JPH10273465A - オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法 - Google Patents
オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法Info
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- JPH10273465A JPH10273465A JP9094680A JP9468097A JPH10273465A JP H10273465 A JPH10273465 A JP H10273465A JP 9094680 A JP9094680 A JP 9094680A JP 9468097 A JP9468097 A JP 9468097A JP H10273465 A JPH10273465 A JP H10273465A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ヒドロホルミル化反応に対して強い阻害作用
を示す化合物であるアリル型ハロゲン化物を不純物とし
て含有するオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応
を円滑に、かつ工業的に有利に行うことのできる方法を
提供する。 【解決手段】 a)ロジウム化合物、 b)単座配位性第三級有機リン化合物、並びに c)塩基性物質および／または二座配位性有機リン化合物 の存在下に、アリル型ハロゲン化物を不純物として含有
するオレフィン性化合物を水素および一酸化炭素と反応
させる。
を示す化合物であるアリル型ハロゲン化物を不純物とし
て含有するオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応
を円滑に、かつ工業的に有利に行うことのできる方法を
提供する。 【解決手段】 a)ロジウム化合物、 b)単座配位性第三級有機リン化合物、並びに c)塩基性物質および／または二座配位性有機リン化合物 の存在下に、アリル型ハロゲン化物を不純物として含有
するオレフィン性化合物を水素および一酸化炭素と反応
させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン性化合物
のヒドロホルミル化方法、より詳しくはアリル型ハロゲ
ン化物を不純物として含有するオレフィン性化合物のヒ
ドロホルミル化方法に関する。本発明のヒドロホルミル
化方法において生成物として得られるアルデヒド類は、
医薬、農薬等のファインケミカルズ、可塑剤用アルコー
ル、あるいは高分子化合物の合成原料となるジオール、
ジカルボン酸およびジアミン等の出発原料として有用で
ある。
のヒドロホルミル化方法、より詳しくはアリル型ハロゲ
ン化物を不純物として含有するオレフィン性化合物のヒ
ドロホルミル化方法に関する。本発明のヒドロホルミル
化方法において生成物として得られるアルデヒド類は、
医薬、農薬等のファインケミカルズ、可塑剤用アルコー
ル、あるいは高分子化合物の合成原料となるジオール、
ジカルボン酸およびジアミン等の出発原料として有用で
ある。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン性化合物をロジウム化合物お
よびトリフェニルホスフィン等の第三級有機リン化合物
の存在下に水素および一酸化炭素と反応させてアルデヒ
ドまたはその誘導体（以下、アルデヒドまたはその誘導
体をアルデヒド類と総称する）を製造する方法は、ヒド
ロホルミル化反応あるいはオキソ反応とよばれており、
工業的に有用な合成法である。
よびトリフェニルホスフィン等の第三級有機リン化合物
の存在下に水素および一酸化炭素と反応させてアルデヒ
ドまたはその誘導体（以下、アルデヒドまたはその誘導
体をアルデヒド類と総称する）を製造する方法は、ヒド
ロホルミル化反応あるいはオキソ反応とよばれており、
工業的に有用な合成法である。
【０００３】ヒドロホルミル化反応において原料として
使用できるオレフィン性化合物は、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−オクテ
ン、シクロヘキセン、スチレン、１，５−ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン等の不飽和炭化水素；７−オ
クテン−１−アール、アクロレインのアセタール化物等
の不飽和アルデヒド類；アリルアルコール、２−メチル
−２−プロペン−１−オール（メタリルアルコール）、
７−オクテン−１−オール等の不飽和アルコール類；ア
クリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニル；メタクリル
酸メチルなど多岐にわたっている。このようなオレフィ
ン性化合物は、石油の分留あるいは種々の合成的手法に
よって得られているが、不純物としてアリル型ハロゲン
化物を含有していることがある。例えば、上記の２−メ
チル−２−プロペン−１−オールはメタリルクロリドの
加水分解によって製造することができるが、かかる製造
方法によって得られる２−メチル−２−プロペン−１−
オールは、通常メタリルクロリドを不純物として含有し
ている。一般に、２−メチル−２−プロペン−１−オー
ルとしては、１〜１０００ｐｐｍ程度のメタリルクロリ
ドを含有するものが工業的に安価に入手可能である。
使用できるオレフィン性化合物は、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−オクテ
ン、シクロヘキセン、スチレン、１，５−ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン等の不飽和炭化水素；７−オ
クテン−１−アール、アクロレインのアセタール化物等
の不飽和アルデヒド類；アリルアルコール、２−メチル
−２−プロペン−１−オール（メタリルアルコール）、
７−オクテン−１−オール等の不飽和アルコール類；ア
クリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニル；メタクリル
酸メチルなど多岐にわたっている。このようなオレフィ
ン性化合物は、石油の分留あるいは種々の合成的手法に
よって得られているが、不純物としてアリル型ハロゲン
化物を含有していることがある。例えば、上記の２−メ
チル−２−プロペン−１−オールはメタリルクロリドの
加水分解によって製造することができるが、かかる製造
方法によって得られる２−メチル−２−プロペン−１−
オールは、通常メタリルクロリドを不純物として含有し
ている。一般に、２−メチル−２−プロペン−１−オー
ルとしては、１〜１０００ｐｐｍ程度のメタリルクロリ
ドを含有するものが工業的に安価に入手可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】アリルクロリドやメタ
リルクロリド等に代表されるアリル型ハロゲン化物は、
ヒドロホルミル化反応条件下で、ロジウム化合物と安定
でかつヒドロホルミル化反応に対して不活性な錯体を形
成することが知られている。本発明者らが、メタリルク
ロリドを不純物として含有する２−メチル−２−プロペ
ン−１−オールのヒドロホルミル化反応について検討し
たところ、反応液中のメタリルクロリドの濃度が高くな
るにつれて反応の進行は遅くなり、反応液中のメタリル
クロリドの濃度が１００ｍｇ／リットル以上となると、
ロジウム化合物を工業的に有利とされる範囲の濃度で使
用している場合、ヒドロホルミル化反応がほとんど進行
しなくなることを認めた。このようなメタリルクロリド
による反応阻害を解消して、２−メチル−２−プロペン
−１−オールのヒドロホルミル化反応を進行させる方法
としては、i)原料である２−メチル−２−プロペン−１
−オールを予め蒸留等によって精製し、メタリルクロリ
ドの含有量を低減させる、ii) 溶媒を用いて希釈し、反
応液中のメタリルクロリドの濃度を低減させる、iii)ロ
ジウム化合物の使用量を増加させる、といった方法があ
るが、いずれも目的化合物の製造コストが増大するので
工業的に実施する上で有利とはいえない。そして、この
ようなヒドロホルミル化反応に対する反応阻害およびそ
れに伴う問題点は、メタリルクロリドを不純物として含
有する２−メチル−２−プロペン−１−オールに限ら
ず、アリル型ハロゲン化物を含有するオレフィン性化合
物のヒドロホルミル化反応一般において共通するもので
