DE69731496T2

DE69731496T2 - Katalysator für die Herstellung von Dimethylether, Verfahren zur Katalysatorherstellung und Verfahren zur Herstellung von Dimethylether

Info

Publication number: DE69731496T2
Application number: DE69731496T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Kawasaki-ku Shikada; Yotaro Kawasaki-ku Ohno; Takashi Kawasaki-ku Ogawa; Group Co. Consulting Dept. Masatsugu Kawasaki-ku Mizuguchi; Masami Kawasaki-ku Ono; Kaoru Shinagawa-ku Fujimoto
Original assignee: JFE Holdings Inc
Current assignee: JFE Holdings Inc
Priority date: 1996-05-13
Filing date: 1997-05-07
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2017-05-08
Also published as: EP0845294B1; DE69731496D1; US6562306B1; ID17203A; DE69721944T2; EP0845294A3; EP0845294B8; EP0845294A2; US6147125A; AU2004797A; DE69721944D1; DE69721944T8; AU701666B2; EP1174408B1; EP1174408A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für Dimethylether, ein Verfahren zum Herstellen des Katalysators und ein Verfahren zum Herstellen von Dimethylether unter Verwendung des Katalysators.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Es gibt mehrere bekannte Verfahren zur Herstellung von Dimethylether ausgehend von einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines in einem Lösungsmittel suspendierten Katalysators.
Zum Beispiel beschreiben JP-A-2-9833 (der Ausdruck "JP-A-", auf den hier Bezug genommen wird, bedeutet "Ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung"), JPA-3-181435, JP-A-3-52835, JP-A-4-264046 (entspricht EP-A-0 483 609), WO 93/10069 (entspricht EP-A-0 591 538) Verfahren zum Herstellen von Dimethylether oder einem Gemisch von Dimethylether und Methanol durch den Kontakt eines Synthesegases mit einem Gemisch eines Methanol-Synthesekatalysators und eines Methanol-Dehydratisierungskatalysators suspendiert in einer inerten Flüssigkeit.
Das in JP-A-2-9833 dargestellte Verfahren ist ein Verfahren einer direkten Synthese von Dimethylether aus einem Synthesegas, welches die Schritte umfasst der Kontaktierung eines Synthesegases bestehend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mit einem festen Katalysator, oder Reagieren des in Anwesenheit des festen Katalysators reagierten Synthesegases zum Durchführen katalytischer Synthese von Dimethylether aus dem Synthesegas, wobei das Synthesegas in Anwesenheit des festen Katalysatorsystems katalytische Wirkung erleidet, und wobei der feste Katalysator ein einzelner Katalysator ist oder ein Gemisch aus einer Vielzahl von Katalysatoren, die in einem flüssigen Medium suspendiert sind in einem Dreiphasen-(Schlammphasen)-Reaktorsystem, und wobei das Dreiphasen-Reaktorsystem wenigstens einen einzelnen Dreiphasen-Reaktor umfasst.
Das in JP-A-3-181435 dargestellte Verfahren ist ein Verfahren zum Herstellen von Dimethylether aus einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, oder einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff und des Weiteren enthaltend Kohlendioxid und/oder Wasserdampf, wobei ein Katalysator verwendet wird in einer Schlammform, indem dieser in einem Lösungsmittel suspendiert wird.
Das in JP-A-3-52835 dargestellte Verfahren ist ein Verfahren zur Dimethylethersynthese, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Synthesegas reagieren lässt in Anwesenheit eines festen Methanol-Synthesekatalysators um Methanol zu erzeugen, und dass man das erzeugte Methanol in Anwesenheit eines festen Dehydratisierungskatalysators reagieren lässt um Dimethylether zu erzeugen. Dem Verfahren gemäß wird Dimethylether aus einem Synthesegas bestehend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid synthetisiert. Das heißt, das Synthesegas wird mit einem festen Katalysatorsystem umfassend einen Methanol synthetisierenden Bestandteil und einen dehydratisierenden (Ether bildenden) Bestandteil in Berührung gebracht, wobei das feste Katalysatorsystem ein einzelner Katalysator oder ein Gemisch einer Vielzahl von Katalysatoren in einem Dreiphasen-(Flüssigphasen)-Reaktorsystem ist, und wobei das Reaktorsystem so geregelt wird, dass die minimale effektive Methanolrate wenigstens auf einem Niveau von 1,0 g-Mol Methanol je 1 kg Katalysator pro Stunde gehalten wird.
Das in WO 93/10069 (EP-A-0 591 538) dargestellte Verfahren ist ein Verfahren zum Herstellen von Dimethylether aus einem Gasgemisch enthaltend Kohlenmonoxid und entweder Wasser oder Wasserdampf oder beides, oder aus einem Gasgemisch enthaltend Kohlenmonoxid und entweder Wasser oder Wasserdampf oder beides und weiterhin enthaltend Kohlendioxid, wobei ein Katalysator verwendet wird in Form einer Lösungsmittelaufschlämmung, wobei der Katalysator hergestellt wird durch Pulverisieren eines gemischten Katalysators enthaltend wenigstens Zinkoxid und Kupferoxid oder Chromoxid, und Aluminiumoxid, indem man diese Bestandteile unter Druck zusammenhaftet, und indem man sie wieder pulverisiert, um sie in dem Lösungsmittel zu suspendieren.
Andererseits wird Dimethylether im Allgemeinen in einem Festbettsystem synthetisiert. Es gibt einen bekannten Katalysator für das Festbettsystem, wobei dieser Katalysator hergestellt wird, indem man einen Methanol-Synthesekatalysators auf einem Träger aus Metalloxid wie etwa Aluminiumoxid ablagert, und indem man diese dann miteinander kalziniert (JP-A-2-280386).
