Procédé de préparation de l'éthylène-glycol par hydrogénation
catalytique.
La présente invention concerne un procédé de préparation de l'éthylène-glycol par hydrogénation catalytique d'esters de l'acide glycolique de manière à engendrer de l'éthylène-glycol.
On connaît généralement parfaitement l'hydrogénation d'esters en alcools telle qu'elle est décrite, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 1.605.093. Conformément à ce brevet, on utilise un catalyseur à base de cuivre pour procéder'à l'hydrogénation. On peut aussi réduire des esters en alcools en recourant à divers artifices, tels que l'hydrure de lithium-aluminium ou le sodium plus un alcool.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.285.448 accordé le 9 juin 1942, décrit l'hydrogénation en phase liquide des esters de l'acide glycolique en vue de produire de l'éthylène-glycol. L'hydrogénation en
phase liquide s'effectue à des pressions supérieures à
100 atmosphères et, de préférence, supérieures à 400 atmosphères, à des températures qui fluctuent de 125 à
325[deg.]C. Conformément à ce brevet, on préfère un cataly-
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lignes 47-52 de la colonne 2 de la page 1 de ce brevet qu'au lieu d'oxyde de magnésium, on peut aussi faire appel à d'autres oxydes de métaux pour promouvoir 1' activité de l'oxyde de cuivre.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.305.104 concerne, lui aussi, l'hydrogénatiou de glycolates d' alkyle. Ce brevet a trait à un procédé d'hydrogénation en phase vapeur qui utilise un appareil dans lequel la dégradation du catalyseur est réduite à un minimum. Le procédé en question se met en oeuvre en faisant réagir l'ester alkylique de l'acide glycolique et 1' hydrogène dans une zone de réaction chargée d'un catalyseur et en mélangeant ensuite les gaz qui en proviennent à une quantité supplémentaire d'hydrogène suffisant à maintenir les produits de la réaction en phase vapeur et à maintenir les esters et les produits hydrogénés en phase vapeur et en faisant réagir le mélange ainsi obtenu dans une autre zone de réaction chargée d'un catalyseur.
Le brevet britannique n[deg.] 575.380 concerne un procédé d'hydrogénation d'un ester de l'acide glycolique en vue de produire de l'éthylène glycol, dans des conditinns telles que l'on minimise la perte d'activité du catalyseur. Le procédé se réalise en phase vapeur de
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hydrogène et de 1,5 à 8% en volume de l'ester de l'acide glycolique en contact avec le catalyseur d'hydrogénation à une pression qui fluctue de 10 à 75 atmosphères et
à une température qui varie de 150 à 300[deg.]C.
Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
3.911.003 et 4.087.470 accordés respectivement le
7 octobre 1975 et le 2 mai 1978, dont les descriptions sont incorporées au présent mémoire à titre de référence, concernent la préparation de l'acide glycolique et de l'acide diglycolique et leur réduction en éthylèneglycol ou en diéthylène-glycol. Le procédé décrit dans
le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.087.470 fait intervenir les étapes consistant à (1) mettre en
contact du formaldéhyde, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, en présence d'acide fluorhydrique pour former des acides glycolique et diglycolique, (2) mettre en contact les acides obtenus lors de la mise en oeuvre de l'étape (1) avec de l'éthylène-glycol, du diéthylèneglycol ou leurs mélanges, de façon à engendrer du glycolate et du diglycolate d'éthylène-glycol, du glycolate et du diglycolate de diéthylène-glycol ou leurs mélanges et (3) à mettre en contact les esters du type glycolate et diglycolate produits lors de la
mise en oeuvre de l'étape (2) avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, de façon à engendrer l'éthylène-glycol ou le diéthylène-glycol voulu.
Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
4.087.470 précité, les esters de l'étape (2) susmentionnée se préparent en purifiant d'abord l'acide produit au cours de l'étape (1) essentiellement par élimination du catalyseur du type acide fluorhydrique. Conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4.188.494, l'acide fluorhydrique est éliminé de la manière la plus efficace par chauffage jusqu'à une température supérieure à environ 130[deg.]C, de préférence avec lavage au gaz ou à
la vapeur, un tel traitement entraînant la formation d' un polymère de l'acide glycolique.
