KR100407528B1 - 산화 또는 가암모니아산화용 산화물 촉매의 제조 방법 - Google Patents

산화 또는 가암모니아산화용 산화물 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시된 내용은 성분 원소로서, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 및 안티몬(Sb) 및 텔루르(Te)의 두 원소로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 원소, 및 니오븀(Nb)을 함유하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서, 이 방법은 산화물 촉매의 성분 원소의 화합물을 함유하는 수성 원료 혼합물을 제조하고, 수성 원료 혼합물을 건조시킨 후, 소성(calcination)하는 것을 포함하며, 상기 수성 원료 혼합물에서, 성분 원소의 화합물 중 하나로서의 니오븀 화합물의 적어도 일부는 산소 원자 또는 탄소 원자에 결합한 히드록실기를 갖는 화합물을 함유하는 착화제와 그와의 착물 형태로 존재한다. 또한, 본 개시된 내용은 산화물 촉매의 존재 하에 기상에서 프로판 또는 이소부탄을 가암모니아산화 또는 산화시키는 것을 포함하는, (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

산화 또는 가암모니아산화용 산화물 촉매의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING AN OXIDE CATALYST FOR OXIDATION OR AMMOXIDATION}
본 발명은, 기상에서의 프로판 또는 이소부탄의 촉매적 산화 또는 가암모니아산화(ammoxidation)에 사용하기 위한 산화물 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 성분 원소로서, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 및 안티몬(Sb) 및 텔루르(Te)의 두 원소로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 원소, 및 니오븀(Nb)을 함유하는 산화물 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 산화물 촉매의 성분 원소의 화합물을 함유하는 수성 원료 혼합물을 제조하고, 수성 원료 혼합물을 건조시킨 후, 소성(calcination)하는 것을 포함하는 방법으로, 상기 수성 원료 혼합물에서, 성분 원소의 화합물 중 하나로서의 니오븀 화합물의 적어도 일부는, 산소 원자 또는 탄소 원자에 결합한 히드록실기를 갖는 화합물을 함유하는 착화제와 그것과의 착물 형태로 존재한다. 기상에서의 프로판 또는 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 본 발명의 방법에 따라 제조된 산화물 촉매의 존재 하에 수행하는 경우, (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산은 비교적 낮은 반응 온도에서 높은 시공수율(space time yield) 뿐만 아니라, 높은 선택도 및 높은 수율로 제조될 수 있다. 또한, 산화물 촉매 제조를 위한 본 발명의 방법의 사용에 의해, 수성 원료 혼합물 제조 단계 동안에의 니오븀 화합물의 침전이 감소 또는 실질적으로 방지될 수 있어, 수성 원료 혼합물을 낮은 고체 함량의 저점도 슬러리의 형태로 또는 수용액의 형태로 수득할 수 있다. 따라서, 산화물 촉매를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 수성 원료 혼합물 제조 또는 보관용 탱크(tank)에서의 교반에 필요한 원동력이 감소될 수 있다는 점뿐만 아니라, 탱크 또는 이송 파이프에서의 니오븀 화합물의 침전(이는 비균일 조성 분포를 갖는 수성 원료 혼합물의 형성 및 탱크 또는 이송 파이프에서의 막힘 (clogging) 발생과 같은 불리한 현상을 야기함)이 어떠한 특수 장치를 사용하지 않고서도 감소 또는 실질적으로 방지될 수 있다는 점에서 유익하다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해, 산화물 촉매의 제조는, 종래의 산화물 촉매 제조 방법을 사용한 경우에 비해, 효율적으로 수행될 수 있다. 또한, 본 발명은, 본 산화물 촉매의 존재 하에 기상에서 프로판 또는 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 수행하는 것을 포함하는, (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
선행 기술
통상적으로, 프로필렌 또는 이소부틸렌의 가암모니아산화에 의한 (메트)아크릴로니트릴의 제조 방법, 및 프로필렌 또는 이소부틸렌의 산화에 의한 (메트)아크릴산 제조 방법이 잘 알려져 있다. 최근, 그러한 프로필렌 또는 이소부틸렌의 산화 및 가암모니아산화 방법에 대한 대안으로서, 기상에서의 프로판 또는 이소부탄의 촉매적 가암모니아산화에 의한 (메트)아크릴로니트릴 제조 방법, 및 프로판 또는 이소부탄의 촉매적 산화에 의한 (메트)아크릴산 제조 방법이 관심을 모으고 있다. 이들 방법에 사용하기 위한 촉매로서, 다수의 산화물 촉매가 제안되어 왔다.
제안된 산화물 촉매 중에서, Mo-V-Te-Nb 또는 Mo-V-Sb-Nb 를 함유하는 산화물 촉매는, 특히 이러한 산화물 촉매가 낮은 반응 온도에서 비교적 높은 선택도 및 비교적 높은 수율로 (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산을 제조하는데 사용될 수 있다는 것으로 인해, 관심을 모으고 있다. 그러한 산화물 촉매는 하기와 같은 다양한 특허 문헌에 개시되어 있다: 예컨대, 공개 일본 특허 출원 명세서 제 2-257 호 (U.S. 특허 제 5,049,692 호 및 EP 0318295 B1 에 대응), 제 5-148212 호 (U.S. 특허 제 5,231,214 호 및 EP 0512846 B1 에 대응), 제 5-208136 호 (U.S. 특허 제 5,281,745 호 및 EP 0529853 B1 에 대응), 제 6-227819, 6-285372 호 (U.S. 특허 제 5,422,328 호 및 EP 0603836 B1 에 대응), 제 7-144132, 7-232071, 8-57319, 8-141401, 9-157241 호 (U.S. 특허 제 5,750,760 호 및 EP 0767164 B1 에 대응), 제 10-310539, 10-330343, 11-42434, 11-169716, 11-226408, 2000-143244, 11-47598 호 (U.S. 특허 제 6,036,880 호에 대응), 제 11-239725 호 (U.S. 특허 제 6,603,728 호에 대응), 제 2000-70714 호 (WO 0012209 A1 에 대응), U.S. 특허 제 6,043,185 호, 제 9-316023, 10-118491, 10-120617 호 (FR 2754817 A1 에 대응), 제 9-278680 및 10-128112 호.
Mo-V-Te-Nb 또는 Mo-V-Sb-Nb 를 함유하는 산화물 촉매 제조에 사용하기 위한 니오븀 공급원에 대해, 전술한 특허 문헌은 암모늄 니오븀 옥살레이트의 수용액; 니오브산을 옥살산 수용액 중에 용해시켜 수득한 수용액; 니오븀 옥살레이트의 수용액; 니오븀 히드로겐옥살레이트의 수용액; Nb2O5; NbCl5; NbCl3; Nb(OC2H5)5; Nb2(C2O4)5; 및 니오브산을 기술하고 있다.
산화물 촉매 제조에 사용되는 수성 원료 혼합물 제조에 위해 전술한 특허 문헌에서 사용된 니오븀 공급원에 대해, 전술한 니오븀 공급원 중에서도, 니오븀 함유 수용액(즉, 암모늄 니오븀 옥살레이트 수용액, 니오브산을 옥살산 수용액 중에 용해시켜 수득한 수용액 및 니오븀 옥살레이트 수용액, 이들 각각은 수용성 니오븀 화합물을 함유하는 니오븀 공급원이다)이 사용된다. 전술한 특허 문헌에서, 이들 니오븀 함유 수용액 각각을 성분 원소 Mo, V 및 Sb 의 화합물을 함유한 수용액과, 또는 성분 원소 Mo, V 및 Te 의 화합물을 함유한 수용액과 혼합하는 것에 의해, 산화물 촉매 제조에 사용하기 위한 수성 원료 혼합물을 제조한다.
그러나, 이들 니오븀 함유 수용액은, 수성 원료 혼합물이 임의의 전술한 니오븀 함유 수용액을 Mo, V 및 Sb 의 화합물을 함유한 수용액과, 또는 Mo, V 및 Te 의 화합물을 함유한 수용액과 혼합하는 것에 의해 제조되는 경우, 거의 모든 니오븀 원자가 수산화니오븀과 같은 니오븀 화합물 형태로 침전되어, 수득한 수성 원료 혼합물로 제조된 산화물 촉매는 (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산 제조를 위해 기상에서 프로판 또는 이소부탄의 촉매적 가암모니아산화 또는 산화에 사용될 때 만족스러운 성능을 나타낼 수 없다는 문제점을 가진다. 또한, 니오븀 화합물의 침전으로 인해, 수성 원료 혼합물이 슬러리 형태로 수득된다. 따라서, 수성 원료 혼합물의 제조 또는 보관용 탱크에서의 교반에 큰 원동력이 요구되고, 수성원료 혼합물의 조성적 분포가 비균일하게 되거나 또는 탱크나 이송 파이프 내에 니오븀 화합물의 침전으로 인한 막힘이 발생하여, 그러한 니오븀 화합물의 침전을 방지하기 위해 특수 장치(예컨대, 특별히 고안된 파이프)의 사용이 요구되는 것이 발생하기 쉽다는 단점이 있다. 그러한 단점은 산화물 촉매의 공업 규모 제조에서 심각한 문제점이다.
공개 일본 특허 출원 명세서 제 7-315842 호는 암모늄 니오븀 옥살레이트의 수용액을 Mo, V 및 Te 의 화합물을 함유한 수용액과 혼합하여 수성 원료 혼합물을 제조하고, 니오븀 화합물의 침전이 시작되기 전에, 수성 원료 혼합물을 분무 건조하는 것을 포함하는 방법을 개시한다. 그러나, 이 특허 문헌은 니오븀 화합물의 침전이 수성 원료 혼합물의 제조 완료 약 10 분 후에 시작한다고 기술하고 있다. 따라서, 이 특허 문헌의 방법은 산화물 촉매의 공업 규모 제조에 사용하기 어렵다.
수용액 상태의 유지가 가능한 수성 원료 혼합물을 얻기 위한 시도에서, 공개 일본 특허 출원 명세서 제 2000-24501 호 (EP 0962253 A2 에 대응)는 각각의 니오븀 옥살레이트의 수용액, 및 Mo, V 및 Te 의 화합물을 함유한 수용액을 개별적으로 다량의 물로 희석하고, 이 때 니오븀 옥살레이트의 희석 수용액을 Mo, V 및 Te 의 화합물을 함유한 희석 수용액과 혼합하는 것에 의해 저농도 수용액의 형태로 수성 원료 혼합물을 제조하는 방법을 제안한다. 그러나, 이 특허 문헌의 방법에서, 수성 원료 혼합물(수용액 형태로 수득)의 슬러리로의 변환이 수성 원료 혼합물의 제조 완료 후 단지 약 5 분만에 시작되고, 수성 원료 혼합물에서의 거의 모든 니오븀 원자가 수성 원료 혼합물의 제조 완료 후 단지 약 15 분만에 니오븀 화합물 형태(예컨대, 수산화니오븀)로 침전된다. 즉, 이 특허 문헌의 방법에 의해, 수성 원료 혼합물(수용액 형태로 수득)의 슬러리로의 변환은 오직 경미하게 지연되고, 수용액 상태로 안정하게 유지될 수 있는 수성 원료 혼합물을 수득하는 것은 불가능하다. 따라서, 이 특허 문헌의 방법은 산화물 촉매의 공업 규모 제조에 사용하기 어렵다. 또한, 상기 방법은, 수용액 희석을 위한 다량의 물의 사용이 수성 원료 혼합물 건조를 위한 다량의 에너지 사용을 필요로 한다는 점에서 불리하다. 더욱이, 이 특허 문헌의 기법을 유동층 반응기에서 수행되는 프로판 또는 이소부탄의 촉매적 가암모니아산화 또는 산화에 적용하려고 시도했을 때, 다음의 문제점이 발생한다. 유동층 반응기에서 수행되는 프로판 또는 이소부탄의 촉매적 가암모니아산화 또는 산화의 경우, 촉매의 유동성 향상의 목적으로, 촉매는 구형 입자 형태일 것이 요구된다. 촉매를 구형 입자 형태로 수득하기 위해 사용될 수 있는 촉매 전구체를 얻기 위해, 수성 원료 혼합물은 분무 건조된다. 그러나, 상기 특허 문헌의 방법으로 수득된, 다량의 물을 함유한 수성 원료 혼합물을 촉매 전구체 수득을 위해 분무 건조했을 때, 생성된 촉매 입자는 불리하게도 불규칙 비구형 모양을 가지기 쉽다.
각각의 공개 일본 특허 출원 명세서 제 11-285636 및 2000-70714 호(WO 0012209 A1 에 대응)는 Mo, V 및 Sb 의 화합물을 함유한 수용액을 산화 처리하고, 이어서 니오븀 옥살레이트의 수용액을 첨가하여 수득한 수성 원료 혼합물을 사용하여 산화물 촉매를 제조하는 방법을 개시하며, 여기서, 상기 산화 처리는 수성 과산화수소를 Mo, V 및 Sb 의 화합물을 함유한 수용액에 첨가하는 것으로 수행된다. 구체적으로, 산화 처리는 원자가가 3 인 Sb, 원자가가 5 인 V, 및 원자가가 6 인Mo 를 수용액 중에서 산화환원시키고, 이어서 수성 과산화수소를 첨가하여, 환원된 원소를 산화 처리하는 방법으로 수행된다. 산화 처리에 대해, 전술한 공개 일본 특허 출원 명세서 제 11-285636 호에서는 수성 과산화수소를 원소 Mo, V 및 Sb 의 화합물을 함유한 100℃ 수용액에 적가하여, 생성된 수용액이 약 0.5 이하의 과산화수소/Sb 몰 비율을 갖도록 하는 방법을 기술하고 있다. 한편, 전술한 공개 일본 특허 출원 명세서 제 2000-70714 호에서는 수성 과산화수소를 Mo, V 및 Sb 의 화합물을 함유한 25℃ 수용액에 적가하여, 생성된 수용액이 약 0.8 의 과산화수소/Sb 몰 비율을 갖도록 하는 방법을 기술하고 있다. 공개 일본 특허 출원 명세서 제 11-285636 및 2000-70714 호의 방법은, 니오븀 옥살레이트의 수용액을 Mo, V 및 Sb 의 화합물을 함유한 수용액에, 산화 처리 후 첨가했을 때, 거의 모든 니오븀 원자가 니오븀 화합물 형태(예컨대, 수산화니오븀)로 침전한다는 문제점을 가지며, 이는 산화물 촉매의 대규모 제조에 불리하다. 또한, 이들 중 임의의 방법으로 제조한 산화물 촉매는 산화물 촉매의 존재 하에 수행된 촉매적 산화 또는 가암모니아산화의 결과(선택도, 수율 등)가 만족스럽지 않다는 점에서 불리하다.
