KR101985366B1 - 복합 산화물 - Google Patents

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Abstract

배기 가스 정화 촉매의 조촉매 등에 적합한, 높은 내열성 및 저온에서의 우수한 산소 흡수방출능을 갖는 복합 산화물을 제공한다. 상기 복합 산화물은 Ce와 Zr을 함유하고, Ce 및 Zr의 합계량을 100원자%로 했을 때의, Ce의 비율이 30∼80원자%, Zr의 비율이 20∼70원자%이거나, 또는 특정 M 원소를 더 포함하고, Ce, Zr 및 M 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때의, Ce의 비율이 30원자% 이상 80원자% 미만, Zr의 함유 비율이 20원자% 이상 70원자% 미만 및 M 원소의 함유 비율이 0원자%를 초과하고 15원자% 이하이며, CaF2형 구조상 또는 CaF2 유사 구조상을 갖고, 격자정수의 이론값에 대한 (311)면의 격자정수의 실측값의 비가 1.000이며, 대기 분위기하, 1000℃, 5시간 소성 후에, 전체 세공 용적이 0.30cc/g 이상을 나타내는 특성을 갖는다.

Description

복합 산화물{COMPOSITE OXIDE}
본 발명은 복합 산화물, 특히 가솔린이나 경유를 연료로 한 엔진으로부터의 배기 가스를 정화하는 배기 가스 정화 촉매의 조촉매 등에 적합하게 사용할 수 있는 복합 산화물에 관한 것이다.
자동차 등의 내연기관으로부터 배출되는 배기 가스에는 인체 또는 환경에 유해한 탄화 수소, 일산화 탄소, 질소 산화물이 포함되어 있다. 현재, 일산화 탄소 및 탄화 수소를 탄산 가스와 물에 산화하고, 질소 산화물을 질소와 물로 환원하는, 소위 삼원 촉매가 배기 가스 정화 촉매로서 사용되고 있다. 삼원 촉매는, 예를 들면, 주촉매인 Pt, Pd, Rh 등의 귀금속과, 조촉매인 산화 세륨을 함유하는 산화물 또는 복합 산화물이 알루미나, 코디어라이트 등의 촉매 담체에 담지된 구성으로 되어 있다. 조촉매는 함유되는 Ce가 산화 분위기하에서 3가에서 4가로 원자가수를 변경하여 산소를 흡수하고, 환원 분위기하에서 4가에서 3가로 원자가수를 변경하여 산소를 방출한다고 하는 특성, 소위 산소 흡수방출능을 갖는다. 이 산소 흡수방출능에 의해, 엔진의 가속, 감속에 의한 배기 가스의 급격한 분위기 변화를 완화하여, 주촉매는 높은 효율로 배기 가스를 정화할 수 있다. 조촉매는, 일반적으로 고온 시에는 큰 산소 흡수방출능을 발휘하지만, 엔진 시동 시와 같이 엔진의 온도가 낮을 때, 특히 400℃ 이하의 저온하에서도, 충분한 산소 흡수방출능을 발휘하는 것이 요구된다. 또한 조촉매에는 주촉매인 귀금속이 담지되지만, 고온의 배기 가스에 노출된 경우에 조촉매의 소결이 진행되고, 비표면적이 작아지면 주촉매가 응집되어, 충분한 촉매능을 발휘할 수 없게 된다. 따라서, 조촉매에는 고온에서도 큰 비표면적을 유지하는 내열성이 요구된다.
조촉매에 이용할 수 있는 복합 산화물로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 산화물 환산으로 지르코늄 및 세륨의 배합 비율이 중량비로 51∼95:49∼5이고, 500∼1000℃에서 소성한 후의 비표면적이 적어도 50m2/g 이상, 또한 1100℃에서 6시간 가열 후에 적어도 20m2/g 이상의 비표면적을 유지하는 지르코늄-세륨계 복합 산화물이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, Ce 및/또는 Pr과 Zr을 특정 비율로 함유하고, 산화 지르코늄에 유래하는 정방정계의 결정상을 함유하지 않고, 또한 전자선 회절상이 점 형상의 회절 스풋을 나타내는 복합 산화물이 개시되고, 이 복합 산화물은 저온에서의 산소 흡수방출능이 우수한 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 1에는, CeO2-ZrO2 고용체의 Ce 원자, Zr 원자의 균일성이 높으면, OSC(oxygen storage/release capacity)가 증가하는 것이 기재되어 있다.