L'acide glycolique possède les caractéristiques simultanées d'un acide carboxylique et d'un alcool et est par conséquent capable de former des liaisons ester par réaction entre un groupe hydroxyle d'une molécule de'l'acide glycolique et le groupe carboxyle d'une autre molécule de l'acide glycolique, avec formation simultanée d'eau. Ces esters sont le monoglycolide ou des polyglycol ides et peuvent.se former même en solution aqueuse concentrée, comme décrit aux pages 632 et 633 du volume n[deg.] 10 de la seconde édition de l'ouvrage de Kirk-Othmer
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Après la déshydratation, l'acide glycolique anhydre (c'est-à-dire les diverses formes déshydratées de l'acide glycolique et, en particulier, un mélange de l'acide.glycolique et de polyglycolides) tel que préparé
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fication, de façon à engendrer des esters du type glycolate, comme décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.331.094. Les alcools appropriés sont le méthanol, l'éthanol, le n- et 1'
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ramifiée, des alcools polyhydroxylés, tels que l'éthylène-glycol et le diéthylène-glycol, comme aussi les mélanges ou des fractions particulières des mélanges d'alcools obtenus au cours de l'hydroformylation d'oléfines. La présente invention a plus particulièrement pour objet
un procédé perfectionné de préparation de l'éthylèneglycol par l'hydrogénation d'un mélange constitué d' esters de l'acide glycolique, où plus de 22% des esters se trouvent sous la forme d'esters du type polyglycolide, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, au cours
de la mise en oeuvre duquel la vie du catalyseur d'hydrogénation est prolongée.
La présente invention concerne un procédé de préparation de l'éthylène-glycol par hydrogénation d'un mélange constitué d'esters de l'acide glycolique, où plus de 2296 des esters se présentent sous la forme d' esters du type polyglycolide, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, au cours de la mise en oeuvre duquel la vie du catalyseur d'hydrogénation est prolongée, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange, avant
de l'hydrogéner, avec au moins une quantité stoechiométrique d'alcool sur base des esters du type polyglycolide afin de transestérifier le mélange précité, de manière
à abaisser ainsi la teneur en ester du type polyglycolide
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cespourcentages s'entendant en poids sur base de la teneur en ester totale.
De préférence, le mélange d'esters est chauffé
<EMI ID=8.1> .teneur en esters du type polyglycolide est avantageusement abaissée jusqu'à une proportion inférieure à envi- <EMI ID=9.1> La figure unique annexée représente un graphique de la conversion de l'ester en alcool en fonction du temps à diverses températures et pressions, comparant le procédé conforme à la présente Invention, tel qu'.
<EMI ID=10.1> la technique antérieure, tel qu'illustré par la courbe
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Sur cette figure, D.E., h signifie durée de l'essai en heures. C.G. signifie conversion des glycolates,
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phérique et D signifie 105,5 kg/cm<2> au-dessus de la pression atmosphérique.
La courbe B montre qu'en vue d'obtenir une conversion globale relativement élevée, la température doit être périodiquement augmentée. Cela revient à dire qu'à une température donnée, par exemple 198,9[deg.]C. la conversion progresse pendant un certain temps, mais
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elle soit accélérée par une augmentation de la température jusqu'à 204,4[deg.]C. A ce moment, la conversion ralentit jusqu'à l'élévation de la température jusqu'à
210[deg.]C, puis elle ralentit une fois de plus jusqu'à une
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La température maximale pour l'hydrogénation des esters sur un catalyseur contenant du cuivre est d'environ 243,3[deg.]C. Afin de conserver l'activité du
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élève périodiquement la température réactionnelle et par ce traitement, on atteint la température maximale
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courte. A cette température élevée, le catalyseur est rapidement détruit et doit être remplacé avec un accroissement concomittant du coût de l'opération.
Par ailleurs, la courbe A montre que l'on peut conserver un taux de conversion moyen de 92,7% pendant une longue période avec très peu ou pas de réduction
de Inactivité, lors de la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention.
