CN102019212B

CN102019212B - 改性双树脂离子交换剂、制备方法及其用途

Info

Publication number: CN102019212B
Application number: CN2010105251417A
Authority: CN
Inventors: 周文雄
Original assignee: HUZHOU XINGE MEMBRANE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUZHOU XINGE MEMBRANE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: CN102019212A

Abstract

本发明涉及能够从液体混合物中吸附或选择性分离组分的离子交换剂，具体涉及一种改性的离子交换剂。本发明的改性双树脂离子交换剂包括凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂，其制备方法依次包括凝胶强酸型Al-型离子交换树脂的制备、大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的制备和按比例混合凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂。本发明的改性双树脂离子交换剂可用于去除重金属离子和氟离子等，主要用于去除氟离子，特别是光伏废水中的氟离子。

Description

改性双树脂离子交换剂、制备方法及其用途

改性双树脂离子交换剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及能够从液体混合物中吸附或选择性分离组分的离子交换剂，具体涉及一种改性的离子交换剂。

背景技术

离子交换树脂是用有机合成方法制成。常用的原料为苯乙烯或丙烯酸(酯)，通过聚合反应生成具有三维空间立体网络结构的骨架，再在骨架上导入不同类型的化学活性基团(通常为酸性或碱性基团)而制成。

离子交换树脂中含有一种(或几种)化学活性基团，它即是交换官能团，在水溶液中能离解出某些阳离子(如H 或Na )或阴离子(如OH-或Cl-)，同时吸附溶液中原来存有的其他阳离子或阴离子，即树脂中的离子与溶液中的离子互相交换，从而将溶液中的离子分离出来。

离子交换树脂根据其基体的种类分为苯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂，根据树脂的物理结构分为凝胶型和大孔型。

凝胶型树脂具有高分子骨架，在干燥的情况下内部没有毛细孔，较适合用于吸附无机离子，它们的直径较小，一般为0.3～0.6nm，不容易再生。

大孔型树脂是在聚合反应时加入致孔剂，形成多孔海绵状构造的骨架，内部有大量永久性的微孔，再导入交换基团制成。大孔树脂内部的孔隙又多又大，表面积很大，活性中心多，离子扩散速度快。使用时的作用快、效率高，所需处理时间缩短。大孔树脂还有多种优点：耐溶胀，不易碎裂，耐氧化，耐磨损，耐热及耐温度变化，以及对有机大分子物质较易吸附和交换，因而抗污染力强，并较容易再生。

离子交换树脂依离子交换能力的特征可分为：

1. 强酸型阳离子交换树脂：主要含有强酸性的反应基如磺酸基（－SO₃H），此离子交换树脂可以交换所有的阳离子。

2. 弱酸型阳离子交换树脂：具有较弱的反应基如羧基（－COOH基），此离子交换树脂仅可交换弱碱中的阳离子如Ca²⁺、Mg²⁺，对于强碱中的离子如Na⁺、K⁺等无法进行交换。

一般强酸性树脂可在所有pH值范围内操作，但其交换容量较小，而必须经常再生，此外又因再生效率较差，所需再生剂费较高，但可以除去所有硬度离子，或调节pH。弱酸性树脂具有较高的交换容量，再生效率较高，所需再生剂较少，但仅能在有限的pH值范围内操作，以及仅能除去暂时硬度离子。

US4500652公开了一种阳离子交换剂的制备方法，其中聚合的苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸烷酯悬浮液可不用溶胀剂进行磺化。然而所述方法要求作为磺化剂的硫酸浓度在95-100%。其缺点是磺化中产生的废硫酸再利用有很大限制；第二个缺点是等温分布，如在100℃、5小时时，它在控制技术和高能量消耗上要求高支出；第三个缺点是制备的阳离子交换剂产品中破裂珠比例在5-10%。

“王晓波.张晓慧. 用Al-型强酸性阳离子交换树脂除氟的试验研究.齐齐哈尔大学学报.Vol.16.No.4 Dec.2000”报道：将001×7强酸性阳离子交换树脂在不同条件下将硫酸铝溶液改型为Al-型，用于除氟，除氟容量最高是5.30mg/g,除氟后的树脂仍用硫酸铝再生。

“李华.孔令东. 改性阳离子交换树脂的制备及其除氟性能研究.中北大学学报.Vol.29.No.4 2008”报道了一种改性树脂，它是采用强酸性阳离子交换树脂001×7苯乙烯系磺酸钠型树脂为载体，负载H⁺、Al³⁺ 、La³⁺制成3种球状吸附剂，研究表明Al改性树脂除氟效果最好,最佳除氟条件下的吸附浓度为12mg/L。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种改性双树脂离子交换剂，它克服了一般强酸性离子交换树脂、弱酸性离子交换树脂、大孔型离子交换树脂、凝胶型离子交换树脂的缺点，综合了其优点，具有交换容量大、使用寿命长、不易破裂的特性。

