CN102909077A - 金属改性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属改性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用，催化剂以阳离子交换树脂为基体，含有选自Fe、Al和Zn中的一种或几种的第一金属元素改性剂和选自Sn、Ni和Pd中的一种或几种的第二金属元素含性剂。催化剂制备方法包括第一金属元素改性剂先负载到阳离子交换树脂基体上，干燥后再负载第二金属元素改性剂。本发明催化剂用于合成醋酸仲丁酯反应过程，解决现有合成醋酸仲丁酯催化剂腐蚀设备、造价高和酯化效率低的问题。

Description

金属改性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种被金属改性的阳离子交换树脂催化剂及该催化剂的制备方法和在醋酸仲丁酯合成反应中的应用。
背景技术
醋酸仲丁酯是醋酸丁酯的四种异构体之一，它是一类无色、易燃、具有果实香味的液体，不溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。醋酸仲丁酯广泛应用于硝化纤维、涂料、人造革、医药、油漆、香料、油墨以及塑料等工业中。同时还可用于作萃取剂、脱水剂及金属清洗剂等组分。CN1844076A以硫酸为催化剂，用反应精馏法生产醋酸丁酯，用硫酸作催化剂，必然会对设备造成腐蚀，而且排出大量含酸废水，环境污染问题严重。CN184187C公开了以超强酸SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2为催化剂催化醋酸和丁醇的反应，由于超强酸在反应过程中，尤其在有水存在的条件下，SO4 2-容易流失，造成催化剂失活，而且失活后的催化剂难以再生，催化剂的使用寿命短。
醋酸和丁醇在酯化反应中有水生成，而水不仅会造成酯的水解，并且和醋酸共沸，使分离难度加大，因此，醋酸仲丁酯的研究主要集中在醋酸和丁烯直接酯化反应领域。杂多酸作为催化剂具有较高的活性，且不易失活，在醋酸和丁烯的直接酯化反应中得到了应用，但由于在反应过程中随着酯的生成，杂多酸逐渐从溶液中析出，导致催化剂的效率降低。
US6018076A和US5994578报道了用酸性离子交换树脂催化醋酸和1-丁烯生成醋酸丁酯的方法。RU2176239也使用的是酸性离子交换树脂作为催化剂。树脂催化剂在反应中磺酸基容易流失而造成催化剂失活，反应原料由于运输和储存过程中携带的金属离子也会使催化剂中毒。《化学工程师》2007年第3期报道了用SnCl4改性阳离子交换树脂催化剂，以解决催化剂的失活问题，但它的转化率仅达到了70%，且催化剂使用较多的锡改性元素，造价较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种金属改性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用，解决了现有技术催化剂腐蚀设备、转化率低和造价较高等不足。
本发明金属改性阳离子交换树脂催化剂，以阳离子交换树脂为基体，含有第一金属元素改性剂和第二金属元素含性剂，第一金属元素改性剂选自Fe、Al和Zn中的一种或几种，以元素计占催化剂质量的0.5%～3%，第二金属元素改性剂选自Sn、Ni和Pd中的一种或几种，以元素计占催化剂质量的0.1 %～1%。
本发明金属改性阳离子交换树脂催化剂中，基体阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂，如本领域常用的苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂等，其中，基体阳离子交换树脂催化剂的交换容量为4.5～5.3mol/kg，水的质量含量为48%～55%，湿视密度为0.75～0.95g/ml，湿真密度为1.1～1.3g/ml。
本发明金属改性阳离子交换树脂催化剂中，第一金属元素改性剂先负载到阳离子交换树脂基体上，干燥后再负载第二金属元素改性剂。
本发明金属改性阳离子交换树脂催化剂的制备方法如下：
（1）强酸性阳离子交换树脂洗涤、干燥；
（2）干燥后的强酸性阳离子交换树脂采用含有第一金属元素改性剂的溶液浸渍处理，然后洗涤、干燥；
（3）步骤（2）得到的干燥树脂采用含有第二金属元素改性剂的溶液浸渍处理，然后洗涤、干燥得到最终金属改性离子交换树脂催化剂。
上述制备方法中，步骤（1）中的强酸性阳离子交换树脂采用去离子水洗涤；步骤（2）中的含有第一金属元素改性剂的溶液一般为氯化物或硝酸盐的溶液，溶剂可以选择水或有机溶剂，有机溶剂如C2～C4的醇等，氯化物或硝酸盐的质量浓度一般为5%～40%；步骤（3）中的含有第二金属元素改性剂的溶液一般为氯化物或硝酸盐的溶液，溶剂可以选择水或有机溶剂，有机溶剂如C2～C4的醇等；步骤（2）和（3）所述的溶液最优选为乙醇溶液；步骤（2）和（3）所述的浸渍处理温度为10～50℃，时间为2～20小时；步骤（1）、（2）和（3）中的干燥优选采用真空干燥方式，干燥温度优选低于95℃。
