CN103949285B - 一种以杂多酸为前驱物制备宽温耐硫变换催化剂的方法 - Google Patents

一种以杂多酸为前驱物制备宽温耐硫变换催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以杂多酸为前驱物制备宽温耐硫变换催化剂的方法，以活性氧化铝或镁铝尖晶石为载体，杂多酸或杂多酸盐为活性组分，采用等体积浸渍法制备宽温耐硫变换催化剂。由于杂多酸的特殊结构，经硫化后活性相都是Co(Ni)-Mo(W)-S相，提高水煤气变换活性。

Description

一种以杂多酸为前驱物制备宽温耐硫变换催化剂的方法
技术领域
本发明属于水煤气变换催化剂制备领域，具体涉及一种以杂多酸为前驱物制备宽温耐硫变换催化剂的方法。
背景技术
水煤气变换反应（WaterGasShiftReaction，简称WGSR)的研究始于1888年，是工业上广泛应用的反应过程之一，在合成氨工业、制氢工业、甲醇合成、汽车尾气的净化处理、燃料电池电动车以及城市煤气工业等方面具有广泛应用。近年来，由于天然气和轻油资源有限，石油价格飞涨，基于装置的经济性考虑，以煤为原料制氨等煤化工及其相关技术再度成为研发热点。我国煤炭资源丰富，原料油中渣油含量很高，因此，发展以渣油或煤为原料，采用耐硫变换工艺生产合成气或合成氨等具有广阔的前景。
基于水煤气变换反应应用广泛，在加上国内相对于石油和天然气资源，煤储量较为丰富，但煤中含硫较多，燃烧时造成严重的环境污染，因此开发活性和稳定性都很高的新型耐硫变换催化剂就显得十分重要。目前，工业上普遍使用的CO变换催化剂主要包括Fe-Cr系高温变换催化剂（300-450℃）、Cu-Zn系低温变换催化剂（190-250℃）和Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂（190-450℃）。其中，铁铬系高温变换催化剂低温活性偏低，同时催化剂中的铬是剧毒物质，造成在生产、使用和处理过程中对人员和环境的污染及毒害；铜锌系低温变换催化剂耐热稳定性和抗毒性差，并且容易硫中毒。钴钼系宽温耐硫变换催化剂的成本比较高，需预硫化，也限制了其应用范围。然而，随着煤中含硫较多，钴钼耐硫变换催化剂因其活性相是硫化相不会出现硫中毒的问题，所以钴钼耐硫变换催化剂仍被广泛应用。
Co-Mo系耐硫变换催化剂，按其使用压力可分为两类：一类为以Al2O3为载体的低压（0.8-2.0Mpa）Co-Mo-K基耐硫变换催化剂，具有低温活性好和耐硫能力强的特点，主要用于CO浓度在5-30%的水煤气变换工艺，但Al2O3易和水蒸汽发生水合反应生成水铝石相而失活、K+易流失、在高温-低汽气比时副反应明显和易反硫化；另一类是以MgAl2O4为载体的高压（3.0-8.0MPa）Co-Mo基耐硫变换催化剂，其在高压下活性温区宽，抗水合和耐硫能力强，在劣质煤、油加压气化后（CO浓度为10-60%）变换制氢中已得到应用，但也存在低温活性较差，高温和低汽气比时副反应明显等缺点。
传统共浸渍制备的催化剂部分活性组分Co和Mo会在高温下与Al发生相互作用形成结构稳定的CoAl2O4和Al2(MoO4)复合氧化物，这样，占据Al2O3的八面体或四面体位的Co2+或者Mo6+在使用时难以被硫化形成Co-S、Mo-S活性相，这被认为是在超高浓度CO和低汽气比条件下催化过程积碳、甲烷化和费-托合成副反应严重的主要原因。采用传统共浸渍法制得催化剂经硫化后形成Co9S8、MoS2以及Co-Mo-S混合相，使得水煤气变换活性降低，而钴钼杂多酸中钴钼在一起，经硫化后不会形成Co9S8、MoS2以及Co-Mo-S混合相，只形成Co-Mo-S相，以杂多酸为前驱物制备催化剂，提高了水煤气变换活性，应用传统共浸渍制备的催化剂，用的金属的含量多，水煤气变换活性低。另外，目前工业生产中习惯用氨水、醋酸钴等工业原料，通过氨络合液共浸工艺来生产钴钼宽温变换催化剂。用浓氨水作介质溶解钴盐钼盐，污染大，操作环境恶劣。随着耐硫宽变催化剂用途的扩展和用量的激增，开发无污染的新工艺受到人们的重视。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以杂多酸为前驱物制备宽温耐硫变换催化剂的方法，制得的钴（镍）-钼（钨）耐硫变换催化剂，水煤气变换活性高，热稳定性能优异。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以杂多酸为前驱物的宽温耐硫变换催化剂以氧化铝为载体，杂多酸或杂多酸盐为活性组分。
所述的杂多酸中杂原子的元素是第八族元素，如Fe、Co和Ni等，配原子元素是第六副族元素，如Mo和W。
所述的杂多酸盐包括：杂多酸的钠盐、钾盐或铵盐。
