CN101641156A - 制备杂多酸催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备用于通过异丁烯醛的气相氧化反应制备甲基丙烯酸的杂多酸催化剂的方法，更确切而言，本发明涉及一种包括如下步骤的制备杂多酸催化剂的方法：通过向质子酸Keggin型杂多酸水溶液中加入金属前体和铵盐并进行搅拌而制备浆料；以及对该浆料进行干燥、成型和烧结以得到催化剂。本发明提供了通过使用高纯度的质子酸Keggin型杂多酸和铵盐制备杂多酸催化剂的方法，该方法在无预烧步骤的情况下表现出高异丁烯醛转化率和高甲基丙烯酸选择性。

Description

制备杂多酸催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备杂多酸催化剂的方法，更确切而言，涉及一种通过使用高纯度的质子酸Keggin型杂多酸和铵盐制备杂多酸催化剂的方法，其特征在于高异丁烯醛转化率和高甲基丙烯酸选择性，且不需要预烧步骤。
背景技术
在催化剂的存在下通过异丁烯醛的气相氧化反应制备甲基丙烯酸时，该催化剂通常为杂多酸催化剂。
美国专利第4,301,031号(于1981年11月17日登记)描述了由含有Mo12P0.1-3M0.1-3Cu0.1-2V0.1-2X0.01-2YaOb(其中，M为K、Rb或Cs；X为Ba、La、Ga、Al、Ag、Cd、Ti、Tl、Hg、Pb或Zn；Y为Fe、Co、Ni、Sr、Mn、In、Ta、Ge、S或Be)组成的杂多酸浆料通过在不使用硝酸的情况下干燥浆料、成型和烧结的步骤制成的催化剂在异丁烯醛的氧化过程中是有效的。
美国专利第6,458,740B2号(于2002年10月1日登记)描述了一种制备催化剂的方法，其包括如下步骤：使仲钼酸铵和偏钒酸铵(ammoniummethavanadate)与吡啶和85％的磷酸混合；向上述混合物中加入硝酸、硝酸铯和硝酸铜，接着共沉淀；加热和干燥该混合物以得到催化剂。
美国专利第4,621,155(于1986年11月4日登记)描述了通过使用含氮材料(例如吡啶、哌啶或哌嗪)制备的催化剂具有优异的可塑性和物理强度以及催化剂生产的再生性。但是，为了制备这种催化剂，在空气烧结(firing)前必须在氮的存在下进行预烧，从而防止在空气烧结过程中的快速加热导致结构分解而引起催化剂的失效。
日本专利第3772389号(于1997年11月25日公开)描述了由杂多酸制备杂多酸催化剂的方法，该杂多酸是由氧化钼、氧化钒和磷酸通过与氨水和氧化锌混合、使其干燥并进行烧结处理而制备的。
然而，由上述方法制备的催化剂的问题在于在异丁烯醛的气相氧化反应过程中的低转化率和低选择性，这是需要改进的地方。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供通过使用高纯度的质子酸Keggin型杂多酸和铵盐制备杂多酸催化剂的方法，该方法的特征在于具有高异丁烯醛转化率和高甲基丙烯酸选择性且无需预烧步骤。
通过本发明的下面的实施方式可以实现本发明的上述目的和其它目的。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种制备杂多酸催化剂的方法，其包括如下步骤：通过向质子酸Keggin型杂多酸水溶液中加入铵盐和金属前体并搅拌该混合物来制备杂多酸浆料；以及干燥该浆料，使其成型并烧结。
本发明也提供了通过上述方法制备的杂多酸催化剂。
下面将详细地描述本发明。
本发明的发明人已经发现，当以必要的次序向高纯度质子酸Keggin型杂多酸水溶液中加入金属前体和含氮材料(例如铵盐)时，就制备了具有高异丁烯醛转化率和高甲基丙烯酸选择性的杂多酸催化剂而无需预烧步骤，从而完成了本发明。
本发明的制备杂多酸催化剂的方法特有地包括如下步骤：
