JPWO2017094688A1 - 炭化水素の水蒸気改質触媒 - Google Patents

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Abstract

Ｃｅ及びＺｒを含有し、Ｚｒ１モル当たりのＣｅの含有割合が１．０モル以上３．０モル以下である複合酸化物からなる触媒担体に、Ｎｉ及びＴｉを含む触媒が担持されている水蒸気改質触媒を提供する。Ｎｉ及びＴｉの含有割合は、Ｎｉ及びＴｉの合計量を１００モル％としたとき、Ｎｉが７０モル％以上９７モル％以下であり、Ｔｉが３モル％以上３０モル％以下である。

Description

本発明はＮｉ及びＴｉを含む炭化水素の水蒸気改質触媒に関する。
近年、水素エネルギーを活用する水素社会の実現に向けた取り組みが、燃料電池車、家庭用燃料電池、水素発電等の各方面で活発化している。水素の製造に関しても各種技術の開発が進められているが、現在主流となっているのは、炭化水素を水蒸気と反応させて改質し、水素を生成する水蒸気改質法である。水蒸気改質反応を効率よく行うためには触媒が必要であり、この反応に用いられる触媒として貴金属触媒やＮｉ触媒がある。
炭化水素の水蒸気改質触媒は、炭化水素原料に含まれる硫黄分による被毒のために、活性が失われることが知られている。一般に、水素製造プロセスにおいては、改質工程の前に脱硫工程が設けられ、炭化水素原料から硫黄分があらかじめ除去される。しかしながら、硫黄は微量残存するだけでも触媒に吸着して触媒活性の低下をもたらすことから、脱硫工程では高度な脱硫設備が必要であり、水素製造にかかるコストを押し上げている。
従って、触媒自体に耐硫黄性の向上が求められている。硫黄被毒耐性に優れた触媒として、特許文献１には、ルテニウムとロジウムとを担体に担持した触媒が開示されている。また特許文献２には、ロジウム又はイリジウムと、ニッケルと、レニウムと、周期律表第Ｉａ族金属又はＩＩａ族金属とを、担体に担持した触媒が開示されている。
特開２００４−０８２０３３号公報 特開２００７−０５４７２１号公報
しかしながら、特許文献１及び２のような貴金属を含む触媒の利用は、コストの上昇につながる。水素をエネルギー源として普及させるためには、コスト低減は重要な課題として考えられている。そのため、水蒸気改質触媒も、耐硫黄性に優れ、なおかつ低コストであることが望まれている。
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。本発明の課題は、低コストでありながら、硫黄吸着を防ぐことができ、硫黄被毒による活性低下を抑制することが可能な、炭化水素の水蒸気改質触媒を提供することである。
鋭意検討の結果、発明者らは、Ｃｅ及びＺｒを特定割合で含有する複合酸化物を触媒担体に用い、該触媒担体に特定量のＮｉ及びＴｉを担持させることで、耐硫黄性に優れた炭化水素の水蒸気改質触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明によれば、複合酸化物からなる触媒担体と該触媒担体に担持されたＮｉ及びＴｉとを含む炭化水素の水蒸気改質触媒であって、複合酸化物がＣｅ及びＺｒを含有し、Ｚｒ１モル当たりのＣｅの含有割合が１．０モル以上３．０モル以下であり、Ｎｉ及びＴｉの合計量を１００モル％としたとき、Ｎｉの含有割合が７０モル％以上９７モル％以下であり、Ｔｉの含有割合が３モル％以上３０モル％以下である水蒸気改質触媒が提供される。
本発明の水蒸気改質触媒は、特定の元素を特定の割合で含有する触媒担体に、Ｎｉ及びＴｉを特定の割合で担持したことにより、高価な貴金属を使用することなく、硫黄被毒による触媒活性能低下を抑制し、炭化水素から水素への転化率を高い水準で維持することができる。
実施例１に係る水蒸気改質触媒のＸ線回折パターンを示す図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水蒸気改質触媒は、Ｃｅ及びＺｒを含有する複合酸化物からなる触媒担体に、Ｎｉ及びＴｉが担持された炭化水素の水蒸気改質触媒である。
本発明において、触媒担体に用いる複合酸化物は、Ｃｅ及びＺｒの複合酸化物であり、一部他元素も含む複合酸化物であってもよい。複合酸化物中、Ｚｒ１モル当たりのＣｅの含有割合は１．０モル以上３．０モル以下である。Ｚｒ１モル当たりのＣｅの含有割合は、好ましくは２．０モル以上３．０モル以下であり、より好ましくは２．５モル以上３．０モル以下である。
複合酸化物がＣｅ及びＺｒを上記モル比で含有することにより、触媒としてのＮｉ及びＴｉの組み合わせによって、優れた炭化水素転化率を長時間維持することができる。さらに、耐熱性に優れた触媒担体が得られる。
