JP5787973B2 - 促進された担持ニッケル触媒を使用する脂肪酸の水素化法 - Google Patents
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Description
本発明は、飽和脂肪酸を製造するための不飽和脂肪酸の水素化法に関し、上記方法は、水素および担持されたニッケル触媒の存在下で不飽和脂肪酸を水素化することを含む。
担持ニッケル触媒は公知であり、不飽和脂肪物質、例えば油または脂肪酸、の水素化を包含する多数の反応における上記触媒の使用が文献に広範囲にわたって記載されている。担持ニッケル触媒は、低いＩＶ（ヨウ素価）の脂肪製品が望ましいところの種々の水素化法において使用されている。低いＩＶは、上記製品が完全にまたは本質的に完全に飽和しているときに得られる。脂肪酸の水素化において選択性は関係ないので、上記触媒の主な目的は、できるだけ速くかつ経済的に水素化反応を行うことである。
米国特許第６０５４６２７号明細書は、主要な量の銅または亜鉛の酸化物および水素化反応で使用され得る少なくとも１の他の金属を含む触媒を記載している。米国特許第５４９３０３７号明細書は、ニッケル、シリカ、アルミナおよび、脂肪酸の固定床水素化において使用される１のクレー鉱物バインダーを含む触媒を記載している。１０〜５０重量％のニッケルの含量が記載されているが、重量％がどのように定義されるかの特定はない。
国際出願公開第２００４／０３５２０４号パンフレットは、不飽和有機化合物を水素化するために使用される、マグネシウム促進剤を有するニッケル触媒を記載している。還元された触媒において決定される、５１〜８０重量％のニッケルの含量が開示されている。米国特許第４０４８１１６号明細書は、アセチレンアルコールの水素化のための、銅およびマンガンならびに所望によりモリブデンをも含む担持されていないニッケル触媒を記載している。米国特許第６３５０９２３号明細書は、ニッケル、コバルトまたは銅、ならびに少なくとも１の他の金属から成る担持された触媒を使用してアルデヒドを水素化する方法を記載している。米国特許第６３５０９２３号明細書は、マンガンで促進された担持ニッケル触媒を使用して不飽和脂肪酸を水素化することを記載していない。Babenkovaら（Kinetics and Catalysis, Vol.36, No.2, 1995, pp.237-240）は、ヒマワリ油脂肪酸の不飽和トリグリセリドの水素化のための、マンガンをドープされたニッケル／珪藻土触媒を開示している。英国特許第３８４３１４号明細書は、２工程触媒法において最初にマンガン触媒を使用し、次いでニッケル触媒を使用することにより、石鹸形成性カルボン酸の誘導体を製造する方法を記載している。英国特許第３８４３１４号明細書は、マンガンを使用してニッケル触媒を促進することができることを記載していない。
脂肪酸の水素化は、一般に、粉末触媒を用いてスラリー相中で、または成形触媒を用いて固定床中で行われ得る。ニッケル触媒は、しばしば、脂肪酸の水素化反応用途のために使用される。しかし、そのような触媒は、オストワルド成長の結果としての多くの微結晶の成長によって、または供給原料中に存在する触媒汚染物（例えば、硫黄化合物、窒素化合物およびリン化合物）による汚染によって引き起こされる比較的速い不活性化を示し得る。また、ニッケルの主要な量が、反応条件下で脂肪酸供給原料中に溶解する。この不活性化速度は、そのような触媒が上記方法において経済的であるためには、最小にされるべきである。
本発明は、オレオケミカルプロセスのための供給原料である脂肪酸の水素化のための、マンガンで促進されたニッケル／シリカ触媒の使用に関する。
従って、本発明は、不飽和脂肪酸を水素化して飽和脂肪酸を製造する方法であり、上記方法は、水素および担持されたニッケル触媒の存在下で不飽和脂肪酸を水素化することを含み、上記担持されたニッケル触媒は、酸化物担体、触媒の重量に基づいて金属ニッケルとして計算して５〜８０重量％のニッケル、および触媒の重量に基づいてＭｎＯ２として計算して０．１〜１０重量％のマンガン促進剤を含む。
