FR2677034A1 - Procede de desulfuration de graisses et huiles ou d'esters d'acides gras et application a la production d'alcools. - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de désulfuration de graisses et huiles ou esters d'acides gras, caractérisé en ce que l'on met en contact les graisses et huiles ou esters d'acides gras, en atmosphère d'hydrogène ou d'un mélange d'hydrogène avec un gaz inerte, avec un catalyseur représenté par la formule (I) suivante: (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle x représente le rapport atomique Cu/Ni qui a une valeur de 0,02 à 8; et y est la proportion atomique d'oxygène satisfaisant les valences de Ni et Cu. Applications: production d'alcools de haute pureté par hydrogénation des produits désulfurés en présence d'un catalyseur de réduction des esters.
Description
i La présente invention concerne un procédé pour la production de graisses
et d'huiles ou d'esters d'acides gras désulfurés et un procédé pour la production d'alcools en utilisant les graisses et huiles ou esters d'acides gras désulfurés. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour
produire des graisses et huiles ou des esters d'acides gras désulfurés par hydro-
génation catalytique de diverses graisses et huiles ou divers esters d'acides gras pour donner ainsi les acides gras hydrogénés, alcools aliphatiques ou amines aliphatiques correspondants, dans lequel le produit de départ est préalablement traité par un catalyseur spécifique contenant du cuivre pour réduire ainsi la teneur en soufre qui agit comme poison du catalyseur La présente invention
concerne en outre un procédé pour la production d'alcools par réduction cataly-
tique de graisses et d'huiles ou d'esters d'acides gras par l'hydrogène en présence d'un catalyseur de réduction des esters, dans lequel on utilise les graisses et huiles ou esters d'acides gras désulfurés ci- dessus pour prolonger
ainsi la durée de vie dudit catalyseur de réduction des esters.
Les graisses et huiles (le terme "graisses et huiles" s'entend ici pour désigner des triglycérides) et les esters d'acides gras qui en dérivent (le terme "esters d'acides gras" s'entend ici pour désigner des esters d'acides gras avec des alcools inférieurs ou supérieurs autres que des triglycérides) contiennent habituellement au moins plusieurs à plusieurs dizaines de ppm de soufre Dans la production d'alcools à partir de ces graisses et huiles ou esters d'acides gras (c'est-à-dire "l'huile de départ" ou "l'ester de départ") en présence d'un catalyseur de réduction des esters, les traces de composés soufrés contenus dans les huiles de départ agiraient comme poisons du catalyseur et diminuraient donc
considérablement la durée de vie du catalyseur de réduction des esters.
Donc, les présents inventeurs ont étudié divers procédés de raffi-
nage pour réduire les teneurs en soufre des graisses ou esters d'acides gras à
utiliser comme matières premières pour la production d'alcools En consé-
quence, ils ont élucidé les problèmes suivants.
( 1) Problèmes dans la purification par distillation: Lorsque lon distille de manière classique des esters de méthyle d'acides gras dérivés de graisses et huiles naturelles, la teneur en soufre est réduite à 10 et 20 % de la teneur initiale, respectivement, à des rendements de distillation de 90 et 98 % Cependant, afin de réduire à une teneur désirée la teneur en soufre des esters méthyliques d'acides gras habituellement disponibles, une perte par distillation de 5 % ou plus est inévitable Dans ce cas, en outre, la distribution des groupes alkyles dans le produit est
considérablement modifiée.
Dans le cas de graisses et d'huiles ou d'esters d'acides gras d'alcools supérieurs ayant un point d'ébullition plus élevé, il est difficile dans la pratique
d'éliminer par distillation les composés soufrés contenus dans ceux-ci.
( 2) Problèmes dans la purification avec des catalyseur de désulfuration: Dans le domaine du raffinage du pétrole, on a utilisé des catalyseurs au molybdène ou au tungstène pour éliminer les composés soufrés contenus dans le gazole ou le mazout comme décrit par exemple dans Shokubai Process
Kagaku (Chimie des Procédés Catalytiques), publié par Tokyo Kagaku Dojin.