本発明の複合酸化物に含み得る他元素としては、Ｃｅ以外の希土類元素、Ｗ、又はＳｉを挙げることができる。他元素としてはＰｒ、Ｌａ、Ｙ、又はＮｄが好ましく、Ｐｒが特に好ましい。このような元素を含有することで、複合酸化物の結晶構造が安定化し、耐熱性を改善できる。このような元素の含有割合は、Ｚｒ１モル当たり０．１モル以上１．０モル以下であることが好ましい。
また、触媒担体中にＡｌの酸化物が一部含まれてもよい。このとき、Ｃｅ、Ｚｒ及びＡｌが複合酸化物を形成していてもよく、あるいは、Ｃｅ及びＺｒの複合酸化物とＡｌの酸化物との混合物であってもよい。Ａｌの酸化物は、触媒担体の形成時に使用する無機系バインダーに由来するものを例示できる。触媒担体形成時にＡｌ含有無機系バインダーを用いることにより、触媒担体の硬度を良好なものにできる利点がある。
また、複合酸化物中に原料由来等の不可避的不純物を含むものも本発明の範囲内である。
ＣｅとＺｒとからなる複合酸化物の具体例としては、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２、Ｃｅ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２、Ｃｅ０．４７６Ｚｒ０．４７６Ｐｒ０．０４８Ｏ２、Ｃｅ０．７３Ｚｒ０．２４５Ｐｒ０．０２５Ｏ２、Ｃｅ０．６２５Ｚｒ０．２５Ｐｒ０．１２５Ｏ２、等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、Ｃｅ０．７３Ｚｒ０．２４５Ｐｒ０．０２５Ｏ２及びＣｅ０．６２５Ｚｒ０．２５Ｐｒ０．１２５Ｏ２が好ましく、Ｃｅ０．６２５Ｚｒ０．２５Ｐｒ０．１２５Ｏ２が特に好ましい。
次に、本発明に係る複合酸化物の調製方法について説明する。
複合酸化物は、例えば湿式で調製した沈殿物を焼成する方法等によって調製できる。このような方法の例として、Ｚｒイオンを含有するジルコニウム水溶液を加熱保持する工程（ａ）、加熱保持したジルコニウム水溶液と、Ｃｅイオンの８０〜１００モル％が４価であるセリウム水溶液とを混合して混合水溶液とし、該混合水溶液を加熱保持する工程（ｂ−１）、必要に応じて工程（ｂ-１）後の混合水溶液と、Ｃｅ及びＺｒ以外の、複合酸化物に含み得る他元素のイオンを含有する水溶液（以後、他元素水溶液と称する）とを混合する工程（ｂ−２）、界面活性剤を含有するアルカリ性水溶液を混合して沈殿物を得る工程（ｃ）、及び得られた沈殿物を酸化雰囲気にて焼成する工程（ｄ）を含む方法が挙げられる。
ジルコニウム水溶液、セリウム水溶液、及び他元素水溶液は、それぞれＺｒ、Ｃｅ、及び他元素の塩を水に溶解して調製する。ジルコニウム水溶液としては、例えば、水酸化ジルコニウム水溶液、塩化ジルコニウム水溶液、硝酸ジルコニウム水溶液、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液等が挙げられるが、中でもオキシ硝酸ジルコニウム水溶液が好ましい。セリウム水溶液としては、例えば、硝酸第二セリウム水溶液、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液等が挙げられ、特に硝酸第二セリウム水溶液が好ましい。他元素の塩としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶性の塩が使用できる。
アルカリ性水溶液は、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を水に溶解して調製できる。特にアンモニアが好ましい。アルカリ性水溶液は、ジルコニウムイオン、セリウムイオン、及び他元素イオンを中和して沈殿させるために必要な理論量の１．１〜５倍のアルカリを含有することが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、エトキシカルボキシレート、カルボン酸塩等の陰イオン界面活性剤、アルコールエトキシレート、ポリエチレングリコール等の非イオン界面活性剤、及びこれらの混合物等が挙げられ、特にカルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩の好ましい例としては、デカン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩等の飽和カルボン酸塩が挙げられ、中でもラウリン酸塩が特に好ましい。カルボン塩酸としてはアンモニウム塩が特に好ましい。
アルカリ水溶液中の界面活性剤の含有割合は、通常１．０〜３．５質量％程度が好ましい。界面活性剤は、固形状態、又はアルコールや純水等の溶媒で希釈若しくは溶解した溶液として使用できる。混合は公知の混合機を用いて行うことができる。
