JP2006181473A - 水性ガスシフト反応用の触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ジルコニウム及びセリウムと、鉄及び/又はイットリウムとの酸化物の固溶体に、Au,Ag,Cu,Pt,Fe,Pd,Ni,Ir,Rh,Co,Os,Ruの中から選ばれる1種または2種以上の活性金属元素が存在する水性ガスシフト反応用の触媒は、アルカリ性溶液と、ジルコニウム、セリウム、鉄及び/又はイットリウム、活性金属元素を含む溶液とを混合、熟成して得られる粒子を濾別、水洗した後、焼成して得ることができる。
【選択図】 なし
Description
そこで、本発明10では、セラミックス又はメタル等のサポート材の表面に、前記本発明1〜5のいずれかの触媒を含むスラリーを、必要により、セラミックスを含むスラリーとともに塗布、焼成してコーティングさせることで、サポート材表面に触媒成分の相を形成させ、触媒成分を有効に活用することができる。
本発明において、ジルコニウム、セリウム及び鉄及び/又はイットリウムを含む酸化物固溶体からなる担体に、Au,Ag,Cu,Pt,Fe,Pd,Ni,Ir,Rh,Co,Os,Ruの中から選ばれる1種または2種以上の活性金属元素を存在させた触媒は、より高い活性を示す。
また、本発明においては、ジルコニアとセリアの固溶体に鉄及び/又はイットリウムを固溶させることによって、鉄又はイットリウムを固溶させずに添加したのみの触媒に対し、比表面積の増加又は触媒の酸素の貯蔵放出能が向上することによって、高い触媒活性が達成される。
塩化セリウム水溶液、オキシ塩化ジルコニウム水溶液及び第二塩化鉄水溶液の混合水溶液に純水を加えて500mlとしてよく撹拌したものを溶液1−1とし、苛性ソーダを水に溶解し500mlとしたものを溶液1−2とする。溶液1−2を60℃に加熱して攪拌しておき、そこに溶液1−1を投入し、80℃で3時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、600℃で1時間焼成した。
これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、400℃で1時間焼成した後、200℃で水素還元を行った。
酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比は72.5:25:1.0であった。白金の担持量は1.5wt%とした。
XRD測定によって求めた触媒の格子定数のうちa軸長は、3.6397Åであって後出する比較例1より増大しており、鉄化合物に起因するピークもみられないことから、鉄が固溶していることが確認された。
実施例1と同様に合成し、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を71:25:2.5とした。白金の担持量は1.5wt%とした。
XRD測定によって求めた触媒の格子定数のうちa軸長は、3.64297Åであって実施例1より増大しており、鉄化合物に起因するピークも見られないことから、鉄が固溶していることが確認された。
実施例1と同様に合成し、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を69.5:25:4.0とした。白金の担持量は1.5wt%とした。
XRD測定によって求めた触媒の格子定数のうちa軸長は、3.65241Åであって実施例2より増大しており、鉄化合物に起因するピークも見られないことから、鉄が固溶していることが分かる。
実施例1と同様に合成し、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を48.5:47.5:2.5とした。白金の担持量は1.5wt%とした。
第二塩化鉄の代わりに硝酸イットリウムを用いて、実施例1と同様に合成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を71.5:25:2.0とした。白金の担持量は1.5wt%とした。
XRD測定によって求めた触媒の格子定数のうちa軸長は、3.64299Åであって比較例1より増大しており、イットリウム化合物に起因するピークも見られないことから、イットリウムが固溶していることが確認された。
第二塩化鉄の代わりに硝酸イットリウムを用いて、実施例1と同様に合成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を68.5:25:5.0とした。白金の担持量は1.5wt%とした。
XRD測定によって求めた触媒の格子定数のうちa軸長は、3.64999Åであって実施例5より増大しており、イットリウム化合物に起因するピークも見られないことから、イットリウムが固溶していることが確認された。
第二塩化鉄の代わりに硝酸イットリウムを用いて、実施例1と同様に合成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を65.5:25:8とした。白金の担持量は1.5wt%とした。
XRD測定によって求めた触媒の格子定数のうちa軸長は、3.65598Åであり、実施例5より増大していることから、イットリウムが固溶していることが分かる。
第二塩化鉄の代わりに硝酸イットリウムを用いて、実施例1と同様に合成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を48.5:45:5.0とした。白金の担持量は1.5wt%とした。
