电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[3]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[3]表3。
正极[3]比较例2
除了电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[3]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[3]表3。
正极[3]表3
[表15]
正极[3]实施例9
除了使用正极活性物质C作为正极活性物质,制成正极以外,与正极[3]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[3]表4。
正极[3]实施例10
使电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[3]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[3]表4。
正极[3]实施例11
使电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[3]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[3]表4。
正极[3]实施例12
使电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[3]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[3]表4。
正极[3]比较例3
除了电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[3]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[3]表4。
正极[3]表4
[表16]
正极[3]实施例13
使用正极活性物质A和正极活性物质D以2:1的质量比充分混合而得到的正极活性物质作为正极活性物质,制成正极,用压制机压延成厚度为74μm,并使用32片该正极和33片负极,除此之外,与正极[3]实施例1同样实施。(正极一面的正极活性物质层厚度/正极集电体的厚度)为2.0,正极的电极面积的总和与电池的外壳表面积总和之比为20.6。该混合的正极活性物质的BET比表面积为1.2m2/g,平均一次粒径为0.6μm,中值粒径d50为 6.7μm,振实密度为2.2g/cm2。电池评价的结果示于正极[3]表5。
正极[3]实施例14
使电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[3]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[3]表5。
正极[3]实施例15
使电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[3]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[3]表5。
正极[3]实施例16
使电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[3]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[3]表5。
正极[3]比较例4
除了电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[3]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[3]表5。
正极[3]表5
[表17]
由正极[3]表2~正极[3]表5的结果可知,在任一个正极中,由于在电解液中都含有特定化合物,因此,输出功率、容量保持率得到提高,并且即使在循环试验后,也可以充分保持电池容量和输出功率。
正极[4][正极活性物质]
下面的实施例和比较例中使用的正极活性物质的种类和物性如下。
正极[4]表1
[表18]
正极[4]表1中,作为正极活性物质的物性,按照上述记载的方法,进行BET比表面积、平均一次粒径(用SEM测定)、中值粒径d50、振实密度的测定。
[正极活性物质A]
正极活性物质A是通过下面所示的方法合成的锂钴复合氧化物,用组成式LiCoO2表示。以Li:Co=1:1的摩尔比称量作为锂原料的LiOH和作为钴原料的Co(OH)2,并向其中加入纯水制成浆料,边搅拌边使用循环式介质搅拌型湿式珠磨机将浆料中的固体成分湿式粉碎成中值粒径0.2μm。
通过喷雾干燥器将浆料进行喷雾干燥,得到仅仅包含锂原料、钴原料的粒径约9μm的大致球状的造粒粒子。在空气流通下、880℃对该造粒粒子烧结6小时(升降温速度为5℃/分钟)。冷却到室温后,取出并粉碎,通过网眼45μm的筛子,得到正极活性物质A。
[正极活性物质B]
正极活性物质B是与正极活性物质A同样地合成的锂过渡金属复合氧化物,用组成式LiCoO2表示,其不同之处为:变更喷雾干燥的条件,制成粒径约1μm的造粒粒子,并且烧结温度为860℃。
[正极活性物质C]
正极活性物质C是按照下面所示的方法合成的在正极活性物质A的表面附着了硫化合物和锑化合物而形成的正极活性物质。即,将96.7重量份正极活性物质A在流动槽中搅拌,同时向其中喷雾1.3重量份硫酸锂(Li2SO4H2O)的水溶液成喷雾状。在得到的混合物中添加2.0重量份三氧化锑(Sb2O3,粒子中值粒径为0.8μm),充分混合。将该混合物转移到氧化铝容器中,在空气氛围下于680℃烧结2小时,得到正极活性物质C。
[正极活性物质D]
正极活性物质D是通过下面所示的方法合成的锂过渡金属复合氧化物,用组成式Li1.04Mn1.84Al0.12O4表示。以Li:Mn:Al=1.04:1.84:0.12的摩尔比称量作为锂原料的LiOH、作为锰原料的Mn2O3和作为铝原料的AlOOH,并向其中加入纯水制成浆料,边搅拌边使用循环式介质搅拌型湿式珠磨机将浆料中的固体成分湿式粉碎成中值粒径0.5μm。
通过喷雾干燥器将浆料进行喷雾干燥,得到仅仅包含锂原料、锰原料、铝原料的粒径约10μm的大致球状的造粒粒子。将该造粒粒子在氮气流通、900℃下烧结3小时(升温速度为5℃/分钟)后,将流通气体由氮气变换成空气,再在900℃下烧结2小时(降温速度为1℃/分钟)。冷却到室温后,取出并粉碎,通过网眼45μm的筛子,得到正极活性物质D。
正极[4]实施例1
《正极的制作》
在N甲基吡咯烷酮溶剂中混合85质量%的作为正极活性物质的正极活性物质A、10质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度为85μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的正极活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,制成正极。正极活性物质的密度为2.35g/cm3,(一面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值为2.3。
《负极的制作》
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%),2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度为75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的负极活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。
《非水电解液的制作》
在干燥的氩氛围下,在纯化的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及 碳酸甲乙酯(EMC)的3:3:4(体积比)的混合溶剂中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,含有0.3质量%的六甲基环三硅氧烷。
《电池的制作》
将31片正极和32片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL非水电解液,使电极充分浸透,密封而制作电池。正极的电极面积总和与电池的外壳表面积总和之比为20.0。
《电池的评价》
(电池容量的测定方法)
对未经充放电循环的新电池,在25℃、4.2V~3.0V的电压范围下,以0.2C的电流值(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)进行5个循环的初期充放电。此时的第5个循环的0.2C放电容量作为初期容量。电池评价的结果示于正极[4]表2。
(初期输出功率的测定方法)
在25℃的环境下,通过0.2C的恒定电流进行150分钟充电,分别以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、10.0C放电10秒钟,测定第10秒的电压。将电流-电压直线和下限电压(3V)所包围的三角形的面积作为输出功率(W)。电池评价的结果示于正极[4]表2。
(循环试验(耐久后电池容量和耐久后输出功率的测定方法))
在被视为锂二次电池的实际使用上限温度的60℃的高温环境下,进行循环试验。以2C恒定电流恒定电压法充电到充电上限电压4.2V后,以2C的恒定电流放电至放电终止电压3.0V,以此作为一个充放电循环,反复进行该循环,直至500循环。对于循环试验结束后的电池,在25℃的环境下以0.2C的电流值进行3个循环的充放电,以第3个循环的0.2C放电容量作为耐久后电池容量。另外,对于循环试验结束后的电池,进行输出功率测定,作为耐久后输出功率。电池评价的结果示于正极[4]表2。
正极[4]实施例2
使非水电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[4]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表2。
正极[4]实施例3
使非水电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[4]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表2。
正极[4]实施例4
使非水电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[4]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表2。
正极[4]比较例1
除了非水电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[4]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表2。
正极[4]表2
[表19]
正极[4]实施例5
除了使用正极活性物质B作为正极活性物质,制成正极以外,与正极[4]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表3。
正极[4]实施例6
使非水电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[4]实施例5同样实施。电池评价的结果示于 正极[4]表3。
正极[4]实施例7
使非水电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[4]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表3。
正极[4]实施例8
使非水电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[4]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表3。
正极[4]比较例2
除了非水电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[4]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表3。
正极[4]表3
[表20]
正极[4]实施例9
使用正极活性物质A和正极活性物质B以2:1的质量比充分混合而得到的正极活性物质作为正极活性物质,制成正极,除此以外,与正极[4]实施例1同样实施。该混合的正极活性物质的BET比表面积为1.8m2/g,平均一次粒径为0.2μm,中值粒径d50为4.9μm,振实密度为1.8g/cm3。电池评价结果示于正极[4]表4。
正极[4]实施例10
使非水电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[4]实施例9同样实施。电池评价的结果示于 正极[4]表4。
正极[4]实施例11
使非水电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[4]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表4。
正极[4]实施例12
使非水电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[4]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表4。
正极[4]比较例3
除了非水电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[4]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表4。
正极[4]表4
[表21]
正极[4]实施例13
除了使用正极活性物质C作为正极活性物质,制成正极以外,与正极[4]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表5。
正极[4]实施例14
使非水电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[4]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表5。
正极[4]实施例15
使非水电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅 氧烷,除此以外,与正极[4]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表5。
正极[4]实施例16
使非水电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[4]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表5。
正极[4]比较例4
除了非水电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[4]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表5。
正极[4]表5
[表22]
正极[4]实施例17
使用正极活性物质A和正极活性物质D以2:1的质量比充分混合而得到的正极活性物质作为正极活性物质,制成正极,用压制机压延成厚度92μm,并使用30片该正极和31片负极,除此以外,与正极[4]实施例1同样实施。(正极一面的正极活性物质层厚度)/(正极集电体的厚度)为2.6,正极的电极面积总和与电池的外壳表面积总和之比为19.4。另外,该混合的正极活性物质的BET比表面积为1.1m2/g,平均一次粒径为0.6μm,中值粒径d50为7.3μm,振实密度为2.2g/cm3。电池评价结果示于正极[4]表6。
正极[4]实施例18
使非水电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[4]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表6。
正极[4]实施例19
使非水电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[4]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表6。
正极[4]实施例20
使非水电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[4]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表6。
正极[4]比较例5
除了非水电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[4]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[4]表6。
正极[4]表6
[表23]
从正极[4]表2~正极[4]表6的结果可知,在任一个正极中,由于在非水电解液中都含有特定化合物,初期输出功率得到提高。另外,容量保持率得到提高,即使在循环试验后,也可以充分保持电池容量和输出功率。
正极[5][正极活性物质]
下面的实施例和比较例中使用的正极活性物质的种类和物性如下。
正极[5]表1
[表24]
正极[5]表1中,作为正极活性物质的物性,按照上述记载的方法,进行BET比表面积、平均一次粒径(用SEM测定)、中值粒径d50、振实密度的测定。
[正极活性物质A]
正极活性物质A是通过下面所示的方法合成的锂钴复合氧化物,用组成式LiCoO2表示。以Li:Co=1:1的摩尔比称量作为锂原料的LiOH和作为钴原料的Co(OH)2,并向其中加入纯水制成浆料,边搅拌边使用循环式介质搅拌型湿式珠磨机将浆料中的固体成分湿式粉碎成中值粒径0.2μm。
通过喷雾干燥器将浆料进行喷雾干燥,得到仅仅包含锂原料、钴原料的粒径约9μm的大致球状的造粒粒子。在空气流通下、880℃对该造粒粒子烧结6小时(升降温速度为5℃/分钟)。冷却到室温后,取出并粉碎,通过网眼45μm的筛子,得到正极活性物质A。
[正极活性物质B]
正极活性物质B是通过以下方法合成的锂过渡金属复合氧化物,以组成式Li1.05Ni0.80Co0.2O2表示。以Ni:Co=80:20的摩尔比称量作为镍原料的NiO,作为钴原料的Co(OH)2,并向其中加入纯水制成浆料,边搅拌边使用循环式介质搅拌型湿式珠磨机将浆料中的固体成分湿式粉碎成中值粒径0.25μm。
通过喷雾干燥器将浆料进行喷雾干燥,得到仅仅包含镍原料、钴原料的粒径约为8μm的大致球状的造粒粒子。在得到的造粒粒子中添加中值粒径为3μm的LiOH粉末,使得Li的摩尔数与Ni和Co的总摩尔数之比为1.05,用高速混合机进行混合,得到镍原料、钴原料的造粒粒子和锂原料的混合粉末。该混合粉末在氧流通下于740℃下烧结(升降温速度为5℃/分钟)6小时,然后进行粉碎,通过网眼45μm的筛子,得到正极活性物质B。
[正极活性物质C]
正极活性物质C是通过以下方法合成的锂过渡金属复合氧化物,以组成式Li1.05Ni0.80Co0.15Al0.05O2表示。以Ni:Co:Al=80:15:5的摩尔比称量作为镍原料的NiO,作为钴原料的Co(OH)2以及作为铝原料的AlOOH,向其中加入纯水制成浆料,边搅拌边使用循环式介质搅拌型湿式珠磨机将浆料中的固体成分湿式粉碎成中值粒径0.25μm。
通过喷雾干燥器将浆料进行喷雾干燥,得到仅仅包含镍原料、钴原料、铝原料的粒径约10μm的大致球状的造粒粒子。在得到的造粒粒子中添加中值粒径3μm的LiOH粉末,使得Li的摩尔数相对于Ni、Co和Al的总摩尔数的比例为1.05,用高速混合机进行混合,得到镍原料、钴原料、铝原料的造粒粒子和锂原料的混合粉末。该混合粉末在氧流通下于740℃下烧结(升降温速度为5℃/分钟)6小时,然后进行粉碎,通过网眼45μm的筛子,得到正极活性物质C。
[正极活性物质D]
正极活性物质C是按照下面所示的方法合成的在正极活性物质C的表面附着了硫化合物和锑化合物而形成的正极活性物质。即,将96.7重量份正极活性物质C在流动槽中搅拌,同时向其中喷雾1.3重量份硫酸锂(Li2SO4H2O)的水溶液成喷雾状。在得到的混合物中添加2.0重量份三氧化锑(Sb2O3,粒子中值粒径为0.8μm),充分混合。将该混合物转移到氧化铝容器中,在空气氛围下于680℃烧结2小时,得到正极活性物质D。
[正极活性物质E]
正极活性物质E是通过以下方法合成的锂过渡金属复合氧化物,以组成式LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2表示。以Mn:Ni:Co=1:1:1的摩尔比称量作为锰原料的Mn3O4、作为镍原料的NiO以及作为钴原料的Co(OH)2,向其中加入纯水制成浆料,边搅拌边使用循环式介质搅拌型湿式珠磨机将浆料中的固体成分湿式粉碎成中值粒径0.2μm。
通过喷雾干燥器将浆料进行喷雾干燥,得到仅仅包含锰原料、镍原料、钴原料的粒径约5μm的大致球状的造粒粒子。在得到的造粒粒子中添加中值粒径3μm的LiOH粉末,使得Li的摩尔数相对于Mn、Ni和Co的总摩尔数之比为1.05,用高速混合机进行混合,得到锰原料、镍原料、钴原料的 造粒粒子和锂原料的混合粉末。该混合粉末在氧流通下于950℃下烧结(升降温速度为5℃/分钟)12小时,然后进行粉碎,通过网眼45μm的筛子,得到正极活性物质E。
[正极活性物质F]
正极活性物质F是通过以下方法合成的锂过渡金属复合氧化物,以组成式Li1.04Mn1.84Al0.12O4表示。以Li:Mn:Al=1.04:1.84:0.12的摩尔比称量作为锂原料的LiOH、作为锰原料的Mn2O3和作为铝原料的AlOOH,向其中加入纯水制成浆料,边搅拌边使用循环式介质搅拌型湿式珠磨机将浆料中的固体成分湿式粉碎成中值粒径0.5μm。
通过喷雾干燥器将浆料进行喷雾干燥,得到仅仅包含锂原料、锰原料和铝原料的粒径约10μm的大致球状的造粒粒子。将得到的造粒粒子在氮气流通下于900℃下烧结(升降温速度为5℃/分钟)3小时,然后,将流通气体由氮气变换成空气,再在900℃下烧结(降温速度为1℃/分钟)2小时。冷却到室温后,取出并粉碎,通过网眼45μm的筛子,得到正极活性物质F。
正极[5]实施例1
《正极的制作》
将正极活性物质A和负极活性物质B以1:1的质量比充分混合,使用得到的正极活性物质制作正极。该混合后的正极活性物质的BET比表面积为1.2m2/g,平均一次粒径为0.8μm,中值粒径d50为6.5μm,振实密度为2.1g/cm3。
在N甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%上述的混合后的正极活性物质A、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度为70μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的正极活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,制成正极。正极活性物质的密度为2.35g/cm3,(一面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值为1.8。
《负极的制作》
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度 为1质量%),2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度为75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的负极活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。
《非水电解液的制作》
在干燥的氩氛围下,在纯化的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的3:3:4(体积比)的混合溶剂中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,含有0.3质量%的六甲基环三硅氧烷。
《电池的制作》
将33片正极和34片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL非水电解液,使电极充分浸透,密封而制作电池。正极的电极面积总和与电池的外壳表面积总和之比为21.3。
《电池的评价》
(电池容量的测定方法)
对未经充放电循环的新电池,在25℃、4.2V~3.0V的电压范围下,以0.2C的电流值(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)进行5个循环的初期充放电。此时的第5个循环的0.2C放电容量作为初期容量。电池评价的结果示于正极[5]表2。
(初期输出功率的测定方法)
在25℃的环境下,通过0.2C的恒定电流进行150分钟充电,分别以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、10.0C放电10秒钟,测定第10秒的电压。将电流-电压直线和下限电压(3V)所包围的三角形的面积作为输出功率(W)。电池评价的结果示于正极[5]表2。
(循环试验(耐久后电池容量和耐久后输出功率的测定方法))
在被视为锂二次电池的实际使用上限温度的60℃的高温环境下,进行循环试验。以2C恒定电流恒定电压法充电到充电上限电压4.2V后,以2C的恒定电流放电至放电终止电压3.0V,以此作为一个充放电循环,反复进行该循环,直至500循环。对于循环试验结束后的电池,在25℃的环境下以0.2C的电流值进行3个循环的充放电,以第3个循环的0.2C放电容量作为耐久后电池容量。另外,对于循环试验结束后的电池,进行输出功率测定,作为耐久后输出功率。电池评价的结果示于正极[5]表2。
正极[5]实施例2
使非水电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表2。
正极[5]实施例3
使非水电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表2。
正极[5]实施例4
使非水电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表2。
正极[5]比较例1
除了非水电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[5]实施例1同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表2。
正极[5]表2
[表25]
正极[5]实施例5
使用正极活性物质A和正极活性物质E以1:1的质量比充分混合而得到的正极活性物质作为正极活性物质,制成正极,用压制机压延成厚度78μm,并使用32片该正极和33片负极,除此以外,与正极[5]实施例1同样实施。(正极一面的正极活性物质层厚度)/(正极集电体的厚度)为2.1,正极的电极面积总和与电池的外壳表面积总和之比为20.6。该混合的正极活性物质的BET比表面积为1.2m2/g,平均一次粒径为0.8μm,中值粒径d50为5.7μm,振实密度为2.0g/cm3。电池评价结果示于正极[5]表3。
正极[5]实施例6
使非水电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表3。
正极[5]实施例7
使非水电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表3。
正极[5]实施例8
使非水电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表3。
正极[5]比较例2
除了非水电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[5]实施例5同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表3。
正极[5]表3
[表26]
正极[5]实施例9
使用正极活性物质A和正极活性物质F以1:1的质量比充分混合而得到的正极活性物质作为正极活性物质,制成正极,用压制机压延成厚度91μm,并使用30片该正极和31片负极,除此以外,与正极[5]实施例1同样实施。(正极一面的正极活性物质层厚度)/(正极集电体的厚度)为2.5,正极的电极面积总和与电池的外壳表面积总和之比为19.4。该混合的正极活性物质的BET比表面积为1.0m2/g,平均一次粒径为0.6μm,中值粒径d50为7.5μm,振实密度为2.2g/cm3。电池评价结果示于正极[5]表4。
正极[5]实施例10
使非水电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表4。
正极[5]实施例11
使非水电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表4。
正极[5]实施例12
使非水电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表4。
正极[5]比较例3
除了非水电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[5]实施例9同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表4。
正极[5]表4
[表27]
正极[5]实施例13
使用正极活性物质C和正极活性物质E以1:1的质量比充分混合而得到的正极活性物质作为正极活性物质,制成正极,用压制机压延成厚度72μm,使用33片该正极和34片负极,除此以外,与正极[5]实施例1同样实施。该混合后的正极活性物质的BET比表面积为0.9m2/g,平均一次粒径为0.7μm,中值粒径d50为6.7μm,振实密度为2.0g/cm3。(正极一面的正极活性物质层厚度)/(正极集电体的厚度)为1.9,正极的电极面积总和与电池的外壳表面积总和之比为21.3。除容量测定中的电压范围为3.0~4.1V、循环试验的上限电压为4.1V以外,与正极[5]实施例1同样地评价电池。电池评价结果示于正极[5]表5。
正极[5]实施例14
使非水电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表5。
正极[5]实施例15
使非水电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表5。
正极[5]实施例16
使非水电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表5。
正极[5]比较例4
除了非水电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[5]实施例13同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表5。
正极[5]表5
[表28]
正极[5]实施例17
使用正极活性物质C和正极活性物质F以1:1的质量比充分混合而得到的正极活性物质作为正极活性物质,制成正极,用压制机压延成厚度78μm,使用32片该正极和33片负极,除此以外,与正极[5]实施例1同样实施。(正极一面的正极活性物质层厚度)/(正极集电体的厚度)为2.1,正极的电极面积总和与电池的外壳表面积总和之比为20.6。该混合的正极活性物质的BET比表面积为0.8m2/g,平均一次粒径为0.6μm,中值粒径d50为8.5μm,振实密度为2.2g/cm3。电池评价结果示于正极[5]表6。
正极[5]实施例18
使非水电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表6。
正极[5]实施例19
使非水电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表6。
正极[5]实施例20
使非水电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表6。
正极[5]比较例5
除了非水电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[5]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表6。
