CN107224971B - 氧吸藏材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧吸藏材料，是氧化铈‑氧化锆复合氧化物、氧化镧‑氧化锆复合氧化物和氧化铈‑氧化锆‑氧化镧复合氧化物这三种烧绿石型复合氧化物共存的氧吸藏材料，其含有：由所述烧绿石型氧化铈‑氧化锆复合氧化物和所述烧绿石型氧化铈‑氧化锆‑氧化镧复合氧化物构成的第1二次粒子；和由所述烧绿石型氧化镧‑氧化锆复合氧化物和所述烧绿石型氧化铈‑氧化锆‑氧化镧复合氧化物构成的第2二次粒子。

Description

氧吸藏材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含复合氧化物的氧吸藏材料及其制造方法。
背景技术
一直以来，含有各种各样的金属氧化物的复合氧化物被利用作为排气净化用催化剂的载体、助催化剂等。作为这样的复合氧化物中的金属氧化物，氧化铈(ceria)由于能够根据气氛中的氧分压来吸藏释放氧(具有氧贮藏能力)，因此被很适合地使用。而且，近年来正在研究含有氧化铈的各种各样的种类的复合材料。
例如，在日本特开2005-231951号公报(专利文献1)中公开了一种复合氧化物，其是包含Ce和Zr的具有烧绿石结构的复合氧化物，是将Ce的40～90％用Ce以外的稀土金属离子或碱土金属离子进行了取代的复合氧化物，还记载了该复合氧化物的氧吸藏释放性能优异。但是，该复合氧化物是由一种烧绿石型复合氧化物构成的，因此氧吸藏释放速度并不充分快。
另一方面，在日本特开2014-114180号公报(专利文献2)中公开了一种复合氧化物材料，其包含氧化铈-氧化锆(ziconia)复合氧化物的具有烧绿石结构的结晶粒子、和在该粒子表面存在的氧化镧(lanthana)-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的结晶，上述氧化镧-氧化锆复合氧化物的结晶至少一部分固溶于上述氧化铈-氧化锆复合氧化物的结晶粒子表面，还记载了该复合氧化物材料在高温下的稳定性优异。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术存在的课题而完成的，其目的是提供即使暴露于高温后也具有快的氧吸藏释放速度的氧吸藏材料及其制造方法。
本发明人为了达到上述目的而反复深入研究，结果发现：通过在特定的温度下对以特定的比例含有烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化镧-氧化锆复合氧化物的原料混合物实施还原处理，可得到氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化镧-氧化锆复合氧化物和氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物这三种烧绿石型复合氧化物共存、且含有至少含氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物的两种二次粒子的复合氧化物，该复合氧化物即使暴露于高温后也具有快的氧吸藏释放速度，从而完成了本发明。
即，本发明的氧吸藏材料如下。
[1]一种氧吸藏材料，是氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化镧-氧化锆复合氧化物和氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物这三种烧绿石型复合氧化物共存的氧吸藏材料，其含有：
由所述烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物和所述烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物构成的第1二次粒子；和
由所述烧绿石型氧化镧-氧化锆复合氧化物和所述烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物构成的第2二次粒子。
[2]根据上述[1]所述的氧吸藏材料，在氧吸藏材料整体中，铈的含量相对于所述烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物中的铈和镧的合计量之比按原子比[Ce/(Ce+La)]计为0.30～0.90。
[3]根据上述[2]所述的氧吸藏材料，在氧吸藏材料整体中，铈的含量相对于所述烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物中的铈和镧的合计量之比按原子比[Ce/(Ce+La)]计为0.50～0.90。
[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的氧吸藏材料，在氧吸藏材料整体中，铈的含量相对于所述烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物中的铈和锆的合计量之比按原子比[Ce/(Ce+Zr)]计为0.40～0.70。
[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的氧吸藏材料，在氧吸藏材料整体中，镧的含量相对于所述烧绿石型氧化镧-氧化锆复合氧化物中的镧和锆的合计量之比按原子比[La/(La+Zr)]计为0.40～0.60。