Die Verfahren zum Herstellen von Dimethylether, die in JP-A-2-9833, JP-A-3-52835, JP-A-4-264046 (EP-A-0 483 609) und JP-A-3 181435 dargestellt sind, verursachen jedoch Probleme wie dass sich die zwei Arten oder drei Arten von in einem Lösungsmittel suspendierten Katalysatoren aufgrund des Unterschiedes im spezifischen Gewicht zwischen dem Methanol-Synthesekatalysator, dem Methanol-Dehydratisierungskatalysator und dem Wassergas-Verschiebungskatalysator voneinander trennen, was eine Störung in der Katalysator-Konzentration oder Ablagerung eines dieser Katalysatoren auslöst, wodurch die Gebrauchswirksamkeit der Katalysatoren beträchtlich herabgesetzt wird.
Der in WO 93/10069 (EP-A-0 591538) dargestellte Katalysator wird durch Integrieren der oben beschriebenen drei Arten von Katalysatoren mit Hilfe eines mechanischen Verfahrens hergestellt. Dieser Typ von Katalysatoren verursacht auch ein Problem, indem sich während einer Einsatzperiode in einem Aufschlämmungszustand die Katalysatorteilchen voneinander trennen, so dass eine Störung in der Katalysatorkonzentration und Katalysatorablagerung ausgelöst wird.
Kurzfassung der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator, der geeignet ist zum Herstellen von Dimethylether mit einer großen Ausbeute, und ein Verfahren zum Herstellen des Katalysators bereit zu stellen, und ein Verfahren zum Herstellen von Dimethylether mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute bereitzustellen.
Um das Ziel zu erreichen stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator bereit, der geeignet ist zum Herstellen von Dimethylether, wobei dieser Katalysator folgendes umfasst:
Aluminiumoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 200 μm oder weniger;
Eine Schicht umfassend einen Methanol-Synthesekatalysator, der Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid umfasst, wobei die Schicht um jedes der Aluminiumoxidteilchen herum gebildet wird; und
Der Methanol-Synthesekatalysator hat ein Gewichtsverhältnis von 0,05 bis 5 zum Gewicht der Aluminiumoxidteilchen.
Im ersten Katalysator ist die mittlere Größe der Aluminiumoxidteilchen vorzugsweise 1 bis 100 μm. Eine mittlere Größe von 1 bis 50 μm ist mehr bevorzugt.
Es ist wünschenswert, dass das Gewichtsverhältnis von Kupferoxid : Zinkoxid : Aluminiumoxid 1 : 0,05 bis 20 : bis zu 2 ist.
Der für die Herstellung von Dimethylether geeignete Katalysator wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt, umfassend die Schritte:
Bilden einer Schicht umfassend einen Methanol-Synthesekatalysator um jedes Aluminiumoxidteilchen; und
Waschen der Aluminiumoxidteilchen, um die die Schicht gebildet wurde, mit einer sauren wässrigen Lösung.
Die Bildung der Schicht umfasst:
Bilden einer Aufschlämmung durch Einführen der Aluminiumoxidteilchen in eine wässrige Lösung enthaltend ein Metallsalz des aktiven Elements des Methanol-Synthesekatalysators;
Erwärmen der Aufschlämmung; und
Neutralisieren der erwärmten Aufschlämmung mit einer Basenlösung, wodurch das aktive Element des Methanol-Synthesekatalysators um jedes der Aluminiumoxidteilchen herum abgeschieden wird.
Die Abscheidung des aktiven Elements des Methanol-Synthesekatalysators wird bei einer Temperatur von 50 bis 90°C durchgeführt.
Dimethylether wird unter Verwendung des Katalysators hergestellt. Ein Verfahren zum Herstellen von Dimethylether umfasst die Schritte:
Bereitstellen des zum Herstellen von Dimethylether geeigneten Katalysators, des Katalysators;
Bilden einer Aufschlämmung durch Einführen des Katalysators in ein Lösungsmittel; und
Einführen eines Gasgemisches umfassend Kohlenmonoxid und Wasserstoff in die Aufschlämmung.
Beschreibung der Ausführungsform
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Aluminiumoxidteilchen und eine Methanol-Synthesekatalysator-Schicht, die um jedes der Aluminiumoxidteilchen herum gebildet ist. Aluminiumoxid wirkt als ein Methanol-Dehydratisierungskatalysator, und Aluminiumoxid in Verwendung als ein gewöhnlicher Katalysator kann ohne weitere Behandlung eingesetzt angewendet werden. Eine bevorzugte Größe von Aluminiumoxidteilchen ist eine feine, vorzugsweise 200 μm oder weniger in mittlerer Teilchengröße, mehr vorzugsweise in einem angenäherten Bereich von 1 bis 100 μm, und am meisten vorzugsweise in einem angenäherten Bereich von 1 bis 50 μm. Um die bevorzugte mittlere Teilchengröße herzustellen kann Aluminiumoxid bedarfsweise pulverisiert werden.
Methanol-Synthesekatalysator kann ein Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-System sein. Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis der individuellen Bestandteile von Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid ist: in einem angenäherten Bereich von 0,05 bis 20 Gewichtsanteile von Zinkoxid zu 1 Gewichtsanteil von Kupferoxid, mehr bevorzugt in einem angenäherten Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsanteile; in einem angenäherten Bereich von bis zu 2 Gewichtsanteilen von Aluminiumoxid, mehr bevorzugt in einem angenäherten Bereich von bis zu 1 Gewichtsanteil.
