DE2056612C3 - Verfahren zur Herstellung von Methanol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methanol

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart von Zink, m Kupfer und Aluminium enthaltenden Katalysatoren, wobei als Katalysator aus wässeriger Lösung gefällte Verbindungen eingesetzt werden, die einer Mischkristallreihe angehören.
Es ist bekannt, daß man Gemische von Kohlenmon- y, oxid und Wasserstoff, gegebenenfalls unter Zusatz von Kohlendioxid in Gegenwart von Katalysatoren bei Drucken zwischen 30 und 400 atm und Temperaturen im Bereich zwischen 200 und 400° C zu Methanol umsetzt (vgl. Emmett in Catalysis, Band III, Seite 4(1 351 ff.; J. Schmidt, Das Kohlenmonoxid, 2. Auflage. 1950, Seiten 189 bis 220; Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 403 ff.).
Als Katalysatoren werden vornehmlich Zinkoxid-Chromoxid- oder Kupferkatalysatoren verwendet, die r, noch zusätzlich Oxide als Promotoren enthalten können. Die zahlreichen bekanntgewordenen Verfahren zur Synthese von Methanol befriedigen aber noch nicht alle Anforderungen, die bezüglich Wirtschaftlichkeit, Aktivität und Lebensdauer an Katalysatoren bei ~>ιι solchen Verfahren, die in großtechnischem Maßstab ausgeführt werden, gestellt werden.
In der deutschen Auslegeschrift 12 41 429 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Katalysatoren auf Basis Cu-Zn-Cr-Oxiden zur Methanolsynthese verwendet v, werden, wobei man zur Erreichung einer hohen Aktivität des Kontaktes Kupfergehalte in der Größenordnung 65 bis 70%, bezogen auf die Gesamtmetallmenge, anwendet.
Nach der deutschen Offenlegungsschrift 15 68 864 t>o wird die Methanolsynthese in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die die Oxide von Kupfer und Zink und mindestens ein schwer reduzierbares Oxid eines Metalls der Gruppe Il bis IV des Periodensystems enthalten. Als schwer reduzierbares Metalloxid wird tr> dabei bevorzugt Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid verwendet. Eine hohe Aktivität des Kontaktes wird auch in diesem System durch Anwendung hoher Kupfergehalte von bevorzugt mehr als 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmetallmenge, erreicht Dabei wird aus den Komponenten durch gemeinsame Fällung der Nitrate mittels Soda- oder Bicarbonatlösung der Katalysator in Form einer Mischung von Carbonaten und Hydroxyden erhalten, wenn der pH-Wert auf Werte im Bereich von pH 7 ±04 eingestellt wird. Im übrigen wird die Fällung mit der Maßgabe durchgeführt, möglichst quantitativ zu fällen. Durch Trocknen bei 105 bis 1500C und anschließendes Calcinieren bei 200 bis 3000C wird der Niederschlag in das Oxidgemisch übergeführt, welches nach dem Verpressen zur Synthese verwendet wird. Aufgrund des hohen Kupfergehaltes und der Herstellungsart sind die so gewonnenen Kontakte sehr temperaturempfindlich und rekristallisieren sehr leicht, so daß ihre Laufzeit bei hohen Belastungen und Drucken von über lOOatns /mr sehr begrenzt ist.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß man in dem obengenannten Katalysatorsystem Kupfer-Zink-Aluminiumoxid wesentlich aktivere Katalysatoren mit einer längeren Laufzeit erhalten kann, wenn man unter ganz bestimmten Bedingungen aus einer wässerigen Lösung, die die Komponenten Cu-Zn-Al enthält, definierte Verbindungen fällt, die einer Mischkristallreihe angehören.
Es wurde nämlich gefunden, daß man durch Umsetzung eines Gasgemisches von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, der Zink, Kupfer und Aluminium enthält, vorteilhaft Methanol gewinnen kann, wenn man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich zwischen 200 und 3500C und im Druckbereich zwischen 50 und 250 atm in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der erhalten worden ist durch Fällen von Verbindungen der Mischkristallreihe
(Cu1ZnJAI2(OH)I6CO3 · 4 H2O
mit Alkalicarbonaten, Alkalibicarbonaten oder deren Gemischen aus wässerigen Lösungen, die Kupfer-, Zink- und Aluminiumsalze enthalten, mit der Maßgabe, daß χ und y Zahlenwerte von 0,5 bis 5,5 annehmen können und die Summe von χ und .ygleich 6 ist.