(A)将i)选自Bi、As、Zr、Ge、Tl、Si、B、Te、Sb和Ta(在下文中称作″X″)的前体中的一种或多种材料，ii)选自Ti、W、Fe、Cu、Zn、Cr、Co、Ni、Mn、Ga、Ce和La(在下文中称作″Y″)的前体中的一种或多种材料，iii)选自K、Rb、Na、Cs、Mg和Ba(在下文中称作″Z″)的前体中的一种或多种材料和iv)铵盐加入到质子酸Keggin型杂多酸水溶液中，并进行搅拌而制备浆料；和
(B)使该浆料干燥、成型和烧结以得到催化剂。
上述制备的杂多酸催化剂由如下的通式1表示。
[通式1]
PaMobVcXdYeZfOg
其中，a为0.01～3，b为12，c为0.01～3，d为0.01～3，e为0.001～2，f为0.01～3，g为符合a、b、c、d、e和f的原子价的数值。
所述杂多酸催化剂可以包含在烧结后残留的少量的铵。
通过如下的步骤(A)和步骤(B)描述本发明的制备杂多酸催化剂的方法。
(A)杂多酸浆料的制备
将i)选自Bi、As、Zr、Ge、Tl、Si、B、Te、Sb和Ta(在下文中称作″X″)的前体中的一种或多种材料，ii)选自Ti、W、Fe、Cu、Zn、Cr、Co、Ni、Mn、Ga、Ce和La(在下文中称作″Y″)的前体中的一种或多种材料，iii)选自K、Rb、Na、Cs、Mg和Ba(在下文中称作″Z″)的前体中的一种或多种材料和iv)铵盐加入质子酸Keggin型杂多酸水溶液中，并进行搅拌而制备本发明的杂多酸浆料。
所述质子酸Keggin型杂多酸可以通过如下的步骤制备：a)通过向反应器中加入Mo和V的氧化物、蒸馏水和H3PO4、对其搅拌并溶解制备水溶液；b)在常压或减压下蒸发该水溶液制备浓缩液；以及c)搅拌该浓缩液。
在此使用的质子酸为在水中电离释放出氢离子(H+)的酸。
所述Keggin型结构具有磷钼酸盐作为主结构，并且在各磷酸盐周围还具有八面体结构的Mo或钒氧化物，其使得12个氧原子共享同一边。同时，在Keggin型1个分子中，如果Mo的原子数目为12-x，V的数目则为x(x＝0、1、2、3)。
可以与以具有不同x值的质子酸的另一种形式的Keggin型杂多酸混合。
所述X、Y和Z前体可以为氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氟化物、醋酸盐或酒石酸盐，并且更优选为水溶性化合物。
所述X前体可以为锑(Sb)前体。当最终的杂多酸催化剂中包含Sb时，所述催化剂的氧化态可以部分地转化为还原态，其提高了在气相氧化反应程中的异丁烯醛选择性。
在此使用的铵盐可以选自氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和醋酸铵中。
对于12个钼原子而言，铵盐的含量为0.1～20个分子，优选为1～15个分子。如果铵盐的量小于1个分子或者大于15个分子，则难以实现通过加入铵盐提高催化剂的性能。
X、Y和Z前体和铵盐可以直接加入到质子酸Keggin型杂多酸溶液中，或者可以在加入前悬浮或者溶解在水中。更有利地，在加入前将前体和铵盐溶解在水中。如果将其制备成一种水溶液，可能存在随着产生悬浮而形成化学沉淀物的问题。因此，优选制备至少两种水溶液。
上述X、Y和Z前体和铵盐可以同时或者分步加入。
当将X、Y和Z前体水溶液和铵盐水溶液加入到质子酸Keggin型杂多酸水溶液中时，出现沉淀或者形成悬浮液。因此，优选地，产生沉淀的前体的加入晚于保持悬浮相的前体的加入。
当将铵盐加入到质子酸Keggin型杂多酸水溶液时，其产生沉淀，因而优选后加入铵盐。确切而言，优选在加入X前体之后或者与Z前体同时或者在加入Z前体之前加入铵盐。
可以在加入X前体之前、之后或同时，或者在加入Z前体和铵盐之后加入Y前体。上述加入次序是重要的。根据该次序，浆料加速形成并且催化剂的性能得到了提高。