[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的氧吸藏材料，相对于所述烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物、所述烧绿石型氧化镧-氧化锆复合氧化物和所述烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物的合计，所述烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物的含有比率为30～80质量％，所述烧绿石型氧化镧-氧化锆复合氧化物的含有比率为10～40质量％，所述烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物的含有比率为10～60质量％。
[7]一种氧吸藏材料的制造方法，在1200～1600℃的温度下对以1：8～8：1的质量比含有烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化镧-氧化锆复合氧化物的原料混合物实施还原处理，得到氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化镧-氧化锆复合氧化物和氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物这三种烧绿石型氧化物共存的氧吸藏材料。
[8]根据上述[7]所述的氧吸藏材料的制造方法，所述原料混合物中的氧化镧-氧化锆复合氧化物不具有烧绿石结构。
[9]根据上述[7]或[8]所述的氧吸藏材料的制造方法，在所述原料混合物中，铈的含量相对于所述烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物中的铈和锆的合计量按原子比[Ce/(Ce+Zr)]计为0.40～0.90。
[10]根据上述[7]～[9]的任一项所述的氧吸藏材料的制造方法，在所述原料混合物中，镧的含量相对于所述氧化镧-氧化锆复合氧化物中的镧和锆的合计量按原子比[La/(La+Zr)]计为0.40～0.60。
再者，本发明的氧吸藏材料即使暴露于高温后也具有快的氧吸藏释放速度的原因不一定清楚，但本发明人推测如下。即，本发明的氧吸藏材料是氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化镧-氧化锆复合氧化物和氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物这三种烧绿石型复合氧化物共存的材料。烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物(Ce2Zr2O7)(以下，简称为“烧绿石型CZ”。)，根据气相中的氧分压而在烧绿石结构与κ结构(Ce2Zr2O8)之间进行相变，由此显示出接近理论极限的高的Ce利用效率。但是，烧绿石型CZ为准稳定相，因此当暴露于高温时，超晶格结构崩溃，Ce利用效率降低，氧贮藏释放速度(OSC-r)变慢。另一方面，烧绿石型氧化镧-氧化锆复合氧化物(La2Zr2O7)(以下，简称为“烧绿石型LZ”。)为稳定相，因此与烧绿石型CZ相比，耐热性优异。烧绿石型CZ和烧绿石型LZ共存的复合氧化物，通过晶系相同的成分共存，能够将彼此的结构稳定化，作为复合氧化物的耐热性提高。另外，在本发明的氧吸藏材料中，烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物(以下，简称为“烧绿石型CZL”。)进一步共存。该烧绿石型CZL具有比烧绿石型CZ快的氧贮藏释放速度(OSC-r)，因此推测本发明的氧吸藏材料保持了Ce的利用效率并且显现出快的氧吸藏释放速度(OSC-r)。
根据本发明，能够得到即使暴露于高温后也具有快的氧吸藏释放速度的氧吸藏材料。
附图说明
图1A是表示在实施例1～2中得到的复合氧化物粉末的X射线衍射图谱的图。
图1B是表示在比较例3～4中得到的复合氧化物粉末的X射线衍射图谱的图。
图2A是在表示实施例1中得到的复合氧化物粉末的扫描电镜照片。
图2B是表示放大了图2A中的区域A的扫描电镜照片。
图2C是表示放大了图2A中的区域B的扫描电镜照片。
图3A是表示图2B中的粒子1的EDX光谱的图。
图3B是表示图2B中的粒子2的EDX光谱的图。
图3C是表示图2C中的粒子3的EDX光谱的图。
图3D是表示图2C中的粒子4的EDX光谱的图。
图3E是表示图2C中的粒子5的EDX光谱的图。
图4A是表示在比较例3中得到的复合氧化物粉末的铈含量与晶格常数关系的图。
图4B是表示在实施例1～2中得到的复合氧化物粉末中的烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物中的铈含量与晶格常数的关系的图。
具体实施方式
以下，结合本发明的优选的实施方式来详细说明本发明。
首先，对本发明的氧吸藏材料进行说明。本发明的氧吸藏材料是氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化镧-氧化锆复合氧化物和氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物这三种烧绿石型复合氧化物共存的氧吸藏材料，其含有：由上述烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物(烧绿石型CZ)和上述烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物(烧绿石型CZL)构成的第1二次粒子；和由上述烧绿石型氧化镧-氧化锆复合氧化物(烧绿石型LZ)和上述烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物(烧绿石型CZL)构成的第2二次粒子。由此，本发明的氧吸藏材料显现出高的耐热性和快的氧吸藏释放速度。当使用具有这样的特性的本发明的氧吸藏材料作为排气净化用催化剂的载体和/或助催化剂时，能够应对在车辆等中频繁发生的氧浓度的急速的变化，能够抑制排放的恶化。
