JPH09309851A - ジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents
ジメチルエーテルの製造方法Info
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- JPH09309851A JPH09309851A JP8124780A JP12478096A JPH09309851A JP H09309851 A JPH09309851 A JP H09309851A JP 8124780 A JP8124780 A JP 8124780A JP 12478096 A JP12478096 A JP 12478096A JP H09309851 A JPH09309851 A JP H09309851A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一酸化炭素と水素を主成分とする原料ガ
スから高いＣＯ転化率を維持してジメチルエーテルを高
い収率で製造を続けられる方法を提供する。 【解決手段】 上記課題は、少なくとも一酸化炭素と水
素を含有する原料ガスを触媒反応させてジメチルエーテ
ルを生成させ、反応生成物中に残存している一酸化炭素
と水素を循環させて原料として再利用する方法におい
て、この循環される一酸化炭素と水素に同伴される二酸
化炭素を前記の反応生成物から分離した液状のジメチル
エーテルに接触させてこれに吸収させ除去することを特
徴とするジメチルエーテルの製造方法によって解決され
る。
スから高いＣＯ転化率を維持してジメチルエーテルを高
い収率で製造を続けられる方法を提供する。 【解決手段】 上記課題は、少なくとも一酸化炭素と水
素を含有する原料ガスを触媒反応させてジメチルエーテ
ルを生成させ、反応生成物中に残存している一酸化炭素
と水素を循環させて原料として再利用する方法におい
て、この循環される一酸化炭素と水素に同伴される二酸
化炭素を前記の反応生成物から分離した液状のジメチル
エーテルに接触させてこれに吸収させ除去することを特
徴とするジメチルエーテルの製造方法によって解決され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、一酸化炭素と水
素を主原料としてジメチルエーテルを製造する方法に関
する。
素を主原料としてジメチルエーテルを製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素と水素を主原料とする合成ガ
ス等からジメチルエーテルを直接合成する技術として
は、固定床触媒層に原料ガスを通過させ反応させる技術
が開発されている（特開平２−２８０８３６号公報、特
開平３−８４４６号公報等）。
ス等からジメチルエーテルを直接合成する技術として
は、固定床触媒層に原料ガスを通過させ反応させる技術
が開発されている（特開平２−２８０８３６号公報、特
開平３−８４４６号公報等）。
【０００３】また、触媒微粒子を高沸点媒体油のなかに
懸濁させたスラリー反応器の中を原料ガスを通過させ
て、高収率でジメチルエーテルを合成させる技術も開発
されている（特開平２−９８３３号公報、特開平３−５
２８３５号公報、特開平３−１８１４５３号公報、特開
平４−２６４０４６号公報、特表平５−８１００６９号
公報等）。
懸濁させたスラリー反応器の中を原料ガスを通過させ
て、高収率でジメチルエーテルを合成させる技術も開発
されている（特開平２−９８３３号公報、特開平３−５
２８３５号公報、特開平３−１８１４５３号公報、特開
平４−２６４０４６号公報、特表平５−８１００６９号
公報等）。
【０００４】ところで、合成ガスからジメチルエーテル
（ＤＭＥ）を合成する反応は式(１)〜(３)の３つの反応
から構成されている。
（ＤＭＥ）を合成する反応は式(１)〜(３)の３つの反応
から構成されている。
【０００５】 メタノール合成反応：ＣＯ＋Ｈ2→ＣＨ3ＯＨ……………………(１) 脱 水 反 応 ：２ＣＨ3ＯＨ→ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ……(２) シ フ ト 反 応：ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2……………… (３)
【０００６】(１)〜(３)を総括すると式(４)で表され、
ＤＭＥとＣＯ2は当量生成する。 ３ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ3ＯＣＨ3＋ＣＯ2……(４)
ＤＭＥとＣＯ2は当量生成する。 ３ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ3ＯＣＨ3＋ＣＯ2……(４)
【０００７】式(４)は温度、圧力に支配される平衡反応
であり、原料のＣＯとＨ2は１００％転化することはな
い。即ち、反応器出口ガス中には必ず未反応のＣＯとＨ
2が数十％（反応器入口ＣＯ、Ｈ2基準）存在する。
であり、原料のＣＯとＨ2は１００％転化することはな
い。即ち、反応器出口ガス中には必ず未反応のＣＯとＨ
2が数十％（反応器入口ＣＯ、Ｈ2基準）存在する。
【０００８】通常この未反応ＣＯとＨ2は廃棄せず、他
の生成物と分離した後、原料ガスの一部として再び反応
器へ送られる。例えば、ＤＯＥ／ＰＣ／９００１８−Ｔ
７では図３のようなプロセスでジメチルエーテルを製造
している。この製造装置は反応器Ｒ、メタノール、水分
離器Ｓ１、未反応ガス分離器Ｓ２及びＣＯ2分離器Ｓ３