Cependant, il est nécessaire de chauffer ces catalyseurs à 300 C ou plus pour atteindre l'activité de désulfuration Lorsque les graisses et huiles ou esters d'acides gras sont hydrogénés à cette température élevée, l'hydrogénolyse des groupes esters conduit à une augmentation de l'indice d'acide (la) et
accélère la décomposition des produits.
( 3) Problèmes dans d'autres procédés de purification (traitement par des adsorbants, traitement par la vapeur ou traitement par un alcali): Dans ces procédés, bien qu'ils soient mis en eouvre complètement, il reste de 3 à 5 ppm de soufre et, en conséquence, on ne peut pas obtenir ainsi les graisses ou esters d'acides gras désirés ayant une teneur en soufre de 0,6 ppm
ou moins.
Dans ces conditions, les présents inventeurs ont effectué des recherches poussées pour réduire la teneur en soufre des graisses et huiles ou esters d'acides gras à un niveau désiré En conséquence, ils ont réussi à trouver que des graisses et huiles ou esters d'acides gras très appropriés comme matières premières pour produire des alcools par hydrogénation peuvent être produits avec un rendement élevé en traitant les graisses et huiles ou esters d'acides gras en atmosphère d'hydrogène ou d'un mélange d'hydrogène avec un gaz inerte avec utilisation d'un catalyseur nickel-cuivre spécifique: la présente
invention repose sur cette découverte.
En conséquence, la présente invention propose un procédé pour produire des graisses et huiles ou esters d'acides gras désulfurés, caractérisé en ce que l'on met en contact les graisses et huiles ou esters d'acides gras en atmosphère d'hydrogène ou d'un mélange d'hydrogène avec un gaz inerte avec un catalyseur représenté par la formule ( 1) suivante: Ni.Cux Oy (I) dans laquelle x représente le rapport atomique Cu/Ni qui a une valeur de 0,02 à 8; et y est la proportion atomique d'oxygène satisfaisant les valences de
Ni et Cu.
Les esters d'acides gras à utiliser dans la présente invention peuvent être distillés avant le traitement en présence du catalyseur nickel/cuivre
spécifique cité ci-dessus dans des conditions spécifiques.
La présente invention propose en outre un procédé pour la produc-
tion d'alcools qui est caractérisé par les étapes suivantes: ( 1) On met en contact les graisses et huiles ou esters d'acides gras en atmosphère d'hydrogène ou d'un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte avec un catalyseur représenté par la formule (I) suivante: Ni.Cux Oy ( 1) dans laquelle x représente le rapport atomique Cu/Ni qui est de 0,02 à 8; et y est la proportion atomique d'oxygène satisfaisant les valences de Ni et Cu; et ( 2) On réduit catalytiquement les graisses et huiles ou esters d'acides gras désulfurés obtenus dans l'étape ( 1) par l'hydrogène en présence d'un
catalyseur de réduction des esters.
On décrit ci-après l'invention plus en détail.
Lorsque des graisses et huiles ou des esters d'acides gras qui en dérivent (le terme "esters d'acides gras" s'entend ici pour désigner un ester d'un acide carboxylique aliphatique avec un alcool inférieur ou supérieur) sont
réduits catalytiquement par l'hydrogène en présence d'un catalyseur de réduc-
tion des esters pour donner lalcool aliphatique correspondant, la qualité du
produit de départ a une forte influence sur la durée d'activité du catalyseur.
Donc, les présents inventeurs ont étudié les substances contaminant l'huile de départ qui ont une influence sur la durée de vie du catalyseur de réduction des esters En conséquence, ils ont trouvé que les acides gras libres empoisonnent gravement le catalyseur, outre les composés soufrés et les halogénures qui étaient déjà connus comme poisons des catalyseurs On sait bien que les composés soufrés et les halogénures agissent comme poisons des catalyseurs d'hydrogénation Il est donc préférable de réduire au minimum les teneurs de ces poisons du catalyseur avant la réaction Comme les huiles de départ couramment disponibles contiennent peu d'halogénures, il est très important de réduire la teneur en composés soufrés Les catalyseurs de réduction des esters utilisés dans l'industrie sont des catalyseurs cuivre/chrome ou cuivre/zinc qui sont fréquemment attaqués par les acides gras libres Il est donc nécessaire de
réduire au minimum la concentration en acides gras libres des huiles de départ.
