CN104209150A - 改性阳离子交换树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性阳离子交换树脂的制备方法，其中，所述制备方法包括：(1)将阳离子交换树脂放置于硫酸锌溶液中浸泡15-32h后取出，得到树脂A1；(2)将树脂A1置于氢氧化钠溶液中浸泡8-15h后取出，得到树脂A2；(3)将树脂A2烘干，得到改性阳离子交换树脂；其中，相对于100重量份的所述阳离子交换树脂，所述硫酸锌的用量为30-250重量份，所述氢氧化钠的用量为3-35重量份。本发明通过将阳离子交换树脂通过硫酸锌和氢氧化钠改性，进而制得了可对次甲基蓝进行降解处理，且处理率较高，并可循环使用的改性阳离子交换树脂。
Description
技术领域
本发明涉及改性离子交换树脂，具体地，涉及一种改性阳离子交换树脂及其制备方法和应用。
背景技术
离子交换树脂(IER)是一种还有活性基团的合成功能高分子材料，是交联的高分子共聚物引入不同性质离子交换基团而成的。离子交换树脂法曾是我国工业废水治理中应用最广泛的技术之一。具有交换、选择、吸附和催化等功能，在工业废水处理中，主要用于回收重金属和贵稀金属，净化有毒物质，除去有机废水中的酸性或碱性的有机物质。20世纪70年代中期上海光明电镀厂等首先应用离子交换树脂处理含铬废水,实现既除害,又可回收铬酸以及大量水得到循环回用的三重目的，此后离子交换树脂法曾在我国大中城市的废水处理行业广泛应用。离子交换反应是可逆反应，是在固态的树脂表面和水溶液的接触面间发生的。近年来离子交换法由于其处理容量大，能够除去各种金属离子和酸根离子，处理水质好，可以回用，越来越受到重视，已经成为处理工业重金属废水的主要方法之一。
目前，在工业废水处理中使用的离子交换树脂根据所含官能团的性质可分为阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、两性离子交换树脂、螯合树脂以及氧化还原型树脂等。应用IER进行工业废水处理，不仅树脂可以再生，而且操作简单，工艺条件成熟且流程短。虽然传统的离子交换树脂法处理废水是一种较为有效的处理方法，但是也存在不足之处，如一次性投资高、操作要求及管理严格，存在再生问题、树脂的中毒和老化问题等，但其有较好的回收功能，可以考虑把其他高效的降解催化剂负载到树脂上，这样能更好的发挥作用。
染料废水成分复杂、色度高、排放量大、毒性大、可生化性差，一直是废水处理中的难题，采用目前常用的方法进行处理均难以满足排放标准要求。次甲基蓝作为染料废水中一种常见的污染物，对人体等伤害均较大，且常规的吸附处理难以彻底清除次甲基蓝，且处理成本较高，因而大大增加了处理成本。
因此，提供一种可对次甲基蓝进行降解处理，且处理率较高，并可循环使用的改性阳离子交换树脂及其制备方法是本发明亟需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的在于克服现有技术中对次甲基蓝的处理往往采用吸附处理，不仅处理成本较高，且吸附载体不可循环使用的问题，从而提供一种可对次甲基蓝进行降解处理，且处理率较高，并可循环使用的改性阳离子交换树脂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种改性阳离子交换树脂的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)将阳离子交换树脂置于硫酸锌溶液中浸泡15-32h后取出，得到树脂A1；
(2)将树脂A1置于氢氧化钠溶液中浸泡8-15h后取出，得到树脂A2；
(3)将树脂A2烘干，得到改性阳离子交换树脂；其中，
相对于100重量份的所述阳离子交换树脂，所述硫酸锌的用量为30-250重量份，所述氢氧化钠的用量为3-35重量份。
本发明还提供了一种根据上述制备方法制得的改性阳离子交换树脂。
本发明还提供了一种根据权利上述改性阳离子交换树脂在光催化降解次甲基蓝中的应用。
本发明通过将阳离子交换树脂置于硫酸锌溶液中浸泡，之后再放置于氢氧化钠溶液中浸泡反应，之后将改性后的阳离子交换树脂取出并烘干，即可得到改性阳离子交换树脂，通过该方法制得的改性阳离子交换树脂在光催化降解次甲基蓝时催化效率较高，且可多次回收利用，并且即使多次重复利用后其光催化降解次甲基蓝的催化效率并无明显变化，大大节省了处理次甲基蓝的材料，降低了生产成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是制备例3中改性后的阳离子交换树脂的SEM图；
图2是制备例3中改性后的阳离子交换树脂的X射线衍射图谱；
图3是制备例3中未改性的阳离子交换树脂的红外光谱图；
