CN101574662B - 一种利用沉积沉淀法制备的铜锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用沉积沉淀法制备的铜锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，将混合金属溶液和沉淀剂同时滴加进入预先装有载体的反应容器中，在pH值为7-10之间进行反应，然后保持沉淀体系溶液的温度为60-80℃，老化2～6h，在干燥后在300～600℃煅烧2～5h。本发明的催化剂，产物在宏观上表现为40-60目的颗粒，在微观是均一的10nm左右的颗粒，颗粒之间的孔结构为5～15nm的均一介孔结构，具有60-160m2/g的比表面积，这种孔结构和比表面积有利于反应物质的扩散和接触，同时还能保持烧结稳定性，在复合镁和镍之后，铜锰复合氧化物催化剂的使用寿命得到了延长。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用，更具体地讲，涉及一种铜锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
霍加拉特催化剂是1919年由美国约翰-霍普金斯大学和加利福尼亚大学共同发明、由活性MnO2和CuO按一定比例制成的颗粒状催化剂。研制的目的是消除战争中所产生的CO，保护士兵的安全，已经广泛应用于化工和冶金企业的滤毒罐、煤矿使用的过滤式自救器、消防队员使用的消防面具、公共场合使用的逃生面具、炮兵部队使用的氧化罐。最常用的制备方法是机械混合法、共沉淀法、分步沉淀法、浸渍法和溶胶-凝胶法等。沉淀法是把铜盐和锰盐的溶液滴加到碱金属的碳酸盐中，不断搅拌，并将pH和温度控制到一定值，沉淀之后老化一定时间，清洗、干燥，最后焙烧制得。浸渍法是将载体放在配好的铜盐和锰盐溶液里浸渍一段时间后取出，适当的温度焙烧，使得铜盐和锰盐分解成铜锰氧化物，然后焙烧制得所要的催化剂。
霍加拉特催化剂依据其组成可以分为二元和四元，二元一般由40％的CuO和60％的MnO2组成；四元是由30％的CuO、50％的MnO2、15％的Co2O3和5％的AgO组成(组成均按物质的量计算)，常温和常压下，二者的性能差别不大。经过80多年的发展，霍加拉特催化剂的组成已经发生很大变化，锰与铜的原子比一般在(1∶1)-(5∶1)，通过掺杂其他元素来对铜锰氧化物进行改性，以提高其水热稳定性、耐热性和低温活性，来改进不同的催化反应效率。例如中国专利200410006720.5的“一种铜锰复合氧化物催化剂及制备方法和应用”(申请日为2004年2月26日，公开日为2005年8月31日)使用改性的铜锰氧化物催化剂来实现催化甲苯的氧化反应。中国专利200410103559.3的“铜锰基高温变换催化剂及其制备方法”(申请日为2004年12月31日，公开日为2005年8月17日)使用热稳定助剂掺杂的铜锰氧化物来实现在高温下，催化CO的变换反应，但其中掺杂改性的有贵重金属，这无疑造成了催化剂成本的提高，同时活性也有待进一步提高。现有工业中使用的催化的催化剂多为贵金属催化剂，例如钯铂合金，其存在着成本高、稳定性和活性有待提高的缺陷。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中铜锰复合催化剂成本高、活性低和寿命较短的缺点，提供一种成本低和活性高的铜锰复合氧化物催化剂。
本发明的一种利用沉积沉淀法制备的铜锰复合氧化物催化剂，其按照如下步骤制备：
(1)将铜盐、锰盐、镍盐和铝盐配成混合溶液，其中铜离子∶锰离子∶镍离子∶铝离子的摩尔比为(0.5-0.85)∶(0.3-0.5)∶(0.05-0.2)∶(0.04-0.2)；
(2)在反应容器中预先加入载体；
(3)将步骤(1)的混合溶液和沉淀剂同时滴加进入反应容器中，调节滴加速度以保证反应容器中混合体系的pH值在7-10之间；
(4)滴加完毕后，保持沉淀体系溶液的温度为60-80℃，将沉淀老化2～6h；
(5)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在300～600℃煅烧2～5h。
所述步骤(1)中的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜或者氯化铜。所述步骤(1)中的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰或者氯化锰。所述步骤(1)中的铝盐为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝或者氯化铝。所述步骤(1)中的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或者氯化镍。所述步骤(2)中的载体为氟化镁或者氟化铝或者氟化钙，其中镁离子或者铝离子或者钙离子和步骤(1)的混合溶液中铜离子的摩尔比为(0.05-0.2)∶(0.5-0.85)；所述步骤(3)中的沉淀剂溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸胺、碳酸氢胺或者尿素的水溶液。
本发明的一种利用沉积沉淀法制备的铜锰复合氧化物催化剂，其按照如下步骤制备：
(1)将铜盐、锰盐、镍盐和铝盐配成混合溶液，其中铜离子∶锰离子∶镍离子∶铝离子的摩尔比为(0.5-0.85)∶(0.24-0.4)∶(0.05-0.2)∶(0.04-0.2)；
(2)在反应容器中预先加入载体；
(3)将步骤(1)的混合溶液和沉淀剂同时滴加进入反应容器中，调节滴加速度以保证反应容器中混合体系的pH值在7-10之间；
(4)滴加完毕后，向步骤(3)得到的反应体系中加入高价锰盐，使最终体系中铜离子∶锰离子∶镍离子∶铝离子的摩尔比为(0.5-0.85)∶(0.3-0.5)∶(0.05-0.2)∶(0.04-0.2)，保持沉淀体系溶液的温度为60-80℃，将沉淀老化2～6h；
