JP2002249452A - 含酸素化合物の合成装置およびその方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生成物と未反応ガスとの分離、反応熱の除去
が容易であり、収率の高い、含酸素化合物の合成装置お
よびその方法を提供する。 【解決手段】 炭化水素または炭素系化合物を超臨界水
条件下で酸化還元処理して発生させた水素と酸化炭素と
を含む原料ガスから触媒を用いて含酸素化合物を合成す
る含酸素化合物の合成装置１であって、生成物の一部が
液体となる温度および圧力条件下で前記原料ガスを反応
させる反応器２と、該反応器２の下部に設けられた、原
料ガスを供給するガス供給口５と、ガス供給口５から出
た原料ガスを均一に分散させる分散板６とを具備し、前
記反応器２の下部には得られた生成物を凝縮させて液体
として分離する低温部９を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素と酸化炭素と
から含酸素化合物を高効率で合成する含酸素化合物の合
成装置およびその方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタノールやジメチルエーテルなどの含
酸素化合物の合成プロセスは、気相合成法や液相合成法
により行われ、それぞれの方式に適した触媒が用いられ
ている。気相合成法の反応器には、触媒の利用形態によ
り固定床型、流動床型が用いられ、液相合成法の反応器
には、スラリー床型が用いられる。気相合成法における
反応の圧力は、０．１〜１２ＭＰａ程度であり、合成さ
れた含酸素化合物は、未反応ガスとともに反応器から混
合ガスとして流出し、分離器によって生成物のみを分離
し、未反応ガスはリサイクルされている。

【０００３】従来の一酸化炭素と水素とからジメチルエ
ーテルを合成する方法の一例としては、鉱物油に触媒を
添加したスラリーを反応器に仕込み、一酸化炭素／水素
比を１に調整した混合ガスを反応器に供給し、反応圧力
５ＭＰａ程度、反応温度２６０℃程度で合成反応を行う
方法が挙げられる。この合成反応は、鉱物油中に浮遊し
ている触媒領域で行われており、スラリー相を通過した
後のガスは、合成したジメチルエーテルと未反応ガスと
を含んでいる。この混合ガスを反応器から排出して、混
合ガスからジメチルエーテルと未反応ガスとを分離す
る。分離された未反応ガスは供給量の４割程度を反応器
に戻してリサイクルし、反応効率を高めている。この方
法では、反応熱が大きいため、反応器内に冷却管を通し
て反応熱を除去している。

【０００４】二酸化炭素と水素とからメタノールまたは
ジメチルエーテルを合成する方法においては、水素と二
酸化炭素とのモル比を化学量論比である３で合成するこ
とが検討されている。例えば、ノルマルヘキサンなどの
難水溶性液体を反応溶媒として用いる方法が検討されて
いる。この方法では、合成媒体と生成物との分離、溶媒
および未反応ガスのリサイクルが問題となる。また、固
定系触媒を用いたメタノールの合成反応を、反応温度５
０３〜５２１Ｋ（２３０〜２４８℃）、反応圧力８〜１
０ＭＰａで行うことが検討されている。この合成方法で
は、反応器から出た生成物と未反応ガスとの混合ガスか
ら生成物のみを分離し、未反応ガスをリサイクルして、
反応の収率を向上させている。

【０００５】上記の反応では、いずれの反応形式におい
ても、原料ガスおよび生成ガスが気相として存在するた
め、反応器内のガス組成が平衡に近づくと、それ以上の
収率向上が望めない。したがって、収率を向上させるた
め、未反応ガスのリサイクルを行うことが前提となって
いた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなことか
ら、生成物が液体となるような合成方法が検討されてき
た。例えば、特開平６−２６３６６６号公報には、水不
溶性触媒と、水不溶性溶媒または水難溶性溶媒との存在
下、反応圧力３０〜５００ａｔｍ、反応温度１３０〜３
００℃でメタノールを製造する方法が記載されている。
この製造方法は、生成物が液体となる程度の高い圧力で
反応を行い、メタノールを液体として分離している。し
かしながら、溶媒が存在するため、その溶媒の分離、リ
サイクルが必要となり、また、反応器外で溶媒と生成ガ
スとの分離を行っているため、工程が複雑であった。さ
らに、反応器内を攪拌しているため、液体生成物が反応
溶媒中に分散されるため、反応の進行が抑制され、収率
が低かった。

