CN1181924C - 一种离子交换纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属化学领域，涉及一种离子交换纤维及其合成方法和应用，本发明碱性离子交换纤维吸附剂是含胺基官能团的丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯—衣康酯三聚物，能除去非水溶液或非水溶剂中酸性物质及过渡金属离子和重金属离子。本发明的产品制备简单，原料易得，工艺设备少，对非水中酸性杂质的吸附容量高，速度快，化学性质稳定，再生方便。本发明的产品在锂电解质的纯化中，去杂质的条件温和，除去酸性杂质的同时除去杂质离子。
Description
技术领域
本发明属化学领域，涉及一种离子交换纤维及其制备方法，和其应用。具体的说，本发明涉及一种能除去有机溶液或溶剂中酸性物质及过渡金属离子和重金属离子的离子交换纤维。
背景技术
随着高科技对物质高纯度的严格要求，世界各国对高纯物质探索与研究的热情日益高涨，电池工业在这方面表现得特别显著。锂电池的电解质纯度越高，其性能越优；在制备电解质过程中含有的微量HF，对锂电池的性能有巨大的负面影响。针对该问题，目前世界上主要采用三类方法：第一类是DE19805360采用的有机溶剂洗涤；第二类是JP11 147705采用的加热高真空脱气；第三类是WO98/23536采用的离子交换法。比较上述方法的效果与技术难度，其中离子交换法为简单有效。WO98/23536采用弱碱性的聚乙烯吡啶树脂除去LiPF6有机溶液中的酸性杂质，如：HF，LiPO2F2，LiHPO3F。当锂盐的有机溶液通过所述树脂，所得的产品达到锂电池所要求的标准，但所述树脂吸附容量低，速度较慢，该树脂不能吸附杂质金属离子(ppm级)。
作为离子交换纤维，SU1658444合成了含羧基和肼基的纤维状吸附剂，用于气体中氨和硝酸铵的净化处理。RU1051989介绍了以聚丙烯腈纤维为原料，相继与水合肼或硫酸肼，氢氧化钠溶液反应，再用水合肼处理，制得改性聚丙烯腈螯合纤维的合成方法。RU2044748将丙烯腈纤维与水合肼进行交联反应，然后再与氢氧化钠溶液反应，合成了阳离子交换纤维吸附剂。在SU1512984中，先后将聚丙烯腈纤维与羟胺，多乙烯多胺反应，制备了含氨基，羟肟基的离子交换螯合纤维。CN1172870A和ZL97120341.5以聚丙烯腈纤维为骨架分别制备了含羧基，酰肼基，氨基，磷酸基，咪唑啉基螯合纤维。CN1363426A以聚丙烯腈纤维为原料与盐酸肼进行交联反应，然后再与乙二胺或二乙烯三胺改性处理，得螯合纤维。综上所述，目前研制的纤维状吸附剂主要用于水溶液中金属阳离子，如：重金属离子，贵金属离子的吸附，或除去水中有害阴离子，如：F-，PO4 3-，SO2- 4，但对有机溶液或溶剂中(HF，HCl，HBr，HI，H2SO4，H3PO4，HNO3，LiHPO3F等)的酸性物质及过渡金属离子和重金属离子具有吸附性能的离子交换纤维尚未见报道；亦未有报道采用离子交换纤维吸附有机溶液或溶剂中的酸性物质。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子交换纤维及其制备方法。更具体的是提供一种对有机溶液或溶剂中的酸性物质具有吸附性能的碱性离子交换纤维。
本发明的另一目的是提供上述离子交换纤维在吸附除去有机溶液或溶剂中酸性物质如HF，HCl，HBr，HI，H2SO4，H3PO4，HNO3，LiHPO3F，及过渡金属离子和重金属离子的用途。
本发明碱性离子交换纤维是含胺基官能团的丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯—衣康酯三聚物，其中胺基的含量为3-13.5％(重量)。
本发明离子交换纤维合成制备简单，原料易得，工艺设备少，对非水中酸性杂质的吸附容量高，速度快，化学性质稳定，并再生方便。能吸附性除去有机溶液或溶剂中如：HF，HCl，HBr，HI，H2SO4，H3PO4，HNO3，LiHPO3F等的酸性物质及过渡金属离子和重金属离子。
本发明碱性离子交换纤维吸附剂的合成方案是采用丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯—衣康酯三聚物与胺及其类似物反应，生成不溶于有机溶液的离子交换纤维。
本发明碱性离子交换纤维吸附剂的制备方法，如下所述：
将丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯—衣康酯三聚物在60-150℃下，与体积百分比浓度为5-25％的二乙烯三胺进行交联反应5-10小时；然后在60-150℃下与体积百分比浓度为5-25％的乙二胺反应5-7小时；将所得的产物用20-60℃的蒸馏水洗涤，100-150℃的水蒸气洗涤；然后用20-60℃的蒸馏水洗涤，在50-60℃下，真空干燥，得碱性离子交换纤维。
上述方法中所用试剂原料均为市购。
本发明碱性离子交换纤维具有如下优点：
1)制备简单，原料易得，工艺设备少。
2)吸附容量高，速度快，化学性质稳定，再生方便。
3)能除去有机溶液或溶剂中如HF，HCl，HBr，HI，H2SO4，H3PO4，HNO3，LiHPO3F等的酸性物质及过渡金属离子和重金属离子。
本发明还提供了一种除去有机溶液或溶剂中的酸性物质及过渡金属离子和重金属离子的方法，包括：