일본 특개 평10-194742호 공보 국제공개 제2009/101984호
R&D Review of Toyota CRDL, vol.37, No.4, p20-27
특허문헌 1에 개시되어 있는 복합 산화물은 내열성은 높지만 저온에서의 산소 흡수방출능이 충분하지 않다. 또한 특허문헌 2 및 비특허문헌 1에 개시되어 있는 복합 산화물은 산소 흡수방출능은 높지만 내열성이 충분하지 않다.
본 발명의 과제는 배기 가스 정화 촉매의 조촉매 등에 적합한, 높은 내열성 및 저온에서의 우수한 산소 흡수방출능을 갖는 복합 산화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, Ce와, Zr을 함유하고, Ce 및 Zr의 합계량을 100원자%로 했을 때의, Ce의 함유 비율이 30원자% 이상 80원자% 이하, Zr의 함유 비율이 20원자% 이상 70원자% 이하이며, CaF2형 구조상 또는 CaF2 유사 구조상을 갖고, 격자정수의 이론값에 대한 (311)면의 격자정수의 실측값의 비(실측값/이론값)가 1.000이고, 대기 분위기하, 1000℃, 5시간 소성 후에, 전체 세공 용적이 0.30cc/g 이상을 나타낸다고 하는 특성을 갖는 복합 산화물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 알칼리 토류 금속 원소, Ce를 제외한 희토류 금속 원소, 희토류 금속 원소와 Zr을 제외한 천이금속 원소, 할로젠 원소, B, C, Si, 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 M 원소를 더 포함하고, Ce, Zr 및 M 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때의, Ce의 함유 비율이 30원자% 이상 80원자% 미만, Zr의 함유 비율이 20원자% 이상 70원자% 미만 및 M 원소의 함유 비율이 0원자%를 초과하고 15원자% 이하인 상기 복합 산화물이 제공된다.
본 발명의 복합 산화물은 상기 구성을 가지므로, 종래 실현되지 않은 높은 내열성과 저온에 있어서의 우수한 산소 흡수방출능을 아울러 갖는다. 따라서, 본 발명의 복합 산화물은 배기 가스 정화 촉매의 조촉매 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 복합 산화물은 Ce와 Zr을 필수성분으로서 포함하고, 알칼리 토류 금속 원소, Ce를 제외한 희토류 금속 원소, 희토류 금속 원소와 Zr을 제외한 천이금속 원소, 할로젠 원소, B, C, Si 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 M 원소를 임의 성분으로서 포함한다.
본 발명에 있어서, Ce와 Zr을 함유하고, M 원소를 포함하지 않는 경우, 산소를 제외한 각 성분의 함유 비율은, Ce 및 Zr의 합계량을 100원자%로 했을 때의, Ce의 함유 비율은 30원자% 이상 80원자% 이하, Zr의 함유 비율은 20원자% 이상 70원자% 이하이다.
M 원소를 함유하는 경우, 산소를 제외한 각 성분의 함유 비율은 Ce, Zr 및 M 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때의, Ce의 함유 비율은 30원자% 이상 80원자% 미만, Zr의 함유 비율은 20원자% 이상 70원자% 미만 및 M 원소의 함유 비율은 0원자%를 초과하고 15원자% 이하이다.
Ce 및 M 원소 중 하나인 Pr은 산소 흡수방출능을 발현하는 원소이다. Pr을 함유하면 저온에 있어서의 산소 흡수방출능을 더욱 개선할 수 있다. 단, 본 발명의 복합 산화물은 Pr을 포함하지 않아도 저온에서 충분한 산소 흡수방출능을 발휘할 수 있다. 따라서, Ce와 비교하여 자원량이 적고, 가격도 높은 Pr을 반드시 사용할 필요는 없고, 사용하는 경우에도, 예를 들면, 15원자% 이하로 Ce보다 소량이면 된다.