よりなっている。反応器Ｒの底部には原料ガスライン２
が接続され、この原料ガスライン２には新たな原料ガス
を供給するメイクアップ（フレッシュ）ガスライン１と
未反応ＣＯ及びＨ2を循環供給するリサイクルガスライ
ン７が接続されている。反応器Ｒの頂部からは反応生成
物を排出させる反応ガスライン３がメタノール、水分離
器Ｓ１の入口に接続され、メタノール、水分離器Ｓ１の
メタノール、水出口にはメタノール、水ライン４が反応
生成物出口には反応ガスライン５が接続されている。反
応ガスライン５の他端は未反応ガス分離器Ｓ２の入口に
接続され、未反応ガス分離器Ｓ２の未反応ガス出口には
前述のリサイクルガスライン７の他端が接続されてい
る。このリサイクルガスライン７の途中にはそのガスの
一部を引き抜くパージライン１０が接続されている。未
反応ガス分離器Ｓ２のＤＭＥ、ＣＯ2出口にはＤＭＥ、
ＣＯ2ライン６が接続され、ＤＭＥ、ＣＯ2ライン６の他
端はＣＯ2分離器Ｓ３に接続され、ＣＯ2分離器Ｓ３のＣ
Ｏ2出口にはＣＯ2ライン８が、ＤＭＥ出口にはＤＭＥラ
イン９がそれぞれ接続されている。このプロセスでは反
応ガスからまずメタノール、水分離器Ｓ１でメタノール
と水を分離し、次に、未反応ガス分離器Ｓ２で未反応Ｃ
ＯとＨ2を分離してこれを反応器Ｒにリサイクルして原
料の利用効率の向上を図っている。
の生成物と分離した後、原料ガスの一部として再び反応
器へ送られる。例えば、ＤＯＥ／ＰＣ／９００１８−Ｔ
７では図３のようなプロセスでジメチルエーテルを製造
している。この製造装置は反応器Ｒ、メタノール、水分
離器Ｓ１、未反応ガス分離器Ｓ２及びＣＯ2分離器Ｓ３
よりなっている。反応器Ｒの底部には原料ガスライン２
が接続され、この原料ガスライン２には新たな原料ガス
を供給するメイクアップ（フレッシュ）ガスライン１と
未反応ＣＯ及びＨ2を循環供給するリサイクルガスライ
ン７が接続されている。反応器Ｒの頂部からは反応生成
物を排出させる反応ガスライン３がメタノール、水分離
器Ｓ１の入口に接続され、メタノール、水分離器Ｓ１の
メタノール、水出口にはメタノール、水ライン４が反応
生成物出口には反応ガスライン５が接続されている。反
応ガスライン５の他端は未反応ガス分離器Ｓ２の入口に
接続され、未反応ガス分離器Ｓ２の未反応ガス出口には
前述のリサイクルガスライン７の他端が接続されてい
る。このリサイクルガスライン７の途中にはそのガスの
一部を引き抜くパージライン１０が接続されている。未
反応ガス分離器Ｓ２のＤＭＥ、ＣＯ2出口にはＤＭＥ、
ＣＯ2ライン６が接続され、ＤＭＥ、ＣＯ2ライン６の他
端はＣＯ2分離器Ｓ３に接続され、ＣＯ2分離器Ｓ３のＣ
Ｏ2出口にはＣＯ2ライン８が、ＤＭＥ出口にはＤＭＥラ
イン９がそれぞれ接続されている。このプロセスでは反
応ガスからまずメタノール、水分離器Ｓ１でメタノール
と水を分離し、次に、未反応ガス分離器Ｓ２で未反応Ｃ
ＯとＨ2を分離してこれを反応器Ｒにリサイクルして原
料の利用効率の向上を図っている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記の未反応ガス分離
工程では、数十ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力の下、−２０℃程
度に冷却することにより反応ガス中の未反応ＣＯ、Ｈ2
とＣＯ2および製品ＤＭＥとを分離している。しかしな
がら、この方法でのＣＯ2の分離効率は２０％程度と低
く、リサイクルガス（未反応ＣＯ、Ｈ2）は１５％以上
の高い濃度でＣＯ2を同伴してしまう。本発明者らは２
８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件下反応実験を行い、
原料ガス中のＣＯ2濃度とＣＯ転化率との関係を調べ
た。その結果、表１に示す如く、ＣＯ2濃度の増大と共
にＣＯ転化率は著しく減少することが明らかとなった。
工程では、数十ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力の下、−２０℃程
度に冷却することにより反応ガス中の未反応ＣＯ、Ｈ2
とＣＯ2および製品ＤＭＥとを分離している。しかしな
がら、この方法でのＣＯ2の分離効率は２０％程度と低
く、リサイクルガス（未反応ＣＯ、Ｈ2）は１５％以上
の高い濃度でＣＯ2を同伴してしまう。本発明者らは２
８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件下反応実験を行い、
原料ガス中のＣＯ2濃度とＣＯ転化率との関係を調べ
た。その結果、表１に示す如く、ＣＯ2濃度の増大と共
にＣＯ転化率は著しく減少することが明らかとなった。
【００１０】
【表１】
【００１１】原料ガスはリサイクルガスをメイクアップ
ガス（フレッシュガス）に加えているためＣＯ2濃度は
低下するが、それでもＣＯ転化率が低下するので、前述
のプロセスでは、リサイクルガスを２０％程度パージす
ることにより、原料ガス中のＣＯ2濃度を１３％程度に
抑えている。しかし、この方法ではメイクアップガス
（フレッシュガス）中の２０〜３０％のＣＯ、および１
０〜１５％のＨ2を未利用のまま廃棄することになり、
ＣＯ、Ｈ2を充分に有効利用することはできなかった。
ガス（フレッシュガス）に加えているためＣＯ2濃度は
低下するが、それでもＣＯ転化率が低下するので、前述
のプロセスでは、リサイクルガスを２０％程度パージす
ることにより、原料ガス中のＣＯ2濃度を１３％程度に
抑えている。しかし、この方法ではメイクアップガス
（フレッシュガス）中の２０〜３０％のＣＯ、および１