전술한 공개 일본 특허 출원 명세서 제 11-226408 호에서는, Mo, V 및 Te 의 화합물을 함유한 수용액 또는 Mo, V 및 Sb 의 화합물을 함유한 수용액이 다음과 같이 제조된다. 암모늄 파라몰리브데이트의 수용액에 텔루르 분말 또는 안티몬 분말을 첨가하고, 이어서 수성 과산화수소를 첨가한다. 생성된 수성 혼합물을 70℃ 에서 교반하여, 텔루르 분말 또는 안티몬 분말을 용해시켜, 균질한 용액을 수득한다. 상기 수득한 균질 용액에 암모늄 메타바나데이트를 첨가하여, 균질 용액에암모늄 메타바나데이트를 용해시켜, Mo, V 및 Te 의 화합물을 함유한 수용액 또는 Mo, V 및 Sb 의 화합물을 함유한 수용액을 제조한다. 그 후, 암모늄 니오븀 옥살레이트의 수용액을 제조한 수용액에 첨가하여, 수성 원료 혼합물을 수득한다. 수득한 원료 혼합물을 사용하여 산화물 촉매를 제조한다. 이 방법에서도 또한, 암모늄 니오븀 옥살레이트 수용액에 함유된 거의 모든 니오븀 원자가 니오븀 화합물의 형태(예컨대, 수산화니오븀)로 침전되고, 이는 산화물 촉매의 대규모 제조에 불리하다. 또한, 산화물 촉매의 존재 하에 수행되는 촉매적 산화 또는 가암모니아산화의 결과(선택도, 수율 등)가 만족스럽지 않다는 문제점도 있다.
따라서, 성분 원소로서, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 및 안티몬(Sb) 및 텔루르(Te)의 두 원소로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 원소, 및 니오븀(Nb)을 함유하는 산화물 촉매의 종래의 제조 방법은 각기 그 방법이 산화물 촉매의 대규모 제조에 적합하지 않다는 점, 및 촉매적 산화 또는 가암모니아산화가 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 수행될 때 만족스럽게 높은 선택도 또는 수율이 달성될 수 없다는 점에서 문제점을 가진다.
상기의 상황에서, 본 발명자는 선행 기술이 수반하는 전술한 문제점을 해결하기 위한 광범위하고 집중적인 연구를 수행하여 왔다. 그 결과, 뜻밖에도 그 목적은, 성분 원소로서, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 및 안티몬(Sb) 및 텔루르(Te)의 두 원소로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 원소, 및 니오븀(Nb)을 함유하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서, 성분 원소의 화합물 중 하나로서의 니오븀 화합물의 적어도 일부가 산소 원자 또는 탄소 원자에 결합한 히드록실기를 갖는 화합물을 함유하는 착화제와 그와의 착물 형태로 존재하는 수성 원료 혼합물을 사용하는 방법에 의해 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 구체적으로, 본 발명자는, 산화물 촉매 제조를 위한 전술한 방법의 사용으로, 수성 원료 혼합물 제조 단계 동안의 니오븀 화합물의 침전이 감소 또는 실질적으로 방지될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 놀랍게도, 전술한 방법으로 제조한 산화물 촉매를 (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산의 제조에 사용하는 경우, 목적 생성물의 시공수율에서 뿐만 아니라 목적 생성물에 대한 선택도 및 수율에서 큰 향상이 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이들 신규한 발견을 기초로 완결되었다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은, (메트)아크릴로니트릴 제조를 위한 기상에서의 프로판 또는 이소부탄의 촉매적 가암모니아산화, 또는 (메트)아크릴산 제조를 위한 기상에서의 프로판 또는 이소부탄의 촉매적 산화에 사용하기 위한 산화물 촉매 제조 방법을 제공하는 것으로, 여기서 산화물 촉매는, 성분 원소로서, 몰리브덴, 바나듐, 및 안티몬 및 텔루르의 두 원소로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 원소, 및 니오븀을 함유하며, 본 방법으로 제조된 산화물 촉매를 (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산 제조에 사용하였을 때, 목적 생성물의 시공수율에서 뿐만 아니라 목적 생성물에 대한 선택도 및 수율에서 큰 향상이 얻어질 수 있다는 점과, 또한 본 방법이 산화물 촉매의 대규모, 공업적 제조에 적합하다는 점에서 유익한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전술한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판 또는 이소부탄의 가암모니아산화를 수행하는 것을 포함하는 (메트)아크릴로니트릴 제조 방법, 및 전술한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판 또는 이소부탄의 산화를 수행하는 것을 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적, 그리고 장점은 첨부한 청구범위와 연관된 하기의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 기상에서의 프로판 또는 이소부탄의 촉매적 산화 또는 가암모니아산화에 사용하기 위한 산화물 촉매 제조 방법이 제공되며, 여기에서, 산화물 촉매는 다음 화학식 1 로 표현되는 조성을 포함하고:
Mo1.0VaXbNbcZdOn
{식 중, X 는 안티몬 및 텔루르로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 원소이며; Z 는 텅스텐, 크롬, 티탄, 알루미늄, 탄탈룸, 지르코늄, 하프늄, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 아연, 붕소, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 인, 납, 비스무트, 이트륨, 희토류 원소 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 원소이고; a, b, c, d, 및 n 은 각각 몰리브덴에 대한 바나듐, X, 니오븀, Z, 및 산소의 원자 비이다
(여기서, 0.01 ≤a ≤100;
0.01 ≤b ≤100;
0.01 ≤c ≤100;
0 ≤d ≤100; 및
n 은 존재하는 다른 원소의 원자가 필요요건에 의해 결정되는 수이다)},
본 방법은 화학식 1 의 조성의 성분 원소 화합물을 함유한 수성 원료 혼합물을 제조하고, 수성 원료 혼합물을 건조한 후, 소성시키는 것을 포함하며, 여기에서,
상기 수성 원료 혼합물에서, 성분 원소의 화합물 중 하나로서의 니오븀 화합물의 적어도 일부는, 산소 원자 또는 탄소 원자에 결합한 히드록실기를 갖는 화합물을 함유하는 착화제와 그와의 착물 형태로 존재한다.
본 발명의 용이한 이해를 위해, 본 발명의 본질적 특질 및 다양한 바람직한 구현예를 하기에 하나하나 열거한다.
1. 기상에서의 프로판 또는 이소부탄의 촉매적 산화 또는 가암모니아산화에 사용하기 위한 산화물 촉매의 제조 방법으로서,
산화물 촉매가 하기 화학식 1 로 표현되는 조성을 포함하며:
[화학식 1]
Mo1.0VaXbNbcZdOn
{식 중, X 는 안티몬 및 텔루르로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 원소이며; Z 는 텅스텐, 크롬, 티탄, 알루미늄, 탄탈룸, 지르코늄, 하프늄, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 아연, 붕소, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 인, 납, 비스무트, 이트륨, 희토류 원소 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 원소이고; a, b, c, d, 및 n 은 각각 몰리브덴에 대한 바나듐, X, 니오븀, Z, 및 산소의 원자 비이다
(여기서, 0.01 ≤a ≤100;
0.01 ≤b ≤100;
0.01 ≤c ≤100;
0 ≤d ≤100; 및
n 은 존재하는 다른 원소의 원자가 필요요건에 의해 결정되는 수이다)},
본 방법은 화학식 1 의 조성의 성분 원소 화합물을 함유한 수성 원료 혼합물을 제조하고, 그 수성 원료 혼합물을 건조한 후, 소성시키는 것을 포함하며, 여기에서,
상기 수성 원료 혼합물에서, 성분 원소의 화합물 중 하나로서의 니오븀 화합물의 적어도 일부는, 산소 원자 또는 탄소 원자에 결합한 히드록실기를 갖는 화합물을 함유하는 착화제와 그와의 착물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 세목 1 에 있어서, 수성 원료 혼합물이 하기 수학식 1 로 정의되는 착물 형성 비 (R) 을 20 몰% 이상으로 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
R (몰%) = ((S1 - S2)/(S3 - S2)) ×100
(식 중, S1 은 수성 원료 혼합물 중의 수용성 니오븀 원자의 몰량을 나타내고, S2 는 착물을 형성하지 않은 수용성 니오븀 원자의 몰량을 나타내며, S3 는 수성 원료 혼합물 중의 수용성 니오븀 원자 및 수불용성 니오븀 원자의 총 몰량을 나타낸다).
3. 세목 1 또는 2 에 있어서, 니오븀 화합물이 니오븀 디카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 세목 3 에 있어서, 니오븀 디카르복실레이트가 니오브산을 디카르복실산 수용액 중에 용해시킴으로써 형성되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 세목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 착화제는 과산화수소 및 모노옥시폴리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 세목 4 또는 5 에 있어서, 수성 원료 혼합물이 하기를 포함하는 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법:
니오브산을 디카르복실산 수용액에 용해시켜, 니오븀 디카르복실레이트 수용액을 수득하고,
수득한 니오븀 디카르복실레이트 수용액을 착화제 또는 착화제의 수용액과 혼합하여, 니오븀 디카르복실레이트/착화제 수용액을 수득하고,
수득한 니오븀 디카르복실레이트/착화제 수용액을, 니오븀 외의 다른 성분 원소의 화합물을 함유하는 단일 수성 혼합물 또는 둘 이상의 수성 혼합물과 혼합하는 것에 의해, 수성 원료 혼합물을 수득함.
7. 세목 4 또는 5 에 있어서, 수성 원료 혼합물이 하기를 포함하는 방법에의해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법:
착화제 또는 착화제의 수용액을, 니오븀 외의 다른 성분 원소의 화합물을 함유하는 단일 수성 혼합물 또는 둘 이상의 수성 혼합물과 혼합하여, 착화제 함유 수성 비(非)니오븀 원소 화합물 혼합물을 수득하고,
수득한 착화제 함유 수성 비니오븀 원소 화합물 혼합물을, 니오브산을 디카르복실산 수용액에 용해시켜 수득한 니오븀 디카르복실레이트 수용액과 혼합하는 것에 의해, 수성 원료 혼합물을 수득함.
8. 세목 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 착화제가 과산화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 세목 3 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 디카르복실산이 옥살산인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 세목 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 수성 원료 혼합물이, 산화물 촉매가 그 위에 지지된 실리카 담체를 산화물 촉매가 추가 포함하도록 하는 양의 실리카의 공급원을 추가로 함유하며, 여기서 실리카 담체는 산화물 촉매 및 실리카 담체의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 세목 1 내지 10 중 어느 한 방법으로 제조한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판 또는 이소부탄을 기상에서 암모니아 및 분자 산소와 반응시키는 것을 포함하는 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴의 제조 방법.
12. 세목 1 내지 10 중 어느 한 방법으로 제조한 산화물 촉매의 존재 하에프로판 또는 이소부탄을 기상에서 분자 산소와 반응시키는 것을 포함하는 아크릴산 또는 메트아크릴산의 제조 방법.
본 발명의 방법으로 수득되는 산화물 촉매는 하기 화학식 1 로 표현되는 조성을 포함한다:
[화학식 1]
Mo1.0VaXbNbcZdOn
{식 중, X 는 안티몬 및 텔루르로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 원소이며; Z 는 텅스텐, 크롬, 티탄, 알루미늄, 탄탈룸, 지르코늄, 하프늄, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 아연, 붕소, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 인, 납, 비스무트, 이트륨, 희토류 원소 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 원소, 바람직하게는 텅스텐, 주석, 티탄, 갈륨, 게르마늄, 알루미늄 및 철로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 원소이고; a, b, c, d, 및 n 은 각각 몰리브덴에 대한 바나듐, X, 니오븀, Z, 및 산소의 원자 비이다
(여기서, 0.01 ≤a ≤100, 바람직하게는 0.1 ≤a ≤ 1, 더욱 바람직하게는 0.2 ≤a ≤0.4;
0.01 ≤b ≤100, 바람직하게는 0.01 ≤b ≤0.6, 더욱 바람직하게는 0.1 ≤b ≤0.3;
0.01 ≤c ≤100, 바람직하게는 0.01 ≤c ≤0.3, 더욱 바람직하게는 0.03≤c ≤0.2;
0 ≤d ≤100, 바람직하게는 0 ≤d ≤1, 더욱 바람직하게는 0.01 ≤d ≤0.3; 및
n 은 존재하는 다른 원소의 원자가 필요요건에 의해 결정되는 수이다)}.
산화물 촉매를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 하기의 단계를 포함한다: 수성 원료 혼합물의 제조 단계, 수성 원료 혼합물의 건조 단계, 및 건조된 원료 혼합물의 소성 단계. 본 발명의 방법의 특징적 특성은, 수성 원료 혼합물에서, 성분 원소의 화합물 중 하나로서의 니오븀 화합물의 적어도 일부는 산소 원자 또는 탄소 원자에 결합한 히드록실기를 갖는 화합물을 함유하는 착화제와 그와의 착물 형태로 존재한다는 점에 있다. 전술한 특정 착물을 함유하는 수성 원료 혼합물은 수성 원료 혼합물 제조 단계에서 제조된다. 수성 원료 혼합물은 촉매의 모든 성분 원소를 함유하는 액체이다.
본 발명에서, 니오븀 화합물의 적어도 일부와 특정 착화제 사이에서 형성되는 착물은, 니오븀 화합물 수용액과 착화제 또는 착화제 수용액을 서로 혼합했을 때 형성되는 착물; 니오븀 화합물과 착화제 수용액을 서로 혼합했을 때 형성되는 착물; 또는 니오븀 화합물과 착화제를 동시에 물에 첨가하여 용해시킴으로써, 물 중에서 서로 혼합했을 때 형성되는 착물이다.
본 발명에서 사용되는 착화제는 산소 원자 또는 탄소 원자에 결합된 히드록실기를 갖는 화합물(이하, 상기 화합물을 빈번히 "히드록실기 함유 화합물"로 약칭함)이다. 착화제로 사용되는 히드록실기 함유 화합물은 히드록실기(-OH)가 산소원자 또는 탄소 원자에 결합된 분자 구조를 갖는다. 카르복실기(-COOH)에서의 "OH" 는 히드록실기가 아니며, 이에 오직 카르복실기만을 함유한 화합물은 본 발명에서 착화제로 사용되는 히드록실기 함유 화합물이 아니다.
본 발명에서 사용되는 니오븀 화합물의 예로는 니오브산, NbCl5, NbCl3, Nb(OC2H5)5, 및 니오븀 옥살레이트가 포함된다. 니오븀 화합물 수용액의 예는, 니오브산을 디카르복실산 수용액에 용해시켜 수득되는 니오븀 디카르복실레이트 수용액이다. 니오브산을 디카르복실산 수용액에 용해시켜 수득되는 니오븀 디카르복실레이트 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 디카르복실산으로서, 옥살산이 바람직하다. 니오븀 옥살레이트의 몇몇 유형이 알려져 있다: 구체적으로는, 2 개의 옥살산 분자가 하나의 니오븀 원자에 배위한 화합물; 3 개의 옥살산 분자가 하나의 니오븀 원자에 배위한 화합물; 및 5 개의 옥살산 분자가 하나의 니오븀 원자에 배위한 화합물이 알려져 있다. 본 발명에서, 니오븀 옥살레이트는 임의의 전술한 화합물일 수 있다.
수성 원료 혼합물은 착물 형성 비 (R)가 20 내지 100 몰%, 더욱 유익하게는 40 내지 100 몰%, 가장 유익하게는 90 내지 100 몰% 인 것이 바람직하며, 여기서 착물 형성 비는 하기 수학식 1 로 정의된다:
[수학식 1]
R (몰%) = ((S1 - S2)/(S3 - S2)) ×100
(식 중, S1 은 수성 원료 혼합물 중의 수용성 니오븀 원자의 몰량을 나타내고, S2 는 착물을 형성하지 않은 수용성 니오븀 원자의 몰량을 나타내며, S3 는 수성 원료 혼합물 중의 수용성 니오븀 원자 및 수불용성 니오븀 원자의 총 몰량을 나타낸다).