Das Verhältnis der Methanol-Synthesekatalysator-Schicht, die um Aluminiumoxidteilchen gebildet ist, ist im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil Aluminiumoxid, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, und mehr vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen.
Der Katalysator vollbringt 30% oder mehr CO-Umsetzung, oder normalerweise in einem angenäherten Bereich von 35 bis 60%, und insbesondere in einem angenäherten Bereich von 45 bis 55%, und vollbringt 20% oder mehr Dimethyletherausbeute, oder normalerweise in einem angenäherten Bereich von 25 bis 45%, und insbesondere in einem angenäherten Bereich von 35 bis 45%. Eine bevorzugte Teilchengröße des Katalysators ist so klein wie möglich innerhalb eines Bereiches, dass keine Agglomerationsprobleme auftreten. Eine bevorzugte mittlere Teilchengröße des Katalysators ist 200 μm oder weniger, mehr bevorzugt in einem angenäherten Bereich von 1 bis 100 μm, und am meisten bevorzugt in einem angenäherten Bereich von 1 bis 50 μm.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch die Schritte: Bilden eines Methanol-Synthesekatalysators um jedes Aluminiumoxidteilchen; und Waschen der Katalysatorschicht mit einer sauren wässrigen Lösung. Zum Herstellen des Katalysators wird pulverisiertes Aluminiumoxid in eine wässrige Lösung enthaltend ein Metallsalz des aktiven Bestandteils des Methanol-Synthesekatalysators gefüllt, eine wässrige Lösung von Kupfersalz, Zinksalz und Aluminiumsalz, um eine Aufschlämmung herzustellen. Kupfersalz, Zinksalz und Aluminiumsalz kann entweder anorganisches Salz oder organisches Salz sein, wenn nur das Salz ein wasserlösliches Salz ist. Nichtsdestoweniger ist ein Salz, das wahrscheinlich Hydroxid in Wasser erzeugt, kein geeignetes. Was das Salz von Kupfer und Zink angeht, sind Nitrat, Carbonat, Salz organischer Säure anwendbar. Für das Halogenidsalz und das von Aluminium sind Nitrat, Carbonat und organisches Salz anwendbar. Eine bevorzugte Konzentration jedes Bestandteils ist in einem angenäherten Bereich von 0,1 bis 3 Mol/Liter.
Auf diese Weise hergestellte Aluminiumoxidaufschlämmung wird dann erwärmt, und eine Basenlösung wird tropfenweise der erwärmten Aufschlämmung zum Neutralisieren zugefügt, um den aktiven Bestandteil des Methanol-Synthesekatalysators um jedes der Aluminiumoxidteilchen abzuscheiden. Das Aluminiumoxidteilchen kann bedarfsweise separat mit Kupfersalz, Zinksalz und Aluminiumsalz beschichtet werden. Die Temperatur der Aufschlämmung während der Zeitdauer der Abscheidung ist in einem Bereich von 50 bis 90°C, bevorzugter in einem Bereich von 60 bis 85°C. Jede Art von Base ist anwendbar, solange sie die Säure in der Aufschlämmung neutralisieren kann. Die Neutralisierung dient dazu, Kupfer, Zink und Aluminium abzuscheiden, und ein bevorzugter pH-wert ist in einem angenäherten Bereich von 6 bis 12, bevorzugter in einem angenäherten Bereich von 7 bis 10. Nach dem Neutralisieren lässt man die Aufschlämmung während einer geeigneten Zeit stehen oder setzt sie zum Vergüten einer leichten Bewegung aus, um die Abscheidungen zu entwickeln.
Die Aluminiumoxidteilchen, von denen auf jedem die Abscheidung gebildet wird, werden von Flüssigkeit getrennt. Die somit abgetrennten Aluminiumoxidteilchen werden mit warmem Wasser gewaschen. Normalerweise liefert aufeinanderfolgende Trocknungs- und Kalzinierungsbehandlung einen Katalysator, der aus mit einem Methanol-Synthesekatalysator beschichteten Aluminiumoxid zusammengestellt ist. Mit dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung dringt jedoch Methanol, das auf dem Methanol-Synthesekatalysator erzeugt wird, in das Aluminiumoxid ein, das ein Methanol- Dehydratisierungskatalysator ist, wo das Methanol Dehydratisierung und Kondensation durch die Wirkung der sauren aktiven Zentren auf dem Aluminiumoxid erleidet, um Dimethylether zu ergeben, wobei dieser Mechanismus später beschrieben wird. In dem oben beschriebenen Arbeitsvorgang der Abscheidungsbildung kommt Aluminiumoxid mit Basenlösung in Berührung, und die sauren aktiven Zentren auf Aluminiumoxid verschwinden. Um die sauren aktiven Zentren auf Aluminiumoxid zurückzugewinnen, wäscht das Verfahren zum Katalysatorherstellen gemäß der vorliegenden Erfindung die Aluminiumoxidteilchen mit einer sauren wässrigen Lösung nach der oben beschriebenen Abscheidung. Zum Waschen können die Aluminiumoxidteilchen in einer sauren wässrigen Lösung suspendiert werden. Verwendbare Säure zum Waschen ist entweder anorganische Säure oder organische Säure. Eine bevorzugte Säure schließt Salpetersäure, Salzsäure und Essigsäure ein, und bevorzugter Salpetersäure und Salzsäure. Die Konzentration der Säure für das saure Waschen ist in einem angenäherten Bereich von 0,1 bis 5 Mol/Liter, bevorzugter in einem angenäherten Bereich von 0,5 bis 2 Mol/Liter. Die Temperatur zum Waschen kann Raumtemperatur sein, und eine Warmtemperatur kann auch angebracht sein. Die Zeitdauer für das Waschen kann in einem angenäherten Bereich von 10 bis 30 min. liegen.
