CN100355712C - 制备甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种新的在液相反应器中由含有氢气、二氧化碳和一氧化碳的合成气体生产甲醇的方法。液相反应器中有悬浮于甲醇中的固体催化剂。本发明中 ，甲醇既是产物又是催化剂的悬浮液介质。本发明研究了生产甲醇的冷凝条件。通过在冷凝条件下操作，平衡态时甲醇分压大于给定温度下的甲醇的沸腾压力。因此平衡组合物中生成的甲醇冷凝使得更多的气体转化。由于平衡不是限制性因素，因此可以获得高转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种在冷凝条件下将合成气转化为甲醇的方法。本发明尤其涉及一种在淤浆反应器中进行的制备甲醇的方法，其中冷凝的甲醇产物在甲醇合成反应中被用作活性催化剂的悬浮介质。
合成气体是能够产生冷凝条件的含有氢气和二氧化碳和/或一氧化碳的任何气体组合物。
背景技术
非均相甲醇合成在当今是通过在铜基催化剂存在下由碳氧化物与氢按照下述反应式反应来进行的：
3H2+CO2＝CH3OH+H2O (1)
2H2+CO＝CH3OH (2)
甲醇合成催化剂同时也催化水煤气转换反应(WGS)，
CO+H2O＝CO2+H2 (3)
和水煤气转换的逆反应(RWGS)
CO2+H2＝CO+H2O (4)
在大型的甲醇工厂，典型的气相合成反应器是一种冷却式管状反应器或多级绝热反应器。典型的合成甲醇的温度范围为200-300℃。冷却式反应器一般的操作温度约为250℃，典型的绝热反应器的操作温度一般在220℃到300℃之间。生产甲醇的反应是强放热过程，于是有效撤热成为一个问题。这限制了在管状反应器中处理的供气组合物的范围，例如富含CO的气体因强烈放热而反应难以进行。低效率的撤热将导致在反应器中形成热区造成催化剂迅速失效。另一个严重问题是由于高温尤其在热区促进了副产物的形成。例如随着温度升高产生的乙醇，和甲酸甲酯随之增加。由于形成了共沸物，醇、酯和酮难以从甲醇-水混合物中分离出来。
至于压力，甲醇合成中典型的操作压力为50-100巴(bar)。冷却式反应器操作压力约为50巴，绝热反应器一般在更高的压力下操作，典型地约为80巴。
甲醇合成中用到的合成气体可来自于通过天然气的蒸汽重整或自热重整得到的天然气。
甲醇转化率取决于热力学平衡常数，它通常导致工艺的流出物浓度范围在所有情况下为4％到10％，而仅有部分碳氧化物转化。因此，为了最大限度地使用得到的合成气体，对未转化的气体进行再循环是必要的。高的再循环率保证了高转化率。通过反应器的高的再循环气流增加了压缩成本。循环之前，流出气体被冷却，然后从液态产物中将其分离。流出气体可通过采用例如膜分离方式在氢气中富集。富集的气体再循环到甲醇反应器中。惰性组分含量，尤其是甲烷，通过吹洗而得到控制。
除了上述的甲醇工业生产中通常使用的管状甲醇反应器外，文献还报道了淤浆床甲醇反应器。
淤浆反应器的原创发明是由Chem Systems作出的，并记载在美国专利No3,888,896中。其中记载的制备过程使用了惰性的有机液体如假枯烯作为淤浆介质。
Air Products的一系列专利(US 4,628,066，4,766,154，4,910,277，5,179,129和5,284,878)记载了淤浆反应器用于甲醇合成的用途。这些申请的特征在于将甲醇催化剂悬浮在惰性液体中，典型的如高分子量的烃。此处仅考虑甲醇的部分转化，反应条件为30-100巴和210-250℃。
磨碎的催化剂必须从液态产物中分离出去。Den Norske Stats Oljeselskap A.S.的美国专利US 5,520,890描述了一种用于固-液淤浆处理的设备。该专利中描述的方法提供了在包括过滤区的管中进行操作以从液体中分离出催化剂细颗粒的解决方案。
日本专利JP 57126434公开了一种以水作淤浆介质在水溶性碱物质存在下由CO和/或CO2制备甲醇的方法。
J.A Christiansen在美国专利US 1,302,011中第一次描述了一种截然不同的从甲酸烷基酯合成甲醇的方法。该方法也记载在美国专利US 5,384,335中，该方法包括两个单独的步骤：
第一步：
在碱性介质中甲醇羰基化为甲酸甲酯，HCOOCH3(＝C2H4O2)，例如
CH3OH+CO＝C2H4O2 (5)
第二步：
在铜基催化剂上将甲酸甲酯还原为甲醇
C2H4O2+2H2＝2CH3OH (6)