전술한 착물 형성 비 (R)은 수성 원료 혼합물 중 니오븀 화합물과 착화제와의 전술한 착물(수성 원료 혼합물에서 안정하고 침전되지 않는 착물)의 형성도 지수이다. 산화물 촉매를 제조하기 위한 본 발명의 방법에서 사용되는 수성 원료 혼합물에 전술한 착물이 존재함으로써, 제조된 산화물 촉매는 (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산 제조를 위한 기상에서의 프로판 또는 이소부탄의 촉매적 가암모니아산화 또는 산화에서 탁월한 성능(선택도, 수율 및 시공수율의 관점에서)을 나타낸다. 그러나, 수성 원료 혼합물 중의 전술한 착물의 양이 너무 적은 경우, 즉, 착물 형성 비 (R)가 20 몰% 에 도달하지 않은 경우, 이러한 수성 원료 혼합물을 사용하여 제조한 촉매의 성능 향상도가 그렇게 높지 못하다. 또한, 니오븀 화합물의 침전이 만족스럽게 억제될 수 없기 쉬으므로, 수성 원료 혼합물 제조 단계에서의 효율이 만족스럽게 향상될 수 없다.
수성 원료 혼합물 중의 수용성 Nb 원자의 몰량 (S1)은 수성 원료 혼합물의 수용액 상 중에 존재하는 모든 수용성 Nb 원자의 몰량이다. 이 몰량 (S1)은, 수성 원료 혼합물을 여과, 원심분리 등에 의해 수용액 상 및 침전물 상으로 분리하고, 수용액 상 중의 Nb 원자의 양을 ICP 방출 분광 분석, 원자 흡수 분광계 등에 의해 측정하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진다.
착물을 형성하지 않은 수용성 Nb 원자의 몰량 (S2)은, 수성 원료 혼합물의하기 기술한 참조용 시료를 제조하고, 수성 원료 혼합물의 참조용 시료를 여과, 원심분리 등에 의해 수용액 상 및 침전물 상으로 분리하고, 수용액 상 중의 Nb 원자의 양을 ICP 방출 분광 분석, 원자 흡수 분광계 등에 의해 측정하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진다. 수성 원료 혼합물의 참조용 시료는, 착화제와 착화제의 수용액 모두 첨가하지 않는다는 것을 제외하고, 착물을 함유하는 전술한 수성 원료 혼합물의 제조에서와 실질적으로 동일한 절차(사용된 물질 및 그의 양, 물질 혼합 순서, 온도 조건 등의 관점에서)에 의해 제조된다. 이미 제조된 수성 원료 혼합물에 대해서 몰량 (S2)의 측정을 수행하는 경우, 측정은 하기와 같이 수행될 수 있다. 먼저, 착화제의 존재를 적절한 분석에 의해 확인한다. 그 후, 수성 원료 혼합물을 원소 분석하여, 수성 원료 혼합물 중에 함유된 성분(착화제 포함)의 정성적 및 정량적 측정을 수행한다. 원소 분석 결과를 기초로 하여, 어떠한 착물도 존재하지 않는다는 점을 제외하고는 수성 원료 혼합물과 동일한 조성을 가진, 참조용 시료를 제조하고, 몰량 (S2)의 측정을 전술한 바와 동일한 절차로 수행한다.
수성 원료 혼합물 중의 수용성 니오븀 원자 및 수불용성 니오븀 원자의 총 몰량 (S3)으로서, 하기의 양 또는 합 중 하나를 사용할 수 있다: 수성 원료 혼합물을 수득하기 위해 사용된 니오븀 화합물 중에 함유된 니오븀 원자의 양, 또는 수용액 상 중의 Nb 원자의 양과 침전물 상 중의 Nb 원자의 양의 합.
통상적으로, 수성 원료 혼합물 중의 니오븀 화합물의 침전은 수성 원료 혼합물의 제조 약 15 분 후에 완료된다. 이것을 고려하여, 본 발명에서, 착물 형성 비 (R)의 측정은 수성 원료 혼합물의 제조 30 분 후에 수행된다.
착물 형성 비 (R)을 정의한 수학식 1에서 볼 수 있는 바와 같이, R 의 값이 크면 클수록 수성 원료 혼합물의 고체 함량이 적어진다.
니오븀 화합물과 착화제(즉, 히드록실기 함유 화합물) 사이에서 형성된 착물을 함유한 수성 원료 혼합물의 제조 방법에 대해서, 착물이 형성될 수 있는 한 어떠한 특정 제한도 없다. 수성 원료 혼합물을 제조하기 위한 바람직한 방법으로서, 하기의 방법 (a) 및 (b)를 언급할 수 있다.
방법 (a): 하기를 포함하는 방법:
니오브산을 디카르복실산 수용액에 용해시켜, 니오븀 디카르복실레이트 수용액을 수득하고,
수득한 니오븀 디카르복실레이트 수용액을 착화제 또는 착화제의 수용액과 혼합하여, 니오븀 디카르복실레이트/착화제 수용액을 수득하고,
수득한 니오븀 디카르복실레이트/착화제 수용액을, 니오븀 외의 다른 성분 원소의 화합물을 함유하는 단일 수성 혼합물 또는 둘 이상의 수성 혼합물과 혼합하여, 수성 원료 혼합물을 수득한다.
방법 (b): 하기를 포함하는 방법:
착화제 또는 착화제의 수용액을, 니오븀 외의 다른 성분 원소의 화합물을 함유하는 단일 수성 혼합물 또는 둘 이상의 수성 혼합물과 혼합하여, 착화제 함유 수성 비(非)니오븀 원소 화합물 혼합물을 수득하고,
수득한 착화제 함유 수성 비니오븀 원소 화합물 혼합물을, 니오브산을 디카르복실산 수용액에 용해시켜 수득한 니오븀 디카르복실레이트 수용액과 혼합하여,수성 원료 혼합물을 수득한다.
방법 (a)에서, 니오븀 화합물과 착화제 사이의 착물은 비니오븀 원소 화합물의 첨가 전에 형성된다. 방법 (b)에서, 비니오븀 원소 화합물을 함유하는 둘 이상의 수성 혼합물을 사용하는 경우(여기서, 각 수성 혼합물은 비니오븀 원소 화합물의 일부를 함유하고, 모든 수성 혼합물은 모든 비니오븀 원소 화합물을 집합적으로 함유하는 것이다), 둘 이상의 수성 혼합물을 적절한 순서로 사용하여 오직 최종 수성 원료 혼합물만이 모든 비니오븀 원소 화합물을 함유하게 하는 것이 가능하다. 따라서, 방법 (b)에서, 착화제 함유 수성 비니오븀 원소 화합물 혼합물이 비니오븀 원소 화합물의 오직 일부만을 함유하는 경우, 그러한 착화제 함유 수성 비니오븀 원소 화합물 혼합물, 니오븀 디카르복실레이트 수용액, 및 나머지의 비니오븀 원소 화합물을 함유한 하나 이상의 수성 혼합물을 적절한 순서로 서로 혼합하는 것에 의해 목적하는 수성 원료 혼합물을 수득할 수 있다.
전술한 방법 (a) 및 (b) 중에서, 더욱 바람직한 것은 방법 (a)이다.
착화제로서 사용되는 히드록실기 함유 화합물(즉, 산소 원자 또는 탄소 원자에 결합된 히드록실기를 갖는 화합물)은 바람직하게는 과산화수소 및 모노옥시폴리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 화합물이다. 모노옥시폴리카르복실산은 하나의 히드록실기 및 둘 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이다. 모노옥시폴리카르복실산의 구체적 예로는 하기가 포함된다: 타르트론산, 메틸타르트론산, 에틸타르트론산, n-프로필타르트론산, 이소프로필타르트론산, 옥시메틸말론산, 옥시이소프로필말론산, 에틸-옥시메틸말론산, DL-말산, L-말산, D-말산, α-메틸말산, α-옥시-α'-메틸숙신산, α-옥시-α',α'-디메틸숙신산, α-옥시-α,α'-디메틸숙신산, α-옥시-α'-에틸숙신산, α-옥시-α'-메틸-α-에틸숙신산, 트리메틸말산, α-옥시글루타르산, β-옥시글루타르산, 디크로탈산, β-옥시-α,α-디메틸글루타르산, β-옥시-α,α,γ-트리메틸글루타르산, β-옥시-α,α,β-트리메틸글루타르산, α-옥시아디프산, α-메틸-α-옥시아디프산, α-옥시수베르산, α-옥시세박산, 2-옥시-2-옥틸테트라데칸2산, 시트르산, 이소시트르산, 4-옥시펜탄-1,3,4-트리카르복실산 및 노르카페라트산. 이들 중에서, 시트르산, DL-말산, L-말산 및 D-말산이 바람직하다.
과산화수소가 더욱 바람직하다.
수성 원료 혼합물 중에서 니오븀에 대한 착화제의 몰 비(착화제/니오븀 몰 비)는 바람직하게는 0.2 내지 10 의 범위에 있다. 착화제/니오븀 몰 비가 0.2 미만인 경우, 수득한 촉매가 (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산에 대한 선택도, 그의 수율 및 시공수율에 오직 적은 향상만을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 니오븀 화합물의 침전이 커지는 것이 가능하므로, 수성 원료 혼합물 제조의 작업 효율에서 오직 적은 향상만을 얻을 수 있다. 반면에, 착화제/니오븀 몰 비가 10 초과인 경우, 수득한 촉매가 (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산에 대한 선택도, 그의 수율 및 시공수율의 저하를 야기하는 것이 가능하다.
이하, 착화제가 과산화수소인 경우의 예를 취하여, 수성 원료 혼합물 제조 방법에 대해 설명한다.
니오븀에 대한 과산화수소의 몰 비(과산화수소/니오븀 몰 비)는 바람직하게는 0.2 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 8, 가장 바람직하게는 2 내지 6 이다.
과산화수소/니오븀 몰 비는 하기와 같이 정의된다. 화학식 1 의 조성에서 성분 원소(즉, 몰리브덴, 바나듐, 및 안티몬 및 텔루르의 두 원소로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 원소, 니오븀, 및 임의의 Z 원소)의 화합물(원료 화합물)에 대해, 화합물 중의 모든 성분 원소 각각이 그의 최대 산화수와 동일한 산화수를 가지는 경우, 과산화수소/니오븀 몰 비는 수성 원료 혼합물 제조를 위해 사용된 과산화수소/수성 원료 혼합물 중에 함유된 니오븀 원자의 몰 비로서 정의된다. 본질적 성분 원소의 최대 산화수는 하기와 같다: 몰리브덴은 최대 산화수가 6 이고; 바나듐은 최대 산화수가 5 이며; 안티몬은 최대 산화수가 5 이고; 텔루르는 최대 산화수가 6 이며; 니오븀은 최대 산화수가 5 이다. 임의의 Z 원소에 대하여, 최대 산화수는 하기와 같다: 텅스텐은 최대 산화수가 6 이고; 크롬은 최대 산화수가 6 이며; 티탄은 최대 산화수가 4 이고; 알루미늄은 최대 산화수가 3 이며; 탄탈룸은 최대 산화수가 5 이고; 지르코늄은 최대 산화수가 4 이며; 하프늄은 최대 산화수가 4 이고; 망간은 최대 산화수가 7 이며; 레늄은 최대 산화수가 7 이고; 철은 최대 산화수가 3 이며; 루테늄은 최대 산화수가 4 이고; 코발트는 최대 산화수가 3 이며; 로듐은 최대 산화수가 4 이고; 니켈은 최대 산화수가 3 이며; 팔라듐은 최대 산화수가 4 이고; 백금은 최대 산화수가 4 이며; 아연은 최대 산화수가 2 이고; 붕소는 최대 산화수가 3 이며; 갈륨은 최대 산화수가 3 이고; 인듐은 최대 산화수가 3 이며; 게르마늄은 최대 산화수가 4 이고; 주석은 최대 산화수가 4 이며; 인은 최대 산화수가 5 이고; 납은 최대 산화수가 4 이며; 비스무트는 최대 산화수가 5 이고; 이트륨은 최대 산화수가 3 이며; 세륨은 최대 산화수가 4 이고; 세륨 이외의 각각의 희토류 원소는 최대 산화수가 3 이다.
한편, 원료 화합물로서 사용되는 그의 화합물 중에 함유된 성분 원소의 산화수가 성분 원소의 최대 산화수보다 작은 경우, 착화제로서 사용되는 과산화수소의 몰량은 하기의 뺄셈을 하여 얻어지는 수로서 정의된다: "수성 원료 혼합물 제조에 사용된 과산화수소의 몰량" - "성분 원소의 비(非)최대 산화수를 그의 최대 산화수까지 증가시키기 위해 필요한 과산화수소 값의 총 몰량". 복수의 성분 원소 각각이 그의 최대 산화수보다 작은 산화수를 갖는 경우, 착화제로서 사용된 과산화수소의 몰량은 하기와 같이 결정된다. 먼저, 성분 원소 각각의 비최대 산화수를 그의 최대 산화수까지 증가시키기 위해 필요한 과산화수소 값의 총 몰량을 결정하고, 결정된 양을 수성 원료 혼합물 제조에 사용된 과산화수소 몰량으로부터 뺀다. 성분 원소의 비최대 산화수를 그의 최대 산화수까지 증가시키기 위해 필요한 과산화수소의 몰량은 하기 식에 의해 정의된다:
(n - p) ×q / 2
(식 중, n 은 성분 원소의 최대 산화수이고,
p 는 성분 원소의 산화수이며,
q 는 성분 원소의 몰량이다).
이하, 착화제가 과산화수소인 경우의 예를 취하여, 수성 원료 혼합물 제조 방법 (a) 및 (b) 에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 방법 (a)를 하기에 상세히 설명한다.
방법 (a)에서는, 니오브산을 디카르복실산 수용액에 용해시켜, 니오븀 농도가 0.01 내지 2 몰/kg (바람직하게는, 0.1 내지 0.8 몰/kg)인 니오븀 디카르복실레이트 수용액을 수득하고, 수득한 니오븀 디카르복실레이트 수용액을 0.01 내지 30 중량%의 수성 과산화수소(바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 수성 과산화수소)와 혼합하여 니오븀-과산화수소 수용액을 수득한다. 그 후, 수득한 니오븀-과산화수소 수용액을, 니오븀 외의 다른 성분 원소의 화합물을 함유하는 단일 수성 혼합물 또는 둘 이상의 수성 혼합물(니오븀 외의 다른 성분 원소의 총 농도: 0.01 내지 10 몰/kg, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰/kg)과 혼합하는 것에 의해, 수성 원료 혼합물을 수득한다. 니오븀-과산화수소 수용액, 및 전술한 단일 수성 혼합물 또는 둘 이상의 수성 혼합물의 온도는 1 내지 65℃, 바람직하게는 5 내지 50℃ 의 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다. 이들 액체의 온도가 65℃ 초과인 경우, 과산화수소가 분해되기 쉽다. 반면에, 이들 액체의 온도가 1℃ 미만인 경우, 액체가 동결되기 쉽다. 또한, 수득한 수성 원료 혼합물의 온도도 1 내지 65℃ 의 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 디카르복실산으로서, 옥살산이 바람직하다. 니오브산을 디카르복실산 수용액 중에 용해시키는데 사용되는 디카르복실산/니오븀 몰 비는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 이다. 디카르복실산/니오븀 몰 비가 1 미만 또는 10 초과인 경우, 수득된 촉매가 (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산에 대한 선택도의 저하를 야기한다.
