JP3022934B2 - エポキシドから１，３−ジオール類を製造する方法 - Google Patents
エポキシドから１，３−ジオール類を製造する方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
- C07C59/06—Glycolic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
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Description
【０００１】発明の背景 本発明はエポキシドからの１，３−ジオール類の製造に
関する。１つの態様においては、本発明のエチレンオキ
シドからの１，３−ブタンジオールの製造に関する。
関する。１つの態様においては、本発明のエチレンオキ
シドからの１，３−ブタンジオールの製造に関する。
【０００２】グリコール類は、概して、種々の用途を有
する有用な化学化合物である。該化合物は、たとえば、
エステルの製造のみならずポリエステルの合成における
化学的中間体として用いられる。また１，３−プロピレ
ングリコール、もしくは特にトリメチレングリコールと
も呼ばれる１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤ
Ｏ）は多くの用途において特に有用であることが知られ
ている。典型的には、１，３−プロパンジオールは、酸
触媒によるアクロレインの水和によって３−ヒドロキシ
プロパナールを生成させ、それを次に水素化して相当す
るグリコールとすることによって調製されている。アク
ロレインの高価格および該反応で示される比較的低収率
性が多くの場合に１，３，−プロパンジオールの代りに
用いることができる他の市販のジオール類と価格的に競
合力がある１，３−プロパンジオールの工業的生産方法
をもたらさなかった。
する有用な化学化合物である。該化合物は、たとえば、
エステルの製造のみならずポリエステルの合成における
化学的中間体として用いられる。また１，３−プロピレ
ングリコール、もしくは特にトリメチレングリコールと
も呼ばれる１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤ
Ｏ）は多くの用途において特に有用であることが知られ
ている。典型的には、１，３−プロパンジオールは、酸
触媒によるアクロレインの水和によって３−ヒドロキシ
プロパナールを生成させ、それを次に水素化して相当す
るグリコールとすることによって調製されている。アク
ロレインの高価格および該反応で示される比較的低収率
性が多くの場合に１，３，−プロパンジオールの代りに
用いることができる他の市販のジオール類と価格的に競
合力がある１，３−プロパンジオールの工業的生産方法
をもたらさなかった。
【０００３】触媒としてホスフィン変性コバルトカルボ
ニル錯体を用い、エポキシドのヒドロホルミル化による
１，３−グリコール類の調製法が米国特許第３，４６
３，８１９号に示されている。特に、該特許は第三級ホ
スフィン変性コバルトカルボニル触媒を用いてエチレン
オキシドのヒドロホルミル化による１，３−プロパンジ
オールの製造法を示している。ジエチルエーテル溶剤中
で生成された高収率（９２％）の１，３−プロパンジオ
ールが特許請求されたけれども、充填したエチレンオキ
シドの量は少なく、かつ反応時間もまた反応速度も明記
されていなかった。この触媒の高濃度は、限定された触
媒のターンオーバー、すなわち、２ないし４モル（生成
物）／１モル（コバルトおよびホスフィン）のために、
必要であったのかもしれない。ジエチルエーテル以外の
溶剤中では、１，３−プロパンジオールの収率は実質的
にさらに低かった。
ニル錯体を用い、エポキシドのヒドロホルミル化による
１，３−グリコール類の調製法が米国特許第３，４６
３，８１９号に示されている。特に、該特許は第三級ホ
スフィン変性コバルトカルボニル触媒を用いてエチレン
オキシドのヒドロホルミル化による１，３−プロパンジ
オールの製造法を示している。ジエチルエーテル溶剤中
で生成された高収率（９２％）の１，３−プロパンジオ
ールが特許請求されたけれども、充填したエチレンオキ
シドの量は少なく、かつ反応時間もまた反応速度も明記
されていなかった。この触媒の高濃度は、限定された触
媒のターンオーバー、すなわち、２ないし４モル（生成
物）／１モル（コバルトおよびホスフィン）のために、
必要であったのかもしれない。ジエチルエーテル以外の
溶剤中では、１，３−プロパンジオールの収率は実質的
にさらに低かった。
【０００４】米国特許第３，６８７，９８１号も１，３
−プロパンジオールの製造方法に関する。しかし、該特
許に開示されている方法は２つの別々の工程を用いてい
る。第１工程では、エチレンオキシドをヒドロホルミル
化反応に付して第１の反応の溶剤に不溶のヒドロキシエ
チルヒドロキシジオキサンを生成させる。ジオキサン化
合物を第１の反応溶剤から分離し、次に接触水素化し
て、トリメチレングリコールを生成させる。該特許は広
くヒドロホルミル化反応触媒として、遷移金属、特に周
期表第VIII族の遷移金属、たとえばコバルトカルボニル
第三級ホスフィンおよびロジウムカルボニルの使用の可
能性を述べている。しかし、該特許の実施例はジコバル
トオクタカルボニル触媒の使用に限られている。
−プロパンジオールの製造方法に関する。しかし、該特
許に開示されている方法は２つの別々の工程を用いてい
る。第１工程では、エチレンオキシドをヒドロホルミル
化反応に付して第１の反応の溶剤に不溶のヒドロキシエ
チルヒドロキシジオキサンを生成させる。ジオキサン化
合物を第１の反応溶剤から分離し、次に接触水素化し
て、トリメチレングリコールを生成させる。該特許は広
くヒドロホルミル化反応触媒として、遷移金属、特に周
期表第VIII族の遷移金属、たとえばコバルトカルボニル
第三級ホスフィンおよびロジウムカルボニルの使用の可
能性を述べている。しかし、該特許の実施例はジコバル
トオクタカルボニル触媒の使用に限られている。
【０００５】米国特許第３，０５４，８１３号はエポキ
シドと合成ガスとの反応による３−ヒドロキシアルデヒ
ド類またはα、β−不飽和アルデヒド類の製造法に関す
るものである。該特許はエチレンオキシドのヒドロホル
ミル化にコバルトカルボニル触媒の使用を述べている
が、得られた生成物はアクロレインであった。