ある。しかして本発明は、アリル型ハロゲン化物を不純
物として含有するオレフィン性化合物のヒドロホルミル
化反応を円滑に、かつ工業的に有利に行うことのできる
方法を提供することを課題とする。
リルクロリド等に代表されるアリル型ハロゲン化物は、
ヒドロホルミル化反応条件下で、ロジウム化合物と安定
でかつヒドロホルミル化反応に対して不活性な錯体を形
成することが知られている。本発明者らが、メタリルク
ロリドを不純物として含有する２−メチル−２−プロペ
ン−１−オールのヒドロホルミル化反応について検討し
たところ、反応液中のメタリルクロリドの濃度が高くな
るにつれて反応の進行は遅くなり、反応液中のメタリル
クロリドの濃度が１００ｍｇ／リットル以上となると、
ロジウム化合物を工業的に有利とされる範囲の濃度で使
用している場合、ヒドロホルミル化反応がほとんど進行
しなくなることを認めた。このようなメタリルクロリド
による反応阻害を解消して、２−メチル−２−プロペン
−１−オールのヒドロホルミル化反応を進行させる方法
としては、i)原料である２−メチル−２−プロペン−１
−オールを予め蒸留等によって精製し、メタリルクロリ
ドの含有量を低減させる、ii) 溶媒を用いて希釈し、反
応液中のメタリルクロリドの濃度を低減させる、iii)ロ
ジウム化合物の使用量を増加させる、といった方法があ
るが、いずれも目的化合物の製造コストが増大するので
工業的に実施する上で有利とはいえない。そして、この
ようなヒドロホルミル化反応に対する反応阻害およびそ
れに伴う問題点は、メタリルクロリドを不純物として含
有する２−メチル−２−プロペン−１−オールに限ら
ず、アリル型ハロゲン化物を含有するオレフィン性化合
物のヒドロホルミル化反応一般において共通するもので
ある。しかして本発明は、アリル型ハロゲン化物を不純
物として含有するオレフィン性化合物のヒドロホルミル
化反応を円滑に、かつ工業的に有利に行うことのできる
方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、アリル型ハロゲン化
物を不純物として含有するオレフィン性化合物のヒドロ
ホルミル化反応においては、反応系に塩基性物質および
／または二座配位性有機リン化合物を存在させることに
より、該アリル型ハロゲン化物による反応阻害を抑制で
きることを見出し、さらに検討した結果、本発明を完成
させるに至った。
題を解決すべく鋭意検討した結果、アリル型ハロゲン化
物を不純物として含有するオレフィン性化合物のヒドロ
ホルミル化反応においては、反応系に塩基性物質および
／または二座配位性有機リン化合物を存在させることに
より、該アリル型ハロゲン化物による反応阻害を抑制で
きることを見出し、さらに検討した結果、本発明を完成
させるに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、a)ロジウム化合物、 b)単座配位性第三級有機リン化合物、並びに c)塩基性物質および／または二座配位性有機リン化合物 の存在下に、アリル型ハロゲン化物を不純物として含有
するオレフィン性化合物を水素および一酸化炭素と反応
させることを特徴とするオレフィン性化合物のヒドロホ
ルミル化方法である。
するオレフィン性化合物を水素および一酸化炭素と反応
させることを特徴とするオレフィン性化合物のヒドロホ
ルミル化方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のヒドロホルミル化方法に
おいて、ヒドロホルミル化の対象となるオレフィン性化
合物とは、後述のアリル型ハロゲン化物とは異なる化合
物であって、エチレン性の炭素−炭素二重結合を有し、
水素および一酸化炭素と反応して対応するアルデヒド類
を与える化合物を意味している。かかるオレフィン性化
合物は、ヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有
していてもよい。このような置換基としては、例えば、
ホルミル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基等のアル
コキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基；シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子などが挙げられる。
おいて、ヒドロホルミル化の対象となるオレフィン性化
合物とは、後述のアリル型ハロゲン化物とは異なる化合
物であって、エチレン性の炭素−炭素二重結合を有し、
水素および一酸化炭素と反応して対応するアルデヒド類
を与える化合物を意味している。かかるオレフィン性化
合物は、ヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有
していてもよい。このような置換基としては、例えば、
ホルミル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基等のアル
コキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基；シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子などが挙げられる。
【０００８】ここで、オレフィン性化合物の具体例を示
せば、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、シクロヘキセン、スチレン、１，
５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシク
ロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエ
ン等の不飽和炭化水素；７−オクテン−１−アールなど
の不飽和アルデヒド類；アリルアルコール、２−メチル
−２−プロペン−１−オール、７−オクテン−１−オー
ル、２，７−オクタジエン−１−オール等の不飽和アル
コール類；アクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニ
ル；メタクリル酸メチルなどが挙げられる。
せば、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、シクロヘキセン、スチレン、１，
５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシク
ロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエ
ン等の不飽和炭化水素；７−オクテン−１−アールなど
の不飽和アルデヒド類；アリルアルコール、２−メチル
−２−プロペン−１−オール、７−オクテン−１−オー
ル、２，７−オクタジエン−１−オール等の不飽和アル
コール類；アクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニ
ル；メタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【０００９】本発明において、上記のオレフィン性化合
物が不純物として含有するアリル型ハロゲン化物は、代
表的には、下記の式（１）で表される化合物である。
物が不純物として含有するアリル型ハロゲン化物は、代
表的には、下記の式（１）で表される化合物である。
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は
それぞれ水素原子または有機基を表し、Ｘは塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子を表す）
それぞれ水素原子または有機基を表し、Ｘは塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子を表す）
【００１２】上記において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および
Ｒ5が表す有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル
基、プロペニル基、４−メチル−３−ペンテニル基等の
アルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル
基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが
挙げられる。また、これらの有機基は、テトラヒドロフ
ラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルか
ら誘導される基；デカリン、ステロイド等の複数の環か
らなる化合物から誘導される基など、異種原子を包含し
ていてもよい環状のものであってもよい。
Ｒ5が表す有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル
基、プロペニル基、４−メチル−３−ペンテニル基等の
アルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル
基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが
挙げられる。また、これらの有機基は、テトラヒドロフ
ラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルか
ら誘導される基；デカリン、ステロイド等の複数の環か
らなる化合物から誘導される基など、異種原子を包含し
ていてもよい環状のものであってもよい。
【００１３】ここで、アリル型ハロゲン化物の具体例を
示せば、アリルクロリド、アリルブロミド、メタリルク
ロリド、クロチルクロリド、クロチルブロミド、１−ブ
ロモ−２−ペンテン、プレニルクロリド、ゲラニルクロ
リド、リナリルクロリド、ネリルクロリド、３−ブロモ
−２−フェニルプロペンなどが挙げられる。なお、オレ
フィン性化合物が含有するアリル型ハロゲン化物は、１
種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
示せば、アリルクロリド、アリルブロミド、メタリルク
ロリド、クロチルクロリド、クロチルブロミド、１−ブ
ロモ−２−ペンテン、プレニルクロリド、ゲラニルクロ
リド、リナリルクロリド、ネリルクロリド、３−ブロモ
−２−フェニルプロペンなどが挙げられる。なお、オレ
フィン性化合物が含有するアリル型ハロゲン化物は、１
種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００１４】本発明に従うオレフィン性化合物のヒドロ
ホルミル化方法において、原料として使用するオレフィ
ン性化合物中のアリル型ハロゲン化物の含有量は、特に
制限されるものではないが、通常、オレフィン性化合物
に対し１〜１０００ｐｐｍの範囲である。オレフィン性
化合物中のアリル型ハロゲン化物の含有量は１０００ｐ
ｐｍを越えても差支えはないが、この場合には、蒸留等
の手段によってオレフィン性化合物中のアリル型ハロゲ
ン化物の含有量を上記の範囲内に調整しておくことが望
ましい。
ホルミル化方法において、原料として使用するオレフィ
ン性化合物中のアリル型ハロゲン化物の含有量は、特に
制限されるものではないが、通常、オレフィン性化合物
に対し１〜１０００ｐｐｍの範囲である。オレフィン性
化合物中のアリル型ハロゲン化物の含有量は１０００ｐ
ｐｍを越えても差支えはないが、この場合には、蒸留等
の手段によってオレフィン性化合物中のアリル型ハロゲ
ン化物の含有量を上記の範囲内に調整しておくことが望
ましい。
【００１５】本発明において用いるロジウム化合物とし
ては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかまたはヒドロ
ホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能を有す
るように変化する任意のロジウム化合物を使用すること
ができ、例えば、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、酸化ロジウム、塩化ロジ
ウム、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウムな
どが挙げられる。ロジウム化合物は、通常ヒドロホルミ
ル化反応液１リットル当たり、ロジウム原子換算で０．
００１〜５ミリグラム原子となるような濃度範囲で使用
される。
ては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかまたはヒドロ
ホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能を有す
るように変化する任意のロジウム化合物を使用すること
ができ、例えば、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、酸化ロジウム、塩化ロジ
ウム、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウムな
どが挙げられる。ロジウム化合物は、通常ヒドロホルミ
ル化反応液１リットル当たり、ロジウム原子換算で０．
００１〜５ミリグラム原子となるような濃度範囲で使用
される。
【００１６】また、本発明において使用される単座配位
性第三級有機リン化合物は、代表的には下記の式（２） Ｐ（Ｒ6）（Ｒ7）（Ｒ8） （２） （式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれアリール基、ア
リールオキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基またはアラルキル基を表す）で示すことのでき
る化合物である。
性第三級有機リン化合物は、代表的には下記の式（２） Ｐ（Ｒ6）（Ｒ7）（Ｒ8） （２） （式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれアリール基、ア
リールオキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基またはアラルキル基を表す）で示すことのでき
る化合物である。
【００１７】上記の式（２）において、Ｒ6、Ｒ7および
Ｒ8が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基などが挙
げられ、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が表すアリールオキシ基と
しては、例えば、フェノキシ基、ｏ−ｔ−ブチルフェノ
キシ基、ｏ−エチルフェノキシ基などが挙げられる。ま
た、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が表すアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基などが挙げられ、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が表すアルコ
キシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−ブトキシ基などが挙げられる。さらに、Ｒ6、Ｒ7およ
びＲ8が表すシクロアルキル基としては、例えば、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が表すアラルキル基としては、例え
ば、ベンジル基どが挙げられる。Ｒ6、Ｒ7およびＲ
8は、ヒドロホルミル化反応を阻害しない限りいかなる
置換基を有していてもよい。
Ｒ8が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基などが挙
げられ、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が表すアリールオキシ基と
しては、例えば、フェノキシ基、ｏ−ｔ−ブチルフェノ
キシ基、ｏ−エチルフェノキシ基などが挙げられる。ま
た、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が表すアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基などが挙げられ、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が表すアルコ
キシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−ブトキシ基などが挙げられる。さらに、Ｒ6、Ｒ7およ
びＲ8が表すシクロアルキル基としては、例えば、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が表すアラルキル基としては、例え