正极[5]表6
[表29]
正极[5]实施例21
使用正极活性物质D和正极活性物质E以1:1的质量比充分混合而得到的正极活性物质作为正极活性物质,制成正极,用压制机压延成厚度72μm,使用33片该正极和34片负极,除此以外,与正极[5]实施例1同样实施。该混合后的正极活性物质的BET比表面积为0.9m2/g,平均一次粒径为0.7μm,中值粒径d50为6.7μm,振实密度为2.0g/cm3。(正极一面的正极活性物质层厚度)/(正极集电体的厚度)为1.9,正极的电极面积总和与电池的外壳表面积总和之比为21.3。除容量测定中的电压范围为3.0~4.1V、循环试验的上限电压为4.1V以外,与正极[5]实施例1同样地评价电池。电池评价结果示于正极[5]表7。
正极[5]实施例22
使非水电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表7。
正极[5]实施例23
使非水电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极 [5]表7。
正极[5]实施例24
使非水电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表7。
正极[5]比较例6
除了非水电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[5]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表7。
正极[5]表7
[表30]
正极[5]实施例25
使用正极活性物质E和正极活性物质F以1:1的质量比充分混合而得到的正极活性物质作为正极活性物质,制成正极,用压制机压延成厚度86μm,使用31片该正极和32片负极,除此以外,与正极[5]实施例1同样实施。(正极一面的正极活性物质层厚度)/(正极集电体的厚度)为2.4,正极的电极面积总和与电池的外壳表面积总和之比为20.0。该混合后的正极活性物质的BET比表面积为1.1m2/g,平均一次粒径为0.6μm,中值粒径d50为6.2μm,振实密度为2.0g/cm3。电池评价结果示于正极[5]表8。
正极[5]实施例26
使非水电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表8。
正极[5]实施例27
使非水电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表8。
正极[5]实施例28
使非水电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来代替六甲基环三硅氧烷,除此以外,与正极[5]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表8。
正极[5]比较例7
除了非水电解液中不含六甲基环三硅氧烷以外,与正极[5]实施例17同样实施。电池评价的结果示于正极[5]表8。
正极[5]表8
[表31]
从正极[5]表2~正极[5]表8的结果可知,在任一个正极中,由于在非水电解液中都含有特定化合物,因此,输出功率、容量保持率得到提高,并且即使在循环试验后,也可以充分保持电池容量和输出功率。
负极[1][负极活性物质的制作]
(负极活性物质的制作1)
为了防止作为粒子状碳质物质的市售的天然石墨粉末中混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。将这样得到的负极材料作为碳质物质(A)。
(负极活性物质的制作2)
在非活性气体中对石脑油热解时得到的石油类重油实施1300℃的碳化处理,然后,通过对烧结物进行分级处理得到碳质物质(B)。分级处理中, 为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。
(负极活性物质的制作3)
将95质量%的碳质物质(A)和5质量%的碳质物质(B)均匀混合,将混合物作为2种结晶性碳质物质混合物(C)。
(负极活性物质的制作4)
在碳质物质(A)中混合石脑油热解时得到的石油类重油,在非活性气体中实施1300℃的碳化处理,然后,通过对烧结物进行分级处理得到碳质物质(D),所述复合碳质物质(D)是在碳质物质(A)粒子表面上包覆了具有不同结晶性的碳质物质的复合碳质物质。分级处理时,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。从残炭率可以确定,得到的负极活性物质粉末被相对于95重量份石墨为5重量的低结晶性碳质物质包覆。
(负极活性物质的制作5)
除了减少负极活性物质的制作4中在石脑油热解时得到的石油类重油并混合以外,按照与负极活性物质的制作4同样的方法进行,得到复合碳质物质(E),其被相对于99重量份石墨为1重量的低结晶性碳质物质包覆。
(负极活性物质的制作6)
除了增加负极活性物质的制作4中在石脑油热解时得到的石油类重油并混合以外,按照与负极活性物质的制作4同样的方法进行,得到复合碳质物质(F),其被相对于90重量份石墨为10重量的低结晶性碳质物质包覆。
(负极活性物质的制作7)
除了增加负极活性物质的制作4中在石脑油热解时得到的石油类重油并混合以外,按照与负极活性物质的制作4同样的方法进行,得到复合碳质物质(G),其被相对于70重量份石墨为30重量的低结晶性碳质物质包覆。
(负极活性物质的制作8)
除了在负极活性物质的制作4中在非活性气体中实施3000℃的石墨化处理以外,按照与负极活性物质的制作4相同的方法进行,得到复合碳质物质(I),其被相对于95重量份石墨为5重量的低结晶性碳质物质包覆。
(负极活性物质的制作9)
在碳质物质(A)中混合苯酚-甲醛溶液,在非活性气体中实施1300℃的碳化处理,然后,通过对烧结物进行分级处理得到复合碳质物质粉末,所述复 合碳质物质粉末是在石墨粒子表面上包覆了具有不同结晶性的碳质物质的复合碳质物质粉末。分级处理时,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次,得到复合碳质物质(J)。从残炭率可以确定,得到的负极活性物质粉末被相对于95重量份石墨为5重量的低结晶性碳质物质包覆。
(负极活性物质的制作10)
在反应炉中于460℃下将不溶于喹啉的成分为0.05质量%以下的煤焦油沥青进行10小时热处理,使用粉碎机(seishin企业公司制造的orient mill(オリエントミル))将得到的块状碳质物质粉碎,再使用微粉碎机(matsubo(マツボー)公司制造的涡轮式磨)进行微粉碎,微细化至中值粒径17μm。将该粒子装入金属制造的容器中,在箱形的电炉中、氮气流通下于540℃进行2小时热处理。得到的块状物质用粗粉碎机(吉田制作所制造的辊式压碎机(ロールジョークラッシャー))进行粉碎,再用微粉碎机(matsubo公司制造的涡轮式磨)进行微粉碎,将得到的粉末装入容器内,在氮气氛围下,用电炉在1300℃下烧结1小时。然后,对得到的烧结物进行分级处理,由此得到碳质物质(K)。分级处理时,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。
(负极活性物质的制作11)
在碳质物质(K)中混合苯酚-甲醛溶液,在非活性气体中实施1300℃的碳化处理,然后,通过对烧结物进行分级处理得到复合碳质物质粉末,所述复合碳质物质粉末是在石墨粒子表面上包覆了具有不同结晶性的碳质物质的复合碳质物质粉末。分级处理时,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次,得到复合碳质物质(L)。从残炭率可以确定,得到的负极活性物质粉末被相对于60重量份石墨为40重量的低结晶性碳质物质包覆。
(负极活性物质的制作12)
在碳质物质(K)中混合石脑油热解时得到的石油类重油,在非活性气体中实施1300℃的碳化处理,然后,通过对烧结物进行分级处理得到复合碳质物质粉末,所述复合碳质物质粉末是在石墨粒子表面上包覆了具有不同结晶性的碳质物质的复合碳质物质粉末。分级处理时,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次,得到复合碳质物质(M)。从残炭率可 以确定,得到的负极活性物质粉末被相对于95重量份石墨为5重量的低结晶性碳质物质包覆。
(负极活性物质的制作13)
在反应炉中于460℃下将不溶于喹啉的成分为0.05质量%以下的煤焦油沥青进行10小时热处理,使用粉碎机(senshin企业公司制造的orient mill)将得到的块状碳质物质粉碎,再使用微粉碎机(matsubo公司制造的涡轮式磨)进行微粉碎,微细化至中值粒径17μm。将该粒子装入金属制造的容器中,在箱形的电炉中、氮气流通下于540℃进行2小时热处理。得到的块状物质用粗粉碎机(吉田制作所制造的辊式压碎机)进行粉碎,再用微粉碎机(matsubo公司制造的涡轮式磨)进行微粉碎,将得到的粉末装入容器内,在氮气氛围下,用电炉在1000℃下烧结1小时。然后,将烧结后的粉末转移到石墨坩埚中,用直接通电炉在非活性气体氛围中于3000℃下用5小时进行石墨化,得到碳质物质(N)。在碳质物质(N)中混合石脑油热解时得到的石油类重油,在非活性气体中实施900℃的碳化处理,然后,通过对烧结物进行分级处理得到碳质物质(O),所述复合碳质物质(O)是在石墨粒子表面上包覆了具有不同结晶性的碳质物质而得到的。分级处理时,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。从残炭率可以确定,得到的负极活性物质粉末被相对于95重量份石墨为5重量的低结晶性碳质物质包覆。
(负极活性物质的制作14)
除了使用鳞片状天然石墨来代替负极活性物质的制作4中的碳质物质(A)以外,按照与负极活性物质的制作4相同的方法进行,得到复合碳质物质(P),其被相对于95重量份石墨为5重量的低结晶性碳质物质包覆。
(负极活性物质的制作15)
除了减少负极活性物质的制作14中在石脑油热解时得到的石油类重油并混合以外,按照与负极活性物质的制作4同样的方法进行,然后,将得到的粉末转移到石墨坩埚中,用直接通电炉在非活性气体氛围中于3000℃下用5小时进行石墨化。然后,通过对烧结物进行分级处理得到碳质物质(Q),所述复合碳质物质(Q)是在石墨粒子表面上包覆了具有不同结晶性的碳质物质而得到的。分级处理时,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。从残炭率可以确定,得到的负极活性物质粉末被相对于99重 量份石墨为1重量的低结晶性碳质物质包覆。
(负极活性物质的制作16)
除了使用体积平均粒径为48μm的天然石墨来代替负极活性物质的制作4中的碳质物质(A)以外,按照与负极活性物质的制作4相同的方法进行,得到复合碳质物质(R),其被相对于95重量份石墨为5重量的低结晶性碳质物质包覆。
(负极活性物质的制作17)
除了使用纯化程度低的残留有1%灰分的天然石墨来代替负极活性物质的制作4中的碳质物质(A)以外,按照与负极活性物质的制作4相同的方法进行,得到复合碳质物质(S),其被相对于95重量份石墨为5重量的低结晶性碳质物质包覆。
得到的负极活性物质的物性示于负极[1]表1。物性的测定方法与上述相同。
负极[1]表1
[表32]
负极[1][电池的制作]
《正极的制作1》
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的正极活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。此时的正极活性物质的密度为2.35g/cm3。
《正极的制作2》
除了每一面涂布的活性物质的质量为正极的制作1的2倍以外,与正极的制作1同样地进行正极电极的制作。
《正极的制作3》
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%的作为正极活性物质的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度65μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的正极活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。此时的正极活性物质的密度为2.35g/cm3。
《负极的制作1》
在98重量份负极活性物质中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的压延铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的负极活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。此时的负极活性物质密度为1.35g/cm3。
《负极的制作2》
除了每一面涂布的活性物质的质量为负极的制作1中使用量的2倍以外,与负极的制作1同样地进行负极电极的制作。
《负极的制作3》
除了使负极的制作1中一侧的活性物质的密度为1.70g/cm3以外,与负极的制作1同样地进行负极电极的制作。
《负极的制作4》
在95重量份负极活性物质中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、8重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的负极活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。此时的活性物质密度为1.35g/cm3。
《电解液的制作1》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的二氟磷酸锂盐(LiPO2F2)。
《电解液的制作2》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯。
《电解液的制作3》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的六甲基环三硅氧烷。
《电解液的制作4》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。
《电池的制作1》
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相 对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL非水电解液,使电极充分浸透,密封而制作方形电池。该电池的额定放电容量约为6安培小时(Ah),以10kHz交流法测定的直流电阻成分约为5毫欧(mΩ)。
《电池的制作2》
将16片正极和17片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL非水电解液,使电极充分浸透,密封而制作方形电池。该电池的额定放电容量约为6安培小时(Ah),以10kHz交流法测定的直流电阻成分约为7毫欧(mΩ)。
负极[1]实施例1
使用以《负极的制作1》项的负极活性物质作为两种结晶性碳质物质混合物(C)而制成的负极、《正极的制作1》项中制作的正极和《电解液的制作1》项中制作的电解液,通过《电池的制作1》项中的方法制作电池。通过下述《电池的评价》项中所述的方法和上述测定方法对该电池进行测定。
负极[1]实施例2
除了负极[1]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用复合碳质物质(D)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]实施例3
除了负极[1]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用复合碳质物质(E)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]实施例4
除了负极[1]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用复合碳质物质(F)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]实施例5
除了负极[1]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用复合碳 质物质(G)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]实施例6
除了负极[1]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用复合碳质物质(J)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]实施例7
除了负极[1]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用复合碳质物质(I)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]实施例8
除了负极[1]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用复合碳质物质(M)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]实施例9
除了负极[1]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用复合碳质物质(R)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]实施例10
除了负极[1]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用复合碳质物质(L)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]实施例11
除了负极[1]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用复合碳质物质(S)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]实施例12
除了负极[1]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用复合碳质物质(O)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]实施例13
除了负极[1]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用复合碳质物质(P)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]实施例14
除了负极[1]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用复合碳质物质(Q)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]实施例15
使用以《负极的制作2》项的负极活性物质作为复合碳质物质(D)而制成的负极、《正极的制作2》项中制作的正极和《电解液的制作1》项中制作的电解液,通过《电池的制作2》项中的方法制作电池。此外,与负极[1]实施例1同样地进行电池的评价。
负极[1]实施例16
使用以《负极的制作3》项的负极活性物质作为复合碳质物质(D)而制成的负极、《正极的制作1》项中制作的正极和《电解液的制作1》项中制作的电解液,通过《电池的制作1》项中的方法制作电池。此外,与负极[1]实施例1同样地进行电池的评价。
负极[1]实施例17
使用以《负极的制作4》项的负极活性物质作为复合碳质物质(D)而制成的负极、《正极的制作1》项中制作的正极和《电解液的制作1》项中制作的电解液,通过《电池的制作1》项中的方法制作电池。此外,与负极[1]实施例1同样地进行电池的评价。
负极[1]实施例1~负极[1]实施例17的评价结果示于负极[1]表2。
负极[1]实施例18~34
除了将负极[1]实施例1~17的电解液更换成《电解液的制作2》项制作的电解液以外,以同样的方法进行电池的评价。负极[1]实施例18~负极[1]实施例34的评价结果示于负极[1]表3。
负极[1]实施例35~51
除了将负极[1]实施例1~17的电解液更换成《电解液的制作3》项制作的电解液以外,以同样的方法进行电池的评价。负极[1]实施例35~负极[1]实施例51的评价结果示于负极[1]表4。
负极[1]比较例1
除了负极[1]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用碳质物质(A)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]比较例2
除了负极[1]比较例1的电解液使用《电解液的制作4》项制作的电解液以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]比较例3
除了负极[1]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用碳质物质(B)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]比较例4
除了负极[1]比较例3的电解液使用《电解液的制作4》项制作的电解液以外,与负极[1]比较例3同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]比较例5
除了负极[1]实施例1的电解液使用《电解液的制作4》项制作的电解液以外,与负极[1]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]比较例6
除了负极[1]实施例2的电解液使用《电解液的制作4》项制作的电解液以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]比较例7
除了负极[1]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用碳质物质(K)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]比较例8
除了负极[1]比较例7的电解液使用《电解液的制作4》项制作的电解液以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]比较例9~11
除了将负极[1]比较例1、3、7的电解液更换成《电解液的制作2》项制作的电解液以外,以同样的方法进行电池的评价。
负极[1]比较例12~14
除了将负极[1]比较例1、3、7的电解液更换成《电解液的制作3》项制作的电解液以外,以同样的方法进行电池的评价。
负极[1]比较例1~负极[1]比较例14的评价结果示于负极[1]表5。
负极[1]实施例52
使用以《负极的制作1》项的负极活性物质作为复合碳质物质(D)而制成的负极、《正极的制作1》项中制作的正极以及《电解液的制作1》项中制作的电解液,通过《电池的制作1》项中的方法制作电池,进行《电池的评价》项中记载的电池评价。
负极[1]实施例53
除了电解液使用《电解液的制作2》项制作的电解液以外,与实施例52同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]实施例54
除了电解液使用《电解液的制作3》项制作的电解液以外,与实施例52同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[1]比较例15
除了电解液使用《电解液的制作4》项制作的电解液以外,与实施例52同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
实施例52~54和比较例15的评价结果示于负极[1]表6。
负极[1]《电池的评价》
(容量测定)
对未经充放电循环的电池,在25℃、4.2V~3.0V的电压范围下,以0.2C的电流值(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)进行5个循环的初期充放电。将此时的第5个循环的0.2C放电容量作为初期容量。然后进行下面所示的输出功率测定。
(输出功率测定)
在25℃的环境下,通过0.2C的恒定电流进行150分钟充电,分别以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、10.0C放电10秒钟,测定第10秒的电压。将电流-电压直线和下限电压(3V)所包围的三角形的面积作为输出功率(W)。
(循环试验)
在被视为锂二次电池的实际使用上限温度的60℃的高温环境下,进行循环试验。以2C恒定电流恒定电压法充电到充电上限电压4.2V后,以2C的恒定电流放电至放电终止电压3.0V,以此作为一个充放电循环,反复进行该 循环,直至500个循环。对于循环试验结束后的电池,在25℃的环境下进行3个循环的充放电,以第3个循环的0.2C放电容量作为循环后容量。由循环之前测定的初期容量和循环试验结束后测定的循环后容量通过下述计算式求出循环保持率。
循环保持率(%)=100×循环后容量/初期容量
对循环试验结束后的电池进行(输出功率测定)项记载的输出功率测定。此时,使用循环试验前的输出功率和循环试验结束后实施的输出功率计算下式所示的输出功率保持率。
输出功率保持率(%)=100×循环试验结束后输出功率/循环前输出功率
负极[1]表2中的阻抗Rct和双层容量Cdl是对输出功率有贡献的参数之一,阻抗Rct的值越小,或者双层容量Cdl的值越大,则输出功率越有改善的倾向。另外,“阻抗Rct”和“双层容量Cdl”通过说明阻抗的部分所记载的方法求出。
负极[1]表2
[表33]
负极[1]表2中,电解液含有0.3质量%的《电解液的制作1》中制作的二氟磷酸锂盐(LiPO2F2)。
负极[1]表3
[表34]
负极[1]表3中,电解液含有0.3质量%的《电解液的制作2》中制作的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯。
负极[1]表4
[表35]
负极[1]表4中,电解液含有0.3质量%的《电解液的制作3》中制作的六甲基环三硅氧烷。
负极[1]表5
[表36]
负极[1]表6
表[36]
由负极[1]表2~6的结果可知,通过将含有二氟磷酸锂盐、甲磺酸三甲基 甲硅烷基酯、六甲基环三硅氧烷的情况和使负极活性物质含有2种以上结晶性不同的碳质物质的情况进行组合,可以使循环后的输出功率保持率得到飞跃性的提高。
负极[2][负极活性物质的制作]
(负极活性物质的制作1)
在反应炉中于460℃下将不溶于喹啉的成分为0.05质量%以下的煤焦油沥青进行10小时热处理,使用粉碎机(seishin企业公司制造的orient mill)将得到的块状碳质物质进行粉碎,再使用微粉碎机(matsubo公司制造的涡轮式磨)进行微粉碎,微细化至中值粒径18μm。将该粒子装入到金属制造的容器中,在箱形的电炉中,氮气流通下于540℃进行2小时热处理。用粗粉碎机(吉田制作所制造的辊式压碎机)将得到的块状物质粉碎,再用微粉碎机(matsubo公司制造的涡轮式磨)进行微粉碎,将得到的粉末装入容器内,在氮气氛围下,用电炉在1000℃下烧制1小时。然后,对得到的烧结物进行分级处理,由此得到无定形碳质(A)。分级处理时,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。
(负极活性物质的制作2)
在反应炉中于460℃下将不溶于喹啉的成分为0.05质量%以下的煤焦油沥青进行10小时热处理,将得到的块状物质装入容器内,在氮气氛围下,用箱形电炉在1000℃下进行2小时热处理。然后,对得到的烧结物进行分级处理,由此得到无定形碳质(A)。使用粗粉碎机(吉田制作所制造的辊式压碎机)将得到的无定形块状物质粉碎,再使用微粉碎机(matsubo公司制造的涡轮式磨)进行微粉碎,得到无定形粉末。为了防止得到的粉末中混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。将这样得到的负极活性物质作为无定形碳质物质(B)。
(负极活性物质的制作3)
将(负极活性物质的制作2)中得到的无定形块状物质再转移到石墨坩埚中,使用直接通电炉,在非活性气体氛围下,在2200℃下热处理5小时,用粗粉碎机(吉田制作所制造的辊式压碎机)将得到的块状物质粉碎,再使用微粉碎机(matsubo公司制造的涡轮式磨)进行微粉碎,为了防止得到的粉末中混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。将这样得到的负极活 性物质作为无定形碳质物质(C)。
(负极活性物质的制作4)
将(负极活性物质的制作2)中得到无定形块状物质再转移到石墨坩埚中,使用直接通电炉,在非活性气体氛围下,在3000℃下进行5个小时石墨化,用粗粉碎机(吉田制作所制造的辊式压碎机)将得到的块状物质粉碎,再使用微粉碎机(matsubo公司制造的涡轮式磨)进行微粉碎,为了防止得到的粉末中混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。将这样得到的负极活性物质作为无定形碳质物质(D)。
(负极活性物质的制作5)
为了防止市售的鳞片状天然石墨粉末中混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。将这样得到的负极活性物质作为无定形碳质物质(E)。
通过上述方法对负极活性物质的制作1~5中得到的负极活性物质测定物性、形状等。结果示于负极[2]表1中。
负极[2]表1
[表37]
负极[2][电池的制作]
《正极的制作1》
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。此时的正极活性物质的密度为2.35g/cm3。
《负极的制作1》
在98重量份负极活性物质中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的压延铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。此时的负极活性物质密度为1.35g/cm3。
《非水电解液的制作1》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的二氟磷酸锂盐(LiPO2F2)。
《非水电解液的制作2》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯。
《非水电解液的制作3》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的六甲基环三硅氧烷。
《非水电解液的制作4》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。
《电池的制作1》
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL非水电解液,使电极充分浸 透,密封而制作方形电池。该电池的额定放电容量约为6安培小时(Ah),以10kHz交流法测定的直流电阻成分约为5毫欧(mΩ)。正极的电极面积总和相对于电池外壳表面积总和之比为20.6。
负极[2]实施例1
使用以《负极的制作1》项的负极活性物质作为无定形碳质(A)制成的负极,《正极的制作1》项中制作的正极以及《电解液的制作1》项中制作的电解液,通过《电池的制作1》项中的方法制作电池。通过下述《电池的评价》项中所述的方法对该电池进行电池评价。结果示于负极[2]表2。
负极[2]实施例2
除了负极[2]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用无定形碳质(B)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[2]表2。
负极[2]实施例3
除了负极[2]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用无定形碳质(C)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[2]表2。
负极[2]实施例4~6
除了将负极[2]实施例1~2的非水电解液换成《非水电解液的制作2》项中制作的非水电解液以外,分别用同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[2]表2。
负极[2]实施例7~9
