CN1335201A - 一种含铜催化剂的还原方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含铜催化剂的还原方法,本发明方法选用C1～C12的醇为原料还原含氧化铜的催化剂,还原过程中产生的气相及液相直接循环回反应器。本发明方法还原速度快,催化剂不易过热,不需要氢气,还原的催化剂使用性能达到或超过其它方法还原得到的催化剂。本发明方法可以用于各种类型含铜催化剂使用前的还原,特别适用于醇脱氢过程中使用的含铜催化剂。

Description

一种含铜催化剂的还原方法
本发明涉及一种含铜催化剂的还原活化方法，特别是用于醇脱氢过程中所使用的含铜催化剂的还原方法。
铜催化剂广泛应用于加氢、脱氢、CO低温变换、合成甲醇等方面，在实际应用时皆采取将含氧化铜固体催化剂装入反应器后还原活化，将其中的氧化铜还原为还原态的铜，方可起催化作用。还原反应发生时应产生大量热，如果不控制还原反应的进行和及时带出反应热，催化剂过热将会使起催化作用的铜微晶缩聚凝结，使催化活性大大降低，具体操作时为了防止催化剂过热，需要控制还原反应缓慢进行并采取措施带出反应的热量。
现有技术中还原催化剂的具体方法有：使用氢气、CO等还原性气体，要使用氮气等惰性气体稀释，并控制温升缓慢来实现，如CN1105907、USP4479594中所公开的方法。USP5658843介绍将氢气与有机溶剂混合分两步对催化剂进行还原，所用溶剂为对催化剂惰性的甘油、脂肪酸、脂肪醇和烃。USP4829039介绍采取油溶性的有机金属化合物还原剂进行还原，如：二乙基锌、烷基铝、有机氢化铝、碱金属烷基化物、碱金属氢化物等。
对于用于醇类脱氢制备醛或酮所用铜催化剂的还原，现有专利提到的也采取氮氢混合气对其进行还原，如GB1500884、USP5723679。USP4453015提到仲丁醇脱氢制备甲乙酮所用催化剂的还原采取氢气或三乙基铝、氢化二异丁基铝等有机金属化合物的油溶剂还原。GB1500884提到未还原催化剂直接进醇来进行脱氢反应，但开工初期还原时产生的液体反应物和气体没有循环，这样，由于初期催化剂活性很低，醇的转化率低，并且产生的液体产物和氢气没有循环，这样催化剂还原过程较长。还原过程中产生较多的酮含量低的醇并含有催化剂还原过程产生的水，为后续的产品分离增加负担，并且为正常生产过程设计的分离系统不能适应于开工初期产生产物的分离要求。
使用氮氢等混合气体的还原方法，还原过程进行缓慢，还原反应不易控制，并且需要配置气源。利用有机金属化合物的还原方法所需的原料价格昂贵且不易处置。利用惰性的有机溶剂稀释氢气则既需要外部氢气源又需要溶剂。
本专利的目的在于提供一种含铜催化剂的还原活化方法，该方法简便、还原反应容易控制、还原进行快。
本发明适用的催化剂为一种固体的氧化物的组合物，在还原前期含有CuO、ZnO和/或Cr2O3，含或不含金属X的氧化物，X选自铝、硅、钛、碱金属、碱土金属及其混合物。
本发明方法使用原有反应系统，还原所需的原料醇预先按定量贮存于原料储罐中，将原料加热器和反应器逐渐加热至还原起始温度，开启原料泵将原料醇打入反应器，经过催化剂床层后的物料冷却后，进入气液分离器，气相既氢气可以排出，也可以经气体循环机循环回反应器，液体进入醇原料罐循环进入反应器；逐渐升高反应温度，至还原终点温度，分析反应器进口和出口物料中水含量不变时，说明催化剂还原结束，停止气体和液体物料的循环，催化剂待用。
还原的起始温度即醇开始进料的温度为40～150℃，最好为刚好为醇原料的汽化温度，根据醇原料的不同，起始温度最佳在70～120℃。还原的最终温度一般在180～250℃之间就可以达到还原完全，最佳在190～230℃之间。还原时的升温速度可以适当加快，一般在5～80℃/小时之间，最好为10～50℃/小时。
催化剂还原用的原料醇与催化剂中氧化铜的摩尔比为1～10，优选为1.2～5，催化剂还原过程的体积空速0.4～8h-1，优选为1.0～4.0h-1，所产生的氢气可以循环回反应器，也可以不循环，优选为循环回反应器，产生的氢气可以部分或全部循环回去，最优选为氢气全部循环，气体循环物料进入反应器的标准体积空速可以为100～600h-1。
本方法所使用的原料醇类为C1～C12的伯醇或仲醇，如乙醇、异丙醇、仲丁醇、环己醇、仲辛醇中的一种或几种等。
还原活化在常压下进行，当然可以在减压或适当压力下进行，但最好不刻意对系统加压，以常压或适当克服流动阻力的低压即可。
使用醇还原催化剂的反应过程中，产生的热量容易被醇和产生的醛或酮吸收带出，而且醇脱氢反应为吸热反应，也可以吸收氧化铜还原产生的热量，以上两方面的作用，可以很好地解决还原放热不易控制的问题，还原反应的升温速度可以加快。