Afin d'étudier les concentrations acceptables de composés soufrés et
d'acides gras libres dans les huiles de départ, en conséquence, les esters méthy-
liques dérivés de rhuile de noix de coco ou de lhuile de palmiste sont traités de
manière classique par un catalyseur cuivre/chrome et un catalyseur cuivre/ zinc.
A titre comparatif, on utilise des esters méthyliques obtenus en distillant rhuile de départ ci-dessus (rendement de distillation: 90 %o) qui contiennent 3 10-5 à 4.10-5 % de soufre et ont un indice d'acide (la, mg de KOH par g) de 0,1 ou moins En conséquence, on trouve que l'on peut obtenir une durée de vie du
catalyseur presque comparable à celle obtenue en utilisant les esters méthy-
liques distillés si lon utilise un produit de départ d'une teneur en soufre de 0,6 ppm ou moins, de préférence 0,3 ppm ou moins et d'un indice d'acide (la)
de 2 ou moins.
En conséquence, il est nécessaire que les graisses et huiles ou esters d'acides gras de départ désulfurés contiennent 6 10-5 % ou moins, de préférence 3 10-5 % ou moins de soufre et présentent un indice d'acide (mg de
KOH par g) de 2 ou moins.
Procédé de désulfuration: Le catalyseur à utiliser dans la présente invention est représenté par
la formule (I) ci-dessus, dans laquelle la valeur de x est de 0,02 à 8, de préfé-
rence de 0,2 à 2,0 et la valeur de y est de préférence de 1,02 à 3,0 Lorsque la valeur de x est inférieure à la limite inférieure spécifiée ci-dessus, il se forme de grandes quantités d'acides gras comme sousproduits Par contre, une valeur de x dépassant la limite supérieure est désavantageuse du point de vue de la désulfuration. Dans la présente invention, le catalyseur représenté par la formule (I) est ordinairement déposé sur un support ou en mélange avec un support On peut utiliser des supports bien connus (par exemple, silice, alumine, silice/ alumine, zéolite, terre d'infusoires, argile activée, un composé de titane ou de zirconium, charbon actif) comme décrit par exemple dans Shokubai Chosei
(préparation des catalyseurs), publié par Kodansha Scientific, p 16-63 ( 1974).
Il est préférable que le rapport pondéral du catalyseur de formule (I) au support soit dans la gamme suivante: Catalyseur de formule ( 1)
Support = 100/O à 10/90.
Le rapport pondéral du catalyseur de formule (I) au support est de préférence de 80/20 à 20/80 Lorsque la quantité du support est trop grande, la teneur en Ni actif est réduite et, en conséquence, la performance désirée est
difficile à obtenir.
Le catalyseur cité ci-dessus peut être produit par n'importe quel procédé décrit, par exemple, dans Shokubai Chosei Kagaku (Chimie de la Préparation des Catalyseurs) publié par Kodansha Scientific, p 13-56 ( 1980), sans limitation Par exemple, il peut être obtenu en préparant un mélange par co-précipitation, imprégnation ou malaxage homogène et en cuisant ensuite le mélange résultant Ou bien encore, on peut combiner entre eux si nécessaire
n'importe lesquels de ces procédés de préparation.