各种溶剂包括甲醇可作为溶剂。上述反应的条件与工业甲醇合成中使用的条件有显著的不同。反应5需要远低于200℃的温度，反应6优选在相当高的温度下进行。某些方法中，这些反应实际上在单独的反应容器中进行。
上述方法与工业甲醇合成的最重要区别在于CO2的作用。上述方法中CO2是反应5的有害物，而在非均相合成甲醇(反应1)中CO2是必要的反应物。H2O也是上述反应的有害物。
若合成时甲醇产物被除去，转化就不会被热力学平衡所限制。授予HaldorTopsoe A/S的美国专利US 5,262,443记载了一种在冷却的管状反应器中的固定床中在冷凝条件下进行甲醇合成的方法。甲醇冷凝条件包括温度低于甲醇的临界温度，也就是240℃。另外，从气相平衡常数计算出来的甲醇分压大于实际温度下甲醇的沸腾压力。该方法可以非常方便地以富含CO的化学计量合成气体进行。
最新的专利中所公开的管状反应器以及一般的管状甲醇反应器的撤热是这种方法的关键问题之一。当使用固定催化剂床甲醇反应器时，最严重的问题是由于催化床中甲醇反应的强放热性质导致的在所产生的热区中形成副产物。
不同于上述讨论过的现有技术，本发明是一种在冷凝反应条件下制备甲醇的方法，其中甲醇催化剂悬浮在甲醇和水中，并且在悬浮催化剂上所形成的产物(主要是甲醇和水)连续地被冷凝，并被吸收于悬浮液之中，并由此形成了甲醇催化剂的悬浮介质。
当在催化剂悬浮液中进行甲醇反应时，反应过程中产生的热量被有效控制。由于在液体中热量被均匀地传递和分散，形成热点或热区这一在固定床反应器中的公知问题得以避免。有效的温度控制对于减少上述的副产物的形成以及降低催化剂失活都是必要的。
发明内容
本发明为一种在淤浆床反应器中进行的生产甲醇的液相方法。该方法中，产物甲醇被用作催化剂悬浮液液体介质。该方法利用冷凝条件生产甲醇。甲醇分压(从气相平衡常数计算而来)大于使得甲醇产物产生冷凝的给定温度下的甲醇的沸腾压力。因此合成气体的转化不受平衡的限制。平衡和饱和组合物都受温度影响。当温度升高时，压力也需要升高以获得冷凝条件。
相应地，从最广义的方面看，本发明是一种从含有一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气体来制备甲醇的方法，该方法包括如下步骤：
(a)向含有悬浮于液态甲醇和水中的固态甲醇转化催化剂的淤浆床反应器中通入合成气体；
(b)在使催化剂上生成的甲醇冷凝进入液相的压力和温度下，在悬浮的催化剂存在的条件下，使合成气体反应；和
(c)从反应器中排出一部分含有生成的甲醇产物的液相；
(d)将含有甲醇以及甲酸甲酯和乙醇中的至少一种化合物的物流循环至反应器和反应悬浮液；
并且其中淤浆床反应器的压力是50-290巴，以及其温度是150℃至240℃。
冷凝条件被定义为甲醇合成的操作条件，其中在合成气体组合物的反应平衡达到之前，达到甲醇的饱和气压。甲醇的临界温度为240℃。在给定的操作温度，针对给定的合成气体组合物，非冷凝条件和冷凝条件通过压力Plim得以分开。在此压力以上，出现冷凝条件，而在此压力以下，出现非冷凝条件(见附图)。
由于甲醇饱和气压随着温度增长，甲醇平衡压力随温度降低，Plim随温度增长。在饱和曲线上方，平衡混合物中甲醇的总摩尔分数用虚线描绘。优选合成气体组合物的性质为低Plim值。对于优选的合成气体组合物，其典型的冷凝条件是温度为190-240℃和压力为60-140巴。优选地，淤浆床内的温度是180-225℃。
在本发明的一个具体实施方案中，合成气体被压缩到高于Plim，t的压力，在操作温度t被导入到淤浆甲醇反应器中；与甲醇合成中的活性催化剂接触，合成气体转化到一定程度，从而获得导致得到直接冷凝的甲醇产物和被甲醇饱和的流出合成气体的冷凝条件；直接冷凝的甲醇产物(主要是甲醇、水和CO2)构成了甲醇合成催化剂的悬浮液介质；富含甲醇的流出合成气体物流被冷却并被分离以实现产品进一步回收。被用作悬浮液的直接冷凝的甲醇产物通过例如过滤的方法从固体催化剂颗粒中方便地分离和回收。固体催化剂颗粒被循环到淤浆反应器中。所得到的甲醇产物从直接冷凝的甲醇产物和从流出的合成气体回收的甲醇中获得。该方法可进一步包括将从反应器中抽出的流出气体物流进行循环的步骤。甲醇和/或催化剂为新鲜加入的或被循环至反应器的。
在已知的液相甲醇方法中，液体悬浮介质为惰性的液态烃和其他加入到体系中的液体。其他加入的液体必须从产物甲醇中分离掉。采用本发明的合成甲醇的方法，不需要液相分离步骤，因为产物和悬浮液成分相同，即甲醇和少量的水。因此，可以从反应中分离出高纯度的甲醇产物，同时避免了高分子量烃的污染。液相中水的含量为0-10wt％，优选为0-3wt％。