本明細書において、触媒組成物中のニッケル含量は、金属ニッケルとして計算される。なお、還元された触媒中では通常、全てのニッケルが完全に金属状態にあるわけではなく、通常はいくらかのＮｉＯが存在するであろう。典型的には、全ニッケルの２０〜４０重量％が酸化ニッケルとして存在するであろう。
驚いたことに、マンガンで促進されたニッケル触媒は、反応条件下でより高い活性を有する。この効果のための実際のメカニズムは分からないが、上記のより高い活性は、比較的低いニッケル表面積にもかかわらず、より高いターンオーバー数および／またはより遅い触媒不活性化によると考えられる。
脂肪酸は、種々の起源を有し得、例えば天然油から誘導され、またはタロー油またはトール油起源であり得る。本発明は、脂肪酸を水素化してヨウ素価を低下させるために適用され得る。すなわち、飽和脂肪酸を製造するための（ポリ）不飽和脂肪酸の水素化において適用され得る。
本発明に従って水素化される脂肪酸は、好ましくはＣ６〜Ｃ３６から成る、より好ましくはＣ１６〜Ｃ２４から成る分岐したまたは分岐していない脂肪族鎖を有するカルボン酸である。
好ましくは、本発明において使用される触媒が、触媒の重量に基づいて金属ニッケルとして計算して２５〜６０重量％の、好ましくは３０〜５０重量％のニッケルを含む。
上記触媒のマンガン促進剤の含量は、触媒の重量に基づいてＭｎＯ２として計算して好ましくは０．５〜６重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
担体としては、１以上の酸化物を使用するのが好ましく、酸化物のうち、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびそれらの組合せが好ましい。より特には、上記酸化物担体物質としてシリカを使用するのが好ましい。しかし、他の担体、例えば炭素、ゼオライトおよびクレー物質、が除外されるものではない。
本発明において使用される最も好ましい担持された触媒は、触媒の重量に基づいて計算して、１０〜９４．９重量％の、好ましくは３４〜７４．５重量％の、より好ましくは４５〜６９重量％のシリカを含む。
好ましい実施態様では、担持されたニッケル触媒が、触媒の重量に基づいて計算して４５〜６９重量％のシリカ、触媒の重量に基づいて金属ニッケルとして計算して３０〜５０重量％のニッケル、および触媒の重量に基づいてＭｎＯ２として計算して１〜５重量％のマンガン促進剤を含む。
上記触媒は、保護層、例えば脂肪物質、例えば硬化した大豆脂肪、硬化したヤシ油脂肪、硬化したひまわり油脂肪またはそれらの組合せ、で被覆されていてもよい。上記保護層は、触媒（の一部）の酸化を回避するために役立ち得る。適する脂肪を施与する方法は当該分野において一般に知られており、国際出願公開第２００４／０３５２０４号パンフレットに基づき得る。これは、例えば、（還元された）触媒粉末を溶融被覆物質（例えば溶融脂肪）中にブレンドし、次いで得られた懸濁物を固化して、被覆された触媒粒子のフレークまたは小滴を形成することにより行われ得る。
触媒がそれで被覆されるところの保護物質の融点は、水素化法の開始時において保護物質の溶解を促進するために、好ましくは、水素化が行われる温度よりも低い。特に、触媒がスラリー法において使用されるとき、保護被覆は、好ましくは、供給原料中に溶解するであろう。その他に、保護は、水素化法において触媒を使用する直前に除去され得る。保護は、触媒を溶媒、例えば供給原料、と、好ましくは被覆脂肪の融点より高い温度で、接触させることにより、非常に適切に除去され得る。
触媒の平均粒子サイズは、好ましくは、０．１〜５０μｍである。これらの粒子は、より大きい粒子に成形され得（押出、タブレット化など）、特に固定床用途に適するより大きい粒子に成形され得る。