工程（ａ）において、加熱保持に使用する反応器としては、密閉タイプの容器又は開放タイプの容器のどちらでも良いが、オートクレーブ反応器を好ましく使用できる。加熱保持温度は、通常６０℃以上、好ましくは６０℃以上２００℃以下、特に好ましくは８０℃以上１８０℃以下である。加熱保持時間は、通常１０分間以上４８時間以下、好ましくは３０分間以上３６時間以下、より好ましくは１時間以上２４時間以下である。ジルコニウム水溶液を加熱保持することにより、加水分解等の反応が進行し、Ｚｒの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、これらの水和物等を含む微粒子が生じる。加熱保持温度は高い方が、加熱保持時間は長い方が、加水分解等の反応が進行するが、生成したＺｒの微粒子の酸化が進み過ぎ、また粒成長が進み過ぎると、工程（ｂ−１）においてＣｅと均一に混合することが困難となる。従って、加熱保持前のジルコニウム水溶液の状態により、工程（ａ）の加熱保持の条件を適宜定めることが好ましい。
ジルコニウム水溶液の濃度は、ＺｒＯ２換算で好ましくは１．０ｇ／Ｌ以上５０．０ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは５．０ｇ／Ｌ以上３０．０ｇ／Ｌ以下である。ジルコニウム水溶液の濃度が低いと加水分解等の反応は進行しやすいが、生産性が低くなる傾向がある。逆にジルコニウム水溶液の濃度が高いと加水分解等の反応が進行し難い傾向がある。
工程（ｂ−１）において、セリウム水溶液が４価のＣｅイオンを含有する場合、加水分解等の反応が進行し易くなる。セリウム水溶液中の４価のＣｅイオンの割合は９５モル％以上が好ましい。
工程（ｂ−１）の加熱保持は、上記工程（ａ）における加熱保持の条件に準じて行うことができる。混合水溶液を加熱保持することで加水分解等の反応が進行し、Ｃｅの水酸化物、酸化物、及びこれらの水和物のいずれかの微粒子が生じる。同時に、前述のＺｒの微粒子と均一に混合される。この際、Ｚｒの微粒子及びＣｅの微粒子の一部が溶解・析出を繰り返しながら、原子レベルでの混合が行われ、さらにＺｒ、Ｃｅが原子レベルで均一に混合された粒子を成長させることが可能になる。
加熱保持の温度及び時間は、上記加水分解等の反応、Ｚｒの微粒子及びＣｅの微粒子の溶解・析出に影響し、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性に関わる比表面積に影響するものと推測される。
混合水溶液中のセリウムの濃度は、ＣｅＯ２換算で、好ましくは１０．０ｇ／Ｌ以上５０．０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１５．０ｇ／Ｌ以上３０．０ｇ／Ｌ以下である。
上記工程（ａ）を行った後に工程（ｂ−１）を行うことは重要である。ジルコニウム塩は、セリウム塩との共存下では加水分解等の反応が進行しにくい。工程（ａ）は、セリウム塩が存在しない環境下で行うことから、Ｚｒの微粒子を生成させ、且つ生成した微粒子の酸化が進み過ぎ、また粒成長が進み過ぎることがない条件を自由に設定して行うことができる。その後、セリウム水溶液を混合して加熱保持する工程（ｂ−１）を行うことで、Ｚｒの微粒子のごく近傍で、Ｃｅの微粒子が生成し、さらにはこれらの微粒子が溶解・析出を繰り返しながら、ＣｅとＺｒが原子レベルで均一に混合された粒子となり、さらにそれを粒成長させることが可能になる。この段階で、粒子をある程度の大きさまで成長させることで、後工程の焼成時又は複合酸化物とした後の高温での使用時に過度の焼結が抑制できるため、耐熱性が高い複合酸化物を得ることができる。
さらに、工程（ｂ−２）を実施して、Ｃｅ及びＺｒ以外の酸化物を含む複合酸化物とすることが好ましい。複合酸化物の結晶構造が安定化して耐熱性を改善できるからである。Ｃｅ及びＺｒ以外の酸化物としては、Ｐｒの酸化物が好ましい。
工程（ｃ）において、生成した沈殿物の回収は、例えば、ヌッチェ、フィルタープレス、遠心分離等でろ過することにより行うことができる。回収の際、沈殿物を洗浄することが好ましい。洗浄はデカンテーション等の公知の方法で行うことができる。回収した沈殿物を次工程の前に乾燥してもよい。乾燥は６０℃以上２００℃以下程度で行ってよい。また、スプレードライ法により、スラリーから直接乾燥した沈殿物を得ることもできる。
工程（ｃ）により、Ｃｅ及びＺｒを含有し、且つ必要に応じ他元素を含有する沈殿物が得られる。該沈殿物は、工程（ｂ−１）において生成した粒子間に界面活性剤が分散して存在する形態で得られる。この界面活性剤は、いわゆる造孔剤として機能し、後工程の焼成により、沈殿物を多孔質の複合酸化物とすることができる。このように複合酸化物を多孔質とすることで、高温での使用時に過度の焼結が抑制できるため、耐熱性を高めることができる。