本发明金属改性阳离子交换树脂催化剂用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中。醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应条件一般为：反应温度70～150℃，优选为80～130℃，反应压力为1～10MPa，优选为3～7MPa，烯酸摩尔比为1：1～10：1，优选为2：1～5：1，采用间歇式反应或连续式反应，采用间歇式反应时，反应时间为 2～16小时，优选为4～12小时，催化剂用量为反应物料质量的1%～10%，优选为3%～6%，采用连续式反应时，醋酸对催化剂的体积空速为 0.1 h-1～2 h-1，优选为0.4 h-1～1h-1 。
本发明采用两种金属元素分步改性阳离子交换树脂制备催化剂，应用于醋酸和丁烯的酯化反应中，取得了显著的效果：与现有催化剂相比，在相同反应条件下，本发明催化剂可以使酯化效率提高8～15个百分点，催化剂由于在负载金属量基本不变的情况下大部分采用了价格较低的金属元素，催化剂成本可以降低3%～8%，且无设备腐蚀问题，催化剂使用寿命长。
具体实施方式
下面具体介绍一种本发明制备金属改性阳离子交换树脂催化剂的过程：一、将60～90g强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤3～5次，每次洗20～30分钟，然后在80～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥16～20小时。二、将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与300～400g一定浓度的FeCl3（AlCl3，ZnCl2等）乙醇溶液在搅拌的状态下反应数小时。三、用无水乙醇洗涤3～5次，每次5～10分钟，在80～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥16～20小时。四、再将干燥后的树脂与一定浓度的SnCl4（NiNO3，PbCl2等）的乙醇溶液在搅拌状态下反应数小时，然后按步骤三的方法洗涤、干燥后得到金属改性离子交换树脂催化剂。该催化剂用于醋酸和丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的反应中。
下面通过具体实施例说明本发明具体方案和效果。
实施例1
1、本实施方式按照如下方法制备金属改性阳离子交换树脂催化剂：a.将氢型强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤数次后，在90℃下放真空干燥箱中干燥至恒重；b.将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与三氯化铁的乙醇溶液中在30℃下反应4小时；c.用无水乙醇洗涤5次，干燥后再与四氯化锡的乙醇溶液在30℃下反应3小时；d.再用无水乙醇洗涤5次后放入真空干燥箱中，在90℃下干燥至恒重，即得到改性离子交换树脂催化剂。
2、将该催化剂用于1-丁烯和醋酸酯化合成醋酸仲丁酯的反应中，反应结果见表1。
实施例2
1、制备金属改性离子交换树脂催化剂：a：将70克氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；b：将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与350g质量百分数为15%的FeCl3乙醇溶液在搅拌的状态下改性7.5小时，用无水乙醇洗涤5次，每次5分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；c：将干燥后的氢型阳离子交换树脂用0.5%的SnCl4的乙醇溶液300g在搅拌状态下反应8小时；d：用无水乙醇洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时即得到金属改性离子交换树脂催化剂。
2、将此催化剂用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在高压釜反应器中进行，反应结果见表1。
实施例3
1、制备金属改性离子交换树脂催化剂：a：将70克氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；b：将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与350g质量百分数为15%的FeCl3乙醇溶液在搅拌的状态下改性7.5小时，用无水乙醇洗涤5次，每次5分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；c：将干燥后的氢型阳离子交换树脂用0.5%的SnCl4的乙醇溶液300g在搅拌状态下反应8小时；d：用无水乙醇洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时即得到金属改性离子交换树脂催化剂。
2、将此催化剂用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在高压釜反应器中进行，反应结果见表1。
实施例4
1、制备金属改性离子交换树脂催化剂：a：将70克氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；b：将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与350g质量百分数为15%的FeCl3乙醇溶液在搅拌的状态下改性7.5小时，用无水乙醇洗涤5次，每次5分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；c：将干燥后的氢型阳离子交换树脂用0.5%的SnCl4的乙醇溶液300g在搅拌状态下反应8小时；d：用无水乙醇洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时即得到金属改性离子交换树脂催化剂。
