CN115090338B - 一种变色的离子交换树脂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种变色的离子交换树脂制备方法，包括以下步骤：将阳离子交换树脂除杂干燥后置于酸性溶液中，反应2～4h，洗涤至中性，过滤、烘干后得到H+改性树脂；将H+改性树脂加入含Fe2+的溶液中，反应至交换平衡，得到变色的离子交换树脂。本发明首先将阳离子交换树脂在酸性溶液中改性制备H+改性树脂，然后将H+改性树脂在含金属离子的溶液中改性制备自由基改性后的树脂，本发明的改性方式不会改变树脂的骨架结构，因此所制得的改性树脂不会明显改变原有树脂的外观形态、粒径大小和堆密度。能够基于原有树脂的物理特性将变色的离子交换树脂用于余氯的测定。本发明的制备方法简单，操作简便，可控性极高，同时改性材料成本低。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种用于检测EDI进水余氯含量的高分子材料，具体涉及一种变色的离子交换树脂制备方法。
背景技术
离子交换树脂是一种带有功能基的高分子材料，从结构上来分，它包括三部分：骨架(不溶于酸碱水，具有网状结构的三维空间的网状)；连接在骨架上的功能基；与功能基所带相反的可交换离子，即反离子。
根据树脂所带的交换功能基分类，大致可以分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合型交换树脂和其他特种树脂四大类。阳离子交换树脂的交换基是酸性基团，它的可被阳离子交换。根据交换基团酸性的强弱，可分为强酸性、弱酸性两类。强酸性树脂含有磺酸基(-SO3H)；弱酸性树脂含有羧基(-COOH)和酚羟基(-OH)。当离子交换树脂与电解质溶液接触时，树脂离子内部的可活动反离子就离解，并与进入树脂内的溶液中的离子发生离子交换反应。
目前，EDI进水多采用ORP表进行余氯检测，ORP电极探头为铂电极，铂金属表面并非完全惰性，会缓慢生成氧化膜，在使用半年到一年时间后，发生老化，影响到检测数据的准确性，需要及时更换，造成使用维护成本的提升。
当前市场的变色树脂，多为阳离子在树脂中的吸附和解吸过程形成的颜色变化，对于溶液中的氧化剂，无明显的反应表现。
苯乙烯系强酸离子交换树脂一般为淡黄色或金黄色，离子交换树脂在对Fe3+的交换吸附中，颜色加深，变为棕色，紫色，甚至近似黑色。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种变色的离子交换树脂制备方法，该方法制备的树脂能够应用到余氯检测中。
实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种变色的离子交换树脂制备方法，包括以下步骤：
1)将阳离子交换树脂除杂干燥后置于酸性溶液中，反应2～4h，洗涤至中性，过滤、烘干后得到H+改性树脂；
2)将H+改性树脂加入含Fe2+的溶液中，反应至交换平衡，得到变色的离子交换树脂。
本发明进一步的改进在于，所述阳离子交换树脂为凝胶型离子交换树脂或大孔型离子交换树脂。
本发明进一步的改进在于，凝胶型离子交换树脂为苯乙烯系001x7强酸阳离子交换树脂，大孔型离子交换树脂为D001型。
本发明进一步的改进在于，所述酸性溶液为盐酸、硫酸或磷酸。
本发明进一步的改进在于，酸性溶液的摩尔浓度为0.5-4mol/L。
本发明进一步的改进在于，含Fe2+的溶液为硫酸亚铁溶液或硫酸亚铁胺溶液。
本发明进一步的改进在于，含Fe2+的溶液的摩尔浓度为0.5-6mol/L。
