CN111097424B - 一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法 - Google Patents
一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111097424B CN111097424B CN201811249048.0A CN201811249048A CN111097424B CN 111097424 B CN111097424 B CN 111097424B CN 201811249048 A CN201811249048 A CN 201811249048A CN 111097424 B CN111097424 B CN 111097424B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- liquid phase
- hydrogenation
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 96
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 81
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 title claims abstract description 26
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 68
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 59
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- XTDYIOOONNVFMA-UHFFFAOYSA-N dimethyl pentanedioate Chemical compound COC(=O)CCCC(=O)OC XTDYIOOONNVFMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 28
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 25
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 15
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000986 disperse dye Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000005489 p-toluenesulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010689 synthetic lubricating oil Substances 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5‑戊二醇的方法。该方法采用两步工艺,首先通过酯化反应生成戊二酸二甲酯,其次采用改性钯系负载型催化剂,通过戊二酸二甲酯液相加氢生成1,5‑戊二醇。本发明所述的方法中,通过液态循环物料提供反应所需的氢,由于溶解于液体中氢的量远远超过反应中所需氢的量,催化剂活性部位即有氢的存在,长时间运行可避免积碳产生,可以降低积碳对催化剂活性的影响,有效延长催化剂的使用寿命;同时通过反应器的物料为单一液相物料,且该工艺易于操作。
Description
技术领域
本发明属于有机催化技术领域,具体涉及一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法。
背景技术
1,5-戊二醇是一种重要的化工原料,广泛应用于聚酯、聚氨酯、增塑剂、香料、合成润滑油、分散染料产品的生产。由于以l,5-戊二醇为原料开发的产品性能好、用途广,世界各国正在加大其开发力度,特别是随着全球对环境保护的日益重视,以l,5-戊二醇为原料生产的聚酯热熔胶、聚酯胶黏剂等环保型产品更加受到人们的青睐。目前已经工业化和具有较好的工业化前景的为戊二酸直接加氢法和戊二酸二甲酯加氢法。1,5-戊二醇加氢制备工艺与一般的加氢工艺不同,由于戊二酸酯结构稳定,加氢反应需要在高温、高压和高活性催化剂条件下进行,其加氢难度大,加氢成本高,对催化剂的加氢性能和反应器要求高。
