FR2667062A1 - Procede pour la production d'alcools avec desulfuration du produit de depart. - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
L'invention a pour objet un procédé pour la production d'alcools par réduction catalytique de graisses et d'huiles ou d'esters d'acides gras. Selon l'invention, les huiles de départ sont d'abord traitées à une température de 50 à 200degré C dans l'hydrogène ou dans un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte en présence d'un catalyseur au nickel pour donner une teneur en soufre de pas plus de 0,6 ppm et un indice d'acide de pas plus de 2 (mg de KOH/g). Avantages de l'invention: par l'utilisation des huiles de départ ainsi purifiées, le catalyseur de réduction des esters présente une durée de vie prolongée.
Description
La présente invention concerne un procédé pour la produc-
tion d'alcools comprenant la réduction catalytique de graisses et d'huiles ou d'esters d'acides gras par l'hydrogène en présence d'un catalyseur pour la réduction des esters Plus particulièrement, elle concerne un procédé perfectionné pour produire des alcools dans lequel la durée de vie du catalyseur de réduction des esters est prolongée en utilisant une matière première dont la teneur en
soufre a été réduite par un catalyseur en nickel.
Les graisses et huiles et les esters d'acides gras qui en dérivent contiennent en général au moins quelques ppm à quelques
-4 -3
dizaines de ppm ( 104 à 10 %) de soufre Dans la présente
description, le terme "graisses et huiles" désigne les tri-
glycérides et le terme "esters d'acides gras" désigne les esters d'acides gras et d'alcools inférieurs ou supérieurs, sauf les triglycérides Les matières premières seront parfois dénommées ci- après "huiles de départ" ou "esters de départ" inclus Lorsque
les huiles de départ contenant du soufre sont réduites catalytique-
ment par l'hydrogène en présence d'un catalyseur de réduction des esters pour produire les alcools correspondants, les traces de composés soufrés qu'elles contiennent agissent comme poison du catalyseur et entraînent une nette réduction de la durée de vie du catalyseur. La demanderesse a étudié les méthodes de purification des
huiles de départ pour réduire leur teneur en soufre et, en consé-
quence, elle a dégagé les points suivants: 1) Problèmes de la purification par distillation: Lorsque les esters méthyliques d'acides gras qui sont dérivés des graisses et huiles naturelles de manière classique sont soumis à la distillation à un rendement de 90 ou 98 %, la teneur en soufre peut être réduite de 10 ou 20 %, respectivement, de la teneur initiale Cependant, lorsque les esters méthyliques d'acides gras qui sont ordinairement disponibles ou préparés sont distillés pour réduire la teneur en soufre, il y a une perte inévitable d'au moins 5 % et la distribution des groupes alkyles de la matière
première varie fortement.
Dans le cas des graisses et huiles ou des esters d'acides gras et d'alcools supérieurs, à cause de leur point d'ébullition éLevé, il est difficile de séparer les composés soufrés de ces
matières premières par distillation.
2) Prob Lèmes de la purification par un catalyseur de désulfu-
ration: Dans le domaine du raffinage du pétrole, les catalyseurs au molybdène ou au tungstène sont utilisés pour séparer les composés soufrés de l'huile légère et de l'huile lourde (voir
Shokubai Process Kagaku, Tokyo Kagaku Dojin Shuppan).
Les catalyseurs exigent des températures de 300 C ou plus pour exercer leur activité de désulfuration Si les graisses et
huiles ou les esters d'acides gras sont hydrogénés à ces tempéra-
tures éLevées, l'hydrogénolyse du groupe ester s'accompagne d'une augmentation de l'indice d'acide et d'une forte augmentation des produits de décomposition de la matière première En outre, le composant catalyseur est dissous par les acides gras produits, ce
qui nuit à la sélectivité du catalyseur dans la réaction de réduc-
tion des esters.
En conséquence, la présente invention a pour objet de proposer une technique de purification économique et efficace en remplacement de la distillation pour réduire la teneur en soufre
des huiles de départ utilisées pour la production d'alcools.
Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé pour produire des alcools à partir de graisses et d'huiles ou d'esters d'acides gras ayant une teneur en soufre réduite. La demanderesse a effectué des recherches poussées pour établir cette technique de purification et, en conséquence, e L Le a trouvé que des huiles de départ ayant une teneur en soufre réduite peuvent être obtenues avec un bon rendement par traitement par un catalyseur au nickel dans l'hydrogène ou un méLange d'hydrogène et
d'un gaz inerte, de préférence en présence d'un mono ou poly-
alcool en C 1-C 18.