本发明进一步的改进在于，阳离子交换树脂的质量与酸性溶液用量比为1g:(1-10)mL。
本发明进一步的改进在于，H+改性树脂的质量与含Fe2+的溶液的体积之比为1g:(1-10)mL。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中反应时间为1～8h；将H+改性树脂加入含Fe2+的溶液中，反应至交换平衡后，经胡敏酸溶液浸泡，得到变色的离子交换树脂。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明首先将阳离子交换树脂在酸性溶液中改性制备H+改性树脂，然后将H+改性树脂在含金属离子的溶液中改性制备自由基改性后的树脂，本发明的改性方式不会改变树脂的骨架结构，因此所制得的改性树脂不会明显改变原有树脂的外观形态、粒径大小和堆密度。并且能够基于原有树脂的物理特性将变色的离子交换树脂用于余氯的测定。本发明的制备方法简单，操作简便，可控性极高，同时成本低。
进一步的，在树脂改性过程中，将反应至交换平衡后经有机酸物质胡敏酸溶液浸泡，得到变色的离子交换树脂，胡敏酸可与树脂所吸附的Fe2+形成具备抗氧化的络合物，通过调节Fe2+有机酸络合剂的用量，控制其络合物的稳定性，使其不易与O2发生反应，面对氧化性较强的Cl2，可进行相关的氧化反应，生成Fe3+，所以通过替换原树脂中的交换离子，使其可以与余氯发生反应。
具体实施方式
以下实施例进一步说明内容，但不应理解为对本发明的限制。再不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别知名，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
所述改性阳离子交换树脂的制备方法，所述方法分为两步改性：首先将阳离子交换树脂在酸性溶液中改性制备H+改性树脂，然后将H+改性树脂在含金属离子的溶液中改性制备自由基改性后的树脂。
所述一种变色的离子交换树脂制备方法具体为：
第一次改性：
将阳离子交换树脂除杂干燥后置于酸性溶液中，室温反应2～4h，去离子水洗涤至中性，过滤、烘干后得到H+改性树脂；
进一步的，所述阳离子交换树脂为苯乙烯系001x7强酸阳离子交换树脂或D001型大孔型离子交换树脂。
进一步的，所述酸性溶液为盐酸、硫酸或磷酸。
进一步的，酸性溶液的摩尔浓度为0.5-4mol/L。
第二次改性：
将H+改性树脂加入含Fe2+的溶液中，采用盐酸调节pH为3～5，反应1～8h至交换平衡，使用蒸馏水冲洗后，加入胡敏酸溶液浸泡12h，蒸馏水冲洗树脂表面残留，得到变色的离子交换树脂，待用(树脂不要暴露在空气中，以防被氧化)。
进一步的，含Fe2+的溶液为硫酸亚铁溶液或硫酸亚铁胺溶液。
进一步的，含Fe2+的溶液的摩尔浓度为0.5-6mol/L。
进一步的，胡敏酸溶液的质量浓度为3g/L。
进一步的，阳离子交换树脂的质量与酸性溶液用量比为1g:(1-10)mL。
H+改性树脂的质量与含Fe2+的溶液的体积之比为1g:(1-10)mL。
在树脂改性过程中，加入胡敏酸等有机酸物质，可与树脂所吸附的Fe2+形成具备抗氧化的络合物，通过调节Fe2+有机酸络合剂的用量，控制其络合物的稳定性，使其不易与O2发生反应，面对氧化性较强的Cl2，可进行相关的氧化反应，生成Fe3+。本发明通过替换原树脂中的交换离子，使其可以与余氯发生反应。
在实际应用中，可在直管入口加入定量的弱碱性溶液，利于Fe3+于水中快速形成红色络合物或沉淀。
将变色的离子交换树脂用于余氯含量的测定，具体方法为：