在催化剂还原初期，催化剂的活性较低，醇脱氢反应相对较少，还有大量的醇未转化，为了充分利用原料醇的还原作用，将通过反应器的液体物料再循环回反应器，继续转化未反应的醇；随着还原活化操作过程的进行，产生的氢气逐渐增多，将产生的氢气循环回反应器继续对催化剂进行还原，由上面所说的原因，循环回的氢气并不易使催化剂产生过热，这部分的氢气在催化剂还原末期，在醇转化较完全的情况下，对催化剂上残存的少量未还原铜进行还原。
本发明所还原活化的铜催化剂适用于醛、酮、有机酸、酯、硝基化合物的加氢，以及一氧化碳低温变换、甲醇合成，和醇类脱氢制备醛、酮等反应。特别适用于伯醇或仲醇脱氢制备醛或酮的工业生产中，醇作为还原剂本身为反应的原料，还原系统的设备也是醇脱氢装置所必有的。适用的醇类脱氢制醛、酮的醇为C1～C12的伯醇或仲醇。这样的醇脱氢反应有乙醇脱氢制乙醛、异丙醇脱氢制丙酮、仲丁醇脱氢制甲乙酮、环己醇脱氢制环己酮、仲辛醇脱氢制辛酮等。还原后催化剂的活性及选择性都达到或超过其它还原方法的结果。
综上所述，本发明用于含铜催化剂的还原方法达到如下有益效果：还原过程简便、易于控制、还原过程中不易发生催化剂过热超温、升温速度可以适当加快、还原过程缩短，还原过程比用氢气还原方法快一倍以上，用于醇的脱氢反应时又具有不使用额外原料、不产生其副产品等优点。
实施例1
含铜催化剂组成为CuO约55％，ZnO45％，选仲丁醇为还原原料，仲丁醇的摩尔量与待还原催化剂中的氧化铜摩尔量之比为2∶1。将原料加热器及反应器以50℃/小时加热至100℃，开启进料泵将仲丁醇原料打入反应系统，循环液体的液时体积空速2.0h-1。反应物料出反应器后冷却至常温进入气液分离器，气体经气体循环机循环回反应器，气体循环速率保持等于反应器排除的气体速率，由还原初期至末期逐渐增加，本实施例在从还原初期的很少量，至还原末期气体循环体积标准体积空速约240h-1。反应器入口压力为克服流动阻力产生，在0.12MPa(绝压)左右。进料加热器及反应器从100℃始，以30℃/小时逐渐升温至230℃，恒温2小时后，分析反应器入口和出口物料的水含量恒定，催化剂还原结束，停止液体物料和气体的循环。保持反应器温度，进入新鲜仲丁醇原料进行仲丁醇脱氢制备甲乙酮的试验，仲丁醇进料空速4.0h-1，反应器升温至260℃，常压，仲丁醇脱氢的结果为：仲丁醇转化率83.8％，甲乙酮选择性为97.2％，副产物为少量八碳酮。
比较例1
使用与实施例1同样的催化剂1，采取氮氢混合气还原活化。进入含氢气1％(体积)的氮氢混合气，气体标准体积空速1800h-1，以5℃/小时从50℃始升温至200℃，并将气流换为纯氢气保持1小时，催化剂还原结束。停止进氢，切换进入仲丁醇蒸汽进行仲丁醇脱氢试验，并将反应器升至260℃，仲丁醇进料液时体积空速4.0h-1，常压，反应结果为：仲丁醇转化率84.4％，甲乙酮选择性96.4％。
实施例2
用实施例1同样的催化剂，按仲丁醇与催化剂中氧化铜摩尔比为8∶1加入仲丁醇于原料罐中，循环液体物料的体积空速4h-1，产生的氢气不循环，按60℃/小时由50℃升温至230℃，恒温4小时，分析反应器入口和出口物料的水含量恒定，催化剂还原结束，停止液体物料的循环。保持反应器温度，进入新鲜仲丁醇原料进行仲丁醇脱氢制备甲乙酮的试验，仲丁醇进料空速4.0h-1，反应器升温至260℃，常压，仲丁醇脱氢的结果为：仲丁醇转化率83.3％，甲乙酮选择性为97.6％。
实施例3
用实施例1同样的催化剂，按异丙醇与催化剂中氧化铜摩尔比为3∶1加入异丙醇于原料罐中，循环液体物料的体积空速2h-1，产生的氢气的循环速率由初期的少量至末期约为370h-1(标准体积空速)，反应器按15℃/小时由80℃升温至210℃，恒温2小时，分析反应器入口和出口物料的水含量恒定，催化剂还原结束，停止液体物料的循环。保持反应器温度，进入新鲜异丙醇原料进行异丙醇脱氢制备丙酮的试验，异丙醇进料空速4.0h-1，反应器升温至260℃，常压，异丙醇脱氢的结果为：异丙醇转化率93.8％，丙酮选择性为92.6％。
实施例4
使用实施例1同样的催化剂，按环己醇与催化剂中氧化铜摩尔比为5∶1加入环己醇于原料罐中，循环液体物料的体积空速1h-1，产生的氢气的循环速率由初期的少量至末期约为160h-1(标准体积空速)，按10℃/小时由150℃升温至230℃，恒温4小时，分析反应器入口和出口物料的水含量恒定，催化剂还原结束，停止液体物料的循环。保持反应器温度，进入新鲜环己醇原料进行环己醇脱氢制备环己酮的试验，环己醇进料空速1.0h-1，反应器升温至270℃，常压，环己醇脱氢的结果为：环己醇转化率68.8％，环己酮选择性为99.8％。
实施例5
用实施例1同样的催化剂，按正丁醇与催化剂中氧化铜摩尔比为4∶1加入正丁醇于原料罐中，循环液体物料的体积空速2h-1，产生的氢气的循环速率由初期的少量至末期约为400h-1(标准体积空速)，按25℃/小时由100℃升温至230℃，恒温2小时，分析反应器入口和出口物料的水含量恒定，催化剂还原结束，停止液体物料的循环。保持反应器温度，进入新鲜正丁醇原料进行正丁醇脱氢制备正丁醛的试验，正丁醇进料空速1.0h-1，反应器升温至250℃，常压，正丁醇脱氢的结果为：正丁醇转化率83.5％，正丁醛选择性为90.8％。
