CN113976184B - 一种铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂的还原方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铜氧化物‑稀土金属氧化物催化剂的还原方法。所述的还原方法为乙醇原料原位还原法，与采用传统方法还原的铜氧化物‑稀土金属氧化物催化剂相比，经过乙醇原料原位还原的铜氧化物‑稀土金属氧化物催化剂表现出更高的活性及目标产物选择性：在相对温和的反应条件下乙醇转化率及高级醇收率分别高达55.0％和36.8％，并且没有小分子裂解产物产生。本发明方法操作简单、还原过程易于控制、还原效果好，并且因为还原温度较低，可以降低对反应器材质的要求和节约能耗；同时不需要额外配制氢气及附属设施，安全性大大提高，因而更加有利于乙醇制丁醇的工业化应用。

Description

一种铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂的还原方法
技术领域
本发明涉及一种铜基催化剂的还原方法，具体地说，是涉及一种乙醇催化转化制备高级醇(主要包括C4-C8醇)用铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂的还原方法。
背景技术
乙醇可由玉米、小麦、木薯甚至农作物秸秆等生物质原料经发酵法大规模制备，尤其近年来我国率先实现了煤基乙醇的工业化生产，为乙醇下游产品的开发提供了坚实支撑，因此使得乙醇催化转化制取高附加值化学品受到学术和工业界的广泛关注，其中乙醇催化转化制丁醇以及C6以上醇更是成为当前催化研究领域的热点课题。从乙醇催化转化制备丁醇可解决现有丁醇生产路线环境和经济效益比较差的问题，同时可以进一步释放生物基或煤基乙醇生产企业的产能，增加企业的经济效益；其次，根据我国的资源禀赋特点，从生物基或煤基乙醇生产丁醇清洁燃料及高附加值化学品对实施资源替代战略和保障国家能源安全具有重要意义。
包含酸碱中心的金属负载型多相催化剂已经成为近年来乙醇脱氢缩合制高级醇催化剂研究的新热点；其中，铜基催化剂由于具有优异的乙醇脱氢活性，并且在通常反应条件下没有C-C键裂解能力，因而成为当前乙醇催化升值制高级醇最具开发潜力的催化剂体系之一。在公开发表的文献中，铜基催化剂被广泛用于乙醇脱氢缩合制高级醇反应，并表现出优越的催化性能。如高比表面CeO2负载的铜基催化剂在250℃的反应温度下取得了67％的乙醇转化率和高达30wt％的丁醇收率，但是其需要在超临界CO2介质中进行，反应压力大于10MPa的超临界体系对反应设备材质的要求较高，反应过程较复杂，并且单位体积反应器丁醇的生产能力较低，其工业应用受到一定程度的制约[Green chemistry,2015,17:3018-3025.]。而本发明课题组曾开发了一种活性炭负载的铜-氧化铈催化剂，使用体积比为 10％的H2/N2混合气对其进行还原，在250℃、2MPa(N2)、LHSV＝2h-1的反应条件下表现出高达46.2％的乙醇转化率、41.3％的丁醇选择性和61％的C4-C6醇选择性，并且没有小分子气体产物产生[Chem.Commun.,2016,52:13749-13752；CN106076344.]。在现有技术中，Cu基催化剂多使用氢气高温还原活化，例如多孔氧化铝负载的Cu基催化剂需要使用 H2/N2混合气(60∶40)在250℃还原0.5h[ChemCatChem,2015,7:1668-1677.]，而Cu-Ni- Mn催化剂用于乙醇转化制丁醇反应前需要在流动的氢气气氛中300℃还原处理1小时[Catalysis Today,2020,357:132-142.]。氢气是一种易燃易爆的高危气体，在操作过程中有发生燃烧，甚至爆炸的风险，而且催化剂氢气高温还原时对反应器及附属设施的高要求、氢气的消耗及未反应氢气的排放等，会造成较高的生产成本。另外，使用氢气高温还原催化剂时，过高的温度会使起催化作用的铜纳米粒子烧结，从而使还原得到的Cu基催化剂活性较低。
发明内容
为了克服现有Cu基催化剂还原技术催化剂活性较低、成本较高、安全性较差等缺陷，本发明提供一种乙醇催化转化制备高级醇(主要包括C4-C8醇)用铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂的原位还原方法。与采用传统方法还原的铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂相比，经过乙醇原料原位还原的铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂表现出更高的活性及目标产物选择性：在相对温和的反应条件下乙醇转化率及高级醇收率分别高达55.0％和36.8％，并且没有小分子裂解产物产生。本发明方法操作简单、还原过程易于控制、还原效果好，并且因为还原温度较低，可以降低对反应器材质的要求和节约能耗；同时不需要额外配制氢气及附属设施，安全性大大提高，因而更加有利于乙醇制丁醇的工业化应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂的还原方法，所述方法为：
将铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂装入固定床反应器中，常压～4MPa(优选为常压～3MPa)下以N2为载气携带乙醇(经过预热器预热后)进入所述固定床反应器中，以 0.5℃/min～30℃/min的速率升温至100～325℃(优选为150～300℃)，对所述铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂进行原位还原，待反应完全后，即完成所述铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂的还原；所述乙醇的液体空速为0.2～6.0mL/(h·gcat)(优选为0.5～5.0mL/(h·gcat))；所述氮气和乙醇体积比为10～1000:1(优选为100～600:1)。
优选地，所述铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂中所含的稀有金属为镧、钐或镨等。
反应完全是通过连接固定床反应器的冷凝器冷却收集经过催化剂床层后的物料并对其组成(乙醇和产物含量)进行分析，当其组成恒定时表明催化剂还原结束。
进一步，本发明所述铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂为负载型铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂，包括载体(可以为本领域技术人员所熟知的各种载体)和负载在所述载体表面的铜的氧化物和稀土金属氧化物，所述负载型铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂中各组分的理论含量(以其稳定的氧化物形式计算)以质量百分数表示如下：
载体 65％～99.4％
氧化铜 0.1％～15％
稀土金属氧化物 0.5％～20％。
优选地，所述稀土金属氧化物为CeO2、La2O3、Sm2O3、Sc2O3、Y2O3等中的一种或两种以上的混合物。
优选地，本发明所述的负载型铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂中，所述的载体为氧化铝、氧化硅或活性炭等通用催化剂载体。
本发明所述的负载型铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂采用浸渍法制备，但不排除采用沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等其他催化剂制备方法制备的组成类似的催化剂。
具体地，本发明推荐所述的负载型铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂采用如下方法制备：将铜盐和稀土金属盐溶于溶剂中，加入载体，混匀后浸渍1～48h，将所得混合物进行干燥处理后置于马弗炉中于400～800℃焙烧0.5～48h(优选1～20h，更优选3h)，得到所述负载型铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂；所述铜盐和稀土金属盐的质量以铜盐完全生成氧化铜、稀土金属盐完全生成稀土金属氧化物的理论质量计，所述氧化铜的质量为所述负载型铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂质量的0.1％～15％；所述稀土金属氧化物的质量为所述负载型铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂质量的0.5％～20％；所述的铜盐是可溶性铜盐，为硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜中一种或几种的混合物；所述的稀土金属盐是稀土金属的可溶性盐，为稀土金属的硝酸盐、乙酰丙酮盐中一种或几种的混合物；所述溶剂是去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酰丙酮、氯仿、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺等中的一种或两种以上的混合物。
所述铜和稀土金属氧化物前驱体的混合溶液中两种前驱体的浓度以及比例可以根据所需催化剂中铜和稀土金属氧化物的负载量进行确定，一般而言，所述铜盐的物质的量以所述溶剂的体积计为0.05～1.0mol/L，所述稀土金属盐的物质的量以所述溶剂的体积计为 0.05～1.0mol/L。
作为优选，所述的干燥处理为：在旋转蒸发仪中进行，先于10～60℃、0.005～0.1MPa 的条件下干燥0.5～24h，再于65～95℃、0.005～0.1MPa干燥0.5～10h。
本发明还提供一种按照上述铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂的还原方法制备的催化剂在乙醇脱氢缩合制高级醇(C4-C8醇)反应中的应用。