Lorsque l'on prépare l'acide glycolique en vue de son estérification et de l'hydrogénation subséquente pour produire de l'éthylène-glycol, on déshydrate <EMI ID=17.1>
précédemment indiqué, de la manière décrite, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.087.470 précité, par chauffage jusqu'à une température qui varie d'environ 120 à 200[deg.]C sous une pression de 0,1 à 0,2 atmosphère. Il se forme ainsi des polyglycolides qui
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représente un nombre entier dont la valeur varie de 2 à 4. Ceux-ci peuvent être considérés comme des auto-
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"L'acide glycolique anhydre", expression par laquelle, lorsque l'on s'en sert dans le présent mémoire, on définit un mélange d'acide glycolique libre et des polyglycolides et d'autres produits de déshydratation de l'acide glycolique, est estérifié à l'aide d'un alcool approprié dans des conditions qui conviennent à la production d'un mélange d'esters du type glycolate et polyglycolate. Lors de la préparation des esters en vue
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estérification d'au moins 98% de tous les groupes acide, telle que mesurée par la comparaison de l'indice d' acidité (ASTM D 2086) à l'indice de saponification /*exemple 1 (a27.
Conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.087.470 précédemment mentionné, on obtient une estérification sensiblement complète par l'addition d' éthylène- ou de diéthylène-glycol chaud et l'évacuation de l'eau formée au cours de l'estérification,, jusqu'à
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acide anhydre soient estérifiés. Des conditions qui
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fluctue de 0,007 à 7,0 kg/cm2, de. préférence de 0,35 à 3,5 kg/cm2. Au surplus, lors de la mise en oeuvre de la réaction d'estérification, il est souhaitable d'utiliser un excès d'alcool. Les rapports molaires glycol à acide convenables au cours de l'estérification varient d'environ 1,5:1 à environ 10:1, de préférence d'environ 2:1 à environ 6:1.
Le produit qui provient de l'estérification d' un mélange d'acide glycolique libre et de polyglyc�lides dans l'acide glycolique anhydre sera généralement constitué d'acide glycolique estérifié, avec plus de
22% et habituellement jusqu' à environ 50% de polyglycolide estérifié, sur base de la teneur en ester totale. Les esters du type polyglycolide peuvent se représenter par la formule H(OCH2CO)xOR dans laquelle x représente un nombre entier dont la valeur varie de 2 à 4 et R représente un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy alkyle contenant
de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoxyalkyle contenant de 4 à 8 atomes de carbone, le groupe R provenant de l'alcool d'estérification. Un tel mélange forme la charge pour le traitement d'hydrogénation visant à produire l'éthylène-glycol.
Conformément à la présente invention, on a découvert à présent que lorsque l'on utilisait une telle charge, la durée de vie catalytique du catalyseur d'hydrogénation pouvait être prolongée en soumettant la charge constituée du mélange d'esters à un traitement ayant pour effet de réduire la teneur en polyglycolides estérifiés à une proportion non supérieure à 22% et,
de préférence, inférieure à environ 20% de la teneur totale en esters, telle que déterminée par photographie en phase gazeuse, chromatographie en phase liquide
sous pression élevée ou spectroscopie de résonnance magnétique nucléaire protonique. La détermination de la teneur en esters du type polyglycolide estérifiés s'effectue habituellement des plus commodément par chromatographie en phase gazeuse. De manière typique, on réalise l'analyse en utilisant une colonne contenant un polymère de méthyl silicone liquide, tel que le
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finement divisé et en utilisant un détecteur sensible, comme un détecteur à ionisation à flamme . Les détails concernant la technique analytique utilisée dépendent de la nature de l'alcool mis en oeuvre pour l'estérification et la transestérification. Habituellement, il est avantageux d'avoir recours à une colonne de chromatographie en phase gazeuse relativement courte, d'une longueur d' environ 90 à 150 cm. Si l'alcool employé est relativement volatil et forme des esters glycoliques relativement volatils, tels que les alcools méthylique et isobutylique, on peut analyser les esters par chromatographie en phase gazeuse sans aucun traitement préalable.
Lorsque les alcools employés pour l'estérification et la transestérification du polyglycolide sont relativement non volatils, tels que l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol et le 2-éthyl-1-hexanol, il est préférable d'acétyler le mélange avant d'entreprendre l'analyse afin de rendre les matières plus volatiles. On peut procéder à l'acétylation sans affecter notablement la teneur en polyglycolides du mélange, en procédant à la réaction à 21-49[deg.]C avec
un excès d'anhydride acétique contenant de la pyridine
à titre de catalyseur d'acétylation. Le mélange réactionnel entier peut ensuite être analysé par chromatographie en phase gazeuse. L'identification des pics
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le chromatographe en phase gazeuse peut être effectuée par comparaison des poids moléculaires aux durées de séjour et par comparaison avec les composés de composition connue, ces comparaisons s'effectuant de la manière habituelle.
