CN116408056A - 蒙脱土载体及其制备方法、加氢脱氧催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蒙脱土载体及其制备方法、加氢脱氧催化剂的制备方法及其应用，该蒙脱土载体的制备方法包括：将蒙脱土通过酸化剂酸化改性，然后加入交联剂进行交联反应，焙烧，得到蒙脱土载体。本发明的制备方法以酸化改性的蒙脱土为原料，制备得到蒙脱土载体，该制备方法成本低，且由该蒙脱土载体制备的加氢脱氧催化剂具有高活性、高稳定性等优点，该加氢脱氧催化剂无论在稳定性方面，还是选择性、活性都得到了提高。
Description
技术领域
本发明属于生物质油加氢脱氧催化剂领域，具体涉以蒙脱土为原料制备的载体及其制备方法、包含该蒙脱土载体与非贵金属的加氢脱氧催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
蒙脱土是一种天然矿物，可用作催化、吸附材料，尤其是经改性后可得到多孔结构材料，已被广泛地用作工业催化剂及载体和吸附剂。
早在20世纪30年代，Hondry E就发现酸化的蒙脱土作为石油裂化催化剂时可得到较高的汽油产率，这类改性蒙脱土便广泛用作商业催化剂，一直到 20世纪60年代中期方被具有更好热稳定性和选择性的沸石催化剂所取代。但由于其具有某些特殊性质，如：用量少、可再生和回收、易制备、反应条件温和、较高的产率和选择性，使其在建立环境友好技术方面具有良好的催化应用前景。商业上的改性蒙脱土如：K-10或KSF(德国Sud-Chemie或Fluka Chemical 产品)及F-13或F-20(美国Engelhard产)在工业上广泛用于烃加工，作为酸催化剂或吸附剂。其中K-10是商业中研究最多的酸化蒙脱土。
粘土或酸化土也是许多无机盐催化剂和其它试剂的良好载体，这些化合物包括Lewis酸(如FeCl3、ZnCl2、和Fe(N03)3或Cu(N03)2。Laszlo等研究结果表明，利用蒙脱土负载FeCl3和ZnCl2后，分析发现其Lewis酸强度明显增强。在Friedel--Crafts反应中表现出更佳的催化性能。Laszlo等认为活性位出现在粘土片晶结构层的边缘上，而与其表面积并不存在正比关系。Clark等用甲醇的Lewis酸试剂溶液通过浸渍法固载在K-10(酸处理蒙脱土商品)后，经过在空气中焙烧活化之后，形成系列催化剂，在Friedel--Crafts烷基化反应中表现出良好的催化性能，尤其是负载ZnCl2的催化剂(国外称为Clayzic)在反应中单一选择性和产率均很高。
随着化石能源消耗量逐年增加，而化石资源储量逐年递减，全球将面临能源短缺危机，同时随着社会进步，人们生活水平在逐渐提高，对环境保护意识也日渐增强，开发新型能源已迫在眉睫，其中生物柴油是重要的、也是最具发展前景的清洁燃料之一，已经引起国内外广泛关注。
利用动植物油脂作为原料，其来源广、数量大，然而其中含有数量不同的碳碳双键及较高的氧含量，在制备高品质生物柴油的过程中，核心技术是双键饱和及加氢脱氧催化剂研究，Albemarle Corporation in Holland专利、UOP LLC 专利EP1728844A1、IFP专利CN101831315A、中国科学院山西煤炭化学研究所专利CN1597859A都是以氧化铝为载体，负载镍、钴、铜、铁、钛、镧一种或多种作为活性金属制备加氢脱氧催化剂，制作过程较为复杂、成本较高，压力、氢油比较高，能耗较大，烯烃双键没有完全饱和且脱氧率较低，其催化剂活性一般，稳定性有待改善。
梁伟，李保山等人在助剂Mo对硅柱撑蒙脱土负载镍催化剂结构及加氢脱氧性能的影响(工业催化，2017年6月；第25卷第6期)公开了以聚乙烯吡咯烷酮为纳米颗粒保护剂，水合联氨为还原剂，采用液相还原法制备硅柱撑蒙脱土负载型双金属催化剂Mo－Ni/SPC。以苯酚加氢脱氧为探针反应对 Mo－Ni/SPC催化剂性能进行评价，研究催化反应的最佳工艺条件及重复使用性能。结果表明，在3MPa和623K条件下，Mo－Ni/SPC催化剂表现出优异的催化性能，苯酚转化率98％，环己烷选择性约95％，脱氧率100％。该技术与我申请专利技术有些相似的部分，他脱的是苯酚中氧，本专利脱的油脂中氧，本专利还有加氢功能生产柴油，应用的领域不一样。