图4是制备例3中改性后的阳离子交换树脂的红外光谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种改性阳离子交换树脂的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)将阳离子交换树脂置于硫酸锌溶液中浸泡15-32h后取出，得到树脂A1；
(2)将树脂A1置于氢氧化钠溶液中浸泡8-15h后取出，得到树脂A2；
(3)将树脂A2烘干，得到改性阳离子交换树脂；其中，
相对于100重量份的所述阳离子交换树脂，所述硫酸锌的用量为30-250重量份，所述氢氧化钠的用量为3-35重量份。
上述设计通过将阳离子交换树脂置于硫酸锌溶液中浸泡，之后再放置于氢氧化钠溶液中浸泡反应，之后将改性后的阳离子交换树脂取出并烘干，即可得到改性阳离子交换树脂，通过该方法制得的改性阳离子交换树脂在光催化降解次甲基蓝时催化效率较高，且可多次回收利用，并且即使多次重复利用后其光催化降解次甲基蓝的催化效率并无明显变化，大大节省了处理次甲基蓝的材料，降低了生产成本。
为了使制得的改性阳离子交换树脂在处理次甲基蓝时具有更好的光催化效率，在本发明的一种优选的实施方式中，相对于100重量份的所述阳离子交换树脂，所述硫酸锌的用量为60-135重量份，所述氢氧化钠的用量为8-25重量份。
所述阳离子交换树脂可以为本领域常规使用的阳离子交换树脂类型，例如，可以为强酸型阳离子交换树脂，也可以为弱酸型阳离子交换树脂，为了使得硫酸锌可以更好地附着，使得制得的改性阳离子交换树脂具有更好的光催化效率，在本发明的一种优选的实施方式中，所述阳离子交换树脂可以选择为强酸型阳离子交换树脂。此处的强酸型阳离子交换树脂不限定于某种，可以为各类型的强酸型阳离子交换树脂，例如，作为所述强酸型阳离子交换树脂例如可以举出：苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系和环氧系阳离子交换树脂。可以使用它们中的一种或两种以上。
所述阳离子交换树脂与所述硫酸锌和所述氢氧化钠只要如前述满足重量上的比例关系即可，当然，考虑到一定浓度范围内的硫酸锌和氢氧化钠会更快地附着于所述阳离子交换树脂上，且附着率更高，可以减小反应时间，提高制备效率，在本发明的一种更为优选的实施中，所述阳离子交换树脂与所述硫酸锌溶液的体积比可以设置为1:1-2，所述阳离子交换树脂与所述氢氧化钠溶液的体积比可以设置为1:1-2。
为了大大降低阳离子交换树脂上附着的杂质，以避免树脂表面本身附着的杂质给实验结果带来不必要的影响，在本发明的一种更为优选的实施方式中，步骤(1)中还可以包括将阳离子交换树脂先放置于水中浸泡18-30h后再放置于硫酸锌溶液中。
树脂A1可以直接使用，当然，为了避免树脂A1表面粘有过量的硫酸锌从而降低光催化效应或是后期与其他物质反应时产生其他产物，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(2)中还包括将树脂A1洗涤后再放置于氢氧化钠溶液中。
当然，树脂A2可以直接使用，但是为了避免其表面粘附的过多其他杂质，保证制得的树脂表面杂质尽可能少，以利于光催化反应的进行，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(3)中还包括将树脂A2洗涤后再烘干，所述烘干过程可以为常规使用的烘干方式进行，烘干温度可以不作限定，但是，为了避免树脂表面的杂质或是附着物反应，且尽可能保证树脂在适宜的条件下烘干，在本发明的一种更为优选的实施方式中，且烘干温度可以设置为50-80℃，当然，烘干时间可以不限定，只需要保证树脂干燥即可，可根据实际操作情况具体进行设定。
本发明还提供了一种根据上述任意一项所述的制备方法制得的改性阳离子交换树脂。
本发明还提供了一种根据上述所述的改性阳离子交换树脂在光催化降解次甲基蓝中的应用。
当然，在实际应用过程中，所述改性阳离子交换树脂的用量可以根据实际情况进行调节，其用量可以不作限定，只要可以实现光催化降解均为本发明的实施方式，考虑到实际使用中尽可能节约成本，且一定体积内阳光的吸收率有限，为了能使该改性阳离子交换树脂得到最大的利用率，在本发明的一种优选的实施方式中，所述改性阳离子交换树脂在待处理水中的用量可以设置为0.5-5g/L；优选地，所述改性阳离子交换树脂在待处理水中的用量可以设置为1.5-3.5g/L。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所述硫酸锌为国药集团化学试剂有限公司生产的七水硫酸锌，所述氢氧化钠为国药集团化学试剂有限公司生产的常规市售品，所述次甲基蓝为北京化学试剂三厂生产的常规市售品，所述阳离子交换树脂为江苏永华精细化学品有限公司生产的型号为732的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂。所述光化学反应仪为上海岩征实验仪器有限公司生产的牌号为YZ-GHX-A的市售品。