비니오븀 원소 화합물을 함유하는 단일 수성 혼합물이 니오븀 외의 다른 모든 성분 원소를 함유하는 경우, 전술한 니오븀-과산화수소 수용액과, 비니오븀 원소 화합물을 함유하는 단일 수성 혼합물을 혼합하여, 목적하는 수성 원료 혼합물을 수득할 수 있다. 비니오븀 원소 화합물을 함유하는 둘 이상의 수성 혼합물을 사용하는 경우(여기서, 각 수성 혼합물은 비니오븀 원소 화합물의 일부를 함유하고, 모든 수성 혼합물은 모든 비니오븀 원소 화합물을 집합적으로 함유하는 것이다), 니오븀-과산화수소 수용액과 둘 이상의 수성 혼합물을 적절한 순서로 혼합하여, 목적하는 수성 원료 혼합물을 수득할 수 있다.
방법 (b)를 하기에 상세히 설명한다.
방법 (b)에서는, 니오븀 외의 다른 성분 원소의 화합물을 함유하는 단일 수성 혼합물 또는 둘 이상의 수성 혼합물 (니오븀 외의 다른 성분 원소의 총 농도: 0.01 내지 10 몰/kg, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰/kg)을 0.01 내지 30 중량% 의 수성 과산화수소(바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 의 수성 과산화수소)와 혼합하여, 과산화수소 함유 수성 비니오븀 원소 화합물 혼합물을 수득한다. 한편, 니오브산을 디카르복실산 수용액에 용해시켜, 니오븀 농도가 0.01 내지 2 몰/kg (바람직하게는 0.1 내지 0.8 몰/kg)인 니오븀 디카르복실레이트 수용액을 수득하고, 수득한 니오븀 디카르복실레이트 수용액을 상기에서 수득한 과산화수소 함유 수성 비니오븀 원소 화합물 혼합물과 혼합하는 것에 의해 수성 원료 혼합물을 수득한다.
비니오븀 원소 화합물을 함유하는 단일 수성 혼합물이 니오븀 외의 다른 모든 성분 원소를 함유하는 경우, 비니오븀 원소 화합물을 함유하는 단일 수성 혼합물을 수성 과산화수소와 혼합하여 과산화수소 함유 수성 비니오븀 원소 화합물 혼합물을 수득한 후, 수득한 과산화수소 함유 수성 비니오븀 원소 화합물 혼합물을, 니오브산을 디카르복실산 수용액에 용해시켜 얻은 니오븀 디카르복실레이트 수용액과 혼합하는 것에 의해, 목적하는 수성 원료 혼합물을 수득할 수 있다. 비니오븀 원소 화합물을 함유하는 둘 이상의 수성 혼합물을 사용하는 경우(여기서, 각 수성 혼합물은 비니오븀 원소 화합물의 일부를 함유하고, 모든 수성 혼합물은 모든 비니오븀 원소 화합물을 집합적으로 함유하는 것이다), 비니오븀 원소 화합물의 일부를 함유하는 수성 혼합물을 수성 과산화수소와 혼합하여 과산화수소 함유 수성 비니오븀 원소 화합물 혼합물을 수득한 후, 수득한 과산화수소 함유 수성 비니오븀 원소 화합물 혼합물을 니오븀 디카르복실레이트 수용액(니오브산을 디카르복실산 수용액에 용해시켜 수득), 및 나머지의 비니오븀 원소 화합물을 함유한 하나 이상의 수성 혼합물과 적절한 순서로 서로 혼합하는 것에 의해 목적하는 수성 원료 혼합물을 수득할 수 있다.
전술한 단일 수성 혼합물 또는 둘 이상의 수성 혼합물, 및 수용액의 온도는 1 내지 60℃, 바람직하게는 5 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 40℃ 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다. 이들 액체의 온도가 60℃ 초과인 경우, 과산화수소가 분해되기 쉽다. 반면에, 이들 액체의 온도가 1℃ 미만인 경우, 액체가 동결되기 쉽다. 또한, 수득한 수성 원료 혼합물의 온도도 1 내지 65℃ 의 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 디카르복실산으로서, 옥살산이 바람직하다. 니오브산을 디카르복실산 수용액 중에 용해시키는데 사용되는 디카르복실산/니오븀 몰 비는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 이다. 디카르복실산/니오븀 몰 비가 1 미만 또는 10 초과인 경우, 수득된 촉매가 (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산에 대한 선택도의 저하를 야기한다.
방법 (a)가 방법 (b) 보다 넓은 온도 범위에서 수행될 수 있으므로, 방법 (a)가 작업성에 있어서 방법 (b)보다 뛰어나다.
이하, 착화제가 모노옥시폴리카르복실산인 경우의 예를 취하여, 수성 원료 혼합물 제조 방법 (a) 및 (b) 에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 방법 (a)를 하기에 상세히 설명한다.
방법 (a)에서는, 니오브산을 디카르복실산 수용액에 용해시켜, 니오븀 농도가 0.01 내지 2 몰/kg (바람직하게는, 0.1 내지 0.8 몰/kg)인 니오븀 디카르복실레이트 수용액을 수득하고, 수득한 니오븀 디카르복실레이트 수용액을 모노옥시폴리카르복실산과 혼합하는 것에 의해, 니오븀-모노옥시폴리카르복실산 수용액을 수득한다. (대안적으로는, 또한 니오븀-모노옥시폴리카르복실산 수용액은 니오브산을 디카르복실산과 모노옥시폴리카르복실산의 혼합물의 수용액에 용해시켜 수득될 수도 있다.) 그 후, 수득한 니오븀-모노옥시폴리카르복실산 수용액을, 니오븀 외의 다른 성분 원소의 화합물을 함유하는 단일 수성 혼합물 또는 둘 이상의 수성 혼합물 (니오븀 외의 다른 성분 원소의 총 농도: 0.01 내지 10 몰/kg, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰/kg)과 혼합하는 것에 의해 수성 원료 혼합물을 수득한다. 니오븀-모노옥시폴리카르복실산 수용액, 및 전술한 단일 수성 혼합물 또는 둘 이상의 수성 혼합물의 온도를 1 내지 80℃, 더욱 유익하게는 5 내지 70℃, 가장 유익하게는 10 내지 60℃ 의 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 수득한 수성 원료 혼합물의 온도도 1 내지 80℃ 의 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 디카르복실산으로서, 옥살산이 바람직하다. 니오브산을 디카르복실산 수용액 중에 용해시키는데 사용되는 디카르복실산/니오븀 몰 비는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 이다. 디카르복실산/니오븀 몰 비가 1 미만 또는 10 초과인 경우, 수득된 산화물 촉매가 (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산에 대한 선택도의 저하를 야기한다.
비니오븀 원소 화합물을 함유하는 단일 수성 혼합물이 니오븀 외의 모든 다른 성분 원소를 함유하는 경우, 전술한 니오븀-모노옥시폴리카르복실산 수용액과, 비니오븀 원소 화합물을 함유하는 단일 수성 혼합물을 혼합하여, 목적하는 수성 원료 혼합물을 수득할 수 있다. 비니오븀 원소 화합물을 함유하는 둘 이상의 수성 혼합물을 사용하는 경우(여기서, 각 수성 혼합물은 비니오븀 원소 화합물의 일부를 함유하고, 모든 수성 혼합물은 모든 비니오븀 원소 화합물을 집합적으로 함유하는 것이다), 니오븀-모노옥시폴리카르복실산 수용액과 둘 이상의 수성 혼합물을 적절한 순서로 혼합하여, 목적하는 수성 원료 혼합물을 수득할 수 있다.
방법 (b)를 하기에 상세히 설명한다.
방법 (b)에서는, 니오븀 외의 다른 성분 원소의 화합물을 함유하는 단일 수성 혼합물 또는 둘 이상의 수성 혼합물 (니오븀 외의 다른 성분 원소의 총 농도: 0.01 내지 10 몰/kg, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰/kg)을 모노옥시폴리카르복실산과 혼합하여, 모노옥시폴리카르복실산 함유 수성 비니오븀 원소 화합물 혼합물을 수득한다. 한편, 니오브산을 디카르복실산 수용액에 용해시켜, 니오븀 농도가 0.01 내지 2 몰/kg (바람직하게는 0.1 내지 0.8 몰/kg)인 니오븀 디카르복실레이트 수용액을 수득하고, 수득한 니오븀 디카르복실레이트 수용액을 상기에서 수득한 모노옥시폴리카르복실산 함유 수성 비니오븀 원소 화합물 혼합물과 혼합하는 것에 의해, 수성 원료 혼합물을 수득한다.
비니오븀 원소 화합물을 함유하는 단일 수성 혼합물이 니오븀 외의 다른 모든 성분 원소를 함유하는 경우, 비니오븀 원소 화합물을 함유하는 단일 수성 혼합물을 모노옥시폴리카르복실산과 혼합하여 모노옥시폴리카르복실산 함유 수성 비니오븀 원소 화합물 혼합물을 수득한 후, 수득한 모노옥시폴리카르복실산 함유 수성 비니오븀 원소 화합물 혼합물을, 니오브산을 디카르복실산 수용액에 용해시켜 얻은 니오븀 디카르복실레이트 수용액과 혼합하는 것에 의해, 목적하는 수성 원료 혼합물을 수득할 수 있다. 비니오븀 원소 화합물을 함유하는 둘 이상의 수성 혼합물을 사용하는 경우(여기서, 각 수성 혼합물은 비니오븀 원소 화합물의 일부를 함유하고, 모든 수성 혼합물은 모든 비니오븀 원소 화합물을 집합적으로 함유하는 것이다), 비니오븀 원소 화합물의 일부를 함유하는 수성 혼합물을 모노옥시폴리카르복실산과 혼합하여 모노옥시폴리카르복실산 함유 수성 비니오븀 원소 화합물 혼합물을 수득한 후, 수득한 모노옥시폴리카르복실산 함유 수성 비니오븀 원소 화합물 혼합물을 니오븀 디카르복실레이트 수용액(니오브산을 디카르복실산 수용액에 용해시켜 수득), 및 나머지의 비니오븀 원소 화합물을 함유한 하나 이상의 수성 혼합물을 적절한 순서로 서로 혼합하는 것에 의해 목적하는 수성 원료 혼합물을 수득할 수 있다.
전술한 단일 수성 혼합물 또는 둘 이상의 수성 혼합물, 및 수용액의 온도는 1 내지 80℃, 보다 유익하게는 5 내지 70℃, 가장 유익하게는 10 내지 60℃ 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 수득한 수성 원료 혼합물의 온도도 1 내지 80℃ 의 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 디카르복실산으로서, 옥살산이 바람직하다. 니오브산을 디카르복실산 수용액 중에 용해시키는 데 사용되는 디카르복실산/니오븀 몰 비는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 이다. 디카르복실산/니오븀 몰 비가 1 미만 또는 10 초과인 경우, 수득된 촉매가 (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산에 대한 선택도의 저하를 야기한다.
전술한 바와 같이, 방법 (a)가 방법 (b)보다 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 수성 원료 혼합물은 산화물 촉매가 산화물 촉매를 그 위에 지지하는 실리카 담체를 추가로 함유하도록 하는 양으로, 실리카의 공급원을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 실리카 담체는 산화물 촉매 및 실리카 담체의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%, 더욱 유익하게는 25 내지 55 중량% 의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
실리카 담체의 중량 퍼센티지는 하기 수학식 2 에 의해 정의된다:
실리카 담체의 중량 퍼센티지 = (W2 / (W1 + W2)) ×100
(식 중, W1 은 원료의 조성 및 원료 중에 함유된 성분 원소의 산화수로부터 계산된 산화물 촉매의 중량을 나타내고, W2 는 SiO2로 환산한 실리카 담체의 중량을 나타낸다).
다음으로, 니오븀 외의 다른 산화물 촉매 성분 원소의 공급원으로서 본 발명의 방법에서 사용된 화합물, 즉, 몰리브덴, 바나듐, 및 안티몬 및 텔루르로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 원소 X, 및 임의의 성분 원소 Z 의 공급원으로서 사용된 화합물에 대하여 하기에 설명한다.
몰리브덴 공급원의 예로는 암모늄 헵타몰리브데이트, 몰리브덴 옥시드, 몰리브산, 몰리브덴 옥시클로라이드, 몰리브덴 클로라이드, 몰리브덴 알콕시드 등이 포함된다. 이들 중에서, 암모늄 헵타몰리브데이트가 바람직하다.
바나듐 공급원의 예로는 암모늄 메타바나데이트, 바나듐(Ⅴ) 옥시드, 바나듐 옥시클로라이드, 및 바나듐 알콕시드가 포함된다. 이들 중에서, 암모늄 메타바나데이트 및 바나듐(Ⅴ) 옥시드가 바람직하다.
안티몬 공급원의 예로는 안티몬(Ⅲ) 옥시드, 안티몬(Ⅳ) 옥시드, 안티몬(Ⅴ) 옥시드, 메타안티몬산(Ⅲ), 안티몬산(Ⅴ), 암모늄 안티모네이트(Ⅴ), 안티몬(Ⅲ) 클로라이드, 안티몬(Ⅲ) 옥시클로라이드, 안티몬(Ⅲ) 니트레이트 옥시드, 안티몬 알콕시드, 안티몬 타르트레이트와 같은 안티몬의 유기산 염, 및 금속성 안티몬이포함된다. 이들 중에서, 안티몬(Ⅲ) 옥시드가 바람직하다.
텔루르 공급원의 예로는 텔루르산 및 금속성 텔루르가 포함된다. 이들 중에서, 텔루르산이 바람직하다.
Z 원소 공급원의 예로는 Z 원소의 옥살산 염, 수산화물, 옥시드, 니트레이트, 아세테이트, 암모늄 염, 카르보네이트 및 알콕시드가 포함된다.
실리카 담체 상에 지지된 산화물 촉매를 수득하기 위해 실리카를 사용하고자 하는 경우, 실리카 졸이 실리카 공급원으로서 유익하게 사용될 수 있다. 암모늄 이온으로 안정화된 실리카 졸을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이하, 산화물 촉매 제조를 위한 본 발명의 방법에 대하여 구체적인 설명을 한다. 본 발명의 방법은 하기의 3 단계를 포함한다: 수성 원료 혼합물의 제조 단계(즉, 수성 원료 혼합물의 준비 단계), 수성 원료 혼합물의 건조 단계, 및 생성된 건조 수성 원료 혼합물의 소성 단계. 본 발명의 방법의 구체적 양식을 참조하여, 이들 단계를 하기에 설명한다.
<수성 원료 혼합물의 제조 단계>
수성 원료 혼합물을 제조하기 위한 전술한 방법 (a) 및 (b) 에 대하여, 그의 구체적 양식을 하기에 기술한다. 각 구체적 양식에서, 니오브산을 옥살산 수용액에 용해시켜 수득한 니오븀 옥살레이트 수용액을 니오븀 화합물의 수용액으로서 사용한다. 또한, 방법 (a) 및 (b)의 각 구체적 양식에 대하여, 수성 과산화수소가 착화제(즉, 전술한 히드록실기 함유 화합물)로 사용되는 경우, 및 시트르산(즉, 모노옥시폴리카르복실산)이 착화제로 사용되는 경우에 관하여 하기에 개별적으로 설명한다.