Le traitement de la charge s'effectue en chauffant le mélange d'esters en présence d'alcool dans ies conditions de transestérification. L'alcool utilisé peut être le même que celui employé pour former le mélange d'esters, ou bien ce peut être un alcool différent qui convient à l'estérification dans le premier cas. La quantité d'alcool utilisée est au moins égale à la quantité stoechiométrique allant jusqu'à un excès molaire de 8% , de préférence de 250 à 400 %, sur base du polyglycolide estérifié lorsque l'on utilise des alcools hydroxy-alcoxyalkyliques ou hydroxy-alkyliques dihydroxylés. Les quantités préférées atteindront le double de celles utilisées lorsque l'on emploie des alcools monohydroxylés. Les températures qui conviennent à la transestérification peuvent varier d'environ 149
à 214[deg.]C, de préférence de 190 à 230[deg.]C, la transestérification s'effectuant en une durée qui fluctue d'environ
10 à 120 minutes, de préférence de 20 à 90 minutes.
Le produit de transestérification tel qu'ainsi
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hydrogénation en phase liquide peut se réaliser à des températures qui varient d'environ 149 à 249[deg.]C, de préférence de 179 à 249[deg.]C, et à des pressions manométriques qui varient d'environ 21 à 352 kg/cm2, de préférence d'environ 42 à 141 kg/cm2. Une latitude considérable est accordée à la température et à la pression d'hydrogéna-
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emploi et du choix du catalyseur d'hydrogénation.
Le catalyseur d'hydrogénation est un catalyseur contenant du cuivre qui est convenablement dispersé
et stabilisé vis-à-vis du frittage (G. Natta et R. Rigamonti, "Handbuch der Katalyse", vol. 5, pages 567-
584, G.M. Schwab, Editeur Springer Verlag, Vienne,
1957). Les catalyseurs au cuivre peuvent être supportés par, ou bien les composés du cuivre peuvent être précipités avec, une grande variété de matières,'comme le Kieselguhr, l'alumine, le.silicate de magnésium et
les acides des éléments qui suivent : Ce, Th, Cr, U,
Mn, Zn, Fe, Si, Be, Ba, Sr, Ti, Zr et V. Les
catalyseurs au cuivre-oxyde de chrome ou au chromite de cuivre, fréquemment modifiés par l'addition de BaO,
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de fer, ont été largement utilisés pour l'hydrogénation d'esters en alcools. Bien que la plupart de ces substances modificatrices fonctionnent probablement principalement en dispersant le composant d'hydrogénation au cuivre
et en le stabilisant vis-à-vis du frittage, certains
des composants de catalyseurs mixtes, comme le ZnO, le
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catalytiques de par eux-mêmes. D'autres substances catalytiquement actives, telles que les éléments suivants : Ni, Co, W, Mo, Ag, Cd, Sn, Fe et les métaux du groupe du platine, peuvent être ajoutés dans certains cas. Certains constituants, tels que BaO et ZnO, peuvent également fonctionner de manière à protéger le catalyseur au cuivre contre les poisons qui sont présents dans
les charges en réagissant sur les poisons du catalyseur, comme les composés du soufre. Un catalyseur tout particulièrement approprié à l'hydrogénation des esters glycoliques en éthylène-glycol est un produit fabriqué
à partir des formes oxyde, hydroxyde ou carbonate de cobalt, de zinc et de cuivre, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.113.662 dont la description est incorporée au présent mémoire à titre
de référence.
Les avantages de la présente invention s'appliquent tout particulièrement bien à un procédé d' hydrogénation effectué en utilisant la composition du catalyseur donnée dans la description du brevet belge
n[deg.] 873.167 incorporée au présent mémoire à titre de référence.
Conformément à la description en question,
un catalyseur d'hydrogénation efficace est un catalyseur d'hydrogénation au cuivre, formé d'environ 1 à environ
30% en poids de silice finement divisée, en combinaison
<EMI ID=29.1> d'hydrogénation choisi constitué de cuivre sous forme élémentaire ou de.composé et d'oxydes de zinc.
