JP5063988B2 - 脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
また、脂肪酸エステルはバイオディーゼル燃料として軽油の代替品となることが知られており、かかる用途においても排出ガス中の硫黄酸化物を低減させる観点より、硫黄含有量の低い脂肪酸エステルが求められている。
本発明に用いられる原料脂肪酸エステルとしては、脂肪酸とグリセリンのエステル(トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド)、脂肪酸と炭素数1〜22のアルコールとのエステル(脂肪酸アルコールエステル)等が挙げられる。これらのうち、グリセライド類としては、牛脂、魚油等の動物性トリグリセライドや、パーム核油、ヤシ油、パーム油、大豆油、ナタネ油等の植物性トリグリセライド、及びそれらから誘導されるジグリセライド、モノグリセライド等が挙げられる。中でも、構成脂肪酸として炭素数8〜22の脂肪酸を有するものが好ましく、特に植物性グリセライド由来のものが好ましい。
本発明の吸着剤により効率的に除去可能な硫黄含有化合物としては、チオール類、スルフィド類、ジスルフィド類、チオカルボン酸類、並びにチオフェン等の芳香族含硫黄化合物が例示される。
本発明に用いられる吸着剤は、Ni及びCuから選ばれる少なくとも1種の金属を10〜85重量%(吸着剤全量中の金属酸化物としての含有量)含有し、かつ細孔直径20〜200nmの範囲の細孔容量が0.15〜1.0mL/gのものであり、Ni及びCuから選ばれる少なくとも1種の金属が担体に担持されたものが好ましい。
吸着剤中のニッケル金属含有量は、吸着容量の観点より、30重量%以上が好ましく、40重量%以上がより好ましく、50重量%以上がさらに好ましい。また、吸着剤の強度の観点より、80重量%以下が好ましい。
ここでいう金属含有量は、担体やバインダーその他の成分を含有した吸着剤全量中の、金属酸化物としての含有量である。
なお、本発明で使用する細孔容量及び細孔直径は、水銀圧入法により測定したものである。水銀圧入の最大圧力は207MPaとし、6nmより大きい細孔を測定する。
本発明の脂肪酸エステルの製造方法は、上記のようにして得られた原料脂肪酸エステルに対して、上記のような吸着剤を用いて硫黄の吸着処理を行い、硫黄濃度の低い脂肪酸エステルを製造する方法である。吸着処理を行う前、あるいは吸着処理を行った後に、不純物除去や更なる硫黄濃度低減を目的として、蒸留を行うことも有効である。
本発明のアルコールの製造方法は、上記のような本発明の方法で製造した硫黄含有量の低い脂肪酸エステルを原料として用い、水素化反応を行う方法である。
パーム核油に対して、0.30重量%のNaOHと10重量%のメタノールを、生成してくるグリセリン層を除去しながら、3回に分けて加え、50℃で3時間反応させた。反応後、油層を水洗し、パーム核油脂肪酸メチルエステルを得た。得られたパーム核油脂肪酸メチルエステルを、さらに蒸留することにより、硫黄濃度1.0mg/kgのパーム核油脂肪酸メチルエステルを得た。以下の実施例においては、本脂肪酸メチルエステルを原料脂肪酸エステルとして用いた。
2Lセパラブルフラスコに、イオン交換水800g、Ni(NO3)2・6H2O 232gを仕込み、攪拌しながら80℃に昇温した。ここに、イオン交換水630gにJIS3号水ガラス33g、Na2CO3 113gを溶解して80℃に加熱した溶液を、攪拌しながら投入した。投入後、Mg(NO3)2・6H2O 24gを加え、生成したスラリーを80℃にて1時間攪拌した後、濾過、水洗を行い、110℃で乾燥して前駆体を得た。次いで、アルミナをバインダーとして前駆体をヌードル状に成形した後、焼成、還元、安定化を行って、直径1.6mmの吸着剤Aを得た。この吸着剤Aの細孔直径20〜200nmの範囲の細孔容量は0.361mL/gであった。
2Lセパラブルフラスコに、イオン交換水840g、Ni(NO3)2・6H2O 180g、Cu(NO3)2・3H2O 22g、γ-アルミナ4g、60%硝酸4.7gを仕込み、攪拌しながら80℃に昇温した。ここに、イオン交換水570gにJIS3号水ガラス50g、Na2CO3 118gを溶解して80℃に加熱した溶液を、攪拌しながら投入した。生成したスラリーを80℃にて1時間攪拌した後、濾過、水洗を行い、110℃で乾燥して前駆体を得た。次いで、アルミナをバインダーとして前駆体をヌードル状に成形した後、焼成、還元、安定化を行って、直径1.6mmの吸着剤Bを得た。この吸着剤Bの細孔直径20〜200nmの範囲の細孔容量は0.325mL/gであった。