除了将负极[2]实施例1~3的非水电解液换成《非水电解液的制作3》项中制作的非水电解液以外,分别用同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[2]表2。
负极[2]比较例1~3
除了将负极[2]比较例1~3的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,分别用同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[2]表2。
负极[2]比较例4
除了负极[2]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用石墨质 碳质(D)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[2]表2。
负极[2]比较例5
除了负极[2]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用石墨质碳质物质(E)以外,同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[2]表2。
负极[2]比较例6~7
除了将负极[2]比较例4~5的非水电解液换成《非水电解液的制作2》项中制作的非水电解液以外,分别用同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[2]表2。
负极[2]比较例8~9
除了将负极[2]比较例4~5的非水电解液换成《非水电解液的制作3》项中制作的非水电解液以外,分别用同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[2]表2。
负极[2]比较例10~11
除了将负极[2]比较例4~5的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,分别用同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[2]表2。
负极[2]《电池的评价》
(容量测定)
对未经充放电循环的新电池,在25℃、4.1V~3.0V的电压范围下进行5个循环的初期充放电(电压范围4.1V~3.0V)。此时的第5个循环的0.2(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)C放电容量作为初期容量。
(短时间高电流密度充放电特性试验)
在室温环境25℃下,用0.2C的恒定电流对进行了容量测定后的电池进行150分钟充电。以此时的电压为中心,以10C的高负荷电流向充电方向、放电方向均通电约10秒钟,连续反复进行包含间歇时间在内的35秒一个循环的试验。在第10万个循环的时刻取出电池,以0.2C的电流放电至3V,通过与(容量测定)项同样的方法进行1循环,作为循环后容量。并且,短时 间高电流密度充放电特性通过下式计算。
[短时间高电流密度充放电特性]=100×[循环后容量]/[初期容量]
负极[2]表2
[表38]
由负极[2]表2的结果可知,通过含有二氟磷酸锂盐、甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、六甲基环三硅氧烷,并且含有广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)为0.337以上、Lc为80nm以下、且拉曼R值为0.2以上的无定形碳质作为负极活性物质,可以使短时间高电流密度充放电特性得以飞跃性地提高。
负极[3][负极活性物质的制作]
(负极活性物质的制作1)
为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子将市售的体积平均粒 径23μm的Li1.33Ti1.66O4反复筛5次,得到锂钛复合氧化物(A)。
(负极活性物质的制作2)
为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子将市售的体积平均粒径1.0μm的Li1.33Ti1.66O4反复筛5次,得到锂钛复合氧化物(B)。
(负极活性物质的制作3)
为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子将市售的体积平均粒径0.1μm的Li1.33Ti1.66O4反复筛5次,得到锂钛复合氧化物(C)。
(负极活性物质的制作4)
为了防止市售的鳞片状天然石墨粉末中混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。将这样得到的负极活性物质作为石墨质碳质(D)。
负极活性物质的组成、结构、形状、物性等归纳示于负极[3]表1中。
负极[3]表1
[表39]
负极[3][电池的制作]
《正极的制作1》
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。此时的正极的活性物质的密度为2.35g/cm3。
《负极的制作1》
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%负极活性物质、5质量%的作为 导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的压延铜箔的一面,并干燥,用压制机压延成厚度90μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。
《非水电解液的制作1》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的二氟磷酸锂盐(LiPO2F2)。
《非水电解液的制作2》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯。
《非水电解液的制作3》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的六甲基环三硅氧烷。
《非水电解液的制作4》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。
(电池的制作1)
将负极和正极冲孔成12.5mmφ,在110℃下进行真空干燥后,转移到手套工作箱内,在氩氛围下将正极和负极夹着冲孔成14mmφ的聚乙烯隔板对置,并加入非水电解液的制作项中记载的非水电解液,制作2032型硬币电池(锂二次电池)。
负极[3]实施例1
使用《负极的制作1》项的负极活性物质为锂钛复合氧化物(A)而制作的负极、《正极的制作1》项中制作的正极以及《非水电解液的制作1》项中制作的电解液,通过《电池的制作1》项中的方法制作电池。对该电池进行下述《电池的评价》项中所述的电池评价。结果示于负极[3]表2。
负极[3]实施例2
除了负极[3]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用锂钛复合氧化物(B)以外,与负极[3]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[3]表2。
负极[3]实施例3
除了负极[3]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用锂钛复合氧化物(C)以外,与负极[3]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[3]表2。
负极[3]实施例4~6
除了将负极[3]实施例1~3的非水电解液换成《非水电解液的制作2》项中制作的非水电解液以外,分别用同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[3]表2。
负极[3]实施例7~9
除了将负极[3]实施例1~3的非水电解液换成《非水电解液的制作3》项中制作的非水电解液以外,分别用同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[3]表2。
负极[3]比较例1~3
除了将负极[3]实施例1~3的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,分别用同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[3]表2。
负极[3]比较例4
除了负极[3]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用石墨质碳质(D)以外,与负极[3]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[3]表2。
负极[3]比较例5
除了将负极[3]比较例4的非水电解液换成《非水电解液的制作2》项中制作的非水电解液以外,分别用同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[3]表2。
负极[3]比较例6
除了将负极[3]比较例4的非水电解液换成《非水电解液的制作3》项中 制作的非水电解液以外,分别用同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[3]表2。
负极[3]比较例7
除了将负极[3]比较例4的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,分别用同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[3]表2。
负极[3]《电池的评价》
(容量的测定)
对未经充放电循环的新电池,以锂钛复合氧化物为175mAh/g、石墨质碳质为350mAh/g换算,由存在于铜箔上的活性物质量计算出电池容量。并且,以该电池容量为基准在25℃、2.7V~1.9V的电压范围下,以0.2C(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)对锂钛复合氧化物进行5个循环的初期充放电。同样地在25℃、4.1V~3.0V的电压范围下对石墨质碳质进行初期充放电。将此时的第5个循环的0.2C放电容量作为初期容量。
(输出电阻的测定)
在25℃的环境下,通过0.2C的恒定电流进行150分钟充电,在-30℃的环境下分别以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、10.0C放电10秒钟,测定第10秒的电压。将电流-电压直线的斜率作为输出电阻(Ω),其结果示于负极[3]表2中。
负极[3]表2
[表40]
负极[3]表2中,“输出电阻减少率”是与不含特定化合物的对应的电池的输出电阻进行比较而得到的输出电阻的减少率(%)。
由负极[3]表2的结果可知,通过使用含有二氟磷酸锂盐、甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、六甲基环三硅氧烷,并且含有包含能够吸留、放出锂的钛的金属氧化物的负极活性物质,可以飞跃性地减少输出电阻。
负极[4][负极活性物质的制作]
(负极活性物质的制作1)
使用球形化处理装置(奈良机械制作所公司制造的混合系统),以转速6500rpm对高纯度化处理过的中值粒径约150μm的鳞片状天然石墨(灰分0.05重量%)进行5分钟球形化处理,再使用风力式分级机(seishin企业公司制造的OMC-100)除去45重量%微粉,得到球形化天然石墨(C)。
(负极活性物质的制作2)
将上述分级后的球形化天然石墨(C)的粉末装到石墨坩埚中,使用直接通电炉在非活性氛围下于3000℃热处理5小时,得到碳质物质(D)。
(负极活性物质的制作3)
除了将(负极活性物质的制作2)中的热处理温度设定为2000℃以外,同样地得到碳质物质(E)。
(负极活性物质的制作4)
除了将(负极活性物质的制作2)中的热处理温度设定为1600℃以外,同样地得到碳质物质(F)。
(负极活性物质的制作5)
除了将(负极活性物质的制作2)中的热处理温度设定为1200℃以外,同样地得到碳质物质(G)。
(负极活性物质的制作5)
将高纯度化处理过的中值粒径17μm、振实密度0.5g/cm3、BET比表面积6m2/g的鳞片状天然石墨(灰分0.1重量%)直接与(负极活性物质的制作2)同样地进行热处理而不进行球形化处理,得到热处理天然石墨(H)。
(负极活性物质的制作6)
将高纯度化处理过的中值粒径20μm、振实密度0.75g/cm3、BET比表面积3m2/g的天然石墨(灰分0.5重量%)直接与(负极活性物质的制作2)同样地进行热处理而不进行球形化处理,得到碳质物质(I)。
按照上述的方法,测定制作的球形化天然石墨(C)、碳质物质(D)、碳质物质(E)、碳质物质(F)、碳质物质(G)、热处理天然石墨(H)、碳质物质(I)的形状和物性。结果示于负极[4]表1。
负极[4]表1
负极[4][电池的制作]
《正极的制作1》
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。此时的正极的活性物质的密度为2.35g/cm3。
《负极的制作1》
在98重量份负极活性物质中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的压延铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。此时的负极的活性物质的密度为1.35g/cm3。
《非水电解液的制作1》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的二氟磷酸锂盐(LiPO2F2)。
《非水电解液的制作2》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯。
《非水电解液的制作3》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的六甲基环三硅氧烷。
《非水电解液的制作4》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲 乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。
(电池的制作1)
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL非水电解液,使电极充分浸透,密封而制作方形电池。该电池的额定放电容量约为6安培小时(Ah),以10kHz交流法测定的直流电阻成分约为5毫欧(mΩ)。正极的电极面积总和相对于电池外壳表面积总和之比为20.6。
负极[4]实施例1
使用《负极的制作1》项的负极活性物质为碳质物质(D)而制成的负极、《正极的制作1》项中制作的正极以及《非水电解液的制作1》项中制作的非水电解液,通过《电池的制作1》项中的方法制作电池。通过下述《电池的评价》项中所述的方法以及上述测定方法对该电池进行测定。结果示于负极[4]表2。
负极[4]实施例2
除了负极[4]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用碳质物质(E)以外,与负极[4]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[4]表2。
负极[4]实施例3
除了负极[4]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用碳质物质(F)以外,与负极[4]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[4]表2。
负极[4]实施例4
除了负极[4]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用碳质物质(G)以外,与负极[4]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[4]表2。
负极[4]实施例5
除了负极[4]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用碳质物质(I)以外,与负极[4]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[4]表2。
负极[4]实施例6~10
除了将负极[4]实施例1~5的非水电解液分别换成《非水电解液的制作2》项中制作的非水电解液以外,用同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于表2(负极[4]表2)。
负极[4]实施例11~15
除了将负极[4]实施例1~5的非水电解液分别换成《非水电解液的制作3》项中制作的非水电解液以外,用同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[4]表2。
负极[4]比较例1
除了负极[4]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用球形化天然石墨(C)以外,与负极[4]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[4]表2。
负极[4]比较例2
除了负极[4]比较例1的非水电解液使用《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[4]比较例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[4]表2。
负极[4]比较例3
除了负极[4]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用热处理天然石墨(H)以外,与负极[4]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[4]表2。
负极[4]比较例4
除了负极[4]比较例3的非水电解液使用《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[4]比较例3同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[4]表2。
负极[4]比较例5
除了负极[4]实施例5的非水电解液使用《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[4]实施例5同样地制作电池,并进行《电池的 评价》项记载的电池评价。结果示于负极[4]表2。
负极[4]比较例6
除了负极[4]实施例1的非水电解液使用《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[4]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[4]表2。
负极[4]比较例7、8
除了将负极[4]比较例1、3的非水电解液换成《非水电解液的制作2》项中制作的非水电解液以外,分别按照同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[4]表2。
负极[4]比较例9、10
除了将负极[4]比较例1、3的非水电解液换成《非水电解液的制作3》项中制作的非水电解液以外,分别按照同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[4]表2。
负极[4]表2
负极[4]《电池的评价》
(容量测定)
对未经充放电循环的电池,在25℃、4.2V~3.0V的电压范围下,以0.2C的电流值(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)进行5个循环的初期充放电。将此时的第5个循环的0.2C放电容量作为初期容量。
(保存试验)
在被视为锂二次电池的实际使用上限温度的60℃的高温环境下进行保存。以0.2C的恒定电流恒定电压法充电至容量达到容量测定时测定的初期容量的20%,且达到充电上限电压4.2V,然后在60℃的高温环境下保存1周。在25℃环境下将保存后的电池以0.2C放电至3V,进一步在与(容量测定)相同的条件下进行3个循环的充放电,将该第3个循环的0.2C放电容量作为低充电深度保存后容量。由保存试验之前测定的初期容量和保存试验结束后测定的低充电深度保存后容量按照下述计算式求出循环保持率。
低充电深度保存后恢复率(%)=100×低充电深度保存后容量/初期容量
由上述结果可知,通过含有二氟磷酸锂盐、甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、六甲基环三硅氧烷,并制成含有负极活性物质的圆形度为0.85以上、表面官能基团量O/C值为0~0.01的碳质物质的负极,可以使低充电深度的保存试验后的低充电深度保存后恢复率得到飞跃性的提高。
负极[5][负极材料的制作]
[负极材料的制作1]
将喹啉不溶成分为0.05质量%以下的煤焦油沥青在反应炉中于460℃热处理10小时,得到软化点385℃的具有熔融性的块状的热处理石墨结晶前体。用中间粉碎机(seishin企业公司制造的orient mill)将得到的块状的热处理石墨结晶前体粉碎,再使用微粉碎机(matsubo公司制造的涡轮式磨)进行微粉碎,得到中值粒径17μm的微细化的石墨结晶前体粉末(E)。
在上述微细化的石墨结晶前体粉末(E)中,以相对于微细化石墨结晶前体粉末和天然石墨的总重量为50质量%的比例混合中值粒径为17μm、长径比为1.4、振实密度为1.0g/cm3、BET比表面积为6.5g/cm3、圆形度为0.92的天然石墨,得到混合粉末。
将该热处理石墨结晶前体的混合粉末装入到金属制的容器中,在箱形的电炉中、氮气流通下于540℃进行2小时热处理A。在热处理A中,微细化的石墨结晶前体粉末熔融,成为与天然石墨均匀地复合化的热处理石墨结晶前体的混合物的块。
用粗粉碎机(吉田制作所制造的辊式压碎机)将该固化后的热处理石墨结晶前体的混合物的块粉碎,再用微粉碎机(matsubo公司制造的涡轮式磨)进行微粉碎,得到中值粒径18.5μm的粉末。
将得到的粉末装入容器内,在氮气氛围下,用电炉在1000℃下烧制1小时。烧制后,得到的粉末(热处理B之前的前体混合物(F))仍为粉末的形态,几乎未发现熔融、熔合。
此外,将烧制后的粉末转移到石墨坩埚中,使用直接通电炉在非活性氛围下于3000℃石墨化5小时,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次,得到异取向性碳复合物(G)。
[负极材料的制作2]
将[负极材料的制作1]中使用的天然石墨和作为能够石墨化的粘合剂的软化点88℃的粘合剂沥青以100:30的重量比混合,再投入到预先加热到128℃的具有素炼机型搅拌翼的捏合机中,混合20分钟。
将充分捏合后的混合物填充到预先预热到108℃的模压机的模具中,放置5分钟,在混合物的温度稳定时挤压柱塞,施加2kfg/cm2(0.20MPa)的压力来进行成型。保持该压力1分钟,然后停止驱动,压力降低结束后,取出天然石墨和石墨结晶前体粉末复合后的成型体。
将得到的成型体装入到作为耐热容器的金属制耐火箱中,并在空隙中填充石墨质焦粉。用电炉经过48个小时从室温升温到1000℃,在1000℃下保持3小时,进行脱挥发成分、烧制。接着,将成型体放在石墨坩埚中,并在空隙中填充石墨质焦粉,使用直接通电炉在非活性氛围中于3000℃加热4小时,进行石墨化。
用颚式破碎机将得到的石墨质的成型体粗粉碎后,采用将粉碎叶片转速设定为4000转/分的碾磨机进行微粉碎。另外,在分级处理时,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次,得到异取向性碳复合物(H)。
[负极材料的制作3]
除了使[负极材料的制作2]的使用直接通电炉进行的热处理在2200℃下进行以外,按照与[负极材料的制作2]同样的方法得到异取向性碳复合物(I)。
[负极材料的制作4]
除了使[负极材料的制作2]的天然石墨为中值粒径为10μm、长径比为2.3、振实密度为0.64g/cm3、BET比表面积为9.5m2/g、圆形度为0.83的焦炭以外,与[负极材料的制作2]同样地,得到异取向性碳复合物(J)。
[负极材料的制作5]
除了将[负极材料的制作4]中使用的焦炭、石墨化催化剂的碳化硅和作为能够石墨化的粘合剂的软化点88℃的粘合剂沥青以100:10:30的质量比混合以外,与[负极材料的制作2]同样地,得到异取向性碳复合物(K)。
[负极材料的制作6]
除了使[负极材料的制作2]的天然石墨为中值粒径为19.8μm、长径比为3.2、振实密度为0.47g/cm3、BET比表面积为5.9m2/g、圆形度为0.81的鳞片状天然石墨以外,与[负极材料的制作2]同样地,得到异取向性碳复合物(L)。
[负极材料的制作7]
除了使[负极材料的制作2]的天然石墨为中值粒径为35μm、长径比为1.4、振实密度为1.02g/cm3、BET比表面积为3.9m2/g、圆形度为0.90的天然石墨以外,与[负极材料的制作2]同样地,得到异取向性碳复合物(M)。
[负极材料的制作8]
除了将[负极材料的制作2]的粉碎叶片转速设定为1500转/分以外,与[负极材料的制作2]同样地,得到异取向性碳复合物(N)。
[负极材料的制作9]
除了使[负极材料的制作2]的天然石墨为中值粒径为6μm、长径比为1.5、振实密度为0.15g/cm3的天然石墨以外,与[负极材料的制作2]同样地,得到异取向性碳复合物(O)。
[负极材料的制作10]
将[负极材料的制作1]中得到的石墨结晶前体粉末(E)装入到金属制的容器中,在箱形的电炉中、氮气流通下于540℃进行2小时热处理A。在热处理A中,石墨结晶前体粉末(E)熔融,成为块状。
用粗粉碎机(吉田制作所制造的辊式压碎机)将该固化后的热处理石墨结 晶前体块粉碎,再用微粉碎机(matsubo公司制造的涡轮式磨)进行微粉碎,得到中值粒径18.5μm的粉末。
将得到的粉末放入容器内,在氮气氛围下,用电炉在1000℃下烧制1小时。烧制后,得到的粉末仍为粉末的形态,几乎未发现熔融、熔合。
此外,将烧制后的粉末转移到石墨坩埚中,使用直接通电炉在非活性氛围下于3000℃石墨化5小时,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次,得到碳质物质(P)。
[负极材料的制作11]
将[负极材料的制作1]中使用的天然石墨装入到金属制的容器中,在箱形的电炉中、氮气流通下于540℃进行2小时热处理A。在热处理A之后,天然石墨几乎未发现熔融、熔合。将得到的粉末放入容器内,在氮气氛围下,用电炉在1000℃下烧制1小时。烧制后,得到的粉末仍为粉末的形态,几乎未发现熔融、熔合。
此外,将烧制后的粉末转移到石墨坩埚中,使用直接通电炉在非活性氛围下于3000℃石墨化5小时,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次,得到碳质物质(Q)。
[负极材料的制作12]
将碳质物质(P)和碳质物质(Q)各50质量%进行混合,均匀混合后,得到碳质物质混合物(R)。
负极[5][电池的制作]
《正极的制作1》
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。此时的正极的活性物质的密度为2.35g/cm3。
《负极的制作1》
在98重量份负极活性物质中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂 的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的压延铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。此时的负极的活性物质密度为1.35g/cm3。
《非水电解液的制作1》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的二氟磷酸锂盐(LiPO2F2)。
《非水电解液的制作2》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯。
《非水电解液的制作3》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的六甲基环三硅氧烷。
《非水电解液的制作4》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。
(电池的制作1)
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL非水电解液,使电极充分浸透,密封而制作方形电池。该电池的额定放电容量约为6安培小时(Ah),以10kHz交流法测定的直流电阻约为5毫欧(mΩ)。
负极[5]实施例1
使用《负极的制作1》项的负极活性物质为异取向性碳复合物(G)而制成的负极、《正极的制作1》项中制作的正极以及《非水电解液的制作1》项中制作的非水电解液,通过《电池的制作1》项中的方法制作电池。通过下述《电池的评价》项中所述的方法以及上述测定方法对该电池进行测定。
负极[5]实施例2
除了负极[5]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用异取向性碳复合物(H)以外,与负极[5]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[5]实施例3
除了负极[5]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用异取向性碳复合物(I)以外,与负极[5]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[5]实施例4
除了负极[5]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用异取向性碳复合物(J)以外,与负极[5]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[5]实施例5
除了负极[5]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用异取向性碳复合物(K)以外,与负极[5]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[5]实施例6
除了负极[5]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用异取向性碳复合物(L)以外,与负极[5]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[5]实施例7
除了负极[5]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用异取向性碳复合物(M)以外,与负极[5]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[5]实施例8
除了负极[5]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用异取向 性碳复合物(N)以外,与负极[5]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[5]实施例9
除了负极[5]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用异取向性碳复合物(O)以外,与负极[5]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[5]实施例10~18
除了将负极[5]实施例1~9的非水电解液换成《非水电解液的制作2》项中制作的非水电解液以外,同样地制作电池,并按照同样的方法进行电池评价。
负极[5]实施例19~27
除了将负极[5]实施例1~9的非水电解液换成《非水电解液的制作3》项中制作的非水电解液以外,同样地制作电池,并按照同样的方法进行电池评价。
负极[5]比较例1
除了负极[5]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用碳质物质(P)以外,与负极[5]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[5]比较例2
除了将负极[5]比较例1的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[5]比较例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[5]比较例3