Der nächste Schritt ist, die Aluminiumoxidteilchen und Abscheidungen gründlich mit Ionenaustauschwasser oder ähnlichem zu waschen, um Säure- und Basenionen zu entfernen, gefolgt von Trocknen und Kalzinieren. Das Kalzinieren kann in Luft durchgeführt werden. Die Kalziniertemperatur kann ein Temperaturniveau sein, dass das Metallhydroxid in den Katalysatorbestandteilen für die Methanolsynthese in Metalloxid umgewandelt wird. Zum Beispiel wird eine bevorzugte Kalzinierbedingung vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 250 bis 400°C für eine Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden ausgeführt.
Der oben beschriebene Katalysator wird in einem Zustand einer Aufschlämmung in einem Lösungsmittel verwendet. Die Menge an Katalysator in dem Lösungsmittel hängt ab von der Art des Lösungsmittels, der Reaktionsbedingungen und anderen Variablen. Normalerweise ist die Menge an Katalysator in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-% zur Menge des Lösungsmittels.
Die Art des zum Synthetisieren von Dimethylether gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittels wird beliebig ausgewählt, solange das Lösungsmittel in flüssiger Phase unter den Reaktionsbedingungen ist. Beispiele der Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe aliphatischer, aromatischer und alizyklischer Gruppen, Alkohol, Ether, Ester, Keton, Halogenid, oder ihre Mischung.
Alternativ sind auch Gasöl nach Entfernen von Schwefelbestandteilen, Vakuumgasöl, hochsiedende Destillate von Kohlenteer nach Behandeln durch Hydrierung als Lösungsmittel anwendbar.
Indem man ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch die so hergestellte Aufschlämmung von Katalysator mit Lösungsmittel leitet, erhält man Dimethylether mit hoher Ausbeute. Der anwendbare Bereich des molaren Mischungsverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid (H₂/CO) ist groß, zum Beispiel in einem Bereich von 20 bis 0,1 als (H₂/CO), und bevorzugter von 10 bis 0,2.
Dem Reaktionssystem entsprechend kommt das Gasgemisch nicht direkt mit dem Katalysator in Berührung, wobei dieser direkte Kontakt in einem katalytischen Gas-Feststoff-Reaktionssystem auftritt, sondern Kohlenmonoxid und Wasserstoff kommen mit dem Katalysator erst in Berührung, nachdem sie in einem Lösungsmittel gelöst sind. Folgerichtig stellt die Auswahl einer passenden Art des Lösungsmittels unter Berücksichtigung der Löslichkeit von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in dem Lösungsmittel eine konstante Zusammensetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in dem Lösungsmittel unabhängig von der Gaszusammensetzung her, und unterhält die Zufuhr des Gasgemisches mit einer festgesetzten Zusammensetzung zur Katalysatoroberfläche.
In dem Fall eines Gasgemisches mit beträchtlich niedrigem Verhältnis von (H₂/CO), zum Beispiel 0,1 oder weniger, oder in dem Fall von Kohlenmonoxid allein ohne Wasserstoff zu enthalten, ist es notwendig, separat Dampf zuzuführen um innerhalb des Reaktors einen Teil des Kohlenmonoxids in Wasserstoff und Kohlendioxid umzuwandeln.
Da zwischen den Ausgangsgasen und dem Katalysator Lösungsmittel vorhanden ist, stimmt die Gaszusammensetzung nicht notwendigerweise mit der Zusammensetzung auf der Katalysatoroberfläche überein. Deshalb ist es annehmbar, dass das Gasgemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, oder Kohlenmonoxid allein relativ hohe Konzentration von Kohlendioxid enthält (in einem Bereich von 20 bis 50%).
Das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verringert die Auswirkung der Bestandteile, die als Katalysatorgift für den Katalysator wirken, verglichen mit dem Gas-Fest-Kontakt-Katalysatorsystem beträchtlich. Beispiele für die katalysatorvergiftenden Bestandteile, die es in dem Ausgangsgas geben kann, sind Schwefelverbindungen wie etwa Schwefelwasserstoff, Cyanverbindungen wie etwa Cyanwasserstoff, und Chlorverbindungen wie etwa Chlorwasserstoff. Selbst wenn der Katalysator seine Aktivität aufgrund von Vergiftung verringert, wird die Leistungsfähigkeit des gesamten Reaktorsystems auf einem konstanten Niveau aufrechterhalten, indem man die Aufschlämmung aus dem Reaktor entnimmt und frische, den Katalysator in hoher Aktivität enthaltende Aufschlämmung in den Reaktor einfüllt.
Die Reaktionswärme wird in einer Form von Mitteldruckdampf unter Verwendung einer im Inneren des Reaktors angebrachten Kühlschlange wiedergewonnen, während heißes Wasser durch die Kühlschlange hindurchgeleitet wird. Das Kühlsystem regelt die Reaktionstemperatur auf ein beliebiges Niveau.
Eine bevorzugte Reaktionstemperatur ist in einem Bereich von 150 bis 400°C, und besonders bevorzugt in einem Bereich von 200 bis 350°C. Die Reaktionstemperatur unter 150°C und über 400°C verringert die Umwandlung von Kohlenmonoxid.
Ein bevorzugter Reaktionsdruck ist im Bereich von 10 bis 300 kg/cm², und besonders bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 150 kg/cm². Der Reaktionsdruck unter 10 kg/cm² führt zu einer niedrigen Umwandlung von Kohlenmonoxid, und der über 300 kg/cm² erfordert spezielle Auslegung des Reaktors und ist wegen des Bedarfs hoher Energiemenge zum Druckbeaufschlagen des Systems unwirtschaftlich.