Zr은 Ce 및 Pr의 산화율 및 환원율(이용율)을 높게 하여, 복합 산화물의 내열성을 향상시킨다. 단, 산소 흡수방출능을 발현하는 것은 상기한 바와 같이Ce 및 필요에 따라 함유시킬 수 있는 Pr이기 때문에, 너무 많이 함유하면 복합 산화물의 중량당의 산소 흡수방출능이 작아질 우려가 있다. 따라서, Zr의 함유량은 많아도 70원자%이다. 30원자% 미만이면 이용율, 내열성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 못할 우려가 있다. 공업적으로는 지르코늄염은 수 원자%의 Hf를 함유하고 있는 경우가 있고, 본 발명에 있어서 Hf는 Zr에 포함시켜서 취급한다.
이상의 이유들로, Ce와 Zr을 함유하고, M 원소를 포함하지 않는 경우, 산소를 제외한 각 성분의 함유 비율은 Ce 및 Zr의 합계량을 100원자%로 했을 때의, Ce의 함유 비율은 40원자% 이상 60원자% 이하, Zr의 함유 비율은 40원자% 이상 60원자% 이하가 바람직하고, Ce의 함유 비율은 45원자% 이상 55원자% 이하, Zr의 함유 비율은 45원자% 이상 55원자% 이하가 더욱 바람직하다.
M 원소를 함유하는 경우, 산소를 제외한 각 성분의 함유 비율은 Ce, Zr 및 M 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때의, Ce의 함유 비율은 40원자% 이상 60원자% 미만, Zr의 함유 비율이 40원자% 이상 60원자% 미만 및 M 원소의 함유 비율은 0원자%를 초과하고 10원자% 이하가 바람직하고, Ce의 함유 비율은 45원자% 이상 55원자% 이하, Zr의 함유 비율이 45원자% 이상 58원자% 이하 및 M 원소의 함유 비율은 1원자% 이상 10원자% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위에 있어서, 높은 내열성과 저온에 있어서의 우수한 산소 흡수방출능을 고도로 양립하는 것이 가능하다.
본 발명의 복합 산화물에 있어서 M 원소는 Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속 원소, Sc, Y, La, Nd, Tb 등의 Ce를 제외한 희토류 금속 원소, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Al, Ga, In, Ge, Sn, Bi 등의 희토류 금속 원소와 Zr을 제외한 천이금속 원소, F, Cl 등의 할로젠 원소, B, C, Si, S를 나타낸다. 특히, M 원소로서 La, Pr 및 Y 중 적어도 1종을 함유하는 경우에는, 내열성 및 저온에 있어서의 산소 흡수방출능이 향상되기 때문에 바람직하다. La는 특히 내열성을 향상시키고, Pr 및 Y는 특히 저온에서의 산소 흡수방출능이 향상된다. La와, Pr 및/또는 Y를 동시에 함유하는 경우, 특히 이것들의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한 Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Ti 및 Sn 중 적어도 1종을 함유하는 경우, 산소 흡수방출능을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 이것들 이외의 원소를 불가피 불순분로서 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 복합 산화물은 CaF2형 구조상 또는 CaF2 유사 구조상을 갖고, 격자정수의 이론값에 대한 (311)면의 격자정수의 실측값의 비(실측값/이론값)가 1.000이다. 본 발명에 있어서 실측값/이론값이 1.000이라는 것은 소수점 이하의 4자리째의 수를 반올림한 경우의 값이 1.000이 되는 것을 의미한다. 결정구조의 확인, 격자정수의 측정은 X선 회절 장치에 의해, 이하의 조건으로 행한다.
타깃: 구리, 관 전압: 40kV, 관 전류: 300mA, 발산 슬릿: 1°, 산란 슬릿: 1°, 수광 슬릿: 0.15mm, 조작 모드: 연속, 스캔 스텝: 0.02°, 스캔 스피드: 5°／분.
본 발명의 복합 산화물은 CaF2 구조상 또는 CaF2 유사 구조상만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
CaF2 유사 구조상이란 X선 회절(XRD) 측정에 의해 CaF2 구조상으로서 지수 붙일 수 있는 결정상을 의미하고, C형 희토류 구조, 파이로클로르 구조, 또는 파이로클로르 구조에 산소가 유입된 준안정상 등이 포함된다.
