DE2810391A1

DE2810391A1 - Katalysator und verfahren zur hydrierung von estern

Info

Publication number: DE2810391A1
Application number: DE19782810391
Authority: DE
Inventors: Robert Gene Wall
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-03-10
Publication date: 1978-11-02
Also published as: CA1108593A; US4149021A; JPS6045940B2; BE864567A; NL7804408A; GB1600516A; FR2388780A1; DE2810391C2; IT7822506A0; FR2388780B1; JPS53133594A; IT1094715B

Description

Unsere Nr. 21 833 F/La

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Estern

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydrierung von Estern zu Alkoholen unter Verwendung eines festen Hydrierungskatalysators.

Die Hydrierung von Estern zu Alkoholen ist gut bekannt. In der US-PS 1 605 093 wird beispielsweise die folgende Ester-

1098 44/0631

hydrierung beschrieben:

R-OOOR» + 2H₂ = R-OH₂OH + R»»0H

G-emäss obiger Patentschrift wird bei der Esterhydrierung ein Kupferkatalysator verwendet.

Es wurde häufig darauf hingewiesen, dass die beste Methode zur "Umwandlung einer Säure in den entsprechenden Alkohol gewöhnlich über den Ester führt. Ester werden normalerweise aus Säuren in nahesu quantitativen Ausbeuten erhalten, und die Ester können gewöhnlich mit erheblich höheren Ausbeuten zu Alkoholen reduziert werden, als sie bei der Reduktion der entsprechenden Säuren zu den Alkoholen erzielt werden. Ester sind unter Verwendung verschiedener Reduktionsmittel reduziert worden, z.B. rait Lithiumaluminiumhydrid, Natrium plus Alkohol oder mittels eines festen Hydrierungskatalysators. Diese Methoden können in allgemeiner Form durch die Gleichungen unten wiedergegeben werden:

Il

R-C + 4 [Hj ^ R-CH₂-OH + CH-OH

₂-OH + CH OCH (LiAIH) (als

(LiAIH) (als Li- oder Al-alkoxide)

0
Ii
R-C + 4[h] ^ R-CH₂-OH +

OC₂H₅ <^{Na + C}2^H5^0H)
0
R-C + 2H₂ R-CH₂-OH +

OC_?H, ^GuCr2°4

⁵ A,hoher Druck

S09SU/0631

Ausser Kupferchromit als Hydrierungskatalysator, wie la der letzten Gleichung oben angegeben, können auch andere Katalysatoren bei der Esterhydriertuig eingesetzt werden, so z.B. der von Homer Adkins et al. in der U.S.l·. 2 091 800 vorgeschlagene Kupferehrorflit/Barium-Katalysator«,

In der U.S.P. 2 093 159 heisst es:

"Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Estern aliphatischer Alkylmonocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester zusammen mit Wasserstoff unter Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 200⁰C bis 400⁰C über einen Hydrierungskatalysator geführt werden, der im wesentlichen Kobalt in Kombination mit einer aktivierenden Substanz enthält, welche aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Ud.uen vovi Ketallen, die i-ilt ^auoie^toff ollureu bilütjn, und Voruinaun^on von Alkali-, Srdalkali- und Seltenen Jirdiuetallen ni/c i'-i-stallsäuren besteht, bis beträchtliche Mengen von Alkoholen, die den Resten der Alley !monocarbonsäuren entsprechen, gebildet sind."

Aus der U.S.P, 2· 093 159 ist weiter zu entnehmen:

"Geeignete katalytisch^ Substanzen sind beispielsweise Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Cadmium, Blei oder Kobalt oder deren Gemische, und sie können aus ihren Salzen, Oxiden oder anderen Verbindungen vor oder nach der Vereinigung mit aktivierenden Substanzen hergestellt werden. Als aktivierende Substanzen können Verbindungen der Metalle, die mit Sauerstoff Säuren bilden, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Mangan, Vanadin oder Titan oder deren Gemische sowie Verbindungen der Alkali-, Erdalkali- oder Seltenen Erdmetalle gewählt werden.'

In der U.S.P. 2 109 844 wird von der Verwendung kobalthaltiger Katalysatoren bei der Umwandlung von Estern in Alkohole abgerückt. Auf Seite 5 der obigen Patentschrift wird ausgeführt:

BAD ORIGINAL 809844/0631 ORIGINAL INSPECTED

"... wenn die Hydrierung einen Fet tsüureglyserids zwecks Her stellring von Alkoholen und Estern unter praktischem Ausschluss der Bildung von Kohlenwasserstoffen betrieben werden soll, ist es vorzuziehen, als Katalysator eine Zusammensetzung zu wählen, die einen Vertreter aus der G-rup'oe der hydrierenden Nichteisenmetalle enthält, wie 3.3, Kupfer, Zinn, Silber, Cadmium, Zink, Blei, ihre Oxide und Chromite sowie die Oxide von i-Iangan und Magnesium. Besonders gute Resultate werden mit f einverteiltem Kupfer oxid er sielt, das gans oder teilweise reduziert und vorzugsweise auf einem inerten, oberfläehenvergrössernden Material wie Kieselg\ir niedergeschlagen ist oder das durch als Promotor wirkende Oxide wie Hanganoxid, Zinkoxid, Kagnesiumoxid oder Chromoxid unterstützt wird₀ Die obigen mild wirkenden Katalysatoren können als die alkoholbildenden Katalysatoren bezeichnet v/erden, zur Unterscheidung von den wirksameren Vertretern der Bisenraetallgruppen. Elementares Nickel, Kobalt und Eisen, in geeigneter "Weise auf Kieselgur niedergeschlagen, können verwendet werden, um die Reduktion von Fettsäureglyzeriden mit Wasserstoff zu bewirken, aber in diesen .Fällen enthält das Produkt neben Alkoholen und Wachsen überwiegend Kohlenwasserstoffe. Dieser Nachteil erweist sich in den meisten Fällen als εο schwerwiegend, dass er die Verwendung dieser Kcitalysatoren ausschliesst, es sei denn, die Kohlenwasserstoffe selbst sind die gewünschten Endprodukte."

Weitere Patente, in denen Katalysatoren zur Hydrierung von Estern und Carbonsäuren beschrieben werden, sind die US-PSn 110 843; 2 118 007; 2 121 367; 2 7S2 243; 3 173 959 (Kupfer/Zinkchromit-Katalysator zur Esterreduktion); 3 267 (aktivierter Rupferchromit-Katalysator zur Hydrierung von Säuren und Estern).

In der U.S.P. 2 285 448 wird die Hydrierung von G-lycolsäure und ihrer Ester behandelt, v/ob ei Äthylenglycol erhalten wird.

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G-emäss der obigen Patentschrift wird ein Kupf er/k'agnesiuH-Katalysator bevorzugt. In Spalte 2, 2eile 46 dieser Veröffentlichung wird festgestellt, dass

"an Stelle von Magnesiumoxid auch andere Metalloxide angewandt werden können, die die Aktivität des Kupferoxids unterstützen, wie z.B. ein Oxid von Nickel, Sisen, Kobalt, Mangan, Chrom, Calcium, Barium, Strontium, Kalium, Cäsium, Zink, Cadmium und Silber oder deren Seinische."

Einem Aspekt der Erfindung gemäss wird ein Hydrierungskatalysator, der Metallkompoiienten enthält, zur Verfügung gestellt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallkomponenten im wesentlichen aus Kobalt, Zink und Kupfer bestehen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Hydrierung von Carbonsäureestern zu Alkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Ester mit Wasserstoff und einem Katalysator, der Koba.lt, Zink und Kupfer enthält, unter den Bedingungen der katalytischen Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 150 C und 450 C

ρ und Drücken von ca. 35 bis ca. 700 kg/cm über Atmosphärendruck in Kontakt gebracht wird. Dies kann entweder in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase geschehen, vorzugsweise wird in der flüssigen Phase gearbeitet.

Unter anderem beruht die Erfindung auf der Beobachtung, dass der Koba.lt/Zink/Kupfer-Katalysator hinsichtlich Aktivität, Selektivität und Stabilität ein hochwirksamer Katalysator für die Esterhydrierung ist. Die hohe Stabilität des Katalysators ist besonders überraschend, da erwartet werden könnte, dass katalytisch aktives Kupfer(II)oxid unter den Bedingungen der Hydrierung zu inaktivem Kupfermetall reduziert wird.

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In "Organic Reactions", Bd. Viii (1954-), hrsg. von John Wiley Sc Sons, Hew York, wird auf Seite 8 bezüglich Kupfer ehr omit von Adkins ausgeführt:

"Der Katalysator wird inaktiviert, wenn infolge überhöhter Temperaturen bei der Herstellung oder Anwendung des Katalysators das Kupfer(ll)oxid mit Kupfer(II)ehromit unter Bildung von Kupfer(I)chromit, Gu₂Or₂O., und Sauerstoff reagiert. Der häufigste Grund für die Inaktivierung des Katalysators ist aber die Reduktion des Kupfer(ll)oxids zu Kupfer. Diese gibt sich an einer Farbänderung des Katalysators von schwarz zu kupferrot zu erkennen. Diese Entaktivierung des Katalysators wird durch Anwesenheit von Wasser, Säuren oder Ammoniak in dem Reaktionsgemisch begünstigt. Die Reduktion und Inaktivierung des Katalysators kann auf ein Minimum beschränkt v/erden, indem Barium-(oder Strontium- oder Calcium-) cliroicat zusammen mit dem basischen Kupf erammoniumchromat in der ersten Stufe bei der Herstellung des Katalysators ausgefällt wird."