【０００７】また、特開平４−２１７６３５号公報に
は、触媒表面に液体状の生成したメタノールが存在する
ような温度（１７０〜２４０℃）および圧力（３〜２０
ＭＰａ）とすることにより、溶媒非存在下で高効率に合
成する方法が記載されている。この方法では、合成され
たメタノールは反応器内で液体として分離している。と
ころが、反応器から抜き出す際、合成されたメタノール
の液およびガスと、未反応ガスとを下抜きで一括で抜き
出すため、反応器外で再度分離しなければならなかっ
た。また、触媒の周りに大量の液体生成物が存在するた
め、平衡論的には前記の特開平６−２６３６６６号公報
の反応収率よりも低くかった。

【０００８】本発明は、前記事情に鑑みて行われたもの
であり、生成物と未反応ガスとの分離、反応熱の除去が
容易であり、収率の高い、含酸素化合物の合成装置およ
びその方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の含酸素化合物の
合成装置は、炭化水素または炭素系化合物を超臨界水条
件下で酸化還元処理して発生させた水素と酸化炭素とを
含む原料ガスから触媒を用いて含酸素化合物を合成する
含酸素化合物の合成装置であって、生成物の一部が液体
となる温度および圧力条件下で前記原料ガスを反応させ
る反応器と、該反応器の下部に設けられた、原料ガスを
供給するガス供給口と、ガス供給口から出た原料ガスを
均一に分散させる分散板とを具備し、前記反応器の下部
には得られた生成物を凝縮させて液体として分離する低
温部を有するものである。

【００１０】また、本発明の含酸素化合物の合成方法
は、炭化水素または炭素系化合物を超臨界水条件下で酸
化還元処理して発生させた水素と酸化炭素とを含む原料
ガスから触媒を用いて含酸素化合物を合成する含酸素化
合物の合成方法であって、反応器の底部に設けられたガ
ス供給口から分散板を通して反応器内に原料ガスを供給
し、生成物の一部が液体となる温度および圧力条件下で
前記原料ガスを反応させ、反応器下部の低温部にて生成
物を凝縮させて液体として分離するものである。前記含
酸素化合物がメタノールであり、反応温度が１００〜３
００℃、反応圧力が１５〜２５ＭＰａ、前記低温部の温
度が２００℃以下かつ反応温度よりも低い条件で、Ｈ₂
／（ＣＯ＋ＣＯ₂）のモル比が０．１〜３である原料ガ
スを反応させることが好ましい。前記含酸素化合物がジ
メチルエーテルであり、反応温度が１００〜３００℃、
反応圧力が１５〜２５ＭＰａ、前記低温部の温度が１５
０℃以下かつ反応温度よりも低い条件で、Ｈ₂ ／（ＣＯ
＋ＣＯ₂ ）のモル比が０．１〜３である原料ガスを反応
させることが好ましい。

【００１１】また、本発明の含酸素化合物の合成方法で
は、反応器内の反応しなかった超臨界状態となっている
余剰の超臨界ＣＯ₂ を合成反応の媒体として用い、さら
に、余剰のＣＯ₂ と生成した含酸素化合物との混合によ
る吸熱現象を利用して反応器の熱除去を行うことが好ま
しい。また、本発明の含酸素化合物の合成方法では、未
反応ガスと、合成された含酸素化合物ガスとを含む排出
ガスを反応器上部に設けられたガス排出口から排出し、
気液分離器で前記排出ガスを冷却して含酸素化合物を含
む液体を分離回収し、さらに前記気液分離器から排出さ
れたガスを別の気液分離器で冷却し、液化ＣＯ ₂ と未反
応ガスを含むガスとに分離して、未反応ガスを含むガス
を反応器に戻してリサイクルすることが好ましい。前記
液化ＣＯ₂ の一部は反応器に戻し、これを蒸発させて、
反応器内の温度上昇を抑制することが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の含酸素化合物の合
成装置について説明する。図１は、本発明の含酸素化合
物の合成装置の一例を示す図である。この合成装置１
は、触媒が充填された反応器２と、原料ガスを供給する
ガス供給管３と、反応器２下方に設けられた受液槽４と
から概略構成されている。反応器２の底部には、ガス供
給管３の出口であるガス供給口５と、このガス供給口５
の先に設置された分散板６とが設けられている。また、
反応器２上部には、ガス排出口７が設けられている。反
応器２の内部は、ガス供給口５から吹き出す原料ガスに
より触媒が流動しており、生成物の一部が液体となる温
度および圧力条件下で原料ガスを反応させる。また、反
応器２は、加熱手段１０およびまたは保温手段を有する
高温部８と冷却手段１１を有する低温部９とに分けられ
る。高温部８では、含酸素化合物の合成が行われる。低
温部９は、高温部８よりも下に位置し、含酸素化合物生
成物を冷却し凝縮させる。この低温部９により、高温部
８で合成された含酸素化合物の殆どは凝縮し、液化する
が、一部の含酸素化合物は凝縮せずに、気相中に存在し
ている。