본 발명의 복합 산화물의 격자정수의 이론값에 대한 (311)면의 격자정수의 실측값의 비(실측값/이론값)는 상기 조건에서 측정한 XRD 패턴에서 CaF2 구조상 또는 CaF2 유사 구조상의 (311)면의 회절 피크(2θ=58° 부근)의 각도로부터 이하와 같이 산출했다.
이론값은 ZrO2와 CeO2의 격자정수의 이론값을 사용하여, 각각 함유율로 안분한 값을 사용했다. 실측값은, 상기 조건으로 측정한 (311)면의 회절 피크 각도로부터, 브래그의 회절조건식을 사용하여 산출한 값을 사용했다. M 원소에 대해서는 특별히 고려하지 않고 격자정수의 이론값에 대한 실측값의 값을 산출했지만, 본 발명의 복합 산화물을 규정하는데, 성능과의 충분한 상관이 얻어지는 것을 확인했다.
본 발명의 복합 산화물은, 격자정수의 이론값에 대한 (311)면의 격자정수의 실측값의 비(실측값/이론값)가 1.000이므로, 거의 이론적으로 Ce의 CaF2 구조상에 Zr, 또한 필요에 따라 M 원소가 고용되어 있다. 고용상태가 높은 경우, 산소의 흡장·방출시의 격자간의 변형이 적기 때문에, 산소가 원활하게 출입하는 것이 가능하게 되어, 특히 저온시의 산소가 이동하기 어려운 상황에서 효과가 현저하게 된다고 생각된다.
본 발명의 복합 산화물은, 대기 분위기하, 1000℃, 5시간 소성 후의 전체 세공 용적이 0.30cc/g 이상을 나타낸다고 하는 특성을 갖는다. 1000℃, 5시간 소성 후의 전체 세공 용적은 복합 산화물의 내열성을 나타내는 지표가 된다. 상기의 격자정수에서 규정한 고도한 고용상태에 있고, 또한 상기 전체 세공 용적이 0.30cc/g 이상인 본 발명의 복합 산화물은 저온에서의 우수한 산소 흡수방출능과 충분한 내열성 모두를 갖는다. 상기 전체 세공 용적은 바람직하게는 0.35cc/g 이상이며, 그 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.45cc/g 정도이다. 본 발명에 있어서 전체 세공 용적은 Nova 2000(Quantachrome사제)으로 질소 가스를 사용하여, BJH 탈착법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물은, 400℃에 있어서, 복합 산화물 1g당 바람직하게는 300μmol 이상, 더욱 바람직하게는 500μmol/g 이상, 가장 바람직하게는 600μmol/g 이상의 산소흡장량을 나타낸다고 하는 특성을 갖는다. 상기 산소흡장량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 700μmol/g 정도이다. 본 발명에 있어서 복합 산화물의 산소흡장량은 가스 흡착 장치를 사용하여, 이하의 방법에 의해 측정했다.
우선, 수소 가스를 0.07MPa로 흘리면서, 복합 산화물의 시료 50mg을 1시간 걸쳐서 400℃까지 승온하고, 10분간 유지함으로써 시료를 환원한다. 시료는 계측이 끝날 때까지 400℃로 유지한다. 그 후, 헬륨 가스를 흘려서 수소 가스를 충분히 치환한다. 이어서, 계량관으로 정확하게 칭량한 산소 1cc를 샘플관에 유입하고, 시료를 산화한다. 이 때, 소비된 산소량을 TCD(열전도형 분석계)에 의해 정량하고, 산소흡장량(μmol/g)으로 한다.
본 발명의 복합 산화물은, 예를 들면, 이하에 나타내는 습식으로 조제한 침전물을 소성하는 공정 (a)∼(d)를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
지르코늄 이온을 함유하는 지르코늄 수용액을 가열 유지하는 공정 (a), 가열 유지한 지르코늄 수용액과, 필요에 따라 M 원소 이온을 포함하는, 세륨 이온의 90mol% 이상이 4가인 세륨 수용액을 혼합하여 혼합 수용액으로 하고, 상기 혼합 수용액을 가열 유지하는 공정 (b), 가열 유지한 혼합 수용액과 계면활성제를 함유하는 침전제를 혼합하고, 침전물을 얻는 공정 (c) 및 얻어진 침전물을 산화 분위기에서 소성하는 공정 (d)를 포함하는 방법.