工程（ｄ）において、焼成は酸化雰囲気下で行うことができる。焼成条件は、工程（ｃ）で得られた沈殿物が分解・酸化されて複合酸化物が得られる条件であれば特に限定されない。焼成温度は通常２５０℃以上７００℃以下、好ましくは３００℃以上５００℃以下である。焼成時間は、焼成温度との兼ね合いで適宜設定でき、通常は１時間以上１０時間以下の範囲であってよい。
工程（ｄ）において焼成を行った後、得られた焼成物を粉砕して粉末状の酸化物を調製してもよい。粉砕方法は特に限定されず、公知の方法から選択してよい。粉末の平均粒径（Ｄ５０）は好ましくは１．０μｍ以上５０．０μｍ以下であり、更に好ましくは１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。平均粒径（Ｄ５０）はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（製品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ３０００」、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
上記粉末状の酸化物に、バインダーや純水を適宜加えて粘土状の混合物としてよい。バインダーとしては水分散アルミナゾルやメチルセルロース等が使用できる。
得られた粘土状の混合物を、押出成形機で成形した後、カッターで切断し、球状整粒機にて球状に成形してよい。この時の粒径は好ましくは１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、更に好ましくは２ｍｍ以上３ｍｍ以下である。なお、バインダーとしてアルミナゾルを用いた場合、本発明の複合酸化物は上記した通り、アルミニウムの酸化物を含み得る。
得られた球状成形体を大気中で焼成して、触媒担体とすることができる。球状成形体に含まれる水分とバインダーの有機成分が除去できるような条件であれば、焼成条件は特に限定されない。通常、焼成温度は４００℃以上１０００℃以下、焼成時間は１時間以上２４時間以下であってよい。
本発明に係る触媒担体の比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が１０ｍ２／ｇより小さい場合、炭化水素との接触面積が十分でない可能性があり、効率よく改質反応が行われない場合がある。一方、２００ｍ２／ｇを超える場合には、製造にかかるコストが高くなりすぎるため、現実的ではない。このような比表面積は、例えば、工程（ｂ−１）、工程（ｄ）及び／又は上記球状成形体の焼成工程において加熱温度及び加熱時間を適宜調整することで得られる。
上記複合酸化物からなる触媒担体にＮｉ及びＴｉを担持させる。Ｎｉ及びＴｉの合計量を１００モル％としたとき、Ｎｉの含有割合は７０モル％以上９７モル％以下であり、Ｔｉの含有割合が３モル％以上３０モル％以下である。このＮｉの含有割合は好ましくは８０モル％以上９７モル％以下であり、より好ましくは９０モル％以上９７モル％以下である。また、Ｔｉの含有割合は好ましくは３モル％以上２０モル％以下であり、より好ましくは３モル％以上１０モル％以下である。含有割合をこのような範囲に調整することによって、硫黄被毒後の炭化水素の転化率をほとんど低下させない。特に、Ｔｉの含有割合が５モル％以下であると、非常に優れた触媒性能と耐硫黄性との両立ができ、好ましい。
複合酸化物からなる触媒担体に対するＮｉの含有割合は、触媒担体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以上５質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以上４質量部以下である。
また、触媒担体に対するＴｉの含有割合は、触媒担体１００質量部に対して、０．００２５質量部以上３．５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．０２５質量部以上１．７５質量部以下であり、さらに好ましくは０．０５質量部以上１．４質量部以下である。Ｎｉ及びＴｉの担持量がこれらの範囲内であると、十分な触媒活性を得ることができ、且つ硫黄による被毒を抑制することができる。
本発明において、Ｎｉ及びＴｉの役割は必ずしも明らかではないが、Ｎｉは活性金属として働き、Ｔｉは硫黄成分の吸着を抑制していると推測される。
Ｎｉ及びＴｉに加えて、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＣｕからなる群から選ばれる１種以上の元素を触媒担体に担持させてもよい。複合酸化物からなる触媒担体に対するこれら元素の含有割合は、合計で５質量％以下とするのが好ましい。また、原料由来等の不可避的不純物が触媒担体に担持されている触媒も本発明の範囲内である。