(5)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在300～600℃煅烧2～5h。
所述步骤(1)中的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜或者氯化铜。所述步骤(1)中的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰或者氯化锰。所述步骤(1)中的铝盐为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝或者氯化铝。所述步骤(1)中的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或者氯化镍。所述步骤(2)中的载体为氟化镁或者氟化铝或者氟化钙，其中镁离子或者铝离子或者钙离子和步骤(1)的混合溶液中铜离子的摩尔比为(0.05-0.2)∶(0.5-0.85)；所述步骤(3)中的沉淀剂溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸胺、碳酸氢胺或者尿素的水溶液。所述步骤(4)中的高价锰盐为高锰酸钾。
本发明的一种制备铜锰复合氧化物催化剂的方法，其按照如下步骤制备：
(1)将铜盐、锰盐、镍盐和铝盐配成混合溶液，其中铜离子∶锰离子∶镍离子∶铝离子的摩尔比为(0.5-0.85)∶(0.3-0.5)∶(0.05-0.2)∶(0.04-0.2)；
(2)在反应容器中预先加入载体；
(3)将步骤(1)的混合溶液和沉淀剂同时滴加进入反应容器中，调节滴加速度以保证反应容器中混合体系的pH值在7-10之间；
(4)滴加完毕后，保持沉淀体系溶液的温度为60-80℃，将沉淀老化2～6h；
(5)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在300～600℃煅烧2～5h；
所述步骤(1)中的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜或者氯化铜。所述步骤(1)中的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰或者氯化锰。所述步骤(1)中的铝盐为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝或者氯化铝。所述步骤(1)中的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或者氯化镍。所述步骤(2)中的载体为氟化镁或者氟化铝或者氟化钙，其中镁离子或者铝离子或者钙离子和步骤(1)的混合溶液中铜离子的摩尔比为(0.05-0.2)∶(0.5-0.85)；所述步骤(3)中的沉淀剂溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸胺、碳酸氢胺或者尿素的水溶液。
本发明的一种制备铜锰复合氧化物催化剂的方法，其按照如下步骤制备：
(1)将铜盐、锰盐、镍盐和铝盐配成混合溶液，其中铜离子∶锰离子∶镍离子∶铝离子的摩尔比为(0.5-0.85)∶(0.24-0.4)∶(0.05-0.2)∶(0.04-0.2)；
(2)在反应容器中预先加入载体；
(3)将步骤(1)的混合溶液和沉淀剂同时滴加进入反应容器中，调节滴加速度以保证反应容器中混合体系的pH值在7-10之间；
(4)滴加完毕后，向步骤(3)得到的反应体系中加入高价锰盐，使最终体系中铜离子∶锰离子∶镍离子∶铝离子的摩尔比为(0.5-0.85)∶(0.3-0.5)∶(0.05-0.2)∶(0.04-0.2)，保持沉淀体系溶液的温度为60-80℃，将沉淀老化2～6h；
(5)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在300～600℃煅烧2～5h；
所述步骤(1)中的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜或者氯化铜。所述步骤(1)中的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰或者氯化锰。所述步骤(1)中的铝盐为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝或者氯化铝。所述步骤(1)中的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或者氯化镍。所述步骤(2)中的载体为氟化镁或者氟化铝或者氟化钙，其中镁离子或者铝离子或者钙离子和步骤(1)的混合溶液中铜离子的摩尔比为(0.05-0.2)∶(0.5-0.85)；所述步骤(3)中的沉淀剂溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸胺、碳酸氢胺或者尿素的水溶液。所述步骤(4)中的高价锰盐为高锰酸钾。
本发明的制备催化剂的方法可以将催化剂中所需的锰元素一次性加入反应体系(只加入低价态的锰元素，例如硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰或者氯化锰)，经过共沉淀方法直接获得铜锰复合氧化物催化剂。本发明的制备方法也可以分两步加入，在制备混合溶液的第一步中只加入最终铜锰复合氧化物催化剂中锰元素总量的80％，当停止滴加后，向体系中加入高价态的锰元素(例如锰高锰酸钾)，其加入量为最终铜锰复合氧化物催化剂中锰元素总量的20％，使最终体系中各个离子的含量满足铜锰复合氧化物催化剂的组分要求，再保持沉淀体系溶液的温度为60-80℃，老化2～6h，此时高价锰和低价锰之间反应(Mn7++4Mn4+→5Mn3+)，即可以在催化剂中得到介于低价与高价之间的锰元素，进而得到较高活性的铜锰复合氧化物催化剂。