本发明的目的之二是提供一种改性双树脂离子交换剂的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种改性双树脂离子交换剂的用途。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种改性双树脂离子交换剂，它包括凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂，所述的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的摩尔质量比为(0.5-3):(1-4)。

本发明的改性双树脂离子交换剂综合了凝胶型树脂易于吸附无机离子、强酸型树脂适合在较宽pH值范围内操作、大孔型树脂不易碎裂且抗污染力强、弱酸型树脂再生效率大且交换容量高的优点，是一种新型高效的双树脂离子交换剂。本发明采用摩尔质量比为(0.5-3):(1-4)的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂对除氟效果好，且再生效率高。

更优选地，凝胶强酸型Al-型离子交换树脂与大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的摩尔质量比为1:1。

当高氟水和Al-型树脂接触时，可发生如下反应：

（R-SO₃）₃Al+F^-=（R-SO₃）₂AlF+（R-SO₃）^-

优选地，所述的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.2-0.3mm，含水量为48-52%，湿真密度为1.28-1.32g/ml，圆球率≥98%。

优选地，所述的大孔弱酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.6-1.1mm，含水量为50-56%，湿真密度为1.45-1.84g/ml，圆球率≥98%。本发明的树脂颗粒圆球率高，证明树脂不易破裂。

一种改性双树脂离子交换剂的制备方法，依次包括以下步骤：

A. 凝胶强酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在固定床反应器中填充1体积份的凝胶强酸型H-型苯乙烯系树脂，注入4-8倍体积份的质量百分比浓度为6-10%的硫酸铝溶液或焦硫酸铝溶液，浸泡1-3h,然后用去离子水清洗，备用；

B. 大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在固定床反应器中填充1体积份的大孔弱酸型H-型丙烯酸系树脂，注入4-8倍体积份的质量百分比浓度为3-5%的硫酸铝溶液或焦硫酸铝溶液，浸泡0.5-2.5h, 然后用去离子水清洗，备用；

C. 按比例混合上述步骤制备的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂。

优选地，所述步骤A的浸泡时间为2h。本发明人经多次试验证明，步骤A的浸泡时间为2h时，凝胶强酸型H-型苯乙烯系树脂改性制备凝胶强酸型Al-型离子交换树脂的反应进行的最彻底。

优选地，所述步骤B的浸泡时间为1.8h。本发明人经多次试验证明，步骤B的浸泡时间为1.8h时，大孔弱酸型H-型丙烯酸系树脂改性制备大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的反应进行的最彻底。

优选地，所述步骤C的比例为(0.5-3):(1-4)的摩尔比。

强酸性H型离子交换树脂对铝离子有较大的亲和力，树脂与铝盐溶液接触易转变为Al-型树脂。离子交换反应为：

3R-SO₃H+Al³⁺ = （R-SO₃)₃Al+3H⁺

由于该反应是可逆的，在酸度过高时将不利于改性反应，甚至进行的不完全。另一方面，铝离子在水溶液中要水解：

Al³⁺+H₂O = Al(OH)²⁺+ H⁺ Al(OH)²⁺+ H₂O = Al(OH)⁺+ H⁺

Al(OH)⁺+ H₂O = Al(OH)₃↓+ H⁺

溶液的酸度过高或过低都将促进水解，影响改性反应的进行，甚至反应进行的不完全。特别是有Al(OH)₃沉淀生成时，将堵塞树脂的交换孔，使其失去交换能力。3%硫酸铝溶液的pH值为2.5，在pH值为3.5左右时，Al(OH)₃沉淀开始形成，因此pH值控制在1-2为佳。

弱酸性H型离子交换树脂对铝离子的亲和力相对较小，弱酸性H-型苯乙烯系树脂与铝盐溶液接触转变为Al-型树脂。采用弱酸型阳离子交换树脂可以使溶液的pH值控制在合适范围，有利于改性反应。