【００１３】受液槽４は、低温部９にて生成した含酸素
化合物の液体を溜める槽であり、この受液槽４には液化
含酸素化合物を抜き出して回収するための生成物抜出口
１２を有している。ガス供給口５は、水素と酸化炭素と
を含む原料ガスを反応器２に供給するためのものであ
り、一つである必要はなく、ガス供給管３から分岐して
複数になっていてもよい。分散板６は、触媒が透過しな
い程度の多数の孔が設けられており、この孔に原料ガス
が通過することにより、原料ガスを分散させて反応器２
内に均一に導入することができ、また、触媒を流動させ
る部分を確保できるためのものであれば、限定されな
い。ガス排出口７は、高温部８で合成され、かつ低温部
にて凝縮しなかった含酸素化合物のガスと未反応の原料
ガスとを含む排出ガスを、反応器２から排出するために
設けられている。

【００１４】次に、本発明の含酸素化合物の合成方法に
ついて、図１と図２の含酸素化合物の合成反応のプロセ
スフローの一例とを参照しながら説明する。本発明の含
酸素化合物の合成方法に用いられる原料ガスは、炭化水
素または炭素系化合物を超臨界水条件下で酸化還元処理
することにより得られた水素（Ｈ₂）および酸化炭素
（ＣＯ、ＣＯ₂ ）とを含むものである。このような原料
ガスを用いるのは、ＣＯ₂／Ｈ₂が１あるいはそれ以上
で、反応後、余剰ＣＯ₂ が超臨界状態となることにより
合成に伴う反応熱を、このＣＯ₂ と合成生成物との混合
による吸熱反応で相殺し、また、高圧力が合成生成物を
比較的高温で凝縮させることができるからである。ま
た、反応後の余剰ＣＯ₂ の回収を容易にするためでもあ
る。この原料ガスをガス供給口５から分散板６を通して
所定の条件に設定された反応器２内部の高温部８に送り
込み、この高温部８で原料ガスと触媒とを接触させて反
応させる。

【００１５】含酸素化合物の合成反応は、生成物の一部
が液体として存在する温度、圧力条件下で行われる。含
酸素化合物の合成の中でも、メタノールおよびジメチル
エーテルの合成は広く行われている。含酸素化合物がメ
タノールの場合には、合成反応は、Ｈ₂／（ＣＯ＋Ｃ
Ｏ₂）のモル比が０．１〜３であり、かつ反応温度が１
００〜３００℃であり、かつ反応圧力が１５〜２５ＭＰ
ａであり、かつ低温部９の温度が２００℃以下かつ反応
温度よりも低いことが好ましい。Ｈ₂／（ＣＯ＋ＣＯ₂）
のモル比が０．１未満では反応に必要な水素が不足し、
３を超えると反応に必要な酸化炭素が不足するだけでな
く、ＣＯ₂ を反応媒体として利用できなくなる。また、
反応温度が１００〜３００℃かつ反応圧力が１５〜２５
ＭＰａであることにより、合成した含酸素化合物が液化
する。

【００１６】また、含酸素化合物がジメチルエーテルの
場合には、合成反応は、Ｈ₂／（ＣＯ＋ＣＯ₂）のモル比
が０．１〜３であり、かつ反応温度が１００〜３００℃
であり、かつ反応圧力が１５〜２５ＭＰａであり、かつ
低温部９の温度が１５０℃以下かつ反応温度よりも低い
ことが特に好ましい。