Das Atomverhältnis der Summe der zweiwertigen Metalle Kupfer und Zink zum dreiwertigen Aluminium in der Mischkristallreihe ist konstant und beträgt 6 :2. Als zweiwertige Metalle können neben Kupfer und Zink noch andere zweiwertige Metalle (wie Magnesium und Calci'im) verwendet werden. Aluminium kann außerdem teilweise du~ch andere dreiwertige Metalle, wie beispielsweise Chrom, substituiert werden. Hält man das Atomverhältnis von 6:2 zwischen den zwei- und dreiwertigen Metallen nicht ein, so entstehen Gemische von Hydroxiden, Hydroxidcarbonaten und eventuell auch Carbonaten der einzelnen Metalle. Diese Gemische sind katalytisch weit weniger aktiv als Kontakte, die aus der oben beschriebenen Mischkristallreihe gewonnen werden,
Entscheidend für die Aktivität der Katalysatoren ist in jedem Fall, daß die durch obige Formel beschriebene Verbindung in reiner Form entsteht. Die Güte der Fällung kann durch Röntgenanalyse schnell und einfach kontrolliert werden, da die oben beschriebene Verbindung ein charakteristisches Röntgendiagramm ergibt. Diese Kontrolle hat den großen Vorteil, daß man schon direkt nach der Fällung prüfen kann, ob der gewünschte
Katalysator die erstrebte Aktivität besitzen wird oder nicht.
Als Fällungsmittel kommen Carbonate und Hydrogencarbonate der Alkalien in Betracht; insbesondere haben sich von den Bicarbonaten diejenigen des Natriums und des Kaliums bewährt Auch Mischungen der genannten Fällungsmittel können verwendet werden. Entscheidend für die Aktivität der Katalysatoren ist die besondere Art der Fällung, die im pH-Bereich von 4,5 bis 5,5, bevorzugt jedoch im pH-Bereich 43 bis 5,2 durchgeführt werden sollte. In diesem pH-Bereich entsteht die obengenannte Mischkristallreine in reiner Form.
Kupfer, Zink und Aluminium werden in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Nitrate, gemeinsam in Wasser gelöst, und zwar in einem Mengenverhältnis, das der gewünschten Zusammensetzung des Katalysators und in der Stöchiometrie der oben angeführten Formel entspricht. Die Metallsalzlösung soll insgesamt etwa 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2 Mol, an Metallionen enthalten. Sie wird auf Temperaturen von 50 bis 1000C, vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich 70 bis 1000C, erhitzt und mit einer entsprechend temperierten wässerigen Lösung eines Fällungsmittels behandelt Das Fällungsmittel wird bevorzugt in einer 1- bis 2molaren Lösung angewendet Die Einhaltung des pH-Bereiches bei der Fällung wird mit Hilfe eines pH-Meters kontrolliert. Der Niederschlag der Verbindung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200° C, vorzugsweise zwischen 100 und 1500C, getroc.net Zum Calcinieren wird die getrocknete Verbindung vorzugsweise zwischen 12 und 24 Stunden auf Temperaturen im Bereich 200 bis 5000C erhitzt. Das calcinierte Produkt wir '■ zu Tabletten verformt und im Verlauf von 5 bis 100 Stunden,
Tabelle 1
vorzugsweise innerhalb von 10 bis 25 Stunden, bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 3500C reduziert
Da die Aktivkomponenten in der gefällten Verbindung atomar verteilt sind, besteht auch im reduzierten bzw. calcinierten und reduzierten Katalysator eine optimale Verteilung der Komponenten. Durch diese äußerst feine Verteilung erreichen auch Katalysatoren mit einem wesentlich geringeren Gehalt an Kupfer bessere Aktivitäten als bisher bekannte Katalysatoren
ίο mit höheren Kupfergehalten. Dies geht aus den nachfolgend in Tabelle 1 gegebenen Vergleichsversuchen in Verbindung mit den Versuchen in Tabelle 2 hervor. Die Versuche in Tabelle 1 zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Kontakte in dem untersuchten Druckbereich bei ähnlicher Zusammensetzung eine weitaus höhere Aktivität aufweisen als Kontakte, die zum Stand der Technik gehören; dies geht aus den Werten für die Raumzeitausbeuten hervor. Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt vor allem darin, daß man wesentlich längere Standzeiten selbst bei höheren Belastungen und höheren Drücken erreicht, ohne daß die Aktivität durch Rekristallisation abnimmt. In Tabelle 2 ist ein Katalysator vom Stand der Technik mit einem Kupfergehalt von
2> 42% (dieser Gehalt liegt in dem gemäß DE-OS 15 68 864 angegebenen bevorzugten Bereich für dieses Metall) einem Katalysator mit geringem Kupfergehalt (ca. 18%) in seinem Langzeitverhalten gegenübergestellt Die Vergleichsversuche belegen die Überlegenheit des erfindungsgemäß hergestellten Kontaktes. Die erfindungsgemäßen Kontakte erlauben die Durchführung der Methanolsynthese bei Drücken über 100 atm und Belastungen von 20 bis 60 NmVlicai · h und erhöhen somit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gerade auch
π bei größeren Anlagen.