触媒（活性型）のニッケル表面積は、好ましくは、少なくとも３０ｍｌ Ｈ２／ｇ Ｎｉの水素吸着容量（ＨＡＣ）を有し、より好ましくは少なくとも４０ｍｌ Ｈ２／ｇ Ｎｉである。本明細書において使用されるニッケル表面積は、４００℃で２時間、水素（５０ｍｌ／分）でインシチュー還元した後、Micromeretics AutoChem 2920化学吸着アナライザーにおいて水素脱離によって決定され得る値である。インシチュー還元の後、サンプルは、液体窒素によって−７５℃に冷却される。次いで、サンプルの水素吸着容量（ＨＡＣ）が、アルゴン流（２０ｍｌ／分）中での−７５℃から７００℃への加熱中に脱離する水素の量を測定することにより決定される。
ＢＥＴ表面積は好ましくは、約１００〜約４５０ｍ２／ｇ触媒、より好ましくは約１５０〜約４５０ｍ２／ｇ触媒である。本明細書において使用されるＢＥＴ表面積は、１８０℃で触媒サンプルを脱ガスした後、７７Ｋおよび約０．３のＰ／Ｐ０で吸着された窒素の量を決定し、１６．２Å２の窒素断面積とすることにより測定され得る値である。
好ましい実施態様では、触媒が、沈着−析出（deposition-precipitation）によって製造される触媒前駆体から作られる。沈着−析出の適する方法条件をどのように選択するかは、当業者に明らかであろう。本発明に従う沈着−析出法では、反応容器中に懸濁している予め形成された担体上に、ニッケルおよびマンガンが一緒に（すなわち、上記成分の１のみのまたはいくつかの中間析出物を形成することなく）析出する。そのような方法では、沈殿剤、例えばアルカリ化合物、を何らかの段階で添加することにより、ニッケル源およびマンガン源が、担体が懸濁しているところの液体（例えば水または水性溶液）中で混合されて上記成分を全て含む析出物（触媒前駆体）を形成することができる。
触媒前駆体は、触媒前駆体のニッケル含量の少なくとも一部を還元することによって活性化され、任意的に触媒前駆体は還元される前に焼成される。
ニッケル、シリカおよびマンガン源は、触媒を製造するために通常使用される源から選択され得る。
適するニッケルおよびマンガンおよび他の金属源は、金属塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、クロライドなどを包含し、最も好ましくは硝酸塩である。好ましくは、金属源が、これらの塩のいずれかの溶液である。
適するシリカ源は、沈降シリカおよび珪藻土を包含する。好ましくは、シリカ源が、これらの成分のいずれかの懸濁物である。
本発明の方法は、好ましくは、１００〜４００℃の温度で行われる。本発明のための許容される圧力は、３〜１５０バールの範囲である。
本発明に従う方法は、低いヨウ素価の飽和脂肪酸を製造するための不飽和脂肪酸の水素化に特に適することが分かった。
本発明をいくつかの実施例に基づいて説明するが、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１（比較）
１０００ｍｌの塩化ニッケル溶液（８２ｇ／リットルＮｉ）を、１００ｇのシリカ粉末（Crosfield HP250）が分散された２０００ｍｌの水を含む、十分攪拌された容器（５リットル）中に投入することにより、促進されていない触媒を製造した。温度は６０℃であり、ｐＨは、９１０ｍｌの炭酸ナトリウム溶液（２２５ｇ／リットル）を断続的に加えることにより８．０に維持された。触媒前駆体の析出は、６０分で完了した。
１０００ｍｌの塩化ニッケル溶液（８２ｇ／リットルＮｉ）を、１００ｇのシリカ粉末（Crosfield HP250）が分散された２０００ｍｌの水を含む、十分攪拌された容器（５リットル）中に投入することにより、促進されていない触媒を製造した。温度は６０℃であり、ｐＨは、９１０ｍｌの炭酸ナトリウム溶液（２２５ｇ／リットル）を断続的に加えることにより８．０に維持された。触媒前駆体の析出は、６０分で完了した。