상기 공정 (a)를 행하기 전에, 지르코늄 이온을 함유하는 지르코늄 수용액, 세륨 이온을 함유하는 세륨 수용액 및 계면활성제를 함유하는 알칼리성 수용액을 준비한다. 여기에서, 지르코늄 이온은 Zr4+ 혹은 ZrO2+이며, 이들 중 어느 하나, 혹은 양쪽을 포함할 수 있다. 또한 세륨 수용액에는 필요에 따라 M 원소 이온을 함유시킬 수 있다.
지르코늄 수용액 및 세륨 수용액은 각각 Ce, Zr, 필요에 따라 M 원소의 염을 물에 용해하여 조제한다. Zr, Ce, M 원소의 염으로서는 각각의 질산염, 황산염, 아세트산염 등의 수용성의 염을 사용할 수 있다.
알칼리성 수용액은, 예를 들면, 암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산수소 암모늄, 탄산 나트륨, 탄산 수소나트륨 등을 물에 용해하여 조제할 수 있다. 알칼리성 수용액은 지르코늄 이온, 세륨 이온, M 원소 이온을 중화, 침전하는데 필요한 이론량의 1.1∼5배의 알칼리를 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 에톡시카복실레이트 등의 음이온 계면활성제, 알코올에톡실레이트 등의 비이온 계면활성제, 폴리에틸렌 글라이콜, 카복실산 및 그것들의 혼합물을 들 수 있고, 특히 카복실산의 사용이 바람직하다. 상기 카복실산으로서는, 예를 들면, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 등의 포화 카복실산을 바람직하게 들 수 있고, 특히 라우르산이 바람직하다.
알칼리 수용액 중의 계면활성제의 함유 비율은 통상 1.0∼3.5wt% 정도이다.
공정 (a)에서 가열 유지는, 90∼100℃에서, 5∼12시간 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95∼98℃에서, 7∼10시간 행한다. 지르코늄 수용액을 가열 유지함으로써, 가수분해 반응이 진행되어, Zr의 수산화물, 옥시 수산화물, 산화물, 이것들의 수화물 등을 포함하는 미립자가 생긴다. 가열 유지의 온도는 높은 편이, 가열 유지의 시간은 긴 편이 가수분해 반응은 진행하지만, 발생한 Zr 미립자의 산화가 지나치게 진행되고, 또한 입성장이 지나치게 진행되면, 공정 (b)에서, Ce나, 필요에 따라 함유되는 M 원소와의 혼합 상태의 균일성이 곤란하게 되기 때문에, 가열 유지 전의 지르코늄 수용액의 상태에 의해, 공정 (a)의 가열 유지의 조건을 적당히 정하는 것이 바람직하다.
지르코늄 수용액의 농도는 ZrO2 환산으로 10∼100g/L로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼50g/L이다. 지르코늄 수용액의 농도는 낮은 편이 가수분해 반응은 생기기 쉽지만, 생산성이 낮아지는 경향이 있다. 반대로 지르코늄 수용액의 농도가 높으면 가수분해 반응이 진행되기 어려운 경향이 있다.
공정 (b)에서 세륨 수용액에, 4가의 세륨 이온을 함유시킴으로써, 가수분해 반응이 진행되기 쉬워진다. 세륨 수용액 중의 4가의 세륨 이온의 비율은 95mol% 이상이 바람직하다.
공정 (b)에서 혼합 수용액의 가열 유지는 90∼100℃에서, 15∼25시간 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 98∼100℃에서, 18∼20시간 행한다. 혼합 수용액을 가열 유지함으로써 가수분해 반응이 진행되고, Ce의 수산화물, 산화물 및 이것들의 수화물 중 어느 하나의 미립자가 생긴다. 동시에 전술의 Zr의 미립자와 균일하게 혼합된다. 이 때, Zr의 미립자 및 Ce의 미립자의 일부가 용해·석출을 반복하면서, 원자 레벨에서의 혼합이 행해지고, 또한 Zr, Ce가 원자 레벨에서 균일하게 혼합된 입자를 성장시키는 것이 가능하게 된다.