シドと合成ガスとの反応による３−ヒドロキシアルデヒ
ド類またはα、β−不飽和アルデヒド類の製造法に関す
るものである。該特許はエチレンオキシドのヒドロホル
ミル化にコバルトカルボニル触媒の使用を述べている
が、得られた生成物はアクロレインであった。
【０００６】Ｙｏｋｏｋａｗａらの文献、Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ（第３７巻６７７頁１９６４年）
に、コバルトカルボニル触媒を用いてエチレンオキシド
およびフロピレンオキシドをヒドロホルミル化しようと
する試みが示されている。エチレンオキシドの場合に
は、生成物は圧倒的にアセトアルデヒドから成った。少
量のアクロレインが生成した。プロピレンオキシドの場
合には、ある条件下でかなりの収率の３−ヒドロキシブ
チルアルデヒドを生成したが、１，３−ブタンジオール
の生成については述べられていない。
ｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ（第３７巻６７７頁１９６４年）
に、コバルトカルボニル触媒を用いてエチレンオキシド
およびフロピレンオキシドをヒドロホルミル化しようと
する試みが示されている。エチレンオキシドの場合に
は、生成物は圧倒的にアセトアルデヒドから成った。少
量のアクロレインが生成した。プロピレンオキシドの場
合には、ある条件下でかなりの収率の３−ヒドロキシブ
チルアルデヒドを生成したが、１，３−ブタンジオール
の生成については述べられていない。
【０００７】「ヒドロホルミル化」触媒を用いて、エポ
キシドから１，３−グリコール類を生成させるプロセス
が、水素化して、そこで１，３−グリコール類を生成す
ることができるか、または（前記ヒドロキシアルキルジ
オキサン類の形のように）幾分かは分離し、さらに別の
工程で水素化することができる３−ヒドロキシアルデヒ
ド類を化学的中間物として生成することはなりそうに思
われる。しかし、３−ヒドロシキプロパナールのような
３−ヒドロキシアルデヒド類は並みはずれて反応性の種
であり、容易に種々の副反応を受ける。Ｂ．Ｃｏｒｎｉ
ｌｓの「ＮｅｗＳｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｗｉｔｈ Ｃａｒ
ｂｏｎ Ｍｏｎｏｏｘｉｄｅ」という標題の論文（Ｓｐ
ｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１３１頁１９８０年）に
はオキシラン（エポキシド）をヒドロホルミル化反応に
対してヒドロキシアルデヒド類を生成させるための多く
の試みを行ったこと、およびエポキシドだけでなく、ま
た生成するヒドロキシアルデヒド類の高い反応性のため
に、エポキシドのヒドロホルミル化は概して混合生成物
の形成、従って不満足な収率を生じたことが述べられて
いた。
キシドから１，３−グリコール類を生成させるプロセス
が、水素化して、そこで１，３−グリコール類を生成す
ることができるか、または（前記ヒドロキシアルキルジ
オキサン類の形のように）幾分かは分離し、さらに別の
工程で水素化することができる３−ヒドロキシアルデヒ
ド類を化学的中間物として生成することはなりそうに思
われる。しかし、３−ヒドロシキプロパナールのような
３−ヒドロキシアルデヒド類は並みはずれて反応性の種
であり、容易に種々の副反応を受ける。Ｂ．Ｃｏｒｎｉ
ｌｓの「ＮｅｗＳｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｗｉｔｈ Ｃａｒ
ｂｏｎ Ｍｏｎｏｏｘｉｄｅ」という標題の論文（Ｓｐ
ｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１３１頁１９８０年）に
はオキシラン（エポキシド）をヒドロホルミル化反応に
対してヒドロキシアルデヒド類を生成させるための多く
の試みを行ったこと、およびエポキシドだけでなく、ま
た生成するヒドロキシアルデヒド類の高い反応性のため
に、エポキシドのヒドロホルミル化は概して混合生成物
の形成、従って不満足な収率を生じたことが述べられて
いた。
【０００８】ヒドロホルミル化反応条件下で、アセトア
ルデヒド（時にはさらに水素化されてエタノール）への
エチレンオキシドの異性化が起ることがある。さらに、
エチレンオキシドの３−ヒドロキシプロパナールへのヒ
ドロホルミル化が成功しても、３−ヒドロキシプロパナ
ールは脱水してアクロレインを生じることがあり、それ
が水素化してプロパナールまたはプロパノールになるこ
とがあるか、または３−ヒドロキシプロパナールが他の
アルデヒド分子と縮合（アルドール）反応を行って、Ｃ
6 分枝鎖アルデヒド類を生成し、それが脱水および水素
化反応を受けることがある。従って、エチレンオキシド
からの１，３−プロパンジオール製造用触媒が、好まし
くない副反応が起ることができない間に、そこで３−ヒ
ドロキシプロパナールを迅速に水素化できるということ
が極めて望ましい。このような触媒はアルデヒド類の分
離およびさらに水素化の大型で高価な装置の必要なし
に、単一の反応器で１，３−プロパンジオール製品を製
造するという経済的利点を有すると思われる。
ルデヒド（時にはさらに水素化されてエタノール）への
エチレンオキシドの異性化が起ることがある。さらに、
エチレンオキシドの３−ヒドロキシプロパナールへのヒ
ドロホルミル化が成功しても、３−ヒドロキシプロパナ
ールは脱水してアクロレインを生じることがあり、それ
が水素化してプロパナールまたはプロパノールになるこ
とがあるか、または３−ヒドロキシプロパナールが他の
アルデヒド分子と縮合（アルドール）反応を行って、Ｃ
6 分枝鎖アルデヒド類を生成し、それが脱水および水素
化反応を受けることがある。従って、エチレンオキシド
からの１，３−プロパンジオール製造用触媒が、好まし
くない副反応が起ることができない間に、そこで３−ヒ
ドロキシプロパナールを迅速に水素化できるということ
が極めて望ましい。このような触媒はアルデヒド類の分
離およびさらに水素化の大型で高価な装置の必要なし
に、単一の反応器で１，３−プロパンジオール製品を製
造するという経済的利点を有すると思われる。
【０００９】従って、最近まで、特に、プロセスが工業
的に使用可能な、エポキシドからの１，３−グリコール
類の有効な製造方法に対する要望が残っていた。最近、
２つの特許、米国特許第４，８７３，３７８号および米