向质子酸Keggin型杂多酸水溶液中加入X、Y和Z前体水溶液和铵盐水溶液的过程如下：将杂多酸水溶液倒入上述前体水溶液中或者将前体水溶液倒入杂多酸水溶液中。装料时间优选为5秒～5小时并且装料必需以很慢的速度进行。
在步骤(A)中，优选在0～150℃下搅拌1～72小时，更优选在30～100℃下搅拌1～48小时。
(B)杂多酸催化剂的制备
制备本发明的杂多酸催化剂的方法由如下步骤组成：干燥步骤(A)中制备的杂多酸浆料，使其成型和烧结。
可以将在步骤(A)中制备的杂多酸浆料过滤，或者通过烘箱干燥、搅拌干燥或者喷雾干燥使反应溶剂就此蒸发以得到粉末。
将所述粉末在80～120℃的烘箱中进一步干燥1～24小时。
可以向干燥的粉末或者未干燥的杂多酸浆料中加入添加剂(例如二氧化硅、氧化铝、石墨、沸石、碳化硅或玻璃纤维)和溶剂(例如蒸馏水或有机溶剂)，接着挤塑成球形、圆柱形或环形并烧结以得到杂多酸催化剂。
至于在此所述的烧结，在烧结过程中上述的挤出物并不立即加热，因而在氮的存在下的预烧并不是必需的。相反地，优选在空气、氧或氮的存在下在200～600℃下烧结1～24小时。这些条件可以提高催化剂的活性。
本发明的杂多酸催化剂用于通过异丁烯醛、异丁酸、异丁醛或异丁烷的气相氧化反应制备甲基丙烯酸，并且该杂多酸催化剂是典型地由本发明的上述方法制备的。
在下文中详细描述在杂多酸催化剂的存在下通过气相氧化异丁烯醛制备甲基丙烯酸的方法。
用作气相氧化反应的原材料的异丁烯醛可以在使用之前纯化或者可为由异丁烯、叔丁烯、甲基-叔丁醚等的氧化反应所得的混合气体。
在全部气体中，异丁烯醛的优选含量为最高至10％。
在气相氧化反应中可以加入O2、空气、N2、CO2或者水蒸气，并且从经济角度考虑优选为含有氧气的空气。
可加入的气体包含0.5～20％、优选1～10％的氧(以异丁烯醛计)和1～20％、优选1～15％的水蒸气(以异丁烯醛计)。同时，可加入N2或CO2作为余量气体。
所有气体在100～2,000hr-1，优选在200～1,500hr-1的空速下，在200～380℃，优选在250～340℃下优选进行气相氧化反应。
附图说明
参照附图将最佳地了解本发明的优选的实施方式的应用，其中：
图1为显示在实施例1和比较实施例1中制备的杂多酸催化剂的XRD分析的结果的图。
具体实施方式
在下面的实施例中将显示本发明的实践的和目前优选的实施方式。
然而，本领域的技术人员将应理解，在本公开的基础上，可以在本发明的实质和范围内作出修改和改进。
[实施例]
实施例1
(A)杂多酸浆料的制备
将80g的纯度至少为99％的H3PMo12O40·30H2O和105g的H4PMo11V1O40·30H2O(Nippon Inorganic Chemical)加入到5L玻璃反应器中，向其中加入450ml的蒸馏水。在混合物溶解后，升温至80℃。以700rpm搅拌混合物，在搅拌过程中，将溶解在200ml蒸馏水中的7.52g的K(SbO)C4H4O6·0.5H2O、溶解在70ml蒸馏水中的4.4g的Ni(NO3)2·H2O、溶解在100ml蒸馏水中的12.94g的KNO3和溶解在200ml蒸馏水中的24g的NH4NO3逐步倒入(装料速度：10ml/min)。在相同的条件下搅拌该混合物大约12小时得到杂多酸浆料。
(B)杂多酸催化剂的制备
在120℃的烘箱中干燥步骤(A)中制备的杂多酸浆料24小时得到粉末。将玻璃纤维(以总粉末量计的5wt％)和少量的乙醇加入到粉末中，接着挤塑成5×5mm。在400℃下进行空气烧结3小时得到最终的由化学式P1.1Mo12V0.6Sb0.3Ni0.2K1.7P1.1(残留在催化剂中的氧和微量的铵没有显示在化学式中)表示的杂多酸催化剂。
实施例2
(A)杂多酸浆料的制备