液相淤浆反应器提供了已知的甲醇合成方法中撤热问题的解决方法。从一氧化碳和/或二氧化碳反应合成甲醇的反应是强放热的。在气相反应器中，强放热反应在催化剂管内产生一个约280℃或更高温度的区域，这增加了副产物的形成。形成的副产物主要是高级醇，如乙醇、丙醇、丁醇，各种酯和酮。由于在酮、酯和甲醇以及乙醇和水之间形成了共沸物，从甲醇产物中分离这些组分代价昂贵。另一个缺点是，处在热区中的催化剂迅速失活。在液相反应器中，液相反应的热在液体中被吸收。温度可得到更好的控制并且不会形成热区。因此只产生很少量的副产物。
由于在液相方法中撤热更为有效，因而可以处理宽范围的气体组合物的混合物。本发明的主要优点就在于可以处理富含CO的合成气体。已经处理了组成范围为15-35体积％CO，优选15-30体积％CO，60-74体积％氢气和0-15体积％CO2，优选0.5-15体积％二氧化碳的合成气体混合物。由于二氧化碳含量低，甲醇产物中水的浓度也低。优选合成气体的CO2/CO摩尔比为0.02-1.0和H2/CO摩尔比为2-4。
本发明的方法具有提供高单程转化率的优点。获得高转化率的原因是因为甲醇的转化不受上述的冷凝条件下的热力学平衡的限制。
根据本发明的方法可以处理含有二氧化碳的合成气体。因为产生低CO2含量的合成气体是昂贵的，所以该方法是有利的。
冷却的过程可以通过采用内部冷却管产生介质或低压蒸汽来进行。这些管可以安装在甲醇/水淤浆中以使得温度保持在大致恒定的状态。这些管周围液体的循环提供了改进的温度分布和温度控制。在管状固定床反应器中，由于反应的强放热，热区通常都是在催化剂管的中心形成。如上所述这也增加了副产物的生成。
即使有效地控制温度，也不能避免少量的副产物产生，包括前述的高级醇、酮和酯类化合物。
根据本发明的方法，其主要优点在于甲醇反应过程中产生的副产物可以循环回到反应器和反应悬浮液中，存在于悬浮液中的甲醇与因甲醇与反应物反应生成的副产物之间的化学平衡避免了副产物的净产生，这将在下文中详述。
所生产的粗甲醇可以用作燃料甲醇或被分馏成化学纯甲醇。
具体实施方式
通过本发明，甲醇合成气体进入液相，其含有悬浮于甲醇中的催化剂，由此使合成气体反应产生甲醇。在不使催化剂显著失活的情况下，甲醇悬浮液中存在小份量的水是可以接受的(0-3体积％)。
本方法可以以单程方法操作也可以以将未转化的气体循环的方法操作。
可以通过在反应器中插入过滤器的方法将甲醇产物与催化剂分离。这就避免催化剂离开反应器。其他体系可以包括产物的过滤或在反应器外的旋风分离处理操作。
低二氧化碳含量的合成气体得到的产物水含量低。结果显示产生的水量约为0.02g/g甲醇。
低水含量证实发生了水煤气转换，大部分生成的水都被该反应消耗掉。
结果还显示在催化剂体系下存在水是可以接受的。水浓度为0.55wt％时不会显著降低反应速率。
在例如202℃和116巴单程反应后得到的甲醇产物含有少量的水(1.64wt％)，DME(0.19wt％)，甲酸甲酯(0.92wt％)，乙醇(0.29wt％)，乙酸甲酯(0.09wt％)和羧酸二甲酯(0.06wt％)。另外，尚有痕量的酮、二甲氧基甲烷，1-丙醇、甲酸(2-甲基乙基酯)和羧酸二甲酯(＜0.03wt％)。
本发明首次提出了在反应器中保持副产物浓度如甲酸甲酯浓度在一个恒定量级的方法，甲酸甲酯可以从甲醇产物中分离出来并在反应器中循环使用。通过将富含甲酸甲酯的气体物流循环至反应器，将在反应器中建立化学平衡，其中的甲酸甲酯不再产生。实施例7显示了在200℃和132巴将液相中的甲酸甲酯从35摩尔％降低到了5摩尔％。在这些条件下发生转化为甲醇的反应(10)和(11)
CH3OH+CO＝HCOOCH3 (7)
HCOOCH3+2H2＝2CH3OH (8)
其中甲醇的生产中使用了Haldor Topsoe A/S的商标为MK-101P的市售催化剂。它是一种Cu/Zn/Al型催化剂。也可以使用其他的用于甲醇生产的催化剂。
实施例
下述的实施例显示的结果都是以间歇生产方式得到的。处理过的气体组成列于表1中。
表1
合成气体组成
| 气体A[体积％] | 气体B[体积％] | 气体C[体积％] | 气体D[体积％] | |
| H2 | 60. | 74. | 60. | 60. |
| CO | 30. | 25.5 | 25. | 15. |
| CO2 | 5. | 0.5 | 5. | 15. |
| N2 | 5. | 0. | 10. | 10. |
| 总计 | 100. | 100. | 100. | 100. |
| H2/CO | 2.0 | 3.0 | 2.4 | 4. |