Al在催化剂中起分散作用，Al的添加大大提高了催化剂的比表面积。添加固体载体(例如氟化镁、氟化铝、氟化钙)不仅会提供催化剂需要的离子，而且还会对铜锰氧化物晶相的形成有导向作用，会使铜锰氧化物在较低焙烧温度下形成晶体结构，降低焙烧温度，从而减小晶粒大小，同时增大铜锰氧化物的比表面积，提高了催化剂的稳定性和活性；Ni在催化剂中起助剂的作用，Ni原子会穿透铜进入体相，使得铜元素，在催化剂中体现为氧化铜，高度分散在催化剂表面，同时也增加了氧化铜与铜锰氧化物的接触面积，铜锰氧化物与氧化铜相互作用的加强提高了催化剂的活性，晶相的形成提高了催化剂的稳定性，通过影响催化剂的晶体结构和电子转移很大程度的提高了催化剂的活性和稳定性。
本发明的催化剂宏观上表现为40-60目的颗粒，在微观是均一的10nm左右的颗粒，颗粒之间的孔结构为5～15nm的均一介孔结构，比表面积为60-160m2/g，这种孔结构和比表面积有利于反应物质的扩散和接触，同时还能保持烧结稳定性，因此可以达到工业应用的要求，具有良好的活性和稳定性。
本专利所称的“催化氧化”是指需要氧化物质被氧气氧化为二氧化碳和水，不表现为宏观上的火焰燃烧。在催化氧化过程中，将需氧化物质(如乙烯)催化氧化的转化率为10％时，所对应的温度称为“起燃温度”，记为T10；将需氧化物质(如乙烯)催化氧化的转化率为90％时所对应的温度称为“完全转化温度”，记为T90，利用本发明的催化剂催化氧化的起燃温度T10为80-100℃，完全转化温度T90为180-240℃。
附图1是铜锰复合氧化物催化剂的使用寿命示意图，从中可以看出，没有掺杂的铜锰氧化物在使用达到5h的时候，反应转化率下降到80％，然后迅速下降；而本发明的催化剂，在使用超过92h的时候，乙烯的转化率仍能维持在98％以上，这说明本发明的铜锰复合氧化物催化剂的使用寿命得到了延长。
本发明的铜锰复合氧化物催化剂不仅仅可以催化乙烯和乙醛氧化，也可以催化乙醇、丙酮、甲醇和乙烷的氧化。
附图说明
图1铜锰复合氧化物催化剂的使用寿命示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)将硝酸铜98.64g、硝酸锰44.86g、硝酸铝32.08和硝酸镍27.46g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化镁粉末9.342g，将步骤(1)制备的混合溶液和碳酸钠溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为10，温度为60℃，搅拌；
(3)加入高锰酸钾12.32g，保持体系温度为80℃，将沉淀老化4h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在600℃煅烧5h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例2
(1)将氯化铜86.32g、醋酸锰69.56g、硝酸铝42.58和硫酸镍镍24.86g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化镁粉末4.66g，将步骤(1)制备的混合溶液和碳酸钾溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为8，温度为70℃，搅拌；
(3)保持体系温度为70℃，将沉淀老化4h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在300℃煅烧4h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例3
(1)将硫酸铜88.45g、氯化锰22.21g、硝酸铝28.4g和硝酸镍7.1g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化镁粉末2.54g，将步骤(1)制备的混合溶液和碳酸钾溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为9，温度为80℃，搅拌；
(3)加入高锰酸钾10.61g，保持体系温度为80℃，将沉淀老化4h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在500℃煅烧2h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例4
(1)将氯化铜74.9g、硫酸锰36g、硝酸铝18.56和硝酸镍4.88g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化镁粉末2.54g，将步骤(1)制备的混合溶液和碳酸胺溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为9，温度为65℃，搅拌；
(3)加入高锰酸钾9.35g，保持体系温度为75℃，将沉淀老化4h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在400℃煅烧5h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例5
(1)将硫酸铜84.6g、硫酸锰62.58g、硝酸铝36.8g和硫酸镍1.75g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化镁粉末5.54g，将步骤(1)制备的混合溶液和碳酸氢胺溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为8，温度为70℃，搅拌；