传统的1,5-戊二醇生产工艺基本采用滴流床加氢工艺制备。德国 BAYER公司提出了用α,ω-二元酸(碳数4~12)经酯化生成相应的二元酸酯,再经液相加氢生成相应的α,ω-二元醇(碳数4~12)的方法。加氢反应温度优选为190~240℃,压力优选为15~30MPa。但该公司所开发技术的缺点是加氢反应压力很高,这样势必对反应设备的压力要求增高,使生产装置的一次性投资增高,生产成本增加,同时也会加大生产中的操作难度。中国石油辽阳石化公司研究院申请了用于1,5-戊二酸二甲酯中低压加氢制取1,5-戊二醇的技术专利,催化剂由活性组分氧化铜、助剂氧化锌、氧化铝三组分组成,加氢反应温度150~350℃、压力3~5MPa、液体进料体积空速0.1~0.3h-1、氢酯摩尔比130~190, 1,5-戊二酸二甲酯的转化率98%以上,1,5-戊二醇的选择性95%以上。该工艺具有戊二酯进料空速大、加氢压力低、反应较为缓和且稳定性好、目的产物收率高等诸多优点,具备良好的工业化生产前景。由于加氢过程采用滴流床工艺,氢气耗能大,氢气循环压缩机成本高,致使1,5- 戊二醇生产成本高。
现有技术均可有效的生产1,5-戊二醇,但在实际操作、生产成本和产品的稳定性等方面存在明显不足,传统的滴流床加氢工艺中操作条件苛刻,系统加氢温度高,压力大,影响催化剂的机械强度和加氢性能,降低催化剂的使用寿命,氢气循环压缩机投入成本大由于氢油比例大,过量的氢气在系统中循环,对反应装置要求较高,操作难度增大。
在传统滴流床加氢过程中,为了控制反应温度和提高产品收率,一般都利用循环氢压缩机采用大的氢油比工艺设计,这样不仅增加了固定投资也增加了装置的能耗。液相加氢工艺是为适应市场需求发展起来的新技术,液相加氢工艺一般没有循环氢压缩机、热高分、循环氢分液罐等高压设备,普遍具有能耗低、投资少、操作难度相对降低等优点。液相加氢技术主要有杜邦公司的Iso Therming加氢技术,中石化洛阳院和抚顺共同开发SRH液相循环加氢,中石化SEI和北京石科院共同开发的液相循环加氢,CN204455016U公开了一种实用新型的液相加氢反应系统,该系统对循环油中的H2S和NH3具有优异的脱除效果,利于提高加氢反应效率,而且该系统通过进料泵输送循环油和原料油,避免了使用高温高压的循环油泵,更利于降低加氢反应过程的能耗并使反应系统长期稳定运转。CN 105080548A公开了一种提高镍系液相加氢催化剂选择性和稳定性的方法,关键是镍系催化剂制备过程的特殊处理方法,主要适用于丙醛、丁醛、辛烯醛的加氢。在传统的1,5-戊二醇制备工艺中,工艺操作温度高,压力大,工艺操作的苛刻度大,对设备要求高,氢气循环压缩机的使用增加了装置的投入。
发明内容
针对上述存在的技术问题,本发明公开了一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法,具体是一种改性钯系负载型催化剂下的戊二酸二甲酯通过液相加氢技术生成1,5-戊二醇的新工艺方法。该工艺采用两步,首先酯化生成戊二酸二甲酯,降低加氢合成 1,5-戊二醇操作难度;其次通过戊二酸二甲酯液相加氢生成1,5-戊二醇,采用液相加氢和改性钯系负载型催化剂。本发明中的催化剂可以有效减少液相加氢过程中催化剂活性组分的团聚,改善了催化剂活性成分在其载体表面的分布,延长催化剂的使用寿命,改性钯系负载型催化剂,通过金属助剂的协同作用提高了催化剂的活性和稳定性。本发明通过液相加氢精制工艺制备1,5-戊二醇。与传统的滴流床加氢工艺相比,本发明提供的制备方法在反应器设计和提高产能方面更加简单,液相加氢工艺中,由于溶解于液体中氢的量远远超过反应中所需氢的量,催化剂活性部位即有氢的存在,结合以改性钯系负载型催化剂。这些因素可以降低加强过程中结焦对催化剂活性的影响,有效延长催化剂的使用寿命。
具体地,一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法,包括如下步骤:
(1)酯化工艺:将戊二酸和醇按一定比例投入反应釜,加入带水剂和催化剂,常压下进行酯化反应合成戊二酸二甲酯,加热到58℃开始出现回流,分水器收集的水相分离出系统,油相返回反应釜;其中,所述的醇为C1~C4的一元醇,戊二酸和醇的比例为1:4~1:12,带水剂采用苯、甲苯或环己烷中的任意一种或其任意组合,催化剂采用杂多酸、强酸性阳离子树脂或对甲苯磺酸中的任意一种或其任意组合;
(2)液相加氢精制工艺:采用钯系负载型催化剂,在固定床反应器中进行,将酯化产物戊二酸二甲酯作为加氢原料,在溶氢器中将所需的氢溶于戊二酸二甲酯溶液中,通过进样泵将物料打进催化剂床层;液相加氢精制工艺条件:反应温度为180~260℃,反应系统压力为4.0~ 15.0MPa,进料速度由计量泵控制,反应原料的空速为0.2~1.2hr-1,酯与氢的摩尔比为1:2.0~1:4.0。
优选地,步骤(1)中所述的醇为甲醇,戊二酸和醇的比例为1:6~ 1:8,所述的带水剂为环己烷,催化剂为强酸性阳离子树脂。
优选地,步骤(2)中所述的固定床反应器为液相加氢固定床反应器。