2、将此催化剂用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在高压釜反应器中进行，反应结果见表1。
实施例5
1、制备金属改性离子交换树脂催化剂：a：将70克氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；b：将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与350g质量百分数为10%的FeCl3乙醇溶液在搅拌的状态下改性7.5小时，用无水乙醇洗涤5次，每次5分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；c：将干燥后的氢型阳离子交换树脂用0.5%的SnCl4的乙醇溶液300g在搅拌状态下反应8小时；d：用无水乙醇洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时即得到金属改性离子交换树脂催化剂。
2、将此催化剂用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在高压釜反应器中进行，反应结果见表1。
实施例6
1、制备金属改性离子交换树脂催化剂：a：将70克氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；b：将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与350g质量百分数为10%的AlCl3乙醇溶液在搅拌的状态下改性7.5小时，用无水乙醇洗涤5次，每次5分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；c：将干燥后的氢型阳离子交换树脂用0.5%的SnCl4的乙醇溶液300g在搅拌状态下反应8小时；d：用无水乙醇洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时即得到金属改性离子交换树脂催化剂。
2、将此催化剂用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在高压釜反应器中进行，反应结果见表1。
实施例7
1、制备金属改性离子交换树脂催化剂：a：将70克氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；b：将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与350g质量百分数为10%的ZnCl2乙醇溶液在搅拌的状态下改性7.5小时，用无水乙醇洗涤5次，每次5分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；c：将干燥后的氢型阳离子交换树脂用0.5%的SnCl4的乙醇溶液300g在搅拌状态下反应8小时；d：用无水乙醇洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时即得到金属改性离子交换树脂催化剂。
2、将此催化剂用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在高压釜反应器中进行，反应结果见表1。
实施例8
1、制备金属改性离子交换树脂催化剂：a：将70克氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；b：将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与350g质量百分数为10%的AlCl3乙醇溶液在搅拌的状态下改性7.5小时，用无水乙醇洗涤5次，每次5分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；c：将干燥后的氢型阳离子交换树脂用0.2%的PbCl2的乙醇溶液300g在搅拌状态下反应11小时；d：用无水乙醇洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时即得到金属改性离子交换树脂催化剂。
2、将此催化剂用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在高压釜反应器中进行，反应结果见表1。
实施例9
1、制备金属改性离子交换树脂催化剂：a：将70克氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；b：将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与350g质量百分数为10%的FeCl3乙醇溶液在搅拌的状态下改性7.5小时，用无水乙醇洗涤5次，每次5分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；c：将干燥后的氢型阳离子交换树脂用1%的Ni（NO3）2的乙醇溶液300g在搅拌状态下反应10小时；d：用无水乙醇洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时即得到金属改性离子交换树脂催化剂。