En conséquence, la présente invention propose un procédé pour produire des alcools comprenant la réduction catalytique de graisses et d'huiles ou d'esters d'acides gras par l'hydrogène en présence d'un catalyseur de réduction des esters, dans lequel lesdites graisses et huiles ou lesdits esters d'acides gras sont d'abord traités à une température de 50 à 200 C dans l'hydrogène ou dans un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte en présence d'un catalyseur au nickel pour donner une teneur en soufre de pas plus de 0,6 ppm, de préférence pas plus de 0,3 ppm et un indice d'acide
(mg de KOH/g, ci-après dénommé i A) de pas plus de 2.
Dans la production d'alcools aliphatiques par réduction catalytique de graisses et d'huiles ou de leurs esters d'acides gras par l'hydrogène en présence d'un catalyseur de réduction des esters, la durée de vie ou durabilité du catalyseur est fortement influencée par la qualité des huiles de départ La demanderesse a étudié de près les impuretés dans les huiles de départ qui ont une forte influence sur la durée de vie du catalyseur de réduction des esters et elle a trouvé que les acides gras libres agissent comme un poison extrêmement fort du catalyseur, en plus des composés soufrés et des composés halogénés connus comme poisons classiques des catalyseurs On sait en général que les composés soufrés et les composés halogénés sont des poisons des catalyseurs d'hydrogénation et il est souhaitable de réduire autant que possible ces poisons lorsqu'on effectue des réactions d'hydrogénation Comme la teneur en halogènes des huiles de départ habituelles est très faible, la
réduction de la teneur en soufre est le paramètre le plus impor-
tant à prendre en compte En outre, les catalyseurs de réduction des esters utilisés dans l'industrie sont des catalyseurs au cuivre- chrome et des catalyseurs au cuivre-zinc qui sont sensibles à la corrosion par les acides gras libres En conséquence, il est également important de réduire au minimum la concentration des
acides gras libres dans les huiles de départ.
Pour déterminer les concentrations admissibles de composés soufrés et d'acides gras libres dans les huiles de départ pour la production d'alcools, la demanderesse a mis en oeuvre des expériences en utilisant des esters méthyliques dérivés de l'huile de noix de coco ou de l'huile de palmiste de la manière habituelle avec un catalyseur cuivre-chrome ou un catalyseur cuivre-zinc (voir exemples de réaction 1 et 2 ci-après) A titre comparatif, on a utilisé des esters méthyliques obtenus par distillation de la même huile de départ (rendement de distillation: 90 %) qui ont une -4 teneur en soufre de 0,3 à 0,4 ppm (x 104 %) et un IA de 0,1 ou moins On a confirmé que l'on pouvait assurer pratiquement la même durabilité du catalyseur qu'en utilisant des esters méthyliques distillés en utilisant une matière première ayant une teneur en
soufre de pas plus de 0,6 ppm et un i A de pas plus de 2.
Dans la présente invention, la teneur en soufre dans les huiles de départ est déterminée au moyen d'un analyseur à faibles concentrations de soufre du type Dohrmann (System 701, fabriqué par
Rosemount Analytical, Inc).
Les composés soufrés présents dans les huiles de départ ne peuvent pas être complètement séparés par les procédés courants
de purification tels que le traitement par un adsorbant, le traite-
ment par un alcali et le traitement à la vapeur Ces procédés de purification, même à un degré suffisant, laissent encore une teneur en soufre d'environ 3 à 5 ppm Des tentatives pour réduire encore la teneur en soufre par ces opérations habituelles de purification ont échoué Donc, dans les circonstances actuelles, il n'y avait
pas d'autres moyens que d'effectuer la purification par distilla-
tion D'autre part, les acides gras libres peuvent être réduits facilement par des procédés courants de purification tels que
traitement par un alcali et traitement par la vapeur.
Les graisses et huiles à utiliser dans la présente inven-
tion comme huiles de départ comprennent les graisses et huiles végétales et animales telles qu'huile de noix de coco, huile de palme, huile de palmiste, huile de soja, huile de colza, suif de boeuf, suif de porc, huiles de poissons et graisses et produits
d'hydrogénation de ces graisses et huiles.
Les esters d'acides gras qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent ceux dérivés des graisses et huiles citées cidessus et les esters d'acides carboxyliques aliphatiques en C 1-C 24 d'alcools inférieurs ou supérieurs en C 1-C 24 tels que les alcools saturés ou insaturés à chaîne droite ou
ramifiée en C 1-C 24.
Des exemples intéressants d'acides carboxyliques alipha-
tiques comprennent les suivants: acide laurique, acide myristique,
acide palmitique, acide stéarique, acide eicosanique, acide doco-
sanique, acide oléique et acide érucique.
Des exemples utiles des alcools inférieurs et supérieurs comprennent les suivants: méthanol, éthanol, 1-propanol,
2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-éthylhexanol, 2,2-diméthyl-1,3-
propanediol, éthylèneglycol, propylèneglycol, 1,4-butanediol, 1,6-
hexanediol, 1,10-décanediol, cyclohexanol, alcool benzylique,
diéthylèneglycol, glycérol et triméthylolpropane.