전술한 방법 (a)에서 수성 과산화수소가 착화제로 사용되는 경우:
먼저, Te 가 X 원소로 사용되는 경우를 설명한다.
니오븀 옥살레이트 수용액은, 니오브산을 옥살산 수용액에 용해시켜 제조한다. 니오븀 옥살레이트 수용액 중의 옥살산/니오븀 몰 비는 통상적으로 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 4 이다. 수득한 니오븀 옥살레이트 수용액에 수성 과산화수소를 첨가하여 니오븀-과산화수소 수용액을 수득한다. 니오븀-과산화수소 수용액 중의 과산화수소/니오븀 몰 비는 바람직하게는 0.2 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 8, 가장 바람직하게는 2 내지 6 이다. 수득한 니오븀-과산화수소 수용액의 온도를 65℃ 이하, 더욱 유익하게는 50℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 니오븀-과산화수소 수용액의 니오븀 농도는 바람직하게는 0.05 몰/kg 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 몰/kg 이상이다.
한편, 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트 및 텔루르산을 물에 용해시켜 수용액을 수득한다. 수득한 수용액에 대해, 그의 몰리브덴 농도는 바람직하게는 0.2 몰/kg 이상, 가장 바람직하게는 0.5 몰/kg 이상이다. 이 수용액을 니오븀-과산화수소 수용액과 혼합하여 수성 원료 혼합물을 수득한다.
다음으로, Sb 가 X 원소로 사용되는 경우를 설명한다. 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트 및 안티몬(Ⅲ) 옥시드를 함유하는 수성 혼합물을 바람직하게는 70 내지 100℃ 에서 반응시킨다. 생성된 몰리브덴, 바나듐 및 안티몬 함유 혼합물을, 공기에 의한 산화, 또는 과산화수소 등을 사용한 액체 상에서의산화를 수행하여 수용액을 얻는다. 산화는, 수성 혼합물의 색이 암청색에서 오렌지색 또는 갈색으로 변화되는 것이 가시적으로 관찰되는 정도까지 수행하는 것이 바람직하다. 생성된 수용액의 몰리브덴 농도는 바람직하게는 0.2 몰/kg 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 몰/kg 이상이다. 수득한 수용액을 10 내지 65℃ 까지 냉각하고, 생성된 용액을 니오븀-과산화수소 수용액과 혼합하여 수성 원료 혼합물을 수득한다.
대안적으로는, 암모늄 헵타몰리브데이트가 그 중에 용해되어 있는 수용액에 안티몬(Ⅲ) 옥시드, 및 과산화수소 농도가 0.01 내지 30 중량% (바람직하게는 0.1 내지 10 중량%)인 수성 과산화수소를 첨가한 후, 50 내지 80℃ 에서 교반한다. 생성된 수용액에 암모늄 메타바나데이트를 첨가한다. 생성된 수용액을 10 내지 65℃로 냉각한 후, 니오븀-과산화수소 수용액과 혼합하여 수성 원료 혼합물을 수득한다.
전술한 방법 (b)에서 수성 과산화수소가 착화제로 사용되는 경우:
먼저, Te 가 X 원소로 사용되는 경우를 설명한다.
니오븀 옥살레이트 수용액은, 니오브산을 옥살산 수용액에 용해시켜 제조한다. 니오븀 옥살레이트 수용액 중의 니오븀 농도는 통상적으로 0.05 몰/kg 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 몰/kg 이상의 범위이다.
한편, 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트 및 텔루르산을 물에 용해시켜 수용액을 수득한다. 그 후, 수성 과산화수소를 수득한 수용액에 첨가하여, 과산화수소를 함유한 몰리브덴-바나듐-텔루르 수용액을 수득한다. 수득한 수용액에 대해, 그의 몰리브덴 농도는 바람직하게는 0.2 몰/kg 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 몰/kg 이상이다. 수성 과산화수소의 양은, 하기에 기술된 수성 원료 혼합물 중의 과산화수소/니오븀 몰 비가 0.2 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 8, 가장 바람직하게는 2 내지 6 의 범위이도록 선택한다. 과산화수소를 함유한 몰리브덴-바나듐-텔루르 수용액의 온도는 바람직하게는 1 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 50℃, 가장 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위이다. 이 과산화수소를 함유한 몰리브덴-바나듐-텔루르 수용액을 앞서 수득한 니오븀 옥살레이트 수용액과 혼합하여 수성 원료 혼합물을 수득한다.
다음으로, Sb 가 X 원소로 사용되는 경우를 설명한다. 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트 및 안티몬(Ⅲ) 옥시드를 함유하는 수성 혼합물을 바람직하게는 70 내지 100℃ 에서 반응시킨다. 생성된 몰리브덴, 바나듐 및 안티몬 함유 혼합물을, 공기에 의한 산화, 또는 과산화수소 등을 사용한 액체 상에서의 산화를 수행하여 수용액을 얻는다. 산화는, 수성 혼합물의 색이 암청색에서 오렌지색 또는 갈색으로 변화되는 것이 가시적으로 관찰되는 정도까지 수행하는 것이 바람직하다. 대안적으로는, 이러한 몰리브덴, 바나듐 및 안티몬 함유 수용액은 하기와 같이 수득될 수 있다. 암모늄 헵타몰리브데이트가 그 중에 용해되어 있는 수용액에 안티몬(Ⅲ) 옥시드 및 수성 과산화수소를 첨가한 후, 50 내지 80℃ 에서 교반한다. 생성된 수용액에 암모늄 메타바나데이트를 첨가하여, 몰리브덴, 바나듐 및 안티몬을 함유하는 수용액을 수득한다. 생성된 몰리브덴, 바나듐 및 안티몬 함유 수용액의 몰리브덴 농도는 바람직하게는 0.2 몰/kg 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 몰/kg 이상이다.
그렇게 수득한 몰리브덴, 바나듐 및 안티몬 함유 수용액에 수성 과산화수소를 첨가하여, 과산화수소를 함유한 몰리브덴-바나듐-안티몬 수용액을 수득한다. 과산화수소 첨가시, 몰리브덴, 바나듐 및 안티몬 함유 수용액의 온도는 바람직하게는 1 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 50℃, 가장 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위이다. 과산화수소는, 하기에 기술된 수성 원료 혼합물 중의 과산화수소/니오븀 몰 비가 바람직하게는 0.2 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 8, 가장 바람직하게는 2 내지 6 의 범위이도록 하는 양으로 사용한다.
수성 과산화수소를 과산화수소/Sb 몰 비가 바람직하게는 2.5 내지 12.5, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 가장 바람직하게는 4 내지 8 이도록 하는 양으로 사용하여, 1 내지 40℃에서 액체 상에서 몰리브덴, 바나듐 및 안티몬(Sb) 함유 혼합물의 산화를 수행하는 경우, 착화제로서의 과산화수소 첨가가 생략되는 경우에도, 과산화수소를 함유한 몰리브덴-바나듐-안티몬 수용액을 수득할 수 있다. 과산화수소를 함유한 몰리브덴-바나듐-안티몬 수용액을 앞서 수득한 니오븀 옥살레이트 수용액과 혼합하여, 수성 원료 혼합물을 수득한다.
상기에서 선행 기술 하에 기술한 바와 같이, 공개 일본 특허 출원 명세서 제 2000-70714, 11-285636 및 11-226408 호에서는, 니오븀 화합물의 침전이 산화물 촉매 제조 동안에 발생한다고 기술하고 있다. 이에 대한 원인으로는, 사용된 과산화수소의 양이 너무 적어서 낮은 산화수를 갖는 각각의 성분 원소의 산화에 대부분의 과산화수소가 소비된다는 것, 또는 성분 원소를 함유한 수성 원료 혼합물의 온도가 높아서(즉, 원료 혼합물의 끓음이 발생하는 온도 또는 70℃) 과산화수소가 분해된다는 것이 고려된다.
실리카 담체 상에 지지된 산화물 촉매를 제조하고자 하는 경우, 앞서 기술한 과정 동안의 임의의 시점에 실리카 졸을 첨가하여, 실리카 졸 함유 수성 원료 혼합물을 수득할 수 있다.
임의의 성분인 Z 원소를 함유한 산화물 촉매를 제조하고자 하는 경우, 앞서 기술한 과정 동안의 임의의 시점에 Z 원소를 함유한 화합물을 첨가하여, Z 원소 함유 수성 원료 혼합물을 수득할 수 있다.
전술한 방법 (a)에서 시트르산이 착화제로 사용되는 경우:
먼저, Te 가 X 원소로 사용되는 경우를 설명한다.
니오븀-옥살산-시트르산 수용액을, 니오브산을 옥살산 수용액에 용해시키고 시트르산을 첨가하는 방법, 또는 니오브산을 옥살산과 시트르산의 혼합물의 수용액에 용해시키는 방법에 의해 제조한다. 니오븀-옥살산-시트르산 수용액에 대해, 옥살산-니오븀 몰 비는 통상적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 의 범위이며, 시트르산/니오븀 몰 비는 바람직하게는 0.2 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 6 이다. 수득한 니오븀-옥살산-시트르산 수용액의 온도를 1 내지 80℃, 더욱 유익하게는 1 내지 60℃로 유지하는 것이 바람직하다. 니오븀-옥살산-시트르산 수용액의 니오븀 농도는 바람직하게는 0.05 몰/kg 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 몰/kg 이상이다.
한편, 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트 및 텔루르산을 물에용해시켜 수용액을 수득한다. 수득한 수용액에 대해, 그의 몰리브덴 농도는 바람직하게는 0.2 몰/kg 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 몰/kg 이상이다. 이 수용액을 니오븀-옥살산-시트르산 수용액과 혼합하여 수성 원료 혼합물을 수득한다.
다음으로, Sb 가 X 원소로 사용되는 경우를 설명한다. 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트 및 안티몬(Ⅲ) 옥시드를 함유하는 수성 혼합물을 바람직하게는 70 내지 100℃ 에서 반응시킨다. 생성된 몰리브덴, 바나듐 및 안티몬 함유 혼합물을, 공기에 의한 산화, 또는 과산화수소 등을 사용한 액체 상에서의 산화를 수행하여 수용액을 얻는다. 산화는, 수성 혼합물의 색이 암청색에서 오렌지색 또는 갈색으로 변화되는 것이 가시적으로 관찰되는 정도까지 수행하는 것이 바람직하다. 생성된 수용액의 몰리브덴 농도는 바람직하게는 0.2 몰/kg 이상, 가장 바람직하게는 0.5 몰/kg 이상이다. 수득한 수용액을 10 내지 65℃ 까지 냉각하고, 생성된 용액을 니오븀-옥살산-시트르산 수용액과 혼합하여 수성 원료 혼합물을 수득한다.
대안적으로는, 암모늄 헵타몰리브데이트가 그 중에 용해되어 있는 수용액에 안티몬(Ⅲ) 옥시드, 및 과산화수소의 농도가 0.01 내지 30 중량% (바람직하게는 0.1 내지 10 중량%)인 수성 과산화수소를 첨가한 후, 50 내지 80℃에서 교반한다. 생성된 수용액에 암모늄 메타바나데이트를 첨가한다. 생성된 수용액을 10 내지 65℃로 냉각한 후, 니오븀-옥살산-시트르산 수용액과 혼합하여 수성 원료 혼합물을 수득한다.
전술한 방법 (b)에서 시트르산이 착화제로 사용되는 경우:
먼저, Te 가 X 원소로 사용되는 경우를 설명한다.
니오븀 옥살레이트 수용액을, 니오브산을 옥살산 수용액에 용해시켜 제조한다. 니오븀 옥살레이트 수용액의 니오븀 농도는 통상적으로 0.05 몰/kg 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 몰/kg 이상의 범위이다.
한편, 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트 및 텔루르산을 물에 용해시켜 수용액을 수득한다. 그 후, 시트르산을 수득한 수용액에 첨가하여, 시트르산을 함유한 몰리브덴-바나듐-텔루르 수용액을 수득한다. 수득한 수용액에 대해, 그의 몰리브덴 농도는 바람직하게는 0.2 몰/kg 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 몰/kg 이상이다. 시트르산의 양은, 하기 기술된 수성 원료 혼합물 중의 시트르산/니오븀 몰 비가 0.2 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 6 의 범위이도록 적절하게 선택한다. 시트르산을 함유한 몰리브덴-바나듐-텔루르 수용액의 온도는 바람직하게는 1 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 70℃, 가장 바람직하게는 10 내지 60℃ 의 범위이다. 이 시트르산 함유 몰리브덴-바나듐-텔루르 수용액을 앞서 수득한 니오븀 옥살레이트 수용액과 혼합하여, 수성 원료 혼합물을 수득한다.
다음으로, Sb 가 X 원소로 사용되는 경우를 설명한다. 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트 및 안티몬(Ⅲ) 옥시드를 함유하는 수성 혼합물을 바람직하게는 70 내지 100℃ 에서 반응시킨다. 생성된 몰리브덴, 바나듐 및 안티몬 함유 혼합물을, 공기에 의한 산화, 또는 과산화수소 등을 사용한 액체 상에서의 산화를 수행하여 수용액을 얻는다. 산화는, 수성 혼합물의 색이 암청색에서 오렌지색 또는 갈색으로 변화되는 것이 가시적으로 관찰되는 정도까지 수행하는 것이 바람직하다. 대안적으로는, 이러한 몰리브덴, 바나듐 및 안티몬 함유 수용액은 하기와 같이 수득될 수 있다. 암모늄 헵타몰리브데이트가 그 중에 용해되어 있는 수용액에 안티몬(Ⅲ) 옥시드, 및 수성 과산화수소를 첨가한 후, 50 내지 80℃ 에서 교반한다. 생성된 수용액에 암모늄 메타바나데이트를 첨가하여, 몰리브덴, 바나듐 및 안티몬을 함유하는 수용액을 수득한다. 생성된 몰리브덴, 바나듐 및 안티몬 함유 수용액의 몰리브덴 농도는 바람직하게는 0.2 몰/kg 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 몰/kg 이상이다.
그렇게 수득한 몰리브덴, 바나듐 및 안티몬 함유 수용액에 시트르산을 첨가하여 시트르산을 함유한 몰리브덴-바나듐-안티몬 수용액을 수득한다. 시트르산 첨가시, 몰리브덴, 바나듐 및 안티몬 함유 수용액의 온도는 바람직하게는 1 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 70℃, 가장 바람직하게는 10 내지 60℃ 의 범위이다. 시트르산의 양은, 하기에 기술된 수성 원료 혼합물 중의 시트르산/니오븀 몰 비가 0.2 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 6 의 범위이도록 적절하게 선택한다.
그렇게 수득된 시트르산 함유 몰리브덴-바나듐-안티몬 수용액을 앞서 수득한 니오븀 옥살레이트 수용액과 혼합하여 수성 원료 혼합물을 수득한다.
실리카 담체 상에 지지된 산화물 촉매를 제조하고자 하는 경우, 앞서 기술한 과정 동안의 임의의 시점에 실리카 졸을 첨가하여, 실리카 졸 함유 수성 원료 혼합물을 수득할 수 있다.