ば、ベンジル基どが挙げられる。Ｒ6、Ｒ7およびＲ
8は、ヒドロホルミル化反応を阻害しない限りいかなる
置換基を有していてもよい。
【００１８】ここで、本発明において使用される単座配
位性第三級有機リン化合物の具体例を示せば、トリフェ
ニルホスファイト、トリス（２−メチルフェニル）ホス
ファイト、トリス（２−エチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイ
ト、ジ（２−メチルフェニル）（２−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）（２
−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト
類；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホス
フィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のホスフィン
類などが挙げられる。これらの単座配位性第三級有機リ
ン化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み
合わせて使用してもよい。
位性第三級有機リン化合物の具体例を示せば、トリフェ
ニルホスファイト、トリス（２−メチルフェニル）ホス
ファイト、トリス（２−エチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイ
ト、ジ（２−メチルフェニル）（２−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）（２
−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト
類；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホス
フィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のホスフィン
類などが挙げられる。これらの単座配位性第三級有機リ
ン化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み
合わせて使用してもよい。
【００１９】単座配位性第三級有機リン化合物の使用量
は、ヒドロホルミル化反応液１リットル当たり、通常１
ミリモル以上、好ましくは２ミリモル以上となる量であ
る。なお、単座配位性第三級有機リン化合物の使用量の
上限については特に制限はないが、一般に、ヒドロホル
ミル化反応液１リットル当たり２００ミリモル程度とな
る量である。また反応液への溶解度によって、単座配位
性第三級有機リン化合物の使用量の上限が定まる場合も
ある。
は、ヒドロホルミル化反応液１リットル当たり、通常１
ミリモル以上、好ましくは２ミリモル以上となる量であ
る。なお、単座配位性第三級有機リン化合物の使用量の
上限については特に制限はないが、一般に、ヒドロホル
ミル化反応液１リットル当たり２００ミリモル程度とな
る量である。また反応液への溶解度によって、単座配位
性第三級有機リン化合物の使用量の上限が定まる場合も
ある。
【００２０】本発明において使用される塩基性物質と
は、ブレンステッド酸を中和することのできる物質のこ
とを意味しており、例えば、ｏ−トルイジン、キノリ
ン、２−メチルピリジン、ピリジン等の含窒素芳香族化
合物；トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、１，
６−ヘキサンジアミン、メチルアミン、ヘキシルアミン
等のアミン類；アンモニア；酢酸アンモニウム等のアン
モニアの塩；ヒドロキシルアミン；水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；酢酸ナト
リウム等のアルカリ金属の酢酸塩；炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩または炭酸
水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシ
ド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化カルシウム、
水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類
金属の水酸化物；酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属
の酢酸塩；炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸
塩；バリウムイソプロポキシド、マグネシウムエトキシ
ド等のアルカリ土類金属アルコキシドなどが挙げられ
る。また、塩基性物質として、例えば、塩基性陰イオン
交換樹脂なども使用可能である。これらの塩基性物質
は、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併
用してもよい。
は、ブレンステッド酸を中和することのできる物質のこ
とを意味しており、例えば、ｏ−トルイジン、キノリ
ン、２−メチルピリジン、ピリジン等の含窒素芳香族化
合物；トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、１，
６−ヘキサンジアミン、メチルアミン、ヘキシルアミン
等のアミン類；アンモニア；酢酸アンモニウム等のアン
モニアの塩；ヒドロキシルアミン；水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；酢酸ナト
リウム等のアルカリ金属の酢酸塩；炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩または炭酸
水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシ
ド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化カルシウム、
水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類
金属の水酸化物；酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属
の酢酸塩；炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸
塩；バリウムイソプロポキシド、マグネシウムエトキシ
ド等のアルカリ土類金属アルコキシドなどが挙げられ
る。また、塩基性物質として、例えば、塩基性陰イオン
交換樹脂なども使用可能である。これらの塩基性物質
は、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併
用してもよい。
【００２１】塩基性物質の使用量は、通常、原料として
使用されるオレフィン性化合物に不純物として含まれる
アリル型ハロゲン化物のモル数と同じ化学当量となる量
以上であるが、反応液１リットル当たり、好ましくは
０．０１〜２００ミリグラム当量であり、より好ましく
は０．０５〜１００ミリグラム当量である。
使用されるオレフィン性化合物に不純物として含まれる
アリル型ハロゲン化物のモル数と同じ化学当量となる量
以上であるが、反応液１リットル当たり、好ましくは
０．０１〜２００ミリグラム当量であり、より好ましく
は０．０５〜１００ミリグラム当量である。
【００２２】また、本発明において使用される二座配位
性有機リン化合物は、代表的には下記の式（３）
性有機リン化合物は、代表的には下記の式（３）
【００２３】
【化３】
【００２４】（式中、Ａ1およびＡ2はそれぞれアリール
基を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれアリール基または
炭素数４以上の飽和炭化水素基を表し、Ｚは炭素数２〜
１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す）で示される
化合物である。
基を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれアリール基または
炭素数４以上の飽和炭化水素基を表し、Ｚは炭素数２〜