(3)保持温度为70℃，将沉淀老化2h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在500℃煅烧2h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例6
(1)将硝酸铜86.39g、氯化锰42.88g、硝酸铝28.6g和硝酸镍1.48g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化镁粉末4.67g，将步骤(1)制备的混合溶液和碳酸钠溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为10，温度为60℃，搅拌；
(3)加入高锰酸钾12.68g，保持温度为80℃，将沉淀老化4h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在600℃煅烧5h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例7
(1)将硝酸铜98.34g、硝酸锰78.22g、硝酸铝16.5g和硫酸镍23.5g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化镁粉末1.86g，将步骤(1)制备的混合溶液和碳酸钠溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为10温度为60℃，搅拌；
(3)加入高锰酸钾8.66g，保持温度为80℃，将沉淀老化4h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在600℃煅烧5h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例8
(1)将硫酸铜86.39g、醋酸锰84.23g、硝酸铝7.98g和硝酸镍14.8g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化镁粉末1.86g，将步骤(1)制备的混合溶液和碳酸钠溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为10，温度为60℃，搅拌；
(3保持温度为80℃，将沉淀老化4h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在600℃煅烧5h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例9
(1)将硝酸铜93.8g、硝酸锰89.5g、硝酸铝15.975g和硝酸镍6.855g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化镁粉末3.738g，将步骤(1)制备的混合溶液和碳酸钠溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为9，温度为80℃，搅拌；
(3)加入高锰酸钾9.88g，保持温度为80℃，将沉淀老化6h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在400℃煅烧5h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例10
(1)将氯化铜78.15g、硫酸锰67.34g、醋酸铝17.75g和硝酸镍11.76g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化镁粉末3.738g，将步骤(1)制备的混合溶液和氢氧化钾溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为10，温度为60℃，搅拌；
(3)保持温度为80℃，将沉淀老化4h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在600℃煅烧5h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例11
(1)将硫酸铜84.6g、氯化锰62.58g、硝酸铝12.53g和硝酸镍8.6g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化镁粉末9.42g，将步骤(1)制备的混合溶液和氢氧化钠溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系温度为60℃，搅拌；
(3)保持温度为70℃，将沉淀老化4h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在300℃煅烧4h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例12
(1)将硝酸铜96.46g、氯化锰50.66g、硝酸铝24.6g和硫酸镍23.23g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化镁粉末0.48g，将步骤(1)制备的混合溶液和氢氧化铵溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为8，温度为70℃，搅拌；
(3)加入高锰酸钾3.26g，保持温度为70℃，将沉淀老化2h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在500℃煅烧2h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例13
(1)将硝酸铜86.39g、氯化锰42.88g、硝酸铝28.6g和硝酸镍1.48g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化铝粉末6.33g，将步骤(1)制备的混合溶液和碳酸钠溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为10，温度为60℃，搅拌；