优选地,步骤(2)中所述的固定床反应器为一段式或多段式。
优选地,步骤(2)中所述的催化剂为改性钯系负载型催化剂。
优选地,步骤(2)中所述的改性钯系负载型催化剂,钯的质量百分含量为0.2~0.37%,钨的质量百分含量为0.45~0.6%。
优选地,步骤(2)中所述的改性钯系负载型催化剂载体比表面积为140~180m2/g,孔容为0.6~0.8ml/g。
优选地,步骤(2)中所述的改性钯系负载型催化剂的制备步骤如下:首先配备氧化铝溶胶,采用浸浆法在常压下将氧化铝溶胶涂覆于活性炭表面,其中,氧化铝与活性炭的质量比为4:1~7:1,浸浆时间为8~ 30min,浸浆温度为常温,过滤后先在35~55℃温度下干燥3~8h,然后在400~600℃温度下焙烧4~6h,得到γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体;将催化剂活性成分前驱体——硝酸钯和催化剂助剂前驱体——偏钨酸铵配制成溶液,其中,硝酸钯水溶液浓度为0.6~0.9mol/L,偏钨酸铵溶液浓度为0.5~0.9mol/L,然后采用等体积浸渍法,将γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体在硝酸钯水溶液和偏钨酸铵溶液中20~40℃温度下浸渍 2~6h,得到催化剂前驱体;然后将催化剂前驱体在105~125℃温度下干燥3~8h,最后在惰性氛围中于300~700℃温度下焙烧4~8h,得到改性钯系负载型催化剂。
优选地,步骤(2)中所述的反应温度为190~240℃,反应系统压力为8.0~12.0MPa,反应原料的空速为0.6~1.1hr-1,酯与氢的摩尔比为1:2~1:3。
优选地,步骤(2)中所述的液相加氢精制工艺,可以采用溶剂或不采用溶剂;如采用溶剂,溶剂为环己烷、戊烷或甲苯中的任意一种或其任意组合,戊二酸二甲酯与溶剂质量比为1:1。
本发明中提供了一种基于改性钯系负载型催化剂的1,5-戊二醇液相加氢制备工艺,液相加氢的技术特点是不采用滴流床反应器,而采用液相填充床反应器。与传统的滴流床加氢工艺相比,本发明在反应器设计和提高产能方面更加简单,液相加氢工艺中,由于溶解于液体中氢的量远远超过反应中所需氢的量,催化剂活性部位即有氢的存在。这些因素可以降低结焦对催化剂活性的影响,有效延长催化剂的使用寿命,由于氢气溶解于反应液中,装置中不需要设置价格昂贵的氢气循环压缩机,减少生产成本的投入,液相填充床反应器在设计及提高产能方面更加简单。
液相加氢过程中,催化剂中以及催化剂周围存在液体可以尽可能降低减少催化剂活性部位的热点。由于溶解于液体中氢的量远远超过反应中所需氢的量,催化剂活性部位即有氢的存在。这些因素可以降低结焦造成的催化剂失活;液相加氢反应器中的绝热温度远低于滴流床反应器中的温度,因为充满液体的反应器中的热质量较高。这种低温升的特点可以降低对冷却的依赖。
液相技术的核心是能通过饱和液态循环物料提供反应所需的氢,这样就可以省略循环氢压缩机,通过反应器的物料为单一液相物料。因无需在反应器中进行氢气溶解,从而消除了整个反应器中的质量转移限制。反应速度受动力学控制,同时较以往更快。
综上,本发明中,该制备方法在戊二酸二甲酯加氢反应中有明显的优势,与现有技术相比,本发明的优势在于:
(1)采用两步法,第一步通过酯化生成戊二酸二甲酯,降低加氢合成1,5-戊二醇操作难度;
(2)采用液相加氢技术,不再采用昂贵的氢气循环压缩机,节省装置投资;
(3)采用液相加氢技术,因无需在反应器中进行氢气溶解,从而消除了整个反应器中的质量转移限制,可以在较低的反应温度和反应压力下进行;
(4)采用液相加氢技术,催化剂以及催化剂周围存在液体可以尽可能降低减少催化剂活性部位的热点,降低加氢反应温度;
(5)采用液相加氢技术,无需考虑气相和液相的分布状态;
(6)改性钯系负载型催化剂的使用可进一步有效减少液相加氢过程中催化剂活性组分的团聚,催化剂助剂的使用可以使催化剂活性组分相互协调,延长催化剂的稳定性和活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明分两个步骤进行:第一步,通过酯化工艺合成戊二酸二甲酯;第二步,采用液相加氢技术,在固定床加氢装置进行液相加氢反应。分析方法分别采用化学分析和色谱分析相结合,主要计算数据如下:
(1)戊二酸酯化
戊二酸转化率和戊二酸二甲酯化选择性计算方法如下:
(2)加氢反应
戊二酸二甲酯转化率和1,5-戊二醇的选择性计算如下:
实施例1
本实施例中改性钯系负载型催化剂的制备步骤如下:首先配备γ-Al2O3溶胶,采用7次浸浆法将其涂覆于80g球形活性碳表面,每次浸浆时间10min,浸浆温度为常温,压力为常压,过滤后先在40℃条件下干燥3h,然后在N2氛围中400℃温度下焙烧6h,得到γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体,氧化铝和活性炭的重量比为4:1;