中国专利申请号201711043323.9楼辉等人公开了一种用于油脂加氢脱氧反应催化剂及其制备方法，载体不一样，他用的载体是核桃壳，其目标产物最高达到98.3％，本专利用的载体是蒙脱土，效果比他的好，目标产物达到99.1％，制备加氢脱氧催化剂，以蒙脱土为原料制备其催化剂的文献、资料非常少。
针对以上催化剂的不足，以酸化改性的蒙脱土为载体制备出低成本、高活性、高稳定性的加氢脱氧催化剂，无论在稳定性方面，还是选择性、活性都得到一些提高。
发明内容
油脂加氢法生产生物柴油的技术核心主要是加氢催化剂，包括加氢脱氧和加氢异构催化剂。加氢异构反应是指在氢气存在的条件下将直链烷烃异构化生成异构烷烃的反应。在金属-酸双功能催化剂上，加氢-脱氧反应在金属活性中心上进行，异构化反应在酸性中心上进行。
动植物油脂的主要成分是甘油三酸酯，其中脂肪酸链长一般为C12～C24，以C16和C18居多。其中典型的脂肪酸是饱和酸(棕榈酸、硬脂酸)、一元不饱和酸(油酸)和多元不饱和酸(亚油酸、亚麻酸)，其不饱和程度随油脂种类不同有很大差别。在催化加氢条件下，甘油三酸酯首先发生不饱和酸的加氢饱和反应，并进一步裂化生成包括二甘酸、单甘酸及羧酸在内的中间产物，经加氢脱羧基、加氢脱羰基和加氢脱氧反应后生成正构烷烃。反应的主要产物是 C12～C24正构烷烃，副产物有丙烷、水和少量CO与CO2。动植物油脂加氢脱氧过程的反应原理如下式所示：
金属组分的加氢-脱氢活性和分子筛酸性间的平衡至关重要，它决定了正构烷烃异构化的反应历程，从而影响到催化剂的活性、稳定性、产物的选择性和分布。
鉴于目前没有用蒙脱土为原料制备催化剂载体的报道，本发明的目的是提供一种蒙脱土载体及其制备方法、加氢脱氧催化剂的制备方法及其应用，该制备方法以酸化改性的蒙脱土为原料，制备得到蒙脱土载体，该制备方法成本低，且由该蒙脱土载体制备的加氢脱氧催化剂具有高活性、高稳定性等优点，该加氢脱氧催化剂无论在稳定性方面，还是选择性、活性都得到了提高。
为达上述目的，本发明提供一种蒙脱土载体的制备方法，该制备方法包括：将蒙脱土通过酸化剂酸化改性，然后加入交联剂进行交联反应，焙烧，得到蒙脱土载体。
本发明的蒙脱土载体的制备方法，所述蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、镁基蒙脱土和钠-钙基蒙脱土中的至少一种。
本发明的蒙脱土载体的制备方法，所述酸化剂为H2SO4、HCl、H3PO4、 HNO3、HClO4中的至少一种，优选HCl、H3PO4；所述酸化剂的质量浓度为5～40wt％，优选10～20wt％。
本发明的蒙脱土载体的制备方法，所述蒙脱土与酸化剂的固液比为1： 10～20。
本发明的蒙脱土载体的制备方法，所述酸化改性的温度为40-95℃，时间为2-5小时。
本发明的蒙脱土载体的制备方法，所述交联剂为铝交联剂，，所述交联剂为铝交联剂，所述铝交联剂的添加量为2-6mmolAl3+/g蒙脱土。
本发明的蒙脱土载体的制备方法，所述焙烧的温度为500～600℃，焙烧的时间为3～6h。
本发明的蒙脱土载体的制备方法，所述交联反应的温度为60℃～95℃，时间为2～10h。
本发明的蒙脱土载体的制备方法，所述制备过程中还加入助剂，所述助剂为甲基纤维素、柠檬酸和田菁粉中的至少一种；所述助剂的与蒙脱土的添加质量比例为3-11.5:100。
作为优选地，本发明的蒙脱土载体的制备方法还可以详述如下：
(1)交联剂的制备：
在剧烈搅拌条件下，在AlCl3溶液中滴加NH3·H2O溶液(NH3/Al3+摩尔比为2～2.4)，滴加过程中溶液pH值始终保持在3.5～6之间，然后于60℃至95℃恒温水浴中静置过夜，老化10h以上。