Dans le procédé de la présente invention, l'étape habi-
tuelle de purification par distillation des huiles ou esters de départ peut être effectuée avant le traitement des huiles ou esters de départ dans l'hydrogène ou dans un mélange d'hydrogène et d'un
gaz inerte en présence d'un catalyseur au nickel.
Le catalyseur au nickel qui peut être utilisé dans la présente invention est habituellement déposé sur un support ou mélangé avec celui-ci La teneur en nickel va de 10 à 200 % en poids par rapport au support Le support à utiliser est choisi
parmi les supports connus, par exemple, silice, alumine, silice-
alumine, zéolite, terre d'infusoires, argile acide, oxyde de
titane, oxyde de zirconium et charbon activé La forme du cata-
lyseur au nickel sur support est choisie convenablement en fonction du système de traitement entre une forme en poudre et des formes moulées telles qu'une forme sphérique ou prismatique Le catalyseur est activé par réduction par l'hydrogène dans l'utilisation Dans certains cas, un catalyseur préalablement activé par réduction et stabilisé de manière connue peut être utilisé tel quel ou après
réactivation par réduction.
Le traitement des huiles de départ peut être effectué en continu, en semi-continu ou en discontinu Pour le traitement en masse, on recommande un système continu Le traitement continu peut être mis en oeuvre dans l'un quelconque des nombreux systèmes de réaction largement utilisés tels qu'un système à lit fixe, un système à lit mobile, un ou des systèmes à lit fluidisé utilisés par exemple pour le raffinage du pétrole, par exemple dans la désulfuration catalytique, le craquage catalytique et le réforming catalytique En général, lorsque les huiles de départ ont une teneur en soufre relativement faible, on préfère un système à lit
fixe dans lequel un catalyseur peut être utilisé à une concentra-
tion élevée Lorsque les huiles de départ ont une teneur en soufre élevée, le traitement peut être effectué dans un système à lit mobile ou à lit fluidisé dans lequel un catalyseur usé d'activité
réduite peut être remplacé en continu.
Selon la présente invention, les huiles de départ sont traitées en présence du catalyseur au nickel décrit ci-dessus, par exemple, dans un système de réaction en continu à lit fixe dans les
conditions suivantes.
On utilise comme gaz de traitement en circulation l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et de gaz inerte contenant au moins 1 % en volume d'hydrogène Les gaz inertes à utilisés
comprennent par exemple l'azote, l'argon, l'hélium et le méthane.
Le débit d'hydrogène ou de méLange contenant de l'hydrogène est déterminé arbitrairement dans un intervalle tel que le rapport molaire de l'hydrogène à la teneur en groupes esters des huiles de départ, calculé à partir de l'indice de saponification (mg de KOH/g; ci- après en abrégé is), soit de 0,1 à 300 La pression du gaz en circulation est de 0,1 à 500 bar et de préférence de 1 à 300 bar Lorsque le rapport molaire hydrogène/groupes esters
diminue, l'augmentation de i est remarquable.
s La température de traitement est choisie de 50 à 250 C, de préférence de 80 à 2000 C Aux températures plus basses, l'efficacité de séparation des composés soufrés et la durabilité du catalyseur au nickel sont réduites Aux températures plus élevées, on observe une augmentation de i A et la quantité des sous-produits
provenant du craquage des huiles de départ augmente Une tempéra-
ture de traitement préférée est donc de 200 C ou moins.
Le débit de l'huile de départ est réglé pour donner une vitesse spatiale horaire de liquide (rapport du volume d'huile au volume de la tour de réaction par heure, ci-après en abrégé VSHL) de 0,1 à 5,0 h Lorsque le débit diminue, bien que l'efficacité de séparation des composés soufrés augmente, l'i A de l'huile de
résultante augmente fortement Ce faible débit est également désa-
vantageux du point de vue de la productivité.
Lorsque les huiles de départ sont purifiées dans les
conditions citées ci-dessus, il est naturel que certaines condi-
tions choisies pour réduire la teneur en soufre à 0,6 ppm ou moins
entraînent une augmentation de i A Lorsque le traitement de puri-
fication est effectué dans des conditions qui exigent l'inhibition de l'augmentation de i A, il est admis d'ajouter au préalable à l'huile de départ un mono ou polyalcool en C 1-C 18, les acides gras
libres produits pendant le traitement de purification étant esté-
rifiés par l'alcool ajouté en réduisant l'indice d'acide à un niveau acceptable L'alcool est ajouté en quantité de 10 à 1 000 moles, et de préférence de 20 à 500 moles, par mole d'acides gras libres produits ou attendus dans ces conditions Des exemples de mono ou polyalcools en C 1-C 18 utilisable sont les suivants: méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, décanol, dodécanol, tétradécanol, hexadécanol, octadécanol, éthylèneglycol,
propylèneglycol, butanediol et glycérol On préfère le méthanol.