Katalysator
Atom.-0/., bezogen auf Belastung
hergestellt gemäß Metallatome
Nm'
Zn
Cu
Al
Raiimzeitausbeute
! kg Methanoll
! lK.„h j
at 150 at
Röntgenanalyse nach der Fällung
200 at
vorliegender 62,5 12,5 25 10
Anmeldung
(Beispiel 1)
DE-OS 15 68864 79,5 15,0 5,5 10
Beispiel I
2.086 3,198 3,290 Cu,Zn5
4 H,0
CO3
0,286 0,463 0,850 Gemisch von Hydroxid-
carbonaten, Carbonaten und
Hydroxiden der Komponenten Cu-Zn-Al
Tabelle 2
Raumzeitausbeuten bei 150 atm in Abhängigkeit von der Betriebszeit
Katalysator
hergestellt gemäß Metallatome
Atom.-%, bezogen auf Belastung
Nm1
K.II '
Raumzeitausbeute
|kj; Methanol]
Ik=., - h J
1000
Zn
Cu
ΛΙ
0/
nach Zeit in Stunden
h 50 h 100 h 150 h 200 h 400 h 500 h 600 h
vorliegender 56,25 18,75 25,0 30
Anmeldung
DE-OS 15 68 864 54.0 42.0 4.0 30
3295 3210 3180 3165 2950 2900 2878 2 762 2680 2430 2195 1850 1630 830
Die Synthese von Methanol mit den erfindungsgemä-Qen Katalysatoren führt man vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich zwischen 200 und 35O0C und bei Drucken im Bereich von 50 bis 250 at durch. Als Ausgangsstoffe des Verfahrens verwendet man beispielsweise ein Gemisch von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff in einem Verhältnis von 0,1 bis 03. vorzugsweise 0,1 bis 0,2, Mol Kohlenmonoxid und von 0,01 bis OA vorzugsweise von 0,03 bis 0,15, Mol Kohlendioxid je Mol Wasserstoff. Das Gasgemisch kann ferner Stickstoff bis ca. 5 Vol.-% sowie Wasserdampf, welcher zur Einstellung des Wassergleichgewichtes führt, in einer Menge von 0,01 bis 0,07 Mol, je Mol Wasserstoff, enthalten.
Durch partielle Oxydation von Rohölen erhält man ein Synthesegas etwa folgender Zusammensetzung: 47 VoL-% CO, 48 VoL-% H2 und ca. 5 VoI.-% CO2. Durch teilweise Konvertierung dieses Gases kann der gewünschte Kohlenmonoxidgehalt eingestellt werden; H2S und COS lassen sich bis unter 1 pnm herauswaschen, und man erhält dann ein Synthesegas aus CO, CO2 und H2, welches zweckmäßig unter Zusatz von ca. 2 Vol.-% Wasserdampf an dem erfindungsgemäßen Kontakt umgesetzt werden kann.
Nachfolgend wird die erfindungsgemäße Herstellung von Verbindungen der Mischkristallreihe am Beispiel der kontinuierlichen Fällung mit Alkalibicarbonat oder Alkalicarbonat erläutert.