가열 유지의 온도, 시간은 상기 세륨 이온의 가수분해 반응, Zr의 미립자 및 Ce의 미립자의 용해·석출에 영향을 주어, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물의 산소 흡수방출능에 관계되는 고용도, 내열성에 관계되는 상기 전체 세공 용적에 영향을 주는 것으로 추측된다.
혼합 수용액의 농도는 Ce는 CeO2 환산, 임의의 M 원소는 대기 분위기하, 1000℃에서 소성하여 얻어지는 산화물 환산으로, Ce와 M 원소의 합계량이 20∼100g/L로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼70g/L이다.
상기 공정 (a)를 행한 후에 공정 (b)를 행하는 것은 중요하다. 지르코늄염은 세륨염과의 공존하에서는 가수분해 반응이 진행되기 어렵다. 공정 (a)는, 세륨염이 존재하지 않는 환경하에서 행하므로, Zr의 미립자를 생성시키고, 또한 발생한 미립자의 산화가 지나치게 진행되고, 또한 입성장이 지나치게 진행되지 않는 조건을 자유롭게 설정하여 행할 수 있다. 그 후, 세륨 수용액을 혼합하여 가열 유지하는 공정 (b)를 행함으로써, Zr의 미립자의 극히 근방에서, Ce의 미립자가 생성되고, 게다가 이들 미립자가 용해·석출을 반복하면서, Ce, Zr이 원자 레벨로 균일하게 혼합된 입자로 되고, 또한 그것을 입성장시키는 것이 가능하게 된다. 이 단계에서, 입자를 어느 정도의 크기까지 성장시킴으로써 후공정의 소성시 또는 복합 산화물로 한 후의 고온에서의 사용시에 과도한 소결을 억제할 수 있기 때문에, 내열성이 높고, 또한 고용도가 높아 산소 흡수방출능이 우수한 복합 산화물을 얻을 수 있다.
공정 (c)에서 생성하는 침전물의 회수는, 예를 들면, 누체, 필터프레스, 원심분리 등으로 여과함으로써 행할 수 있다. 회수 시, 침전물은 세정하는 것이 바람직하다. 세정은 디캔테이션 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다. 회수한 침전물은 다음 공정의 전에 건조를 행해도 된다. 또한 스프레이 드라이법에 의해 슬러리로부터 직접, 건조시킨 침전물을 얻을 수도 있다.
공정 (c)에 의해, Ce, Zr, 필요에 따라 M 원소를 함유하는 침전물을 얻을 수 있다. 상기 침전물은 공정 (b)에서 생성한 입자간에 계면활성제가 분산되어 존재하는 형태로서 얻어진다. 이 계면활성제는 소위 조공제로서 기능하고, 후공정의 소성에 의해, 침전물을 다공질의 복합 산화물로 할 수 있다. 이러한 다공질의 복합 산화물로 함으로써 고온에서의 사용시에 과도한 소결을 억제할 수 있기 때문에, 내열성을 높일 수 있다.
공정 (d)에서 소성은 산화 분위기하에서 행할 수 있다. 소성 조건은 공정 (c)에서 얻어진 침전물이 분해·산화되어 복합 산화물이 되어, CaF2형 구조상 또는 CaF2 유사 구조상을 갖고, 격자정수의 이론값에 대한 (311)면의 격자정수의 실측값의 비(실측값/이론값)가 1.000이 되고, 또한 얻어지는 복합 산화물이, 대기 분위기하, 1000℃, 5시간 소성 후, 전체 세공 용적이 0.30cc/g 이상을 나타내는 특성을 갖는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 통상, 300℃ 이상 1200℃ 이하에서, 0.5시간 이상 24시간 이하의 조건을 들 수 있다. 또한 2단계 이상의 소성을 행할 수도 있다. 예를 들면, 침전물을 200℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 0.5시간 이상 24시간 이하의 조건으로 제 1 소성 공정과, 1000℃ 이상 1200℃ 이하에서, 0.5시간 이상 24시간 이하의 조건으로 제 2 소성 공정을 행하는 2단계 소성을 들 수 있다.