(2)酸化蒙脱土悬浮液的制备：
将蒙脱土加入到质量浓度为5～40wt％硫酸溶液中，40-95℃条件下搅拌 2-5h，使蒙脱土充分膨胀，得到蒙脱土悬浮液。
(3)交联蒙脱土的制备：
调节步骤(2)的蒙脱土悬浮液pH值为3.5～6，在60℃至95℃中，按 2-6mmolAl3+/g土的比率滴加配制好的铝交联剂，滴加完毕，继续维持60℃至 95℃搅拌2～10h，静置过夜。弃去上清液，除去底部沉积沙土，抽滤，洗涤至无Cl-为止，在80-105℃烘干滤饼至恒重，研细，400℃焙烧4h，得到交联蒙脱土。
(4)蒙脱土载体的制备：
将交联蒙脱土、0.5ω％～5.0ω％甲基纤维素、1.0ω％～3.0ω％柠檬酸、1.5ω％～3.5ω％田菁粉混合均匀得到混合干粉，按照小孔氧化铝与干粉质量比 1:5.7～9称取小孔氧化铝，按照硝酸与混合物料质量比1:0.2～2称取硝酸，按照去离子水与混合物料质量比1:1.1～2称取去离子水，将称量好的物料混合，搅拌均匀，然后混合与干粉混捏，挤成圆柱形，在80～120℃下干燥6～8h，经 500～600℃焙烧3～6h，得到成型的蒙脱土载体。本发明还提供一种上述制备方法得到的蒙脱土载体。
本发明又提供一种加氢脱氧催化剂的制备方法，该制备方法包括：将上述蒙脱土载体的制备方法得到的蒙脱土载体负载于活性金属溶液中，陈化、干燥、焙烧，得到加氢脱氧催化剂。
本发明的加氢脱氧催化剂的制备方法，所述活性金属为VIIIB族金属和 VIB族金属中的至少一种，优选镍和钼。
本发明的加氢脱氧催化剂的制备方法，以加氢脱氧催化剂质量100％计，所述加氢脱氧催化剂包括以下组分：氧化镍为2.0wt％～10.0wt％，三氧化二铝为15.0wt％～20.0wt％，氧化钼为5.0wt％～30.0wt％，五氧化二磷为0.5 wt％～5.0wt％。
本发明的加氢脱氧催化剂的制备方法，所述陈化的时间为8h～36h。
本发明的加氢脱氧催化剂的制备方法，所述干燥的温度为70℃～150℃，干燥的时间为5h～16h。
本发明的加氢脱氧催化剂的制备方法，所述焙烧的温度为400℃～600℃，焙烧的时间为2h～10h。
作为优选地，本发明的加氢脱氧催化剂的制备方法还可以详述如下：
以钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、镁基蒙脱土、钠-钙基蒙脱土中的一种或多种蒙脱土为原料通过质量浓度为5～40％的H2SO4酸化、活化、干燥、交联的蒙脱土为载体、采用等体积共浸渍法负载镍、钼、磷，负载量氧化镍为 2.0ω％～10.0ω％，三氧化二铝为15.0ω％～20.0ω％，氧化钼为5.0ω％～30.0ω％，五氧化二磷为0.5ω％～5.0ω％。自然状况下共浸渍、陈化8h～36h，在70℃～150℃下干燥5h～16h，然后经400℃～600℃焙烧2h～10h，自然冷却至常温得到催化剂。
本发明再提供一种上述加氢脱氧催化剂在动植物油脂加氢制备生物柴油中的应用。本发明制备的加氢脱氧催化剂适用于将各种品质动植物油脂加氢制备成高品质生物柴油馏分，能够用于精制苯酚领域。
本发明具有以下优点效果：
本发明以酸化改性的蒙脱土为原料，进行交联反应制备得到蒙脱土载体，该制备方法成本较低，且由该蒙脱土载体制备的加氢脱氧催化剂具有高活性、高稳定性等优点，该加氢脱氧催化剂无论在稳定性方面，还是选择性、活性都得到了提高。本发明经过改性的蒙脱土材料形成了多层贯通的孔道结构，同时克服了制备常规加氢脱氧催化剂大量使用氧化铝导致水热稳定性差的弊端。改性的蒙脱土提供了非常有利于生物脂大分子加氢脱氧孔道空间。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
1、蒙脱土载体前驱物的制备：
(1)交联剂的制备：