La forme du catalyseur peut être choisie convenablement parmi des formes en poudre et des formes moulées selon le système pour le traitement des graisses et huiles ou esters d'acides gras de départ Le catalyseur est activé par réduction par lhydrogène avant lutilisation Il est également possible, dans certains cas, de réduire et stabiliser au préalable le catalyseur par un procédé connu et ensuite de l'utiliser soit tel quel, soit après activation à nouveau par réduction. Le traitement de désulfuration ci-dessus peut être effectué en continu, en semi-continu ou en discontinu Pour le traitement à grande échelle, on préfère un système de réaction continue Le traitement continu peut être mis en oeuvre dans de nombreux systèmes de réaction largement répandus tels qu'un système à lit fixe, un système à lit mobile, un système à lit fluidisé ou des systèmes utilisés, par exemple, dans le raffinage du pétrole, par exemple, désulfuration catalytique, craquage catalytique et reformage catalytique En général, lorsque les huiles de départ ont une teneur en soufre relativement faible, on préfère un système à lit fixe dans lequel on peut utiliser un catalyseur à une concentration élevée Lorsque les huiles de départ ont une teneur en soufre élevée, le traitement peut être effectué dans un système à lit mobile ou à lit fluidisé dans lequel le catalyseur usé d'activité réduite peut être remplacé en continu Il est préférable de choisir le système à lit fixe pour simplifier le mode opératoire. Des détails du système à lit fixe qui peut être utilisé dans la présente invention sont décrits par exemple dans The Oil and Gas Journal, mai 1966, p 173-178 ( 1966) et Hydrocarbon Processing, Novembre 1970, p 187-191 ( 1970) Des détails du système à lit fluidisé qui peut être utilisé dans la présente invention sont décrits par exemple par G Diecklmann et H J Heinz dans The Basics of Industrial Oleochemistry, publié par Peter Promp Gmb H, p 91-102 ( 1988) Des détails du système à lit mobile qui peut être utilisé dans la présente invention sont décrits par exemple par W C van Zijll Langhout et autres dans
The Oil and Gas Journal, décembre 1980, p 120-126 ( 1980).
Les graisses et huiles ou esters d'acides gras doivent être traités en
présence d'un catalyseur représenté par la formule (I) ci-dessus dans les condi-
tions indiquées ci-dessous.
Dans le cas d'un système de réaction continu, par exemple, on peut utiliser comme gaz de traitement lhydrogène ou un mélange d'hydrogène avec un gaz inerte Lorsqu'on introduit lhydrogène en mélange avec un gaz inerte, la
proportion en volume d'hydrogène dans le mélange peut varier de 4 à 100 %.
Des exemples de gaz inertes comprennent razote, l'argon, l'hélium et le méthane La pression de traitement varie de 10 k Pa à 50 M Pa Il est encore préférable dans ce cas de régler la pression de traitement à 100 k Pa-30 M Pa
pour atteindre une activité de désulfuration élevée et supprimer la décomposi-
tion de lhuile de départ En atmosphère d'hydrogène, il se forme une plus grande quantité de sous-produits d'hydrogénation car la désulfuration s'effectue sous une pression plus élevée La température de traitement peut varier de 30 à 250 C Il est préférable d'effectuer le traitement à une température de 50 à 250 'C, car une température inférieure produit une diminution de l'activité de désulfuration, tandis qu'une température supérieure en atmosphère d'hydrogène
élève la quantité de sous-produits d'hydrogénation.
La graisse ou ester d'acides gras de départ peut être introduit de préférence à une vitesse spatiale horaire du liquide (VSHL, c'est-à-dire le rapport du volume de liquide par heure au volume de la tour de réaction) de 0,1 à 5,0 h-1 Une VSHL inférieure est désavantageuse du point de vue de la productivité. Dans un système de réaction continue à lit fixe, on peut faire passer l'huile de départ à traiter soit dans un système à courant ascendant, soit dans un système à ruissellement, soit dans un système à contre-courant Lorsqu'il faut
faire passer une grande quantité de liquide ou de gaz, le système à contre-
courant est désavantageux Par contre, le système à courant ascendant est désavantageux parce qu'il exige un catalyseur de résistance élevée et à cause de la perte de charge dans le courant gazeux En conséquence, on peut utiliser de
préférence le système à ruissellement.
Selon le procédé décrit dans la présente invention, les graisses et huiles ou esters d'acides gras d'une teneur en soufre de 6 10-5 % ou moins et
d'un indice d'acide Ia de 2 ou moins ainsi obtenus sont ensuite réduits catalyti-
quement par rhydrogène en utilisant un catalyseur au cuivre de réduction des esters pour les transformer en alcools correspondants Le terme "catalyseur au cuivre de réduction des esters" désigne un catalyseur contenant du cuivre
comme constituant actif, par exemple, un catalyseur cuivre-chrome, cuivre-
zinc, cuivre-fer-aluminium ou cuivre-silice connu classique La réduction des esters peut être effectuée soit sur un lit en suspension en phase liquide, soit sur
un lit fixe en présence du catalyseur cité ci-dessus.