０〜１５％のＨ2を未利用のまま廃棄することになり、
ＣＯ、Ｈ2を充分に有効利用することはできなかった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは高いＣＯ転
化率を維持し、かつ原料ガスの利用効率を高めるために
リサイクルガス中のＣＯ2を低濃度に抑えること、換言
すれば反応ガスからＣＯ2を十分に除去することを検討
した。この除去手段として、ＣＯ2を高濃度に含んだ未
反応ガスを例えば苛性ソーダ水溶液等のアルカリ液に通
し、ＣＯ2を反応吸収させて除去する方法も考えられ
る。しかし、この方法は、複雑な工程を要し、プラント
コストが高くなる、アルカリを回収再使用するため運転
費用が嵩む、などの理由で得策とはいえなかった。そこ
で、本発明者らはＤＭＥに対するＣＯ 2の溶解・吸収性
に着目し検討した。その結果、ＣＯ2と分離したＤＭＥ
の一部を再び未反応ガス分離工程（Ｓ２）に戻し、ＣＯ
2を吸収剤として利用することにより反応ガスからＣＯ2
を効率良く除去できることを見出した。
化率を維持し、かつ原料ガスの利用効率を高めるために
リサイクルガス中のＣＯ2を低濃度に抑えること、換言
すれば反応ガスからＣＯ2を十分に除去することを検討
した。この除去手段として、ＣＯ2を高濃度に含んだ未
反応ガスを例えば苛性ソーダ水溶液等のアルカリ液に通
し、ＣＯ2を反応吸収させて除去する方法も考えられ
る。しかし、この方法は、複雑な工程を要し、プラント
コストが高くなる、アルカリを回収再使用するため運転
費用が嵩む、などの理由で得策とはいえなかった。そこ
で、本発明者らはＤＭＥに対するＣＯ 2の溶解・吸収性
に着目し検討した。その結果、ＣＯ2と分離したＤＭＥ
の一部を再び未反応ガス分離工程（Ｓ２）に戻し、ＣＯ
2を吸収剤として利用することにより反応ガスからＣＯ2
を効率良く除去できることを見出した。
【００１３】すなわち、本発明は、少なくとも一酸化炭
素と水素を含有する原料ガスを触媒反応させてジメチル
エーテルを生成させ、反応生成物中に残存している一酸
化炭素と水素を循環させて原料として再利用する方法に
おいて、この循環される一酸化炭素と水素に同伴される
二酸化炭素を前記の反応生成物から分離した液状のジメ
チルエーテルに接触させてこれに吸収させ除去すること
を特徴とするジメチルエーテルの製造方法に関するもの
である。
素と水素を含有する原料ガスを触媒反応させてジメチル
エーテルを生成させ、反応生成物中に残存している一酸
化炭素と水素を循環させて原料として再利用する方法に
おいて、この循環される一酸化炭素と水素に同伴される
二酸化炭素を前記の反応生成物から分離した液状のジメ
チルエーテルに接触させてこれに吸収させ除去すること
を特徴とするジメチルエーテルの製造方法に関するもの
である。
【００１４】原料ガスにおける水素と一酸化炭素の混合
割合はＨ2／ＣＯモル比で０．１〜２０、好ましくは
０．２〜５の混合比のものを使用できる。このような原
料ガスの例としては、石炭ガス化ガス、天然ガスからの
合成ガス等を挙げることができる。
割合はＨ2／ＣＯモル比で０．１〜２０、好ましくは
０．２〜５の混合比のものを使用できる。このような原
料ガスの例としては、石炭ガス化ガス、天然ガスからの
合成ガス等を挙げることができる。
【００１５】ジメチルエーテル合成触媒には、メタノー
ル合成触媒とメタノール脱水触媒が混合されて用いら
れ、場合により水性ガスシフト触媒がさらに加えられ
る。これらは混合状態で使用されるほか、水性ガスシフ
ト触媒を切り放して二段反応とすることもできる。本発
明はこれらのいずれの触媒にも適用できる。
ル合成触媒とメタノール脱水触媒が混合されて用いら
れ、場合により水性ガスシフト触媒がさらに加えられ
る。これらは混合状態で使用されるほか、水性ガスシフ
ト触媒を切り放して二段反応とすることもできる。本発
明はこれらのいずれの触媒にも適用できる。
【００１６】メタノール合成触媒としては、通常工業的
にメタノール合成に用いられる酸化銅−酸化亜鉛、酸化
亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛／酸化クロム、酸
化銅−酸化亜鉛／アルミナ等がある。メタノール脱水触
媒としては酸塩基触媒であるγ−アルミナ、シリカ、シ
リカ・アルミナ、ゼオライトなどがある。ゼオライトの
金属酸化物成分としてはナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属の酸化物、カルシウム、マグネシウム等のアル
カリ土族の酸化物等である。水性ガスシフト触媒として
は酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化クロム−酸化亜鉛、
酸化鉄−酸化クロムなどがある。メタノール合成触媒は
強いシフト触媒活性を有するので水性ガスシフト触媒を
兼ねることができる。メタノール脱水触媒及び水性ガス
シフト触媒を兼ねるものとしてアルミナ担持酸化銅触媒
を用いることができる。
にメタノール合成に用いられる酸化銅−酸化亜鉛、酸化
亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛／酸化クロム、酸
化銅−酸化亜鉛／アルミナ等がある。メタノール脱水触
媒としては酸塩基触媒であるγ−アルミナ、シリカ、シ
リカ・アルミナ、ゼオライトなどがある。ゼオライトの
金属酸化物成分としてはナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属の酸化物、カルシウム、マグネシウム等のアル