Ｎｉ及びＴｉは公知の方法により触媒担体に担持させることができる。例えば、触媒担体をＮｉ及びＴｉが溶解した水溶液に入れ、触媒担体にＮｉ及びＴｉを付着させ、焼成する方法が使用できる。Ｎｉ及びＴｉの水溶液は、それぞれＮｉ塩及びＴｉ塩を水に溶解して調製してよい。Ｎｉ塩及びＴｉ塩としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶性の塩が使用できる。焼成は、大気中で、通常２５０℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下で行うことができる。焼成時間は焼成温度との兼ね合いで適宜設定でき、通常１〜１０時間であってよい。
得られた焼成物をそのまま本発明の触媒として使用することも可能だが、必要に応じて酸化処理等の活性化処理を施してもよい。
このような触媒活性化処理としては還元処理も知られている。例えば、Ｎｉ及びＴｉをアルミナ担体に担持させて得た触媒は、還元処理を行わないと、非常に低い触媒活性を示す。一方、本発明においては、特定量のＮｉ及びＴｉを、Ｃｅ及びＺｒを含有する特定の触媒担体と組み合わせて使用することで、還元処理を行わなくても十分な触媒活性が得られる。このような効果が得られた理由は明らかではないが、本発明で用いる特定の触媒担体において、酸素欠損を介したＮｉ−Ｏ−Ｚｒ結合が形成されるためと考えられる。本発明では、還元処理を行うとＮｉとＴｉが合金化してしまい、炭化水素転化率及び耐硫黄被毒効果が低下してしまう場合があるため、還元処理はむしろ好ましくない。
「酸素欠損を介したＮｉ−Ｏ−Ｚｒ結合」とは、明確に特定はできないが、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物中の酸素が欠損している箇所に、Ｎｉの酸化により形成されたＮｉＯが組み込まれて形成された結合と考えられる。このＮｉ−Ｏ−Ｚｒ結合の存在により、Ｎｉは酸化物であっても金属の状態として働き、良好な触媒活性を発揮できると考えられる。
本発明の水蒸気改質触媒は、Ｃｅ及びＺｒを含有する複合酸化物からなる触媒担体にＮｉ及びＴｉを担持させたものであり、Ｎｉ及びＴｉは触媒担体の表面に存在することが好ましい。表面に存在することは触媒断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で観察することにより確認できる。
触媒担体は多数の微孔を有する多孔質体であるので、ここで「表面」とは、触媒担体を空気中に置いた場合、空気と接する面のことを意味するものとする。
Ｎｉ及びＴｉは触媒担体に化学的に結合していてもよく物理吸着していてもよい。触媒担体の表面上で、Ｎｉ及びＴｉは、それぞれ単体金属、酸化物、又はこれらの混合物の状態で存在してよいが、ＮｉとＴｉが合金を形成することは好ましくない。耐硫黄被毒効果が不十分となるからである。
本発明において「合金」とは、金属元素と他の金属元素又は非金属元素とを含み、これら元素が固溶体、共晶、又は金属間化合物を形成しているものを指す。ＮｉとＴｉが合金を形成していないことは、Ｘ線回折測定によって確認できる。
本発明の水蒸気改質触媒は炭化水素の水蒸気改質に使用する触媒である。炭化水素の例としては、メタン、エタン、プロパン等が挙げられる。例えばプロパンの改質を行う場合、水蒸気改質触媒は４００〜１０００℃の温度で使用するのが好ましい。炭化水素の転化率はガスクロマトグラフィーによって測定できる。水蒸気改質触媒の炭化水素転化率は、通常８０〜１００％であり、好ましくは９０〜１００％であり、より好ましくは１００％である。
ここでの炭化水素転化率とは、分母に、反応管出口で測定した一酸化炭素と二酸化炭素及び全ての炭化水素濃度の合計値を、分子に、一酸化炭素と二酸化炭素及び炭化水素のうち導入した炭化水素（被改質炭化水素）よりもカーボン数の少ない炭化水素濃度の合計値をとり、計算した値のことである。上記各検出化合物の濃度は反応管出口から排出される気体中の体積％で示される。
例えば、プロパンを導入ガス（被改質炭化水素）に用いた場合は次の式で表される。式中、各化合物名は該化合物の体積％を意味する。
炭化水素転化率（％）＝［（ＣＯ＋ＣＯ２＋メタン＋エタン）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋メタン＋エタン＋プロパン）］×１００
本発明の水蒸気改質触媒は耐硫黄性に優れている。水蒸気改質触媒の耐硫黄性は、次に説明する硫黄被毒処理を行った後の炭化水素転化率を測定することで評価できる。これまでの公知の触媒は、硫黄被毒により、炭化水素転化率が硫黄被毒される前の転化率（初期性能）の３０〜６０％、あるいはそれ以下に低下するが、本発明の触媒は硫黄被毒を高度に防止できるので、初期性能の９０％以上を長期間に渡って維持することができる。
