JP5969499B2 - 複合酸化物 - Google Patents
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Description
特許文献2には、Ceおよび/またはPrとZrとを特定割合で含有し、酸化ジルコニウムに由来する正方晶系の結晶相を含有せず、且つ電子線回折像が点状の回折スポットを示す複合酸化物が開示され、該複合酸化物は低温での酸素吸収放出能に優れることが記載されている。
非許文献1には、CeO2−ZrO2固溶体のCe原子、Zr原子の均一性が高いと、OSC(oxygen storage/release capacity)が増加することが記載されている。
また本発明によれば、アルカリ土類金属元素、Ceを除く希土類金属元素、希土類金属元素とZrとを除く遷移金属元素、ハロゲン元素、B、C、Si、及びSからなる群より選択される少なくとも1種のM元素を更に含み、Ce、Zr及びM元素の合計量を100原子%としたときの、Ceの含有割合が30原子%以上80原子%未満、Zrの含有割合が20原子%以上70原子%未満、及びM元素の含有割合が0原子%を超え15原子%以下である上記複合酸化物が提供される。
本発明の複合酸化物は、CeとZrとを必須成分として含み、アルカリ土類金属元素、Ceを除く希土類金属元素、希土類金属元素とZrとを除く遷移金属元素、ハロゲン元素、B、C、Si、及びSからなる群より選択される少なくとも1種のM元素を任意成分として含む。
本発明において、CeとZrとを含有し、M元素を含まない場合、酸素を除く各成分の含有割合は、Ce及びZrの合計量を100原子%としたときの、Ceの含有割合は30原子%以上80原子%以下、Zrの含有割合は20原子%以上70原子%以下である。
M元素を含有する場合、酸素を除く各成分の含有割合は、Ce、Zr及びM元素の合計量を100原子%としたときの、Ceの含有割合は30原子%以上80原子%未満、Zrの含有割合は20原子%以上70原子%未満、及びM元素の含有割合は0原子%を超え15原子%以下である。
Zrは、CeおよびPrの酸化率および還元率(利用率)を高くし、複合酸化物の耐熱性を向上する。ただし、酸素吸収放出能を発現するのは前述の通りCeおよび必要により含有させることができるPrであるため、あまり多く含有すると複合酸化物の重量あたりの酸素吸収放出能が小さくなるおそれがある。したがって、Zrの含有量は多くとも70原子%である。30原子%未満であると利用率、耐熱性を向上させる効果が十分得られないおそれがある。工業的にはジルコニウム塩は数原子%のHfを含有している場合があり、本発明においてHfはZrに含めて取り扱う。
M元素を含有する場合、酸素を除く各成分の含有割合は、Ce、Zr及びM元素の合計量を100原子%としたときの、Ceの含有割合は40原子%以上60原子%未満、Zrの含有割合が40原子%以上60原子%未満、及びM元素の含有割合は0原子%を超え10原子%以下が好ましく、Ceの含有割合は45原子%以上55原子%以下、Zrの含有割合が45原子%以上58原子%以下、及びM元素の含有割合は1原子%以上10原子%以下が更に好ましい。
上記好ましい範囲、更に好ましい範囲において、高い耐熱性と低温における優れた酸素吸収放出能を高度に両立することが可能である。
ターゲット:銅、管電圧:40kV、管電流:300mA、発散スリット:1°、散乱スリット:1°、受光スリット:0.15mm、操作モード:連続、スキャンステップ:0.02°、スキャンスピード:5°/分。
本発明の複合酸化物は、CaF2構造相またはCaF2類似構造相のみからなることが好ましい。CaF2類似構造相とは、X線回折(XRD)測定によりCaF2構造相として指数付できる結晶相を意味し、C型希土類構造、パイロクロア構造、またはパイロクロア構造に酸素が導入された準安定相等が含まれる。
理論値は、ZrO2とCeO2の格子定数の理論値を用い、それぞれ含有率で按分した値を用いた。実測値は、上記条件で測定した(311)面の回折ピーク角度より、ブラッグの回折条件式を用いて算出した値を用いた。M元素については特に考慮せずに格子定数の理論値に対する実測値の値を算出したが、本発明の複合酸化物を規定する上で、性能との十分な相関がとれることを確認している。
本発明の複合酸化物は、格子定数の理論値に対する(311)面の格子定数の実測値の比(実測値/理論値)が1.000であることから、ほぼ理論的にCeのCaF2構造相に、Zr、また必要によりM元素が固溶している。固溶状態が高い場合、酸素の吸蔵・放出時の格子間の歪が少ないため、酸素がスムーズに出入りすることが可能となり、特に低温時の酸素が移動しにくい状況において効果が顕著となると考えられる。
まず、水素ガスを0.07MPaでフローさせながら、複合酸化物の試料50mgを1時間かけて400℃まで昇温し、10分間保持することで試料を還元する。試料は計測が終わるまで400℃に保持する。その後、ヘリウムガスをフローして水素ガスを十分に置換する。次いで、計量管にて正確に秤量した酸素1ccをサンプル管に導入し、試料を酸化する。この際、消費された酸素量をTCD(熱伝導型分析計)により定量して、酸素吸蔵量(μmol/g)とする。