１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す）で示される
化合物である。
【００２５】上記の式（３）において、Ａ1、Ａ2、Ｒ9
およびＲ10が表すアリール基としては、例えば、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げら
れ、Ｒ9およびＲ10が表す炭素数４以上の飽和炭化水素
基としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ
る。また、上記の式（３）においてＺが表す炭素数２〜
１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、次の式
およびＲ10が表すアリール基としては、例えば、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げら
れ、Ｒ9およびＲ10が表す炭素数４以上の飽和炭化水素
基としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ
る。また、上記の式（３）においてＺが表す炭素数２〜
１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、次の式
【００２６】
【化４】
【００２７】等で表されるアルキレン基；１，４−シク
ロヘキシレン基等のシクロアルキレン基などが挙げられ
る。
ロヘキシレン基等のシクロアルキレン基などが挙げられ
る。
【００２８】ここで、二座配位性有機リン化合物の具体
例を示せば、例えば、次のものが挙げられる。
例を示せば、例えば、次のものが挙げられる。
【００２９】
【化５】
【００３０】これらの中でも、入手の容易さ、化学的安
定性などの点から、本発明で使用する二座配位性有機リ
ン化合物としては、下記のジホスフィノアルカンが好ま
しい。
定性などの点から、本発明で使用する二座配位性有機リ
ン化合物としては、下記のジホスフィノアルカンが好ま
しい。
【００３１】
【化６】
【００３２】これらの二座配位性有機リン化合物は、１
種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用して
もよい。
種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用して
もよい。
【００３３】二座配位性有機リン化合物の使用量は、ヒ
ドロホルミル化反応の反応速度の観点から、ロジウム１
グラム原子当たり０．１〜５モルとなる範囲内にあるこ
とが好ましく、ロジウム１グラム原子当たり０．５〜３
モルとなる範囲内にあることがより好ましい。
ドロホルミル化反応の反応速度の観点から、ロジウム１
グラム原子当たり０．１〜５モルとなる範囲内にあるこ
とが好ましく、ロジウム１グラム原子当たり０．５〜３
モルとなる範囲内にあることがより好ましい。
【００３４】本発明では、塩基性物質または二座配位性
有機リン化合物のうちのいずれか一方を使用することに
より、アリル型ハロゲン化物による反応阻害を抑制する
ことができるが、両者を併用することにより触媒の安定
性を高めたり、反応選択率を向上させたりできる場合が
ある。なお、例えば、メタリルクロリドを不純物として
含有する２−メチル−２−プロペン−１−オールをヒド
ロホルミル化することによって２−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロフランを目的化合物として製造する場
合などのように、反応条件下にブレンステッド酸が存在
すると副反応が惹起され、目的とするアルデヒド類の生
成量が低下する場合には、塩基性物質を使用することが
好ましい。
有機リン化合物のうちのいずれか一方を使用することに
より、アリル型ハロゲン化物による反応阻害を抑制する
ことができるが、両者を併用することにより触媒の安定
性を高めたり、反応選択率を向上させたりできる場合が
ある。なお、例えば、メタリルクロリドを不純物として
含有する２−メチル−２−プロペン−１−オールをヒド
ロホルミル化することによって２−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロフランを目的化合物として製造する場
合などのように、反応条件下にブレンステッド酸が存在
すると副反応が惹起され、目的とするアルデヒド類の生
成量が低下する場合には、塩基性物質を使用することが
好ましい。
【００３５】本発明に従うオレフィン性化合物のヒドロ
ホルミル化反応の反応温度は、通常４０〜１５０℃であ
る。また、反応に用いられる水素と一酸化炭素の混合ガ
スにおいて、水素／一酸化炭素のモル比は入りガス組成
として通常１／５〜５／１の範囲から選ばれる。なお、
反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガ
ス、例えば、窒素、アルゴンなどが少量存在しても差支
えない。反応圧力は反応温度にもよるが、一般に常圧〜
２００気圧の範囲内から選ばれる。
ホルミル化反応の反応温度は、通常４０〜１５０℃であ
る。また、反応に用いられる水素と一酸化炭素の混合ガ
スにおいて、水素／一酸化炭素のモル比は入りガス組成
として通常１／５〜５／１の範囲から選ばれる。なお、
反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガ
ス、例えば、窒素、アルゴンなどが少量存在しても差支
えない。反応圧力は反応温度にもよるが、一般に常圧〜
２００気圧の範囲内から選ばれる。
【００３６】本発明に従うヒドロホルミル化反応は、攪
拌型反応槽または気泡塔型反応槽を用いて連続方式また
はバッチ方式で行うことができる。
拌型反応槽または気泡塔型反応槽を用いて連続方式また
はバッチ方式で行うことができる。
【００３７】本発明に従うヒドロホルミル化反応は、溶
媒の不存在下に実施することもできるが、反応系中で不
活性な溶媒の存在下に実施してもよい。かかる溶媒とし
ては、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−
オクタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられ
る。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以
上を組み合わせて使用してもよい。
媒の不存在下に実施することもできるが、反応系中で不
活性な溶媒の存在下に実施してもよい。かかる溶媒とし
ては、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−
オクタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられ
る。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以
上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】上記のヒドロホルミル化反応によって得ら
れるアルデヒド類は、例えば蒸留等の公知の方法によ
り、反応混合物から分離することができる。かくして得
られたアルデヒド類は、所望により蒸留、カラムクロマ
トグラフィーなどの公知の手段によってさらに純度を高
めることができる。
れるアルデヒド類は、例えば蒸留等の公知の方法によ
り、反応混合物から分離することができる。かくして得
られたアルデヒド類は、所望により蒸留、カラムクロマ
トグラフィーなどの公知の手段によってさらに純度を高
めることができる。
【００３９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により何等制限されるもの
ではない。
るが、本発明はかかる実施例により何等制限されるもの
ではない。
【００４０】実施例１ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積５００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセ
チルアセトナートロジウム１．０３ｍｇ（０．００４ミ
リモル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト２５８ｍｇ（０．４ミリモル）、メタリル
クロリド２０ｍｇを含有する２−メチル−２−プロペン
−１−オール１９０ｍｌ（１６２ｇ、２．２５モル、メ
タリルクロリドの含有量：１２３ｐｐｍ）、トルエン１