【００１７】ＣＯ₂とＨ₂とを原料としたメタノール合成
反応は、下記式（１）〜（３）に示す反応で進行する。 ＣＯ₂＋３Ｈ₂→ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ （１） △Ｈ₂₉₈＝−４９．８ｋＪ／ｍｏｌ ＣＯ₂＋Ｈ₂→ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ （２） △Ｈ₂₉₈＝＋４１．６ｋＪ／ｍｏｌ ＣＯ＋２Ｈ₂→ＣＨ₃ＯＨ （３） △Ｈ₂₉₈＝−９０．９ｋＪ／ｍｏｌ 上記の総括反応は、発熱反応である。また、Ｈ₂／ＣＯ₂
モル比が０．１〜３では、ＣＯ₂ が余剰となる。このよ
うな状態では、平衡論的に、反応は（１）式が主反応と
なり、また、（２）式の反応も促進される。（１）式の
反応は、ＣＯ／Ｈ₂ 系からの反応と比較して、相対的に
発熱量が少なく、また、（２）式の反応は吸熱反応であ
るため、反応器２内の温度上昇が、（３）式のＣＯとＨ
₂ とを原料ガスに用いた場合よりも小さい。

【００１８】なお、メタノールの合成反応に用いられる
触媒は、メタノール合成触媒であれば、特に限定される
ものではなく、例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｕ
−ＺｎＯ−ＺｒＯ₂ 、Ｃｕ−ＺｎＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｕ−
ＺｎＯ−ＭｎＯ、Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂ 、
Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｕ−Ｐｄ−Ｚｎ
Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃などが挙げられる。

【００１９】合成された含酸素化合物の殆どは、低温部
９で凝縮され、液化する。そして、受液槽４に溜められ
た後に、生成物抜出口１２を通って回収される。含酸素
化合物が合成され、液化することにより反応器２内の圧
力が減少するが、その減少した圧力分の原料ガスをガス
供給口５から原料ガスを供給することによって、反応器
２内の圧力を一定に保つことができる。そのため、従来
の合成方式よりワンパス当たりの合成率が高くなる。

【００２０】反応器２内で液化しなかったガス状の含酸
素化合物の一部と、未反応の余剰のＣＯ₂ とを含む排出
ガスは、反応器２上部のガス排出口７を通り、第一冷却
器２２で冷却され、第一気液分離器２３に入る。この第
一気液分離器２３で分離された一次気相部は、第二冷却
器２４を通り、第二気液分離器２５に入る。また、一次
液相部は、受液槽４からの生成物回収管２６に合流し、
回収される。一方、第二気液分離器２５で分離した二次
気相部は、未反応ガスとして、反応器２に戻される。二
次液相部は、一部を余剰のＣＯ₂ として排出し、一部を
ポンプ２７により昇圧、温度調節器２８で温度調節し、
強制的に反応器２に戻す。

【００２１】なお、メタノールの合成における原料ガス
には、ＣＯおよびＣＨ₄ が含まれていてもよい。ＣＯは
（３）式の通り、メタノール合成反応に関与する。一
方、ＣＨ₄ は反応に関与しないため、ガス排出口７を通
り、分離、排出される。原料ガスにＣＨ₄ を含む場合に
は、メタノール合成プロセスは図３に示す例が好ましく
用いられる。すなわち、この含酸素化合物の合成装置３
１では、未反応の余剰のＣＯ₂とＣＨ₄とは、ガス排出口
７、第一冷却器３２を通り、第一気液分離器３３に入
る。この第一気液分離器３３で分離された一次気相部
は、第二冷却器３４を通り、第二気液分離器３５に入
る。また、一次液相部は、受液槽４からの生成物ライン
３６に合流し、回収される。第二気液分離器３５で分離
したＣＨ ₄ を含む気相部は排出される。