除了负极[5]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用碳质物质(Q)以外,与负极[5]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[5]比较例4
除了将负极[5]比较例3的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[5]比较例3同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[5]比较例5
除了负极[5]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用碳质物质混合物(R)以外,与负极[5]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[5]比较例6
除了将负极[5]比较例5的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[5]比较例5同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[5]比较例7
除了将负极[5]实施例1的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[5]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[5]比较例8
除了将负极[5]实施例2的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[5]实施例2同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[5]比较例9
除了将负极[5]实施例4的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[5]实施例4同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[5]比较例10
除了将负极[5]实施例5的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[5]实施例5同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。
负极[5]比较例11~13
除了将负极[5]比较例1、3、5的非水电解液换成《非水电解液的制作2》项中制作的非水电解液以外,同样地制作电池,并按照同样的方法进行电池评价。
负极[5]比较例14~16
除了将负极[5]比较例1、3、5的非水电解液换成《非水电解液的制作3》 项中制作的非水电解液以外,同样地制作电池,并按照同样的方法进行电池评价。
负极[5]《电池的评价》
(容量测定)
对未经充放电循环的电池,在25℃、4.2V~3.0V的电压范围下,以0.2C的电流值(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)进行5个循环的初期充放电。将此时的第5个循环的0.2C放电容量作为初期容量。接着进行下述所示的输出功率测定。
(低充电深度循环试验)
在被视为锂二次电池的实际使用上限温度的60℃的高温环境下进行循环试验。以2C的恒定电流恒定电压法充电至容量达到容量测定时测定的初期容量的20%,且达到充电上限电压4.2V,然后以2C的恒定电流放电至放电终止电压3.0V,将该充放电循环作为1个循环,并反复进行该循环直至500循环。
对于循环试验结束后的电池,在25℃环境下进行3个循环的充放电,将该第3个循环的0.2C放电容量作为低充电深度循环后容量。由循环试验之前测定的初期容量和循环试验结束后测定的低充电深度循环后容量按照下述计算式求出循环保持率。
循环保持率(%)=100×低充电深度循环后容量/初期容量
负极[5]实施例和负极[5]比较例中使用的负极活性物质一览示于负极[5]表1,电池评价的结果示于负极[5]表2和负极[5]表3。由负极[5]表2和负极[5]表3的结果可知,通过含有二氟磷酸锂盐、甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、六甲基环三硅氧烷,并组合作为负极活性物质的异取向性碳复合物,可以使低充电深度的循环试验后的容量保持率(循环保持率)得到飞跃性的提高。
负极[5]表1
负极[5]表2
[表44]
负极[5]表3
[表45]
负极[6][负极活性物质的制作]
(负极活性物质的制作1)
为了防止在市售的天然石墨粉末(A)中混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。将这样得到的负极活性物质作为碳质物质(B)。
(负极活性物质的制作2)
用微粉碎机(matsubo公司制造的涡轮式磨)对市售的天然石墨粉末(C)(d002:0.336nm、Lc:100nm以上、拉曼R值:0.11、振实密度:0.46g/cm3、真密度:2.27g/cm3、体积平均粒径:28.7μm)进行处理,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次,制备碳质物质(D)。
(负极活性物质的制作3)
使用混合系统((株)奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型)以处理量90g、转子圆周速度60m/s、处理时间3分钟对天然石墨粉末(C)进行处理,由此进行球形化,另外,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。将这样得到的负极活性物质作为碳质物质(E)。通过反复进行该 操作,确保了电池制作所必需的量。
(负极活性物质的制作4)
使用混合系统以处理量90g、转子圆周速度30m/s、处理时间1分钟的条件对市售的天然石墨粉末(F)(d002:0.336nm、Lc:100nm以上、拉曼R值:0.09、振实密度:0.57g/cm3、真密度:2.26g/cm3、体积平均粒径:85.4μm)进行球形化,另外,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。将这样得到的负极活性物质作为碳质物质(G)。通过反复进行该操作,确保了电池制作所必需的量。
(负极活性物质的制作5)
将喹啉不溶成分为0.05质量%以下的煤焦油沥青在反应炉中于460℃热处理10小时,得到软化点385℃的具有熔融性的块状的碳化处理前体。将得到的块状的碳化处理前体装入到金属制的容器中,在箱形的电炉中、氮气流通下于1000℃进行2小时热处理。用粗粉碎机(吉田制作所制造的辊式压碎机)将得到的无定形的块粉碎,再用微粉碎机(matsubo公司制造的涡轮式磨)进行微粉碎,得到体积基准平均粒径18μm的无定形粉末。为了防止得到的粉末中混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。将这样得到的负极活性物质作为碳质物质(H)。
(负极活性物质的制作6)
将(负极活性物质的制作5)中得到的碳质物质(H)再转移到石墨坩埚中,使用直接通电炉在非活性氛围下于3000℃进行5小时石墨化,为了防止得到的粉末中混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。将这里得到的负极活性物质作为碳质物质(I)。
(负极活性物质的制作7)
使用混合系统以处理量90g、转子圆周速度30m/s、处理时间1分钟的条件对(负极活性物质的制作6)中得到的碳质物质(I)进行球形化,另外,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。将这样得到的负极活性物质作为碳质物质(J)。通过反复进行该操作,确保了电池制作所必需的量。
(负极活性物质的制作8)
将纯度比天然石墨粉末(A)低的天然石墨粉末(K)(d002:0.336nm、Lc:100nm以上、拉曼R值:0.10、振实密度:0.49g/cm3、真密度:2.27g/cm3、 体积平均粒径:27.3μm、灰分0.5质量%)在与(负极活性物质的制作3)同样的条件下进行球形化和筛分,制备碳质物质(L)。通过反复进行该操作,确保了电池制作所必需的量。
(负极活性物质的制作9)
为了防止在市售的鳞片状天然石墨粉末(M)中混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。将这样得到的负极活性物质作为碳质物质(N)。
按照上述的方法测定碳质物质(B)、(D)、(E)、(G)、(H)、(I)、(J)、(L)、(N)的形状和物性。结果示于负极[6]表1。
负极[6]表1
负极[6][电池的制作]
《正极的制作1》
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。此时的正极的活性物质的密度为2.35g/cm3。
《负极的制作1》
在98重量份负极活性物质中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的压延铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。此时的负极的活性物质的密度为1.35g/cm3。
《非水电解液的制作1》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的二氟磷酸锂盐(LiPO2F2)。
《非水电解液的制作2》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯。
《非水电解液的制作3》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的六甲基环三硅氧烷。
《非水电解液的制作4》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲 乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。
《电池的制作1》
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL非水电解液,使电极充分浸透,密封而制作方形电池。该电池的额定放电容量约为6安培小时(Ah),以10kHz交流法测定的直流电阻成分约为5毫欧(mΩ)。正极的电极面积的总和相对于电池的外壳表面积的总和之比为20.6。
负极[6]实施例1
使用《负极的制作1》项的负极活性物质为碳质物质(D)而制成的负极、《正极的制作1》项中制作的正极以及《非水电解液的制作1》项中制作的非水电解液,通过《电池的制作1》项中的方法制作电池。通过下述《电池的评价》项中所述的方法以及上述测定方法对该电池进行测定。结果示于表2(负极[6]表2)。
负极[6]实施例2
除了负极[6]实施例1的《负极的制作1》项中的负极活性物质使用碳质物质(E)以外,与负极[6]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[6]表2。
负极[6]实施例3
除了负极[6]实施例1的《负极的制作1》项中的负极活性物质使用碳质物质(G)以外,与负极[6]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[6]表2。
负极[6]实施例4
除了负极[6]实施例1的《负极的制作1》项中的负极活性物质使用碳质物质(J)以外,与负极[6]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[6]表2。
负极[6]实施例5
除了负极[6]实施例1的《负极的制作1》项中的负极活性物质使用碳质物质(L)以外,与负极[6]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[6]表2。
负极[6]实施例6~10
除了将负极[6]实施例1~5的非水电解液换成《非水电解液的制作2》项中制作的非水电解液以外,分别按照同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[6]表2。
负极[6]实施例11~15
除了将负极[6]实施例1~5的非水电解液换成《非水电解液的制作3》项中制作的非水电解液以外,分别按照同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[6]表2。
负极[6]比较例1
除了负极[6]实施例1的《负极的制作1》项中的负极活性物质使用碳质物质(B)以外,与负极[6]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[6]表2。
负极[6]比较例2
除了将负极[6]比较例1的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[6]比较例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[6]表2。
负极[6]比较例3
除了将负极[6]实施例2的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[6]实施例2同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[6]表2。
负极[6]比较例4
除了将负极[6]实施例1的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[6]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[6]表2。
负极[6]比较例5
除了负极[6]实施例1的《负极的制作1》项中的负极活性物质使用碳质物质(H)以外,与负极[6]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》 项记载的电池评价。结果示于负极[6]表2。
负极[6]比较例6
除了将负极[6]比较例5的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[6]比较例5同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[6]表2。
负极[6]比较例7
除了负极[6]实施例1的《负极的制作1》项中的负极活性物质使用碳质物质(N)以外,与负极[6]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[6]表2。
负极[6]比较例8
除了将负极[6]比较例7的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[6]比较例7同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[6]表2。
负极[6]比较例9
除了负极[6]实施例1的《负极的制作1》项中的负极活性物质使用碳质物质(I)以外,与负极[6]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[6]表2。
负极[6]比较例10
除了将负极[6]比较例9的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[6]比较例9同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[6]表2。
负极[6]比较例11~14
除了将负极[6]比较例1、5、7、9的非水电解液换成《非水电解液的制作2》项中制作的非水电解液以外,分别按照同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[6]表2。
负极[6]比较例15~18
除了将负极[6]比较例1、5、7、9的非水电解液换成《非水电解液的制作3》项中制作的非水电解液以外,分别按照同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[6]表2。
负极[6]《电池的评价》
(容量测定)
对未经充放电循环的新电池,在25℃、4.1V~3.0V的电压范围进行5个循环的初期充放电(电压范围4.1V~3.0V)。将此时的第5个循环的0.2C(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)放电容量作为初期容量。
(输出功率测定1)
在25℃的环境下,通过0.2C的恒定电流进行150分钟充电,在-30℃环境下静置3小时,然后分别以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、5.0C放电10秒钟,测定第10秒的电压。将电流-电压直线和下限电压(3V)围成的三角形的面积作为初期低温输出功率(W)。
(输出功率测定2)
在输出功率测定1之后,实施1小时4.1V的低电压充电,然后将电池转移到25℃的环境下,15分钟之后,以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、5.0C放电10秒钟,测定第10秒的电压。将电流-电压直线和下限电压(3V)围成的三角形的面积作为温度上升时输出功率(W)。
由输出功率测定1和输出功率测定2的结果通过下述计算式计算出温度适应输出功率提高率(%)。
温度适应输出功率提高率(%)
=[(温度上升时输出功率(W)/初期低温输出功率(W))-1]×100
负极[6]表2中的阻抗Rct和双层容量Cdl是对输出功率有贡献的参数之一,阻抗Rct的值越小,或者双层容量Cdl的值越大,则输出功率越有改善的倾向。另外,“阻抗Rct”和“双层容量Cdl”通过说明阻抗的部分所记载的方法求出。
负极[6]表2
[表47]
由负极[6]表2的结果可知,通过含有二氟磷酸锂盐、甲磺酸三甲基甲硅 烷基酯、六甲基环三硅氧烷,并且含有圆形度为0.85以上、广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)低于0.337、且拉曼R值为0.12~0.8的石墨质碳粒子作为负极活性物质,可以使-30℃的低温状态下的输出功率随着温度上升的恢复得以飞跃性地加快。
负极[7]〈负极的制作〉
(负极的制作1)
使用Si和C的混合物(Si和C的面积比大致为100比9的圆板)作为靶材料,使用平均表面粗糙度(Ra)为0.2μm、拉伸强度为280N/mm2、0.2%耐力为220N/mm2、厚度为18μm的电解铜箔作为集电体基板,采用直流溅射装置(岛津制作所公司制造的“HSM-52”)进行45分钟活性物质薄膜的成膜,得到薄膜负极(1)。
此时,集电体基板安装在水冷却的夹具上,保持在约25℃,将容器预先真空抽吸到4×10-4Pa,在容器内流通40sccm高纯度的氩气,调节主阀的开度成为1.6Pa的氛围后,在功率密度4.7W/cm2、沉积速度(成膜速度)约1.8nm/秒(0.108μm/分)下进行成膜。该溅射气体的氧浓度为0.0010%。另外,为了除去电解铜箔表面的氧化膜,在形成薄膜之前进行反溅射并进行基板表面的蚀刻。
通过对得到的薄膜负极(1)的薄膜的截面进行扫描型电子显微镜(SEM)观察,成膜后的薄膜的膜厚为6μm(参照图1(a))。另外,按照下述方法用XPS进行薄膜的组成分析时,薄膜中含有元素C为24原子%,SiC中相对于元素C浓度的C浓度比Q(C)相当于0.49。另外,如果用原子浓度比来表示,则Si/C/O=1.00/0.33/0.04。另外,按照下述方法采用拉曼测定求出薄膜的拉曼值时,RC=0.05、未检测出RSC=sc的峰、RS=0.55。另外,按照下述方法进行薄膜的X射线衍射测定时,未检测出明确的SiC的峰,XIsz=0.38。结果示于负极[7]表1。
此外,按照下述方法采用电子探针显微分析仪(EPMA)测定薄膜中Si在膜厚方向的质量浓度分布时,如图1(b)所示,Si的最大值或最小值与平均值之差(绝对值)为25%以内,Si实质上从集电体上连续地成膜。另外,测定薄膜中的元素C的分布时,如图1(c)所示,元素C在Si薄膜中以1μm以下的大小均匀分布。
(负极的制作2)
除了靶材料使用Si以外,与(负极的制作1)同样地成膜活性物质薄膜,制作薄膜负极(2)。
通过对得到的薄膜负极(2)的薄膜的截面进行扫描型电子显微镜(SEM)观察,成膜后的薄膜的膜厚为6μm。另外,进行薄膜的组成分析时,薄膜中不含元素C、N,用原子浓度比表示时,Si/O=1.00/0.02。另外,求出薄膜的拉曼值时,未检测出RC=c的峰、未检测出RSC=sc的峰、RS=0.30。结果示于负极[7]表1。
〈XPS测定〉
作为X射线光电分光法测定,使用X射线光电分光器(例如,ulvac-phi公司制造的“ESCA”),将薄膜负极放置在试料台上并使表面平坦,以铝的Kα射线作为X射线源,一边进行Ar溅射一边进行深度曲线测定。得到达到浓度一定的深度(例如200nm)下的Si2p(90~110eV)、C1s(280~300eV)和O1s(525~545eV)的谱图。将得到的C1s的峰顶设定为284.5eV进行带电补偿,求出Si2p、C1s和O1s的谱图的峰面积,再乘以装置感度系数,分别计算出Si、C和O的原子浓度。由得到的该Si、O和C的原子浓度计算出原子浓度比Si/C/O(Si原子浓度/C原子浓度/O原子浓度),将其定义为薄膜的组成值Si/C/O。
〈拉曼测定〉
作为拉曼测定,使用拉曼分光器(例如日本分光社制造的“拉曼分光器”),将薄膜负极安装在测定池中,测定是对池内的试样表面照射氩离子激光来进行的。
另外,这里的拉曼测定条件如下。
·氩离子激光波长:514.5nm
·试样上的激光功率:15~40mW
·分辨率:10~20cm-1
·测定范围:200cm-1~1900cm-1
·光滑处理:单纯平均、卷积15点
〈X射线衍射测定〉
作为X射线衍射测定,使用理学公司制造的“RINT2000PC”,将薄膜负极安装在测定池中,使用out-of-plane法进行2θ=10~70度范围的测定。本底补偿是将2θ=15~20度附近和40~45度附近用直线进行连接而进行的。
〈EPMA测定〉
作为采用EPMA测定的膜厚方向的质量浓度分布或薄膜截面的分布分析,使用电子探针显微分析仪(JEOL公司制造的“JXA-8100”),不进行树脂包埋而对用切片机制成截面的薄膜负极进行从集电体到薄膜表面的元素分析。求出膜厚方向的质量浓度分布时,使用将测定的元素的总和换算成100%而得到的值,求出Si在膜厚方向的质量浓度分布。
负极[7]表1
[表48]
负极[7]表1中,(Si)不相当于元素Z。
负极[7]〈正极的制作〉
(正极的制作1)
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔一个面上,并干燥,用压制机压延成厚度80μm。
负极[7]〈非水电解液的制作〉
(非水电解液的制作1)
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的二氟磷酸锂盐(LiPO2F2)。
(非水电解液的制作2)
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯。
(非水电解液的制作3)
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲 乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的六甲基环三硅氧烷。
(非水电解液的制作4)
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。
负极[7]〈锂二次电池的制作〉
将薄膜负极和正极冲孔成10mmφ,在110℃下进行真空干燥后,转移到手套工作箱内,在氩氛围下通过冲孔成14mmφ的聚乙烯隔板将正极和负极对置,并加入非水电解液,制作2032型硬币电池(锂二次电池)。
负极[7]实施例1
使用(负极的制作1)项中制作的负极、(正极的制作)项中制作的正极以及(非水电解液的制作1)项中制作的非水电解液,通过《锂二次电池的制作》项中的方法制作硬币电池。通过下述〈电池评价〉项中所述的方法求出该二次电池的电池特性。
负极[7]实施例2
除了将负极[7]实施例1的非水电解液换成(非水电解液的制作2)项中制作的非水电解液以外,与负极[7]实施例1同样地制作电池,并采用〈电池的评价〉项记载的方法进行电池评价。结果示于负极[7]表2。
负极[7]实施例3
除了将负极[7]实施例1的非水电解液换成(非水电解液的制作3)项中制作的非水电解液以外,与负极[7]实施例1同样地制作电池,并采用〈电池的评价〉项记载的方法进行电池评价。结果示于负极[7]表2。
负极[7]比较例1
除了将负极[7]实施例1的非水电解液换成(非水电解液的制作4)项中制作的非水电解液以外,与负极[7]实施例1同样地制作电池,并采用〈电池的评价〉项记载的方法进行电池评价。结果示于负极[7]表2。
负极[7]比较例2
除了将负极[7]实施例1的负极换成(负极的制作2)项中制作的电极以外,与负极[7]实施例1同样地制作电池,并采用〈电池的评价〉项记载的方法进 行电池评价。结果示于负极[7]表2。
负极[7]比较例3
除了将负极[7]比较例2的非水电解液换成(非水电解液的制作2)项中制作的非水电解液以外,与负极[7]比较例2同样地制作电池,并采用〈电池的评价〉项记载的方法进行电池评价。结果示于负极[7]表2。
负极[7]比较例4
除了将负极[7]比较例2的非水电解液换成(非水电解液的制作3)项中制作的非水电解液以外,与负极[7]比较例2同样地制作电池,并采用〈电池的评价〉项记载的方法进行电池评价。结果示于负极[7]表2。
负极[7]比较例5
除了将负极[7]比较例2的非水电解液换成(非水电解液的制作4)项中制作的非水电解液以外,与负极[7]比较例2同样地制作电池,并采用《电池的评价》项记载的方法进行电池评价。结果示于负极[7]表2。
负极[7]〈电池的评价〉
按照下述方法,对〈锂二次电池的制作〉项中制作的硬币电池进行放电容量的评价、充电接受性的测定。
《放电容量的评价》
以1.23mA/cm2的电流密度对锂对电极充电到4.2V,再以4.2V的恒定电压充电到电流值达到0.123mA,在负极中掺杂锂之后,以1.23mA/cm2的电流密度对锂对电极进行放电直到2.5V,将该充放电循环反复进行5次循环,将第3~5循环的放电的平均值作为放电容量。另外,作为单位质量的放电容量的情况下,活性物质质量可通过由负极质量减去冲孔成相同面积的铜箔的质量而求得,并按照下式计算。
放电容量(mAh/g)
=[第3~5循环的平均放电容量(mAh)]/[活性物质质量(g)]
活性物质质量(g)=负极质量(g)-相同面积的铜箔质量(g)
《充电接受性的测定》
在25℃的环境下,将以0.2C(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)充电到4.2V时的容量作为0.2C充电容量,再以0.2C放电到2.5V,然后以1C充电到4.2V, 将此时的容量作为1C充电容量。由得到的结果通过下述式子求出充电接受性。
充电接受性(%)=100×[1C充电容量]/[0.2C充电容量]
负极[7]表2
[表49]
由负极[7]表2的结果可知,在非水电解液中含有二氟磷酸锂盐、甲磺酸三甲基甲硅烷基酯或六甲基环三硅氧烷,并且使用含有多元素的负极活性物质(C)作为负极活性物质的锂二次电池,可以使充电接受性得以飞跃性地提高,所述含有多元素的负极活性物质(C)含有至少一种锂吸留金属(A)和/或锂吸留合金(B),并且含有选自C或N中的至少一种元素(元素Z)。
负极[8][负极活性物质的制作]
(负极活性物质的制作1)
使用混合系统((株)奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型)以处理量90g、转子圆周速度60m/s、处理时间3分钟的条件对天然石墨粉末(d002:0.336nm、Lc:100nm以上、拉曼R值:0.11、振实密度:0.46g/cm3、真密度:2.27g/cm3、体积基准平均粒径:35.4μm)进行处理,由此进行球形化,另外,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。将这样得到的负极活性物质作为碳质物质(A)。通过反复进行该操作,确保了电池制作所必需的量。
(负极活性物质的制作2)
用风力分级装置对市售的鳞片状天然石墨粉末除去微粉,为了防止得到 的粉末中混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。将这样得到的负极活性物质作为碳质物质(B)。
(负极活性物质的制作3)
将喹啉不溶成分为0.05质量%以下的煤焦油沥青在反应炉中于460℃热处理10小时,得到软化点385℃的具有熔融性的块状碳化处理前体。将得到的块状碳化处理前体装入到金属制的容器中,在箱形的电炉中、氮气流通下于1000℃进行2小时热处理。用粗粉碎机(吉田制作所制造的辊式压碎机)将得到的无定形的块粉碎,再用微粉碎机(matsubo公司制造的涡轮式磨)进行微粉碎,然后用风力分级装置除去微粉,为了防止得到的粉末中混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次,得到体积基准粒径为9μm的无定形粉末。将这样得到的负极活性物质作为碳质物质(C)。
(负极活性物质的制作4)
在碳质物质(A)中混合石脑油热解时得到的石油类重油,在非活性气体中实施1300℃的碳化处理,然后,通过对烧结物进行分级处理得到碳质物质,所述碳质物质是在碳质物质(A)粒子表面上包覆了具有不同结晶性的碳质物质而得到的碳质物质。分级处理时,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次,得到碳质物质(D)。从残炭率可以确定,得到的负极活性物质粉末被相对于95重量份石墨为5重量的来自于石油类重油的碳质包覆。
(负极活性物质的制作5)
将80质量%碳质物质(A)和20质量%碳质物质(B)混合直至均匀,制成混合碳质物质(E)。
(负极活性物质的制作6)
将95质量%碳质物质(A)和5质量%碳质物质(C)混合直至均匀,制成混合碳质物质(F)。
(负极活性物质的制作7)
将80质量%碳质物质(D)和20质量%碳质物质(A)混合直至均匀,制成混合碳质物质(G)。
用上述方法求出负极活性物质的制作1~7中制作的碳质物质(A)、(B)、(C)和混合碳质物质(E)、(F)、(G)的物性、形状等。结果归纳示于负极[8]表1中。
负极[8]表1
负极[8][电池的制作]
《正极的制作1》
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。此时的正极的活性物质的密度为2.35g/cm3。
《负极的制作1》
在98重量份负极活性物质中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的压延铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。此时的负极的活性物质的密度为1.35g/cm3。
《非水电解液的制作1》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的二氟磷酸锂盐(LiPO2F2)。
《非水电解液的制作2》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯。
《非水电解液的制作3》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的六甲基环三硅氧烷。
《非水电解液的制作4》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲 乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。
《电池的制作1》
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL非水电解液,使电极充分浸透,密封而制作方形电池。该电池的额定放电容量约为6安培小时(Ah),以10kHz交流法测定的直流电阻成分约为5毫欧(mΩ)。正极的电极面积的总和相对于电池的外壳表面积的总和之比为20.6。
负极[8]实施例1
使用《负极的制作1》项的负极活性物质为混合碳质物质(E)而制作的负极、《正极的制作1》项中制作的正极以及《非水电解液的制作1》项中制作的非水电解液,通过《电池的制作1》项中的方法制作电池。对该电池进行下述《电池的评价》项中所述的电池评价。结果示于负极[8]表2。
负极[8]实施例2
除了负极[8]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用混合碳质物质(F)以外,与负极[8]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[8]表2。