０ｍｌおよびトリエタノールアミン２９８ｍｇ（２ミリ
モル）を空気に触れないようにして仕込み、オートクレ
ーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガ
スで９０気圧（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオー
トクレーブ内の温度を９０℃に上げた。この状態で２時
間反応させた。得られた反応液をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、２−メチル−２−プロペン−１−
オールの転化率は８６％、２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロフランへの選択率は６５％であることが分
かった。
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセ
チルアセトナートロジウム１．０３ｍｇ（０．００４ミ
リモル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト２５８ｍｇ（０．４ミリモル）、メタリル
クロリド２０ｍｇを含有する２−メチル−２−プロペン
−１−オール１９０ｍｌ（１６２ｇ、２．２５モル、メ
タリルクロリドの含有量：１２３ｐｐｍ）、トルエン１
０ｍｌおよびトリエタノールアミン２９８ｍｇ（２ミリ
モル）を空気に触れないようにして仕込み、オートクレ
ーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガ
スで９０気圧（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオー
トクレーブ内の温度を９０℃に上げた。この状態で２時
間反応させた。得られた反応液をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、２−メチル−２−プロペン−１−
オールの転化率は８６％、２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロフランへの選択率は６５％であることが分
かった。
【００４１】比較例１ 実施例１において、トリエタノールアミンを使用しなか
ったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、メタリル
クロリドの含有量が１２３ｐｐｍである２−メチル−２
−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化反応を実施
した。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、２−メチル−２−プ
ロペン−１−オールの転化率はわずか０．４％であっ
た。
ったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、メタリル
クロリドの含有量が１２３ｐｐｍである２−メチル−２
−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化反応を実施
した。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、２−メチル−２−プ
ロペン−１−オールの転化率はわずか０．４％であっ
た。
【００４２】実施例２ 実施例１において、トリエタノールアミン２９８ｍｇに
代えて１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
１．３６ｍｇ（０．００３２ミリモル）を使用したこと
以外は実施例１と同様の操作を行い、メタリルクロリド
の含有量が１２３ｐｐｍである２−メチル−２−プロペ
ン−１−オールのヒドロホルミル化反応を実施した。得
られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、２−メチル−２−プロペン−
１−オールの転化率は７４％であり、２−ヒドロキシ−
４−メチルテトラヒドロフランへの選択率は１３％、２
−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランと２−メ
チル−２−プロペン−１−オールの脱水縮合物への選択
率は５４％、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
フランの脱水二量体への選択率は２６％であることが分
かった。
代えて１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
１．３６ｍｇ（０．００３２ミリモル）を使用したこと
以外は実施例１と同様の操作を行い、メタリルクロリド
の含有量が１２３ｐｐｍである２−メチル−２−プロペ
ン−１−オールのヒドロホルミル化反応を実施した。得
られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、２−メチル−２−プロペン−
１−オールの転化率は７４％であり、２−ヒドロキシ−
４−メチルテトラヒドロフランへの選択率は１３％、２
−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランと２−メ
チル−２−プロペン−１−オールの脱水縮合物への選択
率は５４％、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
フランの脱水二量体への選択率は２６％であることが分
かった。
【００４３】実施例３ 実施例１において、さらに１，４−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）ブタン１．３６ｍｇを添加した系で反応を行
ったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、メタリル
クロリドの含有量が１２３ｐｐｍである２−メチル−２
−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化反応を実施
した。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、２−メチル−２−プ
ロペン−１−オールの転化率は８８％、２−ヒドロキシ
−４−メチルテトラヒドロフランへの選択率は６５％で
あった。
スフィノ）ブタン１．３６ｍｇを添加した系で反応を行
ったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、メタリル
クロリドの含有量が１２３ｐｐｍである２−メチル−２
−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化反応を実施
した。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、２−メチル−２−プ
ロペン−１−オールの転化率は８８％、２−ヒドロキシ
−４−メチルテトラヒドロフランへの選択率は６５％で
あった。
【００４４】実施例４ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセ
チルアセトナートロジウム１２．９ｍｇ（０．０５ミリ
モル）、トリフェニルホスフィン２６２ｍｇ（１ミリモ
ル）および１−ブロモ−２−ペンテン７ｍｇを含有する
１−オクテン１００ｍｌ（７１．５ｇ、０．６３８モ
ル、１−ブロモ−２−ペンテンの含有量：９８ｐｐｍ）
を空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内
を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで６
０気圧（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオートクレ
ーブ内の温度を１００℃に上げた。この状態で２時間反
応させ、オートクレーブ内の反応液を１ｍｌサンプリン
グしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−
オクテンの転化率は３１％であり、ノナナールおよび２
−メチルオクタナール（以下、これらをＣ９アルデヒド
と総称する）への選択率は９９％であった。反応をさら
に１時間継続して行った後、オートクレーブ内の反応液