本发明涉及的氧化铈-氧化锆复合氧化物，是具有Ce和Zr以烧绿石型规则地排列的晶体结构(烧绿石结构)的复合氧化物(烧绿石型CZ)。另外，本发明涉及的氧化镧-氧化锆复合氧化物，是具有La和Zr以烧绿石型规则地排列的晶体结构(烧绿石结构)的复合氧化物(烧绿石型LZ)。进而，本发明涉及的氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物，是具有Ce和Zr和La以烧绿石型规则地排列的晶体结构(烧绿石结构)的复合氧化物(烧绿石型CZL)。
在本发明的氧吸藏材料中，作为利用X射线衍射图谱的峰强度比求出的上述烧绿石型CZ的含有比率，相对于烧绿石型CZ和烧绿石型LZ以及烧绿石型CZL的合计，优选为30～80质量％，更优选为30～70质量％，特别优选为40～70质量％。当烧绿石型CZ的含有比率小于上述下限时，存在氧吸藏释放速度变慢的倾向，另一方面，当超过上述上限时，存在耐热性降低的倾向。
另外，作为利用X射线衍射图谱的峰强度比求出的上述烧绿石型LZ的含有比率，相对于烧绿石型CZ和烧绿石型LZ以及烧绿石型CZL的合计，优选为10～40质量％，更优选为10～30质量％。当烧绿石型LZ的含有比率小于上述下限时，存在耐热性降低的倾向，另一方面，当超过上述上限时，存在氧吸藏释放速度变慢的倾向。
进而，作为利用X射线衍射图谱的峰强度比求出的上述烧绿石型CZL的含有比率，相对于烧绿石型CZ和烧绿石型LZ以及烧绿石型CZL的合计，优选为10～60质量％，更优选为10～40质量％。当烧绿石型CZL的含有比率脱离上述范围时，存在暴露于高温后的氧吸藏释放速度变慢的倾向。
另外，在本发明中，氧吸藏材料的X射线衍射图谱是将氧吸藏材料在大气中、在1100℃下加热5小时后，以CuKα作为X射线源而测定出的图谱。
作为本发明的氧吸藏材料整体中的上述烧绿石型CZ中的Ce含量，相对于Ce和Zr的合计量，按原子比[Ce/(Ce+Zr)]计，优选为0.40～0.70，更优选为0.40～0.60。当Ce的含量小于上述下限时，存在氧吸藏释放速度变慢的倾向，另一方面，当超过上述上限时，存在Ce的利用效率降低的倾向。再者，关于氧吸藏材料整体中的烧绿石型CZ中的Ce的含量，基于氧吸藏材料的X射线衍射图谱中的烧绿石型CZ的衍射峰来求出烧绿石型CZ的晶格常数，并视为烧绿石型CZ的原子比[Ce/(Ce+Zr)]和晶格常数遵从以ZrO2和CeO2为两端的Vergard定律(维加德定律)，从而根据由X射线衍射峰求得的晶格常数来算出。
作为本发明的氧吸藏材料整体中的上述烧绿石型LZ中的La的含量，相对于La和Zr的合计量，按原子比[La/(La+Zr)]计，优选为0.40～0.60，更优选为0.45～0.55。当La的含量小于上述下限时，存在耐热性降低的倾向，另一方面，当超过上述上限时，存在难以形成烧绿石结构的倾向。再者，关于氧吸藏材料整体中的烧绿石型LZ中的La的含量，基于氧吸藏材料的X射线衍射图谱中的烧绿石型LZ的衍射峰来求出烧绿石型LZ的晶格常数，并视为烧绿石型LZ的原子比[La/(La+Zr)]和晶格常数遵从以ZrO2和La2O3为两端的Vergard定律，从而根据由X射线衍射峰求得的晶格常数来算出。
作为本发明的氧吸藏材料整体中的上述烧绿石型CZL中的Ce含量，相对于Ce和La的合计量，按原子比[Ce/(Ce+La)]计，优选为0.30～0.90，更优选为0.50～0.90。当Ce含量小于上述下限时，存在氧吸藏释放速度变慢的倾向，另一方面，当超过上述上限时，存在耐热性降低的倾向。再者，关于氧吸藏材料整体中的烧绿石型CZL中的Ce含量，基于氧吸藏材料的X射线衍射图谱中的烧绿石型CZL的衍射峰来求出烧绿石型CZL的晶格常数，并视为烧绿石型CZL的原子比[Ce/(Ce+La)]和晶格常数遵从以La2Zr2O7和Ce2Zr2O8为两端的Vergard定律，从而根据由X射线衍射峰求得的晶格常数来算出。
另外，作为本发明的氧吸藏材料整体中的上述烧绿石型CZL中的Zr含量，只要不损害由Ce和La带来的作用效果，就没有特别限制，但相对于Ce和Zr以及La的合计量，按原子比[Zr/(Ce+Zr+La)]计，优选为0.40～0.80，更优选为0.45～0.60。当Zr含量小于上述下限时，存在结构的耐热性降低的倾向，另一方面，当超过上述上限时，存在氧吸藏释放速度变慢的倾向。
本发明的氧吸藏材料，是含有由上述烧绿石型CZ和上述烧绿石型CZL构成的第1二次粒子和由上述烧绿石型LZ和上述烧绿石型CZL构成的第2二次粒子的材料。
在这样的本发明的氧吸藏材料中，作为上述第1二次粒子的含量，相对于氧吸藏材料整体，优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。当第1二次粒子的含量小于上述下限时，存在氧吸藏释放速度变慢的倾向，另一方面，当超过上述上限时，存在耐热性降低的倾向。
另外，作为上述第2二次粒子的含量，相对于氧吸藏材料整体，优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％。当第2二次粒子的含量小于上述下限时，存在耐热性降低的倾向，另一方面，当超过上述上限时，存在氧吸藏释放速度变慢倾向。
再者，上述第1二次粒子和上述第2二次粒子的含量是采用以下方法来测定的。即，分别制备与氧吸藏材料中所含有的烧绿石型CZ相同的原子比(Ce/Zr)的烧绿石型CZ粉末、和与氧吸藏材料中所含有的烧绿石型LZ相同的原子比(La/Zr)的烧绿石型LZ粉末，将它们改变混合比来进行粉末混合。分别测定所得到的混合物的X射线衍射图谱(X射线源：CuKα)，并求出所得到的X射线衍射图谱中的2θ＝29°附近的两条衍射线的强度比。将该衍射线强度比相对于上述烧绿石型CZ粉末与上述烧绿石型LZ粉末的混合比进行绘图，并制成关于上述混合比和上述衍射线强度比的校准线。接着，求出氧吸藏材料的X射线衍射图谱中的2θ＝29°附近的两条衍射线的强度比，基于上述校准线，求出氧吸藏材料中的烧绿石型CZ和烧绿石型LZ的含有比率。在本发明中，由于烧绿石型CZL被大致均等地分配到第1二次粒子和第2二次粒子中，因此上述烧绿石型CZ和烧绿石型LZ的含有比率成为氧吸藏材料中的第1二次粒子和第2二次粒子的含量。