耐硫黄性評価の具体例について、水蒸気改質触媒のプロパン転化率の評価で説明する。
（プロパン転化率）
まず水蒸気改質触媒５０．０ｍｇを秤量し、石英ガラス製の固定床式反応管（内径１１ｍｍ）内に上下を石英ガラスウールで挟んで固定する。該反応管に窒素ガスを９０ｍＬ／ｍｉｎで流し、室温から６５０℃まで１．５時間かけて昇温する。６５０℃に到達後、１時間保持する。その後、窒素ガスをキャリアガスとして、プロパン：水が１：２．２の割合（Ｓ／Ｃ＝２．２）とした混合ガスを空間速度（ＳＶ）＝３０００ｈ−１で反応管に導入し、プロパンから水素への転化率の測定を開始する。測定は１３分ごとに計４点、出口ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィー分析し、その平均値を求める。
（硫黄被毒処理後のプロパン転化率）
プロパン転化率測定後、反応管内に、窒素ガスにＳＯ２ガス５０ｐｐｍを混合した混合ガスを８００℃で１時間流し、触媒に硫黄被毒処理を行う。その後、前記混合ガスを止め、窒素ガスを流して該反応管内の混合ガスを排出する。十分に混合ガスを排出した後、上記プロパン転化率の測定と同様にプロパンから水素への転化率の測定を行う。
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１）
２Ｌのセパラブルビーカーに、３７．５ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として７．５ｇ）、１０．３５ｇの硝酸（ＨＮＯ３として７．０ｇ）、及び９００ｍＬの純水を添加し、撹拌してジルコニウム水溶液とした。
このジルコニウム水溶液をマントルヒーターにより９８℃まで昇温させ、加熱還流撹拌を８時間行った。［工程（ａ）］
次いで、１３１ｍＬの硝酸セリウム（ＩＶ）溶液（セリウム水溶液；ＣｅＯ２として２６．２ｇ）を添加して混合水溶液とし、再びマントルヒーターにより９８℃まで昇温させ、加熱還流撹拌を２０時間行った。［工程（ｂ−１）］
工程（ｂ−１）で得られた溶液を３０００ｍＬのビーカーに移し、これに１０．４ｍＬの硝酸プラセオジム溶液（他元素水溶液；Ｐｒ２Ｏ３として５．２ｇ）及び１０００ｍＬの純水を添加し、撹拌してＺｒ、Ｃｅ及びＰｒを含む混合溶液とした。［工程（ｂ−２）］
１０．１ｇのラウリン酸を４００ｍＬの１２．５％アンモニア水に加え、透明になるまで攪拌した。このラウリン酸アンモニウム／アンモニア水溶液を攪拌しながら、工程（ｂ−２）で得た混合溶液を定量ポンプにより５０ｍＬ／ｍｉｎで投入し、懸濁液を得た。得られた懸濁液をブフナー漏斗上でろ過し、純水１０００ｍＬをブフナー漏斗上から加えて洗浄し、沈殿物を得た。［工程（ｃ）］
この沈殿物を酸化雰囲気（大気中）、４００℃で５時間焼成した。［工程（ｄ）］
その後、乳鉢により粉砕して粉末状の酸化物を得た。
３８．９ｇの上記粉末状の酸化物、１９．５ｇの多木化学製アルミナゾル「バイラールＡＬ−７」、１．１７ｇのメチルセルロース、及び１５ｍＬの純水を混合し、粘土状の混合物を得た。
粘土状の混合物を、出口の穴径が３ｍｍの押出成形機にかけた後、カッターにより３ｍｍ毎に切断し、球状整粒機により丸めることで、直径３ｍｍの球状に成形した。
直径３ｍｍの球状成形体を１０００℃で５時間焼成することで、水蒸気改質用の触媒担体とした。
１０ｇの上記触媒担体を、９．４１ｇの硝酸ニッケル六水和物及び１．０ｇの四塩化チタン溶液を２０ｍＬの純水に溶解した溶液に浸漬し、撹拌した。２４時間撹拌した後、ろ過し、ろ紙上のＮｉ及びＴｉを担持した触媒担体を回収し、５００℃で５時間焼成することで、水蒸気改質触媒を得た。
得られた水蒸気改質触媒の各元素の含有割合を測定した結果を表１に示す。表１において、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｐｒ及びＡｌの含有割合は、各々ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３としての触媒担体中の含有割合を質量％で示したものである。また、Ｎｉ及びＴｉは、触媒担体１００質量部に対する各元素の含有量を、質量部で示したものである。
ＺｒとＣｅのモル比は、Ｚｒ１モル当たり、Ｃｅ２．５モルであった。また、Ｎｉ及びＴｉの含有割合は、Ｎｉ８３．６モル％、Ｔｉ１６．４モル％であった。
実施例１の水蒸気改質触媒のＸ線回折パターンを図１に示す。Ｘ線回折は、株式会社リガク製、型式「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」を使用して測定した。
