CN101143321B - 低温co氧化非贵金属催化剂 - Google Patents

低温co氧化非贵金属催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种室温下净化CO的氧化催化剂，采用共沉淀法以及沉积沉淀法来制备。该催化剂由非贵金属活性组份和载体组成，活性组份负载量为金属元素重量换算值的5～80％。活性组份来自钴盐液、铁盐液、镍盐液、锰盐液、铜盐液、锌盐液、锡盐液、铈盐液。载体来自氧化铝、氧化硅、分子筛、蜂窝陶瓷、铁丝网、氧化钴、氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化锌、氧化锡、氧化铈。沉淀剂是Na2CO3、K2CO3、NaOH、尿素、氨水中的一种。催化剂制备溶液需充分搅拌1～8小时，老化1～16小时，在干燥后需在空气、氧气，氢气或氮气气氛中，100～500℃下进行原位处理。该催化剂不使用贵金属作为活性组份，成本低廉，制备工艺简单。

Description

低温CO氧化非贵金属催化剂
技术领域
本发明为一种能够在低温或常温下净化环境中的CO氧化非贵金属催化剂，主要用于防CO的煤矿自救器、防毒面具、高层建筑逃生面罩或用于防护CO的装置、CO2激光器、CO传感器以及密闭环境中的CO的净化。
背景技术
过去长期使用的CO净化催化剂为Hopcalite(霍加拉特剂)。它1919年由美国约翰——霍普金斯大学和加利福尼亚大学共同发明的，由活性二氧化锰和氧化铜按一定的比例制成的催化剂。通常Hopcalite催化剂的制法是采用硫酸法。第一步是制造活性二氧化锰，系将硫酸锰细粉(70目以下)与少量的水混合，在不断搅拌下加入浓硫酸制成硫酸锰(在70％硫酸中悬浮液)。在温度为60℃时，以均匀速度，加上粒状高锰酸钾(32～50目)，控制反应温度在65～72℃之间，时间约为15～20分钟，在维持温度10分钟，然后将混合物以细流方式注入不断搅拌的水中进行水解。用倾析法，每次以几十倍于沉淀物之水洗4～5次，直至无硫酸根时为止。把污水碳酸钠沸溶液倾入二氧化锰悬浮液中，充分搅拌，再加入硫酸铜热溶液，继续搅拌15分钟，洗至无硫酸根时为止。接着沉淀、过滤、干燥、破碎成粉，加压成型。再在活化炉中，通干空气以270℃(或300℃)活化2小时，即可得Hopcalite催化剂。该催化剂是一种非载体型催化剂，其特点是价格相对低廉，能在室温环境下发生催化氧化作用。但存在明显的不足。主要是催化剂的活性越来越不能满足目前对该产品的性能要求，并且催化剂的活性重现性差；其次，制作时所用酸的浓度较高，一般都在60％以上，因此制作时的环境污染较大，不利于环境保护。所以很有必要对此加以改进。
负载的贵金属铂、钯催化剂一直也是催化CO氧化比较有效的催化剂。Pt/SnOx[StarkD.S.，Haris M.R.J.Phys.E 1988，21：715]早就被证明对催化CO氧化非常有效。不足之处是予处理比较复杂，且在室温下，不能起到有效的作用。贵金属铂、钯催化剂的制备主要使用的方法是等体积浸渍法，该方法比较简单，工艺上也比较容易实现。
Au/Fe2O3，Au/NiO等氧化物负载的金催化剂，对室温下CO氧化具有很高的活性[Haruta M.，Yamada N.J.Catal.1989，115：301]。安立敦等[中国专利申请公开号CN00122829]将金负载在单氧化物载体上，制备得到了能在环境温度(-10～40℃)和环境湿度下(相对湿度60％～100％)下具有良好催化活性、且能够满足防毒面具实用要求的催化剂。但是如果将金负载在单载体Al2O3上，一般得不到具有低温活性的负载金催化剂，如果将金负载在单独的过渡金属氧化物上，则制得的催化剂一般在实现工业化的过程中具有相当的困难。
发明内容
本发明针对现有非贵金属一氧化碳氧化催化剂的不足，提供一种制备工艺简单，制作时的酸浓度较低，污染较小的用于室温下净化CO的氧化催化剂，该催化剂不使用贵金属作为活性组份，而是采用非贵金属氧化物以及复合氧化物作为活性组份，即可获得具有很好低温CO氧化活性的催化剂。
本发明的催化剂由非贵金属氧化物和载体构成，催化剂活性组份负载量为金属元素重量换算值的5～80％；该催化剂用共沉淀法或沉积沉淀法来制备：
①共沉淀法：在常温下或者50～90℃，将铁、镍、锌、铜、钴、锡、铈或锰的硝酸盐溶液其中两种按照1～10∶10～1的重量比混合均匀，搅拌下逐滴加入到沉淀剂溶液中，形成共沉淀；
②沉积沉淀法：在常温下或者50～90℃，首先将载体放入水溶液中，制成悬浮液；加入另一种载体溶液，充分搅拌，滴加沉淀剂溶液；