在这样的第1二次粒子中，作为上述烧绿石型CZ的含量，优选为50～90mol％，更优选为70～90mol％。当烧绿石型CZ的含量小于上述下限时，存在氧吸藏释放速度变慢的倾向，另一方面，当超过上述上限时，存在耐热性降低的倾向。
另外，在上述第2二次粒子中，作为上述烧绿石型LZ的含量，优选为20～80mol％，更优选为30～60mol％。当烧绿石型LZ的含量小于上述下限时，存在耐热性降低的倾向，另一方面，当超过上述上限时，存在氧吸藏释放速度变慢倾向。
再者，上述第1二次粒子中的烧绿石型CZ的含量和上述第2二次粒子中的烧绿石型LZ的含量是采用以下的方法来测定的。即，由氧吸藏材料的X射线衍射图谱来求出烧绿石型CZL的晶格常数，由该晶格常数基于Vergard定律来确定烧绿石型CZL的原子比。分别制备与这样确定的原子比相同的原子比的烧绿石型CZL粉末、和与氧吸藏材料中所含有的烧绿石型CZ相同的原子比(Ce/Zr)的烧绿石型CZ粉末，将它们改变混合比来进行粉末混合。分别测定所得到的混合物的X射线衍射图谱(X射线源：CuKα)，求出所得到的X射线衍射图谱中的2θ＝29°附近的两条衍射线的强度比。将该衍射线强度比相对于上述烧绿石型CZ粉末与上述烧绿石型CZL粉末的混合比进行绘图，并制成关于上述混合比与上述衍射线强度比的校准线。接着，求出氧吸藏材料的X射线衍射图谱中的2θ＝29°附近的两条衍射线的强度比，基于上述校准线来求出氧吸藏材料中的烧绿石型CZ和烧绿石型CZL的含有比率。在本发明中，由于烧绿石型CZL被大致均等地分配到第1二次粒子和第2二次粒子中，因此可由上述烧绿石型CZ和烧绿石型CZL的含有比率来求出第1二次粒子中的烧绿石型CZ的含量。另外，对于第2二次粒子中的烧绿石型LZ的含量，也同样可由氧吸藏材料中的烧绿石型LZ和烧绿石型CZL的含有比率来求出。
在本发明的氧吸藏材料中，作为上述第1二次粒子的平均粒径，优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。当第1二次粒子的平均粒径小于上述下限时，存在耐热性降低的倾向，另一方面，当超过上述上限时，存在氧吸藏释放速度变慢的倾向。
另外，作为上述第2二次粒子的平均粒径，优选为0.1～3μm，更优选为0.2～2μm。当第2二次粒子的平均粒径小于上述下限时，存在耐热性降低的倾向，另一方面，当超过上述上限时，存在氧吸藏释放速度变慢的倾向。
再者，这些二次粒子的平均粒径是采用以下的方法来测定的。即，首先，对于氧吸藏材料，使用扫描电镜(SEM)进行能量色散型X射线(EDX)光谱分析，一边使所得到的SEM图像与EDX元素映射对应，一边将由烧绿石型CZ和烧绿石型CZL构成的第1二次粒子以及由烧绿石型LZ和烧绿石型CZL构成的第2二次粒子分别随机地抽取多个(优选50个以上)。对于抽取出的各二次粒子，测定最大直径和最小直径，求出它们的算术平均值，并将其作为该二次粒子的直径。分别对于多个第1二次粒子和第2二次粒子进行该测定，分别将其算术平均值作为第1二次粒子的平均粒径和第2二次粒子平均粒径。
接着，对于本发明的氧吸藏材料的制造方法进行说明。本发明的氧吸藏材料的制造方法为下述方法：在1200～1600℃的温度下对以1：8～8：1的质量比含有烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物(烧绿石型CZ)和氧化镧-氧化锆复合氧化物的原料混合物实施还原处理，得到氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化镧-氧化锆复合氧化物和氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物这三种烧绿石型氧化物共存的氧吸藏材料。
在本发明的氧吸藏材料的制造方法中，首先，将作为原料的烧绿石型CZ和氧化镧-氧化锆复合氧化物以1：8～8：1的质量比混合。当烧绿石型CZ和氧化镧-氧化锆复合氧化物的质量比脱离上述范围时，不能形成烧绿石型CZL，所得到的氧吸藏材料，暴露于高温后的氧吸藏释放速度变慢。另外，从可得到暴露于高温后的氧吸藏释放速度更快的氧吸藏材料的观点出发，烧绿石型CZ与氧化镧-氧化锆复合氧化物的质量比优选为1：8～5：1，更优选为1：8～3：1，特别优选为1：1～2：1。
在本发明的氧吸藏材料的制造方法中作为原料使用的烧绿石型CZ，没有特别的限制，可使用以往公知的烧绿石型CZ。在这样的烧绿石型CZ中，作为Ce的含量没有特别的限制，但相对于Ce和Zr的合计量，按原子比[Ce/(Ce+Zr)]计，优选为0.40～0.90，更优选为0.50～0.80。当Ce的含量小于上述下限时，存在所得到的氧吸藏材料的氧吸藏释放速度变慢的倾向，另一方面，当超过上述上限时，存在结构的耐热性降低的倾向。这样的烧绿石型CZ，例如，可通过以下过程得到：使用含有铈的盐(例如硝酸盐)和锆的盐(例如硝酸盐)的水溶液，在氨的存在下来生成共沉淀物，将所得到的共沉淀物进行烧成，由此制备氧化铈-氧化锆固溶体，将该氧化铈-氧化锆固溶体在40～350MPa的条件下进行加压成型，并在还原气氛下、1450～2000℃下对所得到的加压成型体实施加热处理。
另外，在本发明的氧吸藏材料的制造方法中作为原料使用的氧化镧-氧化锆复合氧化物，没有特别的限制，可使用以往公知的氧化镧-氧化锆复合氧化物。在这样的氧化镧-氧化锆复合氧化物中，作为La的含量没有特别的限制，但相对于La和Zr的合计量，按原子比[La/(La+Zr)]计，优选为0.40～0.60，更优选为0.45～0.55。当La的含量小于上述下限时，存在所得到的氧吸藏材料的耐热性降低的倾向，另一方面，当超过上述上限时，存在难以形成烧绿石结构的倾向。作为这样的氧化镧-氧化锆复合氧化物，例如，可举出：使用含有镧的盐(例如硝酸盐)和锆的盐(例如硝酸盐)的水溶液，在氨的存在下来生成共沉淀物，将所得到的共沉淀物进行烧成，由此得到的氧化镧-氧化锆固溶体。另外，在本发明的氧吸藏材料的制造方法中，也可以将下述烧绿石型LZ作为上述氧化镧-氧化锆复合氧化物使用，所述烧绿石型LZ是通过将该氧化镧-氧化锆固溶体在40～350MPa的条件下进行加压成型，并在还原气氛下、1450～2000℃下对所得到的加压成型体实施加热处理而得到的，为了简化合成工序，作为上述氧化镧-氧化锆复合氧化物，优选是不具有烧绿石结构的物质(例如，上述氧化镧-氧化锆固溶体)。
接着，在1200～1600℃的温度下对以上述质量比含有上述烧绿石型CZ和上述氧化镧-氧化锆复合氧化物的原料混合物实施还原处理。当还原温度小于上述下限时，不能充分形成烧绿石型CZL，所得到的氧吸藏材料，暴露于高温后的氧吸藏释放速度变慢。另一方面，当还原温度超过上述上限时，烧绿石型CZ和烧绿石型LZ进行反应从而仅烧绿石CZL存在，暴露于高温后的氧吸藏释放速度变慢。另外，从可得到暴露于高温后的氧吸藏释放速度更快的氧吸藏材料的观点出发，作为还原温度，优选为1300～1600℃，更优选为1400～1600℃。作为还原时间，优选为1～25小时，更优选为2～5小时。当还原时间小于上述下限时，不能充分形成烧绿石型CZL，所得到的氧吸藏材料存在暴露于高温后的氧吸藏释放速度变慢的倾向，另一方面，当超过上述上限时，存在烧绿石型CZL的形成饱和的倾向。
作为还原处理的方法，只要是能够在还原气氛下将上述原料混合物在规定的温度下进行加热处理的方法就没有特别的限制，例如，可列举以下方法：(i)在真空加热炉内设置上述原料混合物，抽真空后，使还原性气体流入炉内而使炉内的气氛成为还原气氛，在规定的温度下加热来实施还原处理的方法；(ii)使用石墨制的炉，在炉内设置上述原料混合物，抽真空后，在规定的温度下加热，通过由炉体、加热燃料等产生的CO、HC等的还原性气体来使炉内的气氛成为还原气氛，从而实施还原处理的方法；(iii)在填充了活性炭的坩埚内设置上述原料混合物，在规定的温度下加热，通过由活性炭等产生的CO、HC等的还原性气体来使坩埚内的气氛成为还原气氛，从而实施还原处理的方法；等等。在这些还原处理方法之中，从简便且不需要特殊的反应炉的观点出发，优选上述(iii)的方法。
另外，作为为了实现这样的还原气氛而使用的还原性气体，没有特别的限制，可列举CO、HC、H2、其他的烃气体等。在这样的还原性气体之中，从后处理容易的观点出发，优选CO、H2。
在本发明的氧吸藏材料的制造方法中，优选对这样得到的还原生成物实施氧化处理。由此，在所得到的氧吸藏材料中，在还原处理中失去的氧得到补偿，作为氧吸藏材料的稳定性提高。作为这样的氧化处理的方法，没有特别的限制，例如，可列举在氧化气氛下(例如，大气中)加热上述还原生成物的方法。另外，作为这样的氧化处理中的加热温度，没有特别的限制，但优选为300～800℃。另外，加热时间也没有特别的限制，但优选为0.5～5小时。
这样得到的氧吸藏材料是烧绿石型CZ和烧绿石型LZ以及烧绿石型CZL共存的材料，优选是含有由烧绿石型CZ和烧绿石型CZL构成的第1二次粒子和由烧绿石型LZ和烧绿石型CZL构成的第2二次粒子的材料。这样的氧吸藏材料，即使暴露于高温后也具有快的氧吸藏释放速度。
实施例
以下，基于实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不被以下的实施例限定。再者，在实施例和比较例中使用的各种氧化物粉末采用以下的方法制备。
(制备例1)
将硝酸铈六水合物347.4g(0.8mol)、硝酸氧锆二水合物221g(0.8mol)和18％过氧化氢水199.5g溶解于离子交换水900ml中。使用该溶液和25％氨水溶液326.4g，采用反共沉淀法得到氢氧化物沉淀。将该沉淀物分取于烧杯中，在150℃下加热7小时而除去水分后，在大气中、400℃下煅烧5小时，得到了氧化铈-氧化锆固溶体(Ce/Zr＝1/1(原子比)。以下，称为“CZ固溶体”。)。将该CZ固溶体以3000kgf/cm2(294.2MPa)进行加压成型，得到了5cm×5cm×0.5cm的成型体。将该成型体装入填充有活性炭的坩埚中，在大气中、1675℃下进行还原烧成5小时。将得到的还原烧成物冷却至室温后，从坩埚中取出，进而在大气中、500℃下烧成5小时后，使用粉碎机(アズワン(株)制“ワンダーブレンダー”)粉碎以使得粒径变为75μm以下，得到了具有烧绿石结构的CZ粉末(烧绿石型CZ粉末)。
(制备例2)
与制备例1同样地进行，得到了CZ固溶体(Ce/Zr＝1/1(原子比))。将该CZ固溶体在大气中、500℃下烧成5小时后，使用粉碎机(アズワン(株)制“ワンダーブレンダー”)粉碎以使得粒径变为75μm以下，得到了不具有烧绿石结构的CZ粉末。
(制备例3)
将硝酸镧346.4g(0.8mol)和硝酸氧锆二水合物221g(0.8mol)溶解于离子交换水900ml中。使用该溶液和25％氨水溶液326.4g，采用反共沉淀法得到了氢氧化物沉淀。将该沉淀物分取于烧杯中，在150℃下加热7小时而除去水分后，在大气中、400℃下煅烧5小时，得到了氧化镧-氧化锆固溶体(La/Zr＝1/1(原子比)。以下，称为“LZ固溶体”。)。将该LZ固溶体使用粉碎机(アズワン(株)制“ワンダーブレンダー”)粉碎以使得粒径变为75μm以下，得到了不具有烧绿石结构的LZ粉末。
(制备例4)