作为优选，所述的反应在固定床反应器中进行，所述的反应条件为：温度 150～300℃，反应压力常压～4.0MPa，以N2为载气携带乙醇进入所述固定床反应器，所述乙醇的液体空速0.5～5.0mL/(h·gcat)，氮气与乙醇的体积比为100～600:1。在该条件下，高级醇选择性及收率高，反应的主要副产物有乙醚、乙酸乙酯等，未反应的乙醇可循环再用。
本发明所述的高级醇是指C4-C8醇，包含正丁醇、正己醇、2-乙基丁醇、正辛醇、2-乙基己醇等。
上述还原过程和乙醇脱氢缩合制高级醇的反应可以先后在固定床反应器中进行，即所述铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂在固定床反应器中还原后可以直接进行高级醇的制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明所述还原方法以乙醇原料对Cu基催化剂进行原位还原，还原条件温和，还原过程易于控制，可以避免使用氢气高温还原催化剂时催化剂烧结的情况。与采用传统方法还原的铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂相比，经过乙醇原料原位还原的铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂表现出更高的活性及目标产物选择性：在相对温和的反应条件下乙醇转化率及高级醇收率分别高达55.0％和36.8％，并且没有小分子裂解产物产生。
(2)本发明提供一种乙醇催化转化制备高级醇(主要包括C4-C8醇)用铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂的还原方法，该方法操作简单、安全可靠、还原过程易于控制，还原效果好，并且不需要额外配制氢气及附属设施，安全性大大提高，从而可以克服使用氢气高温还原带来的高能耗及物料消耗、生产操作不安全、催化剂易烧结等一系列问题，更加有利于乙醇制丁醇的工业化应用。
附图说明
图1为乙醇连续催化转化合成高级醇固定床反应装置示意图；图1中，1-氢气钢瓶，2-氮气钢瓶，3-原料瓶，4-高压恒流泵，5-三通阀，6-减压阀，7-截止阀，8-质量流量计， 9-单向阀，10-反应管，11-反应炉，12-冷凝器，13-冷凝水出口，14-冷凝水进口，15-过滤器，16-背压阀，17-产品收集罐。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
下述反应都在图1所示的装置中进行：原料瓶3中为乙醇，通过高压恒流泵4控制进入反应系统的乙醇的量，质量流量计8控制氢气的量。
下述催化剂还原和乙醇脱氢缩合制高级醇的反应都在图1所示的装置中进行：通过对相应阀门、质量流量计7和高压恒流泵4等的调控，使得10％H2/N2混合气或以氮气携带乙醇通过催化床层对催化剂进行还原。通过连接冷凝器12的产品收集罐17收集经过催化剂床层后的物料并对其组成(乙醇和产物含量)进行分析，当其组成恒定时表明催化剂还原结束。
还原结束后，通过背压阀16调控系统压力，并通过质量流量计7和高压恒流泵4调控乙醇流量、氮气和乙醇体积比等条件，进行乙醇脱氢缩合制高级醇反应。通过连接冷凝器12的产品收集罐17收集经过催化剂床层后的物料并对其组成(乙醇和产物含量)进行分析，计算转化率、选择性和收率。
实施例1
将0.4562g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和0.4088g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入到10ml无水乙醇中，待其溶解、混合均匀后，将2g氧化铝载体加入其中浸渍4h。将上述混合物在旋转蒸发仪上先于50℃，0.09MPa的条件下干燥3h，再于80℃、0.09MPa干燥 2h，铜氧化物和稀土金属氧化物的前驱体均匀负载到所述氧化铝载体的内外表面。将干燥后的固体物质置于马弗炉中于450℃、空气气氛里焙烧3h，得到Cu-La2O3/Al2O3催化剂前体。
将上述催化剂装入固定床反应器中，在常压条件下以10℃/min的速率加热反应器至 250℃，同时以N2为载气携带乙醇原料经过预热后再进入反应器对催化剂进行原位还原，乙醇的液体空速为2mL/(h·gcat)，氮气和乙醇体积比为250:1。经过催化剂床层后的物料通过冷凝器冷却收集并对其进行分析，当其组成恒定时表明催化剂还原结束。还原结束后，充N2至系统压力3MPa，然后以N2为载气携带乙醇原料经过预热后再进入反应器开始反应，乙醇的液体空速为2mL/(h·gcat)，氮气和乙醇体积比为250:1。经过催化剂床层后的反应产物及未反应完的乙醇通过冷凝器冷却收集并对其进行分析。
实施例2
实施例2的催化剂制备、还原及乙醇制丁醇反应应用同实施例1，但是使用原料乙醇原位还原催化剂的温度为300℃。
实施例3
将0.7603g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和0.4542g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入到10ml无水乙醇中，待其溶解、混合均匀后，将2g硅胶载体加入其中浸渍4h。将上述混合物在旋转蒸发仪上先于50℃，0.09MPa的条件下干燥3h，再于80℃、0.09MPa干燥2 h，铜氧化物和稀土金属氧化物的前驱体均匀负载到所述氧化铝载体的内外表面。将干燥后的固体物质置于马弗炉中于450℃、空气气氛里焙烧3h，得到Cu-La2O3/SiO2催化剂前体。