L'huile de départ ainsi purifiée ayant une teneur en soufre de 0,6 ppm ou moins et un indice d'acide de 2 ou moins est ensuite soumise à la réduction catalytique par l'hydrogène en utilisant un catalyseur à base de cuivre pour la réduction des esters pour leur conversion en les alcools correspondants Le
catalyseur de réduction des esters à base de cuivre est un cata-
lyseur comprenant principalement du cuivre, illustré de manière
typique par des systèmes catalytiques connus, par exemple, cuivre-
chrome, cuivre-zinc, cuivre-fer-aluminium et cuivre-silice La réduction des esters peut être effectuée en présence du catalyseur soit dans un système à lit suspendu en phase liquide, soit dans un
système à lit fixe.
Lorsqu'on utilise un système à lit suspendu en phase liquide, le catalyseur est de préférence utilisé en quantité d'environ 0,1 à 20 % en poids par rapport aux graisses et huiles et/ou esters de départ, bien que la quantité de catalyseur puisse être choisie à volonté en fonction de la température de réaction ou de la pression de réaction dans un intervalle o on peut obtenir
une vitesse de réaction suffisante pour la production industrielle.
La température de réaction peut varier de 160 à 350 C, de préfé-
rence de 200 à 280 C, tandis que la pression de réaction peut
varier de 1 à 350 bar, de préférence de 30 à 300 bar.
Lorsqu'on utilise un système à lit fixe, le catalyseur est utilisé sous une forme mou Lée telle que colonnes, pellets ou sphères La température de réaction peut varier de 130 à 300 C, de préférence de 160 à 270 C, tandis que la pression de réaction peut varier de 0,1 à 300 bar La VSHL varie de préférence de 0,5 à 5 h 1 en termes de production ou d'efficacité de réaction, bien qu'elle
puisse être choisie à volonté selon les conditions de réaction.
Dans le cas d'un système à lit suspendu en phase liquide, l'huile de départ purifiée peut être obtenue en en séparant le catalyseur par filtration, tandis que dans le cas d'un système à
lit fixe, l'étape de filtration du catalyseur n'est pas nécessaire.
La présente invention est maintenant illustrée plus en détail en référence aux Exemples de référence et Exemples de réaction suivants, mais il doit être entendu que ces exemples ne
sont pas destinés à limiter la présente invention Les pourcen-
tages, parties et rapports sont tous en poids, sauf autre indica-
tion. Exemple de référence 1 Un tube de réaction à haute pression ayant un diamètre intérieur de 28 mm a été garni avec 270 ml d'un catalyseur nickel/ silice-alumine mou Lé par extrusion du commerce (produit de Nissan Gird Ler Co, Ltd; teneur en nickel: 50 %; diamètre: 1,5 mm; longueur: 3 à 6 mm) On a fait passer à travers le lit catalytique de l'azote contenant 5 à 60 % en volume d'hydrogène à un débit d'environ 140 l/h sous pression normale à 150-1550 C pendant 7,5 h pour prétraiter le catalyseur Ensuite, on a fait couler en parallèLe de haut en bas un ester méthylique d'acide gras d'huile de noix de coco et un gaz contenant de l'hydrogène dans diverses conditions pour séparer le soufre de l'ester de départ L'ester méthylique d'acide gras d'hui Le de noix de coco utilisé avait L'analyse suivante: 255,7 0,04 ,8 i (mg de KOH/g): s i A (mg de KOH/g): Indice d'hydroxyle (KOH mg/g): (ci-après en abrégé i O H) Indice d'iode i: Teneur en eau: 2 Teneur en soufre: (ci-après en abrégé S) 8,4
0,05 %
3,3 _pm
(= 10 %)
Influence de la température de réaction: L'influence de la température de réaction sur S et i A a été étudiée en effectuant le traitement de purification à diverses températures et à une pression d'hydrogène, une VSHL de l'ester de départ et un rapport molaire hydrogène/ester fixés à 100 bar, 1,5 h-1 et 1, respectivement Les résultats obtenus sont indiqués
dans le tableau 1 ci-dessous.
TABLEAU 1
Température ( O C) S (ppm) i A 0,60 0,4 0,52 0,7 0,41 1,4 0,36 2,5 Influence de la pression de réaction: L'influence de la pression de réaction sur S et i A a été étudiée en effectuant le traitement de purification sous diverses pressions de réaction et à une VSHL de l'ester de départ, un rapport molaire hydrogène/ester et une température de réaction -1 o fixés à 1,5 h, 1 et 150 C, respectivement Les résultats obtenus
sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous.
TABLEAU 2
Pression (bar) S (ppm) i A 0,79 0,4 0,56 0,7 0,41 1,4 0,20 2,0 Influence du rapport molaire hydrogène/ester: L'influence du rapport molaire hydrogène/ester sur S et i A a été étudiée en effectuant le traitement de purification à divers rapports molaires hydrogène/ester et avec une pression d'hydrogène, une VSHL de L'ester de départ et une température de réaction fixées à 100 bar, 1,5 h 1 et 150 C, respectivement Les
résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3 ci-dessous.