称取AlCl3·6H2O(0.08mol，19.28g)加入400m水，配成0.2mol/L的水溶液，量取26％氨水(0.192mol、12.55mL)，加入960mL水，配成0.2mol/L 的氨水溶液，在65℃，向剧烈搅拌的AlCl3溶液(0.2mol/L)中滴加NH3·H2O 溶液(NH3/Al3+摩尔比为2～2.4)，2h后滴加完毕，溶液pH值始终保持在3.5～ 6之间，然后于60℃至95℃恒温水浴中静置过夜，老化10h以上。
(2)酸化蒙脱土悬浮液的制备：
取200g的API－4钠-钙基蒙脱土加入到40％wt，2000mL HCl溶液中，50℃条件下搅拌4h，使蒙脱土充分膨胀。
(3)交联蒙脱土的制备：
将步骤(2)的API－4钠-钙基蒙脱土悬浮液，用浓盐酸将pH值调至3.5～ 6，在60℃至95℃中，按2mmolAl3+/g土的比率滴加配制好的铝交联剂，滴加完毕，继续维持60℃搅拌2h，静置过夜。弃去上清液，除去底部沉积沙土，抽滤，洗涤至无Cl-为止，在105℃烘干滤饼至恒重，研细，400℃焙烧4h。
2、蒙脱土载体的制备：
称取57g酸化蒙脱土干粉、2.1g甲基纤维素、1.4g柠檬酸、2.0g田菁粉，将干粉混合均匀，取3.4g硝酸滴加到70g去离子水中，将17.187g小孔氧化铝加入到去离子水中，搅拌均匀，然后与干粉混捏，挤成圆柱形，在80℃下干燥8h，经500℃焙烧3h制得成型载体。
3、加氢脱氧催化剂的制备：
采用等体积共浸渍法制备催化剂，将8.1g硝酸镍、11.0g钼酸铵、2.8g磷酸配成水溶液，将成型载体置于共浸渍液中浸渍、陈化10h，在95℃下干燥 10h，经450℃焙烧3.5h得到催化剂。
4、催化剂的评价：
称取10.0mL催化剂，装填于连续流固定床反应器中，在320℃下硫化6h，控制反应温度375℃、反应压力4.0MPa、反应氢油比1000：1、反应空速0.8h-1的氢气气氛下，以正辛烷为溶剂，氧含量为12.6ω％的小桐子油在蒙脱土加氢脱氧催化剂的作用下，脱氧率约99.92ω％，液态产物为生物柴油、水，分离掉水后采样分析，其中十五烷、十六烷、十七烷、十八烷含量达98ω％，外观无色、透明。
实施例2
1、蒙脱土载体前驱物的制备：
(1)交联剂的制备：
称取AlCl3·6H2O(0.08mol，19.28g)加入400m水，配成0.2mol/L的水溶液，量取26％氨水(0.192mol、12.55mL)，加入960mL水，配成0.2mol/L 的氨水溶液，在65℃，向剧烈搅拌的AlCl3溶液(0.2mol/L)中滴加NH3·H2O 溶液(NH3/Al3+摩尔比为2～2.4)，2h后滴加完毕，溶液pH值始终保持在3.5～6之间，然后于60℃至95℃恒温水浴中静置过夜，老化10h以上。
(2)酸化蒙脱土悬浮液的制备：
取150g的API－4钠基蒙脱土加入到5％wt，2000mL硫酸溶液中，50℃条件下搅拌4h，使蒙脱土充分膨胀。
(3)交联蒙脱土的制备：
将步骤(2)的API－4钠基蒙脱土悬浮液，用浓盐酸将pH值调至3.5-6，在60℃至95℃中，按6mmolAl3+/g土的比率滴加配制好的铝交联剂，滴加完毕，继续维持60℃搅拌2h，静置过夜。弃去上清液，除去底部沉积沙土，抽滤，洗涤至无Cl-为止，在105℃烘干滤饼至恒重，研细，400℃焙烧4h。
2、蒙脱土载体的制备：
称取40.0g蒙脱土、0.8g甲基纤维素、0.9g柠檬酸、1.2g田菁粉，将干粉混合均匀，取1.6g硝酸滴加到40.0g去离子水中，将11.28g小孔氧化铝加入到去离子水中，搅拌均匀，然后与干粉混捏，挤成圆柱形，在80℃下干燥7h，经550℃焙烧3h制得成型载体。
3、加氢脱氧催化剂的制备：
采用等体积共浸渍法制备催化剂，将7.6g硝酸镍、12g钼酸铵、0.5g磷酸配成水溶液，将成型载体置于共浸渍液中浸渍、陈化12h，在100℃下干燥7h，经500℃焙烧3h得到催化剂。
4、催化剂的评价：