を１ｍｌサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分
析したところ、１−オクテンの転化率は３２％であり、
１−オクテンのヒドロホルミル化反応が実質的に進行し
なくなったことが確認された。
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセ
チルアセトナートロジウム１２．９ｍｇ（０．０５ミリ
モル）、トリフェニルホスフィン２６２ｍｇ（１ミリモ
ル）および１−ブロモ−２−ペンテン７ｍｇを含有する
１−オクテン１００ｍｌ（７１．５ｇ、０．６３８モ
ル、１−ブロモ−２−ペンテンの含有量：９８ｐｐｍ）
を空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内
を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで６
０気圧（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオートクレ
ーブ内の温度を１００℃に上げた。この状態で２時間反
応させ、オートクレーブ内の反応液を１ｍｌサンプリン
グしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−
オクテンの転化率は３１％であり、ノナナールおよび２
−メチルオクタナール（以下、これらをＣ９アルデヒド
と総称する）への選択率は９９％であった。反応をさら
に１時間継続して行った後、オートクレーブ内の反応液
を１ｍｌサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分
析したところ、１−オクテンの転化率は３２％であり、
１−オクテンのヒドロホルミル化反応が実質的に進行し
なくなったことが確認された。
【００４５】上記で得られた反応液を一旦室温まで冷却
した後、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガ
ス雰囲気下にピリジン０．５ｇ（６．３ミリモル）をオ
ートクレーブ内の反応液に添加した。次いでオートクレ
ーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガ
スで６０気圧（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオー
トクレーブ内の温度を１００℃に上げ、この状態で２時
間反応させた。得られた反応液をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、１−オクテンの転化率は６０％、
Ｃ９アルデヒドへの選択率は９９％であり、１−オクテ
ンのヒドロホルミル化反応が再び進行するようになった
ことが分かった。
した後、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガ
ス雰囲気下にピリジン０．５ｇ（６．３ミリモル）をオ
ートクレーブ内の反応液に添加した。次いでオートクレ
ーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガ
スで６０気圧（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオー
トクレーブ内の温度を１００℃に上げ、この状態で２時
間反応させた。得られた反応液をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、１−オクテンの転化率は６０％、
Ｃ９アルデヒドへの選択率は９９％であり、１−オクテ
ンのヒドロホルミル化反応が再び進行するようになった
ことが分かった。
【００４６】実施例５ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセ
チルアセトナートロジウム１２．９ｍｇ、トリフェニル
ホスフィン２６２ｍｇ、１−ブロモ−２−ペンテン７ｍ
ｇを含有する１−オクテン１００ｍｌ（７１．５ｇ、１
−ブロモ−２−ペンテンの含有量：９８ｐｐｍ）および
トリ−ｎ−オクチルアミン７０８ｍｇ（２ミリモル）を
空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を
水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで６０
気圧（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオートクレー
ブ内の温度を１００℃に上げた。この状態で２時間反応
させ、オートクレーブ内の反応液を実施例１と同様にし
てガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−オク
テンの転化率は９７％であり、Ｃ９アルデヒドへの選択
率は９９％であった。
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセ
チルアセトナートロジウム１２．９ｍｇ、トリフェニル
ホスフィン２６２ｍｇ、１−ブロモ−２−ペンテン７ｍ
ｇを含有する１−オクテン１００ｍｌ（７１．５ｇ、１
−ブロモ−２−ペンテンの含有量：９８ｐｐｍ）および
トリ−ｎ−オクチルアミン７０８ｍｇ（２ミリモル）を
空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を
水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで６０
気圧（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオートクレー
ブ内の温度を１００℃に上げた。この状態で２時間反応
させ、オートクレーブ内の反応液を実施例１と同様にし
てガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−オク
テンの転化率は９７％であり、Ｃ９アルデヒドへの選択
率は９９％であった。
【００４７】実施例６ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積５００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセ
チルアセトナートロジウム１．０３ｍｇ、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２５８ｍ
ｇ、メタリルクロリド４０ｍｇを含有する２−メチル−
２−プロペン−１−オール１９０ｍｌ（１６２ｇ、２．
２５モル、メタリルクロリドの含有量：２４７ｐｐ
ｍ）、水酸化ナトリウム６０ｍｇ（１．５ミリモル）、
水０．６ｍｌを空気に触れないようにして仕込み、オー
トクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の
混合ガスで１００気圧（ゲージ圧）とした後、攪拌しな
がらオートクレーブ内の温度を１２０℃に上げた。この
状態で１．５時間反応させた。得られた反応液を実施例
１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、２−メチル−２−プロペン−１−オールの転化率は
９０％、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフラ
ンへの選択率は７３％であった。
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセ
チルアセトナートロジウム１．０３ｍｇ、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２５８ｍ
ｇ、メタリルクロリド４０ｍｇを含有する２−メチル−
２−プロペン−１−オール１９０ｍｌ（１６２ｇ、２．
２５モル、メタリルクロリドの含有量：２４７ｐｐ
ｍ）、水酸化ナトリウム６０ｍｇ（１．５ミリモル）、
水０．６ｍｌを空気に触れないようにして仕込み、オー
トクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の
混合ガスで１００気圧（ゲージ圧）とした後、攪拌しな
がらオートクレーブ内の温度を１２０℃に上げた。この
状態で１．５時間反応させた。得られた反応液を実施例
１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、２−メチル−２−プロペン−１−オールの転化率は