制备例1
将10g阳离子交换树脂先放置于水中浸泡18h后再放置于体积为12ml，浓度为500g/L的硫酸锌溶液中浸泡15h后取出，得到树脂A1；将树脂A1用蒸馏水洗涤并干燥后置于体积为12ml，浓度为67g/L的氢氧化钠溶液中浸泡8h后取出，得到树脂A2；将树脂A2用蒸馏水洗涤后置于50℃下烘干，得到改性阳离子交换树脂M1。
制备例2
将10g阳离子交换树脂先放置于水中浸泡30h后再放置于体积为24ml，浓度为560g/L的硫酸锌溶液中浸泡32h后取出，得到树脂A1；将树脂A1用蒸馏水洗涤并干燥后置于体积为24ml，浓度为105g/L的氢氧化钠溶液中浸泡5h后取出，得到树脂A2；将树脂A2用蒸馏水洗涤后置于80℃下烘干，得到改性阳离子交换树脂M2。
制备例3
将10g阳离子交换树脂先放置于水中浸泡24h后再放置于体积为18ml，浓度为550g/L的硫酸锌溶液中浸泡24h后取出，得到树脂A1；将树脂A1用蒸馏水洗涤并干燥后置于体积为18ml，浓度为85g/L的氢氧化钠溶液中浸泡12h后取出，得到树脂A2；将树脂A2用蒸馏水洗涤后置于60℃下烘干，得到改性阳离子交换树脂M3(如图1所示，为M3的SEM图，从图中可以看出，该交换树脂表面附着了一层物质，低倍镜中可以看到一层无规则形状的表皮在树脂周围，稍微高倍一点的显微镜下可以看出有部分为线型晶体，在高倍镜中可以看到表面附着的为颗粒状的物质，可见其表面附着有含锌物质)。图2为改性后的阳离子交换树脂的X射线衍射图谱，从图谱中可以看出，无特别明显的峰值出现，可判定该负载的含锌物质为无定型晶体。图3和图4分别为未改性的和改性后的红外光谱图，对比这两幅图谱可以看出，因为阳离子交换树脂大都含有磺酸基(—SO3H)、羧基(—COOH)或苯酚基(—C6H4OH)等酸性基团，3456cm-1处的较宽的吸收峰则可以归因于前驱体中大量的O-H和表面吸附的水分子的伸缩振动，1789cm-1处的振动峰是有羧基引起的，1654cm-1处的较窄的峰是由于C＝C双键震动引起的，说明阳离子交换树脂中含有苯酚基；改性后的阳离子交换树脂相比较未改性的阳离子交换树脂在563cm-1具有较宽的吸收峰，可以看出其表面吸附有含锌物质。
制备例4
将10g阳离子交换树脂放置于体积为12ml，浓度为250g/L的硫酸锌溶液中浸泡15h后取出，得到树脂A1；将树脂A1置于体积为12ml，浓度为25g/L的氢氧化钠溶液中浸泡8h后取出，得到树脂A2；将树脂A2置于50℃下烘干，得到改性阳离子交换树脂M4。
制备例5
将10g阳离子交换树脂放置于体积为24ml，浓度为950g/L的硫酸锌溶液中浸泡32h后取出，得到树脂A1；将树脂A1置于体积为24ml，浓度为150g/L的氢氧化钠溶液中浸泡15h后取出，得到树脂A2；将树脂A2置于80℃下烘干，得到改性阳离子交换树脂M5。
对比例1
按照制备例3的制备方法进行制备，不同的是，所述硫酸锌的浓度为50g/L，所述氢氧化钠的浓度为5g/L，得到改性阳离子交换树脂D1。
对比例2
按照制备例3的制备方法进行制备，不同的是，所述硫酸锌的浓度为1000g/L，所述硫酸锌的用量为30ml，所述氢氧化钠的浓度为280g/L，得到改性阳离子交换树脂D2。
对比例3
按照制备例3的制备方法进行制备，不同的是，不用硫酸锌溶液进行浸泡，得到改性阳离子交换树脂D3。
对比例4
按照制备例3的制备方法进行制备，不同的是，不用氢氧化钠溶液进行浸泡，得到改性阳离子交换树脂D4。
实施例1
将上述制得的M1-M5、D1和D2分别取0.1g并对应放置于7份浓度为10mg/L，体积为60ml的次甲基蓝溶液中并放入光化学反应仪中，每隔20min测定一次次甲基蓝溶液的吸光度，得到的结果如表1所示。根据次甲基蓝溶液标准曲线可以对应得出次甲基蓝溶液的浓度，得到的结果如表1-1所示。
实施例2
取浓度分别为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L和10mg/L的次甲基蓝溶液各60ml，分别向每份亚甲基蓝溶液中加入0.1g的M3并放入光化学反应仪中，每隔20min测定一次次甲基蓝溶液的吸光度，得到的结果如表2所示。根据次甲基蓝溶液标准曲线可以对应得出次甲基蓝溶液的浓度，得到的结果如表2-1所示。同时计算对应时间段的次甲基蓝的降解率，得到的结果如表2-2所示。
实施例3
分别取0.01g、0.05g、0.10g、0.15g、0.20g、0.25g、0.5g上述制得的M3并分别放置于7份浓度为10mg/L，体积为60ml的次甲基蓝溶液中并放入光化学反应仪中，每隔20min测定一次次甲基蓝溶液的吸光度，得到的结果如表2所示。根据次甲基蓝溶液标准曲线可以对应得出次甲基蓝溶液的浓度，得到的结果如表3-1所示。