TABLEAU 3
Rapport molaire H 2/ester S (ppm) i A 0,41 1,4 0,48 0,8 0,43 0,6 Exemple de référence 2 On a répété le même procédé de purification qu'à l'exemple 1, sauf qu'on a remplacé l'ester méthylique d'acide gras
d'huile de noix de coco par une huile de noix de coco désacidifiée.
L'huile de départ utilisée avait l'analyse suivante: i: 243,9 s i OH: 4, 9 Teneur en eau: 0,05 % i A: 0,02 i: 17,7 1 S: 4,0 ppm S: 4,0 Oppm L'influence de la température de réaction sur S et i A a été étudiée en effectuant le traitement de purification à diverses températures et avec une pression d'hydrogène, une VSHL de l'huile de départ et un rapport molaire hydrogène/ester fixés à 150 bar, -1 1,5 h et 50, respectivement Les résultats obtenus sont indiqués
dans le tableau 4 ci-dessous.
TABLEAU 4
Température ( C) 100 150 170 S (ppm) 0,59 0,37 0,28 i A 0,3 1,0 1,6 Exemple de référence 3 On a purifié le même ester de départ qu'à l'exemple 1 en utilisant le même réacteur qu'à l'exemple 1 dans les conditions suivantes. On a utilisé un méLange hydrogène/azote à diverses concentrations en hydrogène L'ester de départ était introduit à une VSHL de 1,5 h-1 et le débit de gaz était modifié pour avoir un
rapport molaire hydrogène/ester de 13 La pression et la tempéra-
ture des réaction étaient fixées à 200 bar et 1500 C, respective-
ment Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 5
ci-dessous.
TABLEAU 5
Concentration en H 2 (% en volume) 1 20 50 S (ppm) 0,60 0,52 0,30 i A 0,4 0,5 0,6 Exemple de référence 4 Pour étudier l'effet de l'addition d'alcool à l'ester de départ sur l'inhibition de l'augmentation de i A, on a répété le même procédé qu'à l'exemple 1, sauf qu'on a ajouté du méthanol à l'ester de départ dans divers rapports molaires méthanol/ester de départ et on a effectué le traitement sous une pression d'hydrogène de 100 bar, à une VSHL de l'ester de départ de 1,5 h 1, à un rapport molaire hydrogène/ester de 1 et à une température de 150 ou C Les résu Ltats obtenus sont indiqués dans Le tableau 6 ci-dessous.
TABLEAU 6
Température ( O C) 150 150 170 170 170 170 Rapport molaire méthanol/ester O 0,6 O 0,3 0, 6 3,0 S (ppm) 0,40 0,38 0,36 0,35 0,33 0,35
A 1,4 0,6 2,0 1,7 1,3 0,9
Exemple de référence 5 Un tube de réaction sous haute pression ayant un diamètre intérieur de 10 mm a été garni avec 15 ml du même catalyseur nickel/silice-alumine qu'à l'exemple 1 et le lit de catalyseur a été chauffé à une température de 100 à 190 C dans un courant d'azote contenant 5 % en volume d'hydrogène Lorsque la température a atteint 190 C, la concentration d'hydrogène a été augmentée progressivement jusqu'à atteindre finalement 100 % en volume à 202000 C, le prétraitement du catalyseur étant continué pendant 4 h. Ensuite, on a fait circuler en parallèLe de bas en haut
un ester méthylique d'acide gras d'huile de palmiste et de l'hydro-
gène dans diverses conditions pour séparer les composés soufrés de l'ester de départ L'ester de méthyle d'acide gras d'huile de
palmiste avait l'analyse suivante.
is: 242,9 i A: 0,07 OH 8,1 i: 18,5
OH 12
Teneur en eau: 0,02 % S: 2,20 ppm.
Influence de la température de réaction: L'influence de la température de réaction sur S et i A a été étudiée en effectuant le traitement de purification à diverses températures et avec une pression d'hydrogène, une VSHL de l'ester de départ et un rapport molaire hydrogène/ester fixés à 230 bar, 2,0 h 1 et 50, respectivement Les résultats obtenus sont indiqués
dans le tableau 7 ci-dessous.
TABLEAU 7
Température ( C) 100 120 140 S (ppm) 0,28 0,17 0,08 iA 0,07 0,15 0,27 Influence de la vitesse spatiale de l'huile de départ: L'influence de la VSHL de l'ester de départ sur S et i A a été étudiée en effectuant le traitement de purification à diverses VSHL et avec une pression d'hydrogène, un rapport molaire hydrogène/ester et une température de réaction fixés à 230 bar, 50 h- 1 et 120 C, respectivement Les résultats obtenus sont
indiqués dans le tableau 8 ci-dessous.