(3)加入高锰酸钾12.68g，保持温度为80℃，将沉淀老化4h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在600℃煅烧5h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例14
(1)将硝酸铜98.34g、硝酸锰78.22g、硝酸铝16.5g和硫酸镍23.5g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化铝粉末2.52g，将步骤(1)制备的混合溶液和碳酸钠溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为10温度为60℃，搅拌；
(3)加入高锰酸钾8.66g，保持温度为80℃，将沉淀老化4h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在600℃煅烧5h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例15
(1)将硫酸铜86.39g、醋酸锰84.23g、硝酸铝7.98g和硝酸镍14.8g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化铝粉末2.52g，将步骤(1)制备的混合溶液和碳酸钠溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为10，温度为60℃，搅拌；
(3保持温度为80℃，将沉淀老化4h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在600℃煅烧5h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例16
(1)将硝酸铜93.8g、硝酸锰89.5g、硝酸铝15.975g和硝酸镍6.855g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化铝粉末5.06g，将步骤(1)制备的混合溶液和碳酸钠溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为9，温度为80℃，搅拌；
(3)加入高锰酸钾9.88g，保持温度为80℃，将沉淀老化6h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在400℃煅烧5h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例17
(1)将氯化铜78.15g、硫酸锰67.34g、醋酸铝17.75g和硝酸镍11.76g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化铝粉末5.06g，将步骤(1)制备的混合溶液和氢氧化钾溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为10，温度为60℃，搅拌；
(3)保持温度为80℃，将沉淀老化4h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在600℃煅烧5h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例18
(1)将硝酸铜86.39g、氯化锰42.88g、硝酸铝28.6g和硝酸镍1.48g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化钙粉末5.88g，将步骤(1)制备的混合溶液和碳酸钠溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为10，温度为60℃，搅拌；
(3)加入高锰酸钾12.68g，保持温度为80℃，将沉淀老化4h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在600℃煅烧5h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例19
(1)将硝酸铜98.34g、硝酸锰78.22g、硝酸铝16.5g和硫酸镍23.5g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化钙粉末2.34g，将步骤(1)制备的混合溶液和碳酸钠溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为10温度为60℃，搅拌；
(3)加入高锰酸钾8.66g，保持温度为80℃，将沉淀老化4h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在600℃煅烧5h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例20
(1)将硫酸铜86.39g、醋酸锰84.23g、硝酸铝7.98g和硝酸镍14.8g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化钙粉末2.34g，将步骤(1)制备的混合溶液和碳酸钠溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为10，温度为60℃，搅拌；
(3保持温度为80℃，将沉淀老化4h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在600℃煅烧5h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例21