In "Übereinstimmung mit Adkins wurde häufig festgestellt, dass die weniger stabilen Katalysatoren, beim Gebrauch "kupferrot" v/erden, während die stabileren Katalysatoren grau oder schwarz bleiben,

Hach bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens ist das Es.termaterial ein Polyglycolid H(C₂H₂Op) OH, das von Glycolsäure, Dialkyloxalat, aliphatischen Monocarbonsäureestern, aliphatischen Dicarbonsäurediestern oder aliphatischen ^-Hydroxymonocarbonsäureestern abstammt. Die Bezeichnung "aliphatisch" schliesst auch alicyclische Verbindungen mit ein.

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Die in den aliphatischen Säureestern vorliegenden aliphatischen Gruppen sind vorzugsweise Gruppen mit 2 (einschließlich Acetate) "bis 30 Kohlenstoffatomen, und sie sind vorzugsweise gesättigt. Die aliphatischen G-ruppen können sowohl acyclisch als auch cyclisch sein. Der andere Teil des Esters (der vom Alkohol stammende Rest) ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder Alkylhydroxygruppe mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. die des iithylenglycol. Mit der Bezeichnung "vom Alkohol stammender Rest" ist die Gruppe gemeint, die durch Ätherbindung mit der Carbonylgruppe des Esters verknüpft ist.

Dialkyl oxalate, die als Estermaterialien "bevorzugt geeignet sind, "besitzen Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Hydrierung der Dialkyloxalate liefert Ithylenglycol und Alkylmonoole.

Bevorzugte aliphatisch^ Garbonsäureester besitzen die Formeln

O 0 0

ι/ ii η

R₁-G-O-R₂ und R₁-O-C-(A)_n-C-O-R₂

worin R.. und Rp Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, η = 0 oder 1 ist und A eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die verzweigt sein kann und vorzugsweise mit Viasserstoff gesättigt ist.

Die Bezeichnung "Carbonsäureester" wird hier in dem Sinne gebraucht, dass darunter Ester zu verstehen sind, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammengesetzt sind und die vorzugsweise kein Halogen und keinen Schwefel oder Stickstoff enthalten — das heisst, zumindest kein Halogen

eoeeu/0631

und keinen ächwefel oder Stickstoff oder dgl. in aktiver oder abbaufähiger Form, weil dadurch die Esterhydrierung wesentlich behindert werden könnte„

Die für das erfindungsgeinässe Verfahren bevorzugten Beschickungsmaterialien sind iithylenglycol^lycolat, Diäthylenglycolglycolat und Polyglycol!de (gewöhnlich liegen die Polyglycolide in Form von Alkylglycolaten vor, die aus dem Polyglycolid und dem als Lösungsmittel verwendeten Alkohol gebildet werden).

Das Athylenglycolglycolat kann aus G-Iycölsäure durch Reaktion von üthylenglycol mit Glycolsäure oder ihren Oligouieren unter den üblichen Bedingungen der Veresterung erhalten werden. In entsprechender '«/eise kann Diäthylenglycolglycolat durch .Reaktion von Glycolsäure oder ihren Oligomeren mit Diäthylenglycol erhalten werden. Sowohl die Konoglycolate als auch die Bisglycolate dieser Glycol-Lösungsmittel, d.h. Äthylengljoöl und Diäthylenglycol, können nach dem erfindungsgemässen Verfahren hydriert werden.

Polyglycolid kann durch Dehydratisierung von Glycolsäure erhalten werden, beispielsweise durch Erwärmen von Glycolsäure unter Vakuum lind Entfernen des Wassers. Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt, der als Lösungsmittel für den Ester dient, sodass bei einer Beschickung aus Polyglycolid dieses dann in Form des Esters vorliegt, der durch Reaktion des Alkohols mit dem Polyglycolid gebildet wird. Das Polyglycolid reagiert mit Alkoholen unter Bildung von Estern bei geringerer Wasserbildung, als sie eintreten würde, wenn Glycolsäure direkt mit einem Alkohol reagiert.

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Die allgemeine Reaktion des Polyglycolids mit einem Alkohol unter Bildung eines Glycolats verläuft wie folgt;

0 OH 0

If J if

HO-(CH₂C-O)_n-H + liROH > nCHg-C-OR + HOH

Wenn η = 5 ist, werden also 5 Mol Glycolat auf ein Mol Wasser gebildet.