ジルコニウムイオンを含有するジルコニウム水溶液を加熱保持する工程(a)、加熱保持したジルコニウム水溶液と、必要に応じてM元素イオンを含む、セリウムイオンの90mol%以上が4価であるセリウム水溶液とを混合して混合水溶液とし、該混合水溶液を加熱保持する工程(b)、加熱保持した混合水溶液と界面活性剤とを含有する沈殿剤を混合し、沈殿物を得る工程(c)、及び得られた沈殿物を酸化雰囲気にて焼成する工程(d)を含む方法。
ジルコニウム水溶液およびセリウム水溶液は、それぞれCe、Zr、必要に応じてM元素の塩を水に溶解して調製する。Zr、Ce、M元素の塩としては、それぞれの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶性の塩が使用できる。
界面活性剤としては、例えば、エトキシカルボキシレート等の陰イオン界面活性剤、アルコールエトキシレート等の非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びそれらの混合物が挙げられ、特にカルボン酸の使用が好ましい。前記カルボン酸としては、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の飽和カルボン酸が好ましく挙げられ、特にラウリン酸が好ましい。
アルカリ水溶液中の界面活性剤の含有割合は、通常1.0〜3.5wt%程度である。
ジルコニウム水溶液の濃度は、ZrO2換算で10〜100g/Lとすることが好しく、さらに好ましくは10〜50g/Lである。ジルコニウム水溶液の濃度は低い方が加水分解反応は生じやすいが、生産性が低くなる傾向がある。逆にジルコニウム水溶液の濃度が高いと加水分解反応が進行し難い傾向がある。
工程(b)において混合水溶液の加熱保持は、90〜100℃で、15〜25時間行うことが好ましく、さらに好ましくは98〜100℃で、18〜20時間行う。混合水溶液を加熱保持することで加水分解反応が進行し、Ceの水酸化物、酸化物及びこれらの水和物のいずれかの微粒子が生じる。同時に前述のZrの微粒子と均一に混合される。この際、Zrの微粒子およびCeの微粒子の一部が溶解・析出を繰り返しながら、原子レベルでの混合が行われ、さらにZr、Ceが原子レベルで均一に混合された粒子を成長させることが可能になる。
加熱保持の温度、時間は、上記セリウムイオンの加水分解反応、Zrの微粒子およびCeの微粒子の溶解・析出に影響し、最終的に得られる複合酸化物の酸素吸収放出能に関わる固溶度、耐熱性に関わる前記全細孔容積に影響するものと推測される。
混合水溶液の濃度は、CeはCeO2換算、任意のM元素は大気雰囲気下、1000℃で焼成して得られる酸化物換算で、CeとM元素の合計量が20〜100g/Lとすることが好ましく、さらに好ましくは30〜70g/Lである。
工程(c)により、Ce、Zr、必要によりM元素を含有する沈殿物が得られる。該沈殿物は、工程(b)において生成した粒子間に界面活性剤が分散して存在する形態として得られる。この界面活性剤は、いわゆる造孔剤として機能し、後工程の焼成により、沈殿物を多孔質の複合酸化物とすることができる。このような多孔質の複合酸化物とすることで、高温での使用時に過度の焼結が抑制できるため、耐熱性を高めることができる。
工程(e)において還元雰囲気は、水素または一酸化炭素を含有する還元雰囲気、もしくはアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスと水素の混合ガス雰囲気で行なうことができる。不活性ガスと水素の混合ガスの雰囲気で行うことが安全面、効率面で好ましい。
工程(e)を行うことで得られる複合酸化物は、さらに各元素の固溶状態が高くなり、各格子間の配列が整う、即ち、結晶性が高まるため、さらに酸素の吸蔵・放出時の格子間の歪を少なくすることができる。このため、酸素がスムーズに出入りすることが可能となり、特に酸素が移動しにくい低温時において酸素吸蔵・放出効果を顕著にすることが可能になるものと考えられる。
尚、以下の例において、得られた複合酸化物の組成は、ICP発光分光分析装置で測定したところ、何れも原料組成と同様であった。
原料として硝酸ジルコニール水溶液を用い、ZrO2換算で濃度15g/Lのジルコニウム水溶液を調整した。ジルコニウム水溶液1Lを冷却管、攪拌機を備えた容器に入れ、98℃で8時間、攪拌しながら加熱・保持した。
次いで、室温まで冷却したジルコニウム水溶液にCeO2換算でセリウムイオンの95mol%が4価であり、CeO2換算で濃度200g/Lの硝酸セリウム水溶液を60mlと、La2O3換算で濃度300g/Lの硝酸ランタン水溶液10mlとを加え、混合水溶液を得た。得られた混合水溶液を98℃で20時間、攪拌しながら加熱・保持した。
続いて、室温まで冷却した混合水溶液を攪拌しながら、ラウリン酸アンモニウム6.8gを含有する12.5質量%のアンモニア水溶液315mlを20分間かけて添加した。アンモニア水溶液を投入した後の混合水溶液のpHは9.5であった。その後、得られた沈殿物をヌッチェ濾過、デカンテーション洗浄を繰り返し行った。