Eine bevorzugte Katalysatorbelastung (Beschickungsrate für Gasgemisch je 1 g Katalysator unter Standardbedingungen) ist im Bereich von 100 bis 50000 ml/g·h, und besonders bevorzugt von 500 bis 30000 ml/g·h. Die Katalysatorbelastung über 50000 ml/g·h setzt die Umwandlung von Kohlenmonoxid herab, und die unter 100 ml/g·h ist wegen dem Bedarf eines übermäßig großen Reaktors unwirtschaftlich.
Der Katalysator zum Herstellen von Dimethylether gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Aluminiumoxidteilchen mit einer Methanol-Synthesekatalysator-Schicht, die um jedes der Aluminiumoxidteilchen herum gebildet ist. Das Verfahren zum Herstellen des Katalysators ist gekennzeichnet durch die Schritte: Bilden eines Katalysators mit aktiven Bestandteilen zum Synthetisieren von Methanol um jedes der Aluminiumoxidteilchen; und Waschen der aktiven Katalysatorbestandteile mit einer sauren wässrigen Lösung. Da jeder Katalysatorbestandteil eine Größe auf molekularem Niveau hat und da jeder der Bestandteile chemisch von jedem anderen absorbiert wird, trennen sie sich nicht während der Reaktionsdauer. Zusätzlich erlauben sehr kleine Abstände von benachbarten aktiven Bestandteilen, dass die unten beschriebenen Reaktionszyklen sofort weitergehen, um so die Ausbeute von Dimethylether zu steigern. Das heißt, die geordnete Reihenfolge der Reaktion beginnt mit dem Hervorbringen von Methanol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf dem Methanol-Synthesekatalysator, dann wandert das gebildete Methanol zum Aluminiumoxid im Inneren des Katalysators, wo das Methanol auf den sauren aktiven Zentrum am Aluminiumoxid Dehydratation und Kondensation erleidet, um so Dimethylether und Wasser hervorzubringen. Des Weiteren wandert das Wasser auf den Methanol-Synthesekatalysator, wo das Wasser mit Kohlenmonoxid reagiert um Kohlendioxid und Wasserstoff hervorzubringen. Die Reaktion folgt den unten angegebenen Reaktionsgleichungen. CO + 2H₂ → CH₃OH 2CH₃OH → CH₃OCH₃ + H₂O CO + H₂O → CO₃ + H₂
Das Verfahren zum Herstellen von Dimethylether gemäß der vorliegenden Erfindung steigert die Ausbeute von Dimethylether beträchtlich, indem der Katalysator, der Aluminiumoxidteilchen und um jedes der Aluminiumoxidteilchen gebildete Methanol-Synthesekatalysator-Schicht umfasst im Zustand einer Aufschlämmung mit einem Lösungsmittel verwendet wird. Das Verfahren ist frei von Problemen wie etwa Verstopfen des Katalysators und mechanische Festigkeit des Katalysators, ist dazu ausgelegt, die Reaktionswärme durch eine Kühlschlange oder ähnliches leicht zu absorbieren, und ist dazu ausgelegt, Entnehmen und Einfüllen des Katalysators einfach durchzuführen.
Beispiele
1. Herstellen des Katalysators
Beispiele 1, 5 bis 8
Jedes von 185 g Kupfernitrat (Cu(NO₃)₂·3H₂O), 117 g Zinknitrat (Zn(NO₃)₂·6H₂O) und 52 g Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃·9H₂O) wurden in etwa 1 Liter Ionenaustauschwasser gelöst. Zu der Lösung wurden 100 g feines Pulver von γ-Aluminiumoxid (N612, Nikki Kagaku Co.) mit mittlerer Teilchengröße von 20 μm oder weniger zugegeben. Die vorbereitete Aufschlämmung wurde auf etwa 80°C erwärmt und auf der Temperatur gehalten. Separat wurden etwa 1,4 kg Natriumcarbonat (Na₂CO₃) in etwa 1 Liter Ionenaustauschwasser gelöst, wobei diese Lösung dann auf etwa 80°C erwärmt wurde. Die Lösung wurde tropfenweise der Aufschlämmung zugefügt, bis die Aufschlämmung pH 8,0 erreicht hatte. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe ließ man die Aufschlämmung für etwa 1 Stunde zum Altern stehen. Dann wurde die Aufschlämmung filtriert und der Kuchen wurde mit Ionenaustauschwasser bei etwa 80°C gespült bis Natriumionen und Salpetersäureionen nicht mehr nachgewiesen wurden. Nach dem Spülen wurden die sich ergebenden Aluminiumoxidteilchen in etwa 1 Liter wässriger Lösung von 1 Mol/Liter Salpetersäure suspendiert, und wurden bei Raumtemperatur 20 Minuten lang gewaschen. Die Suspension wurde filtriert, um die Aluminiumoxidteilchen wiederzugewinnen. Die Aluminiumoxidteilchen wurden weiter mit Ionenaustauschwasser gespült, bis keine Säure mehr nachgewiesen wurde. Die Aluminiumoxidteilchen wurden dann bei 120°C 24 Stunden lang getrocknet, gefolgt von deren Kalzinieren in Luft bei 350°C für 5 Stunden. Die kalzinierten Aluminiumoxidteilchen wurden klassifiziert, um 120 μm oder feinere als Zielkatalysator wiederzugewinnen.