一种改性双树脂离子交换剂，它可用于去除重金属离子和氟离子等，主要用于去除氟离子，特别是光伏废水中的氟离子。

本发明的改性双树脂离子交换剂优选是用于除氟，由于铝离子对氟离子有较强的亲合力，可与氟离子形成一系列稳定化合物，从而可以去除水中的氟离子：

Al³⁺+F^-= AlF²⁺

AlF²⁺+F^-= AlF⁺

…

AlF₅ ^2-+F^-= AlF₆ ⁺

本发明的改性双树脂离子交换剂除氟时交换容量可达14mg/l、除氟率≥95%。

长时间除氟后交换柱中的一些树脂颜色变深，说明树脂被污染，需要再生。除氟后的树脂可用硫酸铝溶液再生,再生反应如下：

(R-SO₃)₂AlF+Al³⁺+（R-SO₃）^-=(R-SO₃)₃Al+AlF²⁺

根据废水含氟量控制再生频率，在交换柱下侧进口处导入硫酸铝溶液或焦硫酸铝溶液进行再生，再生洗脱液从交换柱上侧出口处流出后，再将该再生洗脱液导入待处理的光伏废水中，由于AlF²⁺仍可以与氟离子进一步反应，因此可以提高前序工艺除氟率，减少除氟药剂的使用。本发明的改性双树脂离子交换剂可多次再生，使用寿命为3-5年。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1．本发明的改性双树脂离子交换剂，它克服了一般强酸性离子交换树脂、弱酸性离子交换树脂、大孔型离子交换树脂、凝胶型离子交换树脂的缺点，综合了其优点，具有交换容量大、使用寿命长、不易破裂的特性；

2．本发明的改性双树脂离子交换剂制备方法简单易操作；

3. 本发明的改性双树脂离子交换剂可用于去除重金属离子和氟离子等，主要用于去除氟离子，特别是光伏废水中的氟离子，除氟的交换容量大，除氟率高。

具体实施方式

实施例一

H-型苯乙烯系树脂为江苏临海树脂公司产的001×4强酸性苯乙烯系氢离子交换树脂；H-型丙烯酸系树脂为江苏临海树脂公司产的D113大孔弱酸性丙烯酸系氢离子交换树脂。

按常规方法配制质量百分比浓度为8%和4%的硫酸铝溶液。

按以下步骤制备改性双树脂离子交换剂：

A. 凝胶强酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在交换柱中填充50ml的001×4强酸性苯乙烯系氢离子交换树脂，注入300ml的质量百分比浓度为8%的硫酸铝溶液溶液，浸泡2h,然后用去离子水清洗，制得50.2ml凝胶强酸型Al-型离子交换树脂，备用；

B. 大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在固定床反应器中填充50ml的D113大孔弱酸性丙烯酸系氢离子交换树脂，注入300ml的质量百分比浓度为4%的硫酸铝溶液，浸泡1.8h, 然后用去离子水清洗，制得50.3ml大孔弱酸型Al-型离子交换树脂，备用；

C. 取步骤A制备的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和步骤B制备的大孔弱酸型Al-型离子交换树脂，按体积比1:0.85相当于摩尔质量比1:1混合制得改性双树脂离子交换剂。

经检测，所得的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.23mm，圆球率99.5%，含水量49.6%，湿真密度1.29g/ml；所得的大孔弱酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.8mm，圆球率98.6%，含水量52.1%，湿真密度1.65g/ml。所得的改性双树脂离子交换剂平均粒径为0.63mm，圆球率99.1%，含水量50.9%，湿真密度1.55g/ml。

使用本实施例的改性双树脂离子交换剂进行光伏废水的除氟离子交换实验。将含氟21mg/L的光伏废水水样以6cm/min的速度通过交换柱，所得部分用电极法测其含氟量（用氟试剂分光光度法对照），pH值用酸度计测定。实验结果见表1。从表1可看出，2000ml以内的光伏废水通过交换柱后的滤液含氟量只有0.05mg/L,证明改性双树脂离子交换剂除氟效率较高，除氟较彻底。

经过交换柱的滤液至微发白为止，40ml改性双树脂离子交换剂可除氟206.5mg，除氟容量为5.21mg/l，换算为钠型干树脂基，除氟容量为14mg/l。

对比实施例一

直接使用001×4凝胶型强酸性苯乙烯系氢离子交换树脂进行光伏废水的除氟离子交换实验。将含氟21mg/L的光伏废水水样以6cm/min的速度通过交换柱，检测方法同实施例一。实验结果见表1。从表1可看出，2000ml以内的光伏废水通过交换柱后的滤液含氟量达到4.36 mg/L，大于实施例的0.05mg/L,证明001×4凝胶型强酸性苯乙烯系氢离子交换树脂的除氟效率低于改性双树脂离子交换剂的除氟效率。

经过交换柱的滤液至微发白为止，40ml001×4凝胶型强酸性苯乙烯系氢离子交换树脂可除氟88.4mg，除氟容量为2.21mg/l，换算为钠型干树脂基，除氟容量为5.41mg/l，远小于实施例一改性双树脂离子交换剂的交换容量。