상기 제조법에서는, 공정 (d)의 후에, 환원 분위기하에, 소성하는 공정 (e)를 행하는 것이 바람직하다. 이 공정 (e)는 통상 800℃ 이상에서, 바람직하게는 1000℃ 이상 1200℃ 이하에서, 0.5시간 이상 24시간 이하의 조건에 의해 행할 수 있다. 또한 전술의 산화 분위기하에서의 소성과 마찬가지로 2단계로 행할 수 있다.
공정 (e)에서 환원 분위기는 수소 또는 일산화탄소를 함유하는 환원 분위기, 혹은 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스와 수소의 혼합 가스 분위기에서 행할 수 있다. 불활성 가스와 수소의 혼합 가스의 분위기에서 행하는 것이 안전면, 효율면에서 바람직하다.
공정 (e)를 행함으로써 얻어지는 복합 산화물은 각 원소의 고용 상태가 더욱 높아지고, 각 격자 사이의 배열이 정돈된다. 즉 결정성이 높아지기 때문에, 산소의 흡장·방출시의 격자 간의 변형을 더욱 적게 할 수 있다. 이 때문에, 산소가 원활하게 출입하는 것이 가능하게 되어, 특히 산소가 이동하기 어려운 저온시에 있어서 산소 흡장·방출 효과를 현저하게 하는 것이 가능하게 될 것으로 생각된다.
상기 제조법에서는, 또한 공정 (e)의 후, 산화 분위기하, 소성하는 공정 (f)를 행하는 것이 바람직하다. 여기에서의 소성은 전술의 침전물의 소성과 동일하게 행할 수 있다. 그 후도 마찬가지로, 환원 분위기하의 소성, 산화 분위기하에서의 소성을 적당히 행할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 예에서, 얻어진 복합 산화물의 조성은 ICP 발광 분광 분석 장치로 측정한 바, 모두 원료 조성과 동일했다.
실시예 1
원료로서 아세트산 지르코닐 수용액을 사용하고, ZrO2 환산으로 농도 15g/L의 지르코늄 수용액을 조정했다. 지르코늄 수용액 1L를 냉각관, 교반기를 구비한 용기에 넣고, 98℃에서 8시간, 교반하면서 가열·유지했다.
이어서, 실온까지 냉각한 지르코늄 수용액에 CeO2 환산으로 세륨 이온의 95mol%가 4가이며, CeO2 환산으로 농도 200g/L의 아세트산 세륨 수용액을 60ml로, La2O3 환산으로 농도 300g/L의 아세트산 란타넘 수용액 10ml를 가하고, 혼합 수용액을 얻었다. 얻어진 혼합 수용액을 98℃에서 20시간, 교반하면서 가열·유지했다.
계속해서, 실온까지 냉각한 혼합 수용액을 교반하면서, 라우르산 암모늄 6.8g을 함유하는 12.5질량%의 암모니아 수용액 315ml를 20분간 걸쳐서 첨가했다. 암모니아 수용액을 투입한 후의 혼합 수용액의 pH는 9.5이었다. 그 후, 얻어진 침전물을 누체 여과, 디캔테이션 세정을 반복하여 행했다.
얻어진 침전물을 대기 분위기하에서 400℃, 5시간 소성 후, 일단, 유발에서 분쇄하고, 재차, 대기 분위기하에서 1000℃, 2시간 소성하여, 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 복합 산화물에 대하여, 전술한 방법에 의해, XRD, 400℃에서의 산소흡장량, 대기 분위기하, 1000℃, 5시간 소성 후의 전체 세공 용적을 각각 측정했다. 그 결과, 얻어진 복합 산화물은 CaF2 구조상으로서 지수 붙일 수 있는 결정상만을 함유하고, 격자정수의 이론값에 대한 (311)면의 격자정수의 실측값의 비(실측값/이론값)가 1.000, 400℃에서의 산소흡장량이 323μmol/g, 대기 분위기하, 1000℃, 5시간 소성 후의 전체 세공 용적이 0.378cc/g이었다.