(1)将硝酸铜93.8g、硝酸锰89.5g、硝酸铝15.975g和硝酸镍6.855g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化钙粉末4.70g，将步骤(1)制备的混合溶液和碳酸钠溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为9，温度为80℃，搅拌；
(3)加入高锰酸钾9.88g，保持温度为80℃，将沉淀老化6h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在400℃煅烧5h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
实施例22
(1)将氯化铜78.15g、硫酸锰67.34g、醋酸铝17.75g和硝酸镍11.76g配成混合溶液；
(2)在反应容器中加入氟化钙粉末4.70g，将步骤(1)制备的混合溶液和氢氧化钾溶液同时滴加到反应器中，保持混合体系pH值为10，温度为60℃，搅拌；
(3)保持温度为80℃，将沉淀老化4h；
(4)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在600℃煅烧5h，制得铜锰复合氧化物催化剂。
本专利所称的“催化氧化”是指需要氧化物质被氧气氧化为二氧化碳和水，不表现为宏观上的火焰燃烧。在催化氧化过程中，将乙烯催化氧化的转化率为10％时，所对应的温度称为“起燃温度”，记为T10；将乙烯催化氧化的转化率为90％时所对应的温度称为“完全转化温度”，记为T90，分别测试上述实施例中制备的催化剂的性能，结果见下表：
| 实施例编号 | T<sub>10</sub>/℃ | T<sub>90</sub>/℃ |
| 实施例1 | 100 | 240 |
| 实施例2 | 96 | 230 |
| 实施例3 | 98 | 235 |
| 实施例4 | 95 | 220 |
| 实施例5 | 96 | 230 |
| 实施例6 | 94 | 225 |
| 实施例7 | 90 | 210 |
| 实施例8 | 95 | 225 |
| 实施例9 | 88 | 200 |
| 实施例10 | 97 | 230 |
| 实施例11 | 94 | 220 |
| 实施例编号 | T<sub>10</sub>/℃ | T<sub>90</sub>/℃ |
| 实施例12 | 84 | 192 |
| 实施例13 | 82 | 185 |
| 实施例14 | 96 | 230 |
| 实施例15 | 87 | 200 |
| 实施例16 | 88 | 205 |
| 实施例17 | 90 | 205 |
| 实施例18 | 92 | 215 |
| 实施例19 | 85 | 195 |
| 实施例20 | 94 | 220 |
| 实施例21 | 80 | 180 |
| 实施例22 | 97 | 230 |
利用本发明的催化剂催化氧化的起燃温度T10为80-100℃，完全转化温度T90为180-240℃，明显低于在没有催化剂时的起燃温度(大于400℃)和完全转化温度(大于700℃)。
以乙烯为被氧化物质，没有掺杂的铜锰氧化物在使用达到5h的时候，反应转化率下降到80％，然后迅速下降；本发明的催化剂，在使用超过92h的时候，乙烯的转化率仍能维持在98％以上，见附图1。本发明的铜锰复合氧化物催化剂不仅仅可以催化乙烯和乙醛的氧化，也可以催化、乙醇、丙酮、甲醇和乙烷的氧化。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种利用沉积沉淀法制备的铜锰复合氧化物催化剂，其特征在于，按照如下步骤制备：(1)将铜盐、锰盐、镍盐和铝盐配成混合溶液，其中铜离子∶锰离子∶镍离子∶铝离子的摩尔比为(0.5-0.85)∶(0.3-0.5)∶(0.05-0.2)∶(0.04-0.2)；
(2)在反应容器中预先加入载体；
(3)将步骤(1)的混合溶液和沉淀剂同时滴加进入反应容器中，调节滴加速度以保证反应容器中混合体系的pH值在7-10之间，温度为60-80℃，搅拌；
(4)滴加完毕后，保持沉淀体系溶液的温度为60-80℃，将沉淀老化2～6h；
(5)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在300～600℃煅烧2～5h；
所述步骤(2)中的载体为氟化镁或者氟化铝或者氟化钙，其中镁离子或者铝离子或者钙离子和步骤(1)的混合溶液中铜离子的摩尔比为(0.05-0.2)∶(0.5-0.85)；
所述步骤(3)中的沉淀剂溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵或者尿素的水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种利用沉积沉淀法制备的铜锰复合氧化物催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜或者氯化铜；所述步骤(1)中的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰或者氯化锰；所述步骤(1)中的铝盐为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝或者氯化铝；所述步骤(1)中的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或者氯化镍。
3.一种利用沉积沉淀法制备的铜锰复合氧化物催化剂，其特征在于，按照如下步骤制备：
(1)将铜盐、锰盐、镍盐和铝盐配成混合溶液，其中铜离子∶锰离子∶镍离子∶铝离子的摩尔比为(0.5-0.85)∶(0.24-0.4)∶(0.05-0.2)∶(0.04-0.2)；