임의의 성분 원소 Z인 Z 원소를 함유한 산화물 촉매를 제조하고자 하는 경우, 앞서 기술한 과정 동안의 임의의 시점에 Z 원소를 함유한 화합물을 첨가하여 Z 원소 함유 수성 원료 혼합물을 수득할 수 있다.
<건조 단계>
앞서 수득한 수성 원료 혼합물을 분무 건조, 또는 증발 건조에 의해 건조시켜 건조 분말을 수득한다. 분무 건조는 원심분리, 2상 유동 노즐법, 또는 고압 노즐법에 의해 수행될 수 있다. 건조를 위한 열원으로서, 증기, 전열기 등에 의해 가열된 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 그의 건조기 구획 도입시, 가열된 공기의 온도는 150 내지 300℃인 것이 바람직하다. 또한 분무 건조는, 100 내지 300℃의 온도로 가열된 철판 위로 수성 원료 혼합물을 분무하는 것에 의해, 편리하게 수행될 수도 있다.
<소성 단계>
소성 단계에서는, 건조 단계에서 수득한 건조 분말을 소성시켜 산화물 촉매를 수득한다. 소성은 로터리 킬른(rotary kiln), 터널 킬른(tunnel kiln), 머플 킬른(muffle kiln), 또는 유동층 킬른과 같은 킬른을 사용하여 수행할 수 있다. 소성은, 실질적으로 산소가 없는 질소 가스와 같은 불활성 가스 대기에서, 또는 대안적으로 환원 가스(예컨대 가스 유기화합물(예를 들어, 프로판 또는 이소부탄) 또는 가스 암모니아)와 조합한 산화 가스(예컨대 산소 함유 가스)를 함유한 대기에서 수행된다. 소성은 바람직하게는 실질적으로 산소가 없는 질소 가스와 같은 불활성 대기에서, 더욱 바람직하게는 불활성 가스 흐름 하에서, 400 내지 700℃, 바람직하게는 570 내지 670℃의 온도에서 수행한다. 소성 시간은 통상적으로 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간이다. 전술한 불활성 가스 중의 산소 농도는 가스 크로마토그래피 또는 미량 산소 분석기로 측정했을 때 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 소성은 반복적으로 수행될 수 있다. 소성 이전에, 건조 분말을 공기 대기에서 또는 공기 스트림 하에 200 내지 420℃, 바람직하게는 250 내지 350℃ 에서 10 분 내지 5 시간 동안 예비소성시킬 수 있다. 소성으로 수득한 촉매는 공기 대기에서 200 내지 400℃로 5 분 내지 5 시간 동안 추가로 소성할 수 있다.
산화물 촉매 존재 하의 프로판 또는 이소부탄의 가암모니아산화 및 산화:
전술한 방식으로 제조한 산화물 촉매는, 기상에서의 프로판 또는 이소부탄의 가암모니아 산화에 의한 (메트)아크릴로니트릴 제조용 촉매로서 사용될 수 있다. 또한, 산화물 촉매는, 기상에서의 프로판 또는 이소부탄의 산화에 의한 (메트)아크릴산 제조용 촉매로서도 사용될 수 있다. 산화물 촉매는, 바람직하게는 (메트)아크릴로니트릴 제조용 촉매로서, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴 제조용 촉매로서 사용된다.
(메트)아크릴산 제조를 위해 사용되는 프로판 또는 이소부탄, 및 (메트)아크릴로니트릴 제조를 위해 사용되는 프로판 또는 이소부탄 및 암모니아는 매우 고순도의 것일 필요는 없지만 상업용 등급의 것일 수 있다.
반응계로 공급되는 분자 산소 공급원의 예로는 공기, 산소가 풍부한 공기, 및 순수 산소가 포함된다. 또한, 그러한 분자 산소 공급원은 증기, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등으로 희석될 수 있다.
기상에서의 가암모니아산화 반응의 경우, 가암모니아산화를 위한 프로판 또는 이소부탄에 대한 암모니아의 몰 비는 통상적으로 0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.2 내지 1.2 의 범위이다. 가암모니아산화를 위해 사용되는 프로판 또는 이소부탄에 대한 분자 산소의 몰 비는 통상적으로 0.2 내지 6, 바람직하게는 0.4 내지 4의 범위이다.
기상에서의 산화 반응의 경우, 산화를 위한 프로판 또는 이소부탄에 대한 분자 산소의 몰 비는 통상적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 5 의 범위이다. 증기를 반응계로 도입하는 것이 바람직하다. 산화를 위해 사용되는 프로판 또는 이소부탄에 대한 증기의 몰 비는 통상적으로 0.1 내지 70, 바람직하게는 0.5 내지 40 의 범위이다.
기상에서의 가암모니아산화 반응 및 기상에서의 산화 반응 각각에서, 반응 압력은 통상적으로 절대압력으로 0.01 내지 1 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 MPa 의 범위이다.
기상에서의 가암모니아산화 반응 및 기상에서의 산화 반응 각각에서, 반응 온도는 통상적으로 300 내지 600℃, 바람직하게는 380 내지 470℃ 의 범위이다.
기상에서의 가암모니아산화 반응 및 기상에서의 산화 반응 각각에서, 가스 공급원료와 촉매 사이의 접촉의 시간(접촉 시간)은 통상적으로 0.1 내지 30 (gㆍ초/㎖), 바람직하게는 0.5 내지 10 (gㆍ초/㎖)의 범위이다. 본 발명의 방법에서, 접촉시간은 다음의 식에 따라 결정된다:
접촉시간(gㆍ초/㎖) = (W/F) ×60 ×{273/(273 + T)} ×{(P + 0.101)/0.101}
(식 중, W 는 반응기 중에 함유된 촉매의 중량(g)을 나타내고;
F 는 가스 공급원료의 유량(㎖/분)을 나타내며;
T 는 반응 온도(℃)를 나타내고;
P 는 반응 압력(MPa)(게이지 압력)을 나타낸다).
기상에서의 가암모니아산화 반응 및 기상에서의 산화 반응 각각은, 통상적인 반응기, 예컨대 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 이동층 반응기, 바람직하게는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 반응 양식은 단행(one pass) 양식 또는 순환 양식일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 상세히 기술할 것이며, 이를 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석하지 않아야 한다.
하기의 실시예 및 비교예에서, 산화 또는 가암모니아산화의 결과는 프로판의 전환율 (%), 아크릴로니트릴에 대한 선택도 (%), 아크릴로니트릴의 시공수율 (μ몰/((gㆍ초/㎖)ㆍg)), 아크릴산에 대한 선택도 (%), 및 아크릴산의 시공수율 (μ몰/((gㆍ초/㎖)ㆍg))의 관점에서 평가되며, 이들은 각각 하기와 같이 정의된다:
프로판의 전환율 (%) = 반응한 프로판의 몰 / 공급한 프로판의 몰 ×100
아크릴로니트릴에 대한 선택도 (%) = 형성된 아크릴로니트릴의 몰 / 반응한 프로판의 몰 ×100
아크릴로니트릴의 시공수율 (μ몰/((gㆍ초/㎖)ㆍg)) = 형성된 아크릴로니트릴의 μ몰 / (접촉시간 (gㆍ초/㎖) ×촉매의 중량(g))
아크릴산에 대한 선택도 (%) = 형성된 아크릴산의 몰 / 반응한 프로판의 몰 ×100
아크릴산의 시공수율 (μ몰/((gㆍ초/㎖)ㆍg)) = 형성된 아크릴산의 μ몰 / (접촉시간 (gㆍ초/㎖) ×촉매의 중량(g))
실시예 1
(촉매의 제조)
식: Mo1V0.31Sb0.20Nb0.05On/SiO2(40 중량%) 로 표현되는 산화물 촉매를 하기와 같이 제조하였다.
1,000 g의 물에, 250 g의 암모늄 헵타몰리브데이트 [(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O], 51.3 g의 암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3) 및 41.3 g의 안티몬(Ⅲ) 옥시드 (Sb2O3) 를 첨가하고, 생성된 혼합물을 공기 중에 100℃에서 2 시간 동안 오일조에서 환류 하에 반응시키고, 50℃로 냉각시켰다. 이어서, 생성된 반응 혼합물에 SiO2함량이 30 중량% 인 654 g의 실리카 졸을 첨가하고, 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 생성된 혼합물에 193 g의 5 중량% 수성 과산화수소를 추가로 첨가하고, 생성된 혼합물을 50℃에서 1 시간 동안 교반하여 산화 처리하는 것에 의해 수성 혼합물 (a1)을 수득하였다. 산화 처리에 의해, 혼합물의 색은 암청색에서 갈색으로 변했다.
한편, 120 g의 물에 12.4 g의 니오브산(Nb2O5함량: 76 중량%) 및 24.1 g의옥살산 2수화물(H2C2O4ㆍ2H2O)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하면서 60℃에서 가열하여 니오브산과 옥살산 2수화물을 물에 용해시킨 후, 30℃로 냉각하여, 니오븀-옥살산 수용액을 수득했다. 수득한 니오븀-옥살산 수용액에, 96.3 g의 5 중량% 수성 과산화수소를 첨가하여 니오븀-과산화수소 수용액을 수득하였다.
그렇게 수득한 니오븀-과산화수소 수용액을 앞서 제조한 수성 혼합물(a1)에 첨가하고, 생성된 혼합물을 공기 중에 50℃에서 30 분 동안 교반하여, 수성 원료 혼합물을 수득하였다. 10 g의 수성 원료 혼합물을 분취하고, 막필터(Advantec Toyo, Japan 에서 제조 및 판매; PTFE; 공극 직경: 0.2 ㎛; 사용전에 필터를 에탄올에 함침한 후 물로 세척하였음)를 사용하여 가압 여과하여, 분취한 수성 원료 혼합물을 수용액 상 및 침전물 상으로 분리한다. 수용액 상 중의 Nb 원자의 양(즉, S1 값)을 ICP 방출 분광 분석(Rigaku Corporation, Japan 에서 제조 및 판매하는 방출 분광계 "Rigaku JY138 ULTRACE" 사용)으로 측정하여, S1 이 70.9 mmole 이라는 것을 발견하였다. 한편, 96.3 g 의 5 중량% 수성 과산화수소 대신에 91.5 g의 물을 니오븀-옥살산 수용액에 첨가한 것을 제외하고, 전술한 수성 원료 혼합물 제조 과정을 반복하여 수성 원료 혼합물의 참조용 시료를 수득하였다. 수득한 수성 원료 혼합물의 참조용 시료로부터 수용액 상을 분리하고, 수용액 상 중의 Nb 원자의 양(즉, S2 값)을 전술한 것과 동일한 방법으로 측정하였다. S2 는 3.7 mmole 이라는 것이 발견되었다. 사용한 니오븀 화합물의 양으로부터, S3 는 70.9 mmole 이라는 것이 발견되었다. 착물 형성 비(R)을 수학식 1에 따라 S1, S2 및 S3 로부터 계산하여, R = 100 몰% (R 은 식: (70.9 - 3.7) / (70.9 - 3.7) ×100 을 계산하여 얻었음)이라는 것이 발견되었다. (S1, S2, S3 및 R 은 상기에 정의한 바와 같으며, 이는 또한 뒤이은 실시예 및 비교예에도 적용된다.)
수득한 수성 원료 혼합물을 원심분리형 분무 건조 기구를 사용하여 분무 건조 기구의 건조기 입구 온도 및 출구 온도가 각각 230℃ 및 120℃ 라는 조건 하에 분무 건조하여, 구형 입자로 구성된 건조 분말을 수득하였다. 100 g 의 수득한 건조 분말을 석영 용기에 충전하고, 석영 용기를 회전시키면서 600 ㎖/분의 유량으로 질소 가스 흐름 하에 630℃ 에서 2 시간 동안 킬른에서 소성시켜, 산화물 촉매를 수득하였다. 소성에 사용된 질소 가스의 산소 농도는 미량 산소 분석기(306WA 형, Teledyne Analytical Instruments, U.S.A. 에서 제조 및 판매)를 사용하여 측정하였고, 질소 가스의 산소 농도가 1 ppm 이라는 것이 발견되었다. 산화물 촉매의 조성 및 촉매 제조 방법의 중요 조건은 표 1 에 나타낸다.
(프로판의 가암모니아산화)
0.35 g의 수득한 산화물 촉매(W = 0.35 g)를 내경이 4 mm 인 고정층형 반응 튜브에 충전하였다. 프로판 : 암모니아 : 산소 : 헬륨의 몰 비가 1 : 0.7 : 1.7 : 5.3 인 가스 공급원료 혼합물을 7.0 (㎖/분)의 유량(F)으로 반응 튜브에 공급하였다. 반응 온도(T)는 420℃ 이며, 반응 압력(P)은 게이지 압력으로 0 MPa 였다. 산화물 촉매와 공급원료의 가스 혼합물 사이의 접촉시간은 1.2 (gㆍ초/㎖) 였다. 접촉시간은 하기 식으로 얻었다:
접촉시간 = (W/F) ×60 ×{273/(273 + T)} ×{(P + 0.101)/0.101}
제조한 가스 반응 혼합물을 온라인(on-line) 가스 크로마토그래피 기구를 사용하여 분석하였다. 그 결과는 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
(촉매의 제조)
니오븀-옥살산 수용액에 첨가되는 5 중량% 수성 과산화수소의 양을 96.3 g 에서 48.2 g 으로 변화시킨 것을 제외하고, 산화물 촉매의 제조는 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 착물 형성 비(R)을 실시예 1 과 동일한 방식으로 측정하였다. S1 = 35.5 mmole, S2 = 3.6 mmole, 및 S3 = 70.9 mmole 이며, R 이 47 몰% 라는 것이 발견되었다. 산화물 촉매의 조성 및 촉매 제조 방법의 중요 조건은 표 1 에 나타낸다.
(프로판의 가암모니아산화)
가스 공급원료 혼합물의 유량(F)을 5.2 (㎖/분)으로, 접촉시간을 1.6 (gㆍ초/㎖)으로 변화시킨 것을 제외하고, 수득한 산화물 촉매를 사용하여, 프로판의 가암모니아산화 반응을 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 그 결과는 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
(촉매의 제조)
다음의 사항을 제외하고, 산화물 촉매의 제조는 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다:
수성 혼합물(a1)을 사용하기 전에, 수성 혼합물(a1)을 30℃로 냉각시킨 후 144 g의 5 중량% 수성 과산화수소를 첨가함,
5 중량% 수성 과산화수소를 니오븀-옥살산 수용액에 첨가하지 않음.
착물 형성 비(R)은 실시예 1 과 동일한 방식으로 측정하였다. S1 = 70.9 mmole, S2 = 3.8 mmole, 및 S3 = 70.9 mmole 이며, R 이 100 몰% 라는 것이 발견되었다. 산화물 촉매의 조성 및 촉매 제조 방법의 중요 조건은 표 1 에 나타낸다.