表1 实验除氟情况

实施例二

采用实施例一制备的改性双树脂离子交换剂进行除铜离子交换实验，实验结果见表2。经计算，本实施例的改性双树脂离子交换剂除铜离子交换容量换算为钠型树脂计，除铜容量为6.21mg/l。

对比实施例二

直接使用D113大孔弱酸性丙烯酸系氢离子交换树脂进行除铜离子交换实验，实验结果见表2。

表2 实验除铜情况

实施例三

H-型苯乙烯系树脂为江苏色可赛思树脂有限公司生产的001X7强酸性苯乙烯系氢离子交换树脂；H-型丙烯酸系树脂为上海华震科技有限公司生产的HD-2型大孔弱酸性丙烯酸系氢离子交换树脂。

按常规方法配制质量百分比浓度为6%和3%的焦硫酸铝溶液。

按以下步骤制备改性双树脂离子交换剂：

A. 凝胶强酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在交换柱中填充50ml的001X7强酸性苯乙烯系氢离子交换树脂，注入300ml的质量百分比浓度为6%的硫酸铝溶液溶液，浸泡1h,然后用去离子水清洗，备用；

B. 大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在固定床反应器中填充50ml的HD-2型大孔弱酸性丙烯酸系氢离子交换树脂，注入400ml的质量百分比浓度为3%的硫酸铝溶液，浸泡0.5h, 然后用去离子水清洗，备用；

C. 取步骤A制备的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和步骤B制备的大孔弱酸型Al-型离子交换树脂，按摩尔质量1:8混合制得改性双树脂离子交换剂。

经检测，所得的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.2mm，圆球率99.2%，含水量51.6%，湿真密度1.31g/ml；所得的大孔弱酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.6mm，圆球率97.2%，含水量55.8%，湿真密度1.82g/ml。

采用本实施例制备的改性双树脂离子交换剂进行除铁离子交换实验，实验结果见表3。

对比实施例三

直接使用D113大孔弱酸性丙烯酸系氢离子交换树脂进行除铁离子交换实验，实验结果见表3。

表3 实验除铁情况

实施例四

原料同实施例一。

改性双树脂离子交换剂制备方法同实施例一，不同的是步骤C, 取步骤A制备的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和步骤B制备的大孔弱酸型Al-型离子交换树脂，按按摩尔质量比为3:1混合制得改性双树脂离子交换剂。

经检测，所得的改性双树脂离子交换剂平均粒径为0.6mm，圆球率96.5%，含水量51.6%，湿真密度1.46g/ml。

使用本实施例的改性双树脂离子交换剂进行光伏废水的除氟离子交换实验。将含氟21mg/L的光伏废水水样以7cm/min的速度通过交换柱，所得部分用电极法测其含氟量（用氟试剂分光光度法对照），pH值用酸度计测定。实验结果见表4。

经过交换柱的滤液至微发白为止，40ml改性双树脂离子交换剂可除氟193.5mg，除氟容量为5.03mg/l，换算为钠型干树脂基，除氟容量为13.2mg/l。

对比实施例四

直接使用001×4凝胶型强酸性苯乙烯系氢离子交换树脂进行光伏废水的除氟离子交换实验。将含氟21mg/L的光伏废水水样以7cm/min的速度通过交换柱，检测方法同实施例四。实验结果见表4。

经过交换柱的滤液至微发白为止，40ml001×4凝胶型强酸性苯乙烯系氢离子交换树脂可除氟82.6mg，除氟容量为2.13mg/l，换算为钠型干树脂基，除氟容量为5.25mg/l，远小于实施例四改性双树脂离子交换剂的交换容量。

表4 实验除氟情况

Claims

1.一种改性双树脂离子交换剂，其特征在于：它包括凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂，所述的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的摩尔质量比为(0.5-3):(1-4)。

2. 根据权利要求1所述的改性双树脂离子交换剂，其特征在于：所述的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.2-0.3mm，含水量为48-52%，湿真密度为1.28-1.32g/ml，圆球率≥98%。

3. 根据权利要求1所述的改性双树脂离子交换剂，其特征在于：所述的大孔弱酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.6-1.1mm，含水量为50-56%，湿真密度为1.45-1.84g/ml，圆球率≥98%。

4. 根据权利要求1所述的一种改性双树脂离子交换剂的制备方法，依次包括以下步骤：

5. 根据权利要求4所述的改性双树脂离子交换剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A的浸泡时间为2h。

6. 根据权利要求4所述的改性双树脂离子交换剂的制备方法，其特征在于：所述步骤B的浸泡时间为1.8h。

7. 根据权利要求1所述的一种改性双树脂离子交换剂，用于去除光伏废水中的氟离子。