JPH05285390A - 酸化触媒の調製方法 - Google Patents

酸化触媒の調製方法

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JPH05285390A
JPH05285390A JP4090584A JP9058492A JPH05285390A JP H05285390 A JPH05285390 A JP H05285390A JP 4090584 A JP4090584 A JP 4090584A JP 9058492 A JP9058492 A JP 9058492A JP H05285390 A JPH05285390 A JP H05285390A
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JP
Japan
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catalyst
atoms
mo
nitrate
vanadium
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JP4090584A
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English (en)
Inventor
Shinichi Kono
Ryoichi Okuda
Koji Tomita
Satoshi Umeno
亮一 奥田
幸次 富田
聡 梅野
伸一 河野
Original Assignee
Idemitsu Petrochem Co Ltd
出光石油化学株式会社
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of products other than chlorine, adipic acid, caprolactam, or chlorodifluoromethane, e.g. bulk or fine chemicals or pharmaceuticals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of products other than chlorine, adipic acid, caprolactam, or chlorodifluoromethane, e.g. bulk or fine chemicals or pharmaceuticals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

(57)【要約】 【構成】 触媒構成成分としてリン、モリブデン及びバ
ナジウムを含む触媒を調製するにあたり、リン源、モリ
ブデン源及びバナジウム源を含む触媒原料の混合から焼
成までの少なくとも一時点において、モリブデン原子と
バナジウム原子の合計数12原子に対し、2モル以上の
硝酸根を存在させることを特徴とする、不飽和アルデヒ
ドから不飽和カルボン酸を得るための酸化触媒の調製方
法。 【効果】 触媒活性及び成形性の両面において優れた酸
化触媒を調製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化触媒の調製方法に
関し、より具体的には、不飽和アルデヒドから不飽和カ
ルボン酸を得るための酸化触媒の調製方法に関する。

【0002】

【従来の技術】不飽和アルデヒド(特にメタクロレイ
ン)から不飽和カルボン酸(特にメタクリル酸)を調製
する方法については種々試みられており、リン、モリブ
デン、バナジウムを含むヘテロポリ酸触媒が有効である
ことは既に知られている。本反応におけるこれらの触媒
活性を更に向上することを目的として、触媒調製時にピ
リジン、キノリンのような含窒素化合物を添加したり
(特公昭60−33539号公報、特開昭60−209
258号公報等)、あるいは尿素またはその誘導体を添
加したり(特開平2−119942号公報)、アンモニ
ウム根と硝酸根の量を調製するなど(特公平3−261
01号公報)の工夫が行われている。

【0003】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来技術の方法では、いずれも触媒の活性と成形性の双
方を満足するものではなかった。本発明の目的は、不飽
和アルデヒドを不飽和カルボン酸に酸化するために用い
られる、高活性で、かつ成形性に優れた酸化触媒の調製
方法を提供することにある。

【0004】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、触媒構成成分と
してリン、モリブデン及びバナジウムを含む触媒を調製
するにあたり、リン源、モリブデン源及びバナジウム源
を含む触媒原料の混合から焼成までの少なくとも一時点
において、モリブデン原子とバナジウム原子との合計数
12原子に対して、2モル以上の硝酸根を存在させるこ
とによって、触媒活性と成形性の双方を満足する酸化触
媒を調製できることを見い出し、本発明を完成した。

【0005】すなわち、本発明は触媒構成成分としてリ
ン、モリブデン及びバナジウムを含む触媒を調製するに
あたり、リン源、モリデブン源及びバナジウム源を含む
触媒原料の混合から焼成までの少なくとも一時点におい
て、モリブデン原子とバナジウム原子の合計数12原子
に対して2モル以上の硝酸根を存在させることを特徴と
する酸化触媒の調製方法を要旨とするものである。

【0006】以下、本発明を詳説する。本発明において
使用しうる触媒原料は、リン源、モリブデン源又はバナ
ジウム源を含むものであれば、特に制限されるものでは
なく、水に溶解して水溶液となるものでもよく、水中で
懸濁して水懸濁液となるものでもよい。通常は、リン源
としてはリン酸、モリブデン源としては三酸化モリブデ
ン、パラモリブデン酸アンモニウム、バナジウム源とし
ては五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウムが
取扱およびコストの点から好適に用いることができる。

【0007】本発明においては、モリブデン原子とバナ
ジウム原子との合計数に対する硝酸根のモル数が重要で
あり、前記モリブデン原子とバナジウム原子との合計数
12原子に対して、硝酸根は2モル以上である必要があ
る。その理由は2モル未満では調製された触媒の成形性
が劣るばかりでなく、その触媒を用いても満足すべき酸
化反応の成績は得られないからである。硝酸根は4モル
以上300モル未満であるのが特に好ましい。

【0008】本発明において硝酸根の給源となり得る化
合物としては硝酸アンモニウムや硝酸が挙げられる。ま
た後記するように触媒構成成分として、アルカリ金属を
加えたい場合には、硝酸アルカリ塩を用い、これを硝酸
根の給源としてもよい。