实施例3的催化剂还原和乙醇制丁醇反应应用同实施例1。
实施例4
将0.7603g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和0.4542g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入到10ml无水乙醇中，待其溶解、混合均匀后，将2g活性炭载体加入其中浸渍4h。将上述混合物在旋转蒸发仪上先于50℃，0.09MPa的条件下干燥3h，再于80℃、0.09MPa干燥 2h，铜氧化物和稀土金属氧化物的前驱体均匀负载到所述氧化铝载体的内外表面。将干燥后的固体物质置于管式炉中于450℃、氮气气氛里焙烧3h，得到Cu-La2O3/AC催化剂前体。
实施例4的催化剂还原和乙醇制丁醇反应应用同实施例1。
实施例5
实施例5的催化剂制备、还原和乙醇制丁醇反应应用同实施例1，但是以0.3497g硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)替换0.4088g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)。
实施例6
实施例6的催化剂制备、还原和乙醇制丁醇反应应用同实施例1，但是以0.3423g硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)替换0.4088g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)。
对比例1
将0.4562g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和0.4088g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入到10ml无水乙醇中，待其溶解、混合均匀后，将2g氧化铝载体加入其中浸渍4h。将上述混合物在旋转蒸发仪上先于50℃，0.09MPa的条件下干燥3h，再于80℃、0.09MPa干燥2h，铜氧化物和稀土金属氧化物的前驱体均匀负载到所述氧化铝载体的内外表面。将干燥后的固体物质置于马弗炉中于450℃、空气气氛里焙烧3h，得到Cu-La2O3/Al2O3催化剂前体。
将上述催化剂装入固定床反应器中，通入体积比为10％H2/N2混合气(总空速为3000 mL/(h·gcat))，再在常压条件下以10℃/min的速率升温至250℃还原3h。还原结束后，关闭H2阀门，充N2至系统压力3MPa，然后以N2为载气携带乙醇原料经过预热后再进入反应器，乙醇的液体空速为2mL/(h·gcat)，氮气和乙醇体积比为250:1。经过催化剂床层后的反应产物及未反应完的乙醇通过冷凝器冷却收集并对其进行分析。
对比例2
对比例2的催化剂制备、还原及乙醇制丁醇反应应用同对比例1，但是使用氢氮混合气还原活化催化剂的温度为300℃。
对比例3
对比例3的催化剂制备、还原及乙醇制丁醇反应应用同对比例1，但是使用氢氮混合气还原活化催化剂的温度为350℃。
对比例4
对比例4的催化剂制备、还原及乙醇制丁醇反应应用同对比例1，但是使用氢氮混合气还原活化催化剂的温度为500℃。
对比例5
对比例5的催化剂制备、还原及乙醇制丁醇反应应用同实施例1，但是使用原料乙醇原位还原催化剂的温度为350℃。
对比例6
将0.7603g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和0.4542g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入到10ml无水乙醇中，待其溶解、混合均匀后，将2g硅胶载体加入其中浸渍4h。将上述混合物在旋转蒸发仪上先于50℃，0.09MPa的条件下干燥3h，再于80℃、0.09MPa干燥2 h，铜氧化物和稀土金属氧化物的前驱体均匀负载到所述氧化铝载体的内外表面。将干燥后的固体物质置于马弗炉中于450℃、空气气氛里焙烧3h，得到Cu-La2O3/SiO2催化剂前体。
对比例6的催化剂还原及乙醇制丁醇反应应用同对比例1。
对比例7
将0.7603g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和0.4542g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入到10ml无水乙醇中，待其溶解、混合均匀后，将2g活性炭载体加入其中浸渍4h。将上述混合物在旋转蒸发仪上先于50℃，0.09MPa的条件下干燥3h，再于80℃、0.09MPa干燥 2h，铜氧化物和稀土金属氧化物的前驱体均匀负载到所述氧化铝载体的内外表面。将干燥后的固体物质置于管式炉中于450℃、氮气气氛里焙烧3h，得到Cu-La2O3/AC催化剂前体。
对比例7的催化剂还原及乙醇制丁醇反应应用同对比例1。
上述不同还原条件的催化剂乙醇固定床连续催化合成高级醇反应的结果如表1所示。