国特許第４，８７３，３７９号がロジウム触媒を用いて
エポキシドから１，３−ジオール類の一工程製造法を開
示した。米国特許第４，８７３，３７８号は強酸、たと
えばＨＩ、ＨＣｌ、メタンスルホン酸等の存在下でのロ
ジウム／ホスフィン触媒によるヒドロカルボニル化法を
特許請求した。米国特許第４，８７３，３７９号では、
アルカリ金属イオン、たとえばアルカリ金属塩からのイ
オンの存在下でのロジウム触媒によるヒドロカルボニル
化法が特許請求された。
的に使用可能な、エポキシドからの１，３−グリコール
類の有効な製造方法に対する要望が残っていた。最近、
２つの特許、米国特許第４，８７３，３７８号および米
国特許第４，８７３，３７９号がロジウム触媒を用いて
エポキシドから１，３−ジオール類の一工程製造法を開
示した。米国特許第４，８７３，３７８号は強酸、たと
えばＨＩ、ＨＣｌ、メタンスルホン酸等の存在下でのロ
ジウム／ホスフィン触媒によるヒドロカルボニル化法を
特許請求した。米国特許第４，８７３，３７９号では、
アルカリ金属イオン、たとえばアルカリ金属塩からのイ
オンの存在下でのロジウム触媒によるヒドロカルボニル
化法が特許請求された。
【００１０】発明の要約 ところで、ロジウム−ホスフィンを触媒とするヒドロカ
ルボニル反応によって、エポキシドを１，３−グリコー
ル類に転化させる反応速度は、低級アルキルヨージド
（ヨウ化物）またはβ−ヒドロキシ低級アルキルヨージ
ドの存在下で著しく増大することが見出された。
ルボニル反応によって、エポキシドを１，３−グリコー
ル類に転化させる反応速度は、低級アルキルヨージド
（ヨウ化物）またはβ−ヒドロキシ低級アルキルヨージ
ドの存在下で著しく増大することが見出された。
【００１１】従って、本発明は下式
【００１２】
【００１３】（式中、Ｒはハロゲン、炭素原子が１個な
いし約１２個の一価の脂肪族もしくは芳香族基、または
Ｘとともに環状構造を形成する４個ないし約６個の炭素
原子を有する二価の脂肪族基を表わし、Ｘは水素または
Ｒが二価である場合にはＲとの結合を表わす）の１，３
−グリコール類の製造方法を提供する。該方法は次式
いし約１２個の一価の脂肪族もしくは芳香族基、または
Ｘとともに環状構造を形成する４個ないし約６個の炭素
原子を有する二価の脂肪族基を表わし、Ｘは水素または
Ｒが二価である場合にはＲとの結合を表わす）の１，３
−グリコール類の製造方法を提供する。該方法は次式
【００１４】
【００１５】（式中、ＲおよびＸは前記の意味を有す
る）のエポキシドを、適当な反応溶剤中で、ＣＯおよび
Ｈ2 とともに反応させることを含み、該方法は、反応混
合物が（１）約０．０１ないし約３０重量％の濃度の前
記構造のエポキシド；（２）約０．００００１ないし約
０．１モルのモル濃度のロジウム；（３）式 ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （ＩＩＩ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は別個に脂肪族、脂環
式、および芳香族の炭化水素基より成る群から選ばれ
る）を有するホスフィン、ただしロジウム対ホスフィン
のモル比は約１０：１ないし約１：１０；（４）ＣＯ；
（５）Ｈ2 ；ただしＣＯ対Ｈ2 のモル比は約１０：１な
いし約１：１０；および（６）約０．０００１ないし約
０．１モルのモル濃度の低級アルキルヨージドまたはβ
−ヒドロキシ低級アルキルヨージドを含み、さらに反応
が約５０ないし約２００℃の温度において、約２００な
いし約１０，０００ｐｓｉｇの圧力下で、少なくとも若
干の目的の１，３−グリコールを生成させるだけの時間
の間行われることを特徴とする。
る）のエポキシドを、適当な反応溶剤中で、ＣＯおよび
Ｈ2 とともに反応させることを含み、該方法は、反応混
合物が（１）約０．０１ないし約３０重量％の濃度の前
記構造のエポキシド；（２）約０．００００１ないし約
０．１モルのモル濃度のロジウム；（３）式 ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （ＩＩＩ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は別個に脂肪族、脂環
式、および芳香族の炭化水素基より成る群から選ばれ
る）を有するホスフィン、ただしロジウム対ホスフィン
のモル比は約１０：１ないし約１：１０；（４）ＣＯ；
（５）Ｈ2 ；ただしＣＯ対Ｈ2 のモル比は約１０：１な
いし約１：１０；および（６）約０．０００１ないし約
０．１モルのモル濃度の低級アルキルヨージドまたはβ
−ヒドロキシ低級アルキルヨージドを含み、さらに反応
が約５０ないし約２００℃の温度において、約２００な
いし約１０，０００ｐｓｉｇの圧力下で、少なくとも若
干の目的の１，３−グリコールを生成させるだけの時間
の間行われることを特徴とする。
【００１６】好適な態様の詳細な説明 上記のように、本発明の方法はエポキシドのヒドロカル
ボニル化による、１，３−グリコール類の製造方法を提
供する。それ故、目的のグリコール類はエポキシドより
も１個多い炭素原子および１個多い酸素原子を含有す
る。従って、たとえば、エポキシド反応物が２個の炭素
原子を含有するエチレンオキシドである場合には、得ら
れる１，３−グリコールは３個の炭素原子を有する１，
３−プロパンジオールである。本発明に有用な他の特定
エポキシドの例には、プロピレンオキシド、１，２−エ
ポキシオクタン、シクロヘキセンオキシド、およびスチ
レンオキシドがある。
ボニル化による、１，３−グリコール類の製造方法を提
供する。それ故、目的のグリコール類はエポキシドより
も１個多い炭素原子および１個多い酸素原子を含有す
る。従って、たとえば、エポキシド反応物が２個の炭素
原子を含有するエチレンオキシドである場合には、得ら
れる１，３−グリコールは３個の炭素原子を有する１，
３−プロパンジオールである。本発明に有用な他の特定
エポキシドの例には、プロピレンオキシド、１，２−エ
ポキシオクタン、シクロヘキセンオキシド、およびスチ
レンオキシドがある。
【００１７】さきに示したように、エポキシドは下記一
般式
般式
【００１８】
【００１９】（式中、Ｒは水素、１個ないし約１２個の
炭素原子を有する一価の脂肪族もしくは芳香族基、また
はＸとともに環状構造を形成する４個ないし約６個の炭
素原子を有する二価の脂肪族基を表わし、Ｘは水素また
は、Ｒが二価の場合には、Ｒと結合を表わす）を有す