将206.5g的纯度至少为99％的H3PMo12O40·0H2O和187.9g的H4PMo11V1O40·0H2O(Nippon Inorganic Chemical)加入到5L玻璃反应器中，向其中加入1,000ml蒸馏水用于溶解。然后，保持温度在30℃。以700rpm搅拌混合物，在搅拌过程中，将溶解在60ml蒸馏水中的6.95g的Bi(NO3)3·H2O和7.7g的Fe(NO3)3·9H2O在10分钟内倒入。然后，将溶解在300ml蒸馏水中的26.45g的Cs2CO3和45.9g的(NH4)2CO3在30分钟内倒入其中。在相同的条件下搅拌混合物大约20小时得到杂多酸浆料。
(B)杂多酸催化剂的制备
在120℃的烘箱中干燥步骤(A)中制备的杂多酸浆料24小时得到粉末。将玻璃纤维(以总粉末量计的5wt％)和少量的蒸馏水加入到粉末中，接着挤塑成5×5mm。在400℃下进行空气烧结3小时得到最终的由化学式P1.1Mo12V0.5Bi0.15Fe0.2Cs1.0(残留在催化剂中微量的铵没有显示在化学式中)表示的杂多酸催化剂。
比较实施例1
除了加入19.8g的吡啶代替24g的(NH4)2CO3之外，以与在实施例1中的相同的方式进行实验得到化学式P1.1Mo12V0.6Sb0.3Ni0.2K1.7表示的催化剂。
在空气烧结的过程中，在升温的中期在大约300℃时观察到快速放热峰，其通过监测催化剂的表面温度被证实。在快速放热峰处催化剂的表面温度大约为500℃。
比较实施例2
将330g的MoO3、10.4g的V2O5、26.4g的85％H3PO4和2.4L的蒸馏水加入到5L玻璃反应器中，接着在90℃下以500rpm搅拌12小时。将反应混合物完全溶解以得到澄清的水溶液。在90℃常压下蒸发该水溶液7小时，形成600ml的浓缩溶液。搅拌浓缩液18小时，接着在减压下蒸馏得到固体杂多酸。通过31P的NMR分析，证实该固体杂多酸具有Keggin型结构(大约80mol％)和Dawson结构(大约20mol％)。
将185g的固体杂多酸置入5L反应器中。通过与在实施例1中描述的相同的方式制备由化学式P1.1Mo12V0.6Sb0.3Ni0.2K1.7表示的杂多酸催化剂。
比较实施例3
除了在比较实施例1的空气烧结之前在氮气的存在下在370℃下进行预烧3小时之外，以与比较实施例1相同的方式进行实验。在空气烧结的升温过程中，在此没有探测到在比较实施例1中观察的快速放热峰。
比较实施例4
除了在实施例1的步骤(A)中没有加入(NH4)2CO3之外，以与实施例1描述的相同的方式制备杂多酸浆料，并从其中得到干燥粉末。然而，在粉末的挤出过程中，该催化剂经证实性能不如市售的催化剂。
[实验实施例]
将在实施例1～2和比较实施例1中制备的杂多酸催化剂用于异丁烯醛的气相氧化反应中。
将杂多酸催化剂装入不锈钢反应器中，接着用含有原材料异丁烯醛(3.3％)、分子氧(8.7％)和水蒸汽(10.5％)的气体在作为余量气体的氮气的存在下在300℃下以900hr-1的空速进行气相氧化反应。
通过数学式1和2计算异丁烯醛转化率和甲基丙烯酸选择性，以及结果示于表1中。
[数学式1]
异丁烯醛转化率(％)＝[反应的异丁烯醛的摩尔数/供给的异丁烯醛的摩尔数]×100
[数学式2]
甲基丙烯酸选择性(％)＝[产生的甲基丙烯酸的摩尔数/反应的异丁烯醛的摩尔数]×100
表1
  异丁烯醛转化率(％)   甲基丙烯酸选择性(％)   甲基丙烯酸产率(％)
  实施例1   84.2   78.6   66.1
  实施例2   85.1   73.4   62.4
  比较实施例1   88.5   59.3   52.4
  比较实施例2   76.3   73.2   55.8
  比较实施例3   73.1   64.2   46.9
如表1所示，在后期加入铵盐的实施例1和2中制备的杂多酸催化剂与在后期加入吡啶的比较实施例1中制备的杂多酸催化剂具有相似的异丁烯醛转化率，但是实施例1和2的催化剂显示出极高的甲基丙烯酸选择性。与比较实施例1相比，在增加了预烧步骤的比较实施例3中制备的杂多酸催化剂显示出略微提高的甲基丙烯酸选择性，但是远不如本发明的杂多酸催化剂的甲基丙烯酸选择性。