Im Anschluß an diese allgemeine Verfahrensbeschreibung wird das erfindungsgemäße Verfahren noch anhand der nachfolgenden Beispiele näher beschrieben. Kontinuierliche Fällung mit Alkalicarbonat oder Alkalibicarbonat: Die Metalle Cu, Zn und Al werden in Form ihrer Salze gemeinsam in Wasser gelöst und die Lösung auf die gewünschte Fällungstemperatur erwärmt (vgl. S. 3 und 4). In einem getrennten Kessel wird eine 1- bis 2molare Alkalicarbonat- bzw. -bicarbonatlö-
in sungen ebenfalls auf Fällungstemperatur erwärmt. Die Fällung wird in einer Rührkesselkaskade durchgeführt. Die Zulaufgeschwindigkeiten der Metallsalz- bzw. Carbonatlösungen werden so geregelt, daß in dem ersten Kessel der Kaskade ein pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5, vorzugsweise ein solcher im Bereich von 4,8 bis 5,2, eingehalten wird. Der Überlauf wird im folgenden Kessel nachgerührt und der pH-Wert gegebenenfalls durch weitere Zugabe von Carbonatiösung auf 5,0 eingestellt Der Ükuiauf auf Kessel 2 wird direkt auf eine Filterpresse gegebe.i und, wie bereits angegeben, getrocknet, calciniert und reduziert. Die hier beschriebenen Fällungsbedingungen sind gonauestens einzuhalten, da die erwünschte Mischkristallreihe nur bei genauer Einhaltung dieser Vorschriften entsteht.
Die Verbindungen zeigen ein charakteristisches Röntgenbeugungsdiagramm mit den nachfolgend nur für die stärksten Reflexe gegebenen d-Werten.
d-Wert
7.60
3,80
3,32
2,6d
2,28
1,93
1,53
1,50
1.32
Intensität*)
(geschätzt)
sst
·) Für die Intensität gilt:
mst
sst = sehr stark,
st = stark,
mst = mittelstark,
m = mittel.
st
Je nach Zusammensetzung der Miachkristallreihe können die d-Werte bzw. die Intensitäten von den obengenannten Werten abweichen.
Nachfolgend werden einige Vertreter der Mischkristallreihe in den Beispielen 1 bis 9 vorgestellt. Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
a) Herste/Iung des Katalysators
Zur Fällung der Verbindung
CuZn5AI2(OH)16CO3 · 4 H3O
werden folgende zwei Lösungen hergestellt:
Lösung 1:
2,415 Teile Kupfer(II)-nitrattrihydrat
14,875TeiIe Zinknitrathexahydrai
7^02 Teile Aluminiumnitratenneahydrat
werden gemeinsam in 80 Teilen Wasser gelöst.
Lösung 2:
15,420Teile Natriumhydrogencarbonat
werden in 183,6 Teilen Wasser gelöst.
Beide Lösungen werden getrennt auf 80°C erhitzt und unter Einhaltung eines pH-Wertes im Bereich 4,8 bis 5,2 unter RühK-ri vermischt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und gewaschen. Eine Probe wird nun durch Röntgenanalyse geprüft. Der gewaschene Niederschlag wird dann 20 Stunden bei 1100C getrocknet, anschließend 20 Stunden bei 3500C calciniert und dann zu 3x3 mm großen Pillen unter Zusatz von 2 Teilen Graphit verpreßt.
b) Umsetzung
Ein Liter des so hergestellten Katalysators wird in einen Röhrenreaktor eingefüllt Mit einer Gasmischung, bestehend aus 98 Vol.-% N2 und 2 Vol.-% H2, wird der Katalysator drucklos reduziert Die Temperatur wird in Zeitintervallen von β Stunden von 150° über 170° auf 'WC erhöht und schließlich auf 2300C gesteigert. Bei 2300C wird dann auf Synthesegas der folgenden Zusammensetzung umgestellt: 70,6 Vo'.-% H2, 22,6 Vol.% CO, 6,1 Vol.-% CO2 und 0,7 Vol.-°/o CH4. Der Druck des Synthesegases kann zwischen 50 und 250 at variiert werden. Mit einer konstanten Belastung von 10 Kubikmeter jt Liter Katalysator und Stunde leitet man Synthe&egas bei einer Temperatur von 230°C und Drucken von 100, 150 und 200 at durch den Reaktor. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird bei Synthesedruck in einem Rohrbündelkühler auf 20 bis 25° C abgekühlt Das dabei kondensierende Rohmethanol wird abgeschieden und kontinuierlich auf Atmosphärendruck entspannt Es werden Raumzeitausbeuten von 2,086, 3,i98 und 3,290 Methanoi pro Voiumenteil Katalysator und Stunde für die nachfolgend genannte Reihenfolge von Drucken erhalten: 100,150 und 200 at.