将杂多酸或杂多酸盐负载于氧化铝上，负载量按配原子元素的氧化物质量百分数计为1%-8%。
制备方法包括如下步骤：
（1）制备杂多酸或杂多酸盐：称取杂多酸中配原子元素的盐，置于三口烧瓶中，加入去离子水，磁力搅拌，油浴加热至沸腾；称取杂多酸中杂原子元素的盐，加入去离子水溶解，并加入过氧化氢，混合均匀后加入沸腾的溶液中，油浴反应，过滤，蒸发浓缩，再过滤，冷却结晶，得到杂多酸或杂多酸盐；
（2）制备催化剂：将杂多酸或杂多酸盐加水溶解，加入载体，浸渍、干燥、焙烧，制得以杂多酸为前驱物的宽温耐硫变换催化剂。
步骤（1）所述的杂多酸中配原子元素的盐为钾盐、钠盐、铵盐中的一种。
步骤（1）所述的杂多酸中杂原子元素的盐为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种。
步骤（2）所述的干燥温度为90-130℃，时间为3-8h；焙烧温度为350-650℃，时间为1-5h。
所述的催化剂用于催化水煤气变换反应。催化反应温度为190-450℃，空速为≤3000h-1，汽气比为0.3~2.0。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明所制备的杂多酸，溶解时不需要氨水，避免了传统共浸渍用浓氨水做介质制备催化剂，减少了对环境的污染。
（2）本发明制得的催化剂，其催化活性都比同类催化剂有了显著提高，其钴的负载量较低，但是其水煤气变换活性仍然比较高，并且也克服了CoAl2O4尖晶石的生成。
（3）本发明制得的催化剂，因杂多酸的特殊结构，避免了部分活性组分Co和Mo会在高温下与Al发生相互作用形成结构稳定的CoAl2O4和Al2(MoO4)复合氧化物，提高了水煤气变换活性，减少了催化工程中积碳、甲烷化和费-托合成等副反应的发生。采用传统共浸渍法制得催化剂经硫化后形成Co9S8、MoS2以及Co-Mo-S混合相，使得水煤气变换活性降低，而钴钼杂多酸中钴钼在一起，经硫化后不会形成Co9S8、MoS2以及Co-Mo-S混合相，只形成Co-Mo-S相，以杂多酸为前驱物制备催化剂，提高了水煤气变换活性，应用传统共浸渍制备的催化剂，用的金属的含量多，水煤气变换活性低。另外，制备的钴钼杂多酸，钴和钼在一起，容易形成Co-Mo-S相，Co-Mo-S相越多，水煤气变换活性越高。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明的范围不限于下述实施例。
实施例1：制备催化剂(NH4)6[CoMo6O24]·7H2O/Al2O3(MoO3:5wt%)(简写CoMo6/Al2O3)
制备CoMo6杂多酸：将15g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于150ml水中制成溶液A，将A加热至沸，再将2.74gCoCl2·H2O溶于15ml水中，加入1mlH2O2制成溶液B，再将B溶液滴入沸腾的溶液A中，经蒸发浓缩、冷却得蓝绿色晶体，用80℃的蒸馏水重结晶即得CoMo6。
称取3.49g已制备的前驱物CoMo6，加去离子水溶解，加入活性氧化铝载体50g，浸渍8h，110℃干燥4h，置于马弗炉中450℃条件下焙烧2h。制得催化剂A。
实施例2：制备催化剂(NH4)6[NiMo6O24]·7H2O/Al2O3(MoO3:5wt%)(简写NiMo6/Al2O3)
制备NiMo6/Al2O3杂多酸：将5g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于80ml水中后制成溶液A，将A加热至沸，再将1gNiSO4·6H2O溶于20ml水中制成溶液B，再将B溶液滴入沸腾的溶液A中，经蒸发浓缩、冷却得蓝绿色晶体，用80℃的蒸馏水重结晶即得NiMo6。
称取3.49g已制备的杂多酸盐NiMo6，加去离子水溶解，加入活性氧化铝载体50g，浸渍8h，110℃干燥4h，置于马弗炉中450℃条件下焙烧2h。制得催化剂B。
实施例3：制备催化剂Na6[CoMo12O40]·10H2O/Al2O3(MoO3:5wt%)(简写CoMo12/Al2O3)
制备CoMo12杂多酸：将1.245gNa2MoO4·2H2O和0.5g醋酸钠溶于20ml去离子水中制成溶液，向溶液里加入0.238g醋酸钴，搅拌，过滤，经蒸发浓缩、冷却得棕色晶体，用80℃的蒸馏水重结晶即得CoMo12。
称取3.14g已制备的杂多酸盐CoMo12，加去离子水溶解，加入MgAl2O4载体50g，浸渍8h，110℃干燥4h，置于马弗炉中450℃条件下焙烧2h。制得催化剂C。
实施例4：制备催化剂Na5CoW12O40·3H2O/Al2O3(MoO3:5wt%)(简写CoW12/Al2O3)