カリ土族の酸化物等である。水性ガスシフト触媒として
は酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化クロム−酸化亜鉛、
酸化鉄−酸化クロムなどがある。メタノール合成触媒は
強いシフト触媒活性を有するので水性ガスシフト触媒を
兼ねることができる。メタノール脱水触媒及び水性ガス
シフト触媒を兼ねるものとしてアルミナ担持酸化銅触媒
を用いることができる。
【００１７】前述のメタノール合成触媒、メタノール脱
水触媒および水性ガスシフト触媒の混合割合は、特に限
定されることなく各成分の種類あるいは反応条件等に応
じて適宜選定すればよいが、通常は重量比でメタノール
合成触媒１に対してメタノール脱水触媒は０．１〜５程
度、好ましくは０．２〜２程度、そして、水性ガスシフ
ト触媒は、０．２〜５程度、好ましくは０．５〜３程度
の範囲が適当であることが多い。メタノール合成触媒に
水性ガスシフト触媒を兼ねさせた場合には、上記の水性
ガスシフト触媒の量はメタノール合成触媒の量に合算さ
れる。
水触媒および水性ガスシフト触媒の混合割合は、特に限
定されることなく各成分の種類あるいは反応条件等に応
じて適宜選定すればよいが、通常は重量比でメタノール
合成触媒１に対してメタノール脱水触媒は０．１〜５程
度、好ましくは０．２〜２程度、そして、水性ガスシフ
ト触媒は、０．２〜５程度、好ましくは０．５〜３程度
の範囲が適当であることが多い。メタノール合成触媒に
水性ガスシフト触媒を兼ねさせた場合には、上記の水性
ガスシフト触媒の量はメタノール合成触媒の量に合算さ
れる。
【００１８】上記触媒は、固定床式、流動床式、スラリ
ー床式のいずれの反応型式にも供することが可能であ
る。特に、スラリー床式反応は、反応器内温度が均一で
副生物の生成が少ない。以下、スラリー床式反応につい
て詳細に述べる。
ー床式のいずれの反応型式にも供することが可能であ
る。特に、スラリー床式反応は、反応器内温度が均一で
副生物の生成が少ない。以下、スラリー床式反応につい
て詳細に述べる。
【００１９】スラリー床式反応の場合触媒は粉末状態で
使用され、平均粒径が３００μｍ以下、好ましくは１〜
２００μｍ程度、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度
が適当である。そのために必要によりさらに粉砕するこ
とができる。
使用され、平均粒径が３００μｍ以下、好ましくは１〜
２００μｍ程度、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度
が適当である。そのために必要によりさらに粉砕するこ
とができる。
【００２０】媒体油は反応条件下において液体状態を呈
するものであればそのいずれもが使用可能である。例え
ば脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコー
ル、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、
これらの化合物の混合物等を使用できる。また、硫黄分
を除去した軽油、減圧軽油、水素化処理したコールター
ルの高沸点留分、フィッシャートロプシュ合成油、高沸
点食用油等も使用できる。溶媒中に存在させる触媒量は
溶媒の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、
通常は溶媒に対して１〜５０重量％であり、２〜３０重
量％程度が好ましい。
するものであればそのいずれもが使用可能である。例え
ば脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコー
ル、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、
これらの化合物の混合物等を使用できる。また、硫黄分
を除去した軽油、減圧軽油、水素化処理したコールター
ルの高沸点留分、フィッシャートロプシュ合成油、高沸
点食用油等も使用できる。溶媒中に存在させる触媒量は
溶媒の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、
通常は溶媒に対して１〜５０重量％であり、２〜３０重
量％程度が好ましい。
【００２１】スラリー床反応器における反応条件として
は、反応温度は１５０〜４００℃が好ましく、特に２５
０〜３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１５０℃よ
り低くても、また４００℃より高くても一酸化炭素の転
化率が低くなる。反応圧力は１０〜３００ｋｇ／ｃ
ｍ2、より好ましくは１５〜１５０ｋｇ／ｃｍ2、特に好
ましくは２０〜７０ｋｇ／ｃｍ2が適当である。反応圧
力が１０ｋｇ／ｃｍ2より低いと一酸化炭素の転化率が
低く、また３００ｋｇ／ｃｍ2より高いと反応器が特殊
なものとなり、また昇圧のために多大なエネルギーが必
要であって経済的でない。空間速度（触媒１ｋｇあたり
の標準状態における混合ガスの供給速度）は、１００〜
５００００ｌ／ｋｇ・ｈが好ましく、特に５００〜３０
０００ｌ／ｋｇ・ｈである。空間速度が５００００ｌ／
ｋｇ・ｈより大きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、
また１００ｌ／ｋｇ・ｈより小さいと反応器が極端に大
きくなって経済的でない。
は、反応温度は１５０〜４００℃が好ましく、特に２５
０〜３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１５０℃よ