Des exemples de graisses et d'huiles à utiliser dans la présente invention comprennent les graisses et huiles animales et végétales telles qu'huile de noix de coco, huile de palme, huile de palmiste, huile de soja, huile de colza, suif, saindoux et huile de poisson, ainsi que celles obtenues par
hydro-génation de celles-ci.
Des exemples des acides gras constituant les esters d'acides gras à utiliser dans la présente invention comprennent les suivants: acide caproique,
acide caprylique, acide caprique, acide laurique, acide myrsitique, acide palmi-
tique, acide stéarique, acide eicosanoïque, acide docosanoique, acide oléique et acide érucique Des exemples d'alcools constituant ces esters comprennent les suivants: méthanol, éthanol, 1-propanol, 2- propanol, 1-butanol, 2-butanol,
2-éthylhexanol, 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, éthylèneglycol, propylène-
glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-décanediol, cyclohexanol, alcool
benzylique, diéthylèneglycol, glycérol et triméthylolpropane.
Procédé de production d'alcools par réduction catalytique Les graisses et huiles ou esters d'acides gras d'une teneur en soufre de 6 10-5 % ou moins qui ont été obtenus par le procédé de purification de la présente invention peuvent ensuite être transformés en alcools correspondants par réduction catalytique par lhydrogène en présence d'un catalyseur de réduction des esters Comme catalyseurs de réduction des esters à utiliser ici, on préfère les catalyseurs de réduction des esters à base de cuivre On peut citer
par exemple des systèmes catalyseurs connus tels que cuivre-chrome, cuivre-
zinc, cuivre-fer-aluminium et cuivre-silice La réduction des esters peut être effectuée en présence du catalyseur ci-dessus soit dans un système à lit
suspendu en phase liquide, soit dans un système à lit fixe.
Les conditions de réduction des esters peuvent être choisies selon celles couramment connues dans la technique Lorsqu'on utilise un système à lit suspendu en phase liquide, le catalyseur est de préférence utilisé en quantité de 0,1 à 20 % en poids par rapport aux graisses et huiles ou esters d'acides gras de départ, bien que la quantité de catalyseur puisse être choisie à volonté selon la température de réaction ou la pression de réaction dans une gamme donnant une vitesse de réaction suffisante pour la production pratique La température de réaction peut varier de 160 à 350 C, de préférence de 200 à 280 'C La pression de réaction peut varier de 100 k Pa à 35 M Pa, de préférence de 3 à
M Pa.
Lorsqu'on utilise un système à lit fixe, le catalyseur est utilisé en produits moulés tels que colonnes, boulettes ou sphères La température de réaction peut varier de 130 à 300 'C, de préférence de 160 à 270 C La pression de réaction peut varier de 10 k Pa à 30 M Pa La VSHL varie de préférence de 0,5 à 5 h-l exprimée en efficacité de production ou de réaction, bien qu'elle puisse être choisie facultativement en fonction des conditions de réaction Les exemples suivants illustrent plus en détail la présente invention, sans toutefois
en limiter la portée.
Exemple de préparation I (Préparation du Catalyseur A) Dans un ballon séparable de 101 muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on a introduit 3500 g d'eau désionisée, 790 g de nitrate de nickel hexahydraté et 34, 5 g de nitrate de cuivre trihydraté et on a dissous en chauffant à 60 'C Ensuite, on y a ajouté 169 g de zéolite (Tamis Moléculaire 13 X) comme constituant de support et le mélange a été chauffé à 90 'C On y a ajouté goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium et
on a ainsi obtenu une suspension (p H 8).
Le précipité ainsi formé a été filtré, lavé à l'eau, séché et cuit à 600 'C pendant 1 h On a ainsi obtenu un oxyde composite de nickel/cuivre contenant de la zéolite D'après l'analyse élémentaire, l'oxyde obtenu avait la composition suivante:
Ni O/Cu O/zéolite = 53 %: 3 %: 44 %.
(Rapport atomique Cu/Ni = 0,05).
Exemples de préparation Il et V (Préparation des Catalyseurs B à E)
Conformément au mode opératoire de l'exemple de préparation I ci-
dessus, on a produit des oxydes composites (Catalyseurs B à D) énumérés dans le tableau 1 en faisant varier le rapport du nitrate de nickel hexahydraté au nitrate de cuivre trihydraté A titre comparatif, on a préparé un autre oxyde composite (Catalyseur E) en utilisant le nitrate de nickel hexahydraté et le
support, sans ajouter de nitrate de cuivre trihydraté.