实施例4
向浓度为10mg/L的60ml次甲基蓝溶液中加入0.1gM3，并放入光化学反应仪中，每20min测定一次次甲基蓝溶液的吸光度，测定至100min；而后将M3回收后放置于第二份次甲基蓝溶液中并放入光化学反应仪中，重复上述测试步骤；按照上述操作方式重复操作至第五份次甲基蓝溶液测定完成，得到的结果如表4所示。根据次甲基蓝溶液标准曲线可以对应得出次甲基蓝溶液的浓度，得到的结果如表4-1所示。
表1
表1-1
表2
表2-1
表2-2
表3
表3-1
表4
表4-1
通过表1和表1-1可以看出，在本发明范围内制得的改性阳离子交换树脂在光催化降解次甲基蓝时其降解效率较高，适宜于常规对次甲基蓝废水的处理要求，在本发明优选范围内制得的改性阳离子交换树脂光催化降解效率更高，但是在本发明范围外制得的改性阳离子交换树脂则不具备良好的光催化降解效率，不适宜日常生产需求。通过表2、表2-1和表2-2可以看出对于浓度不同，但是体积相同的次甲基蓝溶液，在改性阳离子交换树脂的催化作用下，其光催化降解效率基本保持一致，因此可以看出，改性阳离子交换树脂的催化效率与次甲基蓝溶液的体积关系较大，因此，可以推断出一定体积的次甲基蓝溶液所需要的改性阳离子交换树脂的量，无需测定次甲基蓝溶液中次甲基蓝的浓度，使用更为方便。通过表3和表3-1可以看出，在适宜的使用范围内其催化效应更好，更便于对次甲基蓝的降解。通过表4和表4-1可以看出，多次回收再利用的改性阳离子交换树脂依然具有很好的降解能力，使得在实际使用过程中可以多次回收利用，大大节省了实际生产中的处理成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种改性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将阳离子交换树脂置于硫酸锌溶液中浸泡15-32h后取出，得到树脂A1；
(2)将树脂A1置于氢氧化钠溶液中浸泡8-15h后取出，得到树脂A2；
(3)将树脂A2烘干，得到改性阳离子交换树脂；其中，
相对于100重量份的所述阳离子交换树脂，所述硫酸锌的用量为30-250重量份，所述氢氧化钠的用量为3-35重量份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述阳离子交换树脂，所述硫酸锌的用量为60-135重量份，所述氢氧化钠的用量为8-25重量份。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述阳离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂；优选地，为苯乙烯系和丙烯酸系阳离子交换树脂中的一种或多种；
所述硫酸锌为七水硫酸锌。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述阳离子交换树脂与所述硫酸锌溶液的体积比为1:1-2，所述阳离子交换树脂与所述氢氧化钠溶液的体积比为1:1-2。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中还包括将阳离子交换树脂先放置于水中浸泡18-30h后再放置于硫酸锌溶液中。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(2)中还包括将树脂A1洗涤后再放置于氢氧化钠溶液中。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(3)中还包括将树脂A2洗涤后再烘干，且烘干温度为50-80℃。
8.一种根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的改性阳离子交换树脂。
9.一种根据权利要求8所述的改性阳离子交换树脂在光催化降解次甲基蓝中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述改性阳离子交换树脂在待处理水中的用量为0.5-5g/L；优选地，所述改性阳离子交换树脂在待处理水中的用量为1.5-3.5g/L。
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| CN112606255A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-04-06 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 应用于催化领域的离子交换树脂的加工方法 |
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