Le catalyseur peut être extrudé, mis sous formede comprimés ou bien on peut l'utiliser sous forme de
.poudre en fonction de l'emploi envisagé, par exemple, comme en lit fixe, en lit fluidisé ou lors de la mise en oeuvre d'une réaction en suspension. Grosso modo, le catalyseur le plus intéressant pour le fonctionnement en lit fixe aura un calibre des particules correspondant à un diamètre variant d'environ 0,5 mm à 15 mm, de
préférence de 1 à 5 mm. Il est habituellement préférable de réduire la plus grande partie,. sinon la totalité, des composants à base de cuivre aisément réductibles dans le catalyseur en cuivre métallique avant de procéder à l'addition de la charge d'esters au catalyseur. Les
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éviter des élévations de température qui pourraient produire un frittage thermique, par exemple, comme décrit par J.S. Campbell, (Preprints of the Petroleum Division, American Chemical Society, vol. 14, no. 3, pages A129A141 (Sept. 1969). La réduction du catalyseur peut se réaliser après l'addition de la charge d'esters. Cependant, la réduction des composants au cuivre du catalyseur par cette technique est habituellement moins complète
et moins aisément maîtrisée.
Dans les exemples qui suivent, les exemples 2
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la présente invention, mais ne doivent pas se considérer comme limitant l'invention d'une manière quelconque, étant donné que l'on pourra y apporter de nombreuses modifications et variantes sans pour autant sortir de son cadre et de son esprit.
Dans, les exemples en question, l'appareil permet-
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hydrogénation est constitué d'un réacteur tubulaire en acier inoxydable d'un diamètre interne de 5 mm et d'une longueur de 32 cm, logé dans un large bloc de bronze d'aluminium, fendu de manière à s'adapter au réacteur.
Ce bloc était équipé de dispositifs pour mesurer et conserver la température réactionnelle voulue. Le réacteur était également équipé de dispositifs d'entrée pour permettre l'introduction de débits uniformes d'hydrogène et de charge d'esters liquides à la pression souhaitée et de dispositifs de sortie pour les produits
de la réaction. On avait également prévu un appareil classique de séparation de gaz du produit liquide et de récupération de l'éthylène-glycol voulu.
Exemple 1
(a) On a partiellement déshydraté une solution aqueuse d'acide glycolique purifié contenant 424 g-
(5,58 moles) d'acide glycolique dans 633 g de solution
en chassant l'eau de solution par distillation, sous
un vide de 100 mm de Hg, jusqu'à ce que la température
du liquidé atteignît 149[deg.]C. La solution étant encore chaude, on y a ajouté 1350 g (12,72 moles) de diéthylèneglycol. On a achevé l'estérification en chauffant la solution et en chassant l'eau libérée par distillation
à travers une colonne de distillation à une pression de
200 mm de Hg, jusqu'à ce qu'il ne se formât plus de quantité notable d'eau supplémentaire et que le diéthylèneglycol distillât en tête. La température du ballon de distillation s'éleva jusqu' à 199-204,4[deg.]C. On a répété
5 fois le procède tout entier et on a réuni les lots d'esters. On a saponifié un échantillon des solutions
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à 20 minutes avec une solution environ 1,5 normale en NaOH. (préparée en dissolvant une solution aqueuse à
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on a constaté que son indice de saponification était de 202,3, comme calculé par le procédé ASTM D 1387.
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glycol, calculés en présumant que la totalité des groupes <EMI ID=36.1>
monomère. Les analyses de l'ester par acétylation et , chromatographie en phase gazeuse ont révélé que 59,3�.
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de l'ester étaient des esters du type polyglycolide.
Dans la fraction ester du type polyglycolide, 80,9% de l'ester avaient deux groupes acide glycolique estérifiés par une molécule de diéthylène-glycol et 19,1% de l'ester possédaient trois groupes acide glycolique estérifiés par une molécule de diéthylène-glycol.