负极[8]实施例3
除了负极[8]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用混合碳质物质(G)以外,与负极[8]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[8]表2。
负极[8]实施例4~6
除了将负极[8]实施例1~3的非水电解液换成《非水电解液的制作2》项中制作的非水电解液以外,分别按照同样的方法制作电池,并进行电池评价。结果示于负极[8]表2。
负极[8]实施例7~9
除了将负极[8]实施例1~3的非水电解液换成《非水电解液的制作3》项 中制作的非水电解液以外,分别按照同样的方法制作电池,并进行电池评价。结果示于负极[8]表2。
负极[8]比较例1
除了将负极[8]实施例1的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[8]实施例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[8]表2。
负极[8]比较例2
除了将负极[8]实施例2的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,与负极[8]实施例2同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[8]表2。
负极[8]比较例3
除了负极[8]比较例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用碳质物质(A)以外,与负极[8]比较例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[8]表2。
负极[8]比较例4
除了负极[8]比较例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用碳质物质(B)以外,与负极[8]比较例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[8]表2。
负极[8]比较例5
除了负极[8]比较例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用碳质物质(C)以外,与负极[8]比较例1同样地制作电池,并进行《电池的评价》项记载的电池评价。结果示于负极[8]表2。
负极[8]比较例6~8
除了将负极[8]比较例3~5的非水电解液换成《非水电解液的制作1》项中制作的非水电解液以外,分别按照同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[8]表2。
负极[8]比较例9~11
除了将负极[8]比较例3~5的非水电解液换成《非水电解液的制作2》项中制作的非水电解液以外,分别按照同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[8]表2。
负极[8]比较例12~14
除了将负极[8]比较例3~5的非水电解液换成《非水电解液的制作3》项中制作的非水电解液以外,分别按照同样的方法制作电池,并进行评价。结果示于负极[8]表2。
负极[8]《电池的评价》
(容量测定)
对未经充放电循环的新电池,在25℃、4.1V~3.0V的电压范围进行5个循环的初期充放电(电压范围4.1V~3.0V)。将此时的第5个循环的0.2C(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)放电容量作为初期容量。
(输出功率测定1)
在25℃的环境下,通过0.2C的恒定电流进行150分钟充电,在-30℃环境下静置3小时,然后分别以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、5.0C放电10秒钟,测定第10秒的电压。将电流-电压直线和下限电压(3V)围成的三角形的面积作为低温输出功率(W)。
(循环试验)
在被视为锂二次电池的实际使用上限温度的60℃的高温环境下进行循环试验。以2C的恒定电流恒定电压法充电至充电上限电压4.2V,然后以2C的恒定电流放电至放电终止电压3.0V,将该充放电循环作为1个循环,并反复进行该循环直至500循环。对于循环试验结束后的电池,在25℃环境下进行3个循环的充放电,将该第3个循环的0.2C放电容量作为循环后容量。由循环试验之前测定的初期容量和循环试验结束后测定的循环后容量按照下述计算式求出循环保持率。
循环保持率(%)=100×循环后容量/初期容量
负极[8]表2
[表51]
由负极[8]表2的结果可知,通过含有二氟磷酸锂盐、甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、六甲基环三硅氧烷,并使用含有2种以上性质不同的负极活性物质的负极,循环特性和低温输出功率均良好。
负极[9][10][负极活性物质的制作]
(负极活性物质的制作1)
使用球形化处理装置(奈良机械制作所制造的混合系统)以转速6500rpm对高纯度化处理过的中值粒径约150μm的鳞片状天然石墨(d002:0.336nm、Lc:100nm以上、拉曼R值:0.11、真密度:2.27g/cm3、灰分:0.05质量%)进行5分钟球形化处理,再使用风力式分级机(seishin企业公司制造的 OMC-100)除去45质量%微粉,得到碳质物质(A)。
(负极活性物质的制作2)
将(负极活性物质的制作1)中制作的碳质物质(A)装入到石墨坩埚中,使用直接通电炉在非活性氛围下于3000℃进行5小时热处理,得到碳质物质(B)。
(负极活性物质的制作3)
在(负极活性物质的制作1)制作的碳质物质(A)中混合石脑油热解时得到的石油类重油,在非活性气体中实施1300℃的碳化处理,然后,通过对烧结物进行分级处理得到碳质物质,所述碳质物质是在碳质物质(A)粒子表面上包覆了具有不同结晶性的碳质物质而得到的碳质物质。分级处理时,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次,得到碳质物质(C)。从残炭率可以确定,得到的负极活性物质粉末被相对于95重量份石墨为5重量的来自于石油类重油的碳质包覆。
(负极活性物质的制作4)
将喹啉不溶成分为0.05质量%以下的煤焦油沥青在反应炉中于460℃热处理10小时,得到软化点385℃的具有熔融性的块状碳化处理前体。将得到的块状碳化处理前体装入到金属制的容器中,在箱形的电炉中、氮气流通下于1000℃进行2小时热处理。用粗粉碎机(吉田制作所制造的辊式压碎机)将得到的无定形的块粉碎,再用微粉碎机(matsubo公司制造的涡轮式磨)进行微粉碎,得到体积基准平均粒径17μm的无定形粉末。为了防止得到的粉末中混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。将这样得到的负极活性物质作为碳质物质(D)。
用上述方法测定制作的碳质物质(A)、碳质物质(B)、碳质物质(C)、碳质物质(D)的形状和物性。结果示于负极[9][10]表1中。
负极[9][10]表1
[表52]
负极[9][10][电池的制作]
《正极的制作1》
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的正极活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。此时的正极的正极活性物质层的密度为2.35g/cm3。
《负极的制作1》
在98重量份负极活性物质中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的压延铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的负极活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。
此时的负极的负极活性物质层的密度为1.33~1.36g/cm3的范围(分别示于负极[9][10]表2的最右栏)。由上述可知,负极活性物质层中作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶相对于整个负极活性物质层的含量为1质量%。另外,[(一面的负极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)]的值为75μm/10μm=7.5。
《非水电解液的制作1》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲 乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的二氟磷酸锂盐(LiPO2F2)。
《非水电解液的制作2》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯。
《非水电解液的制作3》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,还含有0.3质量%的六甲基环三硅氧烷。
《非水电解液的制作4》
在干燥的氩氛围下,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。
《电池的制作1》
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL非水电解液,使电极充分浸透,密封而制作方形电池。该电池的额定放电容量约为6安培小时(Ah),以10kHz交流法测定的直流电阻成分约为5毫欧(mΩ)。正极的电极面积的总和相对于电池的外壳表面积的总和之比为20.6。
负极[9][10]实施例1
使用《负极的制作1》项的负极活性物质为碳质物质(A)而制作的负极、《正极的制作1》项中制作的正极以及《非水电解液的制作1》项中制作的非水电解液,通过《电池的制作1》项中的方法制作电池。下述《电池的评价》项中所述的方法对该电池进行测定。结果示于负极[9][10]表2。
负极[9][10]实施例2
除了将负极[9][10]实施例1的非水电解液换成《非水电解液的制作2》 项中制作的非水电解液以外,按照与负极[9][10]实施例1同样的方法制作电池,并同样地进行评价。结果示于负极[9][10]表2。
负极[9][10]实施例3
除了将负极[9][10]实施例1的非水电解液换成《非水电解液的制作3》项中制作的非水电解液以外,按照与负极[9][10]实施例1同样的方法制作电池,并同样地进行评价。结果示于负极[9][10]表2。
负极[9][10]比较例1
除了将负极[9][10]实施例1的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,按照与负极[9][10]实施例1同样的方法制作电池,并同样地进行评价。结果示于负极[9][10]表2。
负极[9][10]实施例4
除了负极[9][10]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用碳质物质(B)以外,按照与负极[9][10]实施例1同样的方法制作电池,并同样地进行评价。结果示于负极[9][10]表2。
负极[9][10]实施例5
除了将负极[9][10]实施例4的非水电解液换成《非水电解液的制作2》项中制作的非水电解液以外,按照与负极[9][10]实施例4同样的方法制作电池,并同样地进行评价。结果示于负极[9][10]表2。
负极[9][10]实施例6
除了将负极[9][10]实施例4的非水电解液换成《非水电解液的制作3》项中制作的非水电解液以外,按照与负极[9][10]实施例4同样的方法制作电池,并同样地进行评价。结果示于负极[9][10]表2。
负极[9][10]比较例2
除了将负极[9][10]实施例4的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,按照与负极[9][10]实施例4同样的方法制作电池,并同样地进行评价。结果示于负极[9][10]表2。
负极[9][10]实施例7
除了负极[9][10]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用碳质物质(C)以外,按照与负极[9][10]实施例1同样的方法制作电池,并同样地进行评价。结果示于负极[9][10]表2。
负极[9][10]实施例8
除了将负极[9][10]实施例7的非水电解液换成《非水电解液的制作2》项中制作的非水电解液以外,按照与负极[9][10]实施例7同样的方法制作电池,并同样地进行评价。结果示于负极[9][10]表2。
负极[9][10]实施例9
除了将负极[9][10]实施例7的非水电解液换成《非水电解液的制作3》项中制作的非水电解液以外,按照与负极[9][10]实施例7同样的方法制作电池,并同样地进行评价。结果示于负极[9][10]表2。
负极[9][10]比较例3
除了将负极[9][10]实施例7的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,按照与负极[9][10]实施例7同样的方法制作电池,并同样地进行评价。结果示于负极[9][10]表2。
负极[9][10]实施例10
除了负极[9][10]实施例1的《负极的制作1》项的负极活性物质使用碳质物质(D)以外,按照与负极[9][10]实施例1同样的方法制作电池,并同样地进行评价。结果示于负极[9][10]表2。
负极[9][10]实施例11
除了将负极[9][10]实施例10的非水电解液换成《非水电解液的制作2》项中制作的非水电解液以外,按照与负极[9][10]实施例10同样的方法制作电池,并同样地进行评价。结果示于负极[9][10]表2。
负极[9][10]实施例12
除了将负极[9][10]实施例10的非水电解液换成《非水电解液的制作3》项中制作的非水电解液以外,按照与负极[9][10]实施例10同样的方法制作电池,并同样地进行评价。结果示于负极[9][10]表2。
负极[9][10]比较例4
除了将负极[9][10]实施例10的非水电解液换成《非水电解液的制作4》项中制作的非水电解液以外,按照与负极[9][10]实施例10同样的方法制作电池,并同样地进行评价。结果示于负极[9][10]表2。
负极[9][10]《电池的评价》
(容量测定)
对未经充放电循环的电池,在25℃、4.2V~3.0V的电压范围下,以0.2C的电流值(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1 小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)进行5个循环的初期充放电。将此时的第5个循环的0.2C放电容量作为初期容量。接着进行下述所示的输出功率测定。
(输出功率测定)
在25℃的环境下,通过0.2C的恒定电流进行150分钟充电,分别以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、10.0C放电10秒钟,测定第10秒的电压。将电流-电压直线和下限电压(3V)围成的三角形的面积作为输出功率(W)。将循环试验前的输出功率作为“初期输出功率”。
(循环试验)
在被视为锂二次电池的实际使用上限温度的60℃的高温环境下进行循环试验。以2C的恒定电流恒定电压法充电至充电上限电压4.2V,然后以2C的恒定电流放电至放电终止电压3.0V,将该充放电循环作为1个循环,并反复进行该循环直至500循环。对于循环试验结束后的电池,在25℃环境下进行3个循环的充放电,将该第3个循环的0.2C放电容量作为循环后容量。由循环试验之前测定的初期容量和循环试验结束后测定的循环后容量按照下述计算式求出循环保持率。
循环保持率(%)=100×循环后容量/初期容量
负极[9][10]表2中的阻抗Rct和双层容量Cdl是对输出功率有贡献的参数之一,阻抗Rct的值越小,或者双层容量Cdl的值越大,则输出功率越有改善的倾向。另外,“阻抗Rct”和“双层容量Cdl”通过说明阻抗的部分所记载的方法求出。
对于循环试验结束后的电池进行上述的(输出功率测定)项中所述的输出功率测定,并将得到的值作为“循环试验后输出功率”。上述负极[9][10]实施例和负极[9][10]比较例的锂二次电池的输出功率测定结果、容量测定结果、循环保持率、以及上述的对置阻抗测定中求出的反应电阻和双层容量的测定结果归纳示于负极[9][10]表2中。
负极[9][10]表2
[表53]
由负极[9][10]表2的结果可知,通过在非水电解液中含有二氟磷酸锂盐、甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、六甲基环三硅氧烷等特定化合物,以及通过在负极中含有振实密度为0.1以上并且采用水银孔隙率计测定的0.01μm~1μm范围的微孔容积为0.01mL/g以上的负极活性物质,即使对于大型的电池,也可以实现高的循环后输出功率和高的循环保持率,从而可以提供具有高输出功率和长寿命两者的锂二次电池。
另外,通过在非水电解液中含有特定化合物,并且使负极的对置电池产生的反应电阻为500Ω以下,即使对于大型的电池,也可以实现高的循环后输出功率和高的循环保持率,从而兼备高输出功率和良好的寿命。
电解液[1]〈二次电池的制作〉
[正极的制作]
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟 乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。
[负极的制作]
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔的两面,并干燥,用压制机压延成厚度为75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。
[电池的组装]
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL非水电解液,使电极充分浸透,密封而制作方形电池。该电池的额定放电容量约为6安培小时(Ah),以10kHz交流法测定的直流电阻成分约为5毫欧。
[电池的评价]
(初期容量的测定方法)
对未经充放电循环的新电池,在25℃、4.1V~3.0V的电压范围进行5个循环的初期充放电(电压范围4.1V~3.0V)。将此时的第5个循环的0.2C(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)放电容量作为初期容量。
(低温输出功率的测定方法)
在25℃的环境下,通过0.2C的恒定电流进行150分钟充电,在-30℃环境下分别以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、5.0C放电10秒钟,测定第10秒的电压。将电流-电压直线和下限电压(3V)围成的三角形的面积作为输出功率(W)。
电解液[1]实施例1
在干燥氩氛围下,向碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比15:85)中以1mol/L加入六氟磷酸锂(LiPF6)并进行溶解,在该混合溶液中混合0.3质量%的量的六甲基环三硅氧烷,制备非水电解液。使用该非水电解液按照上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]实施例2
使用电解液[1]实施例1中以EC和EMC的体积比20:80制备的非水电解液来制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]实施例3
使用电解液[1]实施例1中的非水溶剂变更为EC、碳酸二甲酯(DMC)、EMC的混合物(体积比15:40:45)而制备的非水电解液来制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]实施例4
使用混合有苯基二甲基氟硅烷来替代电解液[1]实施例1中的六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]实施例5
使用混合有六甲基二硅氧烷来替代电解液[1]实施例1中的六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]实施例6
使用混合有甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来替代电解液[1]实施例1中的六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]实施例7
使用混合有氟磺酸甲酯来替代电解液[1]实施例1中的六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]实施例8
使用混合有硝酸锂来替代电解液[1]实施例1中的六甲基环三硅氧烷、并保存3天而得到的非水电解液来制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]实施例9
使用混合有根据Inorganic Nuclear Chemistry Letters(1969),5(7)的第581页~第582页中记载的方法制备的二氟磷酸锂来替代电解液[1]实施例1中的六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液作为非水电解液,制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]实施例10
电解液[1]实施例9中,使用将二氟磷酸锂的混合量变更为相对于非水溶剂和六氟磷酸锂的混合溶液为0.08质量%的量而得到的非水电解液来制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]实施例11
使用混合有乙酸锂来替代电解液[1]实施例1中的六甲基环三硅氧烷、并保存3天而得到的非水电解液,制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]实施例12
〈二次电池的制作-2〉
[正极的制作]
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度20μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成宽52mm、长830mm大小,作为正极。其中,表面背面都在长度方向上设置50mm的未涂布部分,活性物质层的长度为780mm。
[负极的制作]
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔的两面,干燥后,用压制机压延成厚度为85μm,再将其切成宽56mm、长850mm的大小,作为负极。其中,表面背面都在长度方向上设置30mm的未涂布部分。
[电解液的制作]
制作与电解液[1]实施例1同样的非水电解液。
[电池的组装]
将正极和负极与聚乙烯制的隔板一起重叠卷绕以使正极与负极不直接接触,制成电极体。使正极和负极的端子露出外部地装在电池罐中。
然后,向其中注入5mL后述的电解液后,进行铆接成型,制造18650型圆筒电池。该电池的额定放电容量约为0.7安培小时(Ah),用10kHz交流法测定的直流电阻约为35毫欧(mΩ)。此外,上述正极的电极面积的总和相对于该二次电池的外壳的表面积的面积比为19.4倍。对于上述电池,与电解液[1]实施例1同样地测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]比较例1
使用电解液[1]实施例1中不混合六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液来制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]比较例2
使用电解液[1]实施例2中不混合六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液来制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]比较例3
使用电解液[1]实施例3中不混合六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液来制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]比较例4
在干燥氩氛围下,向碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(体积比4:6)中以1mol/L加入六氟磷酸锂(LiPF6)并进行溶解,再以相对于该混合溶液为0.3质量%的量混合六甲基环三硅氧烷来制备非水电解液。
使用该非水电解液制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]比较例5
使用混合有苯基二甲基氟硅烷来替代电解液[1]比较例4中的六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]比较例6
使用混合有六甲基二硅氧烷来替代电解液[1]比较例4中的六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解 液[1]表1所示。
电解液[1]比较例7
使用混合有甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来替代电解液[1]比较例4中的六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]比较例8
使用混合有氟磺酸甲酯来替代电解液[1]比较例4中的六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]比较例9
使用混合有硝酸锂来替代电解液[1]比较例4中的六甲基环三硅氧烷、并保存3天而得到的非水电解液,制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]比较例10
使用混合有二氟磷酸锂来替代电解液[1]比较例4中的六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]比较例11
使用混合有乙酸锂来替代电解液[1]比较例4中的六甲基环三硅氧烷、并保存3天而得到的非水电解液,制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]比较例12
使用电解液[1]比较例4中不混合六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]比较例13
电解液[1]实施例12中,使用与电解液[1]比较例1同样的非水电解液,制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[1]表1所示。
电解液[1]表1
[表54]
由电解液[1]表1可知,在非水电解液中含有特定量的EC和特定化合物的电解液[1]实施例1~11的锂二次电池,不仅与含有过量的EC、且不含有特定化合物的电解液[1]比较例12的锂二次电池相比,而且即使与虽然EC量在特定范围内但是不含有特定化合物的电解液[1]比较例1~3、以及虽然含有特定化合物但是EC过量的电解液[1]比较例4~11的锂二次电池相比,低温输出功率特性得到改善。此外,在非水电解液中含有特定量的EC和特定化合物的电解液[1]实施例12的锂二次电池,与虽然EC量在特定范围内但是不含有特定化合物的电解液[1]比较例13的锂二次电池相比,低温输出功率特性得到改善。
此外,该效果不是两者的单纯叠加,通过满足两方面条件,效果明显增强。电解液[1]表1中记载了使用含有特定化合物(除此之外为同一组成)的非水电解液时相对于使用不含有特定化合物的非水电解液时的低温输出功率的上升率,与EC量过量的电解液[1]比较例4~11相比,电解液[1]实施例1~12中,该值大,本发明的效果大。
此外,电解液[1]实施例12相对于电解液[1]比较例13的输出功率上升率为20.8%,而虽然使用同样的材料但是电池结构不同的电解液[1]实施例1相对于电解液[1]比较例1的输出功率上升率为26.4%,可知电池结构对本发明的非水电解液的效果有大的影响。即,对于高容量的电池、直流电阻小的电池,本发明的效果特别大。
进一步地,虽然表中未记载,但是使用EC含量小于1容量%的电解液时,与电解液[1]实施例1相比,初期容量稍微降低,常温下的输出功率特性或循环特性变差。
如上所述,通过使用本发明的非水电解液,即具有下述特征的二次电池用非水电解液,可以发挥非常大的低温输出功率特性,所述二次电池用非水电解液的特征为:其为至少含有碳酸亚乙酯的混合溶剂,碳酸亚乙酯对于非水溶剂总量的比例为1容量%~25容量%,该非水电解液还含有选自下述物质中的至少一种化合物,并且其在全部非水电解液中的含量为10ppm以上,所述物质包括:通式(1)表示的环状硅氧烷化合物、通式(2)表示的氟硅烷化合物、通式(3)表示的化合物、分子内具有S-F键的化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、乙酸盐和丙酸盐。
另外,与电解液[1]实施例12的电池结构相比,在电解液[1]实施例1的电池结构,即高容量的电池、直流电阻小的电池中,可以更显著地发挥该效果。
电解液[2]〈二次电池的制作-1〉
[正极的制作]
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度20μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成宽52mm、长830mm大小,作为正极。其中,表面背面都在长度方向上设置50mm的未涂布部分,活性 物质层的长度为780mm。
[负极的制作]
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔的两面,干燥后,用压制机压延成厚度为85μm,再将其切成宽56mm、长850mm的大小,作为负极。其中,表面背面都在长度方向上设置30mm的未涂布部分。
[电池的组装]
将正极和负极与聚乙烯制的隔板一起重叠卷绕以使正极与负极不直接接触,制成电极体。使正极和负极的端子露出外部地装在电池罐中。然后,向其中注入5mL后述的电解液后,进行铆接成型,制造18650型圆筒电池。二次电池的1个电池外壳收纳的电池要素所具有的电容,即二次电池的额定放电容量约为0.7安培小时(Ah),用10kHz交流法测定的直流电阻成分约为35毫欧(mΩ)。
[电池的评价]
(初期充放电)
对制造的电池,在25℃下用0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V后,以0.2C的恒定电流放电至3.0V。将其进行5个循环使电池稳定。将此时的第5个循环的放电容量作为初期容量。而且,将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量。
(循环试验)
对实施了初期充放电的电池,在60℃下进行以1C的恒定电流恒定电压充电至4.2V后,再以1C的恒定电流放电至3.0V的充放电500个循环。将此时的第500个循环放电容量相对于第1个循环放电容量的比例作为循环保持率。
(低温试验)
对实施了初期充放电的电池,在25℃下用0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V后,在-30℃下实施0.2C的恒定电流放电。将此时的放电容 量作为初期低温容量,将初期低温容量相对于初期容量的比例作为初期低温放电率。
此外,对循环试验后的电池在25℃下用0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V后,以0.2C的恒定电流放电至3.0V。对其进行3个循环,将其第3个循环的放电容量作为循环后容量。然后,对同一电池在25℃下以0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V后,在-30℃下实施0.2C的恒定电流放电。将此时的放电容量作为循环后低温容量,将循环后低温容量相对于循环后容量的比例作为循环后低温放电率。
电解液[2]实施例1