触媒前駆体を約３０リットルの脱塩水で洗浄し、次いで濾過し、１１０℃に予熱されたオーブン中で一夜乾燥した。触媒前駆体を、４００℃で２時間水素により還元することにより活性化した。
実施例２
１５．５ｇの塩化マンガン（ＭｎＣｌ２／６Ｈ２Ｏ）を塩化ニッケル溶液に添加したこと、および１１００ｍｌの炭酸ナトリウム溶液（２２５ｇ／リットル）を使用してｐＨを８．０に維持したことを除いて、実施例１に記載された手順に従って触媒を製造した。
１５．５ｇの塩化マンガン（ＭｎＣｌ２／６Ｈ２Ｏ）を塩化ニッケル溶液に添加したこと、および１１００ｍｌの炭酸ナトリウム溶液（２２５ｇ／リットル）を使用してｐＨを８．０に維持したことを除いて、実施例１に記載された手順に従って触媒を製造した。
実施例３（比較）
１００ｇの珪藻土（Dicalite BP-3）を担体として使用したこと、析出が９２℃で行われたこと、および８２０ｍｌの炭酸ナトリウム溶液（２２５ｇ／リットル）を使用してｐＨを８．０に維持したことを除いて、実施例１に記載された手順に従って触媒を製造した。
１００ｇの珪藻土（Dicalite BP-3）を担体として使用したこと、析出が９２℃で行われたこと、および８２０ｍｌの炭酸ナトリウム溶液（２２５ｇ／リットル）を使用してｐＨを８．０に維持したことを除いて、実施例１に記載された手順に従って触媒を製造した。
実施例４
１５．５ｇの塩化マンガン（ＭｎＣｌ２／６Ｈ２Ｏ）を塩化ニッケル溶液に添加したこと、および７７０ｍｌの炭酸ナトリウム溶液（２２５ｇ／リットル）を使用してｐＨを８．０に維持したことを除いて、実施例３に記載された手順に従って触媒を製造した。
１５．５ｇの塩化マンガン（ＭｎＣｌ２／６Ｈ２Ｏ）を塩化ニッケル溶液に添加したこと、および７７０ｍｌの炭酸ナトリウム溶液（２２５ｇ／リットル）を使用してｐＨを８．０に維持したことを除いて、実施例３に記載された手順に従って触媒を製造した。
活性試験
比較ニッケル触媒およびマンガン促進された触媒の活性が、０．０３０重量％のニッケルに相当する触媒の量を用いて、２００℃および２０バールの水素圧で、５６のヨウ素価（ＩＶ）を有する１５０ｇのタロー脂肪酸を水素化することにより決定された。マンガン促進された触媒の場合の、４．０のヨウ素価に達するために必要な時間が、同じ条件下で比較触媒の場合と比較された。４つの触媒全てに関して、水素吸着容量（ＨＡＣ）が、上述したように決定され、９０分後の最終ＩＶがWijs法を使用して決定された。
比較ニッケル触媒およびマンガン促進された触媒の活性が、０．０３０重量％のニッケルに相当する触媒の量を用いて、２００℃および２０バールの水素圧で、５６のヨウ素価（ＩＶ）を有する１５０ｇのタロー脂肪酸を水素化することにより決定された。マンガン促進された触媒の場合の、４．０のヨウ素価に達するために必要な時間が、同じ条件下で比較触媒の場合と比較された。４つの触媒全てに関して、水素吸着容量（ＨＡＣ）が、上述したように決定され、９０分後の最終ＩＶがWijs法を使用して決定された。
表１は、実施例１および２のシリカ担持ニッケル触媒の結果を示す。
上記結果から分かるように、マンガン促進剤を含む本発明の触媒（実施例２）は、脂肪酸の水素化においてより有効である（より低いヨウ素価）。これらの結果は、４．０のヨウ素価（ＩＶ）に達するために必要な時間がより短いこと、および９０分の水素化後に得られるヨウ素価がより低いことによって表わされるように、触媒をマンガン（約０．０５３のＭｎ／Ｎｉモル比）で促進することが、より活性な触媒をもたらすことを示す。
表２は、実施例３および４の珪藻土担持ニッケル触媒の結果を示す。
表１の結果と同様に、表２は、比較例よりも４．０のヨウ素価（ＩＶ）に達するためにより短い時間を必要としかつ９０分の水素化後により低いヨウ素価が得られる実施例４によって示されるように、マンガン促進の同じ有益な効果を示す。
従って、マンガン促進剤の使用は、種々の担体から成りかつ種々の析出温度で製造された、脂肪酸を水素化するための触媒の活性を改善することを示している。