2Lセパラブルフラスコに、イオン交換水1260g、Ni(NO3)2・6H2O 108g、Cu(NO3)2・3H2O 13g、γ-アルミナ2.4g、60%硝酸2.8gを仕込み、攪拌しながら80℃に昇温した。ここに、イオン交換水860gにJIS3号水ガラス30g、Na2CO3 71gを溶解して80℃に加熱した溶液を、攪拌しながら投入した。生成したスラリーを80℃にて1時間攪拌した後、濾過、水洗を行い、110℃で乾燥して前駆体を得た。次いで、アルミナをバインダーとして前駆体をヌードル状に成形した後、焼成、還元、安定化を行って、直径1.6mmの吸着剤Cを得た。この吸着剤Cの細孔直径20〜200nmの範囲の細孔容量は0.182mL/gであった。
成形前の混練時間を延長した以外、製造例3と同様に調製し、吸着剤Dを得た。この吸着剤Dの細孔直径20〜200nmの範囲の細孔容量は0.095mL/gであった。
吸着剤A〜D 180mLを固定床反応器に充填し、20MPa、90℃の反応条件にて、前記調製例で得られたパーム核油脂肪酸メチルエステル900mL/hr (LHSV=5)、水素1900NL/hrを反応器上部より同時に供給し、吸着処理を行った。パーム核油脂肪酸メチルエステルを1000倍通液した後に採取した、吸着処理パーム核油脂肪酸メチルエステル中の残留硫黄濃度及び脱硫活性を表1に示す。なお脱硫活性は、次式で算出した。
ここで「log」は自然対数を表す。
固定床反応装置を用い、前記調製例で得られたパーム核油脂肪酸メチルエステルの吸着処理及び水素化反応を連続的に行った。固定床反応装置は二つの反応器を直列に備えており、第1反応器に360mLの吸着剤Aを充填し、第2反応器に360mLのチタニア担持銅−亜鉛触媒(組成:Cu=35%、Zn=1.8%、TiO2担体50% 形状:3.2mmφ×3.2mm円柱状)を充填した。第1反応器の吸着条件は、20MPa、90℃とし、パーム核油脂肪酸メチルエステルの流量は260mL/h (LHSV=0.72)とした。第1反応器で処理した後のパーム核油脂肪酸メチルエステルの硫黄濃度は、0.10mg/kgであった。
Claims (9)
- Ni及びCuから選ばれる少なくとも1種の金属を10〜85重量%(吸着剤全量中の金属酸化物としての含有量)含有し、かつ細孔直径20〜200nmの範囲の細孔容量が0.15〜1.0mL/gである吸着剤を用い、原料脂肪酸エステル中の硫黄の吸着処理を行う、脂肪酸エステルの製造方法であって、
前記吸着剤が、水溶性Ni塩又は水溶性Cu塩いずれか1種以上を溶解した水溶液、担体となる物質の水溶液、及びアルカリ金属水溶液を混合することで金属と担体を同時に沈殿させて得られるものである、
脂肪酸エステルの製造方法。 - 吸着剤の細孔直径のモード径が20〜200nmである、請求項1記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 吸着剤が成形された形状である、請求項1又は2記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 吸着処理を水素雰囲気下で行う、請求項1〜3いずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 吸着処理を40〜200℃で行う、請求項1〜4いずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 吸着処理を固定床連続方式で行う、請求項1〜5いずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 前記吸着剤が、水溶性Ni塩又は水溶性Cu塩いずれか1種以上を溶解した水溶液、担体となる物質の水溶液、及びアルカリ金属水溶液とを混合することで金属と担体を同時に沈殿させ、得られた沈殿を洗浄、乾燥、焼成して得られるものである、請求項1〜6いずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 前記吸着剤が、Niを50重量%以上、80重量%以下(吸着剤全量中の金属酸化物としての含有量)含有する、請求項1〜7いずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 請求項1〜8いずれかに記載の製造方法で製造した脂肪酸エステルを原料として用い、水素化反応を行うアルコールの製造方法。
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