制备浓度为0.7mol/L的硝酸钯水溶液和浓度为0.8mol/L的偏钨酸铵溶液,然后采用等体积浸渍法,将100g的上述制备的γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体浸渍在硝酸钯水溶液和偏钨酸铵溶液中,20℃下浸渍5h,得到催化剂前驱体。然后将催化剂前驱体在105℃下干燥6h,并在N2氛围下500℃焙烧7h,得到改性钯系负载型催化剂,其中钯质量百分含量为0.28%,钨质量百分含量为0.5%;该催化剂为球形颗粒,粒径为 3~5mm,本实施例中催化剂载体比表面积为150m2/g,孔容为0.7ml/g。
酯化工艺:将戊二酸溶解于甲醇中,带水剂为环己烷,戊二酸与甲醇的比例为1:6,催化剂选用杂多酸,本工艺采用釜式反应器工艺来实现,系统压力为常压,酯化工艺产生的水通过油水分离器及时采出系统,油相进入反应系统继续参与反应。
液相加氢精制工艺:经过酯化工艺制得的戊二酸二甲酯,反应在固定床装置进行,催化剂采用钯系加氢催化剂,系统温度为190℃,反应系统压力为11.0MPa,反应原料液时体积空速为0.8hr-1,酯与氢的摩尔比为1:2。
实施例2
本实施例中改性钯系负载型催化剂的制备步骤如下:首先配备γ-Al2O3溶胶,采用9次浸浆法将其涂覆于80g球形活性碳表面,每次浸浆时间15min,浸浆温度为常温,压力为常压,过滤后先在45℃条件下干燥4h,然后在N2氛围下450℃温度下焙烧5h,得到γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体,γ-Al2O3和活性炭的重量比为5:1;
配制浓度为0.6mol/L的硝酸钯水溶液和浓度为0.5mol/L偏钨酸铵溶液,然后采用等体积浸渍法,将100g的上述制备的γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体浸渍在硝酸钯水溶液和偏钨酸铵溶液中,40℃温度下浸渍 4h,得到催化剂前驱体。然后将催化剂前驱体在110℃下干燥5h,并在 N2氛围下700℃焙烧4h,得到改性钯系负载型催化剂,其中钯的质量百分含量为0.2%,钨的质量百分含量0.45%。
该催化剂为球形颗粒,粒径为3~5mm,本实施例中催化剂载体比表面积为170m2/g,孔容为0.6ml/g。
酯化工艺:戊二酸溶解于甲醇中,带水剂优选为甲苯,戊二酸与甲醇的比例为1:8,催化剂选用强酸性阳离子树脂,本工艺采用釜式反应器工艺来实现,系统压力为常压,酯化工艺产生的水通过油水分离器及时采出系统,油相进入反应系统继续参与反应。
液相加氢精制工艺:经过酯化工艺制得的戊二酸二甲酯,反应在固定床装置进行,催化剂采用钯系加氢催化剂,系统温度为180℃,反应系统压力为8.0MPa,反应原料液时体积空速为1.1hr-1,酯与氢的摩尔比为1:3。
实施例3
本实施例中改性钯系负载型催化剂的制备步骤如下:首先配备γ-Al2O3溶胶,采用10次浸浆法将其涂覆于80g球形活性碳表面,每次浸浆时间20min,浸浆温度为常温,压力为常压行,过滤后先在35℃条件下干燥5h,然后在N2氛围下600℃下焙烧6h,得到γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体,γ-Al2O3和活性炭的重量比为6:1。
配制浓度为0.8mol/L的硝酸钯水溶液和浓度为0.9mol/L的偏钨酸铵溶液的,然后采用等体积浸渍法,将100g的上述制备的γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体浸渍在硝酸钯水溶液和偏钨酸铵溶液中,常温下浸渍 6h,得到催化剂前驱体。然后将催化剂前驱体在125℃下干燥5h,并在 N2氛围300℃下焙烧8h,得到改性钯系负载型催化剂,其中钯的含量为0.34%,钨的含量0.53%。
该催化剂为球形颗粒,粒径为3~5mm,本实施例中催化剂载体比表面积为180m2/g,孔容为0.6ml/g。
酯化工艺:戊二酸溶解于甲醇中,带水剂优选为苯,戊二酸与甲醇的比例为1:4,催化剂选用对甲苯磺酸,本工艺采用釜式反应器工艺来实现,系统压力为常压,酯化工艺产生的水通过油水分离器及时采出系统,油相进入反应系统继续参与反应。
液相加氢精制工艺:经过酯化工艺制得的戊二酸二甲酯,反应在固定床装置进行,催化剂采用钯系加氢催化剂,系统温度为240℃,反应系统压力为12.0MPa,反应原料液时体积空速为0.6hr-1,酯与氢的摩尔比为1:4。
实施例4