(b) Dans l'appareil d'hydrogénation, on a introduit un mélange constitué de 2,5 cc de catalyseur d' hydrogénation et de 5,0 ce d'alpha-alumine. Le catalyseur d'hydrogénation a été préparé conformément au procédé décrit dans le brevet belge n[deg.] 873.167 précédemment mentionné et ce catalyseur était un mélange intime de rapports molaires 2/1 de cuivre
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a pastillé le catalyseur d'hydrogénation de façon à obtenir des pastilles d'un diamètre de 4,76 mm et on a
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de façon à les faire traverser un tamis à mailles de 1,20 mm et à les retenir sur un tamis à mailles de
600 microns..Ceci a donné des granules d'un calibre d' environ 0,6 à 1,2 mm quiavaient une surface active
BET (S. Brunauer, P.H. Emmett, et E. Teller, JACS ; vol. 60, page 309 (1938) de 84 m2/g et un volume des pores de 0,28 ml/g. On a réduit le catalyseur en faisant
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de l'azote à la pression atmosphérique à travers le lit de catalyseur tout en élevant graduellement la température de 93;3 à'204,4[deg.]C. On a procédé à l'hydrogénation en faisant passer un excès d'hydrogène à travers le lit
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105 kg/cm2; en même temps que l'ester liquide, à différentes températures, différents débits d'introduction, etc., afin de tester la stabilité, la sélectivité et l'activité du catalyseur. Lorsque l'on a fait passer le mélange d'esters constituant la charge décrite en
(a) à travers le lit du catalyseur à raison de 16 ml/ heure, à une pression manométrique de 105 kg/cm2 et à une température de 198,9[deg.]C, on a observé une conversion de l'ester de 92,1%. Cette conversion diminua au cours de la période d'essai jusqu'à 85,7% après 40 heures de fonctionnement dans ces conditions. Le taux de perte de conversion en cette période était de 16% par 100 heures de fonctionnement. A ce moment, on a élevé la température jusqu'à 204,4[deg.]C. La conversion augmenta <EMI ID=42.1>
fonctionnement, cette conversion avait été ramenée à
88,3%, soit un taux de perte de conversion de plus de
11% par 100 heures. Une nouvelle élévation de la tem-
<EMI ID=43.1>
93, 6%, mais après un nouveau fonctionnement de 5 heures supplémentaires, la conversion avait de nouveau diminué jusqu'à 90,6%. Ces résultats sont représentés graphiquement par la courbe B de la figure 1.
On a dû terminer cet essai en raison de la stabilité insatisfaisante du catalyseur, comme démontré par les données obtenues.
Exemple 2
(a) On a préparé un lot d'ester de diéthylèneglycol de l'acide glycolique de la manière décrite à l'exemple 1(a) et on a constaté qu'il possédait un indice de saponification de 208,4, ce qui correspondait à <EMI ID=44.1>
présumant que la totalité des groupes glycoliques était présente sous forme d'ester de diéthylène-glycol monomère. L'analyse de cet ester par acétylation et chromatographie. en phase gazeuse a révélé que 66,0% du produit étaient constitués d'ester glycolique monomère, 31,196 du produit possédaient deux groupes glycoliques estérifiés par une molécule de diéthylène-glycol et 2,9% de l'ester possédaient trois groupes acide glycolique estérifiés par une molécule de diéthylène-glycol.
On a mélangé une partie de ce produit estérifié à un poids égal de diéthylène-glycol frais et on a chauffé l'ensemble jusqu'à une température de 201-210[deg.]C à une pression de 200 mm de Hg, pendant 75 minutes.
Au cours de cette période, une faible quantité d'eau fut évacuée par distillation. L'indice de saponification du produit était de 104,1, ce qui correspondait à 30,5% de glycolate de diéthylène-glycol, calculés en présumant que tous les groupes glycoliques étaient présents sous forme d'ester de diéthylène-glycol monomère. Le rapport molaire dans cette matière était de 4,54 moles de diéthylène-glycol par mole d'acide glycolique. L'analyse du mélange par acétylation et chromatographie en phase gazeuse révéla la présence de 89,4% d'ester glcyolique monomère et de 10,6% d'un ester possédant deux groupes acide glycolique estérifiés par une molécule de diéthylène-glycol. On n'a pas pu déceler d'ester possédant trois groupes acide glycolique estérifiés
par une molécule de diéthylène-glycol.