实施例6-10
在还原系统的反应器中装入不同的催化剂，按仲丁醇与催化剂中氧化铜摩尔比为3∶1加入仲丁醇于原料罐中，循环液体物料的体积空速2h-1，产生的氢气全部循环，气体循环速率保持等于反应器排除的气体速率，按30℃/小时由100℃升温至230℃，恒温3小时，分析反应器入口和出口物料的水含量恒定，催化剂还原结束，停止液体物料的循环。保持反应器温度，进入新鲜仲丁醇原料在常压下进行仲丁醇(SBA)脱氢制备甲乙酮(MEK)试验。不同的催化剂还原后用于仲丁醇脱氢评价的结果见下表。
不同催化剂还原后用于仲丁醇脱氢的结果
    还原前催化剂组成，w％ 脱氢反应条件 反应结果
温度，℃ 进料空速，h-1 转化率，％ 选择性，％
CuO-Cr2O3(55/45) 260     4.0     83.2     93.4
CuO-ZnO-Al2O3-K2O(50/35/14/1) 260     4.0     81.3     97.2
CuO-Cr2O3-MgO-SiO(40/15/15/30) 260     4.0     83.8     94.5
CuO-ZnO-BaO-Al2O3(45/25/20/10) 260     4.0     85.5     93.4
CuO-ZnO-TiO2(45/40/15) 260     2.0     79.3     93.2

Claims (15)

1、一种含铜催化剂的还原方法，将还原所需的原料醇按定量贮存于原料储罐中，将原料加热器及反应器加热至催化剂还原起始温度，将原料醇注入反应器，经过催化剂床层后的物料冷却后，进入气液分离器，气相排出或循环回反应器，液体进入原料罐循环进入反应器；逐渐升高反应器温度，至还原终点温度，分析反应器进口和出口物料中水含量不变时，还原结束。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂还原起始温度为40～150℃，还原终点温度为180～250℃。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的催化剂还原起起温度为70～120℃，还原终点温度为190～230℃。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应器的升温速度为5～80℃/小时。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的升温速度为10～50(℃/小时。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的气相全部循环。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的还原原料为C1～C12的伯醇或仲醇。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的还原原料选自乙醇、异丙醇、仲丁醇、环己醇、仲辛醇中的一种或几种。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的还原反应在常压下进行。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料与催化剂中的氧化铜的摩尔比为1～10。
11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的还原过程液体物料的液时体积空速为0.4～8.0h-1。
12、按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于所述的原料与催化剂中的氧化铜的摩尔比为1.2～5。
13、按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于所述的还原过程液体物料的液时体积空速为1.0～4.0h-1。
14、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的气体循环物料进入反应器的速率等于反应器产生的气体速率。
15、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的气体循环物料进入反应器的标准体积空速为100～600h-1。
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