本实施例中改性钯系负载型催化剂的制备步骤如下:首先配备γ-Al2O3溶胶,采用11次浸浆法将其涂覆于80g球形活性碳表面,每次浸浆时间30min,浸浆温度为常温,压力为常压进行,过滤后先在55℃干燥6h,然后在N2氛围下530℃下焙烧5h,得到γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体,γ-Al2O3和活性炭的重量比为6:1。
配制浓度为0.9mol/L的硝酸钯水溶液和浓度为0.9mol/L的偏钨酸铵溶液,然后采用等体积浸渍法,将100g的上述制备的γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体浸渍在硝酸钯水溶液和偏钨酸铵溶液中,常温下浸渍6h,得到催化剂前驱体。然后将催化剂前驱体在110℃下干燥8h,并在N2氛围下580℃焙烧7h,得到改性钯系负载型催化剂成品,其中钯的含量为0.35%,钨的含量为0.53%。
该催化剂为球形颗粒,粒径为3~5mm,本实施例中催化剂载体比表面积为140m2/g,孔容为0.8ml/g。
酯化工艺:戊二酸溶解于甲醇中,带水剂优选为环己烷,戊二酸与甲醇的比例为1:12,催化剂选用杂多酸,本工艺采用釜式反应器工艺来实现,系统压力为常压,酯化工艺产生的水通过油水分离器及时采出系统,油相进入反应系统继续参与反应。
液相加氢精制工艺:经过酯化工艺制得的戊二酸二甲酯,反应在固定床装置进行,催化剂采用钯系加氢催化剂,系统温度为230℃,反应系统压力为15.0MPa,反应原料液时体积空速为0.2hr-1,酯与氢的摩尔比为1:2。
实施例5
本实施例中改性钯系负载型催化剂的制备步骤如下:首先配备γ-Al2O3溶胶,采用12次浸浆法将其涂覆于80g球形活性碳表面,每次浸浆时间10min,浸浆温度为20℃,压力为常压,过滤后先在40℃干燥8h,然后在N2氛围下400℃下焙烧6h,得到γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体,γ-Al2O3和活性炭的重量比为7:1。
配制浓度为0.8mol/L的硝酸钯水溶液和浓度为0.8mol/L的偏钨酸铵溶液,然后采用等体积浸渍法,将100g的上述制备的γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体浸渍在硝酸钯水溶液和偏钨酸铵溶液中,常温下浸渍5h,得到催化剂前驱体。然后将催化剂前驱体在120℃下干燥6h,并在N2氛围下480℃焙烧7h,得到改性钯系负载型催化剂,其中钯的含量为 0.37%,钨的含量为0.60%。
该催化剂为球形颗粒,粒径为3~5mm,本实施例中催化剂载体比表面积为150m2/g,孔容为0.7ml/g。
酯化工艺:戊二酸溶解于甲醇中,带水剂优选为甲苯,戊二酸与甲醇的比例为1:9,催化剂选用强酸性阳离子树脂,本工艺采用釜式反应器工艺来实现,系统压力为常压,酯化工艺产生的水通过油水分离器及时采出系统,油相进入反应系统继续参与反应。
液相加氢精制工艺:经过酯化工艺制得的戊二酸二甲酯,反应在固定床装置进行,催化剂采用钯系加氢催化剂,系统温度为260℃,反应系统压力为4MPa,反应原料液时体积空速为0.6hr-1,酯与氢的摩尔比为1:3。
酯化反应效果测试
酯化工艺在釜式反应器中进行,反应器尺寸为250ml三口圆底烧瓶,一个口接油水分离器和冷凝器,一个口接搅拌器,一个口接温度计,戊二酸,甲醇和带水剂加入反应器,搅拌溶解后取样,然后加入催化剂,系统加热,至系统有回流现象开始记反应时间,反应进行一定的时间,取样分析,结果见表1。
液相加氢效果测试
戊二酸二甲酯液相加氢反应在固定床反应器中进行,反应器为不锈钢管式固定床反应器,尺寸为φ25mm×1500mm。反应器中装填改性钯系加氢催化剂。在进料以前,先用氮气置换,赶出加氢反应器中的氧气,反应进料量由进料泵控制,系统压力由安装于高分罐的背压阀调节。实施例1-5液相加氢效果见表2。
表1:酯化结果
戊二酸转化率/% | 戊二酸二甲酯选择性/% | |
实施例1 | 95.7 | 97.4 |
实施例2 | 96.5 | 987.3 |
实施例3 | 95.1 | 98.5 |
实施例4 | 94.2 | 98.7 |
实施例5 | 96.9 | 98.8 |
表2:戊二酸二甲酯加氢结果
戊二酸二甲酯加氢转化率/% | 1,5-戊二醇的选择性/% | |
实施例1 | 91.2 | 96.2 |
实施例2 | 88.8 | 94.5 |
实施例3 | 93.3 | 93.3 |
实施例4 | 92.8 | 93.1 |
实施例5 | 89.6 | 97.7 |
传统加氢效果测试对比例
加氢反应在固定床加氢反应器中进行,加氢催化剂为BASF生产的钯系负载型催化剂。
对比例1
传统加氢工艺:经过酯化工艺制得的戊二酸二甲酯,反应在固定床装置进行,催化剂采用钯系加氢催化剂,系统温度为190℃,反应系统压力为11.0MPa,反应原料液时体积空速为0.8hr-1,酯与氢的摩尔比为 1:2。