【００２２】ジメチルエーテルの合成は、上記方法によ
り合成されたメタノールを脱水させることによって行わ
れる。 ２ＣＨ₃ＯＨ→ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ （４） メタノールの脱水反応に用いられる触媒は、ルイス酸点
を有する触媒であれば特に制限はないが、γ−アルミ
ナ、活性アルミナ、シリカ−アルミナなどが好ましく用
いられる。メタノール合成反応で用いた反応器２内に、
メタノール合成触媒と、脱水反応を進行させる上記の脱
水触媒とを混合して充填する。このようにすることによ
り、メタノールが合成された後、継続してメタノールの
２分子を脱水して、ジメチルエーテルを合成することが
できる。ジメチルエーテルもメタノールと同様に液相側
に移行するため、同じ方法で分離回収することができ
る。

【００２３】上述した含酸素化合物の合成装置１にあっ
ては、生成物の一部が液体となる温度および圧力条件下
で原料ガスを反応させる反応器２を有するので、合成し
た含酸素化合物と未反応ガスとの分離が容易である。ま
た、反応器２下部に低温部９を有することにより、合成
した含酸素化合物のみを凝縮するようにして、気相にお
ける含酸素化合物濃度を低下させ、反応の平衡を含酸素
化合物生成側にシフトさせ、ワンパス当たりの収率を向
上させることができる。

【００２４】また、上述した含酸素化合物の合成方法に
あっては、生成物の一部が液体となる温度および圧力条
件下で反応させるので、合成した含酸素化合物と未反応
ガスとの分離が容易である。また、反応器２下部の低温
部９にて生成物を凝縮させるため、合成された含酸素化
合物の気相中の濃度を低下させることができ、反応の平
衡を含酸素化合物生成側にシフトさせ、反応収率を向上
させることができる。さらに、生成物の一部が液体とな
る温度および圧力条件は、反応前の原料および反応後の
含酸素化合物混合系が超臨界状態または高密度ガスとな
る温度および圧力条件でもあるので、反応器２内は拡散
性が高く、物質移動が容易となり、また、超臨界流体の
熱伝導度も気体よりかなり大きくなるため、反応熱の除
去を容易にする。

【００２５】含酸素化合物がメタノールの場合には、反
応温度が１００〜３００℃であり、かつ反応圧力が１５
〜２５ＭＰａにすることにより生成したメタノールが反
応器２内で液化する。また、低温部９の温度を２００℃
以下かつ反応温度よりも低くすることにより、気相中の
メタノールを容易に凝縮、分離することができる。含酸
素化合物がジメチルエーテルの場合には、反応温度が１
００〜３００℃であり、かつ反応圧力が１５〜２５ＭＰ
ａにすることにより生成したジメチルエーテルが反応器
２内で液化する。また、低温部９の温度を１５０℃以下
かつ反応温度よりも低くすることにより、気相中のジメ
チルエーテルを容易に凝縮、分離することができる。ま
た、含酸素化合物がメタノールまたはジメチルエーテル
の場合、Ｈ₂／（ＣＯ＋ＣＯ₂）のモル比を０．１〜３と
することにより、ＣＯ₂ を原料としてだけでなく反応媒
体として扱い、触媒粒子を流動させ、触媒と原料ガスと
の接触を良好にすることができる。

【００２６】また、反応しなかった余剰のＣＯ₂ と生成
した含酸素化合物とが混合することにより、大きな吸熱
現象が生じ、発熱反応による温度上昇を緩和することが
できる。例えば、温度２００℃、圧力１２．５ＭＰａ下
で、０．５モルの超臨界ＣＯ ₂ と０．５モルのメタノー
ルとを混合すると、７０００Ｊ／ｍｏｌの吸熱が起こ
る。また、反応器２から排出された排出ガスから未反応
ガスを回収して、反応器２に戻してリサイクルすること
により、反応収率をさらに向上させることができる。ま
た、排出ガスからＣＯ₂ を液化回収し、これを反応器２
に再供給することにより、液化ＣＯ₂ が蒸発する際の蒸
発潜熱により反応器２内の熱を除去し、反応器２内の温
度上昇を抑制することができる。また、ＣＯ₂ 過剰の雰
囲気下で含酸素化合物の合成を行う場合には、温度が約
４００Ｋ以上、圧力７．５ＭＰａ以上では、合成に伴い
発生する反応熱を、生成物とＣＯ₂ との混合による吸熱
現象により吸収することができるので、従来の合成方法
では、合成に伴う発熱を外部から除熱する必要があった
が、その除熱条件が緩和されるので、反応を効率的に進
行させることができる。また、低温・高圧であるので、
合成反応が促進される。