称取10.0mL催化剂，装填于连续流固定床反应器中，在320℃下硫化6h，控制反应温度360℃、反应压力5.0MPa、反应氢油比800：1、反应空速1.2h-1的氢气气氛下，以十二烷为溶剂，氧含量为12.2ω％的非食用级棕榈油在蒙脱土加氢脱氧催化剂的作用下，脱氧率约99.91ω％，液态产物为生物柴油、水，分离掉水后采样分析，其中十五烷、十六烷、十七烷、十八烷含量达95.6ω％，外观无色、透明。
实施例3
1、蒙脱土载体前驱物的制备：
(1)交联剂的制备：
称取AlCl3·6H2O(0.08mol，19.28g)加入400m水，配成0.2mol/L的水溶液，量取26％氨水(0.192mol、12.55mL)，加入960mL水，配成0.2mol/L 的氨水溶液，在65℃，向剧烈搅拌的AlCl3溶液(0.2mol/L)中滴加NH3·H2O 溶液(NH3/Al3+摩尔比为2～2.4)，2h后滴加完毕，溶液pH值始终保持在3.5～ 6之间，然后于60℃至95℃恒温水浴中静置过夜，老化10h以上。
(2)酸化蒙脱土悬浮液的制备：
取200g的API－4钙基蒙脱土加入到15％wt，2000mL硫酸溶液中，80℃条件下搅拌4h，使蒙脱土充分膨胀。
(3)交联蒙脱土的制备：
将步骤(2)的API－4钙基蒙脱土悬浮液，用浓盐酸将pH值调至5，在 80℃中，按4mmolAl3+/g土的比率滴加配制好的铝交联剂，滴加完毕，继续维持80℃搅拌2h，静置过夜。弃去上清液，除去底部沉积沙土，抽滤，洗涤至无Cl-为止，在105℃烘干滤饼至恒重，研细，400℃焙烧4h。
2、蒙脱土载体的制备：
称取19.4g蒙脱土干粉、0.6g甲基纤维素、0.7g柠檬酸、0.8g田菁粉，将干粉混合均匀，取0.7g硝酸滴加到25.0g去离子水中，将8g小孔氧化铝加入到去离子水中，搅拌均匀，然后与干粉混捏，挤成圆柱形在90℃下干燥8h，经600℃焙烧4h制得成型载体。
3、加氢脱氧催化剂的制备：
采用等体积共浸渍法制备催化剂，将8.2g硝酸镍、7.6g钼酸铵、0.45g磷酸配成水溶液，将成型载体置于共浸渍液中浸渍、陈化15h，在110℃下干燥 6h，经550℃焙烧3h得到催化剂。
4、催化剂的评价：
称取10.0mL催化剂，装填于连续流固定床反应器中，在320℃下硫化6h，控制反应温度355℃、反应压力6.0MPa、反应氢油比1000：1、反应空速1.5h-1的氢气气氛下，以正庚烷为溶剂，氧含量为12.9ω％的餐厨废弃油脂在蒙脱土加氢脱氧催化剂的作用下，脱氧率约99.91ω％，液态产物为生物柴油、水，分离掉水后采样分析，其中十五烷、十六烷、十七烷、十八烷含量达95ω％，外观无色、透明。
实施例4
1、蒙脱土载体前驱物的制备：
(1)交联剂的制备：
称取AlCl3·6H2O(0.08mol，19.28g)加入400m水，配成0.2mol/L的水溶液，量取26％氨水(0.192mol、12.55mL)，加入960mL水，配成0.2mol/L 的氨水溶液，在65℃，向剧烈搅拌的AlCl3溶液(0.2mol/L)中滴加NH3·H2O 溶液(NH3/Al3+摩尔比为2～2.4)，2h后滴加完毕，溶液pH值始终保持在3.5～ 6之间，然后于60℃至95℃恒温水浴中静置过夜，老化10h以上。
(2)酸化蒙脱土悬浮液的制备：
取150g的API－4钠-钙基蒙脱土加入到15％wt，2000mL硫酸溶液中， 70℃条件下搅拌4h，使蒙脱土充分膨胀。
(3)交联蒙脱土的制备；
将步骤(2)的API－4钠-钙基蒙脱土悬浮液，用浓盐酸将pH值调至6，在60℃至95℃中，按4mmolAl3+/g土的比率滴加配制好的铝交联剂，滴加完毕，继续维持60℃搅拌2h，静置过夜。弃去上清液，除去底部沉积沙土，抽滤，洗涤至无Cl-为止，在105℃烘干滤饼至恒重，研细，400℃焙烧4h。
2、蒙脱土载体的制备：
称取60g蒙脱土、1.3g甲基纤维素、1.5g柠檬酸、1.9g田菁粉，将干粉混合均匀，取2g硝酸滴加到72.0g去离子水中，将17.10g小孔氧化铝加入到去离子水中，搅拌均匀，然后与干粉混捏，挤成圆柱形在120℃下干燥6h，经 500℃焙烧6h制得成型载体。