９０％、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフラ
ンへの選択率は７３％であった。
【００４８】実施例７ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積５００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセ
チルアセトナートロジウム５１．６ｍｇ（０．２ミリモ
ル）、トリフェニルホスフィン２６２ｍｇ、メタリルク
ロリド４０ｍｇを含有する２−メチル−２−プロペン−
１−オール１８０ｍｌ（１５３ｇ、２．１３モル、メタ
リルクロリドの含有量：２６１ｐｐｍ）、トルエン２０
ｍｌおよびトリ−ｎ−ブチルアミン７４０ｍｇ（４ミリ
モル）を空気に触れないようにして仕込み、オートクレ
ーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガ
スで８０気圧（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオー
トクレーブ内の温度を８０℃に上げた。この状態で２時
間反応させた。得られた反応液をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、２−メチル−２−プロペン−１−
オールの転化率は３７％、２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロフランへの選択率は８０％であった。
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセ
チルアセトナートロジウム５１．６ｍｇ（０．２ミリモ
ル）、トリフェニルホスフィン２６２ｍｇ、メタリルク
ロリド４０ｍｇを含有する２−メチル−２−プロペン−
１−オール１８０ｍｌ（１５３ｇ、２．１３モル、メタ
リルクロリドの含有量：２６１ｐｐｍ）、トルエン２０
ｍｌおよびトリ−ｎ−ブチルアミン７４０ｍｇ（４ミリ
モル）を空気に触れないようにして仕込み、オートクレ
ーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガ
スで８０気圧（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオー
トクレーブ内の温度を８０℃に上げた。この状態で２時
間反応させた。得られた反応液をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、２−メチル−２−プロペン−１−
オールの転化率は３７％、２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロフランへの選択率は８０％であった。
【００４９】比較例２ 実施例７において、トリ−ｎ−ブチルアミンを使用しな
かったこと以外は実施例７と同様の操作を行い、メタリ
ルクロリドの含有量が２６１ｐｐｍである２−メチル−
２−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化反応を実
施した。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、２−メチル−２−
プロペン−１−オールの転化率はわずか０．２％であっ
た。
かったこと以外は実施例７と同様の操作を行い、メタリ
ルクロリドの含有量が２６１ｐｐｍである２−メチル−
２−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化反応を実
施した。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、２−メチル−２−
プロペン−１−オールの転化率はわずか０．２％であっ
た。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、アリル型ハロゲン化物
を不純物として含有するオレフィン性化合物のヒドロホ
ルミル化反応を円滑に、かつ工業的に有利に行うことが
できる。
を不純物として含有するオレフィン性化合物のヒドロホ
ルミル化反応を円滑に、かつ工業的に有利に行うことが
できる。
Claims (3)
- 【請求項１】 a)ロジウム化合物、 b)単座配位性第三級有機リン化合物、並びに c)塩基性物質および／または二座配位性有機リン化合物 の存在下に、アリル型ハロゲン化物を不純物として含有
するオレフィン性化合物を水素および一酸化炭素と反応
させることを特徴とするオレフィン性化合物のヒドロホ
ルミル化方法。 - 【請求項２】 アリル型ハロゲン化物が下記の式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素
原子または有機基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子また
はヨウ素原子を表す）で示される化合物であることを特
徴とする請求項１記載のオレフィン性化合物のヒドロホ
ルミル化方法。 - 【請求項３】 a)ロジウム化合物、 b)単座配位性第三級有機リン化合物、並びに c)塩基性物質および／または二座配位性有機リン化合物 の存在下に、アリル型ハロゲン化物を不純物として含有
するオレフィン性化合物を水素および一酸化炭素と反応
させることによってオレフィン性化合物をヒドロホルミ
ル化することを特徴とするアルデヒド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09468097A JP3828234B2 (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09468097A JP3828234B2 (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10273465A true JPH10273465A (ja) | 1998-10-13 |
| JP3828234B2 JP3828234B2 (ja) | 2006-10-04 |
Family
ID=14116938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09468097A Expired - Lifetime JP3828234B2 (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3828234B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020012830A1 (ja) * | 2018-07-13 | 2020-01-16 | 株式会社クラレ | 環状ヘミアセタール化合物の製造方法 |
| US11993566B2 (en) | 2020-07-30 | 2024-05-28 | Lg Chem, Ltd. | Hydroformylation method |
-
1997
- 1997-03-28 JP JP09468097A patent/JP3828234B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020012830A1 (ja) * | 2018-07-13 | 2020-01-16 | 株式会社クラレ | 環状ヘミアセタール化合物の製造方法 |
| CN112272663A (zh) * | 2018-07-13 | 2021-01-26 | 株式会社可乐丽 | 环状半缩醛化合物的制造方法 |
| JPWO2020012830A1 (ja) * | 2018-07-13 | 2021-08-12 | 株式会社クラレ | 環状ヘミアセタール化合物の製造方法 |
| TWI796491B (zh) * | 2018-07-13 | 2023-03-21 | 日商可樂麗股份有限公司 | 環狀半縮醛化合物之製造方法 |
| US11993566B2 (en) | 2020-07-30 | 2024-05-28 | Lg Chem, Ltd. | Hydroformylation method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3828234B2 (ja) | 2006-10-04 |
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