TABLEAU 8
VSHL (h 1) 1,0 2,0 3,0 S (ppm) 0,14 0,17 0,27 i A 0,18 0,15 0,12 Influence du rapport molaire hydrogène/ester: L'influence du rapport molaire hydrogène/ester sur S et i A a été étudiée en effectuant le traitement de purification à divers rapports molaires hydrogène/ester et avec une pression d'hydrogène, une VSHL de l'ester de départ et une température de réaction fixés à 230 bar, 3,0 h 1 et 150 C, respectivement Les
résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 9 ci-dessous.
TABLEAU 9
Rapport molaire H 2/ester 15 50 S (ppm) 0,14 0,13 i 0,37 0,34 Le degré de purification dans l'un quelconque des
exemples I à 5 était pratiquement de 100 % sans perte de purifica-
tion. Exemple de référence 6 Un ester méthylique d'acide gras d'huile de palmiste ayant l'analyse suivante a été purifié par distillation de la
manière habituelle pour réduire la teneur en soufre.
is: 242,6 i A: 0,02 OH: 4,9 i: 17,8 Teneur en eau: 0,03 % S: 3,6 ppm On a chargé 6 kg de l'ester méthylique ci-dessus dans une colonne à distiller d'un volume de 10 l et on a mis en oeuvre la
distillation sous pression réduite de 1 à 2 mm Hg ( 1,34-2,68 mbar).
Apres avoir distillé environ 3 kg de l'ester de départ, le résidu a été remplacé par de l'ester de départ frais et on a continué la
distillation pour purifier au total 8,02 kg de l'ester méthylique.
On a mesuré la teneur en soufre dans le distillat pour déterminer la teneur en soufre en fonction du taux de distillation Les
résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 10 ci-dessous.
TABLEAU 10
Taux de distillation 70,2 79,8 90,1 95,3 98,0 (%) Pression, mm Hg 2,0 1,1 1,1 1,0 1,0 (mbar) ( 2,68) ( 1,48) ( 1,48) ( 1,34) ( 1,34) Température du résidu de distillation 187 187 196 210 210 S (ppm) 0,17 0,25 0,33 0,49 0,72 Lorsque le taux de distillation était de 95 %, on a trouvé que l'ester résiduel dans le résidu comprenait 80 % ou plus d'esters méthyliques d'acides gras en C 18 Ceci indique que la purification classique par distillation s'accompagne inévitablement d'une perte accrue en esters méthyliques d'acides à longue chaîne
(C 16-C 18).
Exemple de réaction 1 Chacun des esters méthyliques purifiés obtenus dans les Exemple de Référence 1, 3 et 6 et d'un ester méthylique non traité indiqué dans le tableau 11 ci-dessous a été réduit en présence d'un catalyseur de réduction des esters pour évaluer la durée de vie du
catalyseur de réduction des esters.
TABLEAU 11
Exemple de
référence Conditions de purification C, 200 bar, VSHL = 1,5 h 1, H 2/ester = 13:1 (H 2: 50 % en volume) C, 40 bar, VSHL = -1 1,5 h, H 2/ester = 1:1 1500 C, 10 bar, VSHL = 1,5 h-1, H 2/ester = 1:1 taux de distillation = ,1 % non traité S i
S A
(ppm) 0,30 0,6
0,56 0,7
0,79 0,4
0,33 0,05
3,3 0,05
Le catalyseur utilisé ici était le catalyseur cuivre-
zinc/Ti O 2 décrit dans la demande de brevet japonais publiée non examinée JP-A-1-305042 (correspondant au brevet U S 4 918 248) de
composition Cu O/Zn O/Ti O 2 = 47,5:2,5:50,0 (%).
Dans un autoclave d'un volume de 0,5 I muni d'un
agitateur rotatif, on a chargé 150 g de chacun des esters méthy-
liques de départ A à E et 3,75 g du catalyseur Le catalyseur a été activé dans un courant d'hydrogène sous une pression de 10 bar et à
une température de 200 C pendant 2 h Après avoir élevé la tempé-
rature intérieure à 230 C, la pression d'hydrogène a été augmentée Ester de départ A B C D E à 120 bar et on a commencé La réduction de L'ester méthy Lique à une vitesse d'agitation de 800 tr/min et un débit d'hydrogène de L/min On a préLevé de manière convenable des échanti L Lonsdu méLange de réaction au cours de La réaction et on les a analysés par chromatographie gazeuse pour déterminer la conversion de l'ester de départ La réaction était rég Lée comme une réaction du premier ordre par rapport à la concentration de l'ester et la constante de vitesse par gramme du catalyseur avant activation a
été prise comme critère de l'activité catalytique.