実施例1と同様に合成し、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を71.5:25:2.5とした。白金の担持量は1.0wt%とした。
実施例1と同様に合成し、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を71:25:2.5とした。白金の代わりにルテニウムを担持し、ルテニウムの担持量は1.5wt%とした。
実施例1と同様に合成し、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を71:25:2.5とした。白金の代わりにロジウムを担持し、ロジウムの担持量は1.5wt%とした。
実施例1と同様に合成し、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を71:25:2.5とした。白金の代わりにパラジウムを担持し、パラジウムの担持量は1.5wt%とした。
第二塩化鉄の代わりに硝酸イットリウムを用い、実施例1と同様に合成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を69:25:5.0とした。白金の担持量は1.0wt%とした。
第二塩化鉄の代わりに硝酸イットリウムを用い、実施例1と同様に合成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を68.5:25:5.0とした。白金の代わりにルテニウムを担持し、ルテニウムの担持量は1.5wt%とした。
第二塩化鉄の代わりに硝酸イットリウムを用い、実施例1と同様に合成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を68.5:25:5.0とした。白金の代わりにロジウムを担持し、ロジウムの担持量は1.5wt%とした。
第二塩化鉄の代わりに硝酸イットリウムを用い、実施例1と同様に合成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を68.5:25:5.0とした。白金の代わりにパラジウムを担持し、パラジウムの担持量は1.5wt%とした。
第二塩化鉄及び硝酸イットリウムを用い、実施例1と同様に合成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム及び酸化鉄の重量比を66:25:5.0:2.5とした。白金の担持量は1.5wt%とした。
塩化セリウム水溶液、オキシ塩化ジルコニウム水溶液、硝酸イットリウム及び硝酸ロジウム水溶液の混合水溶液に純水を加えて500mlとしてよく撹拌したものを溶液18−1とし、苛性ソーダを水に溶解し500mlとしたものを溶液18−2とする。溶液18−2を60℃に加熱して攪拌しておき、そこに溶液18−1を投入し、80℃で3時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、600℃で1時間焼成した後、200℃で水素還元を行った。
酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を68.5:25:5.0とした。ロジウムの担持量は1.5wt%とした。
鉄を添加することなく、酸化ジルコニウム、酸化セリウムの重量比を51:47.5とした以外は、実施例1と同様に合成した。白金の担持量は1.5wt%とした。XRD測定によって求めた触媒の格子定数のうちa軸長は、3.6377Åであった。
塩化セリウム水溶液及びオキシ塩化ジルコニウム水溶液の混合水溶液に純水を加えて500mlとしてよく撹拌したものを溶液2−1とし、苛性ソーダを水に溶解し500mlとしたものを溶液2−2とする。溶液2−2を60℃に加熱して攪拌しておき、それに溶液2−1を投入し、80℃で3時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、600℃で1時間焼成した。これを担体2−1とする。
これとは別に、第二塩化鉄水溶液に純水を加えて500mlとしてよく撹拌したものを溶液2−3とし、苛性ソーダを水に溶解し500mlとしたものを溶液2−4とする。溶液2−4を60℃に加熱して攪拌しておき、それに溶液2−3を投入し、80℃で3時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、600℃で1時間焼成した。これを担体2−2とする。
前記担体2−1及び前記担体2−2をよく混合し、これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、400℃で1時間焼成した後、200℃で水素還元を行った。
酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比は71:25:2.5であった。白金の担持量は1.5wt%とした。
XRD測定によって求めた触媒の格子定数のうちa軸長は、3.6379Åであり、比較例1とほぼ同じであり鉄が固溶していないことが分かる。
塩化セリウム水溶液及びオキシ塩化ジルコニウム水溶液の混合溶液に純水を加えて500mlとしてよく撹拌したものを溶液3−1とし、苛性ソーダを水に溶解し500mlとしたものを溶液3−2とする。溶液3−2を60℃に加熱して攪拌しておき、それに溶液3−1を投入し、80℃で3時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、600℃で1時間焼成した。これを担体3−1とする。