Bevorzugte Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren der Esterhydrierung sind Alkylalkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Äthylenglycol und Diäthylenglycol sind besonders bevorzugte lösungsmittel. Niedere Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butylalkohole sind ebenfalls vorteilhafte Lösungsmittel. Das alkoholische Lösungsmittel wird vorzugsweise in Mengen von 0,1-10 Gewichtsteilen auf ein Gewichtsteil Ester₉ noch besser von 0,5-3 Gewichtsteilen auf ein Gewichtsteil Ester eingesetzt, Vorzugsweise wird als Lösungsmittel kein ungesättigter Alkohol und auch kein aromatischer Alkohol verwendete

Die Reaktion gemäss der Erfindung wurde zwar auch in der Mischphase von Flüssigkeit und Dampf durchgeführt, es ist aber im allgemeinen günstiger, die Reaktion mit dem Ester und dem Alkohol in der flüssigen Phase ablaufen zu lassen„ Der Wasserstoff bleibt in der Gasphase_s abgesehen von dem gelösten

Wasserstoff,

Geeignete Drücke liegen zwischen etwa 35 und/TO0 kg/cm über Atmosphärendruck, vorzugsweise zwischen 70 und 350 kg/cm über Atmosphärendruck» Die Hydrierungstemperaturen liegen zwischen 150⁰C und 45O⁰C, vorzugsweise zwischen 150⁰C und 35O⁰C₉ noch

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günstiger av/isclieii 200⁰O und 300⁰C und im vorteilhaftesten Fa.ll r_iv,^Ti3Ciien 1CO⁰C und 25O⁰C. Geeignete Ko!Verhältnisse "vVasserstoff/'-ister liegen zwischen 1,1/1 und 100/1, vorzugsweise zwischen 1,5/1 und 10/1. IP·© stündliche Flüssigkeitsramgssch-windigkeit (liquid hourly space velocities) des Esters über dem Katalysator "beträgt im günstigen Ρε,ΙΙβ zwischen 0,1 und 100 und vorzugsv.^reiae zwischen 0,5 und 10.

Die Katalysatorkonroonenten Kobalt, Zink und Kupfer können in dom Katalysator in elementarer Form oder in Form von Verbindungen vorliegen, z.B. als Oxide. In den frischen Katalysator liefen die Komponenten in Form von Verbindungen vor, z.B. als 0;:id, Hydroxid, Carbonat oder Eornplexsalz. Unter den Bedingun-/011 der llycrisrung odor nach den Gebrauch ":''n:aen die Komponenten teilv/eise oder grösstenteils in elementarer Forin vorliegen. Beispielsweise kann Kobalt zur elementaren Form reduziert worden sein, während Kupfer und Zink meistens weiter in Form der Verbindung, insbesondere als Oxid, vorliegen. Bevorzugte Mengen der Komponenten Kobalt, Zink und Kupfer für den Katalysator betragen zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent Kobalt, 10 und 50 Gewichtsprozent Zink und 1 und 50 Gewichtsprozent Kupfer, besonders bevorzugte Mengen zwischen 15 und 40 Gewichtsprozent Kobalt, 15 und 40 Gewichtsprozent Zink und 1 und 40 Gewichtsprozent Kupfer.

Der Katalysator kann ohne Träger oder auf einem Träger niedergeschlagen verwendet v/erden. Wenn ein Träger verwendet wird, dann kann die Menge dieses Materials - "beispielsweise Tonerde, Kieselerde, Aktivkohle oder ein anderer poröser Träger -

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zwischen etwa 50 und 98 Gewichtsprozent des Katalysators ausmachen, wobei die Komponenten Kobalt, Zink Lind Kupfer auf dem Träger in den oben angegebenen Gev/ichtsmengen verteilt sind, entsprechend vermindert im Hinblick auf die Gewichtsprozente des Trägermaterials in dem Katalysator.

Der in dem erfindungsgemässen Verfahren benutzte Katalysator muss Kobalt, Zink und Kupfer enthalten, aber es können ausser dem Trägermaterial auch noch andere Materialien in dem Katalysator enthalten sein, soweit sie die Wirksamkeit des Katalysators nicht beeinträchtigen. Wie aus den Beispielen unten hervorgeht, kann Nickel dem Kobalt/Zink/Kupfer-Katalysator zugesetzt werden.

BEISPIEL I

Gewöhnlich werden die katalytischen Festkörper durch Ausfällung aus wässriger lösung hergestellt, wobei eine wässrige Basenlösung als Fällungsmittel verwendet wird. Die ausgefällten Festkörper werden isoliert, gewaschen, getrocknet und gebrannt, bevor sie in Gebraiich genommen werden. Im folgenden wird eine typische Methode zur Herstellung eines gemeinsam ausgefällten Kobalt/Zink/Kupfer-oxid-Katalysators beschrieben.

Eine Lösung von 30 g (0,1 Mol) Co(WO₇)₂·6H₃O, 30 g (0,1 Mol) Zn(N0„)₂«6H₂0 und 24 g (0,1 Mol) Ou(NO )₂»3H₂O in 500 ml destilliertem Wasser wird tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 40 g (0,42 Mol) (NH^)₂CO, in 4OO ml destilliertem Wasser zugesetzt. Das Präzipitat wird durch Filtration isoliert und viermal mit je 500 ml destilliertem V/asser gewaschen.