3、加氢脱氧催化剂的制备：
采用等体积共浸渍法制备催化剂，将30.3g硝酸镍、16.3g钼酸铵、2.2g 磷酸配成水溶液，将成型载体置于共浸渍液中浸渍、陈化24h，在150℃下干燥5h，经600℃焙烧2h得到催化剂。
4、催化剂的评价：
称取10.0mL催化剂，装填于连续流固定床反应器中，在320℃下硫化6h，控制反应温度375℃、反应压力4.5MPa、反应氢油比800：1、反应空速0.5h-1的氢气气氛下，以十一烷烃为溶剂，氧含量为12.6ω％的小桐子油在蒙脱土加氢脱氧催化剂的作用下，脱氧率约99.93ω％，液态产物为生物柴油、水，分离掉水后采样分析，其中十五烷、十六烷、十七烷、十八烷含量达99.1ω％，外观无色、透明。
对比例1
1、蒙脱土载体前驱物的制备：
(1)酸化蒙脱土悬浮液的制备：
取200g的API－4钙基蒙脱土加入到15％wt，2000mL硫酸溶液中，80℃条件下搅拌4h，使蒙脱土充分膨胀。
(2)弃去上清液，除去底部沉积沙土，抽滤，洗涤，在105℃烘干滤饼至恒重，研细，400℃焙烧4h。
2、蒙脱土载体的制备：
称取9.4g蒙脱土干粉、0.6g甲基纤维素、0.7g柠檬酸、0.8g田菁粉，将干粉混合均匀，取0.7g硝酸滴加到25.0g去离子水中，将8g小孔氧化铝加入到去离子水中，搅拌均匀，然后与干粉混捏，挤成圆柱形在90℃下干燥8h，经600℃焙烧4h制得成型载体。
3、催化剂的金属负载：
采用等体积共浸渍法制备催化剂，将8.2g硝酸镍、7.6g钼酸铵、0.45g磷酸配成水溶液，将成型载体置于共浸渍液中浸渍、陈化15h，在110℃下干燥 6h，经550℃焙烧3h得到催化剂。
4、催化剂的评价：
称取10.0mL催化剂，装填于连续流固定床反应器中，在320℃下硫化6h，控制反应温度355℃、反应压力6.0MPa、反应氢油比1000：1、反应空速1.5h-1的氢气气氛下，以正庚烷为溶剂，氧含量为12.9ω％的餐厨废弃油脂在蒙脱土加氢脱氧催化剂的作用下，氧脱除率仅为67ω％，液态产物为生物柴油、水，分离掉水后采样分析，其中十五烷、十六烷、十七烷、十八烷含量达58.1ω％，外观无色、透明。
对比例2
1、蒙脱土载体前驱物的制备：
(1)蒙脱土悬浮液的制备：
取150g的API－4钠基蒙脱土加入到2000mL去离子水中，50℃条件下搅拌4h，使蒙脱土充分膨胀。
(2)弃去上清液，除去底部沉积沙土，抽滤，洗涤，在105℃烘干滤饼至恒重，研细，400℃焙烧4h。
2、蒙脱土载体的制备：
称取40.0g蒙脱土、0.8g甲基纤维素、0.9g柠檬酸、1.2g田菁粉，将干粉混合均匀，取1.6g硝酸滴加到40.0g去离子水中，将11.28g小孔氧化铝加入到去离子水中，搅拌均匀，然后与干粉混捏，挤成圆柱形，在80℃下干燥7h，经550℃焙烧3h制得成型载体。
3、催化剂的金属负载：
采用等体积共浸渍法制备催化剂，将7.6g硝酸镍、12g钼酸铵、0.5g磷酸配成水溶液，将成型载体置于共浸渍液中浸渍、陈化12h，在100℃下干燥7h，经500℃焙烧3h得到催化剂。
4、催化剂的评价：
称取10.0mL催化剂，装填于连续流固定床反应器中，在320℃下硫化6h，控制反应温度360℃、反应压力5.0MPa、反应氢油比800：1、反应空速1.2h-1的氢气气氛下，以十二烷烃为溶剂，氧含量为12.2ω％的非食用级棕榈油在蒙脱土加氢脱氧催化剂的作用下，氧脱除率仅为58ω％，液态产物为生物柴油、水，分离掉水后采样分析，其中十五烷、十六烷、十七烷、十八烷含量达48.1ω％，外观无色、透明。
实施例5
1、蒙脱土载体前驱物的制备：
(1)交联剂的制备：
称取AlCl3·6H2O(0.08mol，19.28g)加入400m水，配成0.2mol/L的水溶液，量取26％氨水(0.192mol、12.55mL)，加入960mL水，配成0.2mol/L 的氨水溶液，在65℃，向剧烈搅拌的AlCl3溶液(0.2mol/L)中滴加NH3·H2O 溶液(NH3/Al3+摩尔比为2～2.4)，2h后滴加完毕，溶液pH值始终保持在3.5～6之间，然后于60℃至95℃恒温水浴中静置过夜，老化10h以上。