り低くても、また４００℃より高くても一酸化炭素の転
化率が低くなる。反応圧力は１０〜３００ｋｇ／ｃ
ｍ2、より好ましくは１５〜１５０ｋｇ／ｃｍ2、特に好
ましくは２０〜７０ｋｇ／ｃｍ2が適当である。反応圧
力が１０ｋｇ／ｃｍ2より低いと一酸化炭素の転化率が
低く、また３００ｋｇ／ｃｍ2より高いと反応器が特殊
なものとなり、また昇圧のために多大なエネルギーが必
要であって経済的でない。空間速度（触媒１ｋｇあたり
の標準状態における混合ガスの供給速度）は、１００〜
５００００ｌ／ｋｇ・ｈが好ましく、特に５００〜３０
０００ｌ／ｋｇ・ｈである。空間速度が５００００ｌ／
ｋｇ・ｈより大きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、
また１００ｌ／ｋｇ・ｈより小さいと反応器が極端に大
きくなって経済的でない。
【００２２】こうして得られる反応ガス中にはジメチル
エーテルのほか、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、水及
びメタノールが含まれ、その他、メタン等の反応副生
物、原料ガスに含まれていた不純物等が含まれている。
反応ガスの組成はジメチルエーテル１〜４０％程度、通
常３〜２５％程度、二酸化炭素１〜４０％程度、通常３
〜２５％程度、一酸化炭素１０〜７０％程度、通常２０
〜５０％程度、水素１０〜７０％程度、通常２０〜５０
％程度、メタノール０.２〜５％程度、通常０.５〜３％
程度、水０．０５〜０．８％程度、通常０．１〜０．５
％程度、その他０〜５％程度である。
エーテルのほか、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、水及
びメタノールが含まれ、その他、メタン等の反応副生
物、原料ガスに含まれていた不純物等が含まれている。
反応ガスの組成はジメチルエーテル１〜４０％程度、通
常３〜２５％程度、二酸化炭素１〜４０％程度、通常３
〜２５％程度、一酸化炭素１０〜７０％程度、通常２０
〜５０％程度、水素１０〜７０％程度、通常２０〜５０
％程度、メタノール０.２〜５％程度、通常０.５〜３％
程度、水０．０５〜０．８％程度、通常０．１〜０．５
％程度、その他０〜５％程度である。
【００２３】この反応ガスからジメチルエーテルを分離
する手段は問わないが凝縮温度差あるいは沸点差を利用
する方法が好ましい。凝縮温度差を利用する場合、反応
ガスを冷却していくとまずメタノールと水が凝縮してく
る。この凝縮液は他に有効利用してもよく、水とメタノ
ールを分離してメタノールは反応器に循環してもよい。
さらに冷却するとジメチルエーテルが凝縮し、これに二
酸化炭素が溶解して未反応ガスである一酸化炭素と水素
が気相に残る。ジメチルエーテルからの二酸化炭素の分
離は蒸留によって行なうことができる。
する手段は問わないが凝縮温度差あるいは沸点差を利用
する方法が好ましい。凝縮温度差を利用する場合、反応
ガスを冷却していくとまずメタノールと水が凝縮してく
る。この凝縮液は他に有効利用してもよく、水とメタノ
ールを分離してメタノールは反応器に循環してもよい。
さらに冷却するとジメチルエーテルが凝縮し、これに二
酸化炭素が溶解して未反応ガスである一酸化炭素と水素
が気相に残る。ジメチルエーテルからの二酸化炭素の分
離は蒸留によって行なうことができる。
【００２４】本発明の方法では、上記の未反応ガスであ
る一酸化炭素と水素を、ＣＯ2分離器で二酸化炭素を除
去したジメチルエーテルの液体に接触させて、そこに残
存している二酸化炭素を溶解除去する。そのために使用
される未反応ガス分離器は反応ガスとジメチルエーテル
を冷却でき、かつ、両者の接触状態を良好に保てるもの
であれば形式を問わない。例えば、シェルアンドチュー
ブ型熱交換器に液溜を具備したもの、あるいは液化した
ジメチルエーテルに反応ガスを吹き込むタンク式のもの
等その一例である。この接触により、ＣＯ2は液化した
ジメチルエーテルに溶解・吸収される。ジメチルエーテ
ルの液化は常圧下では−２５℃で起こるが、圧力(ジメ
チルエーテル分圧)が高いほど、また温度が低いほどジ
メチルエーテルの液化は容易であり、ＣＯ2の溶解量も
増大する。分離温度が低いとＣＯ2分離効率は増大する
が、冷凍機の規模もそれに伴って増大し、装置コストが
嵩む。従って、未反応ガス分離器における温度は０〜−
７０℃、特に−２０〜−５０℃が好ましい。また、圧力
は通常反応圧力と同等で良い。
る一酸化炭素と水素を、ＣＯ2分離器で二酸化炭素を除
去したジメチルエーテルの液体に接触させて、そこに残
存している二酸化炭素を溶解除去する。そのために使用
される未反応ガス分離器は反応ガスとジメチルエーテル
を冷却でき、かつ、両者の接触状態を良好に保てるもの
であれば形式を問わない。例えば、シェルアンドチュー
ブ型熱交換器に液溜を具備したもの、あるいは液化した
ジメチルエーテルに反応ガスを吹き込むタンク式のもの
等その一例である。この接触により、ＣＯ2は液化した
ジメチルエーテルに溶解・吸収される。ジメチルエーテ
ルの液化は常圧下では−２５℃で起こるが、圧力(ジメ
チルエーテル分圧)が高いほど、また温度が低いほどジ
メチルエーテルの液化は容易であり、ＣＯ2の溶解量も
増大する。分離温度が低いとＣＯ2分離効率は増大する
が、冷凍機の規模もそれに伴って増大し、装置コストが
嵩む。従って、未反応ガス分離器における温度は０〜−
７０℃、特に−２０〜−５０℃が好ましい。また、圧力
は通常反応圧力と同等で良い。
【００２５】リサイクルするジメチルエーテルの量は液