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-yr-

Der feuchte Festkörper wird über iiaclit in einem Vakuumtrockner (gewöhnlich SO⁰G, 200-500 mu Hr) getrocknet und dann 4 Stunden bei 100⁰O, 4 Stunden bei 20O⁰G und 16-20 Stunden bei 500⁰C an der Luft gebrannt. Die Ausbeute an Katalysatorpulver beträgt 20-25 g. -^i-^{11 au}f diese ^T..^reise frisch hergestellter Katalysator

besitzt eine Oberfläche von 55 m /g.

Die getrennt aus,";ef'Uten Hetallsalze und andere Kombinationen der Metalloxide wurden auf die gleiche Weise hergestellt.

BEISPIEL II

Ein wirksamer Katalysator kann auch auf die folgende 'weise hergestellt werden. Eine Lösung von 22 g (0,1 Hol) Zn(OAc)₂*2BL0, 25 g (0,1 Hol) 0o(0Ac)₂«4H₂0 und 20 g (0,1 Hol) Cu(OAc)₂^H₂O in 500 iiil destilliertem Wasser wird gerührt, während eine Lösung von 40 g (0,42 Hol) (IHL)₂CO₇. in 400 ml destilliertem Wasser augesetzt wird. Das Präzipitat wird durch Filtration isoliert, Li it destilliertem V/asser gewaschen und über ilacht in einem Vakuumtrockner getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird 2 Stunden bei 100⁰G, 2 Stunden bei 200⁰C und 16-20 Stunden bei 250⁰C gebrannt. Die Ausbeute beträgt 25-30 g Katalysatorpulver. Ein auf diese "Weise frisch hergestellter Katalysator hat eine

Oberfläche von 139 m /g.

Die Beispiele I und II dienen zur Erläuterung der Methoden, die üblicherweise zur Herstellung der erfindungsgemäss wirksamen Hydrierungskatalysatoren angewandt werden. In beiden Beispielen wurde der Katalysator vor dem Gebrauch gewaschen, getrocknet und gebrannt. Es wurde gefunden, dass das Brennen eine besonders wichtige Stufe ist, wenn konzentrierte Lösungen von

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Glycolglycolat hydriert werden. Signifikante I-ietallmengen, insbesondere Zink, gehen während der Hydrierung verloren, v/enn der letzte Brennprozess nicht bei Temperaturen über 300⁰C durchgeführt Avird. Hierdurch kann es "bei langzeitigen Hydrierungsvorgängen zu einer Verschlechterung des Katalysators kommen. Nach einer "bevorzugten Herstellungsmethode wird der getrocknete Katalysator daher gebrannt, indem er auf eine Temperatur von etwa 200⁰C bis etwa 300⁰O erhitzt wird, bis Carbonate und Hydrate praktisch vollständig zersetzt sind, worauf er 0,5 bis 16 Stunden oder mehr aiif eine Temperatur von etwa 400⁰C bis etwa 500⁰C erhitzt wird. Hach einer bevorzugten Methode wird der Katalysator gebrannt, indem er etwa 2 Stunden auf etwa 25O⁰C und dann etwa 16 Stunden auf etwa 450⁰C erhitzt wird. Die folgende Tabelle veranschaulicht die relative Stabilität der oberhalb 300⁰C gebrannten Katalysatoren im Vergleich zu der von Katalysatoren, die bei 300⁰C und 25O⁰C gebrannt wurden, bei der Hydrierung von Glycolglycolatlösungene, ^T»ie aus der Tabelle zu ersehen ist, enthielt das hydrierte Glycol, das iinter Verwendung der drei bei tiefen Temperaturen gebrannten Katalysatoren erhalten wurde, signifikante Mengen Zink, die auf eine Zersetzung des Katalysators hinweisen.

	⁰C	Zink,
Brennen,		ppm in Reaktionsprodukt
300		42
250		16
250		20
450		0_?6
450		1,0
450	0

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- vr-

BBISPIBL III

Das Polyglycolid für die Hydrierungen wurde aus einer im Handel erhältlichen wässrigen Glycolsäure (7Oj5ige Lösung) hergestellt, indem durch Valcuumdestillation die Hauptmenge des Wassers entfernt wurde. Das iiquivalentgewicht des Polyglycolids wurde durch Verseifung und Titration bestimmt. Die Hydrierungen wurden mit Gemischen von 7 g Poljrglycolid und 60 g Methanol in einem Kippautoklav durchgeführt. Die Analysen der Reaktionsprodukte erfolgten mittels Dampfphasenchromatogre-phie unter Verwendung eines inneren Standards.

Hehrere handelsübliche Kupferchromit— Katalysatoren wurden bei Hsterhydrierungen getestet. Die folgenden Resultate wurden in Versuchen erzielt, die mit 5 g Katalysator innerhalb von 8 .Stunden bei 250⁰C und 210-245 kg/cm über Atmosphärendruck durchgeführt wurden.

Kupferchromit- Umwandlung in

Katalysator Athylenglyc öl

Harshaw Cu1110-P 2755

Calsicat*102 25%

Harshaw Cu0401-P 51%

Calsicat^101 81%

Calsicat*^e"104 90%

*Calsicat ist eine Abteilung der Kallinckrodt Chemical »forks.