Analyse des so erhaltenen Katalysators ergab die Zusammensetzung als CuO : ZnO : Al₂O₃ = 31 : 16 : 53 (gewichtsbezogen).
Beispiel 2
Jedes von 37,1 g Kupfernitrat (Cu(NO₃)₂·3H₂O), 23,4 g Zinknitrat (Zn(NO₃)₂·6H₂O) und 10,3 g Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃·9H₂O) wurden in etwa 1 Liter Ionenaustauschwasser gelöst. Zu der Lösung wurden 100 g feines Pulver von γ-Aluminiumoxid (N612, Nikki Kagaku Co.) mit mittlerer Teilchengröße von 20 μm oder weniger zugegeben. Die vorbereitete Aufschlämmung wurde auf etwa 80°C erwärmt und auf der Temperatur gehalten. Separat wurden etwa 0,3 kg Natriumcarbonat (Na₂CO₃) in etwa 1 Liter Ionenaustauschwasser gelöst, wobei diese Lösung dann auf etwa 80°C erwärmt wurde. Die Lösung wurde tropfenweise der Aufschlämmung zugefügt, bis die Aufschlämmung pH 8,0 erreicht hatte. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe ließ man die Aufschlämmung für etwa 1 Stunde zum Altern stehen. Dann wurde die Aufschlämmung filtriert und der Kuchen wurde mit Ionenaustauschwasser bei etwa 80°C gespült bis Natriumionen und Salpetersäureionen nicht mehr nachgewiesen wurden. Nach dem Spülen wurden die sich ergebenden Aluminiumoxidteilchen in etwa 1 Liter wässriger Lösung von 1 Mol/Liter Salpetersäure suspendiert, und wurden der in Beispiel 1 angewendeten Vorgehensweise folgend gewaschen. Die Aluminiumoxidteilchen wurden dann bei 120°C 24 Stunden lang getrocknet, gefolgt von deren Kalzinieren in Luft bei 350°C für 5 Stunden. Die kalzinierten Aluminiumoxidteilchen wurden klassifiziert, um 120 μm oder feinere als Zielkatalysator wiederzugewinnen.
Analyse des so erhaltenen Katalysators ergab die Zusammensetzung als CuO : ZnO : Al₂O₃ = 20 : 11 : 69 (gewichtsbezogen).
Beispiel 3
Jedes von 92,6 g Kupfernitrat (Cu(NO₃)₂·3H₂O), 58,5 g Zinknitrat (Zn(NO₃)₂·6H₂O) und 25,5 g Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃·9H₂O) wurden in etwa 1 Liter Ionenaustauschwasser gelöst. Zu der Lösung wurden 100 g feines Pulver von γ-Aluminiumoxid (N612, Nikki Kagaku Co.) mit mittlerer Teilchengröße von 20 μm oder weniger zugegeben. Die vorbereitete Aufschlämmung wurde auf etwa 80°C erwärmt und auf der Temperatur gehalten. Separat wurden etwa 0,7 kg Natriumcarbonat (Na₂CO₃) in etwa 1 Liter Ionenaustauschwasser gelöst, wobei diese Lösung dann auf etwa 80°C erwärmt wurde. Die Lösung wurde tropfenweise der Aufschlämmung zugefügt, bis die Aufschlämmung pH 8,0 erreicht hatte. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe ließ man die Aufschlämmung für etwa 1 Stunde zum Altern stehen. Dann wurde die Aufschlämmung filtriert und der Kuchen wurde mit Ionenaustauschwasser bei etwa 80°C gespült bis Natriumionen und Salpetersäureionen nicht mehr nachgewiesen wurden. Nach dem Spülen wurden die sich ergebenden Aluminiumoxidteilchen in etwa 1 Liter wässriger Lösung von 1 Mol/Liter Salpetersäure suspendiert, und wurden der in Beispiel 1 angewendeten Vorgehensweise folgend gewaschen. Die Aluminiumoxidteilchen wurden dann bei 120°C 24 Stunden lang getrocknet, gefolgt von deren Kalzinieren in Luft bei 350°C für 5 Stunden. Die kalzinierten Aluminiumoxidteilchen wurden klassifiziert, um 120 μm oder feinere als Zielkatalysator wiederzugewinnen.
Analyse des so erhaltenen Katalysators ergab die Zusammensetzung als CuO : ZnO : Al₂O₃ = 31 : 16 : 53 (gewichtsbezogen).
Beispiel 4
Jedes von 185 g Kupfernitrat (Cu(NO₃)₂·3H₂O), 117 g Zinknitrat (Zn(NO₃)₂·6H₂O) und 52 g Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃·9H₂O) wurden in etwa 1 Liter Ionenaustauschwasser gelöst. Zu der Lösung wurden 50 g feines Pulver von γ-Aluminiumoxid (N612, Nikki Kagaku Co.) mit mittlerer Teilchengröße von 20 μm oder weniger zugegeben. Die vorbereitete Aufschlämmung wurde auf etwa 80°C erwärmt und auf der Temperatur gehalten. Separat wurden etwa 1,4 kg Natriumcarbonat (Na₂CO₃) in etwa 1 Liter Ionenaustauschwasser gelöst, wobei diese Lösung dann auf etwa 80°C erwärmt wurde. Die Lösung wurde tropfenweise der Aufschlämmung zugefügt, bis die Aufschlämmung pH 8,0 erreicht hatte. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe ließ man die Aufschlämmung für etwa 1 Stunde zum Altern stehen. Dann wurde die Aufschlämmung filtriert und der Kuchen wurde mit Ionenaustauschwasser bei etwa 80°C gespült bis Natriumionen und Salpetersäureionen nicht mehr nachgewiesen wurden. Nach dem Spülen wurden die sich ergebenden Aluminiumoxidteilchen mit etwa 1 Liter wässriger Lösung von 1 Mol/Liter Salpetersäure der in Beispiel 1 angewendeten Vorgehensweise folgend gewaschen. Die Aluminiumoxidteilchen wurden dann bei 120°C 24 Stunden lang getrocknet, gefolgt von deren Kalzinieren in Luft bei 350°C für 5 Stunden. Die kalzinierten Aluminiumoxidteilchen wurden klassifiziert, um 120 μm oder feinere als Zielkatalysator wiederzugewinnen.