对比例2
传统加氢工艺:经过酯化工艺制得的戊二酸二甲酯,反应在固定床装置进行,催化剂采用钯系加氢催化剂,系统温度为180℃,反应系统压力为8.0MPa,反应原料液时体积空速为1.1hr-1,酯与氢的摩尔比为 1:3。
对比例3
传统加氢工艺:经过酯化工艺制得的戊二酸二甲酯,反应在固定床装置进行,催化剂采用钯系加氢催化剂,系统温度为240℃,反应系统压力为12.0MPa,反应原料液时体积空速为0.6hr-1,酯与氢的摩尔比为 1:4。
对比例4
传统加氢工艺:经过酯化工艺制得的戊二酸二甲酯,反应在固定床装置进行,催化剂采用钯系加氢催化剂,系统温度为230℃,反应系统压力为15.0MPa,反应原料液时体积空速为0.2hr-1,酯与氢的摩尔比为 1:2.0。
对比例5
传统加氢工艺:经过酯化工艺制得的戊二酸二甲酯,反应在固定床装置进行,催化剂采用钯系加氢催化剂,系统温度为260℃,反应系统压力为4MPa,反应原料液时体积空速为0.6hr-1,酯与氢的摩尔比为1:3。
对比例1~5传统加氢效果见表3。
表3:戊二酸二甲酯加氢结果
戊二酸二甲酯加氢转化率/% | 1,5-戊二醇的选择性/% | |
对比例1 | 86.2 | 89.2 |
对比例2 | 82.3 | 86.5 |
对比例3 | 86.8 | 88.3 |
对比例4 | 84.5 | 89.1 |
对比例5 | 84.6 | 89.7 |
与传统滴流床加氢钯系催化剂工艺相比,本发明的液相加氢改性钯系负载型催化剂在加氢过程中戊二酸二甲酯的转化率明显提高,1,5-戊二醇的选择性也有明显提高。
Claims (5)
1.一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)酯化工艺:将戊二酸和醇按一定比例投入反应釜,加入带水剂和催化剂,常压下进行酯化反应合成戊二酸二甲酯,加热到58℃开始出现回流,分水器收集的水相分离出系统,油相返回反应釜;其中,所述的醇为C1~C4的一元醇,戊二酸和醇的比例为1:4~1:12,带水剂采用苯、甲苯或环己烷中的任意一种或其任意组合,催化剂采用杂多酸、强酸性阳离子树脂或对甲苯磺酸中的任意一种或其任意组合;
(2)液相加氢精制工艺:采用改性钯系负载型催化剂,在固定床反应器中进行,将酯化产物戊二酸二甲酯作为加氢原料,在溶氢器中将所需的氢溶于戊二酸二甲酯溶液中,通过进样泵将物料打进催化剂床层;液相加氢精制工艺条件:反应温度为180~260℃,反应系统压力为4.0~15.0MPa,进料速度由计量泵控制,反应原料的空速为0.2~1.2hr-1,酯与氢的摩尔比为1:2.0~1:4.0;
步骤(2)中所述的改性钯系负载型催化剂,钯的质量百分含量为0.2~0.37%,钨的质量百分含量为0.45~0.6%;
步骤(2)中所述的改性钯系负载型催化剂载体比表面积为140~180m2/g,孔容为0.6~0.8ml/g;
步骤(2)中所述的改性钯系负载型催化剂的制备步骤如下:首先配备γ-Al2O3溶胶,采用浸浆法在常压下将γ-Al2O3溶胶涂覆于活性炭表面,其中,γ-Al2O3与活性炭的质量比为4:1~7:1,浸浆时间为8~30min,浸浆温度为常温,过滤后先在35~55℃温度下干燥3~8h,然后在400~600℃温度下焙烧4~6h,得到γ-Al2O3膜包覆的活性炭载体;将催化剂活性成分前驱体——硝酸钯和催化剂助剂前驱体——偏钨酸铵配制成溶液,其中,硝酸钯水溶液浓度为0.6~0.9mol/L,偏钨酸铵溶液浓度为0.5~0.9mol/L,然后采用等体积浸渍法,将γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体在硝酸钯水溶液和偏钨酸铵溶液中20~40℃温度下浸渍2~6h,得到催化剂前驱体;然后将催化剂前驱体在105~125℃温度下干燥3~8h,最后在惰性氛围中于300~700℃温度下焙烧4~8h,得到改性钯系负载型催化剂;
步骤(2)中所述的固定床反应器为液相加氢固定床反应器。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的醇为甲醇,戊二酸和醇的比例为1:6~1:8,所述的带水剂为环己烷,催化剂为强酸性阳离子树脂。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述的固定床反应器为一段式或多段式。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述的反应温度为190~240℃,反应系统压力为8.0~12.0MPa,反应原料的空速为0.6~1.1hr-1,酯与氢的摩尔比为1:2~1:3。