る。従って、Ｒはたとえば１個ないし６個の炭素原子を
含有する一価のアルキル基であることができるか、また
は二価のアルキル基もしくは芳香族基、たとえばフェニ
ル基であることができる。たとえば、Ｒが４個の炭素原
子を有する二価のアルキル基である場合には、エポキシ
ドはシクロヘキセンオキシドである。エポキシドは反応
混合物中に通常約０．０１ないし約３０重量パーセント
の濃度で存在する。典型的にはエポキシドの濃度は約
０．５ないし２０重量パーセントである。
炭素原子を有する一価の脂肪族もしくは芳香族基、また
はＸとともに環状構造を形成する４個ないし約６個の炭
素原子を有する二価の脂肪族基を表わし、Ｘは水素また
は、Ｒが二価の場合には、Ｒと結合を表わす）を有す
る。従って、Ｒはたとえば１個ないし６個の炭素原子を
含有する一価のアルキル基であることができるか、また
は二価のアルキル基もしくは芳香族基、たとえばフェニ
ル基であることができる。たとえば、Ｒが４個の炭素原
子を有する二価のアルキル基である場合には、エポキシ
ドはシクロヘキセンオキシドである。エポキシドは反応
混合物中に通常約０．０１ないし約３０重量パーセント
の濃度で存在する。典型的にはエポキシドの濃度は約
０．５ないし２０重量パーセントである。
【００２０】種々のエポキシドは生成物収率および選択
性の点で最適な結果を得るための種々の反応条件、のみ
ならず種々の特定のロジウム、または酸成分を必要とす
ることができる。ロジウムおよびトリシクロヘキシルホ
スフィンを含む系を用いると、エチレンオキシドは良好
な生成物収率および選択性を示す。他のエポキシドの場
合の条件は、さらにすぐれた生成物収率および選択性を
得るように最適化できるかもしれない。
性の点で最適な結果を得るための種々の反応条件、のみ
ならず種々の特定のロジウム、または酸成分を必要とす
ることができる。ロジウムおよびトリシクロヘキシルホ
スフィンを含む系を用いると、エチレンオキシドは良好
な生成物収率および選択性を示す。他のエポキシドの場
合の条件は、さらにすぐれた生成物収率および選択性を
得るように最適化できるかもしれない。
【００２１】前記のように、カルボニル化反応は適当な
溶剤中で行われる。一般的原則として、媒質を高極性に
させると特徴づけることができる溶剤、たとえば芳香族
溶剤、エーテル類、ポリエーテル類、アミド類、スルホ
ン類、およびアルコール類が適当である。選択される特
定溶剤の反応性および使用する特定条件によっては、ケ
トン類、およびエステル類も使用可能であることができ
る。好ましい溶剤は、概して、高分子量のエーテル類、
ポリエーテル類、および環状エーテル類、特にグリコー
ルポリエーテル類である。特に好ましい溶剤はテトラグ
リム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル、
２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン）
である。また、特に有用な溶剤は、テトラヒドロフラ
ン、ジグリム、ならびにエチレングリコールサブユニッ
トとプロピレングリコールサブユニットとの混合グリコ
ールポリエーテル類であるＵｃｏｎ油をも含む。
溶剤中で行われる。一般的原則として、媒質を高極性に
させると特徴づけることができる溶剤、たとえば芳香族
溶剤、エーテル類、ポリエーテル類、アミド類、スルホ
ン類、およびアルコール類が適当である。選択される特
定溶剤の反応性および使用する特定条件によっては、ケ
トン類、およびエステル類も使用可能であることができ
る。好ましい溶剤は、概して、高分子量のエーテル類、
ポリエーテル類、および環状エーテル類、特にグリコー
ルポリエーテル類である。特に好ましい溶剤はテトラグ
リム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル、
２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン）
である。また、特に有用な溶剤は、テトラヒドロフラ
ン、ジグリム、ならびにエチレングリコールサブユニッ
トとプロピレングリコールサブユニットとの混合グリコ
ールポリエーテル類であるＵｃｏｎ油をも含む。
【００２２】溶剤は、適当であるためにはエポキシド反
応物を可溶化しなければならない。好ましい溶剤は、反
応混合物の成分または目的生成物のいずれとも実質的に
反応してはならない。従って、低分子量のエポキシドお
よびグリコール類の場合にはテトラグリム、テトラヒド
ロフラン等の溶剤を通常使用する。高分子量のエポキシ
ドおよびグリコール類の場合には、石油エーテル、トル
エン、およびキシレンのような炭化水素溶剤が適当であ
ることができる。後者の溶剤は、エチレンオキシドおよ
び１，３−プロパンジオールのような低分子量のエポキ
シドおよびジオール類の場合にはあまり適当ではない。
応物を可溶化しなければならない。好ましい溶剤は、反
応混合物の成分または目的生成物のいずれとも実質的に
反応してはならない。従って、低分子量のエポキシドお
よびグリコール類の場合にはテトラグリム、テトラヒド
ロフラン等の溶剤を通常使用する。高分子量のエポキシ
ドおよびグリコール類の場合には、石油エーテル、トル
エン、およびキシレンのような炭化水素溶剤が適当であ
ることができる。後者の溶剤は、エチレンオキシドおよ
び１，３−プロパンジオールのような低分子量のエポキ
シドおよびジオール類の場合にはあまり適当ではない。
【００２３】低級アルキルヨージドはメチルヨージド、
エチルヨージド、ｎ−ペロピルヨージド、イソプロピル
ヨージド、ｎ−ブチルヨージド、イソブチルヨージド、
第二級ブチルヨージド、および第三級ブチルヨージドよ
り成る群から選ぶことができる。β−ヒドロキシ低級ア
ルキルヨージドは、２−ヒドロキシエチルヨージド、１
−（２−ヨード）プロパノール、２−メチル−２−ヨー
ド−１−プロパノール、２−メチル−１−ヨード−２−
プロパノール、２−（１−ヨード）プロパノール等より
成る群の一員であることができる。
エチルヨージド、ｎ−ペロピルヨージド、イソプロピル
ヨージド、ｎ−ブチルヨージド、イソブチルヨージド、
第二級ブチルヨージド、および第三級ブチルヨージドよ
り成る群から選ぶことができる。β−ヒドロキシ低級ア
ルキルヨージドは、２−ヒドロキシエチルヨージド、１
−（２−ヨード）プロパノール、２−メチル−２−ヨー
ド−１−プロパノール、２−メチル−１−ヨード−２−