(b) On a chargé le réacteur d'hydrogénation d'une fraction de 2,5 cc du même catalyseur pastillé, broyé et tamisé que celui décrit à l'exemple 1, mélangé à 5 cc d'alpha-alumine d'un calibre de'0,589 à 0,417 mm. On a réduit le catalyseur de la même manière que celle décrite à l'exemple 1. L'hydrogénation de la charge constituée par le mélange d'esters dilués et dépolymérisés, décrite à l'exemple 2(a) a été effectuée à une pression manométrique de 70 kg/cm2 et à une température de 204,4[deg.]C, la charge d'esters étant introduite à raison de 16 ml/heure. Après une courte période initiale, la conversion de l'ester glycolique par l'hydrogénation se stabilisa à 92,7%. Après 150 heures de fonctionnement supplémentaires dans ces conditions, la conversion était encore de 92,7%, ainsi que le révèle la courbe A du dessin annexé.
La perte d'activité catalytique avec cette charge diluée et transestérifiée était indécelable, contrairement aux pertes d'activité de conversion de 11 à 16% par 100 heures avec la charge d'ester glycolique classique de l'exemple 1 contenant des proportions élevées d'esters glycoliques polymères.
Exemple 3
On a préparé un échantillon d'acide glycolique anhydre par la déshydratation du produit acide fabriqué au cours d'une opération continue conformément au procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
3.911.003, à savoir en mettant du formaldéhyde en contact avec de l'oxyde de carbone en présence d'acide fluorhydrique, dans des conditions telles qu'il se produisit de l'acide glycolique et de l'acide diglycolique. On
a estérifié l'acide glycolique anhydre en utilisant un ester de diéthylène-glycol comme décrit à l'exemple 1. On a réalisé la transestérification en poursuivant le
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achèvement de l'estérification. L'indice de saponification de la solution d'ester ainsi obtenue était de
101,5, ce qui correspondait à 29,7% de glycolate de diéthylène-glycol, calculés en présumant que la totalité de l'ester glycolique se présentait sous la forme monomère. Le rapport molaire des groupes diéthylèneglycol aux groupes acide glycolique dans la solution était de 4,66/1,0. L'analyse par acétylation et par chromatographie en phase gazeuse a montré que plus de
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glycolique monomère, que 10,5% de l'ester possédaient deux groupes acide glycolique estérifiés par une molé-
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ester possédait trois groupes acide glycolique estérifiés par une molécule de diéthylène-glycol. La solution d'ester constituant la charge contenait également un peu d'ester d'acide diglycolique et des traces d'autres impuretés, comme des composés du soufre et des ions de métaux.
On a chargé le réacteur d'hydrogénation de
2,5 ml du catalyseur pastillé et broyé d'un calibre
de 0,6 à 1,2 mm, mélangé à 2,5 ml de particules d'alphaalumine d'un calibre de 0,589 à 0,417 mm. Le catalyseur possédait un rapport molaire de cuivre : cobalt : zinc, sous forme des oxydes, de 1:1:1 et contenait 11,5%
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active DET de 149 m2/g et un volume des pores de
0,39 ml/g. Après la réduction du catalyseur, on a fait passer la charge d'esters à raison de 6 ml/heure sur le catalyseur en même temps qu'un excès d'hydrogène.
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testé l'hydrogénation à 204,4[deg.]C et à une pression manométrique de 70 kg/cm2. La conversion initiale de l'ester glycolique était de 94,1% et se réduisit jusqu'à 91,6% après 58 heures de fonctionnement. L'essai subséquent
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a donné initialement une conversion de l'ester glycolique
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de fonctionnement supplémentaires, soit une perte de conversion de 2,5% par 100 heures. Les résultats obtenus conformément à cet exemple, bien qu'acceptables, n' étaient pas aussi bons que ceux obtenus conformément
à l'exemple 2. Les résultats inférieurs sont attribuables aux impuretés présentes dans la solution d'esters constituant la charge susmentionnée.
Exemple 4
On a préparé une charge de glycolate d'éthylèneglycol en déshydratant une solution aqueuse d'acide glycolique fortement purifié, en ajoutant de l'éthylèneglycol et en procédant à l'estérification à une température d'environ 196[deg.]C. Le produit final possédait
un indice de saponification de 230,0 et un indice d' acidité de 0,96, ce qui révéla une estérification
_in supérieure à 99,5%. On n'a pas laissé de temps supplémentaire pour la transestérification des esters du type polyglycolide. L'indice de saponification corres-
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éthylène-glycol, calculés en présumant que tous les groupes glycoliques étaient présents sous forme d'esters d'éthylène-glycol monomères. Cette composition exigea
3,0 moles d'éthylène-glycol par mole des groupes acide glycolique.