制备CoW12杂多酸：将1.697gNa2WO4·2H2O和0.5g醋酸钠溶于20ml去离子水中制成溶液，向溶液里加入0.238g醋酸钴，搅拌，过滤，经蒸发浓缩、冷却得棕色晶体，用80℃的蒸馏水重结晶即得CoW12。
称取4.45g已制备的杂多酸盐CoW12，加去离子水溶解，加入活性氧化铝载体50g，浸渍8h，110℃干燥4h，置于马弗炉中450℃条件下焙烧2h。制得催化剂D。
对比例1：制备催化剂Co-Mo/Al2O3(MoO3:12wt%)
采用等体积浸渍法制备以Co-Mo耐硫变换催化剂。取0.84gCo(NO3)2·6H2O和3.07g(NH4)6Mo7O24·4H2O混合，加5.0ml氨水，0.9ml乙二胺，20.1ml去离子水，超声振荡10min，溶解完全，加50g活性氧化铝浸渍，浸渍12h，110℃干燥4h，450℃焙烧2h。制得催化剂E。
上述实例中制备的以杂多酸为前驱物制备宽温耐硫变换催化剂的活性评价是在CO高温耐硫变换催化剂测试装置（CO-CMAT9004）中进行。（1）原料气组成：40%CO，5%CO2，55%H2。（2）催化剂装填量30ml（3）操作条件：高压4MPa，空速3000h-1，水蒸气和干气体积比为1：1。（4）催化剂硫化：分为三段硫化，先220℃硫化360min，之后升温至305℃，硫化240min，最后一段硫化在360℃硫化180min。（5）测催化剂的活性：硫化结束后，按操作条件测试其活性，反应温度范围为250-400℃，升温速率为3℃/min，温度间隔50℃，每个测试温度点保持时间为2.5h。（6）分析方法：反应前后含量通过GC-8A气相色谱分析仪检测CO含量。采用六通阀自动取样分析，以CO的百分转化率表示催化剂活性：CO转化率（%）=100%×(1-Vo/Vi)/(1+Vo)式中Vi为原料中CO的体积分数，Vo为变换气体中CO的体积分数。
通过上述CO高温耐硫变换催化剂测试装置（CO-CMAT9004）测试，以杂多酸为前驱物制备宽温耐硫变换催化剂的活性评价结果如下表所示：
表1CO转化率结果统计表
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种以杂多酸为前驱物的宽温耐硫变换催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂以活性氧化铝或镁铝尖晶石为载体，杂多酸或杂多酸盐为活性组分；所述的催化剂用于催化水煤气变换反应。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的杂多酸中杂原子的元素是第八族元素，配原子元素是第六副族元素。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的杂多酸盐包括：杂多酸的钠盐、钾盐或铵盐。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：将杂多酸或杂多酸盐负载于氧化铝上，负载量按配原子元素的氧化物质量百分数计为1%-8%。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）制备杂多酸或杂多酸盐：称取杂多酸中配原子元素的盐，置于三口烧瓶中，加入去离子水，磁力搅拌，油浴加热至沸腾；称取杂多酸中杂原子元素的盐，加入去离子水溶解，并加入过氧化氢，混合均匀后加入沸腾的溶液中，油浴反应，过滤，蒸发浓缩，再过滤，冷却结晶，得到杂多酸或杂多酸盐；
（2）制备催化剂：将杂多酸或杂多酸盐加水溶解，加入活性氧化铝或镁铝尖晶石载体，浸渍、干燥、焙烧，制得以杂多酸为前驱物的宽温耐硫变换催化剂。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：步骤（1）所述的杂多酸中配原子元素的盐为钾盐、钠盐、铵盐中的一种。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：步骤（1）所述的杂多酸中杂原子元素的盐为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：步骤（2）所述的干燥温度为90-130℃，时间为3-8h；焙烧温度为350-650℃，时间为1-5h。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：催化反应温度为190-450℃，空速为≤3000h-1，汽气比为0.3~2.0。
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