催化剂的制备溶液，需充分搅拌1～8小时，老化1～16小时，在干燥后需在空气、氧气，氢气或氮气气氛中，100～500℃下进行原位处理。
采用共沉淀法制备操作步骤：在常温下或者50～90℃，将铁、镍、锌、铜、钴、锡、铈或锰的硝酸盐溶液中任意两种前体按照1～10∶10～1的重量比例混合均匀，搅拌下逐滴加入到沉淀剂溶液中，形成共沉淀。所选沉淀剂可能是Na2CO3、K2CO3、KOH、NaOH、尿素、氨水等溶液的任意一种，调节pH值为7～10，充分搅拌1～8小时，老化1～16小时，过滤洗涤，室温至150℃干燥，将烘干产品在150～500℃下，空气、氧气，氢气或氮气气氛中进行原位处理。
采用沉积沉淀制备操作步骤：在常温下或者50～90℃，首先将载体放入水溶液中，制成悬浮液，加入另一种过渡金属氧化物的前体溶液，充分搅拌，滴加沉淀剂溶液，所选沉淀剂可能是Na2CO3、K2CO3、KOH、NaOH、尿素、氨水等溶液的任意一种，调节pH值为7～10，充分搅拌1～8小时，老化1～16小时，过滤洗涤，室温至150℃干燥，将烘干产品在150～500℃下，空气、氧气，氢气或氮气气氛中进行原位处理。
载体可以是各种市售的或自制的粉末状或成型的氧化铝、氧化硅、分子筛、蜂窝陶瓷、铁丝网，氧化钴、氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化锌、氧化锡、氧化铈等，经过水洗、酸洗、干燥、焙烧以及进一步的真空干燥后，备用。
非贵金属氧化物催化剂的活性组份为钴、铁、锰、铜、锌、锡、铈中的一种，来自于钴盐液、铁盐液、镍盐液、锰盐液、铜盐液、锌盐液、锡盐液、铈盐液。
本发明所用沉淀剂为Na2CO3、K2CO3、NaOH、尿素、氨水中的一种。
本发明所制备催化剂在常压固定床反应器上进行CO催化氧化反应性能评价，所用原料气体积组成为：CO：0.2～2％，其余为空气。进出反应器的CO浓度由气相色谱分析，CO的最小可检测值为1ppm。该催化剂在CO浓度为50～20000ppm的情况下，在常压下气体体积空速为1×103～2.5×104h-1时、反应温度为-30～50℃、可以将CO催化转化为CO2。
与已有技术相比，本发明具有的实质性特点是：
①本发明制得的催化剂不需要采用贵金属，成本低廉；
②本发明制备工艺简单，操作方便，便于放大生产；
③本发明催化剂的活性起始温度低，具有良好的环境温度下催化CO氧化的活性，催化CO完全转变为CO2；能够完全消除环境中的CO。
具体实施方式
实例1
量取5.36ml Cu(NO3)2溶液(1mol/L)，8.04ml Mn(NO3)2溶液(1mol/L)，倒于分液漏斗中，并加入40ml蒸馏水进行稀释，将溶液充分摇匀，制成混合溶液。取20ml K2CO3溶液(1mol/L)，倒于烧杯中，并往其中加入60ml蒸馏水进行稀释。将混合溶液慢慢滴加到碱溶液中，滴加速度大概为1滴/s，边滴边恒温磁力搅拌，操作在常温下进行。滴加完毕，继续常温磁力搅拌3h，让反应充分进行。反应完毕，将溶液静置3h。产品洗涤、离心分离，在80℃下干燥12h。然后在空气中，温度为250℃焙烧1h。
在原料气组成为CO：1.5％，O2：21％，N2：78.5％(体积百分比)，气体体积空速为8000h-1，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度为0℃。
实例2
量取2.68ml Co(NO3)3溶液(1mol/L)，10.72ml Fe(NO3)3，倒于分液漏斗中，并加入40ml蒸馏水进行稀释，将溶液充分摇匀，制成混合溶液。取20ml Na2CO3溶液(1mol/L)，倒于烧杯中，并往其中加入60ml蒸馏水进行稀释。将混合溶液慢慢滴加到碱溶液中，滴加速度大概为1滴/s，边滴边恒温磁力搅拌，操作在常温下进行。滴加完毕，继续常温磁力搅拌1h，让反应充分进行。反应完毕，将溶液静置5h。产品洗涤、离心分离，在80℃下干燥12h。然后在氧气中，温度为450℃焙烧0.5h。
采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度低于28℃。
实例3
在80℃，粉末氧化铝加入到水溶液中，制成悬浮液，加入Co(NO3)3的前体溶液，充分搅拌，滴加NaOH溶液，调节pH值为9，充分搅拌4小时，老化16小时，过滤洗涤，150℃干燥，将烘干产品在300℃下，氧气气氛中进行原位处理。
采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度低于43℃。
实例4