与通过使用部分包含Dawson型杂多酸的Keggin型杂多酸制备的比较实施例2的杂多酸催化剂相比，通过使用高纯度的Keggin型杂多酸制备的实施例1和2的杂多酸催化剂显示出非常高的异丁烯醛转化率和甲基丙烯酸选择性。
用XRD分析在实施例1和比较实施例1中制备的催化剂，并且其结果示于图1中。如图1所示，实施例1的催化剂显示出对应于MoO3的显著低水平的相(13°、22°、27°等)，即降低催化剂的性能的杂质。杂质MoO3是在空气烧结时快速加热导致的杂多酸结构的部分坍塌而产生的。
工业适用性
如在下文中描述，本发明提供了通过使用高纯度的质子酸Keggin型杂多酸和铵盐制备杂多酸催化剂的方法，其特征在于高异丁烯醛转化率和高甲基丙烯酸选择性，并且不需要预烧步骤。
本领域的技术人员将意识到在前面的说明书中公开的概念和具体的实施方式可以容易地作为修改或设计其它用于实现本发明相同目的实施方式的基础。那些本领域的技术人员也将意识到这种等同的实施方式不会偏离如在附权利要求中限定的本发明的实质和范围。

Claims (13)

1、一种制备杂多酸催化剂的方法，其包括如下步骤：
(A)将i)选自Bi、As、Zr、Ge、Tl、Si、B、Te、Sb和Ta(在下文中称作″X″)的前体中的一种或多种材料，ii)选自Ti、W、Fe、Cu、Zn、Cr、Co、Ni、Mn、Ga、Ce和La(在下文中称作″Y″)的前体中的一种或多种材料，iii)选自K、Rb、Na、Cs、Mg和Ba(在下文中称作″Z″)的前体中的一种或多种材料和iv)铵盐加入质子酸Keggin型杂多酸水溶液中，并进行搅拌而制备浆料；和
(B)对该浆料进行干燥、成型和烧结以得到催化剂。
2、根据权利要求1所述的制备杂多酸催化剂的方法，其中，所述杂多酸催化剂由如下通式1表示：
[通式1]
PaMobVcXdYeZfOg
其中，a为0.01～3，b为12，c为0.01～3，d为0.01～3，e为0.001～2，f为0.01～3，g为符合a、b、c、d、e和f的原子价的数值。
3、根据权利要求1所述的制备杂多酸催化剂的方法，其中，所述质子酸Keggin型杂多酸是通过使用Mo和V的氧化物、蒸馏水和H3PO4制备的。
4、根据权利要求1所述的制备杂多酸催化剂的方法，其中，所述X前体为锑(Sb)前体。
5、根据权利要求2所述的制备杂多酸催化剂的方法，其中，在通式1中的X为锑(Sb)。
6、根据权利要求1所述的制备杂多酸催化剂的方法，其中，所述X、Y和Z前体和铵盐是以水溶液的形式加入的。
7、根据权利要求1所述的制备杂多酸催化剂的方法，其中，在加入不形成浆料的金属前体之后加入所述X、Y和Z前体。
8、根据权利要求1所述的制备杂多酸催化剂的方法，其中，在加入所述Z前体和铵盐之前加入所述X前体。
9、根据权利要求1所述的制备杂多酸催化剂的方法，其中，所述铵盐选自氨水、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵和硫酸铵中。
10、根据权利要求1所述的制备杂多酸催化剂的方法，其中，对于12个Mo原子而言加入1～15个分子的铵盐。
11、根据权利要求1所述的制备杂多酸催化剂的方法，其中，通过在0～150℃下搅拌1～24小时实施步骤(A)。
12、根据权利要求1所述的制备杂多酸催化剂的方法，其中，步骤(B)由如下步骤组成：在80～120℃的烘箱中干燥分离的浆料1～24小时，并在空气、氧气或者氮气的存在下在200～600℃下对其烧结1～24小时。
13、一种通过权利要求1所述的方法制备的杂多酸催化剂，该催化剂用于通过异丁烯醛、异丁酸、异丁醛或异丁烷的气相氧化反应制备甲基丙烯酸。
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