실시예 2∼10
표 1의 조성이 되도록 원료 수용액의 배합을 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 산화물을 얻었다. 원료 수용액에 가하는 Pr, Y원으로서는 각각 아세트산 프라세오디뮴 수용액, 아세트산 이트륨 수용액을 사용했다. 얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 1과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. CaF2 구조상으로서 지수 붙일 수 있는 결정상만을 함유하는 경우, 표 1에는 단지 CaF2로 기재했다.
실시예 11∼20
각각 실시예 1∼10과 동일하게 하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 대기 분위기하에서 400℃, 5시간 소성 후의 시료에 대하여, 수소를 2L/분의 유량으로 흘리면서 1000℃, 1시간 소성을 행하고, 이어서, 대기 중에서 700℃, 5시간 소성하고, 복합 산화물을 얻은 이외는 각각 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 21∼23
표 1의 조성이 되도록 원료 수용액의 배합을 변경한 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 복합 산화물을 얻었다. 원료 수용액에 가하는 Nd, Gd원으로서는 각각 아세트산 네오디뮴 수용액, 아세트산 가돌리늄 수용액을 사용했다. 얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
지르코늄 수용액을 가열·유지하지 않고, 혼합 수용액을 98℃, 20시간, 교반하면서 가열·유지한 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. CaF2 구조상으로서 지수 붙일 수 있는 결정상뿐만 아니라, ZrO2에 유래하는 정방정도 함유하는 경우, 표 1에는 CaF2+t-ZrO2로 기재하고 있다.
비교예 2
지르코늄 수용액을 가열·유지하지 않고, 또한 혼합 수용액에 라우르산 암모늄을 포함하지 않는 12.5질량%의 암모니아 수용액 315ml를 20분간 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 얻어진 침전물을 누체 여과, 디캔테이션 세정을 반복하여 행했다. 이어서, 얻어진 침전물에 라우르산 암모늄 6.8g을 가하고, 잘 혼합했다. 이상의 점 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 소성을 행하고, 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3 및 4
원료의 배합을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여, 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112014054678166-pct00001

Claims (8)

  1. Ce와, Zr을 함유하고, Ce 및 Zr의 합계량을 100원자%로 했을 때의, Ce의 함유 비율이 30원자% 이상 80원자% 이하, Zr의 함유 비율이 20원자% 이상 70원자% 이하이며, CaF2형 구조상 또는 CaF2 유사 구조상을 갖고, 격자정수의 이론값에 대한 (311)면의 격자정수의 실측값의 비(실측값/이론값)가 1.000이며, 대기 분위기하, 1000℃, 5시간 소성 후에, 전체 세공 용적이 0.30cc/g 이상을 나타내는 특성을 갖고,
    400℃에서, 복합 산화물 1g당 300μmol 이상의 산소흡장량을 나타내는 특성을 갖는 복합 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서, 알칼리 토류 금속 원소, Ce를 제외한 희토류 금속 원소, 희토류 금속 원소와 Zr을 제외한 천이금속 원소, 할로젠 원소, B, C, Si, 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 M 원소를 더 포함하고, Ce, Zr 및 M 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때의, Ce의 함유 비율이 30원자% 이상 80원자% 미만, Zr의 함유 비율이 20원자% 이상 70원자% 미만 및 M 원소의 함유 비율이 0원자%를 초과하고 15원자% 이하이며,
    M 원소가 Ce의 CaF2 구조층에 고용되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  3. 제 2 항에 있어서, Ce, Zr 및 M 원소의 합계량을 100원자%로 했을 때의, Ce의 함유 비율이 40원자% 이상 60원자% 미만, Zr의 함유 비율이 40원자% 이상 60원자% 미만, M 원소의 함유 비율이 0원자%를 초과하고 10원자% 이하인 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, M 원소로서 La, Pr 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 400℃에서, 복합 산화물 1g당 500μmol 이상의 산소흡장량을 나타내는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 대기 분위기하, 1000℃, 5시간 소성 후에, 전체 세공 용적이 0.35cc/g 이상을 나타내는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
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