| CO2/CO | 0.17 | 0.02 | 0.2 | 1. |
实施例1
向120毫升高压釜反应器中装入活性催化剂和甲醇。用活化的MK-101(经粉碎)作为催化剂。高压釜与装有合成气体“A”混合物的气体储存器相连，合成气“A”混合物由21℃和162巴的氢气(60体积％)、氮气(5体积％)、一氧化碳(30体积％)和二氧化碳(5体积％)组成。气体储存器体积为0.5升。由于直到反应结束既没有气体也没有液体被移出体系，因此该过程是一个封闭的间歇体系。反应器和气体储存器之间的联系是开放的。高压釜中的反应在恒定压力116巴和恒定的温度202℃下进行。以500rpm的速度搅拌高压釜。随着反应的进行，二氧化碳和氢气转化为甲醇和水。得到的甲醇和水冷凝为液体。在水煤气转换反应中，一氧化碳和水反应得到氢气和二氧化碳。反应物从气体储存器中移出。监控气体储存器中的压力降，可以用于确定气体的消耗量和甲醇的生成量。随着压力的降低，假设反应(7)导致压力降低，就可以计算甲醇生成的量。当气体储存器中压力降到121巴时，重新加料到162巴使得反应自发进行，直到气体储存器中压力降到120巴。由于反应器中气体组成随着时间而变，反应速率也随着时间缓慢降低。1.7摩尔合成气体消耗降低的压力对应于13.4g甲醇的生成。
表2显示了本实施例中选择操作压力和温度所获得的甲醇的产量。
实施例2
在109巴的压力和180℃的温度重复实施例1，但是使用含有74体积％氢气，25.5体积％一氧化碳，0.5体积％二氧化碳的合成气混合物“B”。催化剂使用新鲜的催化剂悬浮液。气体在21.2℃和168.9巴的压力从气体储存器中导出。搅拌速度保持在500rpm。反应持续自发进行直到气体储存器中压力变为130.6巴。得到6.3g甲醇产物。
实施例3
在137巴的压力和200℃的温度使用实施例2的合成气体B重复实施例1。甲醇悬浮液中含有约0.8wt％的来自前一实验的水。使用与实施例2相同的催化剂悬浮液。气体在21.6℃和170.4巴的压力从气体储存器中导出。搅拌速度保持在500rpm。在反应器压力变为131.4巴时终止反应。计算产物为6.3g。
表2
甲醇生产的条件
| 气体 | 压力(巴) | 温度(℃) | ΔP(巴) | 甲醇(克) |
| A | 116 | 202 | 83.0 | 13.4 |
| B | 109 | 180 | 38.3 | 6.3 |
| B | 137 | 200 | 38.9 | 6.3 |
| C | 137 | 210 | 47.6 | 7.8 |
| D | 109 | 180 | 40.0 | 6.8 |
实施例4
在137巴的压力和210℃的温度重复实施例1，但是使用含有60体积％氢气，10体积％氮气，25体积％一氧化碳和5体积％二氧化碳的合成气体混合物“C”。使用与前述5个实验相同的悬浮液。气体在21.2℃和168巴的压力从气体储存器中导出。搅拌速度保持在500rpm。当气体储存器中压力降到138.4巴时，重新加料到167巴。反应持续自发进行，直到气体储存器中压力降到149巴。得到7.8g甲醇产物。
实施例5
在109巴的压力和180℃的温度重复实施例1，但是使用含有60体积％氢气，10体积％氮气，15体积％一氧化碳和15体积％二氧化碳的合成气体混合物“D”。使用前述实验中的催化剂悬浮液。气体在21.3℃和162巴的压力从气体存储器导出。搅拌速度保持在500rpm。反应持续自发进行，直到气体储存器中压力降到122巴。得到6.8g产物甲醇。
实施例6
水浓度的影响。
研究了水浓度的影响。结果见表3。
(6a)水浓度＜0.05wt％的甲醇溶液
新鲜活化的催化剂被加入到含水量＜0.05wt％的甲醇悬浮液。在操作条件为138巴和200℃加入合成气体B。在19.5℃和167巴压力下气体从气体存储器导出。存储器中压力降低到137巴。存储器重新加料两次到166巴。每次的压力降分别为30.2、21.4和4巴。生成9.1g甲醇。实验后甲醇中水浓度为0.48wt％。
(6b)水浓度为5wt％的甲醇溶液
再使用与实施例6a中相同的催化剂在139巴和200℃下重复实施例6a。甲醇中水的初始浓度添加到5wt％。压力总共降低48.3巴，生成7.9g甲醇。实验后甲醇中的水浓度为3.6wt％。
(6c)水浓度为9wt％的甲醇溶液
再使用与实施例6a和6b中相同的催化剂在141巴和200℃下重复实施例6a。甲醇中水的初始浓度添加到9wt％。压力总共降低47.8巴，生成7.8g甲醇。实验后甲醇中的水浓度为7.6wt％。
表3
气体B中有水时甲醇的产量