Der beste dieser Katalysatoren, Galsicat 104, wurde mit den gemäss Beispiel I hergestellten Hetalloxiden verglichen. Dazu wurden Hydrierungen innerhalb 1 Stunde bei 25O⁰Q mit 7 g Polyglycolid in 60 g Eethanol durchgefülirt. Die Resultate zeigen,

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dass der gemeinsam ausgefällte Kobalt/Zink/Kupfer-oxid-Katalysator (l) den handelsüblichen Kupferehromiten, den einzelnen Oxiden und dem gemeinsam ausgefällten Kobalt/Zin¹-..-o;:id bei dieser Hydrierung überlegen ist.

Umwandlung in Äthyl enp;ly c öl

82%

Katalysator	Gew. des Katalysat ors	5	g	Druck, kg/cm^ über Atm.druck
Calsicat 104		VJl	S	243
Co-Zn-Cu- oxide (i)		VJl	g	172
Co-Zn-oxide		5	g	180
Cu-oxid	2,	5	g	158
Zn-oxid	2,	VJl	g	186
Co-oxid	2,		186
		BEISPIEL IV

0>0 0^0

Vergleiche wurden auch in einem Rührautoklav bei 25O⁰C angestellt, wobei 7 g Polyglycolid (hergestellt wie in Beispiel III), 60 g Äthanol und 5 g Katalysator verwendet wurden. Die Resultate zeigen, dass I dem handelsüblichen Kupferchromit und den gemeinsam ausgefällten Kobalt/Kupfer-oxiden überlegen ist. Das gemeinsam ausgefällte Kupfer/Zink-oxid ist in diesem Test I gleichwertig, weitere Versuche haben aber ergeben, dass I stabiler ist. Die Ergebnisse zeigen ferner, dass ein physikalisches Gemisch der getrennt hergestellten Metalloxide (im folgenden bezeichnet als: !,physikalisches Gemisch) mit der gleichen Zusammensetzung wie I ein wirksamer Katalysator ist.

Katalysator	^Druck, kg/cn^ über Atra. druck	BE	Zeit	h	!SPIEL V	Umwandlung in Äthylenglyc 01
Oalsicat 104	250	2	h	80%
I	190	0,5	h	90>0
Co-Cu-oxide	197	1	Ii	42*
Ou-Zn-oxide	225	0,5	h	90^
I, physik. Gemisch	218	0,5	87^0

Vergleiche der Katalysatorstabilitfit wurden durchgeführt, indem gebrauchte Katalysator an zurückgewonnen und mit frischem Material erneut eingesetzt wurden. In jedem Zyklus wurden 7 g Polyglycolid (hergestellt wie in Beispiel III) und 60 g Lösungsmittel verwendet. Im ersten Zyklus wurden in jedem EaIl 5 g frischer Katalysator eingesetzt. Die Hydrierungen wurden innerhalb von ?0 Minuten bei 25O⁰C und 197-218 kg/cm über Atmosphärendruck durchgeführt.

	.Lösungsmittel	Zyklen	Umwandlung in
Katalysator	Äthanol	1-4	Äthylenglyc01
I	Äthanol	1	9 OJi
Cu-Zn-oxide	Äthanol	2
Cu-Zn-oxide	Äthanol	3	82>ΰ
Cu-Zn-oxide	!•!ethanol	1	62?o
I, (physik.			87?ό
Gemisch)	Methanol	2
I, (physik.			855b
G-emisch)	Methanol	3
I, (physik.			82%
Gemisch)	Ketha.no!	4
I, (physik.
Gemisch)

Sowohl I als auch I (physikalisches Gemisch) zeigen eine grossere Stabilität als die gemeinsam ausgefällten Cu/Zn-oxide.

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BEISPIEL VI

Gemeinsam atisgefällte Kobalt /Zink/Kupfer-oxid-Katalysat or en mit geringerem Kupfergehalt wurden nach dem Verfahren von Beispiel I hergestellt. Die folgenden Resultate wurden bei Versuchen in einem Kippautoklav erzielt, v/ob ei 7 g Polyglycolid (hergestellt wie in Beispiel III), 60 g Methanol und 5 g Katalysator bei 25O⁰C und 176 kg/cm über Atmosphärendruck 1 Stunde umgesetzt wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass sogar sehr geringe Kupfermengen einen günstigen Einfluss auf die Katalysatorleistung haben. Es wurde aber festgestellt, dass Rupferkonzentrationen, die über etwa, 0,1 Tom je Tora Kobalt liegen, für das erfindungsgemässe Verfahren am günstigsten sind. Vorzugsweise werden in dem Katalysator etwa 0,3 bis 2,0 To·:- Zink und 0,1 bis 2,0 Tom Kupfer je To:; Kobalt angewandt, £Tom = Grammatom7