在EDI进水侧分设一支管，支管一段安设一个两端多孔的透明管件，将所制备的改性树脂填充其中，设置分光测色仪对树脂的颜色变化进行检测。
分光测色仪参考光源为氙灯。参考标准板采用漫反射标准板。光谱采集装置则有光谱仪和配套附件组成。光谱仪涵盖可见光波段，具有足够的灵敏度和稳定性，配套附件包括光纤探头和积分球等。利用光谱仪获取树脂反射的可见光波段的光谱进行光谱测色。离子交换树脂在对Fe3+的交换吸附中，颜色的变化程度，对应进水中的余氯含量。
首先，采用分光测色仪检测新制备的改性亚铁型离子交换树脂即变色的离子交换树脂，其颜色为淡黄色，通过检测CIE Lab色空间中的L*(明亮度)、a*(红绿值)、b*(黄蓝值)指标，可得其L*、a*、b*值。
其次，采用分光测色仪检测完全吸附Fe3+后的树脂，其颜色深化为紫色，可得L*、a*、b*值。
采用苯乙烯系001x7强酸阳离子交换树脂5g，在经过50mL 4mol/L的盐酸溶液改性4h后，采用50mL 3mol/L硫酸亚铁胺溶液吸附8h，制备得到亚铁型树脂，利用分光测色仪对其进行检测，得其初始L*、a*、b*值为60、40、25。
将10L氯含量80mg/L的溶液，以30mL/min的流速，通入所制得样品，直至树脂的颜色已稳定不变，利用分光测色仪对其进行检测，得其初始L*、a*、b*值为40、35、-35。
同时可通过对处理后的溶液中余氯进行DPD检测，可得溶液中的余氯含量，进而推出相应树脂所处理的氯值，上述所制得树脂的余氯吸附量为45mg/g。
离子交换树脂在对Fe3+的交换吸附中，其颜色的变化在LAB色空间图中，可视为存在一种线性关系。根据色差公式：
式中，ΔL*为明亮度差值，Δa*为红绿值差值，Δb*为黄蓝值差值，可得所制备离子交换树脂的变色前后色差ΔE* ab为65，从而可将离子交换树脂对余氯的吸附量，转换为与色差变化之间线性的关系，建立起单位通水时间内树脂所消耗余氯量-色差的回归式，即为：
ccl＝Δmcl/V
Δmcl—一段通水时间树脂的余氯吸附量，单位为mg。
mr—所采用的树脂的量，单位为g。
ΔE* ab—一段通水时间内改性树脂的色差值。
k—系数值，在上述改性树脂制备方式下，k＝0.75。
ccl—一段通水时间内的水中所含的余氯量，单位为mg/L。
V—一段通水时间内的所经过改性树脂的水流量，单位为L。
通过上式可以得到变色的离子交换树脂的变色程度与余氯浓度之间的关系。
实施例1
苯乙烯系001x7强酸阳离子交换树脂用乙醇、蒸馏水干燥后，精密称取5g置于三角瓶中，加入50mL 1mol/L的盐酸溶液，室温搅拌3h后，用去离子水洗涤至中性，收集过滤后的树脂，烘干后得到001x7-H型树脂。将001x7-H型树脂加入到50mL 2mol/L硫酸亚铁胺溶液中，采用0.1mol/L盐酸调节pH为4，室温搅拌6h后，然后加入3g/L的胡敏酸溶液浸泡12h，用去离子水洗涤至中性，过滤洗涤产物，得到001x7-亚铁型树脂，记为样品3。
实施例2
苯乙烯系001x7强酸阳离子交换树脂用乙醇、蒸馏水干燥后，精密称取5g置于三角瓶中，加入50mL 3mol/L的盐酸溶液，室温搅拌4h后，用去离子水洗涤至中性，收集过滤后的树脂，烘干后得到001x7-H型树脂。将001x7-H型树脂加入到50mL 2mol/L硫酸亚铁胺溶液中，采用0.1mol/L盐酸调节pH为4，室温搅拌8h后，然后加入3g/L的胡敏酸溶液浸泡12h，用去离子水洗涤至中性，过滤洗涤产物，得到001x7-亚铁型树脂，记为样品5。
实施例3