| P(巴) | T(℃) | [水]wt％ | ΔP(巴) | 甲醇(g) |
| 138 | 200 | ＜0.05 | 55.6 | 9.1 |
| 139 | 200 | 5 | 48.3 | 7.9 |
| 141 | 200 | 9 | 47.8 | 7.8 |
实施例7
甲酸甲酯浓度的降低。
本实施例显示，大量的副产物甲酸甲酯其浓度可以被反应(7)和(8)中氢气、一氧化碳、甲酸甲酯和甲醇之间的化学平衡显著地降低。因此，富含甲酸甲酯的物流如果循环至反应器，则反应器中就没有甲酸甲酯的净产生。
以甲醇悬浮液中甲酸甲酯的初始浓度为34.8摩尔％进行实验。采用与上述实施例中相同的方法在200℃和132巴进行实验。在132巴和200℃，反应(1)和(2)朝生成甲醇的方向移动。加入新鲜、活化的催化剂。使用富含氢气的合成气体B。存储器中压力降低为29巴。液相中甲酸甲酯的最终浓度降低到了5.4摩尔％。这对应于分析出的出口干燥气体浓度约为24摩尔％氢气。
表4
实验前后甲酸甲酯和甲醇的液体浓度
| 成分 | XL[摩尔％]开始 | XL[摩尔％]结束 |
| 甲酸甲酯 | 34.8 | 5.4 |
| 甲醇 | 65.2 | 94.6 |
附图说明
图1所示的为在给定的操作温度下，针对给定的合成气体组合物，通过压力Plim得以分开的非冷凝条件和冷凝条件图。
Claims (10)
1.一种从含有一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气体制备甲醇的方法，包括以下步骤：
(a)将合成气体导入到含有悬浮于甲醇和水的液相中的固体甲醇转化催化剂颗粒的淤浆床反应器中；
(b)在一定的压力和温度下，在悬浮的催化剂存在下使合成气体反应，其中在催化剂上形成的甲醇冷凝至液相之中；和
(c)从反应器中移出部分含有生成的甲醇产物的液相。
(d)将含有甲醇以及甲酸甲酯和乙醇中的至少一种化合物的物流循环至反应器和反应悬浮液；
并且其中淤浆床反应器的压力是50-290巴，以及其温度是150℃至240℃。
2.权利要求1的方法，其中液相中水的含量为0-10wt％。
3.权利要求1的方法，其中液相中水的含量为0-3wt％。
4.权利要求1的方法，其中淤浆床反应器的压力为60-140巴。
5.权利要求1的方法，其中淤浆床反应器的温度为180-225℃。
6.权利要求1的方法，其中合成气体的CO2/CO摩尔比为0.02-1.0以及H2/CO摩尔比为2-4。
7.权利要求1的方法，其中合成气体含有15-35体积％CO，60-74体积％H2和0-15体积％CO2。
8.权利要求1的方法，还包括循环从反应器中抽出的流出气体物流的步骤。
9.权利要求1的方法，其中反应的合成气体通过内部冷却的装置被冷却。
10.权利要求1的方法，其中甲醇和/或催化剂为新鲜加入的或被循环至反应器的。
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|---|---|---|---|---|
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| US7972415B2 (en) * | 2008-12-11 | 2011-07-05 | Spx Corporation | Membrane-based compressed air breathing system |
| CA2799460C (en) * | 2010-05-20 | 2015-08-11 | Haldor Topsoe A/S | Method and apparatus for the separation of a liquid from a gas feed stream in a catalytic reactor |
| AU2016261285B2 (en) * | 2015-05-11 | 2020-10-15 | Haldor Topsøe A/S | A novel method for methanol synthesis |
| DE102015214943A1 (de) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren und Anlage für eine chemische Synthese |
| KR102556477B1 (ko) * | 2015-11-16 | 2023-07-18 | 한국에너지기술연구원 | 슬러리 반응기를 이용하여 이산화탄소로부터 알코올을 제조하는 방법 |