本発明を、その好ましい実施態様に関して説明したが、理解されるように、本明細書を読んだ当業者には、それらの種々の変形が明らかになるであろう。従って、本明細書に開示された発明は、特許請求の範囲内のそのような変形をカバーすることが意図されることが理解されるべきである。
Claims (20)
- 不飽和脂肪酸を水素化して飽和脂肪酸を製造する方法であって、水素および担持されたニッケル触媒の存在下で該不飽和脂肪酸を水素化することを含み、該担持されたニッケル触媒が、酸化物担体、触媒の重量に基づいて金属ニッケルとして計算して５〜８０重量％のニッケル、および触媒の重量に基づいてＭｎＯ２として計算して０．１〜１０重量％のマンガン促進剤を含む、前記方法。
- 触媒が、触媒の重量に基づいて金属ニッケルとして計算して２５〜６０重量％のニッケルを含む、請求項１記載の方法。
- 触媒が、触媒の重量に基づいて金属ニッケルとして計算して３０〜５０重量％のニッケルを含む、請求項２記載の方法。
- 触媒が、触媒の重量に基づいてＭｎＯ２として計算して０．５〜６重量％のマンガン促進剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
- 触媒が、触媒の重量に基づいてＭｎＯ ２ として計算して１〜５重量％のマンガン促進剤を含む、請求項４記載の方法。
- 担体が酸化物担体である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
- 担体がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびそれらの組合せから選択される、請求項６記載の方法。
- 触媒の酸化物担体物質がシリカである、請求項７記載の方法。
- 触媒が、触媒の重量に基づいて計算して、１０〜９４．９重量％のシリカを含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
- 触媒が、触媒の重量に基づいて計算して、３４〜７４．５重量％のシリカを含む、請求項９記載の方法。
- 触媒が、触媒の重量に基づいて計算して、４５〜６９重量％のシリカを含む、請求項１０記載の方法。
- 触媒が０．１〜５０μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
- 触媒が小滴中に懸濁しており、該小滴が、触媒の酸化を防ぐのに有効な保護被覆層を形成している、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
- 該保護被覆層が脂肪物質から成る、請求項１３記載の方法。
- 水素化が１００〜４００℃の温度で行われる、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
- 水素化が、３〜１５０バールの水素圧で行われる、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
- 担持ニッケル触媒が、触媒の重量に基づいて計算して４５〜６９重量％のシリカ、触媒の重量に基づいて金属ニッケルとして計算して３０〜５０重量％のニッケル、および触媒の重量に基づいてＭｎＯ２として計算して１〜５重量％のマンガン促進剤を含む、請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
- 触媒が小滴中に懸濁しており、該小滴が、触媒の酸化を防ぐのに有効な保護被覆層を形成している、請求項１７記載の方法。
- 該保護被覆層が脂肪物質から成る、請求項１８記載の方法。
- 水素化が、該触媒を含む脂肪酸スラリー中で行われる、請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法。
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