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述的液相加氢精制工艺,可以采用溶剂或不采用溶剂;如采用溶剂,溶剂为环己烷、戊烷或甲苯中的任意一种或其任意组合,戊二酸二甲酯与溶剂质量比为1:1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811249048.0A CN111097424B (zh) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | 一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811249048.0A CN111097424B (zh) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | 一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111097424A CN111097424A (zh) | 2020-05-05 |
CN111097424B true CN111097424B (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=70418668
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811249048.0A Active CN111097424B (zh) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | 一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111097424B (zh) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19647348A1 (de) * | 1996-11-15 | 1998-05-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit über 99 % |
DE19647349A1 (de) * | 1996-11-15 | 1998-05-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und Caprolacton |
US6037504A (en) * | 1997-12-10 | 2000-03-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for producing aliphatic diols |
CN1565728A (zh) * | 2003-06-18 | 2005-01-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于1,5-戊二酸二甲酯加氢制取1,5-戊二醇的催化剂及方法 |
CN101270032A (zh) * | 2008-04-16 | 2008-09-24 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种1,5-戊二醇的制备方法 |
CN102320923A (zh) * | 2011-07-15 | 2012-01-18 | 潍坊市元利化工有限公司 | 由混二酸二甲酯精制分离制备二元醇的方法 |
CN107876051A (zh) * | 2016-09-29 | 2018-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石油树脂加氢用钯系催化剂、制备方法及其应用 |
-
2018
- 2018-10-25 CN CN201811249048.0A patent/CN111097424B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19647348A1 (de) * | 1996-11-15 | 1998-05-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit über 99 % |
DE19647349A1 (de) * | 1996-11-15 | 1998-05-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und Caprolacton |
US6037504A (en) * | 1997-12-10 | 2000-03-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for producing aliphatic diols |