| FR3045666B1 (fr) | 2015-12-18 | 2018-02-16 | Suez Environnement | Procede de synthese de molecules organiques |
| US10150721B2 (en) | 2016-07-15 | 2018-12-11 | Gas Technology Institute | Catalytic membrane reactor for dimethyl ether synthesis from carbon dioxide and hydrogen |
| DE102017206763A1 (de) * | 2017-04-21 | 2018-10-25 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren und Vorrichtung zum Umsetzen von Kohlenstoffdioxid zu Methanol |
| JP7134682B2 (ja) * | 2018-04-16 | 2022-09-12 | 三菱重工業株式会社 | メタノール製造方法およびメタノール製造システム |
| SI3806992T1 (sl) * | 2018-06-12 | 2023-12-29 | Topsoe A/S | Postopek in naprava za proizvodnjo metanola |
| CN110903870B (zh) * | 2018-09-18 | 2021-08-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 浆态床中煤基合成气单次通过制甲烷的工艺 |
| JP7174407B2 (ja) * | 2018-12-28 | 2022-11-17 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | メトキシプロパノールの製造方法 |
| US10744475B1 (en) | 2019-02-08 | 2020-08-18 | David O. Trahan | Methanol production reactor apparatus and method of operations using homogeneous catalyst |
| EP3714971B1 (en) | 2019-03-28 | 2022-02-02 | Sener, Ingeniería y Sistemas, S.A. | System for methanol production from a synthesis gas rich in hydrogen and co2/co |
| JP7435553B2 (ja) * | 2021-06-28 | 2024-02-21 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 膜反応器における凝縮性生成物の高純度化方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1055730A (zh) * | 1990-03-19 | 1991-10-30 | 赫多特普索化工设备公司 | 制备甲醇的方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1302011A (en) * | 1918-12-06 | 1919-04-29 | Jens Anton Christiansen | Method of producing methyl alcohol from alkyl formates. |
| JPS57126434A (en) | 1981-01-27 | 1982-08-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Synthesis of methanol |
| BR8208085A (pt) * | 1982-07-06 | 1984-06-05 | Sintef | Processo na producao de formato de metila e metanol em uma fase liquida |