2、将此催化剂用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在高压釜反应器中进行，反应结果见表1。
实施例10
1、制备金属改性离子交换树脂催化剂：a：将70克氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；b：将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与350g质量百分数为10%的FeCl3乙醇溶液在搅拌的状态下改性7.5小时，用无水乙醇洗涤5次，每次5分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；c：将干燥后的氢型阳离子交换树脂用0.3%的PbCl2的乙醇溶液300g在搅拌状态下反应7小时；d：用无水乙醇洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时即得到金属改性离子交换树脂催化剂。
2、将此催化剂用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在高压釜反应器中进行，反应结果见表1。
表1  各实施例催化剂组成及反应结果。
实施例 改性剂 改性剂质量含量/% 反应温度/℃ 反应压力/MPa 烯酸摩尔比 醋酸转化率/质量%
2 Fe/Sn 2/0.5 95 5.0 3 81
3 Fe/Sn 2/0.5 95 5.0 2 78
4 Fe/Sn 2/0.5 120 5.0 3 83
5 Fe/Sn 1.5/0.5 120 5.0 4 85
6 Al/Sn 1.5/0.5 120 3.0 3 75
7 Zn/Sn 1.5/0.5 110 3.0 3 77
8 Al/Pd 1/0.2 120 3.5 3 81
9 Fe/Ni 1/0.5 110 3.5 3 78
10 Fe/Pd 1/0.3 120 5.0 2 83
比较例1
将90克醋酸和252克1-丁烯在120℃、5.0MPa的条件下反应，催化剂为用SnCl4改性的树脂催化剂，催化剂占总物料的质量百分比为5%，反应8小时，醋酸转化率为67%。而相同反应条件下，相同总金属含量的Fe/Sn共同改性的催化剂，醋酸转化率为83%。而相同反应条件下，相同总金属含量的Fe/Pb共同改性的催化剂，醋酸转化率为80%。

Claims (10)

1.一种金属改性阳离子交换树脂催化剂，以阳离子交换树脂为基体，其特征在于：含有第一金属元素改性剂和第二金属元素含性剂，第一金属元素改性剂选自Fe、Al和Zn中的一种或几种，以元素计占催化剂质量的 0.5 %～3 %，第二金属元素改性剂选自Sn、Ni和Pd中的一种或几种，以元素计占催化剂质量的 0.1 %～1 %。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：基体阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：基体阳离子交换树脂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：金属改性阳离子交换树脂催化剂中，第一金属元素改性剂先负载到阳离子交换树脂基体上，干燥后再负载第二金属元素改性剂。
5.一种权利要求1至4任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：
（1）强酸性阳离子交换树脂洗涤、干燥；
（2）干燥后的强酸性阳离子交换树脂采用含有第一金属元素改性剂的溶液浸渍处理，然后洗涤、干燥；
（3）步骤（2）得到的干燥树脂采用含有第二金属元素改性剂的溶液浸渍处理，然后洗涤、干燥得到最终金属改性离子交换树脂催化剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的强酸性阳离子交换树脂采用去离子水洗涤；步骤（2）中的含有第一金属元素改性剂的溶液为氯化物或硝酸盐的溶液，溶剂选择水或有机溶剂，有机溶剂为C2～C4的醇；步骤（3）中的含有第二金属元素改性剂的溶液为氯化物或硝酸盐的溶液，溶剂选择水或有机溶剂，有机溶剂为C2～C4的醇。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）和（3）所述的浸渍处理温度为10～50℃，时间为2～20小时。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）、（2）和（3）中的干燥采用真空干燥方式，干燥温度低于95℃。
9.一种权利要求1至4任一权利要求所述催化剂用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应条件为：反应温度70～150℃，反应压力为1～10MPa，烯酸摩尔比为1：1～10：1，采用间歇式反应或连续式反应，采用间歇式反应时，反应时间为 2～16 小时，催化剂用量为反应物料质量的1%～10%；采用连续式反应时，醋酸对催化剂的体积空速为 0.1 h-1～2 h-1。
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