在干燥氩氛围下,向碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(体积比2:4:4)中以0.9mol/L加入六氟磷酸锂(LiPF6)并进行溶解,使该混合溶液中含有0.3质量%的根据Inorganic Nuclear Chemistry Letters(1969),5(7)的第581页~第582页中记载的方法制备的二氟磷酸锂,制备非水电解液。使用该非水电解液制造18650型圆筒电池,并测定循环保持率和低温放电率。结果如电解液[2]表1所示。而且,用离心分离机从循环后的低温容量测定后的电池中回收电解液,通过气相色谱(GC)对酯交换反应中生成的碳酸二甲酯(DMC)的量进行分析时,其量为电解液中的0.5质量%。
电解液[2]比较例1
除了不含有二氟磷酸锂以外,与电解液[2]实施例1同样地制作18650型圆筒电池,并测定循环保持率和低温放电率。结果如电解液[2]表1所示。而且,用离心分离机从循环后的低温容量测定后的电池中回收电解液,通过气相色谱(GC)对酯交换反应中生成的碳酸二甲酯(DMC)的量进行分析时,其量为电解液中的9.7质量%。
电解液[2]比较例2
在干燥氩氛围下,向碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(体积比2:8)中以0.9mol/L加入六氟磷酸锂(LiPF6)并进行溶解,使该混合溶液中含有0.3质量%的二氟磷酸锂,制备非水电解液。使用该非水电解液制造18650型圆筒电池,并测定循环保持率和低温放电率。结果如电解液[2]表1所示。
电解液[2]实施例2
除了使用碳酸甲基正丙基酯来替代碳酸甲乙酯以外,与电解液[2]实施例1同样地制作18650型圆筒电池,并测定循环保持率和低温放电率。结果 如电解液[2]表1所示。
电解液[2]比较例3
除了不含有二氟磷酸锂以外,与电解液[2]实施例2同样地制作18650型圆筒电池,并测定循环保持率和低温放电率。结果如电解液[2]表1所示。
电解液[2]〈二次电池的制作-2〉
〈正极的制作〉
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。
〈负极的制作〉
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%),2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度为75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。
〈电池的组装〉
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL非水电解液,使电极充分浸透,密封而制作方形电池。二次电池的1个电池外壳中收纳的电池要素具有的电容,即二次电池的额定放电容量,约为6安培小时(Ah),以10kHz交流法测定的直流电阻成分约为5毫欧(mΩ)。
电解液[2]实施例3
使用电解液[2]实施例1中使用的电解液来制作方形电池,并采用与电解液[2]实施例1相同的方法实施循环试验、低温试验,并测定循环保持率和 低温放电率。结果如电解液[2]表1所示。
电解液[2]比较例4
使用电解液[2]比较例1中使用的电解液来制作方形电池,实施循环试验、低温试验,并测定循环保持率和低温放电率。结果如电解液[2]表1所示。
电解液[2]比较例5
使用电解液[2]比较例2中使用的电解液来制作方形电池,实施循环试验、低温试验,并测定循环保持率和低温放电率。结果如电解液[2]表1所示。
电解液[2]表1
[表55]
由电解液[2]表1可知,若对每个圆筒电池(电解液[2]实施例1、2,电解液[2]比较例1~3)、方形电池(电解液[2]实施例3,电解液[2]比较例4、5)进行比较,则非水电解液中同时含有不对称链状碳酸酯和二氟磷酸盐的电解液[2]实施例的锂二次电池,与不含有这些任意一种的电解液[2]比较例的锂二次电池相比,循环保持率、低温放电率都得到改善。
如上所述,本实施例与本比较例的圆筒电池的额定放电容量小于3安培小时(Ah),直流电阻成分大于10毫欧(mΩ)。另一方面,本实施例与本比较例的方形电池的额定放电容量为3安培小时(Ah)以上,直流电阻成分为10毫欧(mΩ)以下。即,本实施例、本比较例的方形电池与圆筒电池相比,电阻小,电容大。而且,与电解液[2]实施例1相对于电解液[2]比较例1的低温特性提高程度相比,电解液[2]实施例3相对于电解液[2]比较例4的低温特性提高程度大,在电容大的二次电池或直流电阻小的二次电池中,本发明的效果更大。
电解液[3]〈二次电池的制造-1〉
[正极的制造]
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。
[负极的制造]
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度为75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。
[电池的组装]
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。
然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL下述电解液[3]实施例和电解液[3]比较例的非水电解液,使电极充分浸透,密封而制作方形电池。该电池的额定放电容量约为6安培小时(Ah),以10kHz交流法测定的直流电阻成分约为5毫欧(mΩ)。此外,上述正极的电极面积的总和相对于该二次电池的外壳的表面积的面积比为20.65倍。
[电池的评价]
(容量测定)
对未经充放电的新电池,在25℃、4.1V~3.0V的电压范围进行5个循环的初期充放电(电压范围4.1V~3.0V)。将此时的第5个循环的0.2C(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate) 的放电容量,下同)放电容量作为初期容量。
(输出功率测定)
在25℃环境下以0.2C的恒定电流进行150分钟充电,在-30℃环境下分别以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、5.0C放电10秒,测定第10秒的电压。将由电流-电压直线与下限电压(3V)围成的三角形的面积作为输出功率(W)。
电解液[3]实施例1
在干燥氩氛围下,向碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和丙酸甲酯(MP)的混合物(体积比3:6:1)中以1mol/L加入六氟磷酸锂(LiPF6)并进行溶解,然后在该混合溶液中混合0.3质量%的量的六甲基环三硅氧烷,制备非水电解液。使用该非水电解液用上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]实施例2
使用用等量的乙酸乙酯(EA)来替代电解液[3]实施例1中的丙酸甲酯而制备的非水电解液来制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]实施例3
使用用等量的乙酸甲酯(MA)来替代电解液[3]实施例1中的丙酸甲酯而制备的非水电解液来制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]实施例4
在干燥氩氛围下,向碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)和乙酸甲酯(MA)的混合物(体积比30:60:5:5)中以1mol/L加入六氟磷酸锂(LiPF6)并进行溶解,然后在该混合溶液中混合0.3质量%的量的六甲基环三硅氧烷,制备非水电解液。使用该非水电解液用上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]实施例5
使用电解液[3]实施例1中将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和丙酸甲酯(MP)的混合物的体积比变更为3:4:3而制备的非水电解液,按照上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]实施例6
在干燥氩氛围下,向碳酸亚乙酯(EC)和丙酸甲酯(MP)的混合物(体积比 3:7)中以1mol/L加入六氟磷酸锂(LiPF6)并进行溶解,然后在该混合溶液中混合0.3质量%的量的六甲基环三硅氧烷,制备非水电解液。使用该非水电解液用上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]实施例7
使用混合等量的苯基二甲基氟硅烷来替代电解液[3]实施例1中的六甲基环三硅氧烷而得到的非水电解液作为非水电解液来制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]实施例8
使用混合等量的六甲基环二硅氧烷来替代电解液[3]实施例1中的六甲基环三硅氧烷而得到的非水电解液作为非水电解液来制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]实施例9
使用混合等量的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来替代电解液[3]实施例1中的六甲基环三硅氧烷而得到的非水电解液作为非水电解液来制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]实施例10
使用混合等量的氟磺酸甲酯来替代电解液[3]实施例1中的六甲基环三硅氧烷而得到的非水电解液作为非水电解液来制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]实施例11
使用混合等量的硝酸锂来替代电解液[3]实施例1中的六甲基环三硅氧烷、并保存3天而得到的非水电解液作为非水电解液来制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]实施例12
使用混合等量(相对于非水溶剂和六氟磷酸锂的混合溶液为0.3质量%的量)的根据Inorganic Nuclear Chemistry Letters(1969),5(7)的第581页~第582页中记载的方法制备的二氟磷酸锂来替代电解液[3]实施例1中的六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液作为非水电解液,制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]实施例13
使用电解液[3]实施例12中的二氟磷酸锂的混合量变更为相对于非水溶 剂和六氟磷酸锂的混合溶液为0.08质量%的量而制备的非水电解液,制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]实施例14
〈二次电池的制作-2〉
〈正极的制作〉
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度20μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成宽52mm、长830mm大小,作为正极。其中,表面背面都在长度方向上设置50mm的未涂布部分,活性物质层的长度为780mm。
〈负极的制作〉
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔的两面,干燥后,用压制机压延成厚度为85μm,再将其切成宽56mm、长850mm的大小,作为负极。其中,表面背面都在长度方向上设置30mm的未涂布部分。
[电解液的制备]
制备与电解液[3]实施例1相同的非水电解液。
[电池的组装]
将正极和负极与聚乙烯制的隔板一起重叠卷绕并使得正极与负极不直接接触,制成电极体。使正极和负极的端子露出外部地收纳在电池罐中。然后,向其中注入5mL后述的电解液后,进行铆接成型,制造18650型圆筒电池。该电池的额定放电容量约为0.7Ah,用10kHz交流法测定的直流电阻约为35毫欧(mΩ)。此外,上述正极的电极面积的总和相对于该二次电池的外壳的表面积的面积比为19.4倍。上述电池中,与电解液[3]实施例1同样地测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]比较例1
使用电解液[3]实施例1中不混合六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解 液,用上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]比较例2
使用电解液[3]实施例2中不混合六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,用上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]比较例3
使用电解液[3]实施例3中不混合六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,用上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]比较例4
使用电解液[3]实施例4中不混合六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,用上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]比较例5
使用电解液[3]实施例5中不混合六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,用上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]比较例6
在干燥氩氛围下,向碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(体积比3:7)中以1mol/L加入六氟磷酸锂(LiPF6)并进行溶解,制备非水电解液。使用该非水电解液用上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]比较例7
在干燥氩氛围下,向碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(体积比3:7)中以1mol/L加入六氟磷酸锂(LiPF6)并进行溶解,然后在该混合溶液中混合0.3质量%的量的六甲基环三硅氧烷,制备非水电解液。使用该非水电解液用上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]比较例8
使用混合等量的苯基二甲基氟硅烷来替代电解液[3]比较例7中的六甲基环三硅氧烷而得到的非水电解液作为非水电解液,用上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]比较例9
使用混合等量的六甲基环二硅氧烷来替代电解液[3]比较例7中的六甲基环三硅氧烷而得到的非水电解液作为非水电解液,用上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]比较例10
使用混合等量的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来替代电解液[3]比较例7中的六甲基环三硅氧烷而得到的非水电解液作为非水电解液,用上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]比较例11
使用混合等量的氟磺酸甲酯来替代电解液[3]比较例7中的六甲基环三硅氧烷而得到的非水电解液作为非水电解液,用上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]比较例12
使用混合等量的硝酸锂来替代电解液[3]比较例7中的六甲基环三硅氧烷、并保存3天而得到的非水电解液作为非水电解液,用上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]比较例13
使用混合等量的二氟磷酸锂来替代电解液[3]比较例7中的六甲基环三硅氧烷而得到的非水电解液作为非水电解液,用上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]比较例14
电解液[3]实施例14中,使用与电解液[3]比较例1同样地制备的非水电解液,用上述方法制作电池,并测定低温输出功率。结果如电解液[3]表1所示。
电解液[3]表1
[表56]
由电解液[3]表1可知,在非水电解液中含有链状羧酸酯和特定化合物的电解液[3]实施例1~13的锂二次电池,不仅与不含其中任何一种的电解液[3]比较例6的锂二次电池相比,而且即使与不含特定化合物的电解液[3]比较例1~5、不含有链状羧酸酯的电解液[3]比较例7~13的锂二次电池相比,低温输出功率特性也得到改善。此外,该效果不是两者的单纯叠加,通过使 用两者,效果明显增强。
此外,电解液[3]实施例14相对于电解液[3]比较例14的输出功率上升率约为21%,而使用相同的材料、电池结构不同的电解液[3]实施例1对于电解液[3]比较例1的输出功率上升率约为29%,可知电池结构对本发明的非水电解液的效果大小有影响。
如上所述,通过使用本发明的非水电解液,即具有下述特征的二次电池用非水电解液,可以发挥非常大的低温输出功率特性,所述二次电池用非水电解液的特征是:含有至少一种以上链状羧酸酯,还含有选自下述物质中的至少一种化合物,并且其在全部非水电解液中的含量为10ppm以上,所述物质包括:通式(1)表示的环状硅氧烷化合物、通式(2)表示的氟硅烷化合物、通式(3)表示的化合物、分子内具有S-F键的化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、乙酸盐和丙酸盐。
电解液[4]〈二次电池的制作-1(方形电池的制造)〉
[正极的制作]
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。
[负极的制作]
将2kg人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)和1kg石油类沥青混合,将得到的浆状的混合物在间歇式加热炉中于非活性氛围下升温2小时直至1100℃,在该温度下保持2小时。
将其粉碎,通过振动式筛将粒径调整为18~22μm,最终得到以7质量%的无定形碳覆盖石墨表面的“无定形包覆石墨类碳质物质”。将本“无定形包覆石墨类碳质物质”作为负极活性物质,向98重量份“无定形包覆石墨类碳质物质”中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度为75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物 质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。
[电池的组装]
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在带有排出阀的电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL后述的非水电解液,使电极充分浸透,密封而制作方形电池。二次电池的1个电池外壳中收纳的电池要素所具有的电容,即该电池的额定放电容量约为6Ah,以10kHz交流法测定的直流电阻成分约为5毫欧。
《电池的评价》
(容量测定)
对未经充放电循环的电池,在25℃、4.2V~3.0V的电压范围下,以0.2C的电流值(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)进行5个循环的初期充放电。将此时的第5个循环的0.2C放电容量作为初期容量。
(输出功率测定)
在25℃的环境下,通过0.2C的恒定电流进行150分钟充电,分别以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、10.0C放电10秒钟,测定第10秒的电压。将电流-电压直线和下限电压(3V)围成的三角形的面积作为输出功率(W)。
电解液[4]实施例1
在干燥氩氛围下,向碳酸亚乙酯(EC:闪点143℃)、γ-丁内酯(GBL:闪点101℃)和碳酸二乙酯(DEC:闪点25℃)的混合物(容量比2:7:1)中加入0.3mol/L的LiPF6和0.7mol/L的LiBF4,并进行溶解,使该混合溶液中含有1质量%的碳酸亚乙烯酯、0.3质量%的六甲基环三硅氧烷,制备非水电解液。该非水电解液的闪点为61℃。使用该非水电解液用上述方法制作方形电池,并测定输出功率。结果如电解液[4]表1所示。
电解液[4]实施例2
除了使用苯基二甲基氟硅烷来替代六甲基环三硅氧烷制成非水电解液以外,与电解液[4]实施例1同样地制作方形电池,并测定输出功率。结果如电解液[4]表1所示。
电解液[4]实施例3
除了使用氟磺酸甲酯来替代六甲基环三硅氧烷制成非水电解液以外,与电解液[4]实施例1同样地制作方形电池,并测定输出功率。结果如电解液[4]表1所示。
电解液[4]实施例4
除了使用根据Inorganic Nuclear Chemistry Letters(1969),5(7)的第581页~第582页中记载的方法制备的二氟磷酸锂来替代六甲基环三硅氧烷制成非水电解液以外,与电解液[4]实施例1同样地制作方形电池,并测定输出功率。结果如电解液[4]表1所示。
电解液[4]比较例1
除了使非水电解液不含有六甲基环三硅氧烷以外,与电解液[4]实施例1同样地制作方形电池,并测定输出功率。结果如电解液[4]表1所示。
电解液[4]〈二次电池的制造-2(圆筒电池的制作)〉
[正极的制造]
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度20μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成宽52mm、长830mm大小,作为正极。其中,表面背面都在长度方向上设置50mm的未涂布部分,活性物质层的长度为780mm。
[负极的制造]
将2kg人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)和1kg石油类沥青混合,将得到的浆状的混合物在间歇式加热炉中于非活性氛围下升温2小时直至1100℃,在该温度下保持2小时。
将其粉碎,通过振动式筛将粒径调整为18~22μm,最终得到以7质量%的无定形碳覆盖石墨表面的“无定形包覆石墨类碳质物质”。将本“无定形包覆石墨类碳质物质”作为负极活性物质,向98重量份“无定形包覆石墨类碳质物质”中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔的两 面,并干燥,用压制机压延成厚度为85μm,再将其切成宽56mm、长850mm的大小,作为负极。其中,表面背面都在长度方向上设置30mm的未涂布部分。
[电池的组装]
将正极和负极与聚乙烯制的隔板一起重叠卷绕并使得正极与负极不直接接触,制成电极体。使正极和负极的端子露出外部地收纳在电池罐中。然后,向其中注入5mL后述的非水电解液后,进行铆接成型,制造18650型圆筒电池。二次电池的1个电池外壳中收纳的电池要素所具有的电容,即该电池的额定放电容量约为0.7安培小时(Ah),用10kHz交流法测定的直流电阻成分约为35毫欧(mΩ)。
电解液[4]实施例5
使用电解液[4]实施例1中使用的非水电解液作为非水电解液,制作圆筒电池,并测定输出功率。结果如电解液[4]表1所示。
电解液[4]比较例2
除了使用电解液[4]比较例1中使用的非水电解液作为非水电解液以外,与电解液[4]实施例5同样地制作圆筒电池,并测定输出功率。结果如电解液[4]表1所示。
电解液[4]表1
[表57]
No. |
特定化合物 |
输出功率(W) |
实施例1 |
六甲基环三硅氧烷 |
500 |
实施例2 |
苯基二甲基氟硅烷 |
510 |
实施例3 |
氟磺酸甲酯 |
510 |
实施例4 |
二氟磷酸锂 |
525 |
实施例5 |
六甲基环三硅氧烷 |
45 |
比较例1 |
――― |
390 |
比较例2 |
――― |
37 |
由电解液[4]表1可知,若对每个方形电池(电解液[4]实施例1~4,电解液[4]比较例1)、圆筒电池(电解液[4]实施例5,电解液[4]比较例2)进行比较,则可知本实施例的锂二次电池的输出功率得到改善。
如上所述,本实施例与本比较例的方形电池的额定放电容量为3安培小 时(Ah)以上,直流电阻成分为10毫欧(mΩ)以下。另一方面,本实施例与本比较例的圆筒电池的额定放电容量小于3安培小时(Ah),直流电阻成分大于10毫欧(mΩ)。即,本实施例、本比较例的方形电池与圆筒电池相比,电阻小,电容大。而且,电解液[4]实施例1相对于电解液[4]比较例1的输出功率提高程度,比电解液[4]实施例5相对于电解液[4]比较例2的输出功率提高程度大,在电容大的二次电池或直流电阻小的二次电池中,本发明的效果更大。
电解液[5]〈二次电池的制作〉
[正极的制作]
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。
[负极的制作]
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度为75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。
[电池的组装]
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在带有排出阀的电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL后述的非水电解液,使电极充分浸透,密封而制作方形电池。二次电池的1个电池外壳中收纳的电池要素所具有的电容,即该电池的额定放电容量约为6Ah,以10kHz交流法测定的直流电阻成分约为5毫欧(mΩ)。
[电池的评价]
(容量测定)
对未经充放电循环的电池,在25℃、4.2V~3.0V的电压范围下,以0.2C的电流值(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)进行5个循环的初期充放电。将此时的第5个循环的0.2C放电容量作为初期容量。
(输出功率测定)
在25℃的环境下,通过0.2C的恒定电流进行150分钟充电,分别以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、10.0C放电10秒钟,测定第10秒的电压。将电流-电压直线和下限电压(3V)围成的三角形的面积作为输出功率(W)。
(循环试验)
在被视为锂二次电池的实际使用上限温度的60℃的高温环境下进行循环试验。以2C的恒定电流恒定电压法充电至充电上限电压4.2V后,以2C的恒定电流放电至放电终止电压3.0V,将此充放电循环作为1个循环,重复该循环直到500次。
(保存试验)
在60℃的高温环境下进行保存试验。将事先在25℃的环境下用恒定电流恒定电压法充电至充电上限电压4.2V的电池在60℃下保存1个月。
对容量测定后的电池、循环试验后的电池、保存试验后的电池进行输出功率测定,分别作为初期输出功率、循环后输出功率、保存后输出功率。
电解液[5]实施例1
在干燥氩氛围下,向碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(体积比2:5:3)中加入1mol/L的LiPF6和0.01mol/L的LiN(CF3SO2)2,并进行溶解,使该混合溶液中含有0.3质量%的六甲基环三硅氧烷,制备非水电解液。使用该非水电解液用上述方法制作电池,并测定初期输出功率、循环后输出功率和保存后输出功率。结果如电解液[5]表1所示。
电解液[5]实施例2
除了使用苯基二甲基氟硅烷来替代六甲基环三硅氧烷制成非水电解液以外,与电解液[5]实施例1同样地制作电池,并测定初期输出功率、循环后输出功率和保存后输出功率。结果如电解液[5]表1所示。
电解液[5]实施例3
除了使用氟磺酸甲酯来替代六甲基环三硅氧烷制成非水电解液以外,与电解液[5]实施例1同样地制作电池,并测定初期输出功率、循环后输出功率和保存后输出功率。结果如电解液[5]表1所示。
电解液[5]实施例4
除了使用根据Inorganic Nuclear Chemistry Letters(1969),5(7)的第581页~第582页中记载的方法制备的二氟磷酸锂来替代六甲基环三硅氧烷制成非水电解液以外,与电解液[5]实施例1同样地制作电池,并测定初期输出功率、循环后输出功率和保存后输出功率。结果如电解液[5]表1所示。
电解液[5]实施例5
除了使用二(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)来替代LiN(CF3SO2)2制成非水电解液以外,与电解液[5]实施例1同样地制作电池,并测定初期输出功率、循环后输出功率和保存后输出功率。结果如电解液[5]表1所示。
电解液[5]实施例6
除了使用二(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)来替代LiN(CF3SO2)2制成非水电解液以外,与电解液[5]实施例4同样地制作电池,并测定初期输出功率、循环后输出功率和保存后输出功率。结果如电解液[5]表1所示。
电解液[5]比较例1
除了非水电解液中未溶解LiN(CF3SO2)2以外,与实施例1同样地制作电池,并测定初期输出功率、循环后输出功率和保存后输出功率。结果如电解液[5]表1所示。
电解液[5]比较例2
除了非水电解液中不含有六甲基环三硅氧烷以外,与电解液[5]实施例1同样地制作电池,并测定初期输出功率、循环后输出功率和保存后输出功率。结果如电解液[5]表1所示。
电解液[5]比较例3
除了非水电解液中不含有LiN(CF3SO2)2和六甲基环三硅氧烷以外,与电解液[5]实施例1同样地制作电池,并测定初期输出功率、循环后输出功率和保存后输出功率。结果如电解液[5]表1所示。
电解液[5]实施例7
〈二次电池的制造-2〉
[正极的制造]
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度20μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成宽52mm、长830mm大小,作为正极。其中,表面背面都在长度方向上设置50mm的未涂布部分,活性物质层的长度为780mm。
[负极的制造]
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔的两面,干燥后,用压制机压延成厚度为85μm,再将其切成宽56mm、长850mm的大小,作为负极。其中,表面背面都在长度方向上设置30mm的未涂布部分。
[电池的组装]
将正极和负极与聚乙烯制的隔板一起重叠卷绕并使得正极与负极不直接接触,制成电极体。使正极和负极的端子露出外部地收纳在电池罐中。然后,向其中注入5mL后述的非水电解液后,进行铆接成型,制造18650型圆筒电池。二次电池的1个电池外装收纳的电池要素具有的电容,即二次电池的额定放电容量约为0.7安培小时(Ah),用10kHz交流法测定的直流电阻成分约为35毫欧(mΩ)。
使用电解液[5]实施例1中使用的非水电解液作为非水电解液来制造圆筒电池,并测定初期输出功率、循环后输出功率和保存后输出功率。结果如电解液[5]表1所示。
电解液[5]实施例8
除了使用电解液[5]实施例2中使用的非水电解液作为非水电解液以外,与电解液[5]实施例7同样地制作圆筒电池,并测定初期输出功率、循环后输出功率和保存后输出功率。结果如电解液[5]表1所示。
电解液[5]实施例9
除了使用电解液[5]实施例3中使用的非水电解液作为非水电解液以外, 与电解液[5]实施例7同样地制作圆筒电池,并测定初期输出功率、循环后输出功率和保存后输出功率。结果如电解液[5]表1所示。
电解液[5]实施例10
除了使用电解液[5]实施例4中使用的非水电解液作为非水电解液以外,与电解液[5]实施例7同样地制作圆筒电池,并测定初期输出功率、循环后输出功率和保存后输出功率。结果如电解液[5]表1所示。
电解液[5]实施例11
除了使用电解液[5]实施例5中使用的非水电解液作为非水电解液以外,与电解液[5]实施例7同样地制作圆筒电池,并测定初期输出功率、循环后输出功率和保存后输出功率。结果如电解液[5]表1所示。
电解液[5]实施例12
除了使用电解液[5]实施例6中使用的非水电解液作为非水电解液以外,与电解液[5]实施例7同样地制作圆筒电池,并测定初期输出功率、循环后输出功率和保存后输出功率。结果如电解液[5]表1所示。
电解液[5]比较例4
除了使用电解液[5]比较例1中使用的非水电解液作为非水电解液以外,与电解液[5]实施例7同样地制作圆筒电池,并测定初期输出功率、循环后输出功率和保存后输出功率。结果如电解液[5]表1所示。
电解液[5]比较例5