On a chargé le réacteur d'hydrogénation de
5 ml du catalyseur d'acides de Cu:CO:Zn + silice broyé
et tamisé jusqu'à un calibre de 0,6-1,2 mm, décrit à l'exemple 3. Après la réduction du catalyseur, on a fait passer la charge purifiée sur le catalyseur au débit
de 16 ml/heure en même temps qu'un excès d'hydrogène.
Le catalyseur perdit rapidement son activité. A 204,4[deg.]C et à une pression manométrique de 70 kg/cm2, la conversion de l'ester glycolique diminua de 87,5% à 84,6%
en seulement 5 heures de fonctionnement. A 204,4[deg.]C et
à une pression manométrique de 105,5 kg/cm2, la conversion diminua de 92,8% à 91,6% en 11 heures, soit un
taux de perte d'activité de 10,9% de conversion par
100 heures. Ce taux de perte d'activité était bien plus rapide que celui noté à l'exemple 3, même si la charge
de l'exemple 3 contenait certains poisons typiques du catalyseur. La charge dé l'exemple 4 était fortement purifiée, à l'exception de la présence d'esters du
type polyglycolide.
Exemple 5
On a hydrogéné, sans transestérification, 1'
autre partie de l'ester du di éthylène-glycol de l'acide glycolique préparé à l'exemple 2(a). Au cours de 1'
étape d'hydrogénation, le catalyseur utilisé était identique à celui décrit à l'exemple 1, la température étant de 182[deg.]C et la pression manométrique de 105,5 kg/cm2. La perte d'activité du catalyseur a été déterminée de la manière décrite à l'exemple 1(b) et se révéla être
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Exemple 6
On a suivi un procède semblable à celui décrit
à l'exemple 1 (a) en vue de produire l'ester du diéthylène-glycol de l'acide glycolique. L'analyse par saponification de la manière décrite à l'exemple 1 (a)
a révélé une concentration en glycolate de diéthylèneglycol de 5696: L'analyse de l'ester par acétylation
et par chromatographie en phase gazeuse a révélé que
26% de l'ester étaient polymères.. On a dilué ce produit avec un poids égal de diéthylène-glycol et on a ensuite hydrogéné le tout en transestérification. Pour procéder à l'hydrogénation, le catalyseur était identique à
celui décrit à l'exemple 3, la température et la pression manométrique d'hydrogénation étant respectivement de
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fut de nouveau déterminée de la manière décrite à 1' exemple 1, (b) et se révéla être de 12% par 100 heures.
Exemple 7
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rification d'une manière semblable à celle décrite à
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glycol de l'acide glycolique. L'analyse par saponification a révélé que le produit contenait 39% de glycolate de diéthylène-glycol. L'analyse de l'ester, réalisée de la
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esters polymères. On a ensuite réalisé l'hydrogénation en se servant du catalyseur de l'exemple 1, en utilisant une température de 182[deg.]C et une pression manométrique de 105,5 kg/cm2. On .4 constaté que la perte d'activité était de 0,37% par 100 heures.
Exemple 8
On a réalisé cet exemple d'une manière sensiblement identique à celle décrite à l'exemple 7. L'analyse révéla que le produit contenait 39 %, de glycolate de diéthylène-glycol dont 13% étaient constitués d'ester polymère. On a procédé à l'hydrogénation en utilisant le catalyseur de l'exemple 1, une température de 193,3[deg.]C et une pression manométrique de 24 kg/cm2. La perte d'activité catalytique était de 0,08 % par 100 heures.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de l'éthylène-glycol par hydrogénation d'un mélange comprenant des esters
de l'acide glycolique où plus de 2296 des esters se présentent sous la forme d'esters du type polyglycolide, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, destiné à prolonger la vie du catalyseur d'hydrogénation en question, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange précité, avant de procéder à son hydrogénation, avec au moins une quantité stoechiométrique d'alcools, sur base des esters du type polyglycolide, en vue de transestérifier le mélange précité et d'abaisser ainsi la teneur en ester
du type polyglycolide jusqu'à une valeur non supérieure
à environ 22%, les pourcentages précités devant s'entendre en poids sur base de la teneur en esters totale.