表1不同还原条件下铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂乙醇固定床催化合成高级醇反应的结果[a]

Claims (9)

1.铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂的还原方法制备的催化剂在乙醇脱氢缩合制高级醇反应中的应用，
其特征在于所述铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂的还原方法为：
将铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂装入固定床反应器中，常压～4MPa下以N2为载气携带乙醇进入所述固定床反应器中，以0.5℃/min～30℃/min的速率升温至100～325℃，对所述铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂进行原位还原，待反应完全后，即完成所述铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂的还原；所述乙醇的液体空速为0.2～6.0mL/(h·gcat)；所述氮气和乙醇体积比为10～1000:1。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂中所含的稀土金属为镧、钐或镨。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂为负载型铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂，包括载体和负载在所述载体表面的铜的氧化物和稀土金属氧化物，所述负载型铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂中各组分的理论含量以质量百分数表示如下：
载体 65％～99.4％
氧化铜 0.1％～15％
稀土金属氧化物 0.5％～20％。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的负载型铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂中，所述的载体为氧化铝、氧化硅或活性炭。
5.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的负载型铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂采用浸渍法制备。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述的负载型铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂采用如下方法制备：将铜盐和稀土金属盐溶于溶剂中，加入载体，混匀后浸渍1～48h，将所得混合物进行干燥处理后置于马弗炉中于400～800℃焙烧0.5～48h，得到所述负载型铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂；所述铜盐和稀土金属盐的质量以铜盐完全生成氧化铜、稀土金属盐完全生成稀土金属氧化物的理论质量计，所述氧化铜的质量为所述负载型铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂质量的0.1％～15％；所述稀土金属氧化物的质量为所述负载型铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂质量的0.5％～20％；
所述的铜盐是可溶性铜盐，为硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜中一种或几种的混合物；所述的稀土金属盐是稀土金属的可溶性盐，为稀土金属的硝酸盐、乙酰丙酮盐中一种或几种的混合物；所述溶剂是去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酰丙酮、氯仿、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述铜盐的物质的量以所述溶剂的体积计为0.05～1.0mol/L，所述稀土金属盐的物质的量以所述溶剂的体积计为0.05～1.0mol/L。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述的干燥处理为：在旋转蒸发仪中进行，先于10～60℃、0.005～0.1MPa的条件下干燥0.5～24h，再于65～95℃、0.005～0.1MPa干燥0.5～10h。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的反应在固定床反应器中进行，所述的反应条件为：温度150～300℃，反应压力常压～4.0MPa，以N2为载气携带乙醇进入所述固定床反应器，所述乙醇的液体空速0.5～5.0mL/(h·gcat)，氮气与乙醇的体积比为100～600:1。
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