【００２７】

【実施例】（実施例１）メタノールの合成 まず、反応が進行して、反応器全体の組成がＨ₂／ＣＯ₂
／Ｈ₂Ｏ／ＣＨ₃ＯＨ＝３０／３０／２０／２０のモル分
率となったと仮定し、液相および気相に存在する各成分
の割合を試算した。その結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】圧力が１５ＭＰａで、温度が１５０℃また
は２００℃では、気相側に未反応のＨ₂とＣＯ₂の濃度が
高くなり、液相側に水とメタノールの濃度が高くなっ
た。このように、前記条件下では、気相中のエタノール
は液相に移行する。したがって、気相中のメタノール合
成反応において、低温部を２００℃以下にすることによ
って、反応が平衡に達することがなく、反応効率が高く
なると予想された。

【００３０】上記試算結果を踏まえて、メタノールの合
成反応を行った。原料ガスの組成をＨ₂／ＣＯ₂＝０．１
〜３の範囲となるように調整したものを、ガス供給口か
ら分散板を通して、触媒の存在する反応器に供給した。
触媒には、硝酸銅と硝酸亜鉛と硝酸アルミニウムとの混
合溶液を調製し共沈法により作製したものを使用した。
この触媒を、原料ガスにより反応器内で流動させて、原
料ガスを反応させ、メタノールを合成した。メタノール
合成によって発生した反応熱は、メタノールとＣＯ₂ と
の混合吸熱によって緩和され、総括の発熱量は減少し、
反応器の温度上昇は抑制された。反応器下部の低温部は
２００℃以下になるように空冷した。合成されたメタノ
ールは、温度および圧力がメタノールが液化しやすい条
件となっている反応器の下部へと移動し、反応器の下方
に設けられた受液槽に溜まった。このように、合成され
たメタノールは反応器内で自然分離した。そのため、気
相中の未反応のＣＯ₂とＨ₂の濃度が高くなり、反応が平
衡に達することがなかった。

【００３１】原料ガスの混合比、高温部の温度、圧力な
どの条件を変えて、上記の方法でメタノールの合成反応
を行った結果を表２に示す。なお、反応はＣＯ₂ 過剰下
で行われているため、反応率は水素の反応率で評価し
た。

【００３２】

【表２】

【００３３】反応器下部に低温部を設けなかった場合
は、他に比べて水素反応率が低かったが、その他はメタ
ノールの分離が良好であり、水素反応率が９０％を超
え、高効率であった。特に、温度、圧力を高くした場合
には、水素反応率は９９％を超えていた。

【００３４】（実施例２）ジメチルエーテルの合成 表３および表４は、原料ガスからジメチルエーテル（Ｄ
ＭＥ）を合成して、Ｈ ₂／ＣＯ₂／Ｈ₂Ｏ／ＤＭＥ＝３０
／３０／２０／２０ のモル分率になったと仮定し、液
相および気相に存在する各成分の割合を試算した結果で
ある。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】圧力が１５、２０、２５ＭＰａで、温度が
５０、１００℃で試算を行ったが、ジメチルエーテルは
蒸気圧がメタノールよりも高いため、高圧条件下でも温
度が高くなるとジメチルエーテルが気相により多く存在
してしまう。したがって、ジメチルエーテルを液相に移
行させ、効率的に分離するためには、反応器の下部の温
度を低くする必要がある。反応器の下部の温度を低くす
ることにより、気相中のジメチルエーテル合成反応にお
いて、反応が平衡に達することがなく、反応効率が高く
なると予想された。

【００３８】原料ガスの混合比、温度、圧力などの条件
を変えて、ジメチルエーテルの合成反応を実施例１と同
様に行った。その結果を表４に示す。なお、実施例１で
用いたメタノール合成触媒と、脱水触媒としてシリカ−
アルミナ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＳｉＯ₂ ；８６ｗｔ
％）とを重量比１：１で混合し、メタノール合成反応で
用いた反応器内に添加した。また、反応中、反応器下部
の低温部は空冷して５０℃以下となるようにした。反応
はＣＯ₂ 過剰下で行われているため、反応率は水素の反
応率で評価した。