将通过真空干燥的上述碱性离子交换纤维吸附剂装入离子交换柱内，用有机溶剂洗涤该柱内的离子交换纤维；然后从交换柱的顶端注入六氟磷酸锂的有机溶液，通过重力，有机溶液穿过该离子交换纤维柱。在柱内来自六氟磷酸锂有机溶液的酸性物质与离子交换纤维上的碱性基团发生化学反应，结果酸性物质被结合在该离子交换纤维上；同时来自六氟磷酸锂有机溶液的过渡金属离子和重金属离子与离子交换纤维上的官能团发生螯合反应，结果这些过渡金属离子和重金属离子被结合在该离子交换纤维上。当六氟磷酸锂的有机溶液从交换柱的底部流出时，除去了大部分酸性物质及过渡金属离子和重金属离子。六氟磷酸锂的有机溶液可以进入一个或多个离子交换柱，也即离子交换柱的长短可根据除去杂质的要求而定。经一定长度的碱性离子交换纤维交换柱处理后的六氟磷酸锂，内含氟化氢少于10ppm，其过渡金属离子和重金属离子也符合锂电池所要求。吸收了杂质的碱性离子交换纤维，经碱性溶液洗涤后可以再生。
上述方法具有除去杂质条件温和，除去酸性杂质的同时除去杂质离子和去杂质效果明显、速度快的优点。
具体实施方式
实施例1：
称取丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯—衣康酯三聚物纤维5g，置于250ml圆底烧瓶中，加入150ml体积百分比浓度为20％的二乙烯三胺，在105℃下，进行交联反应8小时；反应结束后，将该纤维置于500ml的圆底烧瓶，在120℃下，与300ml体积百分比浓度为15％的乙二胺反应5-7小时；将所得的产物用60℃的蒸馏水洗涤，110℃的水蒸气洗涤；然后用20-60℃的蒸馏水洗涤，在50-60℃下，真空干燥，得碱性离子交换纤维。
实施例2：
称取丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯—衣康酯三聚物纤维5g，置于150ml圆底烧瓶中，加入30ml体积百分比浓度为15％的二乙烯三胺，在100℃下，进行交联反应5小时；反应结束后，将该纤维置于250ml的圆底烧瓶，在90℃下，与150ml体积百分比浓度为15％的乙二胺反应7小时；将所得的产物用20-60℃的蒸馏水洗涤，150℃的水蒸气洗涤；然后用20-60℃的蒸馏水洗涤，在50-60℃下，真空干燥，得碱性离子交换纤维。
实施例3：
将通过真空干燥的上述碱性离子交换纤维吸附剂100g装入离子交换柱内，用有机溶剂3000ml洗涤该柱内的离子交换纤维；然后从交换柱的顶端注入六氟磷酸锂(市购)的有机溶液5000ml，通过重力，有机溶液穿过该离子交换纤维柱。在柱内来自六氟磷酸锂有机溶液的酸性物质与离子交换纤维上的碱性基团发生化学反应，结果酸性物质被结合在该离子交换纤维上；同时，来自六氟磷酸锂有机溶液的过渡金属离子和重金属离子与离子交换纤维上的官能团发生螯合反应，结果这些过渡金属离子和重金属离子被结合在该离子交换纤维上。原来六氟磷酸锂的有机溶液，含250ppm的HF，含多种超标的过渡金属离子和重金属离子；当从交换柱的底部流出时，六氟磷酸锂，内含氟化氢少于10ppm，其过渡金属离子和重金属离子也符合锂电池所要求。吸收了杂质的碱性离子交换纤维，经1M氢氧化钠溶液500ml洗涤后得到再生。
实施例4：
将通过真空干燥的上述碱性离子交换纤维吸附剂150g装入离子交换柱内，用有机溶剂5000ml洗涤该柱内的离子交换纤维；然后从交换柱的顶端注入六氟磷酸锂的有机溶液6000ml，通过重力，有机溶液穿过该离子交换纤维柱。在柱内来自六氟磷酸锂有机溶液的酸性物质与离子交换纤维上的碱性基团发生化学反应，结果酸性物质被结合在该离子交换纤维上；同时，来自六氟磷酸锂有机溶液的过渡金属离子和重金属离子与离子交换纤维上的官能团发生螯合反应，结果这些过渡金属离子和重金属离子被结合在该离子交换纤维上。原来六氟磷酸锂的有机溶液，含1500ppm的HF，含多种超标的过渡金属离子和重金属离子；当从交换柱的底部流出时，六氟磷酸锂，内含氟化氢少于10ppm，其过渡金属离子和重金属离子也符合锂电池所要求。吸收了杂质的碱性离子交换纤维，经1M氢氧化钠溶液1500ml洗涤后得到再生。
Claims (4)
1、一种离子交换纤维，其特征是所述离子交换纤维是含胺基官能团的丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯—衣康酯三聚物，所述离子交换纤维其中胺基的重量百分含量为3-13.5％。
2、一种权利要求1的离子交换纤维的制备方法，其特征是采用丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯—衣康酯三聚物与胺反应，生成不溶于有机溶液的离子交换纤维。
3、按权利要求3的离子交换纤维的制备方法，其特征是将丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯—衣康酯三聚物在60-150℃，与体积百分比浓度为5-25％的二乙烯三胺反应5-10小时；然后在60-150℃下与体积百分比浓度为5-25％的乙二胺反应5-7小时；用20-60℃的蒸馏水洗涤，真空干燥。
4、权利要求1的离子交换纤维在除去非水溶液或非水溶剂中酸性物质及过渡金属离子和重金属离子中的用途。
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