采用沉淀法制备Cu(OH)2沉淀，并加入到水溶液中，制成悬浮液，加入Mn(NO3)2溶液，充分搅拌，滴加尿素溶液，调节pH值为8，充分搅拌1小时，老化4小时，过滤洗涤，120℃干燥，将烘干产品在200℃下，氧气气氛中进行原位处理。
采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度低于13℃。
实例5
采用实例1所制备的催化剂，在实例1所述原料气中配有95ppm的H2S，在8000h-1的气体体积空速下进行抗硫中毒实验，在室温下(20C)连续进行20min的CO催化氧化反应，催化剂的活性仅降低不到1％。

Claims (1)

1.一种低温CO氧化非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于制备过程如下：量取5.36ml浓度为1mol/L的Cu(NO3)2溶液，8.04ml浓度为1mol/L的Mn(NO3)2溶液，倒于分液漏斗中，并加入40ml蒸馏水进行稀释，将溶液充分摇匀，制成混合溶液；取20ml浓度为1mol/L的K2CO3溶液，倒于烧杯中，并往其中加入60ml蒸馏水进行稀释；将混合溶液慢慢滴加到碱溶液中，滴加速度为1滴/s，边滴边恒温磁力搅拌，操作在常温下进行；滴加完毕，继续常温磁力搅拌3h，让反应充分进行；反应完毕，将溶液静置3h；产品洗涤、离心分离，在80℃下干燥12h；然后在空气中，温度为250℃焙烧1h；
在原料气组成体积百分比为CO：1.5％，O2：21％，N2：78.5％，气体体积空速为8000h-1，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度为0℃；
在上述原料气中配有95ppm的H2S，在8000h-1的气体体积空速下进行抗硫中毒实验，在室温下连续进行20min的CO催化氧化反应，催化剂的活性仅降低不到1％。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101574662B (zh) * 2009-06-16 2010-09-22 定州市荣鼎水环境生化技术有限公司 一种利用沉积沉淀法制备的铜锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
EP2371937A1 (en) * 2010-03-26 2011-10-05 BASF Corporation Process for the hydrogenation of fatty acids using a promoted supported nickel catalyst
CN101954286B (zh) * 2010-09-25 2012-08-08 东华大学 一种常温消除一氧化碳的稀土催化剂及其制备方法
CN101972657A (zh) * 2010-11-19 2011-02-16 山东齐鲁科力化工研究院有限公司 四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂及其制备方法
RU2453367C1 (ru) * 2010-12-27 2012-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "ОДИССЕЙ-А" Способ изготовления пористого гранулированного катализатора
CN102240539B (zh) * 2011-04-22 2013-01-30 哈尔滨师范大学 固体碱催化剂的制备方法和催化合成丙二醇苯醚的方法
CN102553535A (zh) * 2011-12-23 2012-07-11 华宝食用香精香料（上海）有限公司 一种降低烟气中有害成分多孔复合材料的制备方法
CN102941092B (zh) * 2012-10-25 2014-10-29 常州大学 一种介孔氧化铝负载型氧化钴催化剂的制备方法
CN104162433A (zh) * 2014-08-04 2014-11-26 南昌大学 一种co低温氧化催化剂制备方法
CN104162440B (zh) * 2014-08-04 2018-06-05 南昌大学 一种铜锰锡复合氧化物co氧化催化剂制备方法
CN105618075A (zh) * 2014-08-29 2016-06-01 中国人民解放军63971部队 一种霍加拉特剂的高效制备工艺
CN105032405A (zh) * 2015-08-04 2015-11-11 华东理工大学 一种用于co低温氧化的钙钛矿负载纳米氧化锰催化剂