【００３９】

【表５】

【００４０】反応器下部に低温部を設けなかった場合
は、他に比べて水素反応率が低かったが、その他はジメ
チルエーテルの分離が良好であり、水素反応率が９７％
を超え、高効率であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の含酸素化合物の合成装置は、炭
化水素または炭素系化合物を超臨界水条件下で酸化還元
処理して発生させた水素と酸化炭素とを含む原料ガスか
ら触媒を用いて含酸素化合物を合成する含酸素化合物の
合成装置であって、生成物の一部が液体となる温度およ
び圧力条件下で前記原料ガスを反応させる反応器と、該
反応器の下部に設けられた、原料ガスを供給するガス供
給口と、ガス供給口から出た原料ガスを均一に分散させ
る分散板とを具備し、前記反応器の下部には得られた生
成物を凝縮させて液体として分離する低温部を有するも
のである。このため、合成された含酸素化合物を容易に
分離することができ、水素と酸化炭素とから含酸素化合
物を効率よく合成することができる。

【００４２】また、本発明の含酸素化合物の合成方法
は、炭化水素または炭素系化合物を超臨界水条件下で酸
化還元処理して発生させた水素と酸化炭素とを含む原料
ガスから触媒を用いて含酸素化合物を合成する含酸素化
合物の合成方法であって、反応器の底部に設けられたガ
ス供給口から分散板を通して反応器内に原料ガスを供給
し、生成物の一部が液体となる温度および圧力条件下で
前記原料ガスを反応させ、反応器下部の低温部にて生成
物を凝縮させて液体として分離するものである。このた
め、合成された含酸素化合物を容易に分離することがで
き、水素と酸化炭素とから含酸素化合物の反応収率を向
上させることができる。また、反応熱の除去が容易であ
る。

【００４３】前記含酸素化合物がメタノールであり、反
応温度が１００〜３００℃、反応圧力が１５〜２５ＭＰ
ａ、前記低温部の温度が２００℃以下かつ反応温度より
も低い条件で、Ｈ₂／（ＣＯ＋ＣＯ₂）のモル比が０．１
〜３である原料ガスを反応させることにより、合成した
メタノールを容易に液化分離し、反応収率を高くするこ
とができる。前記含酸素化合物がジメチルエーテルであ
り、反応温度が１００〜３００℃、反応圧力が１５〜２
５ＭＰａ、前記低温部の温度が１５０℃以下かつ反応温
度よりも低い条件で、Ｈ₂／（ＣＯ＋ＣＯ₂）のモル比が
０．１〜３である原料ガスを反応させることにより、合
成したジメチルエーテルを容易に液化分離し、反応収率
を高くすることができる。

【００４４】また、本発明の含酸素化合物の合成方法で
は、反応器内の反応しなかった超臨界状態になっている
余剰のＣＯ₂ を合成反応の媒体として用い、さらに、余
剰のＣＯ₂ と生成した含酸素化合物との混合による大き
な吸熱現象を利用して反応器の熱除去を行うことによ
り、反応器の温度を安定させ、反応効率を高める。この
際、上記の大きな吸熱反応により反応熱を容易に除去す
ることができ、除熱のための特別な装置を設置する必要
がなくなる。また、本発明の含酸素化合物の合成方法で
は、未反応ガスと、合成された含酸素化合物ガスとを含
む排出ガスを反応器上部に設けられたガス排出口から排
出し、気液分離器で前記排出ガスを冷却して含酸素化合
物を含む液体を分離回収し、さらに前記気液分離器から
排出されたガスをを別の気液分離器で冷却し、液化ＣＯ
₂ と未反応ガスを含むガスとに分離して、未反応ガスを
含むガスを反応器に戻してリサイクルすることにより、
さらに反応効率を高めることができる。前記液化ＣＯ₂
の一部を反応器に戻し、これを蒸発させて、反応器内の
温度上昇をさらに抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の含酸素化合物の合成装置の一例を示
す断面図である。