Analyse des so erhaltenen Katalysators ergab die Zusammensetzung als CuO : ZnO : Al₂O₃ = 41 : 21 : 38 (gewichtsbezogen).
Beispiel 9
Ein Katalysator wurde der in Beispiel 1 angewendeten Vorgehensweise folgend hergestellt, außer dass die Temperatur der Aufschlämmung auf 40°C eingestellt wurde.
Beispiel 10
Ein Katalysator wurde der in Beispiel 1 angewendeten Vorgehensweise folgend hergestellt, außer dass die Temperatur der Aufschlämmung auf 50°C eingestellt wurde.
Beispiel 11
Ein Katalysator wurde der in Beispiel 1 angewendeten Vorgehensweise folgend hergestellt, außer dass die Temperatur der Aufschlämmung auf 60°C eingestellt wurde.
Beispiel 12
Ein Katalysator wurde der in Beispiel 1 angewendeten Vorgehensweise folgend hergestellt, außer dass die Temperatur der Aufschlämmung auf 70°C eingestellt wurde.
Beispiel 13
Ein Katalysator wurde der in Beispiel 1 angewendeten Vorgehensweise folgend hergestellt, außer dass die Temperatur der Aufschlämmung auf 90°C eingestellt wurde.
Beispiel 14
Ein Katalysator wurde der in Beispiel 1 angewendeten Vorgehensweise folgend hergestellt, außer dass die Temperatur der Aufschlämmung auf 95°C eingestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Katalysator wurde der in Beispiel 1 angewendeten Vorgehensweise folgend hergestellt, außer dass die Temperatur der Aufschlämmung auf 20°C eingestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Katalysator wurde der in Beispiel 1 angewendeten Vorgehensweise folgend hergestellt, außer dass der Behälter nur mit Ionenaustauschwasser gespült wurde und nicht mit wässriger Lösung von Salpetersäure gespült wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Jedes von 185 g Kupfernitrat (Cu(NO₃)₂·3H₂O), 117 g Zinknitrat (Zn(NO₃)₂·6H₂O) und 52 g Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃·9H₂O) wurden in etwa 1 Liter Ionenaustauschwasser gelöst. Separat wurden etwa 1,4 kg Natriumcarbonat (Na₂CO₃) in etwa 1 Liter Ionenaustauschwasser gelöst. Beide dieser Lösungen wurden tropfenweise etwa 3 Litern von Ionenaustauschwasser in einem auf etwa 80°C geregelten Kessel aus rostfreiem Stahl zugegeben, für eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden, während der pH-Wert der Mischung auf 8,0 ± 0,5 gehalten wurde. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe ließ man die Mischung für etwa 1 Stunde zum Altern stehen. Wenn während der Bearbeitungszeitdauer der pH-Wert aus dem Bereich von 8,0 ± 0,5 geriet, wurde eine wässrige Lösung von etwa 1 Mol/Liter Salpetersäure oder von etwa 1 Mol/Liter Natriumcarbonat tropfenweise der Mischung zugegeben, um den pH-Wert in einem Bereich von 8,0 ± 0,5 zu halten. Dann wurde das erzeugte Präzipitat filtriert, und der Kuchen wurde mit Ionenaustauschwasser gespült bis Salpetersäureionen in dem Filtrat nicht mehr nachgewiesen wurden. Der Kuchen wurde dann bei 120°C für 24 Stunden getrocknet, gefolgt von dessen Kalzinierung in Luft bei 350°C für 5 Stunden. Eine 50-g-Portion des kalzinierten Kuchens wurde in einer Kugelmühle zusammen mit 50 g γ-Aluminiumoxid (N612, Nikki Kagaku Co.) für etwa 3 Stunden gemahlen. Das Pulvergemisch wurde in Luft bei 450 °C für 3 Stunden kalziniert. Das kalzinierte Gemisch wurde weiter bis etwa 120 μm oder feinerer Größe als Zielkatalysator pulverisiert.
Analyse des so erhaltenen Katalysators ergab die Zusammensetzung als CuO : ZnO : Al₂O₃ = 31 : 16 : 53 (gewichtsbezogen).
II. Verfahren zum Aktivieren des Katalysators und Reaktionsverfahren
24 g n-Hexadecan (31,1 ml) wurden in einen Blasenturmreaktor mit 2 cm Innendurchmesser und 2 m Höhe eingefüllt, und 3,6 g eines jeden der oben beschriebenen Katalysatorpulver wurden zugefügt um den Inhalt des Reaktors in einen suspendierten Zustand zu bringen. In den Beispielen 5 bis 8 wurde der Katalysator von Beispiel 1 verwendet. Ein Gasgemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoff (bei einem molaren Verhältnis H₂ : CO : N₂ von 1 : 1 : 9) wurde eingeleitet um den Blasenturm mit einer Durchflussrate von etwa 300 ml/min zu durchlaufen. Während das Gasgemisch durch den Blasenturm strömte, wurde die Temperatur in dem Blasenturm innerhalb einer Zeitdauer von mehreren Stunden allmählich von Raumtemperatur bis auf 220°C erhöht. Zur gleichen Zeit wurde die Konzentration von Stickstoff in dem Gasgemisch allmählich verringert bis auf ein Endniveau von Null. Dann wurde das Reaktionssystem bei 220°C für etwa 3 Stunden gehalten, um den Katalysator zu aktivieren.