Umwandlung in Katalysator Atoinverhaltnis j-ithylenr-"!:/c öl

Co-Zn-oxide Co/Zn - 1/1 32%

Co-Zn-Cu-oxide Co/Zn/Cu - 1/1/0,1 67% Co-Zn-Cu-oxide Co/Zn/Cu = 1/1/0,2 84%

BEISPIEL VII

In einem anderen Vergleich wurde Polyglycolid (hergestellt wie in Beispiel III) vor der Hydrierung mit Methanol verestert« In diesen Versuchen wurden 7 g Polyglycolid mit 60 g Methanol 30 Minuten bei 200⁰C umgesetzte Bei diesem Verfahren wurden etwa 90%"des Polyglycolids in Methylglycolat umgewandelt. Der Katalysator wurde zugesetzt, und die Hydrierung wurde innerhalb von 30 Minuten bei 250⁰C und 190 kg/cm über Atmosphärendruck durchgeführt. Es wurden nur 0,5 g Katalysator eingesetzte

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Umwandlung in

katalysator	üthy1englyc 01
Oalsicat 104	11%
I	63%
II (Beispiel 11)	77%
Calsicat 101	3,2%
Her shaw C11O4OI -l·

Sowohl I als auch li (gemeinsam ausgefällte Co-Cu-Zn-oxide aus Beispiel II) sind den handelsüblichen Katalysatoren weit überlegen.

BEISPIEL VIII

Die obigen Resultate wurden unter Verwendung von Kethylglycolat erzielt, das direkt aus Polyglycolid hergestellt wurde. Diese Gemische enthalten geringe Kengen von Verunreinigungen wie Wasser und nichtnethylierte G-lycolate, die die Katalysatorleistung beeinflussen könnten. Es wurden deshalb Vergleiche mit destilliertem, 99jö'/'jigem Kethylglycolat angestellt. Diese Versuche wurden in einem Kippautoklav nit 10g Hethylglycolat, 60 g Methanol und mir 0,1 g Katalysator innerhalb von 2,5 Stunden bei 25O⁰C und 197 kg/cm über Atmosphärendruck durchgeführt.

Umwandlung in Katalysator Äthylenglycol

Calsicat-104	1/1/2)	89%
I	1/1/0,5)	76%
II		63%
II (0o/Zn/0u =		58%
II (Go/Zn/0u =	30%
Gu-Zn-oxide

Auch bei diesen hohen Mengenverhältnissen von Substrat zu Katalysator und bei reinem Kethylglycolat zeigen die Ergebnisse, dass

- vr-

I und II einem guten handelsüblichen Kupferchromit (und den nach Beispiel I hergestellten Cu-Zn-oxiden) überlegen sind. Auch die nach Beispiel II hergestellten Katalysatoren mit Co/Zn/Ou-Verhältnissen von 1/1/2 und 1/1/0,5 erwiesen sich als wirksame Katalysatoren.

BEISPIEL IX

Athyllaurat (22,8 g) wurde in einem Rührautoklav 4 Stimden bei 250⁰C und 210 kg/cm über Atmosphärendruck mit 60 g .ethanol und 5 g Katalysator hydriert. Verseifung und Titrationsana.lyse ergaben mit Oalsicat 104 eine Umwandlung von 73/ä und mit I eine Umwandlung von 86%. Die chroma/tographische Analyse bewies die Anwesenheit von 1-Dodecanol.

BEISPIEL X

Diäthyloxalat (17,5 g) wurde in einem Rührautoklav 1 Stunde bei 250⁰O und 240 kg/cm über Atrnosphärendruck mit 60 g Äthanol und 5 g Katalysator hydriert. Kit Calsica.t 104 wurden 58,j des Diäthyloxalats in Äthylenglycol umgewandelt, verglichen mit 72% bei Verwendung von I.

BEISPIEL XI

Polyglycolid wurde mit Diäthylenglycol verestert, wobei Diäthylenglycolglycolat erhalten wurde, das als Material für die Esterhydrierung diente. Das Verseifungsäquivalent betrug 516 g, entsprechend einer Esterkonzentration von 32>o, berechnet als Diäthylenglycolglycolat. 80 g dieser Lösung wurden in

en _o ο

einem KIpPaUtOkIaV⁷O Stunden bei 225 C und 105 kg/cm über

rihM'corLöruclz unter Verwenmmg von 0,5 S des nach Beispiel 1 hergabt eilten Katalysators hydriert. Die Umwandlung in .Athylenglycol l?.g bei 77/J. 3s --./urden in der Stunda 2,5 g .,,.thylenglycol je G-raan: kata.lysator erzeugt.

L XIl

3ine Lösun:; von 5C,j Di'ithylcnglycolglycolat in Diathylenglycol wurde v/ie in 'Geicpiel XI hydriert. Die li"inv;andltuig in iithylengl^/col "betrug 57/J« Ss vnxrden in der Stunde 2,6 g -atlr^lenglycol je G-ramiii Katalysator erzeugt.