(프로판의 가암모니아산화)
가스 공급원료 혼합물의 유량(F)을 7.5 (㎖/분)으로, 접촉시간을 1.1 (gㆍ초/㎖)으로 변화시킨 것을 제외하고, 수득한 산화물 촉매를 사용하여, 프로판의 가암모니아산화 반응을 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 그 결과는 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
(촉매의 제조)
수성 과산화수소를 니오븀-옥살산 수용액에 첨가하지 않은 것을 제외하고, 산화물 촉매의 제조는 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 착물 형성 비(R)을 실시예 1 과 동일한 방식으로 측정하였다. S1 = 3.6 mmole, S2 = 3.6 mmole, 및 S3 = 70.9 mmole 이며, R 이 0 몰% 라는 것이 발견되었다(이 비교예에서, S2 = S1). 산화물 촉매의 조성 및 촉매 제조 방법의 중요 조건은 표 1 에 나타낸다.
(프로판의 가암모니아산화)
가스 공급원료 혼합물의 유량(F)을 4.0 (㎖/분)으로, 접촉시간을 2.1 (gㆍ초/㎖)으로 변화시킨 것을 제외하고, 수득한 산화물 촉매를 사용하여, 프로판의 가암모니아산화 반응을 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 그 결과는 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
(촉매의 제조)
수성 혼합물(a1)을 사용하기 전에, 수성 혼합물(a1)을 70℃로 가열한 후 144 g의 5 중량% 수성 과산화수소를 첨가하고 1 시간 동안 교반시킨 것을 제외하고, 산화물 촉매의 제조는 실시예 3 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 착물 형성 비(R)을 실시예 1 과 동일한 방식으로 측정하였다. S1 = 3.6 mmole, S2 = 3.6 mmole, 및 S3 = 70.9 mmole 이며, R 이 0 몰% 라는 것이 발견되었다. 산화물 촉매의 조성 및 촉매 제조 방법의 중요 조건은 표 1 에 나타낸다.
표 1 은, 실시예 1 ∼3 에서 수용성 Nb 원자의 양(즉, S1)이, 비교예 1 및 2 에서의 것과 비교했을 때, 현저히 많다는 것을 나타낸다.
(프로판의 가암모니아산화)
가스 공급원료 혼합물의 유량(F)을 4.0 (㎖/분)으로, 접촉시간을 2.1 (gㆍ초/㎖)으로 변화시킨 것을 제외하고, 수득한 산화물 촉매를 사용하여, 프로판의 가암모니아산화 반응을 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다.그 결과는 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
(촉매의 제조)
식: Mo1V0.31Sb0.17Nb0.05On/SiO2(40 중량%) 로 표현되는 산화물 촉매를 하기와 같이 제조하였다.
250 g의 암모늄 헵타몰리브데이트 [(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O]를 1,000 g의 물에 용해시켜 수용액을 수득하였다. 수득한 수용액에 35.1 g의 안티몬(Ⅲ) 옥시드 (Sb2O3) 및 164 g의 5 중량% 수성 과산화수소를 첨가하고, 60 내지 80℃의 온도에서 2 시간 동안 교반하여, 수용액을 수득하였다. 수득한 수용액에 51.3 g의 암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3)를 첨가하고, 15 분 동안 교반하여 수용액을 수득하였다. 수득한 수용액을 50℃까지 냉각하고, 냉각한 수용액에 SiO2함량이 30 중량% 인 640 g의 실리카 졸을 첨가하여, 수성 혼합물 (a2)을 수득하였다.
한편, 120 g의 물에 12.4 g의 니오브산(Nb2O5함량: 76 중량%) 및 24.1 g의 옥살산 2수화물(H2C2O4ㆍ2H2O)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하면서 60℃에서 가열하여 니오브산과 옥살산 2수화물을 물에 용해시킨 후, 30℃로 냉각하여, 니오븀-옥살산 수용액을 수득했다. 수득한 니오븀-옥살산 수용액에, 96.3 g의 5 중량% 수성 과산화수소를 첨가하여 니오븀-과산화수소 수용액을 수득하였다. 그렇게 수득한 니오븀-과산화수소 수용액을 앞서 제조한 수성 혼합물(a2)에 첨가하고, 생성된 혼합물을 공기 중에 50℃에서 30 분 동안 교반하여, 수성 원료 혼합물을 수득하였다.
착물 형성 비(R)은 실시예 1 과 동일한 방식으로 측정하였다. S1 = 70.9 mmole, S2 = 3.7 mmole, 및 S3 = 70.9 mmole 이며, R 이 100 몰% 라는 것이 발견되었다.
수득한 수성 원료 혼합물을 원심분리형 분무 건조 기구를 사용하여 분무 건조 기구의 건조기 입구 온도 및 출구 온도가 각각 230℃ 및 120℃ 라는 조건 하에 분무 건조하여, 구형 입자로 구성된 건조 분말을 수득하였다. 100 g 의 수득한 건조 분말을 석영 용기에 충전하고, 석영 용기를 회전시키면서 600 ㎖/분의 유량으로 질소 가스 흐름 하에 630℃ 에서 2 시간 동안 킬른에서 소성시켜, 산화물 촉매를 수득하였다. 산화물 촉매의 조성 및 촉매 제조 방법의 중요 조건은 표 1 에 나타낸다.
(프로판의 가암모니아산화)
수득한 산화물 촉매를 사용하여, 가암모니아산화 반응을 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 그 결과는 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
(촉매의 제조)
수성 과산화수소를 니오븀-옥살산 수용액에 첨가하지 않은 것을 제외하고, 산화물 촉매의 제조는 실시예 4 와 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 착물 형성 비(R)을 실시예 1 과 동일한 방식으로 측정하였다. S1 = 3.6 mmole, S2 = 3.6 mmole, 및 S3 = 70.9 mmole 이며, R 이 0 몰% 라는 것이 발견되었다(이 비교예에서, S2 = S1). 산화물 촉매의 조성 및 촉매 제조 방법의 중요 조건은 표 1 에 나타낸다.
표 1 은, 실시예 4 에서, 수용성 Nb 원자의 양(즉, S1)이, 비교예 3 에서의 것과 비교했을 때, 현저히 많다는 것을 나타낸다.
(프로판의 가암모니아산화)
가스 공급원료 혼합물의 유량(F)을 4.0 (㎖/분)으로, 접촉시간을 2.1 (gㆍ초/㎖)으로 변화시킨 것을 제외하고, 수득한 산화물 촉매를 사용하여, 프로판의 가암모니아산화 반응을 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 그 결과는 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
(촉매의 제조)
식: Mo1V0.33Te0.22Nb0.11On으로 표현되는 산화물 촉매를 하기와 같이 제조하였다.
160 g의 물에, 39.0 g의 암모늄 헵타몰리브데이트 [(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O], 8.53 g의 암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3) 및 11.16 g의 텔루르산 (H6TeO6) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하면서 60℃까지 가열하여 이들 화합물을 물에 용해시킨 후, 30℃로 냉각하여, 수성 혼합물(a3)을 수득하였다.
한편, 50 g의 물에 4.25 g의 니오브산(Nb2O5함량: 76 중량%) 및 8.27 g의 옥살산 2수화물(H2C2O4ㆍ2H2O)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하면서 60℃에서 가열하여 니오브산과 옥살산 2수화물을 물에 용해시킨 후, 30℃로 냉각하여, 니오븀-옥살산 수용액을 수득했다. 수득한 니오븀-옥살산 수용액에, 41.3 g의 5 중량% 수성 과산화수소를 첨가하여 니오븀-과산화수소 수용액을 수득하였다.
그렇게 수득한 니오븀-과산화수소 수용액을 앞서 제조한 수성 혼합물(a3)에 첨가하고, 생성된 혼합물을 30 분 동안 교반하여, 수성 원료 혼합물을 수득하였다. 착물 형성 비(R)를 실시예 1 과 동일한 방식으로 측정하였다. S1 = 24.3 mmole, S2 = 0.8 mmole, 및 S3 = 24.3 mmole 이며, R 이 100 몰% 라는 것이 발견되었다.
수득한 수성 원료 혼합물을 온도가 140℃인 테플론 피복 강판 상에 분무하여, 건조 분말을 수득하였다. 25 g의 수득한 건조 분말을 내경이 20 mm 인 석영 튜브에 충전하고, 1,000 ㎖/분의 유량으로 질소 가스 흐름 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켜, 산화물 촉매를 수득하였다. 산화물 촉매의 조성 및 촉매 제조 방법의 중요 조건은 표 1 에 나타낸다.
(프로판의 가암모니아산화)
0.30 g의 수득한 산화물 촉매(W = 0.30 g)를 내경이 4 mm 인 고정층형 반응 튜브에 충전시킨다. 프로판 : 암모니아 : 산소 : 헬륨의 몰비가 1 : 1.2 : 3.0 : 14.8 인 가스 공급원료 혼합물을 9.0 (㎖/분)의 유량으로 반응 튜브에 공급하였다. 반응 온도 (T)는 420℃ 였으며, 반응 압력 (P)은 게이지 압력으로 0 MPa 였고, 접촉시간은 0.79 (gㆍ초/㎖) 였다.
수득한 가스 반응 혼합물을 온라인 가스 크로마토그래피 기구를 사용하여 분석하였다. 그 결과는 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
(촉매의 제조)
수성 과산화수소를 니오븀-옥살산 수용액에 첨가하지 않은 것을 제외하고, 산화물 촉매의 제조는 실시예 5 와 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 착물 형성 비(R)을 실시예 1 과 동일한 방식으로 측정하였다. S1 = 0.7 mmole, S2 = 0.7 mmole, 및 S3 = 24.3 mmole 이며, R 이 0 몰% 라는 것이 발견되었다(이 비교예에서, S2 = S1). 산화물 촉매의 조성 및 촉매 제조 방법의 중요 조건은 표 1 에 나타낸다.
표 1 은, 실시예 5 에서, 수용성 Nb 원자의 양(즉, S1)이, 비교예 4 에서의 것과 비교했을 때, 현저히 많다는 것을 나타낸다.
(프로판의 가암모니아산화)
가스 공급원료 혼합물의 유량(F)을 6.0 (㎖/분)으로, 접촉시간을 1.2 (gㆍ초/㎖)으로 변화시킨 것을 제외하고, 수득한 산화물 촉매를 사용하여, 프로판의 가암모니아산화 반응을 실시예 5 와 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 그 결과는 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
(촉매의 제조)
식: Mo1V0.33Te0.22Nb0.12On/SiO2(30 중량%) 로 표현되는 산화물 촉매를 하기와 같이 제조하였다.
720 g의 물에, 164.31 g의 암모늄 헵타몰리브데이트 [(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O], 36.05 g의 암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3) 및 47.01 g의 텔루르산 (H6TeO6) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하면서 60℃까지 가열하여 이들 화합물을 물에 용해시켜, 수성 혼합물(a4)을 수득하였다.
한편, 170 g의 물에 19.53 g의 니오브산(Nb2O5함량: 76.6 중량%) 및 38.0 g의 옥살산 2수화물(H2C2O4ㆍ2H2O)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하면서 60℃에서 가열하여 니오브산과 옥살산 2수화물을 물에 용해시킨 후, 30℃로 냉각하여, 니오븀-옥살산 수용액을 수득했다. 수득한 니오븀-옥살산 수용액에, 167.2 g의 5 중량% 수성 과산화수소를 첨가하여 니오븀-과산화수소 수용액을 수득하였다.
앞서 수득한 수성 혼합물(a4)에 SiO2함량이 30 중량%인 286 g의 실리카 졸을 교반하면서 첨가하고, 30℃로 냉각하였다. 생성된 혼합물에 앞서 제조한 니오븀-과산화수소 수용액을 첨가하여 수성 원료 혼합물을 수득하였다.
착물 형성 비(R)를 실시예 1 과 동일한 방식으로 측정하였다. S1 = 113 mmole, S2 = 3.9 mmole, 및 S3 = 113 mmole 이며, R 이 100 몰% 라는 것이 발견되었다.
수득한 수성 원료 혼합물을 원심분리형 분무 건조 기구를 사용하여 분무 건조 기구의 건조기 입구 온도 및 출구 온도가 각각 240℃ 및 145℃ 라는 조건 하에 분무 건조하여, 구형 입자로 구성된 건조 분말을 수득하였다. 수득한 건조 분말을 공기 중에 240℃에서 2 시간 동안 예비소성시켜 촉매 전구체를 수득하였다. 소성 온도를 600℃로 변화시킨 것을 제외하고, 수득한 촉매 전구체를 실시예 1 과 실질적으로 동일한 소성 조건 하에서 소성시켜, 산화물 촉매를 수득하였다. 산화물 촉매의 조성 및 촉매 제조 방법의 중요 조건은 표 1 에 나타낸다.
(프로판의 가암모니아산화)
45 g의 수득한 산화물 촉매를 내경이 25 mm인 Vycor 유리 유동층 반응 튜브에 충전시켰다. 프로판 : 암모니아 : 산소 : 헬륨의 몰 비가 1 : 1.2 : 3 : 12 인 가스 공급원료 혼합물을 450 (㎖/분)의 유량으로 반응 튜브에 공급하였다. 반응 온도는 430℃이고, 반응 압력은 게이지 압력으로 0 MPa 이며, 접촉시간은 2.3 (gㆍ초/㎖) 였다. 제조된 수성 반응 혼합물을 온라인 가스 크로마토그래피 기구를 사용하여 분석하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 5
(촉매의 제조)
수성 과산화수소를 니오븀-옥살산 수용액에 첨가하지 않은 것을 제외하고, 산화물 촉매의 제조는 실시예 6 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 착물 형성 비(R)을 실시예 1 과 동일한 방식으로 측정하였다. S1 = 3.4 mmole, S2 = 3.4 mmole, 및 S3 = 113 mmole 이며, R 이 0 몰% 라는 것이 발견되었다(이 비교예에서, S2 = S1). 산화물 촉매의 조성 및 촉매 제조 방법의 중요 조건은 표 1 에 나타낸다.
표 1 은, 실시예 6 에서, 수용성 Nb 원자의 양(즉, S1)이, 비교예 5 에서의 것과 비교했을 때, 현저히 많다는 것을 나타낸다.
(프로판의 가암모니아산화)
가스 공급원료 혼합물의 유량(F)을 350 (㎖/분)으로, 접촉시간을 3.0 (gㆍ초/㎖)으로 변화시킨 것을 제외하고, 수득한 산화물 촉매를 사용하여, 프로판의 가암모니아산화 반응을 실시예 6 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 그 결과는 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
(촉매의 제조)
식: Mo1V0.28Te0.23Nb0.12On/SiO2(23 중량%) 로 표현되는 산화물 촉매를 하기와 같이 제조하였다.
720 g의 물에, 164.31 g의 암모늄 헵타몰리브데이트 [(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O], 30.48 g의 암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3) 및 49.15 g의 텔루르산 (H6TeO6) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하면서 60℃까지 가열하여, 수성 혼합물(a5)을 수득하였다.
한편, 170 g의 물에 19.38 g의 니오브산(Nb2O5함량: 76.6 중량%), 22.53 g의 옥살산 2수화물(H2C2O4ㆍ2H2O) 및 16.43 g의 시트르산 1수화물(H8C6O7ㆍH2O)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열한 후, 30℃로 냉각하였다. 생성된 냉각 혼합물을 8 시간 동안 교반하여, 니오브산, 옥살산 2수화물 및 시트르산 1수화물을 물에 용해시켜, 니오븀-옥살산-시트르산 수용액을 수득하였다.