実施例１の水蒸気改質触媒を用いて、ＳＶ＝３０００ｈ−１、反応温度６５０℃、及びＳ／Ｃ＝２．２の条件下、プロパンの水蒸気改質反応を行い、プロパン転化率を測定した。また、この水蒸気改質触媒に窒素ベースのＳＯ２濃度５０ｐｐｍの混合ガスを８００℃で１時間流し、硫黄被毒処理を行った。硫黄被毒処理後に同様の条件でプロパンの水蒸気改質反応を行い、プロパン転化率を測定した。これらの結果を表２に示す。
（実施例２）
工程（ｂ−１）において硝酸セリウム（ＩＶ）溶液の添加量を５２．５ｍＬ（ＣｅＯ２として１０．５ｇ）とし、工程（ｂ−２）において硝酸プラセオジム溶液の添加量を２．１ｍＬ（Ｐｒ２Ｏ３として１．０５ｇ）とし、及び多木化学性アルミナゾル「バイラールＡＬ−７」の添加量を９．５３ｇ、メチルセルロースの添加量を０．５７ｇとしたこと以外は実施例１と同様に、水蒸気改質用の触媒を得た。得られた水蒸気改質触媒について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。
ＺｒとＣｅのモル比は、Ｚｒ１モル当たり、Ｃｅ１．０モルであった。また、Ｎｉ及びＴｉの含有割合は、Ｎｉ８３．６モル％、Ｔｉ１６．４モル％であった。
（実施例３）
工程（ｂ−１）において硝酸セリウム（ＩＶ）溶液の添加量を１５７．５ｍＬ（ＣｅＯ２として３１．５ｇ）とし、工程（ｂ−２）において硝酸プラセオジム溶液の添加量を２．１ｍＬ（Ｐｒ２Ｏ３として１．０５ｇ）とし、及び多木化学性アルミナゾル「バイラールＡＬ−７」の添加量を２０．０ｇ、メチルセルロースの添加量を１．２ｇとしたこと以外は実施例１と同様に、水蒸気改質用の触媒を得た。得られた水蒸気改質触媒について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。
ＺｒとＣｅのモル比は、Ｚｒ１モル当たり、Ｃｅ３．０モルであった。また、Ｎｉ及びＴｉの含有割合は、Ｎｉ８３．６モル％、Ｔｉ１６．４モル％であった。
（実施例４）
四塩化チタン溶液の添加量を２．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に、水蒸気改質用の触媒を得た。得られた水蒸気改質触媒について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。
ＺｒとＣｅのモル比は、Ｚｒ１モル当たり、Ｃｅ２．５モルであった。また、Ｎｉ及びＴｉの含有割合は、Ｎｉ７０．８モル％、Ｔｉ２９．２モル％であった。
（実施例５）
四塩化チタン溶液の添加量を０．２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に、水蒸気改質用の触媒を得た。得られた水蒸気改質触媒について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。
ＺｒとＣｅのモル比は、Ｚｒ１モル当たり、Ｃｅ２．５モルであった。また、Ｎｉ及びＴｉの含有割合は、Ｎｉ９６．２モル％、Ｔｉ３．８モル％であった。
（実施例６）
工程（ｂ−２）の硝酸プラセオジムを添加せず、及び多木化学性アルミナゾル「バイラールＡＬ−７」の添加量を１６．９ｇ、メチルセルロースの添加量を１．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様に、水蒸気改質用の触媒を得た。得られた水蒸気改質触媒について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。
ＺｒとＣｅのモル比は、Ｚｒ１モル当たり、Ｃｅ２．５モルであった。また、Ｎｉ及びＴｉの含有割合は、Ｎｉ８３．６モル％、Ｔｉ１６．４モル％であった。
（比較例１）
四塩化チタン溶液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に、水蒸気改質用の触媒を得た。得られた水蒸気改質触媒について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。
ＺｒとＣｅのモル比は、Ｚｒ１モル当たり、Ｃｅ２．５モルであった。また、Ｎｉ及びＴｉの含有割合は、Ｎｉ１００モル％、Ｔｉ０モル％であった。
（比較例２）
四塩化チタン溶液の添加量を０．１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に、水蒸気改質用の触媒を得た。得られた水蒸気改質触媒について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。
ＺｒとＣｅのモル比は、Ｚｒ１モル当たり、Ｃｅ２．５モルであった。また、Ｎｉ及びＴｉの含有割合は、Ｎｉ９８．１モル％、Ｔｉ１．９モル％であった。
（比較例３）
四塩化チタン溶液の添加量を４．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に、水蒸気改質用の触媒を得た。得られた水蒸気改質触媒について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。