プロパノール、２−（１−ヨード）プロパノール等より
成る群の一員であることができる。
【００２４】反応溶剤中の低級アルキルヨージドまたは
βーヒドロキシ低級アルキルヨージドの濃度は約０．０
０００１モルないし約０．１モルの範囲内になければな
らない。好ましくは、低級アルキルヨージドまたはβ−
ヒドロキシ低級アルキルヨージドの濃度は約０．００５
ないし約０．１モルである。
βーヒドロキシ低級アルキルヨージドの濃度は約０．０
０００１モルないし約０．１モルの範囲内になければな
らない。好ましくは、低級アルキルヨージドまたはβ−
ヒドロキシ低級アルキルヨージドの濃度は約０．００５
ないし約０．１モルである。
【００２５】本発明に使用されるロジウムは金属ロジウ
ム、ロジウム塩、および／またはロジウム錯塩として加
えることができる。唯一の条件はロジウム錯体が、触媒
を不溶性にするかまたは無力にする配位子を含んではな
らないということである。従って、特定のロジウム成分
の選択は、一部は、反応媒質として用いられる特定溶剤
中の特定ロジウム金属または化合物の溶解度によること
ができる。本発明の実施に有用なロジウムには金属ロジ
ウム、酸化ロジウム、ＲｈＩ3 、ＲｈＢｒ3 、ＲｈＣｌ
3 、Ｒｈ（Ａｃａｃ）3 、Ｒｈ（ＣＯ）2 Ａｃａｃ、Ｒ
ｈ6 （ＣＯ）16、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2 ］2 およびＲｈ
（ＮＯ）3 （式中、Ａｃａｃはアセチルアセトネートを
表わす）がある。同様に、本発明の実施に有用なロジウ
ムは、反応混合物中に導入する前に、任意の適当な錯体
予備生成法を用いて、予備生成させたロジウムカルボニ
ル−ホスフィン錯体であることができる。
ム、ロジウム塩、および／またはロジウム錯塩として加
えることができる。唯一の条件はロジウム錯体が、触媒
を不溶性にするかまたは無力にする配位子を含んではな
らないということである。従って、特定のロジウム成分
の選択は、一部は、反応媒質として用いられる特定溶剤
中の特定ロジウム金属または化合物の溶解度によること
ができる。本発明の実施に有用なロジウムには金属ロジ
ウム、酸化ロジウム、ＲｈＩ3 、ＲｈＢｒ3 、ＲｈＣｌ
3 、Ｒｈ（Ａｃａｃ）3 、Ｒｈ（ＣＯ）2 Ａｃａｃ、Ｒ
ｈ6 （ＣＯ）16、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2 ］2 およびＲｈ
（ＮＯ）3 （式中、Ａｃａｃはアセチルアセトネートを
表わす）がある。同様に、本発明の実施に有用なロジウ
ムは、反応混合物中に導入する前に、任意の適当な錯体
予備生成法を用いて、予備生成させたロジウムカルボニ
ル−ホスフィン錯体であることができる。
【００２６】反応溶剤中のロジウムの濃度は約０．００
００１モルないし約０．１モルの範囲内になければなら
ない。好ましくは、ロジウムの濃度は約０．００５ない
し約０．１モルである。
００１モルないし約０．１モルの範囲内になければなら
ない。好ましくは、ロジウムの濃度は約０．００５ない
し約０．１モルである。
【００２７】本発明に用いられるホスフィンは一般式 ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 はすべて別個に脂肪族
基、脂環式基、および芳香族基より成る群から選ばれ
る）を有している。好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ
3 はすべて約１個ないし約１２個の炭素原子を含むアル
キル基である。特に好ましいアルキル基にはメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、第二級ブチル、およびシクロヘキシルがある。
本発明において、アリールおよび混合アリール／アルキ
ルホスフィン類を使用することができるが、その効率は
溶剤を含む使用特定反応条件による。概して、アリール
および混合アリール／アルキルホスフィン類はトリアル
キルホスフィン類ほど有効ではない。もっとも好ましい
ホスフィンはトリシクロヘキシルホスフィンである。ト
リイソプロピルホスフィンおよびトリイソブチルホスフ
ィンも極めて有用であることが見出されている。
基、脂環式基、および芳香族基より成る群から選ばれ
る）を有している。好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ
3 はすべて約１個ないし約１２個の炭素原子を含むアル
キル基である。特に好ましいアルキル基にはメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、第二級ブチル、およびシクロヘキシルがある。
本発明において、アリールおよび混合アリール／アルキ
ルホスフィン類を使用することができるが、その効率は
溶剤を含む使用特定反応条件による。概して、アリール
および混合アリール／アルキルホスフィン類はトリアル
キルホスフィン類ほど有効ではない。もっとも好ましい
ホスフィンはトリシクロヘキシルホスフィンである。ト
リイソプロピルホスフィンおよびトリイソブチルホスフ
ィンも極めて有用であることが見出されている。
【００２８】使用するホスフィンの量は厳密なものでは
ないが、一般にロジウム対ホスフィンの約１：１のモル
比が好ましいことが知られている。しかし、おおまかに
は、約１０：１ないし約１：１０の範囲が使用可能であ
る。典型的には、ロジウム対ホスフィンのモル比は約
４：１ないし約１：４である。
ないが、一般にロジウム対ホスフィンの約１：１のモル
比が好ましいことが知られている。しかし、おおまかに
は、約１０：１ないし約１：１０の範囲が使用可能であ
る。典型的には、ロジウム対ホスフィンのモル比は約
４：１ないし約１：４である。
【００２９】ヒドロカルボニル化反応に用いられる水素
対一酸化炭素の比率は１：２以上でなければならず、好
適には約５：１以下であるが、好ましい収率は好適な範
囲の両側の狭い範囲内で認められる。
対一酸化炭素の比率は１：２以上でなければならず、好
適には約５：１以下であるが、好ましい収率は好適な範
囲の両側の狭い範囲内で認められる。
【００３０】ヒドロカルボニル化反応中に用いられる圧
力に関し、圧力は厳密なものではなく、通常約２００な
いし約１０，０００ｐｓｉｇの範囲に入る。好ましく
は、圧力は約１，０００ないし約４，０００ｐｓｉｇの