【0009】本発明においては、上述のようにモリブデ
ン原子とバナジウム原子との合計数12原子に対し、硝
酸根を2モル以上に調製することを必須要件とするが、
この要件は、上記の硝酸根の給源となる化合物の1種類
によって達成してもよく、2種類以上によって達成して
もよい。その際、固体または水溶液の硝酸アンモニウム
を添加するのが特に好ましい。また硝酸アンモニウムの
みでは硝酸根が2モル未満の場合には硝酸および/また
は硝酸アルカリ塩を添加して硝酸根を2モル以上として
もよい。

【0010】更に本発明では、触媒調製時にアンモニウ
ムイオンおよび/またはアンモニア分子を共存させるこ
とができる。アンモニウムイオンおよび/またはアンモ
ニア分子としては、アンモニア水が好ましい。ここで、
アンモニウムイオンおよび/またはアンモニア分子の添
加は、水分の蒸発前であればいつでもよく、前記硝酸根
のモル数を調製する前でも後でもよい。また後記するよ
うに触媒構成成分としてアルカリ金属を加える場合に
は、アルカリ金属源を添加する前でも後でも構わない。

【0011】尚、アンモニウムイオンおよび/またはア
ンモニア分子の添加量は触媒原料液が塩基性(pH約8以
上)に傾かない量であればよく、通常は、モリブデン原
子とバナジウム原子の合計数12原子に対して0.1モ
ル〜200モル、好ましくは2モル〜100モルであ
る。

【0012】本発明では、触媒構成成分としてアルカリ
金属を含有させることもできる。アルカリ金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビ
ジウムから選ばれる少なくとも1種であって、この中で
も特にセシウムが好ましい。アルカリ金属の給源として
は、アルカリ金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩等
の無機塩であっても、蟻酸塩、酢酸塩等の有機塩であっ
ても構わないが、特に好ましくは硝酸塩と炭酸塩であ
る。アルカリ金属の好ましい含有量は、モリブデン原子
とバナジウム原子との合計数12原子に対して、0.0
01モル〜4モルの範囲であるが、特にこの範囲に制限
されるものではない。

【0013】本発明においては、上記触媒原料の水性媒
体中での混合から焼成までの少なくとも一時点におい
て、モリブデン原子とバナジウム原子との合計数12原
子に対し硝酸根を2モル以上存在させることが重要な点
であり、触媒原料の仕込みが全て完了した後は、通常の
処理を行なうことによって酸化触媒が得られる。この通
常の処理とは、熟成、乾燥(水分の蒸発、乾固)、加熱
分解、粉砕、成形、焼成の一連の工程を含む。尚、乾燥
までの工程にスプレードライヤーを用いても良い。

【0014】触媒原料を含む水溶液または懸濁液の撹拌
温度、撹拌時間については特に制限されない。撹拌の後
の乾燥条件についても特に制限されないが、通常は80
℃〜150℃、好ましくは100℃〜130℃で、4時
間〜24時間、好ましくは6時間〜18時間の乾燥を行
う。尚、スプレードライヤーを用いる場合には、80℃
〜250℃で、数秒〜数十分かけて水溶液の状態から乾
燥までを行う。

【0015】加熱分解温度については通常150℃〜3
50℃、好ましくは200℃〜300℃であって、15
0℃よりも温度が低い場合には目的とする触媒が得られ
ないことがある。また、350℃以上で加熱分解を行う
と、触媒の成形性が悪くなる場合がある。

【0016】その後の粉砕、成形方法についても、特に
制限はない。ちなみに、本発明で適用することのできる
成形方法の例を挙げれば、遠心流動コーティング法、押
し出し成形法、マルメライザーを用いたコーティング成
形法、転動造粒法、製丸機法、打錠成形法などである。

【0017】焼成は最終工程で行われる。焼成温度は3
00℃〜600℃、好ましくは350℃〜500℃であ
る。300℃未満では、触媒の強度が十分に得られない
ことがあり、また、600℃以上であると触媒が分解
し、または結晶構造が変化することがある。また、焼成
は酸素が存在する雰囲気下でも存在しない雰囲気下でも
良い。

【0018】本発明によって調製された触媒は、不飽和
アルデヒドを酸化して不飽和カルボン酸を製造する反応
に適したものであるが、この中でも特に不飽和アルデヒ
ドがメタクロレインであるときに、本発明の触媒の性能
が完全に発揮できる。

【0019】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。
なお、実施例または比較例において「部」は、重量部を
表す。

【0020】実施例1 三酸化モリブデン100部、五酸化バナジウム5.7部
及び85%リン酸7.3部を、純水1000部に添加し
た。次いで、この混合物を12時間加熱還流し、室温ま
で冷却した。不溶解物を濾紙(東洋濾紙社製、5C)に
て濾別した。濾液に固体の硝酸アンモニウム121部を
加えるとスラリー状になった。これを30分間撹拌し
た。pHは4.1であった。スラリー液に60%硝酸3
0.2部を加え、5分間撹拌した。pHは1.0であっ
た。硝酸セシウム12.3部を純水70部に溶解した水
溶液を、20分間かけてスラリー液に滴下した。pHは
0.8であった。この混合物を室温で12時間撹拌し、
次いで減圧下、120℃で6時間加熱し、蒸発乾固し
た。残留物を更に120℃で12時間乾燥し、次いで、
250℃で15時間加熱し、加熱分解した。生成物を、
乳鉢で粉砕後、37〜105μm の粒径に揃えた。