ＺｒとＣｅのモル比は、Ｚｒ１モル当たり、Ｃｅ２．５モルであった。また、Ｎｉ及びＴｉの含有割合は、Ｎｉ５４．８モル％、Ｔｉ４５．２モル％であった。
（比較例４）
上記水蒸気改質用の触媒担体としてアルミナ担体を用いたこと以外は実施例１と同様に、水蒸気改質用の触媒を得た。得られた水蒸気改質触媒について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。
Ｎｉ及びＴｉの含有割合は、Ｎｉ８３．６モル％、Ｔｉ１６．４モル％であった。
Figure 2017094688
Figure 2017094688
表１及び２から明らかなように、各実施例は、各比較例と比較して硫黄被毒処理後のプロパン転化率が顕著に高く、触媒活性能の低下が有意に抑制されており、プロパンの水素への転化率を高い水準で維持できることが判る。

Claims (4)

  1. 複合酸化物からなる触媒担体と前記触媒担体に担持されたＮｉ及びＴｉとを含む炭化水素の水蒸気改質触媒であって、
    前記複合酸化物がＣｅ及びＺｒを含有し、Ｚｒ１モル当たりのＣｅの含有割合が１．０モル以上３．０モル以下であり、
    Ｎｉ及びＴｉの合計量を１００モル％としたとき、Ｎｉの含有割合が７０モル％以上９７モル％以下であり、Ｔｉの含有割合が３モル％以上３０モル％以下である、
    水蒸気改質触媒。
  2. 前記触媒担体に対するＮｉの含有割合が、前記触媒担体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であり、
    前記触媒担体に対するＴｉの含有割合が、前記触媒担体１００質量部に対して、０．００２５質量部以上３．５質量部以下である、
    請求項１に記載の水蒸気改質触媒。
  3. 前記複合酸化物が更にＺｒ１モル当たり０．１モル以上１．０モル以下の含有割合でＣｅ以外の希土類元素、Ｗ、又はＳｉを含有する、
    請求項１又は２に記載の水蒸気改質触媒。
  4. Ｎｉ及びＴｉが前記触媒担体の表面に存在する、
    請求項１〜３のいずれかに記載の水蒸気改質触媒。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7391683B2 (ja) * 2019-01-31 2023-12-05 大阪瓦斯株式会社 燃料改質触媒、燃料電池システム及び燃料電池セル構造体
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Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4620017A (en) * 1985-05-16 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Catalytic hydrogenation of succinic anhydride to butyrolactone
GB0214383D0 (en) * 2002-06-21 2002-07-31 Isis Innovation Catalyst
CN101444740A (zh) * 2008-12-16 2009-06-03 中国科学院广州能源研究所 一种生物油水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
US20130288891A1 (en) * 2011-01-14 2013-10-31 Santoku Corporation Catalysts and process for producing same
JP5811856B2 (ja) * 2011-03-08 2015-11-11 株式会社デンソー 水蒸気改質用触媒及び改質触媒体
JP6272609B2 (ja) * 2012-10-08 2018-01-31 株式会社三徳 複合酸化物の製造方法及び複合酸化物触媒
US9540241B2 (en) * 2013-03-18 2017-01-10 Enerkem, Inc. Catalysts for producing hydrogen and synthesis gas
JP6168519B2 (ja) * 2013-09-10 2017-07-26 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 触媒、触媒の製造方法、水素含有ガスの製造方法、水素製造装置および燃料電池システム

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