範囲にある。
力に関し、圧力は厳密なものではなく、通常約２００な
いし約１０，０００ｐｓｉｇの範囲に入る。好ましく
は、圧力は約１，０００ないし約４，０００ｐｓｉｇの
範囲にある。
【００３１】カルボニル化反応に用いられる温度も厳密
なものではない。一般的な説として、温度を上げること
は速度をも速めることが知られている。しかし、温度を
上げることは選択性に悪影響を及ぼすことがある。従っ
て、適当な速度および適当な選択性を得るためには若干
の温度の均衡が必要である。一般に、約５０ないし約２
００℃、好ましくは約１００ないし約１５０℃の温度を
使用する。
なものではない。一般的な説として、温度を上げること
は速度をも速めることが知られている。しかし、温度を
上げることは選択性に悪影響を及ぼすことがある。従っ
て、適当な速度および適当な選択性を得るためには若干
の温度の均衡が必要である。一般に、約５０ないし約２
００℃、好ましくは約１００ないし約１５０℃の温度を
使用する。
【００３２】一般的な説として、Ｈ2 ：ＣＯ組成、反応
圧力、および反応温度に関しては、使用される特定反応
条件によってすべてが若干変化し、その調節は当業者で
十分にできることである。
圧力、および反応温度に関しては、使用される特定反応
条件によってすべてが若干変化し、その調節は当業者で
十分にできることである。
【００３３】下記の非限定実施例によって本発明をさら
に説明する。
に説明する。
【００３４】実施例で用いる一般的な実験方法 供給、ガス抜き、撹拌、加熱、冷却等の遠隔操作操縦装
置を備えた３００ｃｃのＨａｓｔｅｌｌｏｙオートクレ
ーブより成るバッチ式オートクレーブ装置ですべての実
施例を行った。高圧タイプの継手、弁、および配管を使
用した。
置を備えた３００ｃｃのＨａｓｔｅｌｌｏｙオートクレ
ーブより成るバッチ式オートクレーブ装置ですべての実
施例を行った。高圧タイプの継手、弁、および配管を使
用した。
【００３５】すべての触媒および溶剤を窒素雰囲気中で
秤量して冷えたオートクレーブに迅速に充填し、該オー
トクレーブを窒素で２回、合成ガスで２回パージした。
次に、オートクレーブを合成ガスで所要の圧力に加圧
し、緩やかに撹拌しながら０．５ないし４．０時間を要
して反応温度まで加熱した。次に、加圧ブローケースボ
ンベかまたはＲｕｓｋａシリンジポンプからエチレンオ
キシドをオートクレーブに送入し、その時点で急速な撹
拌を開始し、合成ガスを用いて圧力を制御しながら全反
応圧力を最終の所望圧力まで高めた。実験中、既知の容
量の高圧合成ガス溜めから必要に応じて合成ガスを供給
することによって自動的に一定反応圧力を保った。反応
合成ガスの吸収は合成ガス溜の圧力の定期的測定によっ
てモニターした。通常、合成ガスの吸収がおそくなっ
て、ほぼゼロになったとき、撹拌速度を遅くし、合成ガ
スの供給を止め、できる限り早く、典型的には３０ない
し６０分間で反応器を冷却することによって実験を終了
した。
秤量して冷えたオートクレーブに迅速に充填し、該オー
トクレーブを窒素で２回、合成ガスで２回パージした。
次に、オートクレーブを合成ガスで所要の圧力に加圧
し、緩やかに撹拌しながら０．５ないし４．０時間を要
して反応温度まで加熱した。次に、加圧ブローケースボ
ンベかまたはＲｕｓｋａシリンジポンプからエチレンオ
キシドをオートクレーブに送入し、その時点で急速な撹
拌を開始し、合成ガスを用いて圧力を制御しながら全反
応圧力を最終の所望圧力まで高めた。実験中、既知の容
量の高圧合成ガス溜めから必要に応じて合成ガスを供給
することによって自動的に一定反応圧力を保った。反応
合成ガスの吸収は合成ガス溜の圧力の定期的測定によっ
てモニターした。通常、合成ガスの吸収がおそくなっ
て、ほぼゼロになったとき、撹拌速度を遅くし、合成ガ
スの供給を止め、できる限り早く、典型的には３０ない
し６０分間で反応器を冷却することによって実験を終了
した。
【００３６】Ｒｕｓｋａシリンジかまたは加圧ブローケ
ースボンベを用い、レクチャーボトルからの加圧エチレ
ンオキシド蒸気をブローケースボンベ中で凝縮させるこ
とにより少量のエチレンオキシドを熱く、加圧下の反応
器に送入した。エチレンオキシドをブローケースボンベ
に装入したとき、ブローケースボンベは移送装置から切
り離され、秤量されて、オートクレーブに接続された。
ースボンベを用い、レクチャーボトルからの加圧エチレ
ンオキシド蒸気をブローケースボンベ中で凝縮させるこ
とにより少量のエチレンオキシドを熱く、加圧下の反応
器に送入した。エチレンオキシドをブローケースボンベ
に装入したとき、ブローケースボンベは移送装置から切
り離され、秤量されて、オートクレーブに接続された。
【００３７】エチレンオキシドを送入するのにＲｕｓｋ
ａポンプ法を用いたときには、液状エチレンオキシドを
ステンレス鋼管路を経てＲｕｓｋａシリンジポンプに移
送し、さらにエチレンオキシドをオートクレーブ装置に
送入した。
ａポンプ法を用いたときには、液状エチレンオキシドを
ステンレス鋼管路を経てＲｕｓｋａシリンジポンプに移
送し、さらにエチレンオキシドをオートクレーブ装置に
送入した。
【００３８】液状エチレンオキシドがオートクレーブに
通じる管路、継手および弁中で進行を阻止されるように
なるので、理論量よりも若干多い量のエチレンオキシド
をＲｕｓｋａポンプに充填し、次いで実際にオートクレ
ーブに到達するエチレンオキシドの量の単位を補正する
ことが必要であった。反応器に水１００グラムおよび硫
酸１．８グラムを充填し、それを１００℃に加熱するこ
とによって補正実験を行った。次にエチレンオキシドを
Ｒｕｓｋａポンプに充填し、反応器に送入し、そこで２
時間加熱してエチレンオキシドのエチレングリコールへ
の加水分解を行わせた。得られるエチレングリコール：
水溶液をガスクロマトグラフィーを用いてエチレングリ
コールを分析した。典型的な実験では、１２．０グラム
のエチレンオキシドをＲｕｓｋａポンプに充填し、１
０．０グラムのエチレンオキシドに相当するエチレング
リコールが反応器に到達すると思われる。次にエチレン
オキシド供給をエチレングリコールから逆計算し、実測
されるエチレンオキシド対充填したエチレンオキシドの
プロットを作った。該プロットはエチレンオキシドの５
ないし１５グラムの範囲にわたりかなり直線状であるこ
とがわかり、典型的には移送操作における７５ないし８
５パーセントのエチレンオキシド効率を示した。該補正
実験の結果を用いて、次に接触カルボニル化実験のエチ