苯乙烯系001x7强酸阳离子交换树脂用乙醇、蒸馏水干燥后，精密称取5g置于三角瓶中，加入50mL 0.5mol/L的盐酸溶液，室温搅拌2h后，用去离子水洗涤至中性，收集过滤后的树脂，烘干后得到001x7-H型树脂。将001x7-H型树脂加入到50mL 1mol/L硫酸亚铁胺溶液中，采用0.1mol/L盐酸调节pH为4，室温搅拌4h后，然后加入3g/L的胡敏酸溶液浸泡12h，用去离子水洗涤至中性，过滤洗涤产物，得到001x7-亚铁型树脂，记为样品1。
实施例4
苯乙烯系001x7强酸阳离子交换树脂用乙醇、蒸馏水干燥后，精密称取5g置于三角瓶中，加入50mL 2mol/L的盐酸溶液，室温搅拌4h后，用去离子水洗涤至中性，收集过滤后的树脂，烘干后得到001x7-H型树脂。将001x7-H型树脂加入到50mL 2mol/L硫酸亚铁胺溶液中，采用0.1mol/L盐酸调节pH为4，室温搅拌6h后，然后加入3g/L的胡敏酸溶液浸泡12h，用去离子水洗涤至中性，过滤洗涤产物，得到001x7-亚铁型树脂，记为样品4。
实施例5
苯乙烯系001x7强酸阳离子交换树脂用乙醇、蒸馏水干燥后，精密称取5g置于三角瓶中，加入50mL 1mol/L的盐酸溶液，室温搅拌2h后，用去离子水洗涤至中性，收集过滤后的树脂，烘干后得到001x7-H型树脂。将001x7-H型树脂加入到50mL 1mol/L硫酸亚铁胺溶液中，采用0.1mol/L盐酸调节pH为4，室温搅拌6h后，然后加入3g/L的胡敏酸溶液浸泡12h，用去离子水洗涤至中性，过滤洗涤产物，得到001x7-亚铁型树脂，记为样品2。
实施例6
苯乙烯系001x7强酸阳离子交换树脂用乙醇、蒸馏水干燥后，精密称取5g置于三角瓶中，加入50mL 4mol/L的盐酸溶液，室温搅拌4h后，用去离子水洗涤至中性，收集过滤后的树脂，烘干后得到001x7-H型树脂。将001x7-H型树脂加入到50mL 4mol/L硫酸亚铁胺溶液中，采用0.1mol/L盐酸调节pH为4，室温搅拌8h后，然后加入3g/L的胡敏酸溶液浸泡12h，用去离子水洗涤至中性，过滤洗涤产物，得到001x7-亚铁型树脂，记为样品6。
对比例1
苯乙烯系001x7强酸阳离子交换树脂用乙醇、蒸馏水干燥后，精密称取5g置于三角瓶中，加入50mL 4mol/L的盐酸溶液，室温搅拌4h后，用去离子水洗涤至中性，收集过滤后的树脂，记为样品7。
对比例2
苯乙烯系001x7强酸阳离子交换树脂用乙醇、蒸馏水干燥后，精密称取5g置于三角瓶中，加入50mL 3mol/L硫酸亚铁胺溶液，室温搅拌8h后，用去离子水洗涤至中性。过滤洗涤产物，得到001x7-亚铁型树脂，记为样品8。
将10L氯含量200mg/L的溶液，以30mL/min的流速，通入所制得样品，直至树脂的颜色已稳定不变，利用分光测色仪检测树脂前后色差ΔE* ab。
同时可通过对处理后的溶液中余氯进行DPD检测，可得溶液中的余氯含量，进而推出相应树脂所处理的氯值。
上述实施例1-6和对比例1-2的测试效果详见表1，从表1可以看出，本发明的实施例制备的改性离子交换树脂具有变色效果，可用以检测改性树脂所处理余氯的含量。色差值越大，表明样品在改性中Fe2+交换量越大，对余氯的检测范围也越大。
表1测试效果
实施例7
苯乙烯系001x7强酸阳离子交换树脂用乙醇、蒸馏水干燥后，精密称取5g置于三角瓶中，加入50mL 0.5mol/L的硫酸溶液，室温搅拌2h后，用去离子水洗涤至中性，收集过滤后的树脂，烘干后得到001x7-H型树脂。将001x7-H型树脂加入到50mL 0.5mol/L硫酸亚铁溶液中，采用0.1mol/L盐酸调节pH为3，室温搅拌1h后，然后加入3g/L的胡敏酸溶液浸泡12h，用去离子水洗涤至中性，过滤洗涤产物，得到变色的离子交换树脂。经测试，色差值ΔE* ab为35，单位树脂所处理余氯量为26mg/g。