状ジメチルエーテルに接触させる反応ガス中のＣＯ2の
１〜１０倍、好ましくは２〜５倍である。
状ジメチルエーテルに接触させる反応ガス中のＣＯ2の
１〜１０倍、好ましくは２〜５倍である。
【００２６】 反応器に供給したＣＯガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｉｎ（ＣＯ） 反応器より流出したＣＯガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｏｕｔ（ＣＯ） 反応器より流出したＤＭＥガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｏｕｔ（ＤＭＥ） 反応器より流出したＭｅＯＨガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｏｕｔ（ＭｅＯＨ） 反応器より流出したメタンガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｏｕｔ（ＣＨ4） とすると、
【００２７】
【数１】
【００２８】
【数２】
【００２９】
【数３】
【００３０】本発明の方法が実施される装置の一例を図
１に示す。この装置は図３の装置においてＣＯ2分離器
Ｓ３のＤＭＥライン９を分岐させて未反応ガス分離器Ｓ
２にリサイクルさせるＤＭＥリサイクルライン１１を新
たに設けたものである。
１に示す。この装置は図３の装置においてＣＯ2分離器
Ｓ３のＤＭＥライン９を分岐させて未反応ガス分離器Ｓ
２にリサイクルさせるＤＭＥリサイクルライン１１を新
たに設けたものである。
【００３１】図１の装置に使用される未反応ガス分離器
Ｓ２の拡大図を図２に示す。この未反応ガス分離器Ｓ２
は冷却ジャケット付容器よりなり、その下部に反応ガス
ライン５、底部にＤＭＥ、ＣＯ2ライン６、上部にＤＭ
Ｅリサイクルライン１１、頂部にリサイクルガスライン
７がそれぞれ配管接続されている。
Ｓ２の拡大図を図２に示す。この未反応ガス分離器Ｓ２
は冷却ジャケット付容器よりなり、その下部に反応ガス
ライン５、底部にＤＭＥ、ＣＯ2ライン６、上部にＤＭ
Ｅリサイクルライン１１、頂部にリサイクルガスライン
７がそれぞれ配管接続されている。
【００３２】
実施例１ 気泡塔反応器Ｒ（内径９０ｍｍ、高さ２０００ｍｍ）を
備えた図１の反応装置を用いた反応実験を温度２８０
℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇで行った。反応器Ｒ内はｎ
−ヘキサデカン５７３０ｇおよび粉末状の触媒８６０ｇ
を加えて懸濁状態にした。Ｓ１で反応器出口ガス中のメ
タノールと水を(メタノール、水ライン４)、Ｓ２でＤＭ
ＥとＣＯ2ガスの一部を（ＤＭＥ、ＣＯ2ライン６）分離
し、未反応ガスを精製した。精製した未反応ガスはリサ
イクルガスライン７により反応器入口にリサイクルし
た。消費されたＣＯガス、および水素ガスを補い、反応
器入口でのＣＯガス、および水素ガス流量が３０Ｎｌ／
分となるようにＣＯガス、および水素ガスのメイクアッ
プガスライン１の流量を調整した。尚、リサイクルガス
中にはＳ２で分離した残りのＣＯ2ガスが含まれている
が、反応器入口でのＣＯ2ガス流量が９Ｎｌ／分となる
ようにリサイクルガスのパージ量を調整した。反応器入
口ガス組成をこのように一定に保つことにより、ＣＯ転
化率を４２％に維持した。Ｓ２は温度−３０℃、圧力３
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇでコントロールし、Ｓ３でＣＯ2を除去
したＤＭＥ（１１）を０．５ｍｏｌ／分でＳ２に循環し
た。
備えた図１の反応装置を用いた反応実験を温度２８０
℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇで行った。反応器Ｒ内はｎ
−ヘキサデカン５７３０ｇおよび粉末状の触媒８６０ｇ
を加えて懸濁状態にした。Ｓ１で反応器出口ガス中のメ
タノールと水を(メタノール、水ライン４)、Ｓ２でＤＭ
ＥとＣＯ2ガスの一部を（ＤＭＥ、ＣＯ2ライン６）分離
し、未反応ガスを精製した。精製した未反応ガスはリサ
イクルガスライン７により反応器入口にリサイクルし
た。消費されたＣＯガス、および水素ガスを補い、反応
器入口でのＣＯガス、および水素ガス流量が３０Ｎｌ／
分となるようにＣＯガス、および水素ガスのメイクアッ
プガスライン１の流量を調整した。尚、リサイクルガス
中にはＳ２で分離した残りのＣＯ2ガスが含まれている
が、反応器入口でのＣＯ2ガス流量が９Ｎｌ／分となる
ようにリサイクルガスのパージ量を調整した。反応器入
口ガス組成をこのように一定に保つことにより、ＣＯ転
化率を４２％に維持した。Ｓ２は温度−３０℃、圧力３
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇでコントロールし、Ｓ３でＣＯ2を除去
したＤＭＥ（１１）を０．５ｍｏｌ／分でＳ２に循環し
た。
【００３３】この時リサイクルガスのパージ率は３．８
％であり、ＣＯガス、および水素ガスのメイクアップ量
に対する損失は各々５．０％、および３．４％であっ
た。
％であり、ＣＯガス、および水素ガスのメイクアップ量
に対する損失は各々５．０％、および３．４％であっ
た。
【００３４】比較例１ Ｓ３でＣＯ2を除去したＤＭＥをＳ２に循環せずに同様
の反応実験を行った。この時リサイクルガスのパージ率
は２９．７％であり、ＣＯガス、および水素ガスのメイ
クアップ量に対する損失は各々２９.１％、および２１.