レンオキシド供給量を計算した。
通じる管路、継手および弁中で進行を阻止されるように
なるので、理論量よりも若干多い量のエチレンオキシド
をＲｕｓｋａポンプに充填し、次いで実際にオートクレ
ーブに到達するエチレンオキシドの量の単位を補正する
ことが必要であった。反応器に水１００グラムおよび硫
酸１．８グラムを充填し、それを１００℃に加熱するこ
とによって補正実験を行った。次にエチレンオキシドを
Ｒｕｓｋａポンプに充填し、反応器に送入し、そこで２
時間加熱してエチレンオキシドのエチレングリコールへ
の加水分解を行わせた。得られるエチレングリコール：
水溶液をガスクロマトグラフィーを用いてエチレングリ
コールを分析した。典型的な実験では、１２．０グラム
のエチレンオキシドをＲｕｓｋａポンプに充填し、１
０．０グラムのエチレンオキシドに相当するエチレング
リコールが反応器に到達すると思われる。次にエチレン
オキシド供給をエチレングリコールから逆計算し、実測
されるエチレンオキシド対充填したエチレンオキシドの
プロットを作った。該プロットはエチレンオキシドの５
ないし１５グラムの範囲にわたりかなり直線状であるこ
とがわかり、典型的には移送操作における７５ないし８
５パーセントのエチレンオキシド効率を示した。該補正
実験の結果を用いて、次に接触カルボニル化実験のエチ
レンオキシド供給量を計算した。
【００３９】実施例に用いられる材料に関し、［ＲｈＣ
ｌ（ＣＯ）2 ］2 、Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 、およびＰ（ｎ−
Ｃ4 Ｈ9 ）3 はＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購
入し、窒素雰囲気中で貯蔵および処理をした。Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）2 ＡｃａｃはＥｎｇｌｅｈａｒｄから購入したかま
たはＲｈＣｌ3・３Ｈ2 Ｏ、アセチルアセトン、および
ジメチルホルムアミドから調製し、さらにヘキサン中で
再結晶して緑赤色針状結晶を得た。
ｌ（ＣＯ）2 ］2 、Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 、およびＰ（ｎ−
Ｃ4 Ｈ9 ）3 はＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購
入し、窒素雰囲気中で貯蔵および処理をした。Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）2 ＡｃａｃはＥｎｇｌｅｈａｒｄから購入したかま
たはＲｈＣｌ3・３Ｈ2 Ｏ、アセチルアセトン、および
ジメチルホルムアミドから調製し、さらにヘキサン中で
再結晶して緑赤色針状結晶を得た。
【００４０】エチレンオキシド（最低９９．７％）はＭ
Ｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから購入して、冷水中に貯蔵
した。Ｈ2 ／ＣＯ混合物はＩｗｅｃｏおよびＢｉｇ Ｔ
ｈｒｅｅから購入した。テトラグリムはＡｄｒｉｃｈか
ら入手し窒素雰囲気中で水素化カルシウムを用いて蒸留
した。
Ｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから購入して、冷水中に貯蔵
した。Ｈ2 ／ＣＯ混合物はＩｗｅｃｏおよびＢｉｇ Ｔ
ｈｒｅｅから購入した。テトラグリムはＡｄｒｉｃｈか
ら入手し窒素雰囲気中で水素化カルシウムを用いて蒸留
した。
【００４１】以下の実施例で収率が示してある場合に
は、収率は生成物の実測モル数を反応器に充填したと計
算されるＥＯのモル数で除して計算した。
は、収率は生成物の実測モル数を反応器に充填したと計
算されるＥＯのモル数で除して計算した。
【００４２】実施例１ テトラグリム８０ｇ、水１．０６ｇ、Ｒｈ（ＣＯ）2 Ａ
ｃａｃ０．５２ｇ、メチルヨージド０．２８ｇ、および
トリシクロヘキシルホスフィン０．５６ｇを標準方法に
従って３００ｃｃのオートクレーブに充填した。混合物
を２：１Ｈ2 ／ＣＯの２１２０ｐｓｉｇの圧力下で１１
０℃に加熱した。エチレンオキシド１２．５ｇを加えて
圧力を２５００ｐｓｉｇに高めた。約４５分の誘導期間
後ガスの吸収が始まった。ガス吸収（ｐｓｉｇ単位）を
一定間隔で記録した。４時間１５分後に反応を停止し
て、生成物を取り出し、標準方法に従って分析した。生
成物は収率６６．１４％の１，３−ＰＤＯおよび少量の
いくかつの副生物を含んでいた。
ｃａｃ０．５２ｇ、メチルヨージド０．２８ｇ、および
トリシクロヘキシルホスフィン０．５６ｇを標準方法に
従って３００ｃｃのオートクレーブに充填した。混合物
を２：１Ｈ2 ／ＣＯの２１２０ｐｓｉｇの圧力下で１１
０℃に加熱した。エチレンオキシド１２．５ｇを加えて
圧力を２５００ｐｓｉｇに高めた。約４５分の誘導期間
後ガスの吸収が始まった。ガス吸収（ｐｓｉｇ単位）を
一定間隔で記録した。４時間１５分後に反応を停止し
て、生成物を取り出し、標準方法に従って分析した。生
成物は収率６６．１４％の１，３−ＰＤＯおよび少量の
いくかつの副生物を含んでいた。
【００４３】実施例２ 実施例１の方法により、テトラグリム８０ｇ、水１．０
７ｇ、Ｒｈ（ＣＯ）2 Ａｃａｃ０．５２ｇ、２−ヨード
エタノール０．３５ｇ、およびトリシクロヘキシルホス
フィン０．５５ｇを２：１Ｈ2 ／ＣＯおよび１２．３ｇ
のエチレンオキシドと接触させた。１1 ／4 時間の誘導
時間後、反応は進行し、４1 ／2 時間以内に実質的に完
了した収率６８．９１％の１，３−ＰＤＯを得た。
７ｇ、Ｒｈ（ＣＯ）2 Ａｃａｃ０．５２ｇ、２−ヨード
エタノール０．３５ｇ、およびトリシクロヘキシルホス
フィン０．５５ｇを２：１Ｈ2 ／ＣＯおよび１２．３ｇ
のエチレンオキシドと接触させた。１1 ／4 時間の誘導
時間後、反応は進行し、４1 ／2 時間以内に実質的に完
了した収率６８．９１％の１，３−ＰＤＯを得た。
【００４４】比較例１ 実施例１の方法により、テトラグリム８０ｇ、水１．０
７ｇ、Ｒｈ（ＣＯ）2 Ａｃａｃ０．５２ｇ、およびメチ
ルヨージド０．３３ｇを２：１Ｈ2 ／ＣＯおよび１２．
５ｇのエチレンオキシドと接触させた。４1 ／2 時間に
わたる反応時間中に合成ガスの吸収は起らなかった。
７ｇ、Ｒｈ（ＣＯ）2 Ａｃａｃ０．５２ｇ、およびメチ