【0021】得られた触媒粉末を、ポリエチレングリコ
ールのメタノール溶液を結合剤として直径3mmのシリカ
球に、マルメライザーを用いてコーティングした。コ−
ティング率は56%であった。この触媒担持シリカ球
を、反応容器中で空気下、380℃で5時間焼成して触
媒を得た。得られた触媒の組成比は、Mo:V:P:C
s=11:1:1:1.0であり、(Mo原子+V原
子)を12原子とした場合の硝酸根のモル数は30モル
であった。

【0022】実施例2及び3 硝酸根の添加量を表1の通りに変えた以外は、実施例1
と同様にして触媒調製を行った。硝酸根のモル数はそれ
ぞれ6および13であった。

【0023】実施例4 硝酸根及びアンモニア水の添加量を表1の通りとし、触
媒原料混合物溶液に固体の硝酸アンモニウムを加え、3
0分撹拌し、スラリー状となった後に、25%アンモニ
ア水24.2部を添加した以外は、実施例1と同様にし
て触媒調製を行った。硝酸根のモル数は16であった。

【0024】比較例1 硝酸根の添加量を表1の通りとし、マルメライザーによ
るコーティング成形のかわりに打錠成形法を用いた以外
は実施例1と同様にして触媒調製を行った。硝酸根のモ
ル数は1であった。

【0025】

【表1】

【0026】上記実施例1〜4及び比較例1で調製した
触媒の成形性は以下の如くである。実施例1〜4で調製
され、マルメライザーによりコーティング成形された触
媒は、直径が約4〜5mmの球状であった。これらの触媒
30gを200mlのサンプル管に入れて、10秒間激し
く振とうしてから、10メッシュのふるいにかけたとこ
ろ、いずれもアンダーメッシュは1g以下であった。

【0027】一方、比較例1で調製された触媒粉はマル
メライザーによりコーティング成形することができなか
ったので、打錠成形を行った。成形された触媒は、直径
約5mm、高さ約5mmの円筒状であった。この触媒30g
を200mlのサンプル管に入れて10秒間振とうしてか
ら、10メッシュのふるいにかけたところ、粉々に砕け
て、アンダーメッシュは20g以上であった。

【0028】尚、打錠成形に際しては結合剤としてグラ
ファイトを用いた。グラファイトの量は、触媒に対して
2wt%とし、成形圧力は100kg/cm2 とした。

【0029】次に、実施例1〜4及び比較例1において
調製した触媒を用いたメタクロレインからメタクリル酸
への酸化反応を行った結果を表2に示す。表2より実施
例1〜4で得られた触媒は、比較例1で得られた触媒よ
りも転化率、選択率ともに著しく高い値を示した。特に
実施例4の触媒では、比較的低温(340℃)で80%
程度の転化率と80%以上の選択率を達成できた。

【0030】

【表2】 ここで、メタクロレインの転化率とは、 であり、メタクリル酸選択率とは、 である。

【0031】また、メタクロレインからメタクリル酸へ
の酸化反応の反応条件は、以下の通りであった。

【0032】原料ガス空間速度:600h-1 圧力 :大気圧 原料濃度 :メタクロレイン 5vol % H2 O 14vol % O2 16vol % N2 残量 触媒使用量 :30ml

【0033】

【発明の効果】本発明の方法によれば、触媒活性及び成
形性の両面において優れた酸化触媒を調製することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富田 幸次 山口県徳山市新宮町1番1号 出光石油化 学株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 触媒構成成分としてリン、モリブデン及
    びバナジウムを含む触媒を調製するにあたり、リン源、
    モリブデン源及びバナジウム源を含む触媒原料の混合か
    ら焼成までの少なくとも一時点において、モリブデン原
    子とバナジウム原子の合計数12原子に対し、2モル以
    上の硝酸根を存在させることを特徴とする酸化触媒の調
    製方法。
  2. 【請求項2】 4モル以上、300モル未満の硝酸根を
    存在させる請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 アンモニウムイオンおよび/またはアン
    モニア分子を共存させる請求項1又は2に記載の方法。
JP4090584A 1992-04-10 1992-04-10 酸化触媒の調製方法 Granted JPH05285390A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007130541A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法
JP2009502481A (ja) * 2005-07-25 2009-01-29 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション メタクロレインを酸化するための触媒およびその製造方法と使用方法
JP2011224505A (ja) * 2010-04-22 2011-11-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009502481A (ja) * 2005-07-25 2009-01-29 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション メタクロレインを酸化するための触媒およびその製造方法と使用方法
JP2007130541A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法
JP2011224505A (ja) * 2010-04-22 2011-11-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法

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