Beispiele 2 bis 5
Durch kontinuierliche Fällung, wie auf Seite 7 beschrieben, wurde die Verbindung
Cu2Zn4AI2CO3(OH)K, · 4 H2O
hergestellt.
Dazu wurden folgende Lösungen bereitet:
Lösung 1:
Mischung folgender 2molarer Nitratlösungen, die in den angegebenen Volumenteilen zu einer einzigen Lösung vereinigt wurden:
2 Teile Kupfernitrailösung
4 Teile Zinknitratlösung
2 Teile Aluminiumnitritlösung
Lösung 2:
2molare Natriumcarbonatlösung.
In zwei Kesseln werden Lösung I und Lösung 2 getrennt auf 800C erwärmt. Die Fällung wird in einer Rührkesselkaskade durchgeführt. Im Kessel 1 befindet sich zu Beginn der Fällung destilliertes Wasser von 80' C als Vorlage, in das eine Elektrode zur Messung des pH-Wertes eintaucht. Lösung I und Lösung 2 werden getrennt in den Kessel 1 gepumpt und die beiden Flüssigkeitsstrahlen in der Nähe der Rührerachse vereinigt. Die Zulaufgeschwindigkeiten der Lösungen werden so reguliert, daß ein pH-Wert von 5,0 im Rührkessel aufrechterhalten wird. Im zweiten Kessel der Kaskade wird der Überlauf aus Kessel 1 nachgerührt. Der pH-Wert wird auch in diesem Kessel mittels einer Elektrode ständig kontrolliert und auf Werte unter 5,5 gehalten. Der Überlauf aus Kessel 2 gelangt direkt auf die Filterpresse und wird hier filtriert und dann gewaschen bis kein Nitrat im Filtrat nachweisbar ist. Der Niederschlag wird bei 150°C getrocknet, anschließend 12 Stunden bei 350" C calciniert, zu Pillen verformt, in einen Röhrenreaktor eingefüllt und reduziert. Bei unterschiedlichen Drucken und verschiedenen Belastungen in
[NmVlKa, ■ h]
wird die Reaktion analog Beispiel I durchgeführt. Die Raumzeitausbeuten (RZA) in Teilen pro Volumenteil Katalysator und Stunde wurden in Abhängigkeit von Druck (at) und Belastung ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Heispiel
ι-, Belastung |Nm71K„ · Ii] IO 2(1 34 43
Druck (at) 50 K)(I 150 200
R/.Λ 1.300 2.(i25 4.121 4.279
,,, B e ι s ρ : e I e b bis 9
Aus der Verbindung
Cu1ZtIjAI2(OH)111CO1 4 H2O
wurde ein weiterer Katalysator hergestellt. Die .' ι .Syntheseergebnisse sind wie in den Beispielen 2 bis 5 als Raumzeitausbeuten in nachstehender Tabelle in Abhängigkeit . on Druck und von der Belastung in
[NmVUa, ■ h]
in angegeben.
lieispiel
π Belastung [NmVlKll ■ h] 23 34 41 47
Druck (at) ' 100 150 200 250
R/.Λ 2,530 3.850 4.180 4,420
[kg Methanol/l^,, · h|

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung eines Gasgemisches von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, der Zink, Kupfer und Aluminium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich zwischen 200 und 3500C und Drucken im Bereich zwischen 50 und 250 atm in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der erhalten worden ist durch Fällen von Verbindungen der Mischkristallreihe
    15
    (Cu1Zn^)AI2(OH)16CO3 · 4 H2O
    mit Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonaten oder deren Gemischen aus wässerigen Lösungen, zweckmäßig im pH-Bereich 4,5 bis 5,5 vorgenommen, die Kupfer-, Zink- und Aluminiumsalze enthalten, mit der Maßgabe, daß Ar und y Zahlenwerte von 0,5 bis 5,5 annehmen können und die Summe von χ und y gleich 6 ist.
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