得られた沈殿物を大気雰囲気下にて400℃、5時間焼成後、一旦、乳鉢にて粉砕し、再度、大気雰囲気下にて1000℃、2時間焼成し、複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物について、前述した方法により、XRD、400℃における酸素吸蔵量、大気雰囲気下、1000℃、5時間焼成後の全細孔容積をそれぞれ測定した。その結果、得られた複合酸化物はCaF2構造相として指数付できる結晶相のみを含有し、格子定数の理論値に対する(311)面の格子定数の実測値の比(実測値/理論値)が1.000、400℃における酸素吸蔵量が323μmol/g、大気雰囲気下、1000℃、5時間焼成後の全細孔容積が0.378cc/gであった。
表1の組成となるように原料水溶液の配合を変えた以外は、実施例1と同様にして複合酸化物を得た。原料水溶液に加えるPr、Y源としては、それぞれ硝酸プラセオジム水溶液、硝酸イットリウム水溶液を用いた。得られた複合酸化物について、実施例1と同様な測定を行った。結果を表1に示す。CaF2構造相として指数付できる結晶相のみを含有する場合、表1には単にCaF2と記載している。
それぞれ実施例1〜10と同様にして沈殿物を得た。得られた沈殿物を大気雰囲気下にて400℃、5時間焼成後の試料について、水素を2L/分の流量でフローしながら1000℃、1時間焼成を行い、次いで、大気中にて700℃、5時間焼成し、複合酸化物を得た以外はそれぞれ実施例1と同様の方法で行った。得られた複合酸化物について、実施例1と同様に測定を行った。結果を表1に示す。
表1の組成となるように原料水溶液の配合を変えた以外は、実施例11と同様にして複合酸化物を得た。原料水溶液に加えるNd、Gd源としては、それぞれ硝酸ネオジム水溶液、硝酸ガドリニウム水溶液を用いた。得られた複合酸化物について、実施例1と同様に測定を行った。結果を表1に示す。
ジルコニウム水溶液を加熱・保持せず、混合水溶液を98℃、20時間、攪拌しながら加熱・保持した以外は実施例1と同様にして行い複合酸化物を得た。得られた複合酸化物について、実施例1と同様に測定を行った。結果を表1に示す。CaF2構造相として指数付できる結晶相だけでなく、ZrO2に由来する正方晶も含有する場合、表1にはCaF2+t−ZrO2と記載している。
ジルコニウム水溶液を加熱・保持せず、また混合水溶液にラウリン酸アンモニウムを含まない12.5質量%のアンモニア水溶液315mlを20分間かけて添加した。その後、得られた沈殿物をヌッチェ濾過、デカンテーション洗浄を繰り返し行った。次いで、得られた沈殿物にラウリン酸アンモニウム6.8gを加え、よく混合した。以上の点以外は実施例11と同様にして焼成を行い、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物について、実施例1と同様に測定を行った。結果を表1に示す。
原料の配合を表1に示す通り変更した以外は、実施例11と同様にして、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物について、実施例1と同様に測定を行った。結果を表1に示す。
Claims (8)
- Ceと、Zrとを含有し、Ce及びZrの合計量を100原子%としたときの、Ceの含有割合が30原子%以上80原子%以下、Zrの含有割合が20原子%以上70原子%以下であり、CaF2型構造相またはCaF2類似構造相を有し、格子定数の理論値に対する(311)面の格子定数の実測値の比(実測値/理論値)が1.000であり、大気雰囲気下、1000℃、5時間焼成後に、全細孔容積が0.30cc/g以上を示すという特性を有する、複合酸化物。
- アルカリ土類金属元素、Ceを除く希土類金属元素、希土類金属元素とZrとを除く遷移金属元素、ハロゲン元素、B、C、Si、及びSからなる群より選択される少なくとも1種のM元素を更に含み、Ce、Zr及びM元素の合計量を100原子%としたときの、Ceの含有割合が30原子%以上80原子%未満、Zrの含有割合が20原子%以上70原子%未満、及びM元素の含有割合が0原子%を超え15原子%以下である請求項1記載の複合酸化物。
- Ce、Zr及びM元素の合計量を100原子%としたときの、Ceの含有割合が40原子%以上60原子%未満、Zrの含有割合が40原子%以上60原子%未満、M元素の含有割合が0原子%を超え10原子%以下である請求項2記載の複合酸化物。
- M元素として、La、Pr及びYからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項2又は3記載の複合酸化物。
- M元素として、LaとPrおよび/またはYとを含む請求項4記載の複合酸化物。
- 400℃において、複合酸化物1gあたり300μmol以上の酸素吸蔵量を示すという特性を有する請求項1〜5のいずれかに記載の複合酸化物。
- 400℃において、複合酸化物1gあたり500μmol以上の酸素吸蔵量を示すという特性を有する請求項1〜5のいずれかに記載の複合酸化物。
- 大気雰囲気下、1000℃、5時間焼成後に、全細孔容積が0.35cc/g以上を示すという特性を有する請求項1〜7のいずれかに記載の複合酸化物。
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