Après la fin de La réaction, Le catalyseur a été séparé de l'alcool produit par filtration et réutilisé dans la réaction
suivante La réaction a été répétée 10 fois dans les mêmes condi-
tions et on a obtenu la constante de vitesse par réaction La réduction d'activité par réaction a été calcu Lée selon l'équation suivante: Réduction d'activité k 1 k 10 (%/réaction) = 1 x 100 (%)/nombre de réactions) k 1 dans laquelle k 1 représente la constante de vitesse après la première réaction; et k 10 représente la constante de vitesse à la
récupération du catalyseur après la 10 ème réaction.
Dans chaque expérience, les courbes de la constante de vitesse en fonction du nombre de récupérations du catalyseur
révélaient une bonne linéarité.
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 12 ci-dessous.
TABLEAU 12
Ester de départ S A Réduction d'activité (ppm) (%/réaction)
A 0,30 0,6 0,74
B 0,56 0,7 0,65
C 0,79 0,4 3,18
D 0,33 0,05 0,75
E 3,3 0,05 6,75
On peut voir d'après les résu Ltats du tableau 12 que les esters de départ A et B purifiés par traitement par un catalyseur nicke L/silice- alumine et ayant une teneur en soufre de pas plus de
0,6 ppm présentent la même réduction d'activité que l'ester méthy-
lique distillé (ester de départ D) En conséquence, il était confirmé que la durée d'activité du catalyseur peut être prolongée
par le procédé selon la présente invention.
Exemple de réaction 2 Chacun des esters méthyliques purifiés obtenus dans Exemples de Référence 1, 2, 5 et 6 précédents indiqués dans tableau 13 ci-dessous a été réduit en présence d'un catalyseur
réduction des esters pour évaluer la durabilité du catalyseur.
TABLEAU 13
les le de Ester de Exemple de départ référence F G H D Conditions de purification C, 230 bar, VSHL = 2,0 h, H 2/ester = 50:1 o C, 150 bar, VSHL = 1,5 h 1, H 2/ester = 50:1 C, 150 bar, VSHL = 1,5 h, H 2/ester = 50:1 C, 100 bar, VSHL = 1,5 h, H 2/ester = 1:1 taux de distillation = ,1 % S (ppm) 0,28 0,07 Le catalyseur était un catalyseur cuivre-chrome du commerce L'activité de réduction des esters et la durée d'activité étaient évalués de la même manière que dans l'exemple de réaction 1, sauf qu'on a utilisé 7,50 g ( 5,0 % par rapport à l'ester de départ) du catalyseur et une température de réaction augmentée à
0,37 1,0
0,28 1,6
0,36 2,5
0,33 0,05
250 C Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 14 ci- dessous.
TABLEAU 14
Ester de départ S i A Réduction d'activité (ppm) (%/réaction)
F 0,28 0,07 0,60
G 0,37 1,0 0,80
H 0,28 1,6 0,76
I 0,36 2,5 1,73
D 0,33 0,05 0,67
Les résultats du tableau 14 prouvent qu'un i dépassant 2 A entraîne une nette réduction de l'activité catalytique On voit que la réduction d'activité sur les esters de départ ayant un i A de 2 ou moins (F, G et H) est pratiquement la même que sur le produit
distillé (D).
Comme on l'a décrit et démontré ci-dessus, la présente invention propose un procédé très économique et très efficace pour
purifier les huiles de départ pour la production d'alcools, permet-
tant de réduire la teneur en soufre des huiles de départ à un degré qui n'entra Tne pas une forte réduction d'activité du catalyseur de réduction des esters à utiliser dans la production d'alcools tout en conservant un degré de purification de 100 % L'efficacité de la
séparation des composés soufrés atteinte par le procédé de purifi-
cation de l'invention est plusieurs fois supérieure à celle de la
purification habituelle par distillation Donc, la présente inven-
tion permet de produire des alcools tout en assurant une durabilité prolongée du catalyseur de réduction des esters en utilisant les
huiles de départ ainsi purifiées.
Il est entendu que le spécialiste pourra apporter divers changements et modifications aux modes de mise en oeuvre préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration sans s'écarter du cadre et
de l'esprit de l'invention.
Claims (4)
1 Procédé pour La production d'alcools comprenant La réduction catalytique de graisses et d'huiles ou d'esters d'acides gras par l'hydrogène en présence d'un catalyseur de réduction des esters, caractérisé en ce que lesdites graisses et huiles ou lesdits esters d'acides gras sont d'abord traités à une température de 50 à 2000 C dans l'hydrogène ou dans un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte en présence d'un catalyseur au nickel pour donner une teneur en soufre de pas plus de 0,6 ppm ( 6 10 5 %) et un indice
d'acide de pas plus de 2.
2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit traitement des graisses et huiles ou esters d'acides gras
est mis en oeuvre dans un système continu.
3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce
que ledit système continu est un système continu à lit fixe.