与制备例3同样地进行，得到了LZ固溶体(La/Zr＝1/1(原子比))。将该LZ固溶体装入填充有活性炭的坩埚中，在大气中、1400℃下进行还原烧成25小时后，使用粉碎机(アズワン(株)制“ワンダーブレンダー”)粉碎以使得粒径变为75μm以下，得到了具有烧绿石结构的LZ粉末(烧绿石型LZ粉末)。
(制备例5)
将硝酸铈六水合物347.4g(0.8mol)、硝酸氧锆二水合物442g(1.6mol)、硝酸镧346.4g(0.8mol)和18％过氧化氢水199.5g溶解于离子交换水1800ml中。使用该溶液和25％氨水溶液652.8g，采用反共沉淀法得到了氢氧化物沉淀。将该沉淀物分取于烧杯中，在150℃下加热7小时而除去水分后，在大气中、400℃下煅烧5小时，得到了氧化铈-氧化锆-氧化镧固溶体(Ce/Zr/La＝1/2/1(原子比)。以下，称为“CZL固溶体”。)。将该CZL固溶体以3000kgf/cm2(294.2MPa)进行加压成型，得到了5cm×5cm×0.5cm的成型体。将该成型体装入填充有活性炭的坩埚中，在大气中、1675℃下进行还原烧成5小时。将得到的还原烧成物冷却至室温后，从坩埚中取出，进而在大气中、500℃下烧成5小时后，使用粉碎机(アズワン(株)制“ワンダーブレンダー”)粉碎以使得粒径变为75μm以下，得到了具有烧绿石结构的CZL粉末(烧绿石型CZL粉末)。
实施例1
将在制备例1中得到的烧绿石型CZ粉末和在制备例3中得到的不具有烧绿石结构的LZ粉末以CZ/LZ＝1/1的质量比使用孔径75μm的筛反复进行三次混合操作来均匀地混合，将得到的原料混合物以3000kgf/cm2(294.2MPa)进行加压成型，得到了5cm×5cm×0.5cm的成型体。将该加压成型体装入填充有活性炭的坩埚中，在大气中、1600℃下进行还原烧成5小时。将得到的还原烧成物冷却至室温后，从坩埚中取出，在大气中、500℃下烧成5小时后，使用粉碎机(アズワン(株)制“ワンダーブレンダー”)粉碎以使得粒径变为75μm以下，得到了复合氧化物粉末。
实施例2
除了将烧绿石型CZ粉末和不具有烧绿石结构的LZ粉末的质量比变更为CZ/LZ＝2/1以外，与实施例1同样地进行，得到了复合氧化物粉末。
实施例3
除了将烧绿石型CZ粉末和不具有烧绿石结构的LZ粉末的质量比变更为CZ/LZ＝4/1以外，与实施例1同样地进行，得到了复合氧化物粉末。
实施例4
除了将烧绿石型CZ粉末和不具有烧绿石结构的LZ粉末的质量比变更为CZ/LZ＝8/1以外，与实施例1同样地进行，得到了复合氧化物粉末。
实施例5
除了将烧绿石型CZ粉末和不具有烧绿石结构的LZ粉末的质量比变更为CZ/LZ＝1/2以外，与实施例1同样地进行，得到了复合氧化物粉末。
实施例6
除了将烧绿石型CZ粉末和不具有烧绿石结构的LZ粉末的质量比变更为CZ/LZ＝1/4以外，与实施例1同样地进行，得到了复合氧化物粉末。
实施例7
除了将烧绿石型CZ粉末和不具有烧绿石结构的LZ粉末的质量比变更为CZ/LZ＝1/8以外，与实施例1同样地进行，得到了复合氧化物粉末。
比较例1
除了将烧绿石型CZ粉末和不具有烧绿石结构的LZ粉末的质量比变更为CZ/LZ＝9/1以外，与实施例1同样地进行，得到了复合氧化物粉末。
比较例2
除了将烧绿石型CZ粉末和不具有烧绿石结构的LZ粉末的质量比变更为CZ/LZ＝1/9以外，与实施例1同样地进行，得到了复合氧化物粉末。
比较例3
将与实施例1同样地进行而制备出的加压成型体装入填充有活性炭的坩埚中，在大气中、1675℃下进行还原烧成5小时。将得到的还原烧成物冷却至室温后，从坩埚中取出，在大气中、500℃下进行追加烧成5小时后，使用粉碎机(アズワン(株)制“ワンダーブレンダー”)粉碎以使得粒径变为75μm以下，得到了复合氧化物粉末。
比较例4
使用在制备例2中得到的不具有烧绿石结构的CZ粉末来代替在制备例1中得到的烧绿石型CZ粉末，使用在制备例4中得到的烧绿石型LZ粉末来代替在制备例3中得到的不具有烧绿石结构的LZ粉末，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了复合氧化物粉末。
比较例5
将在制备例1中得到的烧绿石型CZ粉末和在制备例4中得到的烧绿石型LZ粉末以1：1的质量比使用孔径75μm的筛反复进行三次混合操作来均匀地混合，得到了烧绿石型CZ粉末与烧绿石型LZ粉末的混合粉末。
比较例6
除了使用在制备例5中得到的烧绿石型CZL粉末来代替烧绿石型LZ粉末以外，与比较例5同样地进行，得到了烧绿石型CZ粉末与烧绿石型CZL粉末的混合粉末。
比较例7
除了使用在制备例5中得到的烧绿石型CZL粉末来代替烧绿石型CZ粉末以外，与比较例5同样地进行，得到了烧绿石型CZL粉末与烧绿石型LZ粉末的混合粉末。
＜耐久试验＞
将在实施例1～7和比较例1～4中得到的复合氧化物粉末、以及在比较例5～7中得到的混合粉末，在大气中、1100℃下加热5小时。
＜X射线衍射测定＞
使用X射线衍射装置((株)リガク制“RINT-Ultima”)，以CuKα为X射线源来测定了耐久试验后的上述复合氧化物粉末和上述混合粉末的X射线衍射图谱。作为例子，将在实施例1～2和比较例3～4中得到的复合氧化物粉末(耐久试验后)的X射线衍射图谱示于图1A～图1B。
如由图1A所示的结果明确的那样，在将由具有烧绿石结构的CZ粉末和不具有烧绿石结构的LZ粉末构成的加压成型体在1600℃下进行了还原烧成的情况(实施例1～2)下，除了观测到来源于氧化铈-氧化锆复合氧化物的烧绿石结构(CZ烧绿石结构(Ce2Zr2O8))的衍射峰和来源于氧化镧-氧化锆复合氧化物的烧绿石结构(LZ烧绿石结构(La2Zr2O7))的衍射峰以外，还观测到来源于具有其中间的组成的氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物的烧绿石结构(CZL烧绿石结构)的衍射峰。
另外，对于在实施例3～7中得到的复合氧化物粉末(耐久试验后)，也同样地观测到来源于CZ烧绿石结构、LZ烧绿石结构和CZL烧绿石结构的三条衍射峰。
另一方面，如由图1B所示的结果明确的那样，在将由具有烧绿石结构的CZ粉末和不具有烧绿石结构的LZ粉末构成的加压成型体在1675℃下进行还原烧成的情况(比较例3)下，没有观测到来源于CZ烧绿石结构和LZ烧绿石结构的衍射峰，仅观测到来源于CZL烧绿石结构的衍射峰。另外，在将由不具有烧绿石结构的CZ粉末和具有烧绿石结构的LZ粉末构成的加压成型体在1600℃下进行还原烧成的情况(比较例4)下，观测到来源于CZ烧绿石结构的衍射峰和来源于LZ烧绿石结构的衍射峰，但没有观测到来源于CZL烧绿石结构的衍射峰。
进而，对于将以1：9或9：1的质量比含有具有烧绿石结构的CZ粉末和不具有烧绿石结构的LZ粉末的加压成型体在1600℃下进行还原烧成而得到的复合氧化物粉末(比较例1～2)、具有烧绿石结构的CZ粉末与具有烧绿石结构的LZ粉末的混合粉末(比较例5)也同样地观测到来源于CZ烧绿石结构和LZ烧绿石结构的两条衍射峰，但没有观测到来源于CZL烧绿石结构的衍射峰。
另外，对于具有烧绿石结构的CZ粉末与具有烧绿石结构的CZL粉末的混合粉末(比较例6)，观测到来源于CZ烧绿石结构和CZL烧绿石结构的两条衍射峰，但没有观测到来源于LZ烧绿石结构的衍射峰。进而，对于具有烧绿石结构的CZL粉末与具有烧绿石结构的LZ粉末的混合粉末(比较例7)，观测到来源于CZL烧绿石结构和LZ烧绿石结构的两条衍射峰，但没有观测到来源于CZ烧绿石结构的衍射峰。
由以上的结果确认出：在实施例1～7中得到的复合氧化物粉末(耐久试验后)中，烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物(烧绿石型CZ)、烧绿石型氧化镧-氧化锆复合氧化物(烧绿石型LZ)和烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物(烧绿石型CZL)共存。另一方面可知，在比较例1～2、4中得到的复合氧化物粉末(耐久试验后)和在比较例5中得到的混合粉末(耐久试验后)中，虽然烧绿石型CZ和烧绿石型LZ共存，但是烧绿石型CZL不存在。另外可知，在比较例3中得到的复合氧化物粉末(耐久试验后)中，仅烧绿石型CZL存在，烧绿石型CZ和烧绿石型LZ不存在。进而可知，在比较例6中得到的混合粉末(耐久试验后)中，虽然烧绿石型CZ和烧绿石型CZL共存，但是烧绿石型LZ不存在。另外可知，在比较例7中得到的混合粉末(耐久试验后)中，虽然烧绿石型CZL和烧绿石型LZ共存，但是烧绿石型CZ不存在。
＜能量色散型X射线(EDX)光谱分析＞
对于耐久试验后的上述复合氧化物粉末，使用扫描电镜(SEM)进行了能量色散型X射线(EDX)光谱分析。作为例子，将在实施例1中得到的复合氧化物粉末(耐久试验后)的SEM照片示于图2A。另外，将放大图2A中的区域A和B后的SEM照片示于图2B和图2C。进而，对于图2B和图2C中的粒子1～5进行了能量色散型X射线(EDX)光谱分析。在图3A～图3E中，分别示出粒子1～5的EDX光谱。
由图3A～图3E所示的结果明确可知，粒子1、4～5为氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物(CZL)，粒子2为氧化铈-氧化锆复合氧化物(CZ)，粒子3为氧化镧-氧化锆复合氧化物(LZ)。
由以上的结果确认出，图2A的区域A中所示的二次粒子是由CZ和CZL构成的二次粒子，区域B中所示的二次粒子是由CZL和LZ构成的二次粒子。
＜烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物中的铈含量＞
首先，基于图1B所示的来源于CZL烧绿石结构的X射线衍射峰来求出在比较例3中得到的烧绿石型CZL粉末(耐久试验后)的晶格常数，将其相对于铈含量相对于烧绿石型CZL中的铈和镧的合计量的原子比[Ce/(Ce+La)]进行绘图。将其结果示于图4A。再者，原子比[Ce/(Ce+La)]由烧绿石型CZ粉末和不具有烧绿石结构的LZ粉末的投料比算出。
由图4A所示的结果明确可知，烧绿石型CZL的原子比[Ce/(Ce+La)]和晶格常数，遵从以La2Zr2O7(PDF卡：01-078-5597)和Ce2Zr2O8(PDF卡：01-075-6757)为两端的Vergard定律。
因此，基于图1A所示的来源于CZL烧绿石结构的X射线衍射峰来求出在实施例1～2中得到的复合氧化物粉末(耐久试验后)中的烧绿石型CZL的晶格常数，视为烧绿石型CZL的原子比[Ce/(Ce+La)]和晶格常数遵从以La2Zr2O7(PDF卡：01-078-5597)和Ce2Zr2O8(PDF卡：01-075-6757)为两端的Vergard定律，相对于在实施例1～2中得到的复合氧化物粉末(耐久试验后)中的烧绿石型CZL的原子比[Ce/(Ce+La)]进行绘图。将其结果示于图4B。
如图4B所示，可知烧绿石型CZL中的原子比[Ce/(Ce+La)]大致对应于烧绿石型CZ粉末和烧绿石型LZ粉末的投料比。
＜氧吸藏能力(OSC)测定＞
将担载有钯的氧化铝粉末(Pd担载量：25质量％)和耐久试验后的上述复合氧化物粉末或上述混合粉末以1：1的质量比混合后，将所得到的混合物以1000kgf/cm2(98.07MPa)进行了加压成型。将所得到的加压成型体用研钵粉碎，得到了粒径0.5～1mm的颗粒催化剂。
将该颗粒催化剂0.5g设置于固定床流通装置(ベスト测器(株)制“CATA5000-SP7”)中。一边将含CO的气体[CO(2％)/N2(其余量)]和含氧气的气体[O2(1％)/N2(其余量)]每5分钟就切换，一边在催化剂进入气体温度600℃、流量10L/分钟的条件下使其在该颗粒催化剂中交替地流通，由切换成含CO的气体后5秒钟所产生的CO2量的平均值，求出氧吸藏释放速度(OSC-r，单位：μmol/(g·s))。将其结果示于表1。