(2)在反应容器中预先加入载体；
(3)将步骤(1)的混合溶液和沉淀剂同时滴加进入反应容器中，调节滴加速度以保证反应容器中混合体系的pH值在7-10之间，温度为60-80℃，搅拌；
(4)滴加完毕后，向步骤(3)得到的反应体系中加入高价锰盐，使最终体系中铜离子∶锰离子∶镍离子∶铝离子的摩尔比为(0.5-0.85)∶(0.3-0.5)∶(0.05-0.2)∶(0.04-0.2)，保持沉淀体系溶液的温度为60-80℃，将沉淀老化2～6h；
(5)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在300～600℃煅烧2～5h；
所述步骤(2)中的载体为氟化镁或者氟化铝或者氟化钙，其中镁离子或者铝离子或者钙离子和步骤(1)的混合溶液中铜离子的摩尔比为(0.05-0.2)∶(0.5-0.85)；
所述步骤(3)中的沉淀剂溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵或者尿素的水溶液；所述步骤(4)中的高价锰盐为高锰酸钾。
4.根据权利要求3所述的一种利用沉积沉淀法制备的铜锰复合氧化物催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜或者氯化铜；所述步骤(1)中的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰或者氯化锰；所述步骤(1)中的铝盐为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝或者氯化铝；所述步骤(1)中的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或者氯化镍。
5.一种制备如权利要求1所述的铜锰复合氧化物催化剂的方法，其特征在于，按照如下步骤制备：
(1)将铜盐、锰盐、镍盐和铝盐配成混合溶液，其中铜离子∶锰离子∶镍离子∶铝离子的摩尔比为(0.5-0.85)∶(0.3-0.5)∶(0.05-0.2)∶(0.04-0.2)；
(2)在反应容器中预先加入载体；
(3)将步骤(1)的混合溶液和沉淀剂同时滴加进入反应容器中，调节滴加速度以保证反应容器中混合体系的pH值在7-10之间，温度为60-80℃，搅拌；
(4)滴加完毕后，保持沉淀体系溶液的温度为60-80℃，将沉淀老化2～6h；
(5)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在300～600℃煅烧2～5h；
所述步骤(2)中的载体为氟化镁或者氟化铝或者氟化钙，其中镁离子或者铝离子或者钙离子和步骤(1)的混合溶液中铜离子的摩尔比为(0.05-0.2)∶(0.5-0.85)；
所述步骤(3)中的沉淀剂溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵或者尿素的水溶液。
6.根据权利要求5所述的一种制备铜锰复合氧化物催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜或者氯化铜；所述步骤(1)中的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰或者氯化锰；所述步骤(1)中的铝盐为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝或者氯化铝；所述步骤(1)中的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或者氯化镍。
7.一种制备如权利要求3所述的铜锰复合氧化物催化剂的方法，其特征在于，其按照如下步骤制备：
(1)将铜盐、锰盐、镍盐和铝盐配成混合溶液，其中铜离子∶锰离子∶镍离子∶铝离子的摩尔比为(0.5-0.85)∶(0.24-0.4)∶(0.05-0.2)∶(0.04-0.2)；
(2)在反应容器中预先加入载体；
(3)将步骤(1)的混合溶液和沉淀剂同时滴加进入反应容器中，调节滴加速度以保证反应容器中混合体系的pH值在7-10之间，温度为60-80℃，搅拌；
(4)滴加完毕后，向步骤(3)得到的反应体系中加入高价锰盐，使最终体系中铜离子∶锰离子∶镍离子∶铝离子的摩尔比为(0.5-0.85)∶(0.3-0.5)∶(0.05-0.2)∶(0.04-0.2)，保持沉淀体系溶液的温度为60-80℃，将沉淀老化2～6h；
(5)将沉淀抽滤、洗涤、干燥，在300～600℃煅烧2～5h；
所述步骤(2)中的载体为氟化镁或者氟化铝或者氟化钙，其中镁离子或者铝离子或者钙离子和步骤(1)的混合溶液中铜离子的摩尔比为(0.05-0.2)∶(0.5-0.85)；
所述步骤(3)中的沉淀剂溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵或者尿素的水溶液；所述步骤(4)中的高价锰盐为高锰酸钾。
8.根据权利要求7所述的一种制备铜锰复合氧化物催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜或者氯化铜；所述步骤(1)中的锰盐为硝酸锰、醋酸锰硫酸锰或者氯化锰；所述步骤(1)中的铝盐为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝或者氯化铝；所述步骤(1)中的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或者氯化镍。
9.如权利要求1或者3所述的一种利用沉积沉淀法制备的铜锰复合氧化物催化剂在乙烯催化氧化中的应用。
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