XIII

liach Beispiel I und II hergestellte Katalysatoren wurden mit Natriunime ta silikat als Bindemittel tablettiert und zu Partikeln von 20_28 mash (Tarier mesh) verkleinert. Diese Partikel wurden zur Hydrierung von Athylenglycolglycolat/iitliylenglycol und Diäthylcnglycolglycols/fc/Diäthylenglycol verwendet „

Umwandlung In Glycol-

Katalysa-tor	Material	Äthylenglyc ο1
I-Pellets	Diäthylen- glycol- glycolat	38%
II-Pellets	Diäthylen- glycol- glycolat
Il-Pellets	Äthylen- glycol- glycolat	3J%

1,1 g/g Kat.,] 2,3 g/g Kat.,] 1,3 g/g Kat.,]

+) d.h. einer lichten Maschenweite von 0,83 - 0,59 mm

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BEISPIEL XIV

Ein wie in Beispiel II hergestellter Katalysator, bei dessen Herstellung aber die Metallsalzlösung zu der Ärümoniumcarbonatlösung zugesetzt wurde, wurde zur Hydrierung einer 52'"oigen Lösung von Ätliylenglycolglycolat in Äthylenglycöl verwendet, wobei in einem Rühr autoklav bei 225°C Lind 105 kg/cm über Atmosphärendruck gearbeitet wurde. Die Umwandlungsrate des G-lycolats lag bei 0,03 Mol G-lycolat je Gramm Katalysator in der Stunde.

BEISPIEL XV

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel XIV hergestellt, aber die Acetatlösung enthielt auch 0,01 Mol Nickelacetat„ Der fertige Katalysator wurde wie in Beispiel XIV zur Hydrierung von Äthylenglycolglycolat verwendet. Die Umwandlungsrate des Glycolats betrug 0,02 Mol G-lycolat je Gramm Katalysator in der Stunde. Dies Ergebnis zeigt, dass der Zusatz von Nickel zu dem Katalysator einen v/irksamen Hydrierungskatalysator ergibt.

Für: Chevron Research Company-San PranciäcOj/fcal. , V.St.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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Claims

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ADELONSTSAG^E 53 2 8 1 0 3 9'1 6230 FRANKFURT AM MAIN 80

Patentansprüche

1. Hydrierungskatalysator, der Metallkomponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass diese Metallkomponenten im wesentlichen aus Kobalt,, Zink und Kupfer "bestehen,

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomponenten im wesentlichen aus 10 his 50 Gewichtsprozent Kobalt, 10 bis 50 Gewichtsprozent Zink und 1 bis 50 Gewichtsprozent Kupfer bestehen₀

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2_? dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator bei einer Temperatur über 300⁰C gebrannt wurde.

4. Katalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3s dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 200⁰O bis etwa 300⁰O gebrannt wurde,bis Carbonate und Hydrate im wesentlichen zersetzt waren_sund dass dann mindestens 0,5 Stunden auf eine Temperatur von etwa 400⁰G bis etwa 500⁰O erhitzt wurde.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator gebrannt wurde_sindem er etwa 2 Stunden auf etwa 250⁰C und dann etwa 16 Stunden auf etwa 45O⁰C erhitzt wurde.

β. Verfahren zur Hydrierung von Oarbonsäureestern zu Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester mit Wasserstoff und einem Katalysator gemäss ,einem der vorhergehenden

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ORIGINAL SNS

Ansprüche unter den Bedingungen der katalytischen Hydrierung bei einer temperatur zv/ischen 15O°G und 45O⁰C und Drücken von 55 "bis 700 kg/cm über Atmosphärendruck in Kontakt gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

als
dass man Ester Äthylenglycolglycolat, Diäthylenglycolglycolat, ein Polyglycolid, Alkylglyeolat, Dialkyloxalat, einen aliphatischen Monocarbonsäureester, einen aliphatischen Dicarbonsäureester oder einen aliphatischen oL-Hydroxymonoearbensäureester verwendet, worin der vom Alkohol stammende Rest des Esters eine Alkyl- oder Alkylhydroxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und die aliphatisch^ Gruppe 2 bis 30 Kohlenstoffatome besitzt.

S. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass man als Ester Dialkylo;:ala,t verwendet ,wob ei die A]l<ylgruFpai 1 bis 4 Kohlenstoff atome be."it."-3Ii und die Temperatur 200⁰G bis 500⁰O beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen aliphatischen Carbonsäureester der Pormel

0 0 0

H Il (I

R-O-O-R₂ und R₁-O-C-(A)_n-G-O-R₂ verwen det , worin R₁ und R„ Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, η = 0 oder 1 ist und A eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und dass die Temperatur 200⁰G bis 500⁰G beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ester iithylenglycolglycolat oder Diäthylenglycolglycolat verwendet.

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