CN1565728A (zh) * | 2003-06-18 | 2005-01-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于1,5-戊二酸二甲酯加氢制取1,5-戊二醇的催化剂及方法 |
CN101270032A (zh) * | 2008-04-16 | 2008-09-24 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种1,5-戊二醇的制备方法 |
CN102320923A (zh) * | 2011-07-15 | 2012-01-18 | 潍坊市元利化工有限公司 | 由混二酸二甲酯精制分离制备二元醇的方法 |
CN107876051A (zh) * | 2016-09-29 | 2018-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石油树脂加氢用钯系催化剂、制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
"羧酸酯加氢金属催化剂研究进展";刘勇等;《化学试剂》;第第33卷卷(第第10期期);第904-908页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111097424A (zh) | 2020-05-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101138730B (zh) | 草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法 | |
TWI612031B (zh) | 一種聯產環己醇和鏈烷醇的方法和裝置 | |
CN111054390B (zh) | 一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂及其制备和应用 | |
CN102617518B (zh) | 顺酐气相加氢一步法制备四氢呋喃 | |
CN101927168B (zh) | 丙酮加氢制备异丙醇的镍基催化剂及其应用 | |
CN102806086A (zh) | 一种丙酮加氢联产异丙醇与甲基异丁基酮的催化剂的制法 | |
CN109232188B (zh) | 一种氢化双酚a的制备方法 | |
CN111099965B (zh) | 一种1,5-戊二醇的液相加氢精制方法 | |
WO2016179974A1 (zh) | 一种纤维素两步法制备乙醇和正丙醇的方法 | |
CN106607044A (zh) | 1,6-己二酸二烷基酯加氢制备1,6-己二醇的催化剂及方法 | |
CN113976184B (zh) | 一种铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂的还原方法 | |
CN102580754A (zh) | 一种合成醋酸甲酯的催化剂及制法和应用 | |
CN108772074B (zh) | 一种乙二胺加氢制二乙烯三胺的催化剂及其制备方法 | |
CN100465145C (zh) | 1,4-环己烷二甲醇的制备方法 | |
CN103664587B (zh) | 制备乙酸环己酯的方法及制备环己醇和乙醇的方法 | |
CN103240095A (zh) | 一种醋酸甲酯加氢催化剂及其制备方法 | |
CN101733124B (zh) | 一种固定床加氢连续生产脂肪醇的催化剂及制法和应用 | |
CN112452340B (zh) | 一种用于丙炔选择性加氢制备丙烯的催化剂、其制备方法及应用 | |
CN111097424B (zh) | 一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法 | |
CN111229247B (zh) | 一种用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111097411B (zh) | 基于改性钯系负载型催化剂的1,5-戊二醇液相加氢合成方法 | |
CN102784640A (zh) | 用于co偶联反应合成草酸酯的催化剂及其制备方法 | |
CN102516027B (zh) | 一种丙酮加氢法联产醇和酮的催化剂级配方法 | |
CN111097417B (zh) | 基于改性镍系负载型催化剂的1,5-戊二醇制备方法 | |
CN102070422B (zh) | 丙三醇脱水、加氢制备丙酮醇及1,2-丙二醇的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |