CN105709744B

CN105709744B - 催化湿式氧化催化剂的制备方法

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Publication number: CN105709744B
Application number: CN201410706851.8A
Authority: CN
Inventors: 蒋广安; 刘雪玲; 单广波; 张晔; 李宝忠; 郭宏山; 刘忠生
Original assignee: Dalian Frip Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Dalian Frip Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2018-05-11
Anticipated expiration: 2034-12-01
Also published as: CN105709744A

Abstract

本发明公开了一种催化湿式氧化催化剂的制备方法。该催化剂包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以负载过渡金属和稀土金属的活性炭为核，以氧化铝或无定形硅铝为壳，其制备方法是活性炭负载过渡金属和稀土金属后，采用氨基酸处理后进行打浆，在氧化铝或无定形硅铝的成胶过程中引入活性炭浆液，成胶后经老化等步骤得到催化剂。本发明催化剂具有较高的反应活性和使用稳定性。

Description

催化湿式氧化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，特别是含活性炭和氧化铝或无定形硅铝的催化湿式氧化催化剂的制备方法。

背景技术

随着全球性环保法规的日益严格，污水达标排放的控制指标要求越来越高，在此形式下，废水催化氧化处理方法已越来越得到人们的重视和采用，如高浓度污水的催化湿式氧化、电解催化氧化、光催化氧化、高级氧化等。在废水催化氧化过程中，为获得理想的处理效果和通过降低反应温度、反应压力以保持较低的废水处理费用，制备具有高活性组分、高强度、高稳定性的廉价催化剂无疑成为废水催化氧化技术应用的关键。

废水催化氧化的催化剂主要分为均相催化剂和多相固体催化剂两类。

均相催化剂主要包括以产生含氧自由基的Fenton试剂、Fe³⁺、Cu²⁺、钴和锰等金属离子，借助于这些均相催化剂的作用，废水中的有机组分、硫化物、氨氮等被空气、氧气、臭氧、过氧化氢等氧化介质分别氧化成低分子酸( 低分子醇或二氧化碳)、硫酸盐或硫代硫酸盐、氮气等，使废水达到脱碳、脱硫和脱氮的处理目的。均相氧化催化剂制备和使用过程较为简单，一般可直接选用铁、铜、钴、锰等金属盐配成水溶液或直接投入到所处理的废水中，并由处理后的出水中排出或再生后循环使用。采用均相催化氧化，由于金属活性组分在废水中能够充分溶解和分散，一般可达到较为稳定的废水处理效果，但存在着药剂耗量大、运行费用高、金属流失和二次污染等严重问题，致使其应用受到较大的限制。

多相固体催化剂主要是以活性炭、分子筛、无定形氧化铝、二氧化钛等为载体，以碱金属、碱土金属、过渡金属或Pt、Pd 贵金属中的一种或几种做活性组分构成的催化剂。活性炭是由含碳物质制成的黑色、孔隙发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳。活性炭性质稳定，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水或有机溶剂，易再生，是一种环境友好型吸附剂，广泛应用于工业“三废”治理、食品、医药、载体、半导体、电池及电能贮存等领域。目前用于废水处理的多相固体催化剂大多选用活性炭作为载体，但是选用活性炭负载金属制备的催化剂耐磨性能差，机械强度不高，负载的金属易流失，使得活性炭催化剂的应用效果打了折扣。无定形氧化铝因具有良好的化学稳定性，孔容大，具有一定的酸性、孔结构分布集中、机械强度大、耐腐蚀等优点，在催化领域得到了广泛的应用，但无定形氧化铝存在比表面小的缺点，对有机物的吸附和转化能力相对较小。

CN201110225789.7公开了一种利用废弃活性无定形氧化铝制备苯吸附材料的方法，它是将废活性无定形氧化铝经清洗、过滤、干燥后，采用低温密闭热处理方式制备一种活性无定形氧化铝/活性炭复合材料，对苯具有良好的吸附效果。该方法是将无定形氧化铝内部的有机物炭化，活性炭主要分布在无定形氧化铝的孔道中，这样不但会堵塞氧化铝的孔道，而且这样所生成的活性炭在氧化铝中分布不均匀。

CN201110255525.6公开了一种活性无定形氧化铝/活性炭复合材料的制备方法，是将铝型材厂工业污泥、活性炭、粘结剂经过混匀、造粒、陈腐、成型、晾干、烧结、漂洗、干燥等步骤制成活性无定形氧化铝/ 活性炭复合材料。该方法属于含氧化铝的物种与活性炭物理混合过程，氧化铝和活性炭分散不均匀；且所使用的污泥杂质含量高，所得的无定形氧化铝性质不稳定，无法重复，结构复杂。

CN201010267074.3公开了一种活性氧化铝复合活性炭材料的制备方法，以氢氧化铝、活性炭和粘结剂为原料，经混匀、造粒、陈腐、成型、晾干、烧结、漂洗、干燥等步骤，这样得到的复合材料仍是氧化铝和活性炭的物理混合物，氧化铝与活性炭分散不均匀，其综合性能还需进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有催化性能良好、耐磨性能强、使用稳定性好的催化湿式氧化催化剂的制备方法。

本发明催化湿式氧化催化剂的制备过程，该催化剂包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以负载过渡金属和稀土金属的活性炭为核，以氧化铝或无定形硅铝为壳，以活性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的重量为基准，活性炭占10%~70%，优选为30%~70%，氧化铝或无定形硅铝占30%~90%，优选为30%~70%；其制备过程包括：

(1) 将负载过渡金属和稀土金属的活性炭采用氨基酸处理，然后进行打浆；

(2) 在氧化铝或无定形硅铝成胶过程中引入步骤（1）得到的浆液；

(3)步骤（2）得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥，得到催化剂材料；

(4)将催化剂材料制成催化剂，优选至少采用下述方法之一：

A、将步骤（3）所得的催化剂材料，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂；

B、将步骤（3）所得的催化剂材料成型，经干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂；

C、将步骤（3）所得的催化剂材料在惰性气体保护下焙烧，然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂。

本发明方法所得的催化剂中，所述的过渡金属选自元素周期表中第4和5周期的非贵金属中的一种或多种，所述活性炭的粒度为150目~300目。

本发明方法所得的催化剂中，过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、铜和钛中的一种或多种。本发明催化剂中，所述的稀土金属为镧、铈中的一种或多种。

本发明方法所得的催化剂中，以过渡金属和稀土金属为活性金属组分，以催化剂的重量为基准，过渡金属氧化物的含量为1%~15%，优选为1%~10%，稀土金属氧化物的含量为1%~15%，优选为1%~10%，活性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的含量为70%~98%，优选为80%~98%。

所述的无定形硅铝中，氧化硅的重量含量为10%~90%，优选为30%~70%。

本发明步骤(1)所述活性炭可选用常规的粉末活性炭商品，如各类木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭；也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物，如木材、木屑、木炭、椰壳、果核、果壳、煤炭、煤矸石、石油焦、石油沥青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮胎、剩余污泥等经传统制备方法获得的各种活性炭产品。本发明中所使用的活性炭为粉末状活性炭，粒度150~300目，比表面积500~3000m²/g，孔容0.5~1.8cm³/g，平均孔半径1~10nm。

本发明方法中，步骤（1）所述的负载过渡金属和稀土金属的活性炭打浆采用常规方法进行，一般采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。步骤（1）中负载过渡金属和稀土金属的活性炭采用常规方法负载，比如浸渍法。具体如下：用过渡金属盐和稀土金属盐配制成浸渍液，然后将活性炭颗粒浸到上述浸渍液中，然后经干燥和焙烧，得到负载过渡金属和稀土金属的活性炭，其中的浸渍可以采用过渡金属和稀土金属共浸法，也可以采用分浸法，所述的浸渍可以采用一次浸渍，也可以采用多次浸渍法。其中配制浸渍液时所用的过渡金属盐和稀土金属盐可以采用可溶性盐，比如硝酸盐，氯化物等，本领域技术人员可以根据实际情况来确定。

本发明方法中，步骤（1）负载过渡金属和稀土金属的活性炭先采用氨基酸处理，然后进行打浆。所述的氨基酸为亲水氨基酸，优选碳原子数小于20的长链的亲水性氨基酸，例如甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一种或者多种，优选为天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸等中的一种或多种。所述的氨基酸用量占活性炭重量的2%~50%，优选为5%~20%。氨基酸处理活性炭可以将氨基酸直接与活性炭混合，也可以将氨基酸溶于溶剂中再加入活性炭，其中的溶剂为水、低碳醇（即碳原子数为1~5的一元醇）中的一种或多种。氨基酸处理活性炭时，其液固体积比在10以下，优选在1~5。氨基酸处理活性炭后，过量的液相最好过滤除去，然后再进行打浆。打浆可采用常规方法进行，一般采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。

本发明步骤（2）中所述的氧化铝或无定形硅铝的成胶过程可以按本领域技术人员熟知的过程进行。氧化铝或无定形硅铝的成胶过程一般是酸性物料和碱性物料的中和反应过程。成胶过程可以采用酸碱连续中和滴定的方式，也可以采用两种物料并流中和的方式。

本发明步骤（2）中，氧化铝成胶是采用可溶性铝盐与酸性沉淀剂或碱性沉淀剂进行中和反应的过程，其中所用的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，所用的酸性沉淀剂一般是盐酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳等中的一种或者几种，所用的碱性沉淀剂一般是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或者几种。氧化铝成胶也可以采用偏铝酸盐（比如偏铝酸钠和/或偏铝酸钾）与酸性铝盐（比如氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种）进行中和成胶的方法。

本发明步骤（2）中，无定形硅铝成胶过程可以按本领域技术人员熟知的过程进行。成胶物料一般包括铝源（Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、Al(NO₃)₃和NaAlO₂等中的一种或几种）、硅源（水玻璃、硅溶胶和有机含硅化合物等中的一种或几种）、沉淀剂（NaOH、NH₄OH或CO₂等），根据成胶过程的不同选择使用，常规的操作方式主要有：（1）酸性铝盐（Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、Al(NO₃)₃）与碱性铝盐（NaAlO₂）或碱性沉淀剂（NaOH、NH₄OH）中和成胶，（2）碱性铝盐（NaAlO₂）与酸性沉淀剂（CO₂）中和成胶。硅源一般在成胶过程中引入成胶罐，也可以与铝源或沉淀剂混合后再中和成胶，如水玻璃加入碱性铝盐或碱性沉淀剂中进行中和成胶，硅溶胶加入酸性铝盐中进行中和成胶等。硅源也可以加入铝源沉淀后物料中。也可以将上述方式两种或两种以上结合使用。上述方法均是本领域技术人员所熟知的。

所述的成胶过程一般在室温~85℃下进行，较适合为40~80℃，优选为50~70℃。所述的成胶过程一般在一定的pH值条件下进行，典型的pH为6.0~10.0，较适合为7.0~9.5，优选为7.5~9.0。步骤（3）所述的老化，条件如下：pH为6.0~10.0，优选为7.0~9.5，老化时间0.25~8.0小时，较适合在0.5~5.0小时，优选为1.0~3.0小时，老化温度为室温~85℃，优选为40~80℃。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。

本发明中，步骤（2）采用共沉淀法制备氧化铝或无定形硅铝过程中，还可以加入载体常用的助剂组分，比如钛、锆、镁、锌等中的一种或多种。其加入量可以根据实际需要进行选择，一般以元素计占氧化铝或无定形硅铝重量的10%以下，优选为1%~5%。

本发明步骤（2）中，步骤（1）所得的浆液的引入方式采用下述方式的一种或几种组合：（1）在成胶过程中，将该浆液连续加入成胶罐中；（2）将该浆液先加入到成胶罐中，然后进行成胶反应；（3）将该浆液与成胶物料的一种或几种混合，然后进行成胶反应。

本发明步骤（3）中，所述的物料的洗涤方式是本领域技术人员所公知的，可以选择打浆洗涤、过滤时加水洗涤、低级醇类洗涤等方式，洗涤的温度应当在室温~90℃的温度范围内，优选50~70℃。所述物料的洗涤一般在pH为1.0~9.0的范围内进行，优选pH为4.0~8.5。本发明步骤（3）中所述的物料在洗涤、过滤后应当不含或者含很少量的杂离子，杂离子包括Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、K⁺等中的一种或多种。

本发明步骤（3）中，所述的物料在洗涤、过滤后，滤饼进行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、喷雾干燥、微波干燥或者红外干燥，一般采用的干燥条件如下：在50~150℃下干燥1~15小时。

本发明的催化剂可以是不需成型的粉末状载体，也可以是成型载体。粉末状载体的粒度一般为0.05~0.2mm。成型载体可以根据需要确定载体粒度的大小，一般为0.5~8.0mm。

本发明步骤（4）中，方法A是不经成型直接焙烧得到粉末状催化剂。方法A所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时。

本发明步骤（4）中，方法B 和方法C所述的成型可以根据需要进行，一般为条状、圆柱状、球形、异形条、异形球等，粒度可以根据需要确定，一般为0.5~8.0mm。所述的成型过程中，可以根据需要加入成型助剂如粘合剂、胶溶酸、助挤剂等中的一种或多种。

本发明步骤（4）中，方法B所述的干燥条件一般为在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧温度一般为450~700℃，焙烧时间一般为1~10小时。

本发明步骤（4）中，方法C中，将步骤（3）所得的催化剂材料在惰性气体保护下焙烧，所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时。然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂，成型后的干燥条件如下：在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧条件如下：焙烧温度一般为450~700℃，焙烧时间一般为1~10小时。

本发明中，在惰性气体保护下进行焙烧，所选的惰性气体一般为氮气或者氩气。

本发明催化剂采用的核壳结构组分是以负载过渡金属和稀土金属的活性炭为核、以氧化铝（或无定形硅铝）为壳，充分利用活性炭比表面积大、吸附能力强和氧化铝（或无定形硅铝）孔径大、孔容高的特点，活性炭对于有机分子的吸附能力强，优先吸附有机分子由催化剂的外表面向内表面的扩散，氧化铝（或无定形硅铝）强度较活性炭高，孔径也较活性炭大，反应物中的杂质优先沉积在氧化铝（或无定形硅铝）的表面，为杂质的沉积提供了良好的空间，促进负载过渡金属和稀土金属的活性炭性能更好地发挥；另一方面，负载活性金属的活性炭经氨基酸处理后，氨基酸均匀吸附在活性炭内外表面上，通过后续的焙烧过程使夹杂在氧化铝（或无定形硅铝）和活性炭中间的氨基酸分解炭化，新形成的活性炭连接氧化铝（或无定形硅铝）和活性炭，使得活性炭和氧化铝（或无定形硅铝）的结合更加紧密，有利于提高催化剂的机械强度和抗磨耗性能，而且，活性炭与活性金属的结合力较弱，活性炭先负载活性金属，再吸附氨基酸后进行后续的焙烧过程，新生成的活性炭优先与活性金属附着的活性炭结合，包覆在活性金属周围，活性金属在水相中处于游离和半游离状态，在提供充足活性的同时不易造成活性金属的流失，微量流失的活性金属进入液相以离子状态参与反应，适当的增加了反应活性，使催化剂具有较高的反应活性和使用稳定性。该催化剂特别适用作催化湿式氧化催化剂，尤其是使用过氧化物作为氧化剂的催化湿式氧化催化剂，可以有效的提高催化剂的活性和使用的稳定性。

本发明催化剂制备过程简单、方便，易于操作，适合工业生产。

本发明的催化剂适用于催化湿式氧化反应过程，采用空气、富氧空气、臭氧或者过氧化物作为氧化剂，连续式或者间歇式处理高浓度有机废水，特别适用于伴随提高温度和反应压力的催化湿式氧化过程。使用本发明催化剂处理废水可有效降低COD，提高废水的可生化值。

具体实施方式

本发明产品的比表面积和孔容是采用低温液氮物理吸附法测定。磨耗率是采用转筒式磨耗仪测定（具体见《催化剂载体制备及应用技术》（石油工业出版社，2002年5月，朱洪法编著，第4.5.4节）。粉状催化剂粒度采用激光粒度分析仪测定；成型催化剂粒度采用筛分法测得。本发明中，wt%为质量分数。

下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

本发明中所用的市售粉状椰壳炭的性质如下：比表面积928m²/g、孔容1.0cm³/g、平均孔半径1.1nm、碘吸附值700mg/g、颗粒度200目。

实施例1

将固体氯化铝加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)。粉状椰壳炭使用含Ce-Cu的浸渍液进行浸渍，浸渍后的活性炭在120℃干燥240分钟，氮气保护下500℃焙烧4小时后，加入谷氨酸水溶液中混合均匀，液固体积比为3：1，然后加水打浆，得到浆液 (c)。在成胶罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，此时向罐中加入(c)，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到催化剂材料A-1，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状催化剂J-1。成胶所用试剂的量列于表1。

取粉末状催化剂J-1 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂A，其组成见表2。

实施例2

将固体硫酸铝加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)。粉状椰壳炭使用含Ce-Cu的浸渍液进行浸渍，浸渍后的活性炭在120℃干燥240分钟，氮气保护下500℃焙烧4小时后，加入谷氨酸水溶液中混合均匀，液固体积比为5：1，然后加水打浆，得活性炭浆液(c)。取一成胶罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，打开(c)容器的阀门，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到催化剂材料A-2，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状催化剂J-2。成胶所用试剂的量列于表1。

取催化剂材料A-2 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂B，其组成见表2。

实施例3

将固体硫酸铝加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将固体偏铝酸钠配制成浓度为250g Al₂O₃/L铝酸钠溶液 (b)。将粉状椰壳炭使用含Ce-Fe的浸渍液进行浸渍，浸渍后的活性炭在120℃干燥240分钟，氮气保护下500℃焙烧4小时后，加入谷氨酸水溶液中混合均匀，液固体积比为3：1，然后加水打浆，得到浆液（c）。水玻璃按照1:2的比例稀释在去离子水中，配置成溶液(d)。取一成胶罐，置入2L去离子水搅拌加热至60℃后加入浆液（c），同时打开存有(a) 、(b)的容器的阀门，控制体系的pH=8.0，控制45分钟内将 (a)滴完，关闭阀门。保持温度为65℃，pH=8.0，停留20分钟后，向体系中加入溶液(d)，按照无定形硅铝中二氧化硅的含量55wt%计算在10分钟内加完。然后老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到催化剂材料A-3，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状催化剂J-3。成胶所用试剂的量列于表1。

取催化剂材料A-3 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂C，其组成见表2。

实施例4

将固体氯化铝加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)。粉状椰壳炭使用含Ce-Mn的浸渍液进行浸渍，浸渍后的活性炭在120℃干燥240分钟，氮气保护下500℃焙烧4小时后加入赖氨酸水溶液中混合均匀，液固体积比为3：1，然后加水打浆，得活性炭浆液(c)。在成胶罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，此时向罐中加入(c)，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到催化剂材料A-4，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状催化剂J-4。成胶所用试剂的量列于表1。

取催化剂材料A-4 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂D，其组成见表2。

实施例5

将固体硫酸铝加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)。粉状椰壳炭使用含La-Cu的浸渍液进行浸渍，浸渍后的活性炭在120℃干燥240分钟，氮气保护下500℃焙烧4小时后，加入赖氨酸水溶液中混合均匀，液固体积比为3：1，然后加水打浆，得活性炭浆液(c)。取一成胶罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，打开(c)容器的阀门，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到催化剂材料A-5，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状催化剂J-5。成胶所用试剂的量列于表1。

取催化剂材料A-5 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂E，其组成见表2。

对比例1

重复实施例2的合成，在成胶过程中不添加活性炭及氨基酸，制得对比催化剂载体材料PA-1和粉末状载体DF-1，其外观白色。

取载体材料PA-1 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，在550℃条件下焙烧5小时，用含Ce-Cu的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂DA，其组成见表2。

对比例2

将实施例2中所用的活性炭100g同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，得到载体，其外观为黑色。氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，用含Ce-Cu的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂DB，其组成见表2。

对比例3

将实施例2中所用的活性炭同载体材料PA-1物理混合，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，得到催化剂载体DZ-C，其中活性炭和氧化铝含量与实施例2相同，其外观黑色。氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，用含Ce-Cu的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂DC，其组成见表2。

对比例4

重复实施例2的合成，在成胶过程中不添加氨基酸，制得催化剂材料PA-2和粉末状催化剂DF-2。

成型催化剂制备同实施例2，得到催化剂DD，其组成见表2。

对比例5

重复实施例3的合成，在成胶过程中不添加氨基酸，制得催化剂材料PA-3和粉末状催化剂DF-3。

成型催化剂制备同实施例3，得到催化剂DE，其组成见表2。

表1 成胶用试剂质量

载体编号	J-1	J-2	J-3	J-4	J-5	DF-2	DF-3
								铝盐，g	1117	761	123	1288	742	761	123
氨基酸，g	10	29	143	13	97	-	-
								活性炭，g	183	227	757	211	515	239	816
硝酸铈，g	67	62	106	82	-	62	106
								硝酸铜，g	82	72	-	-	83	72	-
硝酸铁，g	-	-	199	-	-	-	199
								硝酸锰，g	-	-	-	105	-	-	-
硝酸镧，g	-	-	-	-	71	-	-

表2 催化剂的组成和性质

催化剂编号	A	B	C	D	E	DA	DB	DC	DD	DE
											CuO，wt％	3.60	3.92	-	-	2.90	3.92	3.88	3.93	3.87	-
Fe₂O₃，wt％	-	-	2.83	-	-	-	-	-	-	2.79
											MnO₂，wt％	-	-	-	3.97	-	-	-	-	-	-
CeO₂，wt％	3.64	4.06	2.81	3.86	-	4.06	4.06	4.07	4.08	2.89
											La₂O₃，wt％	-	-	-	-	2.94	-	-	-	-	-
比表面积，m²/g	373	419	470	374	377	236	776	376	399	448
											孔容，mL/g	0.45	0.35	0.31	0.45	0.26	0.62	0.42	0.32	0.33	0.30
侧压强度，N/cm	235	197	165	239	169	226	60	171	186	142
											磨耗，wt%	0.52	0.70	0.71	0.66	0.83	0.25	4.14	1.01	0.71	0.81

由表2中催化剂性质可以看出，采用氨基酸处理活性炭后得到的催化剂与不添加氨基酸得到的催化剂相比，整体性质得到了改善。

本发明实施例所得的催化剂材料和催化剂的外观均为灰白色，无明显的黑色，说明活性炭成为催化剂的核。

本发明中，采用X射线光电子能谱法（XPS）对实施例和对比例1所得催化剂材料表面的元素进行分析。由分析结果可见，实施例所得催化剂材料A-1~A-5表面的元素组成与PA-1组成基本相同，均有微量的元素碳。这进一步说明，本发明的催化剂是以负载过渡金属和稀土金属的活性炭为核，以氧化铝或无定形硅铝为壳。

将上述本发明实施例和对比例制备的催化剂进行评价。评价试验使用间歇式反应器，以过氧化氢为氧化介质，对某酚醛树脂废水进行间歇式处理。

废水中的主要污染物COD：15000mg/L。

处理条件为室温常压，催化剂用量1g/L，废水200mL，控制pH值5~7，H₂O₂浓度800mg/L，搅拌速率300rpm，停留时间45min。催化剂使用4次后所处理废水的结果列于表3。