TABLEAU 1
Rapport atomique Composition de roxyde composite Cu/Ni Ni O Cu O Zéolite
(%) (%) (%)
Catalyseur B 0,11 50 6 44 Catalyseur C 0,41 39 17 44 Catalyseur D 3,80 11 45 44 Catalyseur E O 56 O 44 Exemples 1 à 4 et exemple comparatif 1 (Désulfuration) Les performances de désulfuration des catalyseurs A à E ont été évaluées dans les conditions spécifiées ci-dessous en utilisant des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste d'une teneur en soufre de
3.10-4 %.
Evaluation de la performance de désulfuration Chaque catalyseur a été moulé en nouilles de 5 mm de long et 2 mm de diamètre par extrusion en utilisant de la bentonite On a introduit 15 g du catalyseur moulé ainsi obtenu et 200 g d'alcool laurylique dans un réacteur à panier du type autoclave et on a activé le catalyseur par réduction dans un courant d'hydrogène sous une pression d'hydrogène au manomètre de 230 M Pa à 270 C pendant 4 h. Après la fin de la réduction, ralcool laurylique a été remplacé par g d'esters méthyliques d'acides gras de palmiste (teneur en soufre: 3 10-4 %; Ia: 0,24 mg de KOH par g) et la réaction a été effectuée dans un courant d'hydrogène sous une pression d'hydrogène au manomètre de 23 M Pa à C en agitant à 900 tr/min pendant 4 h La teneur en soufre a été mesurée avec un appareil de mesure Low- Concentration Sulfur Meter System 701 du type Dohrmann (fabriqué par Rosemount Analytical Inc) et rindice d'acide a
également été mesuré.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2.
Exemple 5 et exemple comparatif 2 (Désulfuration) L'huile de palmiste purifiée (Ia = 0,07 mg de KOH par g) d'une teneur en soufr de 4 10-4 % a été désulfurée par le même procédé qu'à l'exemple 1 en utilisant les catalyseurs C et E Les résultats sont indiqués dans
le tableau 2.
TABLEAU 2
Composition de l'oxyde Catalyseur
Exemple 1
Exemple 2
Exemple 3
Exemple 4
Exemple
comparatif 1
Exemple 5
Exemple
comparatif 2
* 1 ppm = 0,0001 %.
A B C D E C E Rapport atomique Cu/Ni 0,05 0,11 0,41 3,80 0,41 Ni O (%) Cu O (%) o Zéolite (%) Evaluation
Teneur rési-
Indice d'acide duelle en soufre (mg de KOH/g) (ppm)*
1,2 0,30
0,93 0,30
0,28 0,30
0,26 0,52
1,8 0,52
0,30 0,35
1,9 0,57
Exemple 6
(Production d'alcools) On a utilisé comme huiles de départ pour la réduction les esters méthyliques d'acides gras obtenus dans les exemples 1 à 4 ci-dessus et les esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste non désulfurés. Les résultats de l'évaluation de la durée de vie du catalyseur de réduction des esters effectuée en utilisant ces huiles de départ sont indiqués
dans le tableau 3.
Le catalyseur de réduction des esters utilisé ici est un cataly-
seur cuivre-zinc sur support d'oxyde de titane (Cu O/Zn Of Fi O 2 = 47,5 %: 2,5 %: 50,0 %O) décrit dans JP-A-1 305 042 (le terme "JP-A" s'utilise pour désigner une "demande de brevet japonais publiée non examinée")
(correspondant au brevet US 4918248).
Evaluation de la durée de vie du catalyseur de réduction des esters: Dans un autoclave de 0,51 muni d'un agitateur rotatif, on a chargé g de chacune des huiles de départ et 3,75 g du catalyseur de réduction des esters Le catalyseur a été activé dans un courant d'hydrogène sous une pression de 1 M Pa et à une température de 200 C pendant 2 heures Après élévation de la température à 230 'C et de la pression d'hydrogène à 12 M Pa, on a démarré la réaction à une vitesse d'agitation de 800 tr/min et à un débit d'hydrogène de 51/min On a prélevé des échantillons appropriés du système de réaction au cours de la réaction et on les a analysés pour obtenir le taux de conversion de lhuile de départ et, par conséquent, l'activité du catalyseur La réaction a été ajustée comme une réaction du premier ordre par rapport à la concentration d'huile et on a pris comme critère d'activité du catalyseur la constante de vitesse
par gramme du catalyseur avant activation.