５％であった。
の反応実験を行った。この時リサイクルガスのパージ率
は２９．７％であり、ＣＯガス、および水素ガスのメイ
クアップ量に対する損失は各々２９.１％、および２１.
５％であった。
【００３５】実施例２ 図２に示した冷却ジャケット付容器にライン３から試験
ガス（ＣＯ2：ＤＭＥ：ＣＯ：Ｈ2＝１０：１０：４０：
４０)を５０ｍｍｏｌ／分で、ライン１１からＤＭＥを
５ｍｍｏｌ／分で導入した。同時にライン７から排ガス
を回収し、ライン６から容器内の液化ＤＭＥ量を一定に
保つようにＤＭＥを抜き出した。圧力は５０ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ、容器内部温度は−３０℃とした。回収ガス量をガ
スメータで測定し、組成はガスクロマトグラフ（検出
器：ＴＣＤ）で分析した。排ガス中のＣＯ2は１．９ｍ
ｍｏｌ／分であり、ＣＯ2分離効率は３８％であった。
ガス（ＣＯ2：ＤＭＥ：ＣＯ：Ｈ2＝１０：１０：４０：
４０)を５０ｍｍｏｌ／分で、ライン１１からＤＭＥを
５ｍｍｏｌ／分で導入した。同時にライン７から排ガス
を回収し、ライン６から容器内の液化ＤＭＥ量を一定に
保つようにＤＭＥを抜き出した。圧力は５０ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ、容器内部温度は−３０℃とした。回収ガス量をガ
スメータで測定し、組成はガスクロマトグラフ（検出
器：ＴＣＤ）で分析した。排ガス中のＣＯ2は１．９ｍ
ｍｏｌ／分であり、ＣＯ2分離効率は３８％であった。
【００３６】実施例３ ライン１１からＤＭＥ導入量を１０ｍｍｏｌ／分とした
以外は実施例２と同様の実験を行った。排ガス中のＣＯ
2は２．６ｍｍｏｌ／分であり、ＣＯ2分離効率は５２％
であった。
以外は実施例２と同様の実験を行った。排ガス中のＣＯ
2は２．６ｍｍｏｌ／分であり、ＣＯ2分離効率は５２％
であった。
【００３７】実施例４ ライン１１からのＤＭＥ導入量を２０ｍｍｏｌ／分とし
た以外は実施例２と同様の実験を行った。排ガス中のＣ
Ｏ2は４．１ｍｍｏｌ／分であり、ＣＯ2分離効率は８２
％であった。
た以外は実施例２と同様の実験を行った。排ガス中のＣ
Ｏ2は４．１ｍｍｏｌ／分であり、ＣＯ2分離効率は８２
％であった。
【００３８】比較例２ ライン１１からＤＭＥを導入せず実施例２と同様の実験
を行った。排ガス中のＣＯ2は１．０ｍｍｏｌ／分であ
り、ＣＯ2分離効率は２０％であった。
を行った。排ガス中のＣＯ2は１．０ｍｍｏｌ／分であ
り、ＣＯ2分離効率は２０％であった。
【００３９】実施例５ 容器内部温度を−４０℃とした以外は実施例３と同様の
実験を行った。排ガス中のＣＯ2は３．１ｍｍｏｌ／分
であり、ＣＯ2分離効率は６２％であった。
実験を行った。排ガス中のＣＯ2は３．１ｍｍｏｌ／分
であり、ＣＯ2分離効率は６２％であった。
【００４０】実施例６ 容器内部温度を−２５℃とした以外は実施例３と同様の
実験を行った。排ガス中のＣＯ2は２．４ｍｍｏｌ／分
であり、ＣＯ2分離効率は４８％であった。
実験を行った。排ガス中のＣＯ2は２．４ｍｍｏｌ／分
であり、ＣＯ2分離効率は４８％であった。
【００４１】
【発明の効果】本発明の方法により、リサイクルガス中
のＣＯ2濃度を低く抑え、ＤＭＥ合成反応におけるＣＯ
転化率を高く維持できる。また、リサイクルガスのパー
ジ量を最小限に抑えられるまたは全くパージを必要とし
ないため、ＣＯ、Ｈ2を有効に利用できる。さらに、Ｃ
Ｏ2の吸収剤として分離の容易な製品ＤＭＥを利用で
き、工程が単純である。
のＣＯ2濃度を低く抑え、ＤＭＥ合成反応におけるＣＯ
転化率を高く維持できる。また、リサイクルガスのパー
ジ量を最小限に抑えられるまたは全くパージを必要とし
ないため、ＣＯ、Ｈ2を有効に利用できる。さらに、Ｃ
Ｏ2の吸収剤として分離の容易な製品ＤＭＥを利用で
き、工程が単純である。
【図１】 本発明の方法が実施されるＤＭＥ製造装置の
一例のフローシートである。
一例のフローシートである。
【図２】 図１の未反応ガス分離器の配管接続位置を示
す拡大図である。
す拡大図である。
【図３】 従来のＤＭＥ製造装置の一例のフローシート
である。
である。
１…メイクアップ（フレッシュ）ガスライン ２…原料ガスライン ３…反応ガスライン ４…メタノール、水ライン ５…反応ガス（含ＤＭＥ、ＣＯ2）ライン ６…ＤＭＥ、ＣＯ2ライン ７…リサイクルガスライン ８…ＣＯ2ライン ９…ＤＭＥライン １０…パージライン １１…ＤＭＥリサイクルライン Ｒ…反応器 Ｓ１…メタノール、水分離器 Ｓ２…未反応ガス分離器 Ｓ３…ＣＯ2分離器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鹿田 勉 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくとも一酸化炭素と水素を含有する
原料ガスを触媒反応させてジメチルエーテルを生成さ
せ、反応生成物中に残存している一酸化炭素と水素を循
環させて原料として再利用する方法において、この循環
される一酸化炭素と水素に同伴される二酸化炭素を前記
の反応生成物から分離した液状のジメチルエーテルに接
触させてこれに吸収させ除去することを特徴とするジメ
チルエーテルの製造方法
Priority Applications (16)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12478096A JP3421901B2 (ja) | 1996-05-20 | 1996-05-20 | ジメチルエーテルの製造方法 |
| CNB971109052A CN1169618C (zh) | 1996-04-19 | 1997-04-18 | 二甲醚制造用催化剂及其制造方法以及二甲醚的制造方法 |
| CNB021431159A CN100343214C (zh) | 1996-04-19 | 1997-04-18 | 二甲醚制造用催化剂及其制造方法以及二甲醚的制造方法 |
| KR1019970014551A KR100241083B1 (ko) | 1996-04-19 | 1997-04-18 | 디메틸에테르 제조용 촉매와 그 제조방법 및 디메틸에테르의 제조방법 |
| US08/847,347 US6147125A (en) | 1996-05-13 | 1997-04-24 | Method and apparatus for producing dimethyl ether |
| IN717CA1997 IN191736B (ja) | 1996-05-13 | 1997-04-25 | |
| AU20047/97A AU701666B2 (en) | 1996-05-13 | 1997-05-05 | Catalyst for dimethyl ether, method of producing catalyst and method of producing dimethyl ether |
| DE69731496T DE69731496T2 (de) | 1996-05-13 | 1997-05-07 | Katalysator für die Herstellung von Dimethylether, Verfahren zur Katalysatorherstellung und Verfahren zur Herstellung von Dimethylether |