表3 评价结果

催化剂编号	B	C	DA	DB	DC	DD	DE
								COD去除率，%	95.44	96.02	93.20	96.08	94.22	94.70	94.86

从表3评价结果可以看出，采用本发明方法制备的催化剂，COD去除率明显较高。

采用本发明实施例和对比例制备的催化剂在相同的工艺条件下处理上述废水，使用100次后，评价结果列于表4。

表4 稳定性评价结果

催化剂编号	B	C	DA	DB	DC	DD	DE
								COD去除率，%	94.59	95.11	89.63	85.65	91.27	92.92	92.99
催化剂中CeO₂，wt%	3.91	2.74	3.88	2.17	3.00	3.78	2.65
								催化剂中CuO₂，wt%	4.02	-	3.91	2.10	2.98	3.95	-
催化剂中Fe₂O₃，wt%	-	2.67	-	-	-	-	2.60

由表4结果可以看出，使用本发明方法制备的催化剂活性降低幅度较小，具有良好的稳定性，活性金属的保持率明显增高。

Claims

1.一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，该催化剂包括以下核壳结构组分，该核壳结构组分是以负载过渡金属和稀土金属的活性炭为核，以氧化铝或无定形硅铝为壳，以活性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的重量为基准，活性炭占10%~70%，氧化铝或无定形硅铝占30%~90%，其制备过程包括：

(1) 将负载过渡金属和稀土金属的活性炭采用氨基酸处理，然后进行打浆；所述氨基酸为碳原子数小于20的氨基酸中的一种或多种；氨基酸处理活性炭是将氨基酸直接与活性炭混合或者将氨基酸溶于溶剂中再加入活性炭；

(2) 在无定形氧化铝或无定形硅铝成胶过程中引入步骤（1）得到的浆液；

(4)将催化剂材料制成催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）将催化剂材料制成催化剂的方法至少采用下述方法之一：

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以活性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的重量为基准，活性炭占30%~70%，氧化铝或无定形硅铝占30%~70%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：过渡金属为元素周期表中第4和5周期的非贵金属中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、铜和钛中的一种或多种；所述的稀土金属为镧、铈中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂中，以催化剂的重量为基准，过渡金属氧化物的含量为1%~15%，稀土金属氧化物的含量为1%~15%，活性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的重量含量为70%~98%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝中，氧化硅的重量含量为10%~90%。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝中，氧化硅的重量含量为30%~70%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述活性炭的性质如下：比表面积500~3000m²/g，孔容0.5~1.8cm³/g，平均孔半径1~10nm，粒度为150~300目。

10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于所述的催化剂或者是粉末状催化剂，或者是成型催化剂，粉末状催化剂的粒度为0.05~0.2mm，成型催化剂粒度为0.5~8.0mm。

11.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的活性炭打浆采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。

12.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于所述的氨基酸用量占活性炭重量的2%~50%。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的氨基酸用量占活性炭重量的2 5%~20%。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一种或多种。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的氨基酸为天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸中的一种或多种。

16.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：氨基酸处理活性炭是将氨基酸直接与活性炭混合，或者将氨基酸溶于溶剂中再加入活性炭，其中的溶剂为水、碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种；氨基酸处理活性炭时，液固体积比在10以下。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氧化铝成胶过程采用酸碱连续中和滴定的方式，或者采用两种物料并流中和的方式。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，步骤（1）所得的浆液的引入方式采用下述方式的一种或几种组合：（1）在成胶过程中，将该浆液连续加入成胶罐中；（2）将该浆液先加入到成胶罐中，然后进行成胶反应；（3）将该浆液与成胶物料的一种或几种混合，然后进行成胶反应。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氧化铝或无定形硅铝成胶过程中，引入助剂组分，即钛、锆、镁、锌中的一种或多种。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的干燥条件如下：在50~150℃下干燥1~15小时。

21.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，方法A所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时，方法B所述的干燥条件为在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时，方法C中，将步骤（3）所得的催化剂材料在惰性气体保护下焙烧，所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时，然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂，成型后的干燥条件如下：在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧条件如下：焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时。