实施例8
D001型大孔型离子交换树脂用乙醇、蒸馏水干燥后，精密称取5g置于三角瓶中，加入5mL 2mol/L的盐酸溶液，室温搅拌4h后，用去离子水洗涤至中性，收集过滤后的树脂，烘干后得到H+改性树脂。将H+改性树脂加入到5mL 4mol/L硫酸亚铁溶液中，采用0.1mol/L盐酸调节pH为4，室温搅拌3h后，然后加入3g/L的胡敏酸溶液浸泡12h，用去离子水洗涤至中性，过滤洗涤产物，得到变色的离子交换树脂。经测试，色差值ΔE* ab为55，单位树脂所处理余氯量为41mg/g。
实施例9
苯乙烯系001x7强酸阳离子交换树脂用乙醇、蒸馏水干燥后，精密称取5g置于三角瓶中，加入25mL 3mol/L的磷酸溶液，室温搅拌3h后，用去离子水洗涤至中性，收集过滤后的树脂，烘干后得到001x7-H型树脂。将001x7-H型树脂加入到25mL 6mol/L硫酸亚铁胺溶液中，采用0.1mol/L盐酸调节pH为5，室温搅拌8h后，然后加入3g/L的胡敏酸溶液浸泡12h，用去离子水洗涤至中性，过滤洗涤产物，得到变色的离子交换树脂。经测试，色差值ΔE* ab为40，单位树脂所处理余氯量为30mg/g。
可见，通过离子交换型树脂，在吸附Fe2+转换Fe3+颜色的变化，可进行吸氯程度的判定，从而得到余氯含量的相关数据。
Claims (7)
1.一种变色的离子交换树脂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将阳离子交换树脂除杂干燥后置于酸性溶液中，反应2～4h，洗涤至中性，过滤、烘干后得到H+改性树脂；其中，所述阳离子交换树脂为凝胶型离子交换树脂；凝胶型离子交换树脂为苯乙烯系001x7强酸阳离子交换树脂；
2)将H+改性树脂加入含Fe2+的溶液中，反应至交换平衡后，经胡敏酸溶液浸泡12h，得到变色的离子交换树脂；其中，反应时间为1～8h。
2.根据权利要求1所述的一种变色的离子交换树脂制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸、硫酸或磷酸。
3.根据权利要求1所述的一种变色的离子交换树脂制备方法，其特征在于，酸性溶液的摩尔浓度为0.5-4mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种变色的离子交换树脂制备方法，其特征在于，含Fe2+的溶液为硫酸亚铁溶液或硫酸亚铁胺溶液。
5.根据权利要求1所述的一种变色的离子交换树脂制备方法，其特征在于，含Fe2+的溶液的摩尔浓度为0.5-6mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种变色的离子交换树脂制备方法，其特征在于，阳离子交换树脂的质量与酸性溶液用量比为1g:(1-10)mL。
7.根据权利要求1所述的一种变色的离子交换树脂制备方法，其特征在于，H+改性树脂的质量与含Fe2+的溶液的体积之比为1g:(1-10)mL。
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| "载铁阳离子交换树脂去除饮用水中余氯的性能研究";刘建等;《应用化工》;第37卷(第11期);第1331-1334页 * |
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