Après la fin de la réaction, le catalyseur a été séparé de l'alcool ainsi produit par filtration et réutilisé dans la réaction suivante Ce mode opératoire a été répété 10 fois dans les mêmes conditions et on a ainsi déterminé la constante de vitesse par réaction On a calculé la réduction d'activité par
réaction selon l'équation suivante.
K 1 K 10
Réduction d'activité = K 1 x 100 (durée d'utilisation) (% par unité de temps) 1 dans laquelle K 1 est la constante de vitesse dans la première réaction et Ko 10 la
vitesse de réaction dans la dixième réaction.
Dans cette expérience, le diagramme de la constante de vitesse en fonction du nombre de fois de récupération du catalyseur a révélé une bonne linéarité.
TABLEAU 3
Huile de départ
Exemple 1
Exemple 2
Exemple 3
Exemple 4
Esters méthy-
liques d'acides gras d'huile de palmiste non désulfurés * 1 ppm = 10-4 Indice d'acide (mg de KOH/g) 1,2 0,93 0,28 0,26 0,24 Teneur en soufre (ppm)* 0,30 0,30 0,30 0,52 3,00 Réduction d'activité (% par unité de temps) 0,80 0,75 0,70 0,82 6,75 Comme le montrent les résultats cidessus, les réductions d'activité obtenues en utilisant les huiles de départ dont la teneur en soufre avait été réduite à 6 10-5 % ou moins dans le procédé de désulfuration de la présente invention (esters méthyliques d'acides gras de départ obtenus dans les exemples 1, 2, 3 et 4) sont plus faibles qu'avec les esters méthyliques d'acides gras d'huile
de palmiste non désulfurés.
Il est donc évident que la durée de vie du catalyseur dans une réaction utilisant rhuile de départ désufurée dans le procédé de l'invention est
égale ou supérieure à celle obtenue en utilisant l'huile non désulfurée.
Il est entendu que l'invention n'est pas limitée à ces modes de mise en oeuvre spécifiques décrits ci-dessus à titre d'illustration et que le spécialiste peut y apporter divers changements et modifications sans toutefois s'écarter du
cadre et de l'esprit de l'invention.
Claims (4)
1 Procédé pour produire des graisses et huiles ou des esters d'acides gras désulfurés, caractérisé en ce que l'on met en contact les graisses et huiles ou esters d'acides gras, en atmosphère d'hydrogène ou d'un mélange d'hydrogène avec un gaz inerte, avec un catalyseur représenté par la formule (O) suivante: Ni.Cux Oy dans laquelle x représente le rapport atomique Cu/Ni qui a une valeur de 0,02 à 8; et y est la proportion atomique d'oxygène satisfaisant les valences de Ni
et Cu.
2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre de manière à donner des graisses et huiles ou des esters d'acides gras ayant un indice d'acide de 2 mg de KOH/g ou moins et une teneur en soufre de 6 10-5 %
ou moins.
3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites
graisses et huiles ou lesdits esters d'acides gras sont mis en contact avec ledit cata-
lyseur de formule (J) dans un système de réaction en continu à lit fixe.
4 Procédé pour la production d'alcools, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: ( 1) On met en contact les graisses et huiles ou esters d'acides gras en atmosphère d'hyrogène ou d'un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte avec un catalyseur représenté par la formule (I) suivante: Ni.Cux Oy dans laquelle x représente le rapport atomique Cu/Ni qui est de 0,02 à 8; et y est la proportion atomique d'oxygène satisfaisant les valences de Ni et Cu; et ( 2) On réduit catalytiquement les graisses et huiles ou esters d'acides
gras désulfurés obtenus dans l'étape ( 1) par l'hydrogène en présence d'un cata-
lyseur de réduction des esters.
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| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20120131 |