【図２】 本発明の含酸素化合物の合成方法が行われる
プロセスフローの一例を示す図である。

【図３】 本発明の含酸素化合物の合成方法が行われる
プロセスフローの一例を示す図である。

【符号の説明】

１ 含酸素化合物の合成装置 ２ 反応器 ５ ガス供給口 ６ 分散板 ７ ガス排出口 ９ 低温部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 傳 建順 茨城県那珂郡那珂町向山1002−14 三菱マ テリアル株式会社環境エネルギー研究所内 (72)発明者 戴 文斌 東京都文京区小石川１−３−25 小石川大 国ビル 三菱マテリアル株式会社システム 事業センター内 (72)発明者 森 良平 東京都文京区小石川１−３−25 小石川大 国ビル 三菱マテリアル株式会社システム 事業センター内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA04 AC41 AC43 AD18 BC10 BC11 BC31 BD32 BD33 BD43 BD52 BD81 BE20 BE41 BE42 FE11 GN01 GP01 GP30 4H039 CA60 CA61 CL35

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素または炭素系化合物を超臨界水
   条件下で酸化還元処理して発生させた水素と酸化炭素と
   を含む原料ガスから触媒を用いて含酸素化合物を合成す
   る含酸素化合物の合成装置であって、 生成物の一部が液体となる温度および圧力条件下で前記
   原料ガスを反応させる反応器と、該反応器の下部に設け
   られた、原料ガスを供給するガス供給口と、ガス供給口
   から出た原料ガスを均一に分散させる分散板とを具備
   し、前記反応器の下部には得られた生成物を凝縮させて
   液体として分離する低温部を有することを特徴とする含
   酸素化合物の合成装置。
2. 【請求項２】 炭化水素または炭素系化合物を超臨界水
   条件下で酸化還元処理して発生させた水素と酸化炭素と
   を含む原料ガスから触媒を用いて含酸素化合物を合成す
   る含酸素化合物の合成方法であって、 反応器の底部に設けられたガス供給口から分散板を通し
   て反応器内に原料ガスを供給し、生成物の一部が液体と
   なる温度および圧力条件下で前記原料ガスを反応させ、
   反応器下部の低温部にて生成物を凝縮させて液体として
   分離することを特徴とする含酸素化合物の合成方法。
3. 【請求項３】 前記含酸素化合物がメタノールであり、
   反応温度が１００〜３００℃、反応圧力が１５〜２５Ｍ
   Ｐａ、前記低温部の温度が２００℃以下かつ反応温度よ
   りも低い条件で、Ｈ₂／（ＣＯ＋ＣＯ₂）のモル比が０．
   １〜３である原料ガスを反応させることを特徴とする請
   求項２に記載の含酸素化合物の合成方法。
4. 【請求項４】 前記含酸素化合物がジメチルエーテルで
   あり、反応温度が１００〜３００℃、反応圧力が１５〜
   ２５ＭＰａ、前記低温部の温度が１５０℃以下かつ反応
   温度よりも低い条件で、Ｈ₂／（ＣＯ＋ＣＯ₂）のモル比
   が０．１〜３である原料ガスを反応させることを特徴と
   する請求項３に記載の含酸素化合物の合成方法。
5. 【請求項５】 反応器内の反応しなかった超臨界状態に
   なっている余剰のＣＯ₂ を合成反応の媒体として用い、
   さらに、余剰の超臨界ＣＯ₂ と生成した含酸素化合物と
   の混合による吸熱現象を利用して反応器の熱除去を行う
   ことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の含酸
   素化合物の合成方法。
6. 【請求項６】 未反応ガスと、合成された含酸素化合物
   ガスとを含む排出ガスを反応器上部に設けられたガス排
   出口から排出し、気液分離器で前記排出ガスを冷却して
   含酸素化合物を含む液体を分離回収し、さらに前記気液
   分離器から排出されたガスを別の気液分離器で冷却し、
   液化ＣＯ₂ と未反応ガスを含むガスとに分離して、未反
   応ガスを含むガスを反応器に戻してリサイクルすること
   を特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の含酸素化
   合物の合成方法。
7. 【請求項７】 前記液化ＣＯ₂ の一部を反応器に戻し、
   これを蒸発させて、反応器内の温度上昇を抑制すること
   を特徴とする請求項６に記載の含酸素化合物の合成方
   法。