| US4628066A (en) * | 1986-02-12 | 1986-12-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the production of methanol |
| US4935395A (en) * | 1986-12-19 | 1990-06-19 | Associated Universities, Inc. | Homogeneous catalyst formulations for methanol production |
| US4766154A (en) * | 1987-02-06 | 1988-08-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid phase methanol reactor staging process for the production of methanol |
| US4910277A (en) * | 1988-02-09 | 1990-03-20 | Bambury Ronald E | Hydrophilic oxygen permeable polymers |
| US5179129A (en) * | 1991-03-01 | 1993-01-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Staged liquid phase methanol process |
| US5221652A (en) * | 1991-03-26 | 1993-06-22 | The University Of Pittsburgh | Methanol synthesis using a catalyst combination of alkali or alkaline earth salts and reduced copper chromite for methanol synthesis |
| DK0555060T3 (da) * | 1992-02-04 | 1996-08-19 | Air Prod & Chem | Methanolfremstilling i væskefase med CO-rig tilbageføring |
| DE4239904C2 (de) * | 1992-11-27 | 2003-06-05 | Mg Technologies Ag | Verfahren zur Herstellung von Methanol |
| GB2281224B (en) * | 1993-08-24 | 1998-02-11 | Norske Stats Oljeselskap | Solid/liquid slurry treatment apparatus and catalytic multi-phase reactor |
| JPH09249593A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | メタノールの製造方法 |
| JP3553740B2 (ja) * | 1996-08-21 | 2004-08-11 | 財団法人石油産業活性化センター | メタノールの製造方法 |
| JP3506602B2 (ja) * | 1997-02-27 | 2004-03-15 | 財団法人石油産業活性化センター | メタノールの製造方法 |
| JP2002249452A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Mitsubishi Materials Corp | 含酸素化合物の合成装置およびその方法 |
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2004
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1055730A (zh) * | 1990-03-19 | 1991-10-30 | 赫多特普索化工设备公司 | 制备甲醇的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA200402695B (en) | 2004-10-14 |
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