JP6656866B2 (ja) * 2015-09-30 2020-03-04 フタムラ化学株式会社 ガス中のｖｏｃおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化分解処理方法
CN105833894B (zh) * 2016-04-20 2019-05-31 复旦大学 兼具抗碱（土）金属和抗硫抗水功能的脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN106378142B (zh) * 2016-08-30 2019-09-27 上海化工研究院有限公司 室温深度净化脱除烯烃物流杂质的催化剂及其制备和应用
CN108704666B (zh) * 2018-05-28 2021-01-29 福州大学 一种Au/ZnO-Alq3催化剂及其制备方法与应用
CN109603837B (zh) * 2019-01-18 2021-12-31 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种用于糠醛液相加氢的Cu/Ce/Co催化剂的制备方法
CN112439419A (zh) * 2019-08-30 2021-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型催化剂在丙烷一步氧化制丙烯酸尾气中选择性脱除co中的应用
CN113134358A (zh) * 2020-01-20 2021-07-20 中大汇智源创(北京)科技有限公司 抗水性一氧化碳催化剂及其制备方法
CN114570435A (zh) * 2020-11-30 2022-06-03 中大汇智源创(北京)科技有限公司 一种蜂窝体催化剂及其制备方法、应用
CN112619656A (zh) * 2020-12-17 2021-04-09 湖北楚儒同位素科技有限公司 一种以铜质丝网波纹填料为载体的一氧化碳转化催化剂
CN113145129A (zh) * 2021-03-25 2021-07-23 湘潭大学 一种一氧化碳低温完全氧化反应方法
CN115477282B (zh) * 2021-05-31 2024-04-02 国家能源投资集团有限责任公司 一种脱除高纯氢气中co的方法和纯化氢及其应用
CN113856693A (zh) * 2021-09-29 2021-12-31 北京工业大学 一种用于催化氧化CO的MoSnCo催化剂及其制备方法
CN114160152B (zh) * 2021-12-09 2022-07-22 山东爱亿普环保科技股份有限公司 一种脱硝脱碳双效催化剂及其制备方法
CN114588906B (zh) * 2022-02-24 2024-01-12 浙江皇马科技股份有限公司 一种铜铁复合氧化物催化剂的制备方法和应用
CN114669191B (zh) * 2022-03-31 2023-05-19 中国科学院生态环境研究中心 一种锰铜矿材料及其在室温去除一氧化碳中的应用
CN115814813B (zh) * 2022-12-30 2024-03-08 华能嘉祥发电有限公司 一种抗板结催化剂、预处理系统及预处理方法
CN117138784B (zh) * 2023-10-30 2024-02-06 潍坊学院 高载量高分散Cu基催化剂及其合成方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1072109A (zh) * 1992-09-26 1993-05-19 中国石油化工总公司 非贵金属氧化物一氧化碳助燃剂及制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1072109A (zh) * 1992-09-26 1993-05-19 中国石油化工总公司 非贵金属氧化物一氧化碳助燃剂及制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jonas Janson.Low-Temperature CO Oxidation over Co3O4/Al2O3.Journal of catalysis194.2000,19455-60. *
邹汉波等.非贵金属催化剂上CO选择性氧化反应的研究.天然气化工29 6.2004,29(6),10-13.
邹汉波等.非贵金属催化剂上CO选择性氧化反应的研究.天然气化工29 6.2004,29(6),10-13. *

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