これとは別に、硝酸イットリウム水溶液に純水を加えて500mlとしてよく撹拌したものを溶液3−3とし、苛性ソーダを水に溶解し500mlとしたものを溶液3−4とする。溶液3−4を60℃に加熱して攪拌しておき、そこに溶液3−3を投入し、80℃で3時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、600℃で1時間焼成した。これを担体3−2とする。
前記担体3−1及び前記担体3−2をよく混合し、これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、400℃で1時間焼成した後、200℃で水素還元を行った。
酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を68.5:25:5.0とした。白金の担持量は1.5wt%とした。
XRD測定によって求めた触媒の格子定数のうちa軸長は、3.6376Åであり、比較例1とほぼ同じであるので鉄が固溶していないことが分かる。
γ−アルミナにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、400℃で1時間焼成した後、200℃で水素還元を行った。白金の担持量は1.5wt%とした。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に純水を加えて500mlとしてよく撹拌したものを溶液4−1とし、苛性ソーダを水に溶解し500mlとしたものを溶液4−2とする。溶液4−2を60℃に加熱して攪拌しておき、そこに溶液4−1を投入し、80℃で3時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、600℃で1時間焼成した。これに酸化ジルコニウムにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、400℃で1時間焼成した後、200℃で水素還元を行った。白金の担持量は1.5wt%とした。
塩化セリウム水溶液に純水を加えて500mlとしてよく撹拌したものを溶液5−1とし、苛性ソーダを水に溶解し500mlとしたものを溶液5−2とする。溶液5−2を60℃に加熱して攪拌しておき、そこに溶液5−1を投入し、80℃で3時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、600℃で1時間焼成した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、400℃で1時間焼成した後、200℃で水素還元を行った。白金の担持量は1.5wt%とした。
白金の担持量を1.4wt%とした以外は、実施例2と同様な方法で製造した触媒と酸化ケイ素とを重量比が50:50となるようによく混合した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、400℃で1時間焼成した後、200℃で水素還元を行った。白金の総担持量は1.5wt%とした。
白金の担持量を1.4wt%とした以外は、実施例2と同様な方法で製造した触媒と酸化チタンとを重量比が50:50となるようによく混合した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、400℃で1時間焼成した後、200℃で水素還元を行った。白金の総担持量は1.5wt%とした。
白金の担持量を1.4wt%とした以外は、実施例2と同様な方法で製造した触媒とγ‐アルミナとを重量比が50:50となるようによく混合した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、400℃で1時間焼成した後、200℃で水素還元を行った。白金の総担持量は1.5wt%とした。
白金の担持量を1.4wt%とした以外は、実施例2と同様な方法で製造した触媒とγ‐アルミナとを重量比が75:25となるようによく混合した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、400℃で1時間焼成した後、200℃で水素還元を行った。白金の総担持量は1.5wt%とした。
白金の担持量を1.4wt%とした以外は、実施例2と同様な方法で製造した触媒とγ‐アルミナとを重量比が25:75となるようによく混合した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、400℃で1時間焼成した後、200℃で水素還元を行った。白金の総担持量は1.5wt%とした。
実施例2と同様な方法で製造した触媒と酸化ケイ素とを重量比が50:50となるようによく混合した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、400℃で1時間焼成した後、200℃で水素還元を行った。白金の総担持量は1.5wt%とした。
白金の担持量を1.4wt%とした以外は、比較例1と同様な方法で製造した触媒とγ‐アルミナとを重量比5:95となるように、よく混合した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、400℃で1時間焼成した後、200℃で水素還元を行った。白金の総担持量は1.5wt%とした。
各触媒について、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄及び酸化イットリウムの重量比、比表面積、担持金属の種類、担持量、200℃においてのCO転化率を表1に示した。