除了使用电解液[5]比较例2中使用的非水电解液作为非水电解液以外,与电解液[5]实施例7同样地制作圆筒电池,并测定初期输出功率、循环后输出功率和保存后输出功率。结果如电解液[5]表1所示。
电解液[5]比较例6
除了使用电解液[5]比较例3中使用的非水电解液作为非水电解液以外,与电解液[5]实施例7同样地制作圆筒电池,并测定初期输出功率、循环后输出功率和保存后输出功率。结果如电解液[5]表1所示。
电解液[5]表1
[表58]
由电解液[5]表1可知,若对每个方形电池(电解液[5]实施例1~6,电解液[5]比较例1~3)、圆筒电池(电解液[5]实施例7~12,电解液[5]比较例4~6)进行比较,则可知在非水电解液中同时含有LiN(CnF2n+1SO2)2(式中,n为1~4的整数)和/或二(草酸根合)硼酸锂与特定化合物的电解液[5]实施例的锂二次电池,与不含这些中任一种的电解液[5]比较例的锂二次电池相比,输出功率得到改善。
如上所述,本实施例与本比较例的方形电池的额定放电容量为3安培小时(Ah)以上,直流电阻成分为10毫欧(mΩ)以下。另一方面,本实施例与本比较例的圆筒电池的额定放电容量小于3安培小时(Ah),直流电阻成分大于10毫欧(mΩ)。即,本实施例、本比较例的方形电池与圆筒电池相比,电阻小,电容大。而且,电解液[5]实施例1相对于电解液[5]比较例1的输出功率提高程度,比电解液[5]实施例7相对于电解液[5]比较例4的输出功率提高程度大。特别是在循环后的输出功率提高程度和保存后的输出功率提高程 度中存在大的差异。由此可知,在电容大的二次电池或直流电阻小的二次电池中,本发明的效果更大。
电解液[6]〈非水溶剂的制备〉
用分子筛4A对市售的碳酸亚乙酯(EC)进行吸附处理(50℃,LHSV,l/小时)。另一方面,分别以回流比1、理论塔板数30塔板对碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯充分进行精馏后,用分子筛4A进行吸附处理(25℃,LHSV,l/小时)。然后,以EC:DMC:EMC(体积比3:3:4)将它们混合,进一步用分子筛4A进行吸附处理(25℃,LHSV,l/小时),制备混合非水溶剂。此时,非水溶剂中,未检测出水或醇类。
电解液[6]〈二次电池的制作〉
[正极的制作]
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。
[负极的制作]
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度为75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。
[电池的组装]
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在带有排气阀的电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL非水电解液,使电极充分浸透,密封而制作方形电池。该电池的额定放电容量为高容量,约 为6Ah,以10kHz交流法测定的直流电阻成分约为5毫欧。
[电池的评价]
(容量测定)
对未经充放电循环的新电池,在25℃、4.2V~3.0V的电压范围下,以0.2C的电流值(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)进行5个循环的初期充放电。将此时的第5个循环的0.2C放电容量作为初期容量。
(输出功率测定)
在25℃的环境下,通过0.2C的恒定电流进行150分钟充电,分别以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、10.0C放电10秒钟,测定第10秒的电压。将电流-电压直线和下限电压(3V)围成的三角形的面积作为输出功率(W)。
(循环试验)
在被看作锂二次电池的实际使用上限温度的60℃的高温环境下进行循环试验。以2C的恒定电流恒定电压法充电至充电上限电压4.2V后,以2C的恒定电流放电至放电终止电压3.0V,将此充放电循环作为1个循环,重复该循环直到500次。对于循环试验结束后的电池,在25℃环境下进行3个循环的充放电,将该第3个循环的0.2C放电容量作为循环后容量,将该循环后容量相对于初期容量的比例作为容量保持率。
电解液[6]实施例1
在干燥氩氛围下,向上述混合非水溶剂中混合10ppm量的甲醇,以0.8mol/L加入六氟磷酸锂(LiPF6),并进行溶解。1天后的溶液中的氟化氢(HF)量为12ppm,2周后再次测定时为14ppm。在该混合溶液(混合2周后)中混合0.3质量%的量的六甲基环三硅氧烷,制备非水电解液。使用该非水电解液用上述方法制作电池,并测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。
电解液[6]实施例2
除了在电解液[6]实施例1中将甲醇的混合量变更为相对于混合非水溶剂为20ppm的量以外,与电解液[6]实施例1同样地制备非水电解液,使用该非水电解液制作电池,并测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。另外,混合LiPF61天之后的混合溶液中的氟化氢(HF)量为16ppm,2周后再次测定时为19ppm。
电解液[6]实施例3
除了在电解液[6]实施例1中将甲醇的混合量变更为相对于混合非水溶剂为35ppm的量以外,与电解液[6]实施例1同样地制备非水电解液,使用该非水电解液制作电池,并测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。另外,混合LiPF61天之后的混合溶液中的氟化氢(HF)量为22ppm,2周后再次测定时为27ppm。
电解液[6]实施例4
除了在电解液[6]实施例1中相对于混合非水溶剂混合15ppm量的乙二醇(EG)来替代甲醇以外,与电解液[6]实施例1同样地制备非水电解液,使用该非水电解液制作电池,并测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。另外,混合LiPF61天之后的混合溶液中的氟化氢(HF)量为14ppm,2周后再次测定时为16ppm。
电解液[6]实施例5
除了在电解液[6]实施例1中相对于混合非水溶剂混合35ppm量的乙二醇来替代甲醇以外,与电解液[6]实施例1同样地制备非水电解液,使用该非水电解液制造电池,并测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。另外,混合LiPF61天之后的混合溶液中的氟化氢(HF)量为23ppm,2周后再次测定时为27ppm。
电解液[6]实施例6
除了在电解液[6]实施例1中相对于混合非水溶剂混合25ppm甲醇和25ppm乙二醇以外,与电解液[6]实施例1同样地制备非水电解液,使用该非水电解液制作电池,并测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。另外,混合LiPF61天之后的混合溶液中的氟化氢(HF)量为31ppm,2周后再次测定时为36ppm。
电解液[6]实施例7
除了在电解液[6]实施例1中相对于混合溶液混合0.3质量%的量的二氟磷酸锂(根据Inorganic Nuclear Chemistry Letters(1969),5(7)的第581页~第582页中记载的方法制备)来替代六甲基环三硅氧烷以外,与电解液[6]实施例1同样地制备非水电解液,使用该非水电解液制作电池,并测定输出功率和容量保持率定。结果如电解液[6]表1所示。
电解液[6]实施例8
除了在电解液[6]实施例3中相对于混合溶液混合0.3质量%的量的二氟磷酸锂来替代六甲基环三硅氧烷以外,与电解液[6]实施例3同样地制备非水电解液,使用该非水电解液制作电池,并测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。
电解液[6]实施例9
除了在电解液[6]实施例4中相对于混合溶液混合0.3质量%的量的二氟磷酸锂来替代六甲基环三硅氧烷以外,与电解液[6]实施例4同样地制备非水电解液,使用该非水电解液制作电池,并测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。
电解液[6]实施例10
除了在电解液[6]实施例6中相对于混合溶液混合0.3质量%的量的二氟磷酸锂来替代六甲基环三硅氧烷以外,与电解液[6]实施例6同样地制备非水电解液,使用该非水电解液制作电池,并测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。
电解液[6]实施例11
除了在电解液[6]实施例6中相对于混合溶液混合0.3质量%的量的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来替代六甲基环三硅氧烷以外,与电解液[6]实施例6同样地制备非水电解液,使用该非水电解液制作电池,并测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。
电解液[6]实施例12
〈二次电池的制作-2〉
[正极的制作]
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度20μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成宽52mm、长830mm大小,作为正极。其中,表面背面都在长度方向上设置50mm的未涂布部分,活性物质层的长度为780mm。
[负极的制作]
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度 为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔的两面,干燥后,用压制机压延成厚度为85μm,再将其切成宽56mm、长850mm的大小,作为负极。其中,表面背面都在长度方向上设置30mm的未涂布部分。
[非水电解液的制作]
制作与电解液[6]实施例6同样的非水电解液。
[电池的组装]
将正极和负极与聚乙烯制的隔板一起重叠卷绕并使得正极与负极不直接接触,制成电极体。使正极和负极的端子露出外部地收纳在电池罐中。然后,向其中注入5mL后述的非水电解液后,进行铆接成型,制造18650型圆筒电池。该电池的额定放电容量约为0.7安培小时(Ah),用10kHz交流法测定的直流电阻约为35毫欧(mΩ)。对于上述电池,与电解液[6]实施例6同样地测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。
电解液[6]比较例1
电解液[6]实施例3中,使用不混合六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。
电解液[6]比较例2
电解液[6]实施例5中,使用不混合六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。
电解液[6]比较例3
电解液[6]实施例6中,使用不混合六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。
电解液[6]比较例4
电解液[6]实施例1中,使用在混合非水溶剂中不混合甲醇而制备的非水电解液,制作电池,并测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。另外,混合LiPF61天之后的溶液中的氟化氢(HF)量为9ppm,2周后再次测定时仍为9ppm。
电解液[6]比较例5
电解液[6]比较例4中,使用混合0.3质量%的二氟磷酸锂来替代六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定输出功率和容量保持率。 结果如电解液[6]表1所示。
电解液[6]比较例6
电解液[6]比较例4中,使用混合0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来替代六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。
电解液[6]比较例7
电解液[6]实施例1中,除了将甲醇的混合量变更为相对于混合非水溶剂为700ppm的量以外,与电解液[6]实施例1同样地制备非水电解液,使用该非水电解液制作电池,并测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。另外,混合LiPF61天之后的溶液中的氟化氢(HF)量为321ppm,2周后再次测定时为403ppm。
电解液[6]比较例8
电解液[6]实施例1中,使用在混合非水溶剂中不混合甲醇,并且不混合六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。
电解液[6]比较例9
除了在电解液[6]实施例12中不混合六甲基环三硅氧烷以外,与电解液[6]实施例12同样地制备非水电解液,使用该非水电解液制作电池,并测定输出功率和容量保持率。结果如电解液[6]表1所示。
电解液[6]表1
[表59]
由电解液[6]表1可知,含有更多的氟化氢(HF)的电解液[6]比较例1~3的锂二次电池与电解液[6]比较例8的锂二次电池相比,在输出功率特性、循环特性两方面逊色,但是在其中加有特定化合物的电解液[6]实施例1~11的锂二次电池,在输出功率特性、循环特性两方面,发现特性的提高。进一步地,在输出功率方面,电解液[6]实施例1~11的锂二次电池,与虽然含有特 定化合物但是氟化氢(HF)含量少的电解液[6]比较例4~6的锂二次电池相比,具有更高的性能,通过存在氟化氢,得到强化通过特定化合物实现的输出功率提高效果的令人惊讶的结果。但是,含有过量的氟化氢(HF)的电解液[6]比较例7的锂二次电池中,得到特别是循环特性差的结果。
此外,低容量、直流电阻高的电池结构的电解液[6]实施例12相对于电解液[6]比较例9的输出功率上升率仅约为19%,另一方面,高容量、直流电阻低的电池结构的电解液[6]实施例6相对于电解液[6]比较例3(都含有甲醇25ppm和乙二醇25ppm)的输出功率上升率约为29%,电解液[6]实施例5相对于电解液[6]比较例2(都含有乙二醇35ppm)的输出功率上升率约为26%,电解液[6]实施例3相对于电解液[6]比较例1(都含有甲醇35ppm)的输出功率上升率约为26%,较大。由此可知在高容量、直流电阻低的电池结构中,本发明的效果特别大。
如上所述,通过使用本发明的非水电解液,也就是在非水溶剂中混合含氟锂盐而形成的二次电池用非水电解液,循环特性不会变差,并可以得到大的输出功率特性,所述二次电池用非水电解液的特征是:上述非水电解液中的氟化氢(HF)为10ppm~300ppm,还含有选自下述物质中的至少一种化合物,并且其在全部非水电解液中的含量为10ppm以上,所述物质包括:通式(1)表示的环状硅氧烷化合物、通式(2)表示的氟硅烷化合物、通式(3)表示的化合物、分子内具有S-F键的化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、乙酸盐和丙酸盐。
本实施例中,通过对纯化的非水溶剂加入醇类,可发挥效果,但是在非水溶剂中本来含有醇类或水分时,通过调节非水溶剂的纯化条件,不必特意加入醇类,可以得到同样的效果。一般来说,非水溶剂的纯化需要花费工夫,在工业上引起成本提高,而本发明中,可以无需多余的纯化来制备高性能的非水电解液,其价值非常大。
电解液[7]〈电池的制作-1〉
[正极的制造]
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度20μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成宽52mm、长830mm大小, 作为正极。其中,表面背面都在长度方向上设置50mm的未涂布部分,活性物质层的长度为780mm。
[负极的制作]
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔的两面,干燥后,用压制机压延成厚度为85μm,再将其切成宽56mm、长850mm的大小,作为负极。其中,表面背面都在长度方向上设置30mm的未涂布部分。
[电解液的制备]
在干燥氩氛围下,在纯化的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比3:3:4的混合溶剂中,以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6),制备非水电解液(1)。进一步使该非水电解液(1)中含有0.5质量%的根据Inorganic Nuclear Chemistry Letters(1969),5(7)的第581页~第582页中记载的方法制备的二氟磷酸锂,制备非水电解液(2)。
[电池的组装]
将正极和负极与聚乙烯制的隔板一起重叠卷绕并使得正极与负极不直接接触,制成电极体。使正极和负极的端子露出外部地收纳在电池罐中。然后,向其中注入5mL后述的非水电解液后,进行铆接成型,制造18650型圆筒电池。
[电池的评价]
(初期充放电)
对制造的圆筒状电池,在25℃下用0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V后,以0.2C的恒定电流放电至3.0V。将其进行5个循环使电池稳定。将此时的第5个循环的放电容量作为初期容量。另外,将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量。
(循环试验)
对实施了初期充放电的电池,在60℃下以1C的恒定电流恒定电压充电至4.2V后,以1C的恒定电流放电至3.0V,将这样的充放电进行500个循 环。将此时的第500个循环放电容量相对于第1个循环放电容量的比例作为循环保持率。
(低温试验)
对实施了初期充放电的电池,在25℃下用0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V后,在-30℃下实施0.2C的恒定电流放电。将此时的放电容量作为初期低温容量,将初期低温容量相对于初期容量的比例作为初期低温放电率。
此外,对循环试验后的电池在25℃下用0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V后,以0.2C的恒定电流放电至3.0V。对其进行3个循环,将其第3个循环的放电容量作为循环后容量。然后,对同一电池在25℃下以0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V后,在-30℃下实施0.2C的恒定电流放电。将此时的放电容量作为循环后低温容量,将循环后低温容量相对于循环后容量的比例作为循环后低温放电率。
电解液[7]实施例1
在非水电解液(2)中,以相对于全部电解液质量为1质量%的量混合碳酸亚乙烯酯(下面简称为“VC”),制备非水电解液(3)。使用该非水电解液(3),制作18650型电池,并测定循环保持率和低温放电率。结果如电解液[7]表1所示。另外,用离心分离机从初期充放电结束后的电池中回收电解液,测得的VC的量为0.40质量%。
电解液[7]比较例1
使用非水电解液(1),与电解液[7]实施例1同样地制作18650型电池,并测定循环保持率和低温放电率。结果如电解液[7]表1所示。
电解液[7]比较例2
在非水电解液(1)中,以相对于总电解液质量为1质量%的量混合VC,制备非水电解液(4)。使用该非水电解液(4),与电解液[7]实施例1同样地制作18650型电池,并测定循环保持率和低温放电率。结果如电解液[7]表1所示。另外,用离心分离机从初期充放电结束后的电池中回收电解液,测得的VC的量为0.22质量%。
电解液[7]比较例3
除了使用非水电解液(2),且不混合VC以外,与电解液[7]实施例1同样地制作18650型电池,并测定循环保持率和低温放电率。结果如电解液[7] 表1所示。
电解液[7]比较例4
在非水电解液(2)中,以相对于总电解液质量为5质量%的量混合VC,制备非水电解液(5)。在电解液[7]实施例1中,使用该非水电解液(5),制作18650型电池,并测定循环保持率和低温放电率。结果如电解液[7]表1所示。
电解液[7]实施例2
〈电池的制作-2〉
[正极的制作]
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。
[负极的制作]
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度为75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。
[电池的组装]
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL非水电解液(3),使电极充分浸透,密封而制作方形电池。
对这样制作的方形电池,采用与电解液[7]实施例1相同的方法实施循环试验、低温试验,并测定循环保持率和低温放电率。结果如电解液[7]表1所示。
电解液[7]比较例5
电解液[7]实施例2中,使用非水电解液(1)来替代非水电解液(3),制作方形电池,并测定循环保持率和低温放电率。结果如电解液[7]表1所示。
电解液[7]比较例6
电解液[7]实施例2中,使用非水电解液(4)来替代非水电解液(3),制作方形电池,并测定循环保持率和低温放电率。结果如电解液[7]表1所示。
电解液[7]比较例7
电解液[7]实施例2中,使用非水电解液(2)来替代非水电解液(3),制作方形电池,并测定循环保持率和低温放电率。结果如电解液[7]表1所示。
电解液[7]表1
[表60]
由电解液[7]表1可知,非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯和二氟磷酸盐的电解液[7]实施例1的锂二次电池与除了在非水电解液中不含有它们之外为相同结构的电解液[7]比较例1的锂二次电池相比,循环保持率、低温放电率都得到改善。
此外可知,即使与除了在非水电解液中仅含有VC之外为相同结构的电解液[7]比较例2的锂二次电池相比,循环保持率、低温放电率也都得到改善。循环保持率因VC的有无而明显变化,而通过向其中加入二氟磷酸盐,其效果增大。由初期充放电后的电池检测出的VC量存在约2倍的差异,认为其中残留的VC抑制了循环试验中的电池劣化。
由电解液[7]实施例1和电解液[7]比较例3可知,仅通过二氟磷酸盐不 能充分提高循环保持率。此外,电解液[7]实施例1的锂二次电池与电解液[7]比较例3的锂二次电池相比,虽然初期低温放电率相同,但是不仅循环保持率有大的改善,而且循环后低温放电效率也得到提高。通过VC与二氟磷酸盐的协同效果,抑制了由于循环试验所导致的电池内部电阻的增大。
以上在电解液[7]实施例2与电解液[7]比较例5~7之间也是同样的。
若对电解液[7]实施例1的锂二次电池与含有较多VC的电解液[7]比较例4的锂二次电池进行比较,则可知电解液[7]比较例4中,虽然循环保持率相当优异,但是低温放电特性显著差,不能耐受在低温环境下的使用。
表中示出了采用10kHz交流法测定的直流电阻的值。本实验的方形电池与圆筒电池相比,电阻小、电容大。与电解液[7]实施例1相对于电解液[7]比较例1的低温特性提高程度相比,电解液[7]实施例2相对于电解液[7]比较例5的低温特性提高程度大,可知作为本发明的非水电解液的实施对象,电容高的二次电池或直流电阻小的二次电池是特别合适的。
电解液[8]〈二次电池的制作〉
[正极的制作]
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。
[负极的制作]
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度为75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。
[电池的组装]
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相 对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在带有排气阀的电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL后述的非水电解液,使电极充分浸透,密封而制作方形电池。
二次电池的1个电池外壳中收纳的电池要素所具有的电容,即二次电池的额定放电容量约为6安培小时(Ah),用10kHz交流法测定的直流电阻成分约为5毫欧(mΩ)。
电解液[8]〈电池的评价〉
[循环保持率]
[初期充放电]
在25℃下用0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V后,以0.2C的恒定电流放电至3.0V。将其进行5个循环使电池稳定。将此时的第5个循环的放电容量作为初期容量。而且,将1小时放电额定容量的电流值作为1C。
(循环试验)
对实施了初期充放电的电池,在60℃下以1C的恒定电流恒定电压法充电至4.2V,然后以1C的恒定电流放电至3.0V,将该充放电进行500个循环。将此时的第500个循环放电容量相对于第1个循环放电容量的比例作为循环保持率。
[初期低温放电率]
(低温试验)
对实施了初期充放电的电池,在25℃下用0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V后,在-30℃下实施0.2C的恒定电流放电。将此时的放电容量作为初期低温容量,将初期低温容量相对于初期容量的比例作为初期低温放电率。
[循环后低温放电率]
此外,对循环试验后的电池在25℃下以0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V,然后以0.2C的恒定电流放电至3.0V。对其进行3个循环,将其第3个循环的放电容量作为循环后容量。然后,对同一电池在25℃下以0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V,然后在-30℃下实施0.2C的恒定电流放电。将此时的放电容量作为循环后低温容量,将循环后低温容量相对于循环后容量的比例作为循环后低温放电率。
电解液[8]实施例1
在干燥氩氛围下,向碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(体积比2:5:3)中以1mol/L加入LiPF6,并进行溶解,使该混合溶液中含有0.3质量%六甲基环三硅氧烷、1质量%乙烯基碳酸亚乙酯,制备非水电解液。使用该非水电解液用上述方法制作电池,并测定循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率。结果如电解液[8]表1所示。
电解液[8]实施例2
除了使用苯基二甲基氟硅烷来替代六甲基环三硅氧烷制成非水电解液以外,与电解液[8]实施例1同样地制作电池,并测定循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率。结果如电解液[8]表1所示。
电解液[8]实施例3
除了使用氟磺酸甲酯来替代六甲基环三硅氧烷制成非水电解液以外,与电解液[8]实施例1同样地制作电池,并测定循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率。结果如电解液[8]表1所示。
电解液[8]实施例4
除了使用根据Inorganic Nuclear Chemistry Letters(1969),5(7)的第581页~第582页中记载的方法制备的二氟磷酸锂来替代六甲基环三硅氧烷制成非水电解液以外,与电解液[8]实施例1同样地制作电池,并测定循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率。结果如电解液[8]表1所示。
电解液[8]实施例5
除了使用1,3-丙磺内酯替代乙烯基碳酸亚乙酯制成非水电解液以外,与电解液[8]实施例1同样地制作电池,并测定循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率。结果如电解液[8]表1所示。
电解液[8]实施例6
除了使用γ-丁内酯替代乙烯基碳酸亚乙酯制成非水电解液以外,与电解液[8]实施例1同样地制作电池,并测定循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率。结果如电解液[8]表1所示。
电解液[8]实施例7
除了使用氟碳酸亚乙酯替代乙烯基碳酸亚乙酯制成非水电解液以外,与电解液[8]实施例1同样地制作电池,并测定循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率。结果如电解液[8]表1所示。
电解液[8]实施例8
除了使用1,3-丙磺内酯替代乙烯基碳酸亚乙酯制成非水电解液以外,与电解液[8]实施例4同样地制作电池,并测定循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率。结果如电解液[8]表1所示。
电解液[8]实施例9
除了使用γ-丁内酯替代乙烯基碳酸亚乙酯制成非水电解液以外,与电解液[8]实施例4同样地制作电池,并测定循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率。结果如电解液[8]表1所示。
电解液[8]实施例10
除了使用氟碳酸亚乙酯替代乙烯基碳酸亚乙酯制成非水电解液以外,与电解液[8]实施例4同样地制作电池,并测定循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率。结果如电解液[8]表1所示。
电解液[8]比较例1
除了使非水电解液不含有六甲基环三硅氧烷以外,与电解液[8]实施例1同样地制作电池,并测定循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率。结果如电解液[8]表1所示。
电解液[8]比较例2
除了使非水电解液不含有乙烯基碳酸亚乙酯以外,与电解液[8]实施例1同样地制作电池,并测定循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率。结果如电解液[8]表1所示。
电解液[8]比较例3
除了使非水电解液不含有六甲基环三硅氧烷和乙烯基碳酸亚乙酯以外,与电解液[8]实施例1同样地制作电池,并测定循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率。结果如电解液[8]表1所示。
电解液[8]实施例11
〈二次电池的制作-2〉
[正极的制作]
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度20μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成宽52mm、长830mm大小, 作为正极。其中,表面背面都在长度方向上设置50mm的未涂布部分,活性物质层的长度为780mm。
[负极的制作]
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔的两面,干燥后,用压制机压延成厚度为85μm,再将其切成宽56mm、长850mm的大小,作为负极。其中,表面背面都在长度方向上设置30mm的未涂布部分。
[电池的组装]
将正极和负极与聚乙烯制的隔板一起重叠卷绕并使得正极与负极不直接接触,制成电极体。使正极和负极的端子露出外部地收纳在电池罐中。然后,向其中注入5mL后述的非水电解液后,进行铆接成型,制造18650型圆筒电池。二次电池的1个电池外壳中收纳的电池要素所具有的电容,即该电池的额定放电容量约为0.7安培小时(Ah),用10kHz交流法测定的直流电阻成分约为35毫欧(mΩ)。
使用电解液[8]实施例1中使用的非水电解液作为非水电解液,制作圆筒电池,并测定循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率。结果如电解液[8]表1所示。
电解液[8]实施例12
除了使用电解液[8]实施例4中使用的非水电解液作为非水电解液以外,与电解液[8]实施例11同样地制作圆筒电池,并测定循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率。结果如电解液[8]表1所示。
电解液[8]比较例4
除了使用电解液[8]比较例1中使用的非水电解液作为非水电解液以外,与电解液[8]实施例11同样地制作圆筒电池,并测定循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率。结果如电解液[8]表1所示。
电解液[8]比较例5