앞서 제조한 수성 혼합물 (a5)에 SiO2함량이 30 중량% 인 202 g의 실리카 졸을 첨가하고, 생성된 혼합물을 30℃로 냉각하였다. 생성된 냉각 혼합물에 앞서 제조한 니오븀-옥살산-시트르산 수용액을 첨가하여, 수성 원료 혼합물을 수득하였다. 상기 이 실시예에서 기술한 바와 동일한 과정으로 제조하였으나 시트르산 1수화물(즉, 본 발명의 방법에서 사용된 착화제)대신에 1.5 g의 물을 사용하여 제조한 수성 원료 혼합물에 대하여 S2의 값을 측정한 것을 제외하고, 착물 형성 비(R)을 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 측정하였다. S1 = 112 mmole, S2 = 2.2 mmole, 및 S3 = 112 mmole 이며, R 이 100 몰% 라는 것이 발견되었다.
수득한 수성 원료 혼합물을 원심분리형 분무 건조 기구를 사용하여 분무 건조 기구의 건조기 입구 온도 및 출구 온도가 각각 240℃ 및 145℃ 라는 조건 하에 분무 건조하여, 구형 입자로 구성된 건조 분말을 수득하였다. 수득한 건조 분말을 공기의 대기 중에 330℃에서 2 시간 동안 예비소성시켜 촉매 전구체를 수득하였다. 소성 온도를 600℃로 변화시킨 것을 제외하고, 수득한 촉매 전구체를, 건조 분말의 소성에 대해 실시예 1 에서 사용한 소성 조건과 실질적으로 동일한 소성 조건 하에서 소성시켜, 산화물 촉매를 수득하였다. 산화물 촉매의 조성 및 촉매 제조 방법의 중요 조건은 표 1 에 나타낸다.
(프로판의 가암모니아산화)
0.35 g의 수득한 산화물 촉매(W = 0.35 g)를 내경이 4 mm 인 고정층형 반응 튜브에 충전하였다. 프로판 : 암모니아 : 산소 : 헬륨의 몰 비가 1 : 1.2 : 2.8 : 15.5 인 가스 공급원료 혼합물을 7.0 (㎖/분)의 유량(F)으로 반응 튜브에 공급하였다. 반응 온도(T)는 420℃ 이며, 반응 압력(P)은 게이지 압력으로 0 MPa 였다. 산화물 촉매와 공급원료의 가스 혼합물 사이의 접촉시간은 1.2 (gㆍ초/㎖) 였다. 제조한 가스 반응 혼합물을 온라인 가스 크로마토그래피 기구를 사용하여 분석하였다. 그 결과는 표 1 에 나타낸다.
비교예 6
(촉매의 제조)
시트르산 1수화물의 첨가를 생략한 것을 제외하고, 산화물 촉매를 실시예 7 과 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 착물 형성 비(R)을 실시예 7 과 동일한 방식으로 측정하였다. S1 = 2.2 mmole, S2 = 2.2 mmole, 및 S3 = 112 mmole 이며, R 이 0 몰% 라는 것이 발견되었다(이 비교예에서, S2 = S1). 산화물 촉매의 조성 및 촉매 제조 방법의 중요 조건은 표 1 에 나타낸다.
(프로판의 가암모니아산화)
가스 공급원료 혼합물의 유량(F)을 4.5 (㎖/분)으로, 접촉시간을 1.8 (gㆍ초/㎖)으로 변화시킨 것을 제외하고, 수득한 산화물 촉매를 사용하여, 프로판의 가암모니아산화 반응을 실시예 7 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 그 결과는 표 1 에 나타낸다.
비교예 7
(촉매의 제조)
니오븀-옥살산-시트르산 수용액을 수득하기 위해 사용한 옥살산 2수화물의 양을 22.53 g에서 37.55 g으로 변화시킨 것을 제외하고, 산화물 촉매의 제조는 비교예 6 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 착물 형성 비(R)을 실시예 7 과 동일한 방식으로 측정하였다. S1 = 2.2 mmole, S2 = 2.2 mmole, 및 S3 = 112 mmole 이며, R 이 0 몰% 라는 것이 발견되었다(이 비교예에서, S2 = S1). 산화물 촉매의 조성 및 촉매 제조 방법의 중요 조건은 표 1 에 나타낸다.
표 1 은, 실시예 7 에서, 수용성 Nb 원자의 양(즉, S1)이, 비교예 6 및 7 에서의 것과 비교했을 때, 현저히 많다는 것을 나타낸다.
(프로판의 가암모니아산화)
가스 공급원료 혼합물의 유량(F)을 4.5 (㎖/분)으로, 접촉시간을 1.8 (gㆍ초/㎖)으로 변화시킨 것을 제외하고, 수득한 산화물 촉매를 사용하여, 프로판의 가암모니아산화를 실시예 7 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 그 결과는 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
(촉매의 제조)
식: Mo1V0.31Sb0.22Nb0.05On으로 표현되는 산화물 촉매를 하기와 같이 제조하였다.
수성 혼합물(a1)을 제조하기 위해 사용한 안티몬(Ⅲ) 옥시드의 양을 41.3 g 에서 45.4 g으로 변화시키고, 5 중량% 수성 과산화수소의 양을 193 g 에서 212 g으로 변화시키고, 실리카 졸의 첨가를 생략한 것을 제외하고, 실시예 1 에서의 산화물 촉매 제조 과정과 실질적으로 동일한 과정을 반복하여, 상기 식으로 표현되는 조성을 갖는 산화물 촉매를 수득하였다. 착물 형성 비(R)을 실시예 1 과 동일한 방식으로 측정하였다. S1 = 70.9 mmole, S2 = 3.0 mmole, 및 S3 = 70.9 mmole 이며, R 이 100 몰% 라는 것이 발견되었다. 산화물 촉매의 조성 및 촉매 제조 방법의 중요 조건은 표 2 에 나타낸다.
(프로판의 산화)
0.35 g의 수득한 산화물 촉매(W = 0.35 g)를 내경이 4 mm 인 고정층형 반응 튜브에 충전하였다. 프로판 : 산소 : 증기 : 헬륨의 몰 비가 1 : 3.1 : 14.0 : 10.0 인 가스 공급원료 혼합물을 7.0 (㎖/분)의 유량(F)으로 반응 튜브에 공급하였다. 반응 온도(T)는 380℃ 이고, 반응 압력(P)은 게이지 압력으로 0 MPa 였다. 산화물 촉매와 공급원료의 가스 혼합물 사이의 접촉시간은 1.2 (gㆍ초/㎖) 였다. 그 결과는 표 2 에 나타낸다.
비교예 8
(촉매의 제조)
수성 과산화수소의 첨가를 생략한 것을 제외하고, 산화물 촉매의 제조는 실시예 8 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 착물 형성 비(R)을 실시예 1 과 동일한 방식으로 측정하였다. S1 = 2.8 mmole, S2 = 2.8 mmole, 및 S3 = 70.9 mmole 이며, R 이 0 몰% 라는 것이 발견되었다(이 비교예에서, S2 = S1). 산화물 촉매의 조성 및 촉매 제조 방법의 중요 조건은 표 2 에 나타낸다.
표 2 는, 실시예 8 에서, 수용성 Nb 원자의 양(즉, S1)이, 비교예 8 에서의 것과 비교했을 때, 현저히 많다는 것을 나타낸다.
(프로판의 산화)
가스 공급원료 혼합물의 유량(F)을 4.5 (㎖/분)으로, 접촉시간을 2.0 (gㆍ초/㎖)으로 변화시킨 것을 제외하고, 수득한 산화물 촉매를 사용하여, 프로판의 산화를 실시예 8 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 그 결과는 표 2 에 나타낸다.
실시예 9
(프로판의 산화)
가스 공급원료 혼합물의 유량(F)을 8 (㎖/분)으로, 접촉시간을 1.1 (gㆍ초/㎖)으로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 5 에서 수득한 산화물 촉매를 사용하여, 프로판의 산화를 실시예 8 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 9
(프로판의 산화)
가스 공급원료 혼합물의 유량(F)을 5 (㎖/분)으로, 접촉시간을 1.7 (gㆍ초/㎖)으로 변화시킨 것을 제외하고, 비교예 4 에서 수득한 산화물 촉매를 사용하여,프로판의 산화를 실시예 8 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 1 에 대한 주:
(*1) C1 가스 공급원료 혼합물의 조성:
[프로판 : 암모니아 : 산소 : 헬륨] 몰 비 = 1 : 0.7 : 1.7 : 5.3
반응 온도: 420℃; 반응기: 고정층 반응기
C2 가스 공급원료 혼합물의 조성:
[프로판 : 암모니아 : 산소 : 헬륨] 몰 비 = 1 : 1.2 : 3.0 : 14.8
반응 온도: 420℃; 반응기: 고정층 반응기
C3 가스 공급원료 혼합물의 조성:
[프로판 : 암모니아 : 산소 : 헬륨] 몰 비 = 1 : 1.2 : 3.0 : 12.0
반응 온도: 430℃; 반응기: 유동층 반응기
C4 가스 공급원료 혼합물의 조성:
[프로판 : 암모니아 : 산소 : 헬륨] 몰 비 = 1 : 1.2 : 2.8 : 15.5
반응 온도: 420℃; 반응기: 고정층 반응기
(*2) "촉매 조성" 열에서, 괄호 안의 수는 산화물 촉매, 및 SiO2로 환산한 실리카 담체의 총 중량을 기초로 한, SiO2로 환산한 실리카 담체의 양 (중량%) 이다.
주:
(*1) C5 가스 공급원료 혼합물의 조성:
[프로판 : 산소 : 증기 : 헬륨] 몰 비 = 1 : 3.1 : 14 : 10
반응 온도: 380℃; 반응기: 고정층 반응기
기상에서의 프로판 또는 이소부탄의 가암모니아산화 또는 산화를 본 발명의 방법으로 제조한 산화물 촉매의 존재 하에 수행하면, (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산은 비교적 낮은 반응 온도에서 높은 시공수율 뿐만 아니라 높은 선택도 및 높은 수율로 제조될 수 있다. 또한, 산화물 촉매를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 사용에 의해, 수성 원료 혼합물 제조 단계 동안의 니오븀 화합물(원료 혼합물 중의 하나로서 사용됨)의 침전이 감소 또는 실질적으로 방지될 수 있어, 수성 원료 혼합물을 낮은 고체 함량의 저점도 슬러리의 형태로 또는 수용액의 형태로 수득할 수 있다. 따라서, 산화물 촉매를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 수성 원료 혼합물 제조 또는 보관용 탱크에서의 교반에 필요한 원동력이 감소될 수 있다는 점 뿐만 아니라, 탱크 또는 이송 파이프에서의 니오븀 화합물의 침전(이는 비균일 조성 분포를 갖는 수성 원료 혼합물의 형성 및 탱크 또는 이송 파이프에서의 막힘 발생과 같은 불리한 현상을 야기함)이 어떠한 특수 장치를 사용하지 않고서도 감소 또는 실질적으로 방지될 수 있다는 점에서 유익하다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해, 산화물 촉매의 제조는, 종래의 산화물 촉매 제조 방법을 사용한 경우에 비해, 효율적으로 수행될 수 있다.

Claims (12)

  1. 기상에서의 프로판 또는 이소부탄의 촉매적 산화 또는 가암모니아산화에 사용하기 위한 산화물 촉매의 제조 방법으로서,
    산화물 촉매가 하기 화학식 1 로 표현되는 조성을 포함하며:
    [화학식 1]
    Mo1.0VaXbNbcZdOn
    {식 중, X 는 안티몬 및 텔루르로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 원소이며; Z 는 텅스텐, 크롬, 티탄, 알루미늄, 탄탈룸, 지르코늄, 하프늄, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 아연, 붕소, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 인, 납, 비스무트, 이트륨, 희토류 원소 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 원소이고; a, b, c, d, 및 n 은 각각 몰리브덴에 대한 바나듐, X, 니오븀, Z, 및 산소의 원자 비이다
    (여기서, 0.01 ≤a ≤100;
    0.01 ≤b ≤100;
    0.01 ≤c ≤100;
    0 ≤d ≤100; 및
    n 은 존재하는 다른 원소의 원자가 필요요건에 의해 결정되는 수이다)},
    화학식 1 의 조성의 성분 원소 화합물을 함유한 수성 원료 혼합물을 제조하고, 그 수성 원료 혼합물을 건조한 후, 소성시키는 것을 포함하며,
    상기 수성 원료 혼합물에서, 상기 성분 원소의 화합물 중 하나로서의 니오븀 화합물의 적어도 일부는, 산소 원자 또는 탄소 원자에 결합한 히드록실기를 갖는 화합물을 함유하는 착화제와 그와의 착물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수성 원료 혼합물이 하기 수학식 1 로 정의되는 착물 형성 비 (R) 을 20 몰% 이상으로 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    [수학식 1]
    R (몰%) = ((S1 - S2)/(S3 - S2)) ×100
    (식 중, S1 은 수성 원료 혼합물 중의 수용성 니오븀 원자의 몰량을 나타내고, S2 는 착물을 형성하지 않은 수용성 니오븀 원자의 몰량을 나타내며, S3 는 수성 원료 혼합물 중의 수용성 니오븀 원자 및 수불용성 니오븀 원자의 총 몰량을 나타낸다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니오븀 화합물이 니오븀 디카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 니오븀 디카르복실레이트가 니오브산을 디카르복실산 수용액 중에 용해시킴으로써 형성되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 착화제가 과산화수소 및 모노옥시폴리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 수성 원료 혼합물이 하기를 포함하는 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법:
    니오브산을 디카르복실산 수용액에 용해시켜 니오븀 디카르복실레이트 수용액을 수득하고,
    수득한 니오븀 디카르복실레이트 수용액을 착화제 또는 착화제의 수용액과 혼합하여, 니오븀 디카르복실레이트/착화제 수용액을 수득하고,
    수득한 니오븀 디카르복실레이트/착화제 수용액을, 니오븀 외의 다른 성분 원소의 화합물을 함유하는 단일 수성 혼합물 또는 둘 이상의 수성 혼합물과 혼합하는 것에 의해 수성 원료 혼합물을 수득함.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 수성 원료 혼합물이 하기를 포함하는 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법:
    착화제 또는 착화제의 수용액을, 니오븀 외의 다른 성분 원소의 화합물을 함유하는 단일 수성 혼합물 또는 둘 이상의 수성 혼합물과 혼합하여, 착화제 함유 수성 비(非)니오븀 원소 화합물 혼합물을 수득하고,
    수득한 착화제 함유 수성 비니오븀 원소 화합물 혼합물을, 니오브산을 디카르복실산 수용액에 용해시켜 수득한 니오븀 디카르복실레이트 수용액과 혼합하는 것에 의해 수성 원료 혼합물을 수득함.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 착화제가 과산화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 3 항에 있어서, 니오븀 디카르복실레이트가 니오븀 옥살레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수성 원료 혼합물이, 산화물 촉매가 그 위에 지지된 실리카 담체를 산화물 촉매가 추가 포함하도록 하는 양의 실리카의 공급원을 추가로 함유하며, 여기서 실리카 담체는 산화물 촉매 및 실리카 담체의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법으로 제조한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판 또는 이소부탄을 기상에서 암모니아 및 분자 산소와 반응시키는 것을 포함하는 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴의 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법으로 제조한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판 또는 이소부탄을 기상에서 분자 산소와 반응시키는 것을 포함하는 아크릴산 또는메트아크릴산의 제조 방법.
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