(2)酸化蒙脱土悬浮液的制备：
取100g的API－4钙基蒙脱土加入到15％wt，2000mL H3PO4溶液中，50℃条件下搅拌4h，使蒙脱土充分膨胀。
(3)交联蒙脱土的制备：
将步骤(2)的API－4钙基蒙脱土悬浮液，用浓盐酸将pH值调至3.5-6，在60℃至95℃中，按4mmolAl3+/g土的比率滴加配制好的铝交联剂，滴加完毕，继续维持60℃搅拌2h，静置过夜。弃去上清液，除去底部沉积沙土，抽滤，洗涤至无Cl-为止，在105℃烘干滤饼至恒重，研细，400℃焙烧4h。
2、蒙脱土载体的制备：
称取40.0g蒙脱土、0.8g甲基纤维素、0.9g柠檬酸、1.2g田菁粉，将干粉混合均匀，取1.6g硝酸滴加到40.0g去离子水中，将11.28g小孔氧化铝加入到去离子水中，搅拌均匀，然后与干粉混捏，挤成圆柱形，在80℃下干燥7h，经550℃焙烧3h制得成型载体。
3、加氢脱氧催化剂的制备：
采用等体积共浸渍法制备催化剂，将7.6g硝酸镍、12g钼酸铵、0.5g磷酸配成水溶液，将成型载体置于共浸渍液中浸渍、陈化12h，在100℃下干燥7h，经500℃焙烧3h得到催化剂。
4、催化剂的评价：
称取10.0mL催化剂，装填于连续流固定床反应器中，在320℃下硫化6h，控制反应温度345℃、反应压力3.0MPa、反应氢油比800：1、反应空速1.2h-1的氢气气氛下，氧含量为12.12ω％的2-甲基苯并呋喃在蒙脱土加氢脱氧催化剂的作用下，脱氧率约99.91ω％，主要产物丙基苯、丙基环己烷。
实施例6
以实施例5制备的脱氧催化剂脱苯乙酮氧的评价
称取10.0mL催化剂，装填于连续流固定床反应器中，在320℃下硫化6h，控制反应温度345℃、反应压力3.0MPa、反应氢油比800：1、反应空速1.2h-1的氢气气氛下，氧含量为13.32ω％的苯乙酮在蒙脱土加氢脱氧催化剂的作用下，脱氧率约99.92ω％，主要产物是乙苯、乙基环己烷。
对比例3
1、蒙脱土载体前驱物的制备：
(1)交联剂的制备：
称取AlCl3·6H2O(0.08mol，19.28g)加入400m水，配成0.2mol/L的水溶液，量取26％氨水(0.192mol、12.55mL)，加入960mL水，配成0.2mol/L 的氨水溶液，在65℃，向剧烈搅拌的AlCl3溶液(0.2mol/L)中滴加NH3·H2O 溶液(NH3/Al3+摩尔比为2～2.4)，2h后滴加完毕，溶液pH值始终保持在3.5～ 6之间，然后于60℃至95℃恒温水浴中静置过夜，老化10h以上。
(2)蒙脱土悬浮液的制备：
取150g的API－4钠-钙基蒙脱土加入到2000mL去离子水中，70℃条件下搅拌4h，使蒙脱土充分膨胀。
(3)交联蒙脱土的制备；
将步骤(2)的API－4钠-钙基蒙脱土悬浮液，在60℃至95℃中，按 4mmolAl3+/g土的比率滴加配制好的铝交联剂，滴加完毕，继续维持60℃搅拌 2h，静置过夜。弃去上清液，除去底部沉积沙土，抽滤，洗涤至无Cl-为止，在105℃烘干滤饼至恒重，研细，400℃焙烧4h。
2、蒙脱土载体的制备：
称取60g蒙脱土、1.3g甲基纤维素、1.5g柠檬酸、1.9g田菁粉，将干粉混合均匀，取2g硝酸滴加到72.0g去离子水中，将17.10g小孔氧化铝加入到去离子水中，搅拌均匀，然后与干粉混捏，挤成圆柱形在120℃下干燥6h，经 500℃焙烧6h制得成型载体。
3、加氢脱氧催化剂的制备：
采用等体积共浸渍法制备催化剂，将30.3g硝酸镍、16.3g钼酸铵、2.2g 磷酸配成水溶液，将成型载体置于共浸渍液中浸渍、陈化24h，在150℃下干燥5h，经600℃焙烧2h得到催化剂。
4、催化剂的评价：