ルヨージド０．３３ｇを２：１Ｈ2 ／ＣＯおよび１２．
５ｇのエチレンオキシドと接触させた。４1 ／2 時間に
わたる反応時間中に合成ガスの吸収は起らなかった。
【００４５】比較例２ 実施例１の方法により、テトラグリム８０ｇ、水１．０
７ｇ、Ｒｈ（ＣＯ）2 Ａｃａｃ０．５２ｇ、およびトリ
シクロヘキシルホスフィン０．５６ｇを２：１Ｈ2 ／Ｃ
Ｏおよび１２．５ｇのエチレンオキシドを接触させた。
１7 ／12時間の誘導期間後、反応は除々に進行した。４
1 ／2 時間後、反応を停止して、生成物を調べた。１，
３−ＰＤＯの全収率は３７．２％であった。
７ｇ、Ｒｈ（ＣＯ）2 Ａｃａｃ０．５２ｇ、およびトリ
シクロヘキシルホスフィン０．５６ｇを２：１Ｈ2 ／Ｃ
Ｏおよび１２．５ｇのエチレンオキシドを接触させた。
１7 ／12時間の誘導期間後、反応は除々に進行した。４
1 ／2 時間後、反応を停止して、生成物を調べた。１，
３−ＰＤＯの全収率は３７．２％であった。
【００４６】実施例１ならびに比較例１および２の４1
／2時間の反応時間にわたる合成ガス吸収の比較を図に
示す。曲線１は実施例１の時間が終るまでの合成ガスの
吸収を示す。曲線２は比較例２の時間が終るまでの合成
ガスの吸収を示す。曲線３は比較例１の時間が終るまで
の合成ガスの吸収を示す。
／2時間の反応時間にわたる合成ガス吸収の比較を図に
示す。曲線１は実施例１の時間が終るまでの合成ガスの
吸収を示す。曲線２は比較例２の時間が終るまでの合成
ガスの吸収を示す。曲線３は比較例１の時間が終るまで
の合成ガスの吸収を示す。
【図１】実施例１ならびに比較例１及び２における合成
ガス吸収の比較を示す図である。
ガス吸収の比較を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−51342（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−25436（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 29/36 C07C 31/20 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (15)
- 【請求項１】 下式 （式中、Ｒは水素、１個ないし約１２個の炭素原子を有
する一価の脂肪族もしくは芳香族基、またはＸとともに
環状構造を形成する炭素原子が４個ないし約６個の二価
の脂肪族基を表わし、Ｘは水素、またはＲが二価の場合
には、Ｒとの結合を表わす）の１，３−グリコール類の
一工程製造方法において、該方法は次式 （式中、ＲおよびＸは前記の意味を有する）のエポキシ
ドをＣＯおよびＨ2 と適当な反応溶剤中で反応させるこ
とを含み、その反応混合物が（１）約０．０１ないし約
３０重量パーセントの濃度の上記構造のエポキシド；
（２）約０．００００１ないし約０．１モルのモル濃度
のロジウム；（３）式 ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （ＩＩＩ） （式中、Ｒ1 Ｒ2 およびＲ3 は別個に脂肪族、脂環式、
および芳香族の炭化水素基より成る群から選ばれる）を
有するホスフィン、ただしロジウム対ホスフィンのモル
比は約１０：１ないし約１：１０；（４）ＣＯ；および
（５）Ｈ2 ；ただしＣＯ対Ｈ2 のモル比は約１０：１な
いし約１：１０；ならびに（６）約０．００００１ない
し約０．１モルのモル濃度の低級アルキルヨウ化物およ
びβ−ヒドロキシ低級アルキルヨウ化物より成る群から
選ばれた一員を含み；さらに該反応が約５０ないし約２
００℃の温度において、約２００ないし約１０，０００
ｐｓｉｇの圧力下で、少なくとも若干の目的の１，３−
グリコールを生成させるだけの時間の間行われることを
特徴とする方法。 - 【請求項２】 エポキシドがエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、オクテンオキシド、およびシクロヘキセ
ンオキシドより成る群から選ばれる請求項１の方法。 - 【請求項３】 溶剤がエーテル類またはその混合物であ
る請求項１の方法。 - 【請求項４】 溶剤がテトラグリム、テトラヒドロフラ
ン、ならびにエチレングリコールおよびプロピレングリ
コールのグリコールポリエーテル類混合物より成る群か
ら選ばれる請求項３の方法。 - 【請求項５】 ロジウムが、金属ロジウム、酸化ロジウ
ム、ＲｈＩ3 、ＲｈＢｒ3 、ＲｈＣｌ3 、Ｒｈ（Ａｃａ
ｃ）3 、Ｒｈ（ＣＯ）2 Ａｃａｃ、Ｒｈ6 （ＣＯ）16、
［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2 ］2 、およびＲｈ（ＮＯ3 ）3 よ
り成る群から選ばれる請求項１の方法。 - 【請求項６】 ロジウムが約０．００５ないし約０．１
０モルの濃度で存在する請求項５の方法。 - 【請求項７】 ホスフィンがトリアルキルホスフィンで
ある請求項１の方法。 - 【請求項８】 ホスフィンがトリシクロヘキシルホスフ
ィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ第二級ブチル
ホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｎ−ブチ
ルホスフィン、およびトリｎ−プロピルホスフィンより
成る群から選ばれる請求項７の方法。 - 【請求項９】 ホスフィンがトリシクロヘキシルホスフ
ィンである請求項８の方法。 - 【請求項１０】 ロジウム対ホスフィンのモル比が約
１：２ないし約２：１である請求項１の方法。 - 【請求項１１】 Ｈ2 ：ＣＯの比が約５：１ないし約
１：２である請求項１の方法。 - 【請求項１２】 圧力が約１０００ないし約３０００ｐ
ｓｉｇで、温度が約１００ないし約１３０℃である請求
項１の方法。 - 【請求項１３】 低級アルキルヨウ化物がメチルヨージ
ドである請求項１の方法。 - 【請求項１４】 β−ヒドロキシ低級アルキルヨウ化物
が２−ヨードエタノールである請求項１の方法。 - 【請求項１５】 １，３−グリコールが１，３−プロパ
ンジオール、エポキシドがエチレンオキシド、溶剤がテ
トラグリム、反応温度が約１００ないし約１３０℃、か
つ反応圧力が約１０００ないし約３０００ｐｓｉｇであ
る請求項１の方法。
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