表1
Figure BDA0001251016340000201
pCZ：烧绿石型CZ、pLZ：烧绿石型LZ、pCZL：烧绿石型CZL
CZ：不具有烧绿石结构的CZ、LZ：不具有烧绿石结构的LZ
由表1所示的结果明确可知，与使用在比较例中得到的复合氧化物粉末(耐久试验后)或混合粉末(耐久试验后)制备的颗粒催化剂相比，使用在实施例中得到的复合氧化物粉末(耐久试验后)制备的颗粒催化剂的氧吸藏释放速度(OSC-r)优异。推测是因为通过烧绿石型CZ和烧绿石型LZ以及烧绿石型CZL共存，烧绿石型CZ的氧吸藏能力(OSC)因烧绿石型CZL而提高的缘故。
如以上说明的那样，根据本发明，能够得到即使暴露于高温后也具有快的氧吸藏释放速度的氧吸藏材料。
因此，本发明的氧吸藏材料，即使暴露于高温后也能够呈现出充分快的氧吸藏释放速度，因此作为排气净化用催化剂的载体、助催化剂、催化气氛调整材料等是有用的。

Claims (10)

1.一种氧吸藏材料，是氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化镧-氧化锆复合氧化物和氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物这三种烧绿石型复合氧化物共存的氧吸藏材料，其含有：
由所述烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物和所述烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物构成的第1二次粒子；和
由所述烧绿石型氧化镧-氧化锆复合氧化物和所述烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物构成的第2二次粒子。
2.根据权利要求1所述的氧吸藏材料，在氧吸藏材料整体中，铈的含量相对于所述烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物中的铈和镧的合计量之比按原子比Ce/(Ce+La)计为0.30～0.90。
3.根据权利要求1或2所述的氧吸藏材料，在氧吸藏材料整体中，铈的含量相对于所述烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物中的铈和镧的合计量之比按原子比Ce/(Ce+La)计为0.50～0.90。
4.根据权利要求1或2所述的氧吸藏材料，在氧吸藏材料整体中，铈的含量相对于所述烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物中的铈和锆的合计量之比按原子比Ce/(Ce+Zr)计为0.40～0.70。
5.根据权利要求1或2所述的氧吸藏材料，在氧吸藏材料整体中，镧的含量相对于所述烧绿石型氧化镧-氧化锆复合氧化物中的镧和锆的合计量之比按原子比La/(La+Zr)计为0.40～0.60。
6.根据权利要求1或2所述的氧吸藏材料，相对于所述烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物、所述烧绿石型氧化镧-氧化锆复合氧化物和所述烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物的合计，所述烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物的含有比率为30～80质量％，所述烧绿石型氧化镧-氧化锆复合氧化物的含有比率为10～40质量％，所述烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物的含有比率为10～60质量％。
7.一种氧吸藏材料的制造方法，在1200～1600℃的温度下对以1：8～8：1的质量比含有烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化镧-氧化锆复合氧化物的原料混合物实施还原处理，得到氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化镧-氧化锆复合氧化物和氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物这三种烧绿石型氧化物共存的下述氧吸藏材料，
所述氧吸藏材料含有：
由所述烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物和所述烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物构成的第1二次粒子；和
由所述烧绿石型氧化镧-氧化锆复合氧化物和所述烧绿石型氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物构成的第2二次粒子。
8.根据权利要求7所述的氧吸藏材料的制造方法，所述原料混合物中的氧化镧-氧化锆复合氧化物不具有烧绿石结构。
9.根据权利要求7或8所述的氧吸藏材料的制造方法，在所述原料混合物中，铈的含量相对于所述烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物中的铈和锆的合计量之比按原子比Ce/(Ce+Zr)计为0.40～0.90。
10.根据权利要求7或8所述的氧吸藏材料的制造方法，在所述原料混合物中，镧的含量相对于所述氧化镧-氧化锆复合氧化物中的镧和锆的合计量之比按原子比La/(La+Zr)计为0.40～0.60。
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