4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit traitement des graisses et huiles ou esters d'acides gras est mis en oeuvre en présence d'un mono ou polyalcool en C 1-C 18 ' 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite teneur en soufre des graisses et huiles ou esters
d'acides gras est de pas p Lus de 0,3 ppm ( 3 10 %).
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2677034A1 (fr) * | 1991-05-31 | 1992-12-04 | Kao Corp | Procede de desulfuration de graisses et huiles ou d'esters d'acides gras et application a la production d'alcools. |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY108019A (en) * | 1991-03-11 | 1996-07-30 | Kao Corp | Process for producing desulfurized fats & oils or fatty acid esters & process for producing alcohols by using said desulfurized fats & oils or fatty acid esters. |
| IT1249955B (it) * | 1991-07-10 | 1995-03-30 | Menon S R L | Procedimento di idrogenazione della glicerina |
| DE4129622A1 (de) * | 1991-09-06 | 1993-03-11 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten fettalkoholen |
| WO2003059505A1 (fr) | 2002-01-11 | 2003-07-24 | Archer-Daniels-Midland Company | Hydrogenation d'huiles polyinsaturees catalysee par cuprochrome |
| JP4278910B2 (ja) | 2002-03-13 | 2009-06-17 | 花王株式会社 | エステルの製造法 |
| CA2496839A1 (fr) | 2004-07-19 | 2006-01-19 | Woodland Chemical Systems Inc. | Methode de production d'ethanol a partir de gaz de synthese a teneur elevee en monoxyde de carbone |
| JP5063988B2 (ja) * | 2006-01-27 | 2012-10-31 | 花王株式会社 | 脂肪酸エステルの製造方法 |
| WO2007117590A2 (fr) | 2006-04-05 | 2007-10-18 | Woodland Biofuels Inc. | Système et procédé de conversion de biomasse en éthanol au moyen d'un gaz de synthèse |
| KR101742749B1 (ko) * | 2009-05-20 | 2017-06-01 | 바스프 에스이 | 구리 함유 불균일한 촉매 상에서 지방산 트리글리세라이드의 수소화에 의한 지방 알콜의 제조 방법 |
| CN103436305B (zh) * | 2013-09-04 | 2015-06-03 | 东南大学 | 一种水相生物油制备混合醇类液体燃料的方法和装置 |
| CN105061140A (zh) * | 2015-08-11 | 2015-11-18 | 华东师范大学 | 无氢条件下脂肪酸或脂肪酸酯制备脂肪醇的方法以及应用于该方法的催化剂 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0254189A2 (fr) * | 1986-07-23 | 1988-01-27 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Procédé d'hydrogénation directe d'huiles glycériques |
| EP0285835A2 (fr) * | 1987-03-16 | 1988-10-12 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Procédé d'hydrogénation directe de graisse de beurre |
| EP0334118A1 (fr) * | 1988-03-19 | 1989-09-27 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Préparation pour l'hydrogénation catalytique de triglycérides d'acides gras liquides pour l'obtention simultanée d'alcools gras et de diols en C3 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2671119A (en) * | 1949-04-01 | 1954-03-02 | Standard Oil Dev Co | Hydrogenation of oxo alcohol bottoms |
| GB757484A (en) * | 1951-10-05 | 1956-09-19 | Nora Vittorio De | Improved method and apparatus for the reduction of fatty materials by hydrogenation |
| US2815390A (en) * | 1953-07-30 | 1957-12-03 | Gulf Research Development Co | Removal of metal carbonyls and other connate impurities in oxo process |
-
1991
- 1991-09-09 US US07/757,053 patent/US5120885A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-10 MY MYPI91001638A patent/MY106783A/en unknown
- 1991-09-19 DE DE4131209A patent/DE4131209C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-20 FR FR9111659A patent/FR2667062B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-21 CN CN91109358.3A patent/CN1024183C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0254189A2 (fr) * | 1986-07-23 | 1988-01-27 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Procédé d'hydrogénation directe d'huiles glycériques |
| EP0285835A2 (fr) * | 1987-03-16 | 1988-10-12 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Procédé d'hydrogénation directe de graisse de beurre |
| EP0334118A1 (fr) * | 1988-03-19 | 1989-09-27 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Préparation pour l'hydrogénation catalytique de triglycérides d'acides gras liquides pour l'obtention simultanée d'alcools gras et de diols en C3 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2677034A1 (fr) * | 1991-05-31 | 1992-12-04 | Kao Corp | Procede de desulfuration de graisses et huiles ou d'esters d'acides gras et application a la production d'alcools. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4131209A1 (de) | 1992-03-26 |
| CN1024183C (zh) | 1994-04-13 |
| FR2667062B1 (fr) | 1993-12-03 |
| CN1059900A (zh) | 1992-04-01 |
| US5120885A (en) | 1992-06-09 |
| DE4131209C2 (de) | 2002-06-20 |
| MY106783A (en) | 1995-07-31 |
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