また、本発明3の、本発明1又は2の触媒にアルミニウム、ジルコニウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、亜鉛、ランタン及びネオジウムの中から選ばれる1種または2種以上の元素からなる酸化物を前記触媒に対して、0.001〜90重量%添加し、Au,Ag,Cu,Pt,Fe,Pd,Ni,Ir,Rh,Co,Os,Ruの中から選ばれる1種または2種以上の金属元素を0.0001〜5.0重量%担持させた触媒のCO転化率を表2に示した。
実施例19の触媒を、水ガラス及びPVAと共にカイコウして20%スラリーとした。アルミナの成型体をこのスラリーに浸し、触媒成分を担持後、成型体をスラリーから引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばし、乾燥させ、400℃にて焼成を行った。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、400℃で1時間焼成した後、200℃で水素還元を行った。
実施例19の触媒を、シリカ及びPVAと共にニーダー混練しながら水を加え、押し出し成型機を用いてケーキ状のものを押し出し、適度な大きさに切り、形を整え、乾燥させ、1000℃にて焼成を行った。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、400℃で1時間焼成した後、200℃で水素還元を行った。
アルミナの成型体を硝酸セリウム水溶液に浸し、セリウムを担持後、成型体を硝酸セリウム水溶液から引き上げ、乾燥させ、400℃にて焼成を行った。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、400℃で1時間焼成した後、200℃で水素還元を行った。
Claims (10)
- ジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び/又はイットリウムからなる酸化物固溶体に、Au,Ag,Cu,Pt,Fe,Pd,Ni,Ir,Rh,Co,Os,Ruの中から選ばれる1種または2種以上の活性金属元素が存在することを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒。
- 請求項1記載の触媒を構成する鉄の含有量が、酸化鉄(Fe3O4)換算で5.0重量%以下であり、イットリウムの含有量が酸化イットリウム(Y2O3)換算で10重量%以下であることを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒。
- 請求項1又は2記載の触媒において、活性金属元素がジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び/又はイットリウムからなる酸化物固溶体に担持されており、該活性金属元素を触媒に対して0.001〜5.0重量%担持させたことを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒。
- 請求項1乃至3のいずれかに記載の触媒において、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、亜鉛、ランタン及びネオジウムの中から選ばれる1種または2種以上の異種金属元素の酸化物を、触媒に対して1〜900重量%含有させたことを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒。
- 請求項1乃至3のいずれかに記載の触媒において、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、亜鉛、ランタン及びネオジウムの中から選ばれる1種又は2種以上の異種金属元素の酸化物を、触媒に対して1〜900重量%含有し、さらに、活性金属元素を0.0001〜5.0重量%担持させたことを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒。
- サポート材に、前記請求項1乃至5のいずれかに記載の触媒を存在させたことを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒体。
- サポート材に、前記請求項1乃至5のいずれかに記載の触媒を存在させ、更に、活性金属元素を0.0001〜5.0重量%担持させたことを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒体。
- アルカリ性溶液と、鉄及び/又はイットリウム、ジルコニウム、セリウム及び活性金属元素を含む溶液とを混合、熟成して得られる粒子を濾別、水洗した後、焼成することを特徴とする前記請求項1記載の水性ガスシフト反応用の触媒の製造方法。
- アルカリ性溶液と、ジルコニウム、セリウム、鉄及び/又はイットリウムを含む溶液とを混合、熟成して得られる粒子を濾別、水洗した後、活性金属元素を担持させ、焼成することを特徴とする前記請求項1記載の水性ガスシフト反応用の触媒の製造方法。
- サポート材の表面にセラミックスを含むスラリーを塗布して焼成した後、請求項1乃至5のいずれかに記載の触媒を担持し、更に、活性金属元素を担持させることを特徴とする前記請求項6又は7記載の水性ガスシフト反応用の触媒体の製造方法。
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