除了使用电解液[8]比较例2中使用的非水电解液作为非水电解液以外,与电解液[8]实施例11同样地制作圆筒电池,并测定循环保持率、初期低温 放电率和循环后低温放电率。结果如电解液[8]表1所示。
电解液[8]比较例6
除了使用电解液[8]比较例3中使用的非水电解液作为非水电解液以外,与电解液[8]实施例11同样地制作圆筒电池,并测定循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率。结果如电解液[8]表1所示。
电解液[8]表1
[表61]
由电解液[8]表1可知,若对每个方形电池(电解液[8]实施例1~10,电解液[8]比较例1~3中使用)、圆筒电池(电解液[8]实施例11、12,电解液[8]比较例4~6中使用)进行比较,则非水电解液中同时含有至少一种特定化合物A和至少一种特定化合物B的电解液[8]实施例的锂二次电池,与不含有这些任意一种的电解液[8]比较例的锂二次电池相比,循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率都得到改善。
如上所述,本实施例与本比较例的方形电池的额定放电容量为3安培小 时(Ah)以上,直流电阻成分为10毫欧(mΩ)以下。另一方面,本实施例与本比较例的圆筒电池的额定放电容量小于3安培小时(Ah),直流电阻成分大于10毫欧(mΩ)。即,本实施例、本比较例的方形电池与圆筒电池相比,电阻小,电容大。而且,电解液[8]实施例1相对于电解液[8]比较例1的输出功率上升程度,比电解液[8]实施例11相对于电解液[8]比较例4的输出功率上升程度大,在电容大的二次电池或直流电阻小的二次电池中,本发明的效果更大。
电解液[9]〈二次电池的制作〉
[正极的制作]
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度80μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。
[负极的制作]
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造,商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度为75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。
[电池的组装]
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分焊接,制作集电片,将电极组密封在带有排气阀的电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL非水电解液,使电极充分浸透,密封而制作方形电池。
[电容和直流电阻成分]
该电池的额定放电容量(1个电池外壳中收纳的电池要素所具有的电容) 为高容量、约为6Ah,用10kHz交流法测定的直流电阻成分约为5毫欧。
[电池的评价]
(容量的测定方法)
对未经充放电循环的新电池,在25℃、4.2V~3.0V的电压范围下,以0.2C的电流值(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)进行5个循环的初期充放电。将此时的第5个循环的0.2C放电容量作为容量。
(保存后5C放电容量)
在60℃的高温环境下进行保存试验。将事先在25℃的环境下用恒定电流恒定电压法充电至充电上限电压4.2V的电池在60℃下保存1个月。对于保存后的电池,在25℃的环境下进行速度试验。即,将事先在25℃的环境下用恒定电流恒定电压法充电至充电上限电压4.2V的电池以相当于5C的恒定电流值进行放电,作为保存后5C放电容量。
(过充电试验)
在25℃环境下进行过充电试验。由放电状态(3V)以3C的恒定电流进行充电,观测其举动。其中,“阀工作”表示排气阀工作并释放电解液成分的现象,“破裂”表示电池容器以猛烈的势头破裂、内容物强制释放的现象。
电解液[9]实施例1
在干燥氩氛围下,向碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:3:4)中以1mol/L加入六氟磷酸锂(LiPF6),并进行溶解,在该混合溶液中混合1质量%的量的环己基苯(CHB)和0.3质量%的量的六甲基环三硅氧烷,制备非水电解液。使用该非水电解液用上述方法制作电池,并测定保存后5C放电容量。结果如电解液[9]表1所示。
电解液[9]实施例2
使用混合了苯基二甲基氟硅烷来替代电解液[9]实施例1中的六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定保存后5C放电容量。结果如电解液[9]表1所示。
电解液[9]实施例3
使用混合了甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来替代电解液[9]实施例1中的六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定保存后5C放电容量。结果如电解液[9]表1所示。
电解液[9]实施例4
使用混合了根据Inorganic Nuclear Chemistry Letters(1969),5(7)的第581页~第582页中记载的方法制备的二氟磷酸锂来替代电解液[9]实施例1中的六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定保存后5C放电容量。结果如电解液[9]表1所示。
电解液[9]实施例5
使用混合了联苯来替代电解液[9]实施例1中的环己基苯而制备的非水电解液,制作电池,并测定保存后5C放电容量。结果如电解液[9]表1所示。
电解液[9]实施例6
使用混合了苯基二甲基氟硅烷来替代电解液[9]实施例5中的六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定保存后5C放电容量。结果如电解液[9]表1所示。
电解液[9]实施例7
使用混合了甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来替代电解液[9]实施例5中的六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定保存后5C放电容量。结果如电解液[9]表1所示。
电解液[9]实施例8
使用混合了根据Inorganic Nuclear Chemistry Letters(1969),5(7)的第581页~第582页中记载的方法制备的二氟磷酸锂来替代电解液[9]实施例5中的六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液,制作电池,并测定保存后5C放电容量。结果如电解液[9]表1所示。
电解液[9]实施例9
使用混合了叔戊基苯来替代电解液[9]实施例1中的环己基苯而制备的非水电解液,制作电池,并测定保存后5C放电容量。结果如电解液[9]表1所示。
电解液[9]实施例10
使用混合了间三联苯的含量为3.7质量%、部分氢化率为42%的“间三联苯的部分氢化物”来替代电解液[9]实施例1中的环己基苯而制备的非水电解液,制作电池,并测定保存后5C放电容量。结果如电解液[9]表1所示。另外,电解液[9]实施例中使用的间三联苯的部分氢化物,使用以间三联苯为原料,在铂、钯或镍类催化剂的共存下,使其在高温加压条件下与氢气反应而 得到的物质。此外,部分氢化率由通过气相色谱分析求得的间三联苯的部分氢化物的构成成分的组成比取平均值而确定。间三联苯的含量也由该气相色谱分析值求得。
电解液[9]比较例1
使用电解液[9]实施例1中未混合六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液来制作电池,并测定5C放电容量。结果如电解液[9]表1所示。
电解液[9]比较例2
使用电解液[9]实施例5中未混合六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液来制作电池,并测定5C放电容量。结果如电解液[9]表1所示。
电解液[9]比较例3
使用电解液[9]实施例9中未混合六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液制造电池,对5C放电容量进行测定。结果如电解液[9]表1所示。
电解液[9]比较例4
使用电解液[9]实施例10中未混合六甲基环三硅氧烷而制备的非水电解液来制作电池,并测定5C放电容量。结果如电解液[9]表1所示。
电解液[9]比较例5
使用电解液[9]实施例1中未混合六甲基环三硅氧烷、CHB的任意一种而制备的非水电解液来制作电池,并测定5C放电容量。结果如电解液[9]表1所示。
电解液[9]表1
[表62]
由电解液[9]表1可知,在非水电解液中含有过充电防止剂和特定化合物的电解液[9]实施例1~10的锂二次电池,不言而喻地在过充电试验时可以避免电池破裂,在保存后的大电流(5C)放电试验中也表现出比电解液[9]比较例1~4的锂二次电池更优异的特性。该特性接近不含有过充电防止剂的电解液[9]比较例5的锂二次电池,可知在提高过充电安全性的同时,实用价值非常高。
如上所述,通过使用具有下述特征的在非水溶剂中混合锂盐而形成的二次电池用非水电解液,可以同时满足高的大电流放电特性和过充电安全性,所述二次电池用非水电解液的特征是:含有过充电防止剂,还含有选自下述物质中的至少一种化合物,并且其在全部非水电解液中的含量为10ppm以上,所述物质包括:通式(1)表示的环状硅氧烷化合物、通式(2)表示的氟硅烷化合物、通式(3)表示的化合物、分子内具有S-F键的化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、乙酸盐和丙酸盐。特别是对于1个电池外壳中收纳的电池要素所具有的电容为3安培小时(Ah)以上的以往难以同时 满足这2个要素的电池,可以具有高实用性。
结构[1]~[5]实施例1
《非水电解液的制作》
在干燥氩氛围下,在纯化的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比3:3:4的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外,使其含有0.3质量%的六甲基环三硅氧烷。
《正极的制作》
正极活性物质为用下述方法合成的锂过渡金属复合氧化物,以组成式LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2表示。以Mn:Ni:Co=1:1:1的摩尔比称量作为锰原料的Mn3O4、作为镍原料的NiO以及作为钴原料的Co(OH)2,向其中加入纯水,制成浆料,边搅拌边使用循环式介质搅拌型湿式珠磨机将浆料中的固体成分湿式粉碎至中值粒径0.2μm。
通过喷雾干燥器将浆料进行喷雾干燥,得到仅仅包含锰原料、镍原料、钴原料的粒径约5μm的大致球状的造粒粒子。在得到的造粒粒子中添加中值粒径3μm的LiOH粉末,并使Li的摩尔数与Mn、Ni和Co的总摩尔数之比为1.05,用高速混合机进行混合,得到镍原料、钴原料、锰原料的造粒粒子和锂原料的混合粉末。在空气流通下、950℃对该混合粉末烧制12小时(升降温速度为5℃/分钟)后,粉碎,通过网眼45μm的筛子,得到正极活性物质。该正极活性物质的BET比表面积为1.2m2/g,平均一次粒径为0.8μm,中值粒径d50为4.4μm,振实密度为1.6g/cm3。
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度81μm,再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。正极活性物质层的密度为2.35g/cm3,(一面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)为2.2,L/(2×S2)为0.2。
《负极的制作》
为了防止作为粒状碳质物质的市售的天然石墨粉末中混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。将这样得到的负极材料作为碳质物质(A)。
在碳质物质(A)中混合石脑油热解时得到的石油类重油,在非活性气体 中实施1300℃的碳化处理,然后,通过对烧结物进行分级处理得到复合碳质物质,作为负极活性物质,所述复合碳质物质是在碳质物质(A)粒子表面上包覆了具有不同结晶性的碳质物质的复合碳质物质。分级处理时,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。从残炭率可以确定,得到的负极活性物质粉末被相对于95重量份石墨为5重量的低结晶性碳质物质包覆。负极活性物质的物性如结构[1]~[5]表1所示。
结构[1]~[5]表1
[表63]
在98重量份上述负极活性物质中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的压延铜箔的两面,并干燥,用压制机压延成厚度为75μm,再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。此时的负极活性物质的密度为1.35g/cm3,L/(2×S2)为0.19。
《电池的制作》
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部分之间捆束,进行点焊接,制作集电片,将电极组密封在铝制的电池罐(外部尺寸:120×110×10mm)中。作为电池罐,使用在盖部分具有正极和负极的集电端子、压力释放阀、非水电解液的注入口的电池罐。集电片和集电端子通过点熔接连接。然后,在装有电极组的电池罐中注入20mL非水电解液,使电极充分浸透,密封注入口,制作电池。正极的电极面积的总和相对于电池的外壳表面积总和之比为20.5,2×S1/T为264,电极组占有率为0.54。
《电池的评价》
(电池容量的测定方法)
对未经充放电的新电池,在25℃、4.1V~3.0V的电压范围下以电流值 0.2C(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)进行5个循环的初期充放电。将此时的第5个循环的0.2C放电容量作为初期容量。电池评价的结果如结构[1]~[5]表2所示。
(初期输出功率的测定方法)
在25℃环境下通过0.2C的恒定电流进行150分钟充电,分别以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、10.0C放电10秒,测定第10秒的电压。将由电流-电压直线与下限电压(3V)围成的三角形的面积作为输出功率(W)。电池评价的结果如结构[1]~[5]表2所示。
(初期串联电阻的测定方法)
在25℃环境下通过0.2C的恒定电流进行150分钟充电,施加10kHz的交流,测定阻抗,作为直流电阻。电池评价的结果如结构[1]~[5]表2所示。
(循环试验(耐久后电池容量和耐久后输出功率的测定方法))
在被视为锂二次电池的实际使用上限温度的60℃的高温环境下进行循环试验。用2C的恒定电流恒定电压法充电至充电上限电压4.1V后,以2C的恒定电流放电至放电终止电压3.0V,将此充放电循环作为1个循环,反复进行该循环直至500循环。对于循环试验结束后的电池,在25℃环境下以电流值0.2C进行3个循环充放电,将其第3个循环的0.2C放电容量作为耐久后电池容量。此外,对于循环试验结束后的电池,进行输出功率测定,作为耐久后输出功率,对串联电阻进行测定,作为耐久后串联电阻。电池评价的结果如结构[1]~[5]表2所示。
(过充电试验)
在25℃环境下进行过充电试验。由放电状态(3V)以3C的恒定电流进行充电,观测其举动。其中,“阀工作”表示排气阀工作并释放电解液成分的现象,“破裂”表示电池容器以猛烈的势头破裂、内容物强制释放的现象。电池评价的结果如结构[1]~[5]表2所示。
结构[1]~[5]实施例2
使非水电解液中含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来替代结构[1]~[5]实施例1中的六甲基环三硅氧烷,除此之外,与结构[1]~[5]实施例1同样地制作电池,并同样地进行电池评价。结果如结构[1]~[5]表2所示。
结构[1]~[5]实施例3
使非水电解液中含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来替代结构[1]~[5]实施例1中的六甲基环三硅氧烷,除此之外,与结构[1]~[5]实施例1同样地制作电池,并同样地进行电池评价。结果如结构[1]~[5]表2所示。
结构[1]~[5]实施例4
使非水电解液中含有0.3质量%的二氟磷酸锂来替代结构[1]~[5]实施例1中的六甲基环三硅氧烷,除此之外,与结构[1]~[5]实施例1同样地制作电池,并同样地进行电池评价。结果如结构[1]~[5]表2所示。
结构[1]~[5]比较例1
使结构[1]~[5]实施例1中的非水电解液中不含有六甲基环三硅氧烷,除此之外,与结构[1]~[5]实施例1同样地制作电池,并同样地进行电池评价。结果如结构[1]~[5]表2所示。
结构[1]~[5]表2
[表64]
结构[1]~[5]实施例5
《正极的制作》
使用与结构[1]~[5]实施例1相同的正极活性物质,与结构[1]~[5]实施例1同样地制备浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔的两面上,并进行干燥,用压制机压延成厚度81μm,再将其切成宽100mm、长3200mm大小的正极活性物质层,并具有在长度方向上每间隔20mm具有宽6mm的未涂布部分的形状,作为正极。正极活性物质层的密度为2.35g/cm3,(一面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)为2.2。正极的宽度方向的长度相 对于长度方向的长度的比率为32。
《负极的制作》
使用与结构[1]~[5]实施例1相同的负极活性物质,与结构[1]~[5]实施例1同样地制备浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的压延铜箔的两面上,并进行干燥,用压制机压延成厚度75μm,再将其切成宽104mm、长3300mm大小的活性物质层,并具有在长度方向上每间隔20mm具有宽6mm的未涂布部分的形状,作为负极。此时的负极活性物质的密度为1.35g/cm3。
《电池的制作》
在各电极之间夹着多孔聚乙烯片的微多孔膜隔板(厚度25μm)并使得正极与负极不直接接触,此外使未涂布部分为相反一侧地将正极和负极重叠并卷绕成圆形,制成电极体。在捆束卷绕的中心轴上将该正极和负极分别进行点焊接,制作集电片,制成电极组,将该电池组设置在铝制的电池罐(外部尺寸:36φ×120mm)中并使得负极集电片为底。负极集电片在罐底进行点焊接,形成电池罐为负极集电端子的结构。准备具有正极的集电端子、压力释放阀的电池罐盖,将正极集电片和正极集电端子通过点焊接而连接。然后,向装有电极组的电池罐中注入20mL非水电解液,使电极充分浸透,通过铆接成型密封电池罐盖,制作圆筒电池。正极的电极面积的总和相对于电池的外壳表面积总和之比为41.0,电极组占有率为0.58。
《电池的评价》
除了使用上述圆筒电池之外,与结构[1]~[5]实施例1同样地进行电池评价。电池评价的结构如结构[1]~[5]表3所示。
结构[1]~[5]实施例6
除了在结构[1]~[5]实施例5中使非水电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来替代六甲基环三硅氧烷以外,与结构[1]~[5]实施例5同样地制作电池,并同样地进行电池评价。结果如结构[1]~[5]表3所示。
结构[1]~[5]实施例7
除了在结构[1]~[5]实施例5中使非水电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟硅烷来替代六甲基环三硅氧烷以外,与结构[1]~[5]实施例5同样地制作电池,并同样地进行电池评价。结果如结构[1]~[5]表3所示。
结构[1]~[5]实施例8
除了在结构[1]~[5]实施例5中使非水电解液含有0.3质量%的二氟磷酸 锂来替代六甲基环三硅氧烷以外,与结构[1]~[5]实施例5同样地制作电池,并同样地进行电池评价。结果如结构[1]~[5]表3所示。
结构[1]~[5]比较例2
除了在结构[1]~[5]实施例5中使非水电解液不含有六甲基环三硅氧烷以外,与结构[1]~[5]实施例5同样地制作电池,并同样地进行电池评价。结果如结构[1]~[5]表3所示。
结构[1]~[5]表3
[表65]
由结构[1]~[5]表2和结构[1]~[5]表3的结果可知,任意一个电池中,通过在非水电解液中含有特定化合物,输出功率、容量保持率、安全性都得到提高,即使在循环试验后,直流电阻成分的增加也小,电池容量和输出功率得到充分保持。
结构[6]实施例1
《非水电解液的制作》
在干燥氩氛围下,在纯化的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比3:3:4的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。并使其含有0.3质量%的六甲基环三硅氧烷。
《正极的制作》
正极活性物质为采用下述方法合成的锂过渡金属复合氧化物,以组成式LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2表示。以Mn:Ni:Co=1:1:1的摩尔比称量作为锰原料的Mn3O4、作为镍原料的NiO以及作为钴原料的Co(OH)2,向其中加入纯水制成浆料,一边搅拌一边使用循环式介质搅拌型湿式珠磨机将浆料中的固体成分湿式粉碎至中值粒径0.2μm。
通过喷雾干燥器将浆料进行喷雾干燥,得到仅仅包含锰原料、镍原料、钴原料的粒径约5μm的大致球状的造粒粒子。在得到的造粒粒子中添加中值粒径3μm的LiOH粉末,并使Li的摩尔数与Mn、Ni和Co的总摩尔数之比为1.05,用高速混合机进行混合,得到镍原料、钴原料、锰原料的造粒粒子和锂原料的混合粉末。在空气流通下、950℃对该混合粉末烧制12小时(升降温速度为5℃/分钟)后,粉碎,通过网眼45μm的筛子,得到正极活性物质。该正极活性物质的BET比表面积为1.2m2/g,平均一次粒径为0.8μm,中值粒径d50为4.4μm,振实密度为1.6g/cm3。
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量%作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量%的作为导电材料的乙炔黑和5质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF),制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面,并干燥,用压制机压延成厚度81μm,再将其切成宽100mm、长100mm大小的正极活性物质层,并具有宽30mm的未涂布部分的形状,作为正极。正极活性物质层的密度为2.35g/cm3,(一面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)为2.2,L/(2×S2)为0.2。
《负极的制作》
为了防止作为粒状碳质物质的市售的天然石墨粉末中混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。将这样得到的负极材料作为碳质物质(A)。
在碳质物质(A)中混合石脑油热解时得到的石油类重油,在非活性气体中实施1300℃的碳化处理,然后,通过对烧结物进行分级处理得到复合碳质物质,作为负极活性物质,所述复合碳质物质是在碳质物质(A)粒子表面上包覆了具有不同结晶性的碳质物质的复合碳质物质。分级处理时,为了防止混入粗大粒子,使用ASTM400目的筛子反复筛5次。从残炭率可以确定,得到的负极活性物质粉末被相对于95重量份石墨为5重量的低结晶性碳质物质包覆。负极活性物质的物性如结构[6]表1所示。
结构[6]表1
[表66]
在98重量份上述负极活性物质中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合,制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的压延铜箔的两面,并干燥,用压制机压延成厚度为75μm,再将其切成宽104mm、长104mm大小的活性物质层,并具有宽30mm的未涂布部分的形状,作为负极。此时的负极活性物质的密度为1.35g/cm3,L/(2×S2)为0.19。
《电池的制作》
将32片正极和33片负极交替配置,各电极之间夹入多孔聚乙烯片隔板(厚度为25μm),进行叠层。此时,使正极活性物质面与负极活性物质面相对,并且不会露出负极活性物质面之外。将该正极和负极各自的未涂布部彼此捆束,与作为集电端子的金属片一起通过点焊接连接,制作集电片,制成电极组。以上,多孔聚乙烯片在135℃以上堵塞孔。作为电池的外壳材料,使用依次叠层有聚丙烯膜、厚度0.04mm的铝箔和尼龙膜而得到的片(总计厚度0.1mm),使聚丙烯膜位于内面一侧来成型为矩形状杯,作为外壳。该聚丙烯膜的熔点为165℃。将上述电极组封入外壳中并使集电端子从杯上端的未密封部分向外露出,注入20mL非水电解液,使电极充分浸透。在减压下将杯上端热封而对其进行密封,制作电池。电池大致为方形,电池的正极的电极面积总和相对于外壳表面积(不含热封部分的外壳材料表面积)总和之比为22.6,(2×S1/T)为411。
《电池的评价》
(电池容量的测定方法)
对未经充放电循环的新电池,在25℃、4.1V~3.0V的电压范围下以电流值0.2C(将1小时放电额定容量的电流值作为1C,所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量,下同)进行5个循环初期充放电。将此时的第5个循环0.2C放电容量作为“电池容量”(Ah)。电池评价的结果如结构[6]表3所示。
(直流电阻成分的测定方法)
在25℃环境下通过0.2C的恒定电流进行150分钟充电,施加10kHz的交流,测定阻抗,作为“直流电阻成分”(mΩ)。电池评价的结果如结构[6]表3所示。
(初期输出功率的测定方法)
在25℃环境下通过0.2C的恒定电流进行150分钟充电,分别以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、10.0C放电10秒,测定第10秒的电压。将由电流-电压直线与下限电压(3V)围成的三角形的面积作为“初期输出功率”(W)。电池评价的结果如结构[6]表3所示。
(循环试验)
(耐久后电池容量、耐久后直流电阻成分、耐久后输出功率的测定方法)
在被视为锂二次电池的实际使用上限温度的60℃的高温环境下进行循环试验。用2C的恒定电流恒定电压法充电至充电上限电压4.1V后,以2C的恒定电流放电至放电终止电压3.0V,将该充放电循环作为1个循环,反复进行该循环直至500循环。对于循环试验结束后的电池,在25℃环境下以电流值0.2C进行3个循环充放电,将其第3个循环的0.2C放电容量作为“耐久后电池容量”。此外,对于循环试验结束后的电池,测定直流电阻成分,作为“耐久后直流电阻成分”,进行输出功率测定,作为“耐久后输出功率”。电池评价的结果如结构[6]表3所示。
(过充电试验)
在25℃环境下进行过充电试验。由放电状态(3V)以3C的恒定电流进行充电,观测其举动。其中,“阀工作”表示排气阀工作并释放非水电解液成分的现象,“破裂”表示电池容器以猛烈的势头破裂、内容物强制释放的现象。电池评价的结果如结构[6]表3所示。
(体积变化率的测定方法)
在25℃环境下对放电状态(3V)的电池体积进行测定。体积通过向带有刻度容器中加入乙醇,将电池沉没在乙醇中来测定。将循环试验后的体积相对于循环试验前的体积的比例作为“体积变化率”。评价结果如结构[6]表3所示。
结构[6]实施例2
除了在结构[6]实施例1中使非水电解液含有0.3质量%的甲磺酸三甲基甲硅烷基酯来替代六甲基环三硅氧烷以外,与实施例1同样地制作电池,并同样地进行电池评价。结果如结构[6]表3所示。
结构[6]实施例3
除了在结构[6]实施例1中使非水电解液含有0.3质量%的苯基二甲基氟 硅烷来替代六甲基环三硅氧烷以外,与结构[6]实施例1同样地制作电池,并同样地进行电池评价。结果如结构[6]表3所示。
结构[6]实施例4
除了在结构[6]实施例1中使非水电解液含有0.3质量%的二氟磷酸锂来替代六甲基环三硅氧烷以外,与结构[6]实施例1同样地制作电池,并同样地进行电池评价。结果如结构[6]表3所示。
结构[6]比较例1
除了在结构[6]实施例1中使非水电解液不含有六甲基环三硅氧烷以外,与结构[6]实施例1同样地制作电池,并同样地进行电池评价。结果如结构[6]表3所示。
结构[6]表2
[表67]
No. |
非水电解液中的特定化合物 |
实施例1 |
六甲基环三硅氧烷 |
实施例2 |
甲磺酸三甲基甲硅烷基酯 |
实施例3 |
苯基二甲基氟硅烷 |
实施例4 |
二氟磷酸锂 |
比较例1 |
无 |
结构[6]表3
[表68]
由结构[6]表3的结果可知,通过在非水电解液中含有特定的化合物,初期输出功率、容量保持率、安全性得到提高,即使在循环试验后也可充分保持电池容量和输出功率,电池体积的变化也小。
工业实用性
对本发明的锂二次电池的用途不特别限定,可以用于公知的各种用途中。作为具体的例子,可以举出笔记本个人电脑、笔输入式个人电脑、移动个人电脑、电子书播放器(Electronic book player)、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴受话器、摄录机、液晶电视、便利吸尘器、便携式CD、迷你式唱片播放器、无线电收发机、电子笔记本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、后备电源、电动机、汽车、摩托车、带电动机的自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、频闪仪、照相机等。本发明的锂二次电池,由于具有大容量、优异的寿命和高输出功率,气体产生少,即使是过充电时安全性也高,所以在特别是要求大容量的领域中,可以合适地广泛应用。
虽然以上使用本发明和特定的方式进行了具体说明,但是对于本领域技术人员来说,不脱离本发明的意图和范围可以进行各种改变是显而易见的。而且,本申请基于以下的日本专利申请,通过引用援用其全部。
日本特愿2005-331255(申请日:2005年11月16日)
日本特愿2005-331362(申请日:2005年11月16日)
日本特愿2005-331391(申请日:2005年11月16日)
日本特愿2005-331477(申请日:2005年11月16日)
日本特愿2005-331513(申请日:2005年11月16日)
日本特愿2005-339794(申请日:2005年11月25日)
日本特愿2006-019863(申请日:2006年1月27日)
日本特愿2006-005622(申请日:2005年1月13日)
日本特愿2005-367747(申请日:2005年12月21日)
日本特愿2005-377366(申请日:2005年12月28日)
日本特愿2005-349052(申请日:2005年12月2日)
日本特愿2005-359061(申请日:2005年12月13日)
日本特愿2006-019879(申请日:2006年1月27日)
日本特愿2006-013664(申请日:2005年1月23日)
日本特愿2005-314043(申请日:2005年10月28日)
日本特愿2005-331585(申请日:2005年11月16日)
日本特愿2005-305368(申请日:2005年10月20日)
日本特愿2005-344732(申请日:2005年11月29日)
日本特愿2005-343629(申请日:2005年11月29日)
日本特愿2005-332173(申请日:2005年11月16日)
日本特愿2005-305300(申请日:2005年10月20日)
日本特愿2005-353005(申请日:2005年12月7日)
日本特愿2005-314260(申请日:2005年10月28日)
日本特愿2005-369824(申请日:2005年12月22日)
日本特愿2005-370024(申请日:2005年12月22日)
附图说明
[图1](a)为负极[7]的实施例1~3和比较例1中使用的薄膜负极(1)的截面扫描型电子显微镜(SEM)照片。(b)是示出负极[7]的薄膜负极(1)的通过电子探针显微分析仪(EPMA)得到的元素Si在膜厚方向的质量浓度分布的照片。(c)是示出对负极[7]的薄膜负极(1)的通过电子探针显微分析仪(EPMA)得到的元素C在膜厚方向的质量浓度分布的照片。