Die Reaktion wurde bei spezifizierter Temperatur und Druck ausgeführt, während das Gasgemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bei einem molaren Verhältnis von H₂/CO/CO₂ = 47,5/47,5/5,0 und mit einer Durchflussrate von 336 ml/min eingeleitet wurde (umgewandelt bei einer Bedingung normaler Temperatur und normalem Druck).
Die erhaltenen Reaktionsprodukte und nicht reagierten Substanzen wurden mit Gaschromatographie analysiert.
III. Reaktionsbedingungen und experimentelle Ergebnisse
Die Reaktionsbedingungen und experimentellen Ergebnisse sind in Tabellen 1 bis 5 dargestellt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Der Katalysator zum Herstellen von Dimethylether gemäß der vorliegenden Erfindung stellt Wirkungen bereit zum Verhindern der Abtrennung einzelner Katalysatorbestandteile voneinander während der Reaktion, der Gewährleistung eines glatten Fortschrittes des Reaktionszyklus, und des Erreichens einer hohen Dimethyletherausbeute infolge seiner Konfiguration umfassend Aluminiumoxidteilchen und um jedes der Aluminiumoxidteilchen gebildete Methanol-Synthesekatalysator-Schicht.
Das Verfahren zum Herstellen von Dimethylether gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet eine Aufschlämmung von Lösungsmittel mit einem Katalysator, der Aluminiumoxidteilchen und um jedes der Aluminiumoxidteilchen gebildete Methanol-Synthesekatalysator-Schicht umfasst, so dass das Verfahren Wirkungen bereitstellt des Erreichens hoher Raum-Zeit-Ausbeute von Dimethylether, des Freiseins von Problemen des Verstopfens des Katalysators und der mechanischen Festigkeit des Katalysators, der Leichtigkeit beim Abführen der Reaktionswärme und bei der Regelung der Reaktionswärme, der Gewährleistung eines großen Anwendungsbereiches des Verhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff, des Fortschreitens der Reaktion unter der Anwesenheit von hoher Konzentration von Kohlendioxid und des geringeren Einflusses von Verunreinigungen und Katalysatorgiften.

Claims

Katalysator, der sich zur Herstellung von Dimethylether eignet, erhältlich durch das Verfahren umfassend die Schritte: Bildung einer Schicht umfassend einen Methanol-Synthesekatalysator, der Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid umfaßt, um Aluminiumoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 200 μm oder weniger, wobei das Verhältnis Methanol-Synthesekatalysator-Schicht, die um die Aluminiumoxidteilchen gebildet ist, im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.Teilen pro 1 Gew.Teil Aluminiumoxid liegt, wobei die Schritte zur Bildung der Schicht umfassen: a) Bilden einer Aufschlämmung durch Einführung der Aluminiumoxidteilchen in eine wäßrige Lösung, die ein Metallsalz des/der aktiven Elements/Elemente des Methanol-Synthesekatalysators enthält, b) Erwärmen der Aufschlämmung bei einer Temperatur von 50 bis 90°C, c) Neutralisieren der erwärmten Aufschlämmung mit einer Basenlösung, wobei das aktive Element des Methanol-Synthesekatalysators auf den Aluminiumoxidteilchen abgeschieden wird, d) Stehenlassen der Aufschlämmung für einen bestimmten Zeitraum oder leichtes Bewegen der Aufschlämmung, um zu altern, so daß die Abscheidungen sich ausreichend entwickeln, e) waschen der Aluminiumoxidteilchen, um die die Schicht gebildet wurde, mit einer sauren wäßrigen Lösung.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei die durchschnittliche Größe der Aluminiumoxidteilchen 1 bis 100 μm beträgt.
Katalysator nach Anspruch 2, wobei die durchschnittliche Größe der Aluminiumoxidteilchen 1 bis 50 μm beträgt.
Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, wobei der Methanol-Synthesekatalysator ein Gewichtsverhältnis Kupferoxid : Zinkoxid : Aluminiumoxid von 1 : (0,05 bis 20) : (bis zu 2) aufweist.
Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, wobei die saure wäßrige Lösung eine wäßrige Lösung einer anorganischen Säure ist.
Katalysator nach Anspruch 5, wobei die anorganische Säure Salpetersäure oder Salzsäure ist.
Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, wobei die saure wäßrige Lösung eine wäßrige Lösung einer organischen Säure ist.
Katalysator nach Anspruch 7 wobei die organische Säure Essigsäure ist.
Katalysator nach Anspruch 1 bis 8, wobei die Aufschlämmung in Schritt b) auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 85°C erwärmt wird.
Katalysator nach Anspruch 1 bis 9, wobei die Methanol-Syntheseschicht, die um die Aluminiumoxidteilchen gebildet ist, im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.Teilen und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.Teilen liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wobei die Schritte, die in Anspruch 1 bis 10 definiert sind, verfolgt werden.
Verfahren zur Herstellung von Dimethylether umfassend die Schritte: Bereitstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 10, Bildung einer Aufschlämmung zur Einführung des Katalysators in ein Lösungsmittel und Einführung eines gemischten Gases, umfassend Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, in die Aufschlämmung.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das gemischte Gas außerdem Kohlendioxid umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das gemischte Gas außerdem Wasserdampf umfaßt.