| DE69721944T DE69721944T8 (de) | 1996-05-13 | 1997-05-07 | Katalysator für Dimethylether, Verfahren zur Katalysatorherstellung und Verfahren zur Herstellung von Dimethylether |
| EP97107540A EP0845294B8 (en) | 1996-05-13 | 1997-05-07 | Catalyst for dimethyl ether, method of producing catalyst and method of producing dimethyl ether |
| EP01122577A EP1174408B1 (en) | 1996-05-13 | 1997-05-07 | Catalyst for the preparation of dimethyl ether, method of producing catalyst and method of producing dimethyl ether |
| IDP971558A ID17203A (id) | 1996-05-13 | 1997-05-12 | Katalis untuk dimetileter metode pembuatannya dan metode pembuatan dimetil eter |
| US09/587,153 US6562306B1 (en) | 1996-05-13 | 2000-06-02 | Apparatus for producing dimethyl ether |
| US10/341,478 US6800665B1 (en) | 1996-05-13 | 2003-01-13 | Method for producing dimethyl ether |
| US10/938,226 US7033972B2 (en) | 1996-05-13 | 2004-09-09 | Catalyst for producing dimethyl ether, method for producing catalyst and method for producing dimethyl ether |
| US11/253,897 US20060052647A1 (en) | 1996-05-13 | 2005-10-19 | Method for producing dimethyl ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12478096A JP3421901B2 (ja) | 1996-05-20 | 1996-05-20 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09309851A true JPH09309851A (ja) | 1997-12-02 |
| JP3421901B2 JP3421901B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=14893939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12478096A Expired - Lifetime JP3421901B2 (ja) | 1996-04-19 | 1996-05-20 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3421901B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005534469A (ja) * | 2002-06-18 | 2005-11-17 | サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド | フィッシャー−トロプシュ法由来水の精製方法 |
| JP2005330170A (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-02 | Toshiba Corp | 水素製造システムおよび水素製造方法 |
| WO2010002499A2 (en) * | 2008-06-30 | 2010-01-07 | Uop Llc | Integration of oto process with direct dme synthesis |
| US8246789B2 (en) | 2007-03-09 | 2012-08-21 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Hydrous matter treatment system |
| JP2015182907A (ja) * | 2014-03-20 | 2015-10-22 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 一酸化炭素及び水素の製造方法 |
-
1996
- 1996-05-20 JP JP12478096A patent/JP3421901B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005534469A (ja) * | 2002-06-18 | 2005-11-17 | サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド | フィッシャー−トロプシュ法由来水の精製方法 |
| JP2005330170A (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-02 | Toshiba Corp | 水素製造システムおよび水素製造方法 |
| US8246789B2 (en) | 2007-03-09 | 2012-08-21 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Hydrous matter treatment system |
| WO2010002499A2 (en) * | 2008-06-30 | 2010-01-07 | Uop Llc | Integration of oto process with direct dme synthesis |
| WO2010002499A3 (en) * | 2008-06-30 | 2011-03-24 | Uop Llc | Integration of oto process with direct dme synthesis |
| US8003841B2 (en) | 2008-06-30 | 2011-08-23 | Uop Llc | Integration of OTO process with direct DME synthesis |
| JP2015182907A (ja) * | 2014-03-20 | 2015-10-22 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 一酸化炭素及び水素の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3421901B2 (ja) | 2003-06-30 |
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