称取10.0mL催化剂，装填于连续流固定床反应器中，在320℃下硫化6h，控制反应温度375℃、反应压力4.5MPa、反应氢油比800：1、反应空速0.5h-1的氢气气氛下，以十一烷烃为溶剂，氧含量为12.6ω％的小桐子油在蒙脱土加氢脱氧催化剂的作用下，氧脱除率仅为75ω％，液态产物为生物柴油、水，分离掉水后采样分析，其中十五烷、十六烷、十七烷、十八烷含量达72.1ω％，外观无色、透明。
从上述实施例和对比例的结果可知，本发明的蒙脱土经酸化改性后，十五烷、十六烷、十七烷、十八烷的收率均高于对比例；尤其从实施例3和对比例 1、实施例2和对比例2、实施例4和对比例3的对比结果可以看出，本发明的蒙脱土经酸化改性后或在制备过程中添加交联剂，能够明显提高十五烷、十六烷、十七烷、十八烷的收率，然而对比例2的蒙脱土未经酸化改性且在制备过程中未添加交联剂，其得到的十五烷、十六烷、十七烷、十八烷收率最差；对比例1未添加交联剂、对比例3的蒙脱土未经酸化改性，其得到的十五烷、十六烷、十七烷、十八烷收率均明显低于本发明的实施例，且本发明实施例的脱氧率远远高于对比例。由此可以证明，本发明经酸化改性的蒙脱土或在制备过程中添加交联剂能够明显提高加氢脱氧催化剂的活性和稳定性，具有较高的脱氧率。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种蒙脱土载体的制备方法，其特征在于，包括：将蒙脱土通过酸化剂酸化改性，然后加入交联剂进行交联反应，焙烧，得到蒙脱土载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、镁基蒙脱土和钠-钙基蒙脱土中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化剂为H2SO4、HCl、H3PO4、HNO3、HClO4中的至少一种，优选HCl、H3PO4；所述酸化剂的质量浓度为5～40wt％，优选10～20wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土与酸化剂的固液比为1：10～20；所述交联剂为铝交联剂，所述铝交联剂的添加量为2-6mmolAl3+/g蒙脱土。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化改性的温度为40-95℃，时间为2-5小时；所述焙烧的温度为500～600℃，焙烧的时间为3～6h；所述交联反应的温度为60℃～95℃，时间为2～10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备过程中还加入助剂，所述助剂为甲基纤维素、柠檬酸和田菁粉中的至少一种；所述助剂的与蒙脱土的添加质量比例为3-11.5:100。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的蒙脱土载体。
8.一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将权利要求1-6任一项所述的蒙脱土载体的制备方法得到的蒙脱土载体负载于活性金属溶液中，陈化、干燥、焙烧，得到加氢脱氧催化剂。
9.根据权利要求8所述的加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性金属为VIIIB族金属和VIB族金属中的至少一种，优选镍和钼；以加氢脱氧催化剂质量100％计，所述加氢脱氧催化剂包括以下组分：氧化镍为2.0wt％～10.0wt％，三氧化二铝为15.0wt％～20.0wt％，氧化钼为5.0wt％～30.0wt％，五氧化二磷为0.5wt％～5.0wt％。
10.一种根据权利要求8-9任一项所述的加氢脱氧催化剂的制备方法制得的加氢脱氧催化剂在动植物油脂加氢制备生物柴油中的应用。
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